KR101776561B1 - 다중 용융 처리가능한 플루오로중합체를 가지는 혼합된 플루오로중합체 조성물 - Google Patents

다중 용융 처리가능한 플루오로중합체를 가지는 혼합된 플루오로중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

다중 플루오로중합체 성분을 포함하고, 예시적인 용도에서, 잘 휘지 않는 또는 유연한 기판에 코팅물로서 도포될 수 있는 플루오로중합체 조성물. 상기 조성물은 자체적으로 하도제 또는 오버코팅으로서 도포될 수 있거나, 하도제 또는 오버코팅으로 제제화하기 위해 다른 성분과 조합될 수 있다. 일 구체예에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE) 및 적어도 두개의 화학적으로 상이한 용융 처리가능한 플루오로중합체(MPF)를 포함한다. 또다른 구체예에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (HPTFE), 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE), 및 적어도 두개의 화학적으로 상이한 용융 처리가능한 플루오로중합체 (MPF)를 포함한다. 본 조성물은 선택적으로 하도제 및/또는 중도제 상에서 기판에 도포되고 이후 경화된 후, 예를 들면, 향상된 방출 특성, 내마모성, 반투명/투명, 및 투과성과 같은 향상된 특성을 나타내는 코팅물을 형성한다.

Description

다중 용융 처리가능한 플루오로중합체를 가지는 혼합된 플루오로중합체 조성물{BLENDED FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS HAVING MULTIPLE MELT PROCESSIBLE FLUOROPOLYMERS}
관련 출원의 상호 참조
이 출원은 2009년 12월 18일에 출원된, 다중-성분 혼합된 플루오로중합체 조성물(MULTIPLE-COMPONENT BLENDED FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS)이라는 명칭의 미국 가출원 번호 제61/287,929호, 및 2010년 1월 20일에 출원된, 다중 용융 처리가능한 플루오로중합체를 가지는 혼합된 플루오로중합체(BLENDED FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS WITH MULTIPLE MELT PROCESSIBLE FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS WITH MULTIPLE MELT PROCESSIBLE FLUOROPOLYMERS)라는 명칭의 미국 가출원 번호 제61/296,553호에 대하여 U.S.C. § 119(e), 표제 35에 의거하여 우선권을 주장하며, 이들의 전체 명세서는 참고로서 본 명세서에 분명히 포함된다.
본 발명의 배경
1. 본 발명의 분야.
본 발명은 플루오로중합체에 관한 것이며, 특히, 비점착성 및/또는 내마모성 표면이 바람직한, 잘 휘지 않는 또는 유연한 기판에 도포될 수 있는 유형의 코팅물과 같은, 향상된 특성을 가진 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다중 플루오로중합체 성분을 포함하고, 향상된 비점착성 또는 방출 특성 및/또는 향상된 내마모성, 뿐만 아니라 필름 및/또는 혼합된 분말 조성물을 가지는 코팅물을 형성하는 데에 사용될 수 있는 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명.
플루오로중합체는 주로 에틸렌성 선형 반복 단위체를 포함하고, 상기 단위체 내에서 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소로 치환된 긴-사슬 중합체이다. 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 메틸플루오로알콕시 (MFA), 플루오로 에틸렌 프로필렌 (FEP), 퍼플루오로알콕시 (PFA), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 및 폴리(비닐플루오라이드)를 포함한다.
플루오로중합체를 포함하는 비점착성 코팅 시스템은 기판의 표면에 단일 또는 다중 코팅을 도포하여 외인성 물질이 부착될 수 없는 비점착성 코팅물을 가진 코팅된 기판을 제공한다. 다중 층 코팅 시스템에 있어서, 상기 비점착성 코팅물은 일반적으로 밑칠 도료(primer) 및 상도제(topcoat)를 포함하고, 선택적으로, 하나 이상의 중도제(midcoat)를 포함한다.
기판에 다중 층으로 도포되는 비점착성 코팅 시스템의 용도는 수 년간 알려져 왔다. 그러한 시스템용 밑칠 도료는 전형적으로 다양한 불투명한 안료 및 필러와 함께, 내열성 유기 바인더 수지 및 하나 이상의 플루오로중합체 수지를 포함한다. 중도제는 주로 플루오로중합체를 일부 량의 불투명한 안료, 필러 및 유착보조제(coalescing aids)와 함께 함유하는 반면, 상도제는 거의 전체적으로 플루오로중합체, 가령 전체적으로 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (HPTFE), 또는 소량의 용융-처리가능한 플루오로중합체를 가진 HPTFE로 이루어진다.
유리섬유(Glasscloth)는 플루오로중합체 코팅물로 코팅될 수 있는 유연한 기판의 한 예이다. 상기 코팅물은 전형적으로 자체적으로 또는 소량의 부가적인 중합체 및/또는 필러를 포함하는 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (HPTFE)을 포함한다. 한 코팅 기술은 상기 플루오로중합체의 분산액을 함유하는 딥 탱크(dip tank)를 통해 유리섬유 직물을 공급하는 단계, 및 이후 건조를 통해 상기 코팅된 직물을 위쪽으로 공급하고 오븐탑에서 소결시켜 상기 코팅물을 경화 또는 고정시키는 단계를 포함한다. 이 공정은 보통 수 회 반복되고 이에 의해 최대 10층 이상의 코팅 층이 도포될 수 있다.
필요한 것은 향상된 방출 및/또는 내마모성과 같은 향상된 특성을 나타내는 잘 휘지 않는 및/또는 유연한 기판에 대한 코팅물과 같은 용도를 위한 향상된 플루오로중합체 조성물이다.
발명의 개요
본 명세서는 다중 플루오로중합체 성분을 포함하고, 예시적인 용도에서, 잘 휘지 않는 또는 유연한 기판에 코팅물로서 도포될 수 있는, 플루오로중합체 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 자체적으로 하도제(basecoat) 또는 오버코팅(overcoat)으로서 도포될 수 있거나, 하도제 또는 오버코팅으로 제제화하기 위하여 다른 성분과 조합될 수 있다. 일 구체예에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE) 및 적어도 두개의 화학적으로 상이한 용융 처리가능한 플루오로중합체 (MPF)를 포함한다. 또다른 구체예에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (HPTFE), 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE), 및 적어도 두개의 화학적으로 상이한 용융 처리가능한 플루오로중합체 (MPF)를 포함한다. 본 조성물은 선택적으로 하도제 및/또는 중도제 상에서 기판에 도포되고 이후 경화된 후에, 예를 들면, 향상된 방출 특성, 내마모성, 반투명/투명, 및 투과성과 같은 향상된 특성을 나타내는 코팅물을 형성한다.
그의 일 형태에 있어서, 본 명세서는 335 ℃ 이하의 제1 용융 온도 (Tm)를 가지는, 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE); 및 제1 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF) 및 제2 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF)를 포함하고, 상기 제2 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF)는 상기 제1 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF)와 화학적으로 상이한, 적어도 두개의 용융 처리가능한 플루오로중합체를 포함하는 플루오로중합체 조성물을 제공한다.
일 구체예에 있어서, 상기 플루오로중합체 조성물은 적어도 500,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 가진 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (HLPTFE)이 없다. 상기 적어도 하나의 LPTFE 및 상기 적어도 두개의 MPF의 전체 고체 중량을 기준으로 상기 적어도 하나의 LPTFE는 10 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 상기 적어도 두개의 MPF는 함께 30 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재할 수 있거나, 상기 적어도 하나의 LPTFE 및 상기 적어도 두개의 MPF의 전체 고체 중량을 기준으로 상기 적어도 하나의 LPTFE는 40 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 상기 적어도 두개의 MPF는 40 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또다른 구체예에 있어서, 상기 조성물은 적어도 500,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지는 적어도 하나의 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (HPTFE)을 더 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 HPTFE, 상기 적어도 하나의 LPTFE, 및 상기 적어도 두개의 MPF의 전체 고체 중량을 기준으로 상기 적어도 하나의 HPTFE는 1 중량% 내지 89 중량%의 양으로 존재할 수 있거나, 상기 적어도 하나의 HPTFE, 상기 적어도 하나의 LPTFE, 및 상기 적어도 두개의 MPF의 전체 고체 중량을 기준으로 상기 적어도 하나의 LPTFE는 16 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 상기 HPTFE는 1 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 적어도 두개의 MPF는 함께 1 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 적어도 하나의 HPTFE, 상기 적어도 하나의 LPTFE, 및 상기 적어도 두개의 MPF의 전체 고체 중량을 기준으로 상기 적어도 두개의 MPF는 각각 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 적어도 하나의 LPTFE는 332℃ 이하, 330℃ 이하. 329℃ 이하, 328℃ 이하, 327℃ 이하, 326℃ 이하, 및 325℃ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 용융 온도 (Tm)를 가질 수 있고, 및/또는 응집, 열 분해, 또는 방사선조사를 거치치 않고 유화 중합을 통해 얻을 수 있다.
상기 조성물은 수성 분산액의 형태일 수 있으며, 코팅물로서 기판에 도포될 수 있다.
그의 또다른 형태에 있어서, 본 명세서는 기판을 코팅하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다: 기판을 제공하는 단계; 상기 기판에 다음을 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 단계: 제1 용융 온도 (Tm)를 가지는, 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE); 및 제1 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF) 및 제2 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF)를 포함하고, 상기 제2의 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF)는 상기 제1 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF)와 화학적으로 상이한, 적어도 두개의 용융 처리가능한 플루오로중합체; 및 상기 조성물을 경화시켜 코팅물을 형성하는 단계.
상기 방법은 코팅 조성물을 도포하기 전에 다음의 부가적인 단계들을 포함할 수 있다: 상기 기판에 적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 밑칠 도료를 도포하는 단계; 및 선택적으로, 상기 밑칠 도료를 적어도 부분적으로 경화시키는 단계. 상기 방법은 밑칠 도료를 도포하는 단계 이후 및 코팅 조성물을 도포하는 단계 이전에 다음의 부가적인 단계를 더 포함할 수 있다: 상기 기판에 적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 중도제를 도포하는 단계; 및 선택적으로, 상기 중도제를 적어도 부분적으로 경화시키는 단계. 상기 기판은 단단한 기판 및 유연한 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
첨부하는 도면들과 함께 사용된 하기 본 명세서의 구체예의 설명을 참고하면 이 발명의 상기 언급된 및 다른 특성 및 이점, 및 이들에 이르는 방식은 더욱 명백해질 것이고, 본 발명이 자체적으로 더 잘 이해될 것이며, 여기서:
도 1-18은 실시예 2에 상응하고, 여기서:
도 1은 실시예 2의 런(Run) 31의 제1 용융 피크 및 융합 피크의 DSC 플롯이고;
도 2는 실시예 2의 런 31의 재용융 피크의 DSC 플롯이고;
도 3은 실시예 2의 런 23의 제1 용융 피크 및 융합 피크의 DSC 플롯이고;
도 4는 실시예 2의 런 23의 제1 재용융 피크의 DSC 플롯이고;
도 5는 실시예 2의 런 30의 제1 용융 피크 및 융합 피크의 DSC 플롯이고;
도 6은 실시예 2의 런 30의 재용융 피크의 DSC 플롯이고;
도 7은 실시예 2의 런 22의 제1 용융 피크 및 융합 피크의 DSC 플롯이고;
도 8은 실시예 2의 런 22의 재용융 피크의 DSC 플롯이고;
도 9는 실시예 2의 런 3의 제1 용융 피크 및 융합 피크의 DSC 플롯이고;
도 10은 실시예 2의 런 3의 재용융 피크의 DSC 플롯이고;
도 11은 실시예 2의 런 41의 제1 용융 피크 및 융합 피크의 DSC 플롯이고;
도 12는 실시예 2의 런 41의 재용융 피크의 DSC 플롯이고;
도 13은 실시예 2의 런 29의 제1 용융 피크 및 융합 피크의 DSC 플롯이고;
도 14는 실시예 2의 런 29의 재용융 피크의 DSC 플롯이고;
도 15는 실시예 2의 런 38의 제1 용융 피크 및 융합 피크의 DSC 플롯이고;
도 16은 실시예 2의 런 38의 재용융 피크의 DSC 플롯이고;
도 17은 실시예 2의 런 39의 제1 용융 피크 및 융합 피크의 DSC 플롯이고;
도 18은 실시예 2의 런 39의 재용융 피크의 DSC 플롯이고;
도 19-30은 실시예 1에 상응하고, 여기서:
도 19는 도 20-30의 등고선 플롯에 대하여 PFA (MPF), SFN-D (LPTFE), TE3887N (LPTFE) 및 FEP (MPF) 값의 배치를 나타내는 예시적인 플롯이고;
도 20은 코팅 광택 조성물의 기능으로서 코팅 광택을 나타내는 등고선 플롯이고;
도 21은 조성물의 기능으로서 접촉각을 나타내는 등고선 플롯이고;
도 22는 조성물의 기능으로서 코팅 연필 경도를 나타내는 등고선 플롯이고;
도 23은 접촉각, 광택, 및 연필 경도 시험의 평균값을 나타내는 정규화된 등고선 플롯이고;
도 24는 최소 재용융 온도, 접촉각, 광택, 및 연필 경도 시험의 평균값을 나타내는 정규화된 등고선 플롯이고;
도 25a는 제1 용융 동안 관찰된 DSC 피크의 수를 나타내는 등고선 플롯이고;
도 25b는 융합동안 관찰된 DSC 피크의 수를 나타내는 등고선 플롯이고;
도 25c는 제2 용융 동안 관찰된 DSC 피크의 수를 나타내는 등고선 플롯이고;
도 26은 전체 융합 엔탈피와 전체 제1 용융 엔탈피 간의 차이를 나타내는 등고선 플롯이고;
도 27은 전체 재용융 엔탈피와 전체 제1 용융 엔탈피 간의 차이를 나타내는 등고선 플롯이고;
도 28은 최소 제1 용융 온도를 나타내는 등고선 플롯이고;
도 29는 최소 융합 온도를 나타내는 등고선 플롯이며;
도 30은 최소 재용융 온도를 나타내는 등고선 플롯이다.
상응하는 도면 부호는 여러 관점을 통해 상응하는 부분을 표시한다. 본 명세서에서 준비된 예시들은 본 명세서의 구체예를 나타내며, 그러한 예시들은 어떠한 방식으로도 본 명세의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
본 명세서는 다중 플루오로중합체 성분을 포함하고, 예시적인 용도에서, 잘 휘지 않는 또는 유연한 기판에 코팅물로서 도포될 수 있는, 플루오로중합체 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 자체적으로 하도제(basecoat) 또는 오버코팅(overcoat)으로서 도포될 수 있거나, 하도제 또는 오버코팅으로 제제화하기 위하여 다른 성분과 조합될 수 있다. 일 구체예에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE) 및 적어도 두개의 화학적으로 상이한 용융 처리가능한 플루오로중합체 (MPF)를 포함한다. 또다른 구체예에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (HPTFE), 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE), 및 적어도 두개의 화학적으로 상이한 용융 처리가능한 플루오로중합체 (MPF)를 포함한다. 본 조성물은 선택적으로 하도제 및/또는 중도제 상에서 기판에 도포되고 이후 경화된 후에, 예를 들면, 향상된 방출 특성, 내마모성, 반투명/투명, 및 투과성과 같은 향상된 특성을 나타내는 코팅물을 형성한다.
본 플루오로중합체 조성물이 도포될 수 있는 적절한 기판, 뿐만 아니라 코팅 유형은 이하의 부문 I에서 논의되고; 적절한 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (HPTFE) 성분은 이하의 부문 II에서 논의되고; 적절한 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE) 성분은 이하의 부문 III에서 논의되고; 적절한 용융 처리가능한 플루오로중합체 (MPF) 성분은 이하의 부문 IV에서 논의되고; 적절한 엔지니어링 중합체는 이하의 부문 V에서 논의되고; 적절한 도포 절차 및 제제는 이하의 부문 VI에서 논의되고; 물리적 특성 및 특징 절차(characterization procedure)는 이하의 부문 VII에서 논의되며; 실시예가 뒤따른다.
LPTFE 및 단일 유형의 MPF를 포함하는 플루오로중합체 혼합물은 2009년 5월 19일에 출원된, 혼합된 플루오로중합체 조성물(BLENDED FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS)이라는 명칭의 미국 특허 출원 제12/468,580호에 상세하게 개시되어 있고; 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (HPTFE), LPTFE, 및 단일 유형의 MPF를 포함하는 플루오로중합체 혼합물은 2009년 9월 25일에 출원된, 단단한 기판용 혼합된 플루오로중합체 코팅물(BLENDED FLUOROPOLYMER COATINGS FOR RIGID SUBSTRATES)이라는 명칭의 미국 특허 출원 제12/567,330호, 및 2009년 9월 25일에 출원된, 유연한 기판용 혼합된 플루오로중합체 조성물 및 코팅물(BLENDED FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS AND COATINGS FOR FLEXIBLE SUBSTRATES)이라는 명칭의 미국 특허 출원 제12/567,446호에 상세하게 개시되어 있으며; 각각은 본 발명의 양수인에게 양도되고, 각각의 명세서는 참고로서 본 명세서에 분명히 포함된다.
제1 구체예에 있어서, 본 혼합된 플루오로중합체 조성물은 적어도 하나의 LPTFE 및 적어도 두개의 화학적으로 상이한 MPF를 포함하나, 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (HPTFE)은 포함하지 않는다. 이 점에서, 상기 제1 구체예의 혼합된 플루오로중합체 조성물은 MPF가 적어도 하나의 LPTFE의 형태의 첨가제와 혼합되는 것으로 고려될 수 있다.
제2 구체예에 있어서, 본 혼합된 플루오로중합체 조성물은 적어도 하나의 HPTFE, 적어도 하나의 LPTFE, 및 적어도 두개의 화학적으로 상이한 MPF를 포함한다. 이 점에서, 상기 제2의 구체예의 혼합된 플루오로중합체 조성물은 HPTFE를 포함하는 코팅 시스템에 첨가제로서 사용되는 제1 구체예의 플루오로중합체 조성물을 포함하는 것으로 고려될 수 있다.
각각의 제1 및 제2 구체예에 있어서, 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 적어도 두개의 화학적으로 상이한 MPF를 포함한다.
상기 조성물은 예를 들면, 수성 분산액 또는 분말의 형태일 수 있고, 본 명세서에서 논의된 특정 유형의 도포 뿐만 아니라 MPF가 사용되기 위해 알려진 전통적인 도포에 사용될 수 있다. 또한, 본 혼합된 플루오로중합체 조성물은 단독으로 사용될 수 있거나, 선택적으로 필러, 안료, 계면활성제, 등과 같은 적절한 첨가제와 함께 다른 유형의 플루오로중합체 또는 비-플루오로중합체와 제제화될 수 있다.
I. 기판 및 코팅 유형
a. 단단한 기판 (Rigid Substrate).
본 조성물이 도포될 수 있는, 적절한 단단한 기판은 금속, 금속 합금, 세라믹, 및/또는 잘 휘지 않는 플라스틱 물질을 포함한다. 예는 취사도구, 제빵기구, 롤러와 같은 산업적 부품, 또는 본 조성물이 형성된 코팅이 바람직한 임의의 다른 단단한 기판을 포함한다.
상기 단단한 기판은 본 코팅 조성물의 도포 이전에 밑칠 도료 (또는 하도제) 및/또는 중도제로 선택적으로 코팅될 수 있다. 상기 밑칠 도료 및 중도제는 임의 유형의 플루오로중합체계 코팅물일 수 있고, 고분자량 PTFE 및/또는 다른 플루오로중합체를 기초로 한 상업적으로 이용가능한 코팅물도 광범위하게 이용가능하다. 상기 밑칠 도료 및/또는 중도제의 특정 조성물은 광범위하게 변할 수 있고, 본 명세서에서 개시된 코팅물에 의해 나타내어지는 향상된 특성에 대하여 임계적인 것으로는 생각되지 않는다.
b. 유연한 기판 (Flexible Substrate).
본 조성물이 도포될 수 있는, 적절한 유연한 기판은 연속되는 오븐들을 위한 식품 컨베이어 벨트와 같은 용도에 통상적으로 사용되는 유형의 유리섬유, 스타디움 지붕 및 레이돔에 사용되는 유형의 건축구조용 막재(architectural fabric), 뿐만 아니라 예를 들면 열 실링 벨트, 회로 기판, 요리용 시트, 및 텐트용 천을 포함한다. "유리섬유(Glasscloth)" 또는 "유리 섬유(glass cloth)"는 예를 들면, 린넨, 유리, 또는 면과 같은 짜여진 섬유로 만든 직물이다.
본 조성물로 코팅될 수 있는 다른 유연한 기판은 예를 들면, 짧은 섬유, 인조섬유솜, 방적사, 실, 직물, 부직포 섬유, 철망, 로프, 벨트재료, 밧줄, 및 띠를 포함하는, 천연 또는 합성 섬유 또는 가는섬유(filament)를 포함하는, 임의의 물질을 포함한다. 본 코팅 조성물로 코팅될 수 있는, 예시적인 섬유로 된 물질은 면, 면 데님, 울, 실크, 세라믹 섬유, 및 금속 섬유를 포함하는, 식물성, 동물성, 및 무기질 섬유와 같은 천연 섬유, 뿐만 아니라 니트 탄소 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE) 섬유, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 섬유, 폴리-파라페닐렌 테레프탈아미드 또는 Kevlar®, 및 Nomex®과 같은 메타-아라미드 섬유를 포함하는 파라-아라미드 섬유, 각각 E.I. du Pont de Nemours 및 Company에서 시판됨, Chevron Phillips Chemical Co.에서 시판되는 Ryton®과 같은 폴리페닐렌 설파이드 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리아크릴 섬유, Zoltek Corporation에서 시판되는 Zoltek®과 같은 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 섬유, 폴리아미드 섬유 (나일론), 및 Invista North America에서 시판되는 Dacron®과 같은 나일론-폴리에스테르 섬유와 같은 합성 섬유를 포함한다.
상기 유연한 기판은 본 코팅 조성물의 도포 이전에 선택적으로 밑칠 도료 (또는 하도제) 및/또는 중도제로 코팅될 수 있다. 상기 밑칠 도료 및 중도제 임의 유형의 플루오로중합체계 코팅물일 수 있고, 고분자량 PTFE를 기초로 한 상업적으로 이용가능한 코팅물 및/또는 다른 플루오로중합체가 광범위하게 이용가능하다. 상기 밑칠 도료의 특정 조성물 및/또는 중도제의 특정 조성은 매우 광범위하게 변할 수 있으며, 본 명세서에서 개시된 코팅물에 의해 나타내어지는 향상된 특성에 대하여 임계적인 것으로는 생각되지 않는다.
c. 코팅 유형.
일 구체예에 있어서, 본 조성물은 기저 코팅(underlying coating), 또는 언더코팅(undercoat) 위에 도포되고, 상기 언더코팅은 본 조성물의 도포 이전에 경화, 부분적으로 경화, 또는 비경화될 수 있다. 상기 언더코팅은 하도제일 수 있는데, 이는 선택적으로 하나 이상의 중도제와 함께 기저 기판에 직접적으로 도포되는 코팅물이다 (때때로 밑칠 도료로 언급됨). 이런 구체예에 있어서, 본 코팅물은 "오버코팅(overcoat)" 또는 "상도제(topcoat)"로서 본 명세서에 언급될 수 있고, 이런 용어들은 일반적으로 상호교환가능하다. 다른 구체예에 있어서, 본 조성물은 기판에 직접적으로 도포되어 어떠한 언더 코팅 위에도 도포되지 않고 상기 기판과 직접적으로 접촉하는 코팅물을 형성할 수 있다. 추가적인 구체예에 있어서, 본 코팅 시스템은 또한 자체적으로 언더코팅일 수 있다.
II. 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (HPTFE)
일부 구체예에 있어서, 본 조성물은 적어도 하나의 유형의 전통적인 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE (HPTFE)를 포함한다.
상기 HPTFE의 수 평균 분자량 (Mn)은 전형적으로 적어도 500,000이고, 적어도 1,000,000일 수 있으며, 분산액 및/또는 분말 형태의 적절한 HPTFE이 많은 판매원으로부터 이용가능하다. HPTFE 분산액은 전형적으로 안정성을 위해 계면활성제를 포함하나, 전형적으로 1.0 중량% 미만의 계면활성제를 가지는 "불안정화된" HPTFE 분산액도 이용가능하며, 또한 사용될 수 있다. 분말이 사용되는 경우, 상기 분말은 전형적으로 코팅 조성물을 제조하기 위해 액체 내에 분산될 것이다.
일부 구체예에 있어서, 상기 HPTFE는 소량의 변형 공단량체를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 HPTFE는 "변형된 PTFE" 또는 "미량 변형된 PTFE"로 당해 분야에 알려진 공중합체이다. 상기 변형 공단량체의 예는 퍼플루오로프로필비닐에테르 (PPVE), 다른 변형제(modifier), 가령 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTTE), 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE), 또는 다른 퍼플루오로알킬비닐에테르, 가령 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 또는 퍼플루오로에틸비닐에테르 (PEVE)를 포함한다. 상기 변형 공단량체는 전형적으로 예를 들면, 상기 HPTFE 중량을 기준으로 1중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
상기 HPTFE는 전형적으로 분산 중합 또는 유화 중합으로서 당해 분야에 잘 알려진 중합 공정에 의해 생성된 유형의 것이다. 그러나, 일부 구체예에 있어서, 상기 HPTFE는 과립 PTFE 수지 또는 과립 PTFE 주형 분말로서 당해 분야에 알려진 PTFE를 수득하는 과립 또는 현탁 중합으로서 당해 분야에 잘 알려진 중합 공정에 의해 생성된 유형의 것일 수 있다.
III. 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE)
본 조성물은 적어도 하나의 유형의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE)을 포함한다.
상기 LPTFE는 전형적으로 분산액의 형태로 제공되고, 가장 많은 구체예에 있어서 수성 분산액일 수 있으나, 상기 LPTFE는 다른 용매에 분산될 수도 있고 및/또는 원래 수상 내 LPTFE가 또다른 용매, 가령 헥산, 아세톤, 또는 알콜을 포함하는 유기 용매로 이동될 수 있다.
상기 LPTFE는 ISO 13320에 의해 레이져 광 분산과 같은 적절한 방식에 의해 측정된 바와 같이, 전형적으로 1.0 마이크론 (μm) 이하, 0.9 마이크론 (μm) 이하, 0.75 마이크론 (μm) 이하, 0.5 마이크론 (μm) 이하, 0.4 마이크론 (μm) 이하, 0.3 마이크론 (μm) 이하, 또는 0.2 마이크론 (μm) 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 상기 LPTFE는 예를 들면, 30, 50, 100, 또는 150 nm와 같이 작은, 또는 200, 250, 또는 350 cm와 같이 큰 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 LPTFE의 수 평균 분자량 (Mn)은 전형적으로 500,000 미만일 수 있고, 가장 많은 구체예에 있어서, 예를 들면, 10,000 이상, 20,000 이상, 또는 25,000 이상과 같이 낮을 수 있거나, 200,000 이하, 100,000 이하, 또는 70,000 이하, 60,000 이하, 또는 50,000 이하와 같이 높을 수 있다.
상기 LPTFE의 분자량을 특성화하는 대안적인 방식은 시차 주사 열량법 (DSC)과 같은 적절한 방법에 의해 결정된 바와 같이, 이의 제1 용융 온도 (Tm)에 의한 것이며, LPTFE의 제1 용융 온도 (Tm)는 335℃ 이하일 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 상기 LPTFE의 제1 용융 온도는 332℃ 이하, 330℃ 이하, 329℃ 이하, 328℃ 이하, 327℃ 이하,326℃ 이하, 또는 325℃ 이하일 수 있다.
상기 LPTFE는 안정화된, 불안정화된, 또는 최소한으로 안정화된 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 본 명세서에서 사용된, "불안정화된" 또는 "최소한으로 안정화된"은 상기 LPTFE 수성 분산액의 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만의 전통적인 계면활성제, 가령 비이온성 계면활성제 또는 이온성 계면활성제를 포함하는 수성 분산액을 말한다. 일부 구체예에 있어서, 상기 LPTFE 분산액은 1.0 중량% 미만 계면활성제, 0.8 중량% 미만 계면활성제, 0.6 중량% 미만 계면활성제, 또는 심지어 0.5 중량% 미만인 계면활성제를 가지는 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 상기 LPTFE 분산액은 전형적으로 1-12 중량% 계면활성제를 가지는 "안정화된" 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 그러나, 사용된 안정화 패키지의 특성은 이 발명의 중요한 특성은 아니다.
또한, 이하에서 언급된 바와 같이, 상기 LPTFE는 고체 미세분말의 형태로 제공될 수 있다.
상기 LPTFE는 전형적으로 저분자량 PTFE 동종중합체의 형태일 수 있다. 그러나, 다른 구체예에 있어서, 상기 HPTFE는 소량의 변형 공단량체를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 HPTFE는 "변형된 PTFE" 또는 "미량 변형된 PTFE"로서 당해 분야에 알려진 공중합체이다. 상기 변형 공단량체의 예는 퍼플루오로프로필비닐에테르 (PPVE), 다른 변형제(modifier), 가령 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTTE), 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE), 또는 다른 퍼플루오로알킬비닐에테르, 가령 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 또는 퍼플루오로에틸비닐에테르 (PEVE)를 포함한다. 상기 변형 공단량체는 전형적으로 예를 들면, 상기 HPTFE에 대하여 1중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
적절한 LPTFE 분산액은 천광 R.I.C.I, 청도, 610036 중화 인민 공화국에서 시판되는 SFN-D, 뿐만 아니라 DuPont에서 시판되는 TE3887N을 포함한다. 다른 예시적인 LPTFE 미세분말은 Dyneon LLC에서 시판되는 Dyneon TF-9207, Daikin Industries, Inc.에서 시판되는 LDW-410, 및 Laurel Products에서 시판되는 MP-25, MP-55, MP-8T 및 UF 8TA 각각을 포함한다.
이들 플루오로중합체는 이하의 표에서 언급된 특성을 가진다:
예시적인 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE)의 특성
Figure 112017051998419-pat00001
LPTFE의 예시적인 유형이 이하에서 논의된다.
a. 분산 중합 또는 유화 중합에 의해 생성되고, 그 후에 응집, 방사선조사 또는 열적으로 분해가 되지 않는 LPTFE.
일부 구체예에 있어서, 상기 LPTFE는 분산 중합 또는 유화 중합으로서 당해 분야에 잘 알려진 중합 공정에 의해 생성된다. 이들 중합 공정은 생성된 플루오로중합체의 평균 분자량을 감소시키는 사슬 이동제를 사용하고, 및/또는 저분자량을 가진 PTFE (LPTFE)의 직접적으로 중합된 입자의 분산액을 형성시키기 위해 상기 중합 공정을 제어하는 다른 방법을 통해 수행될 수 있다.
이런 구체예에 있어서, 분산 중합 또는 유화 중합에 의해 생성된 후, 상기 LPTFE는 그 후에 응집, 방사선조사 또는 열적으로 분해가 되지 않는다. 특히, 상기 LPTFE는 이의 제조 동안 어떠한 응집 단계도 수행되지 않으며, 따라서 작은 평균 입자 크기를 유지한다. 나아가, 상기 LPTFE는 이의 분자량을 감소시키기 위한 열 분해도 수행되지 않는다. 더 나아가, 상기 LPTFE는 또한 이의 분자량을 감소시키기 위한, 가령 높은 에너지 전자빔에 의한 방사선조사가 수행되지 않는다. 이런 구체예에 있어서, 스펙트럼을 나타내고 및/또는 그렇지 않으면 검출가능한 자유 라디칼을 가질 수 있는, 방사선조사된 PTFE와는 대조적으로, 상기 LPTFE 분산액은 그러한 스펙트럼을 나타내지 않고 및/또는 전자상자성공명 (EPR) 또는 전자스핀공명 (ESR) 분광법이 수행되는 경우 검출 한계 이하에 있을 것이다.
이런 유형의 LPTFE 분산액은 그 후에 응집, 열 분해, 또는 방사선조사를 수행하지 않는, 직접적으로 중합된 LPTFE를 생성하기 위해 제어된 분산 또는 유화 중합 공정을 통해 얻는 수성 분산액으로서 제공된다. 이런 유형의 LPTFE 분산액은 당해 분야의 숙련가에 의해 상업적으로 이용가능한 다른 PTFE 물질과는 구별되는 것으로 인식될 것이다.
먼저, 이런 유형의 LPTFE 분산액은 과립 PTFE 수지 또는 과립 PTFE 주형 분말로서 당해 분야에 알려진 PTFE를 수득하는, 과립 또는 현탁 중합으로서 당해 분야에 잘 알려진 중합 공정에 의해 생성된 PTFE와 구별된다. 과립 PTFE 수지는 전형적으로 적어도 1,000,000 이상의 수 평균 분자량 (Mn)과 같은 고분자량 및 335℃ 보다 높은, 전형적으로 335℃보다 더 높은 제1 용융 온도 (Tm)를 가질 수 있다. 과립 PTFE 수지는 전형적으로 수 마이크론, 전형적으로 10 내지 700 마이크론 (μm)의 평균 입자 크기를 가지는 입자를 포함하는 고체, 분말 형태로 제공된다. 이들 수지는 또한 예를 들면, 20 내지 40 마이크론 (μm)의 평균 입자 크기를 가지는 미세 절단된 수지로서 제공된다.
부가적으로, 이런 유형의 LPTFE 분산액은, 전형적으로 0.2 내지 20 마이크론 (μm)의 범위의 입자 크기를 가지는 과립 PTFE 미세분말로서 알려진 저분자량 물질을 형성하기 위해, 방사선조사 또는 열 분해에 의해 분해된, 고분자량 과립 PTFE 수지로부터 제조된 저분자량 물질과 구별될 수 있다. PTFE 미세분말의 예는 DuPont에서 시판되는 Zonyl® MP1200, MP1300, 및 MP1400 수지를 포함한다 (Zonyl®은 E.I. du Pont de Nemours & Co.의 등록 상표임).
둘째로, 이런 유형의 LPTFE 분산액은 또한, 사슬 이동제 없이 수행된 분산 또는 유화 중합으로부터 제조되어 이에 의해 적어도 1,000,000 이상의 수 평균 분자량 (Mn), 및 335℃보다 높은, 전형적으로 335℃보다 더 높은 제1 용융 온도 (Tm)를 가지는 고분자량 PTFE를 중합하는, 고분자량 PTFE 분산액과 구별된다. 이들 고분자량 PTFE 분산액은 전형적으로 1.0 중량%보다 많은, 전형적으로 1.0 중량%보다 더 많은 양으로 존재하는 전통적인 계면활성제를 이용하여 안정화된다.
부가적으로, 이런 유형의 LPTFE 분산액은 또한 분산 또는 유화 중합을 통해 생성되고 그 후 응고 또는 응집된 고분자량 PTFE 분산액과 구별된다.
더 나아가, 이런 유형의 LPTFE 분산액은, 가령 압출 및 다른 용도에 사용하기 위해 0.2 내지 20 마이크론 (μm)의 입자 크기를 가지는 고체 분말로서 제공되는, PTFE 미세분말로서 당해 분야에 알려진 저분자량 PTFE 분말을 형성하기 위하여 열 분해 또는 방사선조사가 수행된, 고분자량 PTFE 분산액과 구별된다. PTFE 미세분말의 예는 DuPont에서 시판되는 Zonyl® MP1000, MP1100, MP1500 및 MP1600 수지를 포함한다 (Zonyl®은 E.L du Pont de Nemours & Co.의 등록 상표임). 그러나, 이하에서 논의된 바와 같이, 이런 유형의 LPTFE 미세분말도 본 발명에 사용될 수 있다.
셋째로, 이런 유형의 LPTFE 분산액은, 사슬 이동제의 존재 하에서 분산 또는 유화 중합을 통해 중합되고, 그 후 응집되어 예를 들면, 0.2 내지 20 마이크론 (μm)의 평균 입자 크기를 가지는 PTFE 미세분말을 형성하는, LPTFE 미세분말과 구별된다.
b. LPTFE 미세분말.
제2 구체예에 있어서, 상기 LPTFE는 LPTFE 미세분말의 형태일 수 있다.
제1 유형의 LPTFE 미세분말은 분산 또는 유화 중합을 통해 생성되고 그 후 응고 또는 응집되는 고분자량 PTFE 분산액으로부터 유도되고, 그 후 열 분해 또는 방사선조사가 수행되어, 전형적으로 0.2 내지 20 마이크론 (μm)의 입자 크기를 가지는 고체 분말로서 전형적으로 제공되는, 당해 분야에 PTFE 미세분말로서 알려지고 본 명세서에 LPTFE 미세분말로서 언급되는, 저분자량 PTFE 분말이 형성된다.
이런 유형의 LPTFE 미세분말의 예는 DuPont에서 시판되는 Zonyl® MP 1000, MP1100, MP1500 및 MP 1600 수지 (Zonyl®은 E.I. du Pont de Nemours & Co.의 등록 상표임); 및 Laurel Products에서 시판되는 MP-25, MP-55, 및 UF 8TA 각각을 포함한다.
제2 유형의 LPTFE 미세분말은 고분자량 과립 PTFE 수지로부터 유도되고, 이는 방사선조사 또는 열 분해에 의해 분해되어 전형적으로 2 내지 20 마이크론 (μm) 범위의 입자 크기를 전형적으로 가지는 과립 PTFE 미세분말로 알려진 저분자량 물질을 형성한다.
이런 유형의 LPTFE 미세분말의 예는 DuPont에서 시판되는 Zonyl® MP1200, MP1300, 및 MP1400 수지 (Zonyl®은 E.L du Pont de Nemours & Co.의 등록 상표임) 및 Laurel Products에서 시판되는 MP-8T 및 MP-10을 포함한다.
이런 유형 LPTFE 미세분말의 제3 유형은 사슬 이동제의 존재 하에서 분산 또는 유화 또는 현탁 중합을 통해 중합되고, 그 후 응집되어 예를 들면, 전형적으로 0.2 내지 20 마이크론 (μm)의 평균 입자 크기를 가지는 LPTFE 미세분말을 형성할 수 있다.
IV. 용융 처리가능한 플루오로중합체 (MPF)
일부 구체예에 있어서, 본 조성물은 또한, 적어도 두개의 화학적으로 상이한 용융 처리가능한 플루오로중합체 (MPF), 가령 일반적으로 메틸플루오로알콕시 (MFA) (테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르 (PMVE)의 공중합체), 에틸플루오로알콕시 (EFA) (테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 퍼플루오로에틸비닐 에테르 (PEVE)의 공중합체), 및 퍼플루오로알콕시 (PFA) (테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 퍼플루오로프로필비닐 에테르 (PPVE)의 공중합체)를 포함하는 퍼플루오로알콕시 (PFA) (테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 퍼플루오로알킬비닐 에테르의 공중합체); 및 예를 들면, 플루오르화된 에틸렌 프로필렌 (FEP)으로서 알려진, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의 공중합체의 형태인 성분을 포함한다.
각각의 상기 MPF들, 뿐만 아니라 본 명세서에서 개시된 HPTFE 및 LPTFE는 그들의 알칸 및/또는 알콕시 유사체의 수소 원자가 완전히 불소 원자로 치환되어 있음을 의미하는 "퍼플루오로화된" 플루오로중합체로서 당해 분야에 알려져 있고, 퍼플루오로화된 플루오로중합체는 불활성 또는 비활성인 것으로 고려되는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용된, "화학적으로 상이한"은, 본 명세서에서 개시된 상기 MPF와 관련되어 사용되는 경우, 등급이 아니라 유형이 상이한 MPF를 말한다. 예를 들면, PFA 유형 및 FEP 유형은 화학적으로 상이한 반면, 등급이 상이한 두 PFA는 화학적으로 상이하지 않다. 그러나, 상이한 변형 공단량체를 가지는 두 MPF는 비록 그들이 명목상 동일한 중합체 유형으로 언급되었더라도, 또한 "화학적으로 상이한" 것이다. 또한, 본 명세서의 목적을 위해, MFA, EFA, PFA, 및 FEP는 각각 화학적으로 서로 상이하다.
상기 MPF는 분산 중합 또는 유화 중합으로서 당해 분야에 알려진 중합 공정에 의해 생성될 수 있다. 이들 중합 공정들은 생성된 플루오로중합체의 평균 분자량을 감소시키는 사슬 이동제를 이용하여 및/또는 MPF의 직접적으로 중합된 입자의 분산액을 형성하기 위해 중합 공정을 제어하는 다른 방법을 통해 수행될 수 있다.
가장 많은 구체예에 있어서, 분산 중합 또는 유화 중합에 의해 생성된 후, 상기 MPF는 그 후 응집, 방사선조사, 또는 열적으로 분해가 되지 않는다. 특히, 상기 MPF는 이의 제조 동안 어떠한 응집 단계도 거치지 않으며, 따라서 이하에서 기재된 바와 같이 작은 평균 입자 크기를 유지한다.
가장 많은 구체예에 있어서 MPF의 분산액은 수성 분산액일 수 있으나, 상기 MPF는 다른 용매에 분산될 수 있고 및/또는 원래 수상 내 MPF는 또다른 용매, 가령 헥산, 아세톤, 또는 알콜을 포함하는 유기 용매로 상간 이동될 수 있다.
상기 MPF는, 상기에서 기재된 바와 같이 생성되는 경우, 전형적으로 1.0 마이크론 (μm) 이하, 0.9 마이크론 (μm) 이하, 0.75 마이크론 (μm) 이하, 0.5 마이크론 (μm) 이하, 0.4 마이크론 (μm) 이하, 0.3 마이크론 (μm) 이하, 또는 0.2 마이크론 (μm) 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 특히, 상기 MPF는 예를 들면, 30, 50, 100, 또는 150 mn과 같이 적은, 또는 200, 250, 또는 350 nm와 같이 큰 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
다른 구체예에 있어서, MPF 분말도 사용될 수 있다.
상기 MPF는 안정화된, 불안정화된, 또는 최소한으로 안정화된 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 본 명세서에서 사용된, "불안정화된" 또는 "최소한으로 안정화된"은 상기 MPF 수성 분산액의 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만의 전통적인 계면활성제, 가령 비이온성 계면활성제 또는 이온성 계면활성제를 포함하는 수성 분산액을 말한다. 일부 구체예에 있어서, 상기 MPF 분산액은 1.0 중량% 미만 계면활성제, 0.8 중량% 미만 계면활성제, 0.6 중량% 미만 계면활성제, 또는 심지어 0.5 중량% 미만의 계면활성제를 가지는 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 상기 MPF 분산액은 전형적으로 1-12 중량% 계면활성제를 가지는, "안정화된" 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다.
전형적으로, 상기 MPF의 용융 흐름 속도 (MFR)는 ASTM D1238에 의해 측정되는 경우 0.5 g/10 분보다 클 수 있으며, 일 구체예에 있어서, 약 2 g/10 분 이상일 수 있다.
또한, 상기 MPF는 전형적으로 약 3.0 중량% 이상, 가령 4.0 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 5.0 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 또는 6.0 중량% 이상의, 공단량체 함량, 즉, 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 다른 하나 이상의 단량체의 함량을 가질 수 있다.
적절한 MPF 분산액은 DuPont에서 시판되는 TE7224 (PFA), Dyneon LLC에서 시판되는 6900Z (PFA), DuPont에서 시판되는 TE9568 (FEP), Daikin에서 시판되는 Neoflon ND-110 (FEP), 및 Solvay에서 시판되는 Hyflon XPH 6202-1 (MFA)를 포함한다. 이들 MPF 분산액은 이하에서 언급된 특성을 가진다:
*예시적인 용융 처리가능한 플루오로중합체 (MPF)의 특성
Figure 112017051998419-pat00002
V. 엔지니어링 중합체
일부 구체예에 있어서, 본 명세서에서 개시된 제1 및 제2 구체예의 플루오로중합체 조성의 혼합물은, 변형된 엔지니어링 중합체 코팅 조성물을 형성하기 위하여 플루오로중합체가 아닌 적어도 하나의 엔지니어링 중합체에 첨가될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "엔지니어링 중합체"는 플루오로중합체가 아닌 중합체이고, 넓은 범위의 조건에 대하여 우수한 기계적 및 열적 특성을 나타낸다.
적절한 엔지니어링 중합체는 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 설폰 (PES), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리아미드 이미드 (PAI), 에폭시 중합체 (BPA, BPF, Phenollic, Novolac, BIS A Free 포함), 폴리에스테르, 폴리우레탄 (PU), 아크릴, 폴리카보네이트 (PC)를 포함한다.
이들 엔지니어링 중합체의 전형적인 특성의 설명은 이하에서 언급된다.
폴리에테르 에테르 케톤 ( PEEK ). PEEK는 단계 성장 중합에 의해 제조될 수 있다. 이것은 열 분해에 매우 저항성이 있기 때문에 더 높은 온도에서 유지되는, 탁월한 기계적 특성 및 내화학성을 나타내는 반-결정성 열가소성이다. PEEK는 약 ~143℃의 유리 전이 온도 및 약 ~343℃의 용융점을 가진다.
폴리에테르 설폰 ( PES ). PES는 친핵성 방향족 치환에 의해 제조될 수 있다. 이것은 양호한 연속 작동 온도 (약 ~200℃)를 가진 고온 저항성 비-결정성 물질이다. 이것은 유기 및 수성 환경에 양호한 저항성을 나타낸다. 등급에 따라, PES는 약 ~193℃의 유리 전이 온도 및 약 255℃의 용융점을 가진다.
폴리페닐렌 설파이드 (PPS). PPS는 열, 산 및 알칼리 조건에 대해 저항성을 가지며 양호한 내마모성을 가진다. 이것은 약 85℃의 유리 전이 온도 및 약 ~285℃의 용융점을 가진다. PPS는 반-결정성이고 탁월한 용매 및 열적 성능을 가진다.
폴리아미드 이미드 ( PAI ). PAI는 특출한 열적 및 내화학성 특성을 가지는 열가소성 무정형 중합체이다. 이의 예로는 Solvay에서 "Torlon" 브랜드 상표명으로 생산된 것이 있다. PAI는 약 ~260℃의 연속적인 온도에서 작동할 수 있고, 약 280℃의 유리 전이 온도를 가진다.
에폭시 중합체. 에폭시 중합체는 다수의 방식으로 제조되고, 가장 흔히 알려진 것은 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 반응을 통해 비스페놀 A 에폭시 수지를 생성하는 것이다. 가장 흔한 에폭시 수지는 페놀-계 공급원료에서 제조되는 비스페놀 A- 및 F-계 또는 노볼락(Novolac)-계이다. 에폭시 중합체는 특출한 내화학성 및 유형에 따라, 양호한 연속적인 내열성을 가진다. 유리 전이 온도 및 용융점은 상기 중합체 골격에 따라 변할 수 있다.
폴리 에스테르 중합체. 폴리에스테르는 열가소성 형태로 가장 흔하게 발견되나, 열경화성 중합체도 이용가능하다. 이들은 약 70℃에서 (그러나 이에 제한되지는 않음) 유리 전이 및 용융점 ~265℃을 가진다.
폴리우레탄 (PU). PU는 전형적으로 폴리이소시아네이트의 폴리알콜과의 첨가 반응을 통해 제조된다. 상기 유리 전이 및 용융점은 중합체 매트릭스 및 용도에 따라 달라진다.
본 명세서에 따른 적어도 하나의 엔지니어링 중합체에 첨가될 수 있는 플루오로중합체 혼합물은 다음을 포함한다: (1) 적어도 하나의 LPTFE 및 적어도 하나의 MPF의 혼합물, (2) 적어도 하나의 HPTFE, 적어도 하나의 LPTFE, 및 적어도 하나의 MPF의 혼합물, 및 (3) 본 명세서에서 개시된 다중 성분 플루오로중합체 혼합물 중 어느 하나.
VI. 도포 절차 및, 코팅 제제화
본 혼합된 플루오로중합체 조성물을 형성하기 위하여, 다양한 성분의 분산액은 함께 혼합된다. 상기 성분 중 하나 이상이 처음에 고체, 즉, 분말 형태로 제공될 경우, 상기 분말은 다른 성분과 혼합하기 전에 분산액을 형성하기 위해 전형적으로 액체 매체에 분산될 것이다. 혼합의 순서는 중요한 것으로 고려되지 않으며, 당해 분야의 숙련가는, 본 명세서에서 논의된 상기 성분의 분산액의 습윤 중량은 상기 분산액의 고체 함량 및 바람직한 상기 성분의 바람직한 상대적 중량 백분율을 기초로 하여 선택될 수 있음을 인지할 것이다.
이하에서 기재된 상기 성분의 상대적 비율, 분율, 또는 중량 백분율은, 가령 물 또는 다른 용매, 계면활성제, 안료, 필러, 및 다른 조성물이 존재할 수 있는 비-플루오로중합체 성분을 제외하고, 상기 성분의 전체 고체 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 기재된 상기 조성물은 또한 원한다면, 적절한 첨가제, 가령 계면활성제, 필러, 강화 첨가제, 및 안료를 포함할 수 있거나, 이들 성분의 일부와 관련하여 본 명세서의 실시예에 구체화된 바와 같이, 이들 성분의 일부 또는 전부 없이 특별히 제제화될 수 있다. 또한, 일부 구체예에 있어서, 상기 조성물은 플루오로중합체만 포함할 수 있거나, 퍼플루오로화된 플루오로중합체만 포함할 수 있고, 다른 유형의 중합체는 없을 수 있다.
상기 조성물은 임의의 표준 제제화 기술, 가령 단순 첨가 및 저 전단 믹싱에 의해 제조될 수 있다. 상기 조성물은 임의의 알려진 기술에 의해 밑칠 도료 및/또는 중도제 위에 도포될 수 있다. 만일 존재한다면, 상기 밑칠 도료 및 중도제가 전형적으로 각각 적어도 하나의 플루오로중합체에 포함될 것이나, 상기 밑칠 도료 및/또는 중도제의 특정 조성물은 광범위하게 변할 수 있으며, 본 명세서에서 개시된 상기 코팅물에 의해 나타내어지는 향상된 특성에 대하여 임계적인 것으로 생각되는 것은 아니다.
상기 코팅은 도포에 따라 4 내지 100 마이크론의 건조 필름 두께 (DFT)로 도포될 수 있고, 도포된 두께에 따라 1 내지 30분 동안 약 140℃ 이상의 온도에서 경화될 수 있다. 바람직한 도포 및 두께의 정도에 따라, 상기 코팅은 수 층으로 도포될 수 있다.
상기 혼합된 플루오로중합체 조성물이 건조되는 경우, 개별적인 플루오로중합체와 다른 용융 특성을 가지는, 플루오로중합체의 진짜 합금을 나타내는 결정 구조가 형성되도록 친밀한 혼합을 용이하게 하게 위해서, 상기 분산액의 혼합은 초미세한 수준에서 상기 LPTFE 및 MPF(들)의 상호작용, 및 상기 HPTFE, LPTFE 및 MPF(들)의 상호작용을 용이하게 함을 발견하였다. 상기 혼합된, 플루오로중합체 조성물은 향상된 내마모성, 광택, 접착력, 및 더 높은 접촉각을 가지는 코팅물을 제공하는 데에 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 부문 V에서 논의된 엔지니어링 중합체가 사용되는 경우, 본 명세서에서 개시된 상기 혼합된 플루오로중합체 분산액은 얼지 않는 성질(icophobicity)을 제공할 수 있는 코팅물을 제공한다.
a. 엔지니어링 중합체를 포함하지 않는 조성물.
상기 혼합된 조성물이 적어도 하나의 LPTFE 및 적어도 두개의 화학적으로 상이한 MPF (그러나 HPTFE를 포함하지 않음)를 포함하는 제1 구체예에 대하여, 상기 성분의 비율은 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물 내 상기 적어도 하나의 LPTFE 및 상기 적어도 두개의 MFP의 전체 고체 중량을 기준으로 다음과 같을 수 있다:
(i). 상기 LPTFE(들)은 2%, 5 중량%, 10 중량%, 또는 15 중량%과 같이 적거나, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 또는 98 중량%과 같이 많은 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있고, 이들 값 및/또는 본 명세서의 실시예의 값에 의해 제한되지 않는 임의의 범위 내에 존재할 수 있다. 일 구체예에 있어서, 상기 LPTFE는 10 중량% 내지 70 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물, 가령 30 중량% 내지 90 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있다. 또다른 구체예에 있어서, 상기 LPTFE는 20 중량% 내지 60 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있다. 또다른 구체예에 있어서, 상기 LPTFE는 40 중량% 내지 60 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있다.
(ii). 상기 조합된 MPF는 2 중량%, 10 중량%, 또는 15 중량%과 같이 적거나, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 또는 98 중량%과 같이 많은 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있고, 이들 값 및/또는 본 명세서의 실시예의 값에 의해 제한되지 않는 임의의 범위 내에 존재할 수 있다. 일 구체예에 있어서, 상기 조합된 MPF는 40 중량% 내지 80 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있다. 또다른 구체예에 있어서, 상기 조합된 MPF는 40 중량% 내지 60 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있다. 또다른 구체예에 있어서, 상기 조합된 MPF는 36 중량% 내지 64 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있다.
이하의 실시예 1로부터, 특정 구체예는 다음을 포함한다: (1) 10-64 중량% FEP, 16-64 중량% PFA, 및 20-60 중량% LPTFE; (2) 12-24 중량% FEP, 24-64 중량% PFA, 및 20-60 중량% LPTFE, 및 (3) 12-16 중량% FEP, 24-48 중량% PFA 및 40-60 중량% LPTFE.
상기 혼합된 조성물이 적어도 하나의 HPTFE, 적어도 하나의 LPTFE, 및 적어도 두개의 화학적으로 상이한 MPF를 포함하는 제2 구체예에 대하여, 상기 성분의 비율은 상기 적어도 하나의 LPTFE, 및 상기 적어도 두개의 MFP의 전체 고체 중량을 기준으로 다음과 같을 수 있다:
(i). 상기 LPTFE(들)는 2 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 또는 15 중량%과 같이 적거나, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 또는 98 중량%과 같이 많은 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있고, 이들 값 및/또는 본 명세서의 실시예의 값에 의해 제한되지 않는 임의의 범위 내에 존재할 수 있다. 일 구체예에 있어서, 상기 LPTFE는 10 중량% 내지 90 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물, 가령 24 중량%의 상기 혼합된 조성물을 포함할 수 있다. 또다른 구체예에 있어서, 상기 LPTFE는 16 중량% 내지 60 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있다.
(ii). 상기 조합된 MPF는 2 중량%, 10 중량%, 또는 15 중량%와 같이 적거나, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 또는 98 중량%과 같이 많은 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있고, 이들 값 및/또는 본 명세서의 실시예의 값에 의해 제한되지 않는 임의의 범위 내에 존재할 수 있다. 일 구체예에 있어서, 상기 조합된 MPF는 10 중량% 내지 90 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물, 가령 24 중량%의 상기 혼합된 조성물을 포함할 수 있다. 또다른 구체예에 있어서, 상기 조합된 MPF는 1 중량% 내지 60 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있다.
(iii). 상기 HPTFE(들)는 1 중량% 내지 89 중량% 또는 90 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물, 가령 60 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있다. 또다른 구체예에 있어서, 상기 HPTFE는 1 중량% 내지 60 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있다.
이하의 실시예 2로부터, 특정 구체예는 다음을 포함한다: (1) 16-60 중량% LPTFE, 1-30 중량% FEP, 1-30 중량% PFA 및 1-60 중량% HPTFE 또는, 더욱 특히, 16-60% LPTFE, 8-18% FEP, 8-18% PFA, 및 40-60% HPTFE.
이하의 실시예 3으로부터, 특정 구체예는 다음을 포함한다: (1) 60-84 중량% HPTFE, 4-12 중량% PFA, 2-18 중량% FEP 및 4-30 중량% LPTFE.
b. 엔지니어링 중합체를 포함하는 조성물.
상기 전체 엔지니어링 중합체 중량 함량은, 상기 조성물 내 모든 중합체의 고체 중량을 기준으로, 분사 도포 및 코일 도포 둘다에 대해 15 중량%과 같이 적은 값으로부터 85 중량%과 같이 큰 값일 수 있다. 엔지니어링 중합체를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 LPTFE는 5 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 또는 16 중량%과 같이 적거나, 24 중량%, 36 중량%, 또는 95 중량%와 같이 많은 상기 조성물을 포함할 수 있고, 이들 값 및/또는 본 명세서의 실시예의 값에 의해 제한되지 않는 임의의 범위 내에 존재할 수 있다. 상기 조합된 MPF는 5 중량%, 10 중량%, 12 중량% 또는 16 중량%과 같이 적거나, 24 중량%, 36 중량%, 또는 95 중량%과 같이 많은 상기 조성물을 포함할 수 있고, 이들 값 및/또는 본 명세서의 실시예의 값에 의해 제한되지 않는 임의의 범위 내에 존재할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 조합된 MPF는 5 중량% 내지 36 중량%의 상기 조성물, 가령 23 중량%의 상기 조성물을 포함할 수 있고, 및 상기 LPTFE는 10 중량% 내지 36 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물 가령 16 중량%의 상기 혼합된 플루오로중합체 조성물을 포함할 수 있다.
상기 HPTFE는 40 중량% 내지 90 중량%의 상기 조성물, 가령 60 중량%의 상기 조성물 또는 본 명세서의 실시예의 값에 의해 제한되지 않는 임의의 범위를 포함할 수 있다.
VII. 물리적 특성 및 특성 절차
a. 제1 용융, 융합, 및 제2 용융 (재용융) 온도.
본 조성물은, 기판에 도포될 때, 상기 기판 또는 기저 코팅물 위에 직접적으로 도포되거나, 필름 내에 형성되는 경우, 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 측정될 때, 이하의 실시예에 기재된 제1 용융, 융합, 및 제2 용융 (재용융) 온도를 나타낸다.
DSC 분석을 위해, 혼합된 플루오로중합체 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 수성 플루오로중합체 분산액의 제공된 양을 공기 하에서 믹서 내에 30분 동안 혼합시켜 상기 분산액의 균질한 혼합물이 되도록 하였다. 혼합된 분산의 응고를 피하기 위하여 상기 혼합물을 저 내지 중간 전단 하에서 혼합시켰다. 플라스틱 아이드로퍼(eye-dropper)를 사용하여 미리 칭량된 건조한 접시 내에 상기 혼합된, 분산액의 공지된 양을 놓았다. 상기 분산액을 오븐에서 100℃에서 30분 동안 섬광을 비추고, 잔사 분말을 그 후 부가적인 30분 동안 200℃에서 건조시켰다. 건조된 분말을 실온까지 냉각시킨 후, 상기 분말을 칭량하여 상기 혼합된 분산액 내 고체 백분율을 계산하였다. 상기 혼합된 플루오로중합체 분말을 이후 DSC 분석을 위해 준비하였다.
DSC 분석을 위해, 10 mg (+/- 1 mg)의 상기 건조된 분말을 알루미늄 DSC 시료 팬에 놓고, 상기 팬을 표준 뚜껑으로 밀봉하였다. 상기 DSC의 가열 및 냉각 사이클은 다음과 같았다: (1) 400℃까지 기울기 15.0℃/분; (2) 1.00 분 동안 등온: (3) 135℃까지 기울기 15.0℃/분; (4) 1.00 분 동안 등온; (5) 400℃까지 기울기 15.0℃/분; 및 (6) 공기 냉각.
용융 피크를 상기 (1) 열을 증가시키는 공정 동안 얻었다.
결정화 피크를 (3) 냉각 공정에서 얻었다. 제2 용융 피크를 (5) 가열 공정에서 얻었다.
b. 접촉각.
본 조성물은, 기판에 도포될 때, 상기 기판 또는 기저 코팅물 위에 직접적으로 도포되거나, 필름 내에 형성되는 경우, 영률에 따라 물방울에 대하여 측정할 때, 물에서 적어도 100°의 접촉각을 나타내고, 적어도 110°, 120°, 125°, 130°, 또는 135°의 접촉각을 가질 수 있으며, 이들 값 및/또는 본 명세서의 실시예의 값에 의해 제한되지 않는 임의의 범위 내의 접촉각을 가질 수 있다. 접촉각은 임의의 적절한 상업적으로 이용가능한 기기, 가령 독일 함부르크의 Kruss GmbH에서 시판되는 "드롭 형상 분석(Drop Shape Analysis)" 시스템 (DSA10)를 이용하여 ASTM D7334-08에 따라 측정될 수 있다.
*c. 광택.
본 조성물은, 기판에 도포될 때, 상기 기판 또는 기저 코팅물 위에 직접적으로 도포되거나, 필름 내에 형성되는 경우, 임의의 적절한 상업적으로 이용가능한 기기, 가령 Byk-Gardner에서 시판되는 Micro광택 60° 광택미터를 이용하여 다음 표준: BS3900/D5, DTN EN ISO 2813, DIN 67530, EN ISO 7668, ASTM D523, ASTM D1455, ASTM C346, ASTM C584, ASTM D2457, JIS Z 8741, MFT 30064, TAPPI T 480에 따라 60°에서 측정될 때, 적어도 10의 % 반사율로 측정된 광택을 나타내고, 적어도 15, 25, 30, 35, 40, 또는 45의 측정된 광택을 가질 수 있으며, 이들 값 및/또는 본 명세서의 실시예의 값에 의해 제한되지 않는 임의의 범위 내의 측정된 광택을 가질 수 있다. 측정값의 단위는 % 반사율로서 표시된다.
d. 연필 시험.
상기 연필 시험 프로토콜은 다음과 같다.
1. 장비 및 물질.
1.1 경도에 있어서 4B (가장 무름) 내지 8H (가장 단단함)로 다양한 경도 연필 세트. 기계적 홀더 내 연필심도 사용될 수 있다.
*1.2 추가의 품질 좋은 사포 (400 그릿(grit)).
1.3 바람직하게 나무만 제거하여 뭉툭한, 깎이지 않은 연필심을 생성하는, 제도용 유형의 연필 깎이.
2. 절차.
2.1 연필들을 가장 무른 것부터 가장 단단한 것의 순서로 배열하라. 연필의 순서는 이하의 표에서 언급되고, 각각 실시예 1에서와 같은 결과의 통계적 분석에 사용될 수 있는 숫자와 상관관계가 있으며, 여기서 4B는 가장 무른 것이고 8H는 가장 단단한 것이다:
Figure 112017051998419-pat00003
2.2 연필을 깎아라. 가능하면, 나무만 제거하고 연필심은 깎이지 않도록 하라. 기계적 홀더 내 연필심이 사용되는 경우 이는 불필요하다.
2.3 부드럽고 평평한 표면 위에 상기 사포를 놓아라. 상기 연필을 상기 사포 위에서 가능한 한 수직으로 잡고, 완전히 둥글고 평평한 끝이 생성되도록 상기 연필심의 끝을 문질러라. 상기 끝의 모서리들은 날카롭고 상기 연필심의 측면과 90°를 형성해야 한다. 과량의 연필심 가루를 제거하기 위해 상기 연필심 끝을 손가락 끝 또는 부드러운 화장지로 가볍게 만져라.
2.4 코팅된 시험 대상물을 평평한 표면 상에서 세게 잡아라. 상기 코팅물에 대해 당신이 예상한 것보다 더 단단한 연필을 선택하라. 상기 연필을 보통 글쓰는 방식으로 잡고, 상기 연필심을 상기 코팅된 대상물에 대하여 상기 코팅물의 평면과 45° 각도를 형성하도록 놓아라.
2.5 상기 연필을 45° 각도에서 상기 코팅물 내에 세게 및 한번의 부드러운 5 cm 스트로크로 눌러라. 상기 대상물이 상기 코팅물을 관통하도록 이를 기판 밖까지 눌러라. 만일 상기 연필심이 부러지면, 시험을 멈춰라.
2.6 상기 코팅물을 검사하라. 만일 상기 연필이 상기 코팅물을 자국내거나 흠을 냈다면, 다음 무른 연필을 선택하여 연필이 상기 코팅물을 관통하지 않는 것에 도달할 때까지 2.4 및 2.5를 반복하라.
3. 평가.
3.1 상기 코팅물의 경도 순위는 상기 코팅물을 관통하거나 흠내지 않는 첫번째 연필과 동일하다.
4. 예방책.
4.1 각각의 시험에 대하여 상기 연필심의 끝을 씌워라. 실행함에 따라, 이것을 180°돌려 반대쪽 끝을 사용함으로써 각각의 드레싱에 대하여 상기 연필심을 두번 사용할 수 있을 것이다. 재현성을 위하여, 이는 코팅물의 경도를 평가할 때 각각의 연필에 대하여 두번 시험을 수행할 수 있는 좋은 생각이다.
4.2 시험이 실시되는 기판을 명시하라. 코팅물은 알루미늄과 같은 연질 기판이 단단한 강철 기판보다 약간 더 낮은 연필 경도를 가질 것이다.
4.3 상기 코팅물이 적절한 필름 두께로 도포되는 것을 확실히 하라. 만일 코팅물이 낮은 필름 두께로 도포되는 경우, 특히 만일 상기 기판이 강철이라면, 코팅물은 분명히 약간 더 높은 경도를 가질 것이다.
4.4 시험이 실시되는 온도를 명시하라. 코팅물은 상승된 온도에서 더 연질화된다.
5. 참고문헌.
5.1 ASTM D-3363
5.2 BS Au l48 Part 6
실시예
이하의 비제한되는 실시예는 본 발명의 다양한 특성 및 특징을 예시하고, 이는 이에 의해 제한되는 것으로 간주되지는 않는다. 전반적인 상기 실시예들 및 명세서의 다른 곳에서, 백분율은 달리 기재되지 않는 한 중량 백분율이다.
실시예 1
제1 구체예
다중 MPF들(LPTFE/MPF1/MPF2)을 가진 플루오로중합체 혼합물
기본적인 및 열적 특성
이 실시예에 있어서, 상기에서 기재된 바와 같이 다음의 성분: 적어도 하나의 LPTFE, 및 적어도 두개의 화학적으로 상이한 MPF를 포함하나 HPTFE는 포함하지 않는 혼합물을 제조하였다. 이 실시예에 있어서, 사용된 두 MPF는 FEP 및 PFA이었다. 이 실시예의 상기 혼합물은 상기 성분들의 수성 분산액을 혼합함으로써 제조하였고, 얻은 혼합물을 이후, 광택, 접촉각, 및 연필 시험 특성을 위해 필름이 되도록 졸였고, 상기 부문 VII에 논의된 바와 같이, 열적 분석을 위해, DSC 측정을 위해 응고 및 건조시켰다.
하기와 같이 광택, 접촉각 및 연필 경도 시험을 위한 판을 준비하였다. 혼합 A 및 혼합 B에 있어서, 탈이온수 (DIW)의 값은 상기 혼합물 내 상기 성분 중 하나 이상에서 비롯될 수 있는 그런 값이 한번 이상 나타난다.
1. 소정의 비율로 MPF 및 LPTFE의 액체 혼합물을 만들어라.
2. 단계 1에서 생성된 상기 혼합물에 제제를 첨가하라. 이하의 표에서 나타난 다음의 제제 및 백분율을 사용하여 다음의 절차를 사용하여 졸이기 위한 혼합물을 만들라.
a. 분산액의 혼합물을 만들라. 상기 혼합물의 고체%를 계산하라.
b. 상기 고체%를 35로 나누라.
c. 1.15를 빼라. 결과는 상기 분산액 혼합물에 부피로 첨가해야 하는 %물이다.
d. 이하의 표에 나타난 상기 분산용액의 부피로 15%를 첨가하라.
e. 단계 3에서 계산된 물의 양을 첨가하라.
f. 전체 부피까지 0.4% 트리에탄올을 첨가하라.
3. 공기 방울을 피하기 위해 상기 혼합물을 조심스럽게 혼합하라.
4. 피펫을 사용하여 소량을 알루미늄 탈지된 판에 도포하라.
5. 3 밀 웨트 패쓰 버드 도포기(3 mil wet path bird applicator)를 사용하여 스무드 모션(smooth motion)으로 상기 코팅물을 상기 판에서 졸여라.
6. 상기 판을 200°F에서 대략 5-10 분 동안 섬광을 비추어라.
7. 상기 판을 400°F까지 이동하고 부가적인 3-5 분 동안 섬광을 비추어라.
8. 상기 판을 750°F에서 10분 동안 경화시켜라.
분산 용액
Figure 112017051998419-pat00004
이하의 표 1은 이 실시예에 있어서 시험된 혼합물들의 요약이다. 표 1에서, "전체 MPF"는 FEP, PFA, 또는 상기의 조합이었던 MPF의 전체 양을 가리키고, 여기서 상기 사용된 상기 FEP는 DuPont에서 시판되는 TE 9568 FEP (55.6% 고체)였고, 사용된 상기 PFA는 TE 7224 PFA (58.6 % 고체)였으며, 각각은 상기의 부문 IV에 기재되었다. "LPTFE"는 LPTFE의 전체 양을 가리키고, 여기서 사용된 상기 LPTFE들은 천광 R.I.C.I, 청도, 610036 중화인민공화국에서 시판되는 SFN-D, 및 DuPont에서 시판되는 TE3887Ν이었고, 각각은 상기의 부문 II에 기재되었다. "Coord LPTFE" 및 "Coord MPF"는 도 19-30의 조성 플롯 XX-YY 상에서 상기 조성들의 좌표를 나타낸다.
표 1
플루오로중합체 혼합물
Figure 112017051998419-pat00005
Figure 112017051998419-pat00006
Figure 112017051998419-pat00007
Figure 112017051998419-pat00008
관찰된 데이터는 이하의 표 2에서 언급되고, 여기서:
광택 = 측정된 광택, 상기 부문 VII에 대한;
정규화 광택 = 정규화된 광택, 다음과 같이 계산됨: [광택 - 최소 (광택)] /[최대 (광택) - 최소 (광택)];
접촉각 (CA) = 접촉각, 상기 부문 V에 대한;
정규화 접촉각 = 정규화된 접촉각, 다음과 같이 계산됨: [접촉각 - 최소 (접촉각)] / [최대 (접촉각) - 최소 (접촉각)];
연필시험 = 연필 시험 측정값, 상기 부문 VII에 대한, 여기서 이하의 표 2에서의 값은 상기 표 1에서 "# 데이터"에 의해 표시된 바와 같이, 측정된 결과의 수의 평균이다;
정규화 연필시험 = 정규화된 연필 시험 측정값, 다음과 같이 계산됨: [연필시험 - 최소 (연필시험)] /[최대 (연필시험) - 최소 (연필시험)];
정규화 최소 재용융 = 정규화된 "최소 재용융", 다음과 같이 계산됨: [최소 재용융 - 최소 (최소 재용융)] /[최대 (최소 재용융) - 최소 (최소 재용융)], 여기서 "최소 재용융"은 제공된 시료에 대한 가장 낮은 재용융 피크의 온도이다;
정규화 (접촉각, 광택, 경도) = (정규화 접촉각, 정규화 연필시험, 및 정규화 광택)의 평균; 및
정규화 (재용융, 접촉각, 광택, 경도) = (정규화 접촉각, 정규화 연필시험, 정규화 광택, 및 정규화 최소 재용융)의 평균.
표 2
관찰된 데이터
Figure 112017051998419-pat00009
Figure 112017051998419-pat00010
Figure 112017051998419-pat00011
Figure 112017051998419-pat00012
표 2에 존재하는 데이터에서 일부의 상기 3 성분 혼합물은 일반적으로 다른 혼합물보다 더 우수한 특성, 가령 더 높은 광택, 접촉각, 및 더 높은 연필 경도를 가지는 것을 나타낼 수 있다.
제1 용융, 융합 및 제2 용융 (재용융) 각각에 대한 열적 데이터는 이하의 표 3, 4 및 5에 요약된다.
표 3
제1 용융 DSC 데이터
Figure 112017051998419-pat00013
Figure 112017051998419-pat00014
Figure 112017051998419-pat00015
표 3은 표 1의 다양한 혼합물에 대한 제1 용융 온도 (℃) 및 용융열 (ΔΗ J/g)을 나타낸다. 상기 다양한 성분은 그들의 화학적 성분에 대하여 전형적인 온도에서, 즉, FEP는 약 255- 260℃, PFA는 약 312-314℃, 및 LPTFE는 약 324-328℃에서 상기 혼합물 내의 그들의 용융점을 나타낸다는 것은 공지되어 있을 것이다. 표 3 내에서, 숫자 식별자 (즉, "융합_1 " 및 "DH 융합 1"에서 "1")는 가장 낮은 용융 온도에서 가장 높은 용융 온도까지의 DSC 추적에서 피크 수를 표시한다.
표 4
융합 피크 DSC 데이터
Figure 112017051998419-pat00016
Figure 112017051998419-pat00017
Figure 112017051998419-pat00018
표 5
제2 용융 DSC 데이터
Figure 112017051998419-pat00019
Figure 112017051998419-pat00020
Figure 112017051998419-pat00021
표 4 및 5 내에서, 숫자 식별자 (즉, "제2 용융_1 " 및 "DH 제2 용융1"에서 "1")는 가장 낮은 용융 온도에서 가장 높은 용융 온도까지의 DSC 추적에서 피크 수를 표시한다. 표 4 및 5 내의 데이터는 상기 3-성분 혼합물의 다수의 경우에서, 상기 성분의 다수가 제1 용융한 후, 사실상 그들의 열적 신호가 없어졌고, 특히, FEP와 관련된 낮은 용융점은 나타난 상기 혼합물의 다수에 대하여 사실상 없어지는 것으로 나타났다. 이런 거동은 여러 혼합물이 예를 들면, 런 49-50에서 그들의 FEP 신호를 잃어버리는, 표 5에 나타난 재용융 피크에 대하여 거울상이다.
상기 혼합물에 의해 나타난 열적 데이터는 플루오로중합체 합금 유형의 형성을 유발하는 상기 다양한 성분의 광범위하고 친밀한 혼합을 나타내는 것으로 생각된다. 이들 제제는 또한 표 2의 정규화된 데이터에 의해 입증되는, 비할 데 없는 광택, 수 접촉각, 및 경도의 조합과 관련된다.
이와 관련하여, 상기 표 2의 데이터는 상기 혼합물의 다수가 일반적으로 정규화 (접촉각, 광택, 경도) 및 정규화 (재용융, 접촉각, 광택, 경도)을 포함하는 복합적인 변수들의 더 높은 값과 관련됨을 나타낸다. 특히 런 21은 증가된 경도를 가지나, 감지할 수 있는 FEP 신호가 없으며, 따라서 높은 재용융 온도를 갖는 특성의 탁월한 조합을 가진다. 이러한 제제들은 본 명세서의 다른 실시예에 의해 입증된 바와 같이, 이들 특성을 기초로 한 바람직한 특성을 이들을 사용하는 코팅 시스템에 부여할 것이다.
상기 데이터는 또한 도 19-30에 요약된다. 도 19는 도 20-30의 제작을 예시하며, 이들은 본질적으로 PFA: FEP 축 (Y-축)을 따라 결합된, 두 개의 3원 혼합물 플롯이다. 기점은 100% PFA (TE7224)를 나타내고, X-축 상의 음의 값은 TE3887N (LPTFE)의 중량 분율이 증가됨을 나타내는 반면, X-축 상의 양의 값은 SFN-D (LPTFE)의 중량 분율이 증가됨을 나타낸다. 좌표 (0, 1)로 표시되는 100% FEP는 100% ΤE9568이다. 예상되는 바와 같이, 도 20-30은 상기 Y-축에 대하여 종종 대칭을 나타내나. 이는 바람직한 특성을 위해 정확한 조성에 대한 상이한 LPTFE의 영향을 완벽히 반영하는 것은 아니다. 도 20-30의 결과는 이제 더욱 상세하게 논의된다.
도 20은 조성물의 기능으로서 코팅 광택을 나타내고, 향상된 광택에 대하여 다음 조성의 3 개의 주요 영역이 있다: A) 50-85% FEP, 1-40% LPTFE 및 15-50% PFA; B) 5-40% FEP, 30-55% LPTFE 및 40-95% PFA ; 및 C) 5-40% FEP, 1-40% LPTFE and. 1-40% PFA.
도 21은 조성물의 기능으로서 물과의 코팅 접촉각을 나타낸다. 향상된 접촉각에 대한 조성의 주요 영역은 1-40% FEP, 30-100% LPTFE 및 0-60% PFA이다.
도 22는 조성물의 기능으로서 코팅 연필 경도를 나타낸다. 향상된 연필 경도에 대한 조성의 주요 영역은 10- 90% FEP, 1-80% LPTFE 및 1-50% PFA이다.
도 23 및 도 24는 접촉각, 광택 연필 경도 및 최소 재용융 온도의 평균에 대한 정규화된 플롯이고, 이들은 다음과 같이 계산된다:
광택 = 측정된 광택,
정규화 광택 = 정규화된 광택, 다음과 같이 계산됨: [광택 - 최소 (광택)] /[최대 (광택) - 최소 (광택)];
접촉각 (CA) = 물에서의 접촉각;
정규화 접촉각 = 정규화된 접촉각, 다음과 같이 계산됨: [접촉각 - 최소 (접촉각)] / [최대 (접촉각) - 최소 (접촉각)];
연필시험 = 연필 시험 측정값, 상기 부문 VII에 대한,
정규화 연필시험 = 정규화된 연필 시험 측정값, 다음과 같이 계산됨: [연필시험 - 최소 (연필시험)] /[최대 (연필시험) - 최소 (연필시험)];
정규화 최소 재용융 = 정규화된 "최소 재용융", 다음과 같이 계산됨: [최소 재용융 - 최소 (최소 재용융)] /[최대 (최소 재용융) - 최소 (최소 재용융)], 여기서 "최소 재용융"은 제공된 시료에 대한 가장 낮은 재용융 피크의 온도이다;
정규화 (접촉각, 광택, 경도) = (정규화 접촉각, 정규화 연필시험, 및 정규화 광택)의 평균; 및
정규화 (재용융, 접촉각, 광택, 경도) = (정규화 접촉각, 정규화 연필시험, 정규화 광택, 및 정규화 최소 재용융)의 평균.
도 23은 다음 조성의 3 영역에서 더 높이 정규화된 (접촉각, 광택, 경도)의 바람직한 영역을 나타낸다: A) 10-40% LPTFE, 50-70% FEP 및 30-50% PFA; B) 5-40% LPTFE, 20-40% FEP 및 60-85% PFA; C) 20-80% LPTFE, 5-35% FEP 및 60-95% PFA. 도 24는 0-80% LPTFE, 5-30% FEP 및 70-95% PFA에서 더 높이 정규화된 (접촉각, 광택, 경도, 최소 재용융 온도)의 바람직한 영역을 나타낸다.
도 25a, 25b, 및 25c는 각각 제1용융, 융합 및 제2 용융 동안 관찰된 DSC 피크의 수를 나타낸다. 관찰된 DSC 피크의 수는 상기 중합체 혼합물의 각각의 용융과 함께 감소되며, 이는 존재하는 상의 수 및 혼합된 상, 즉, 합금화의 존재의 감소를 나타낼 수 있다.
도 26은 전체 융합 엔탈피와 전체 제1 용융 엔탈피 간의 차이이고, 도 27은 J/g에서 전체 재용융 엔탈피와 제1 용융 엔탈피 간의 차이를 나타낸다. 이들 플롯은 둘다 용융 후 상기 시료의 전체 결정도가 증가하는 영역을 나타낸다 (값이 양수인 경우). 최대 증가 지역은 종종 용융 피크의 수의 감소와 관련되고; 신규한 더 많은 결정 상의 발달의 추가적인 표시는 상기 성분 플루오로중합체의 친밀한 혼합과 관련된다. 이들 더 높은 결정 상은 영역들 내에서 도 23-24에 나타낸 바와 같은 향상된 정규화된 특성과 관련된 것, 즉, 0-85% LPTFE, 5-30% FEP 및 70-95% PFA에 광범위하게 상응한다. 도 28은 최소 제1 용융 온도이고, 도 29는 최소 융합 온도이며 도 30은 최소 재용융 온도이다. 도 28-30의 단순 비교는 상기 최소 용융 온도가 일반적으로 추가적인 용융에서 증가함을 나타낸다. 특히 일반적으로 더 낮은 FEP 용융 피크는 덜 분명하게 되고 사실상 많은 접촉각에서 부재된다. 이들 런(run)과 관련된 영역은 또한 일반적으로 상기 논의된 향상된 특성의 영역과 일치한다.
표 6
바람직한 특성을 가진 선택된 3-성분(2개의 MPF 및 LPTFE) 제제의 요약
Figure 112017051998419-pat00022
표 6으로부터, 선택된 3-성분 (2MPF, 1 LPTFE) 시스템은 10-64% FEP, 16-64% PFA 및 20-60% LPTFE 사이, 특히 12-24% FEP, 24-64% PFA 및 20-60% LPTFE 사이, 및 가장 특히 12-16% FEP, 24-48% PFA 및 40-60% LPTFE 사이를 가지는 것으로 결론지을 수 있다.
제제 21은 12% FEP를 함유함에도 불구하고 299.3℃의 최소 재용융 온도를 가지고, 상기 FEP 용융 피크가 사라짐은 상기 제제 21이 이제 혼합 상 또는 합금으로 함유되는 것을 나타내고, 이의 제1 용융 온도는 260.16℃었다는 점에서 특히 주목할만하다. 제제 21은 또한 물에서의 매우 높은 접촉각을 가지고 단단할 뿐만 아니라 매우 광택이 있다.
실시예 2
제2 구체예
다중 MPF들 (HPTFE/LPTFE/MPF1/MPF2)을 가지는 플루오로중합체
기본적인 및 열적 특성
이 실시예에서 정의되는, "4-성분" 혼합물은 상기 기재된 바와 같은 다음의 성분들 전부를 포함한다: 적어도 하나의 HPTFE, 적어도 하나의 LPTFE, 및 적어도 두개의 화학적으로 상이한 MPF들. 이 실시예에 있어서, 사용된 두 MPF는 FEP 및 PFA이다. 이 실시예의 상기 혼합물은 상기 성분의 수성 분산액을 혼합함으로써 제조되고, 얻은 혼합물은 이후 광택, 접촉각, 및 연필 시험 특성을 위해 필름이 되도록 졸이고, 상기 부문 VII에서 논의된 바와 같이, 열적 분석을 위해 DSC 측정을 위해 응고 및 건조시켰다.
하기와 같이 광택, 접촉각 및 연필 경도 시험을 위한 판을 준비하였다. 혼합 A 및 혼합 B에서, 탈이온수 (DIW)에 대한 값은 상기 혼합물 내 하나 이상의 성분으로부터 유래될 수 있는 그런 것과 같이 한 번 이상 나타난다.
1. 소정 비율의 MPF, LPTFE, 및 HPTFE의 혼합액을 만들어라.
2. 단계 1에서 생성된 상기 혼합물에 적절한 제제를 첨가하라. 다음의 제제 및 백분율을 사용하여 졸이기 위한 혼합물을 만들라.
3. PFA를 위해 PFA이 없는 혼합 B(이하)를 사용하라. 단계 1에서 생성된 양에 2/3을 곱하라.
4. FEP를 위해 FEP가 없는 혼합 A(이하)를 사용하라. 단계 1에서 생성된 양에 0.70을 곱하라.
5. 공기 방울을 피하기 위해 조심스럽게 상기 혼합물을 혼합하라.
6. 피펫을 이용하여 소량을 알루미늄 탈지된 판에 도포하라.
7. 3 밀 웨트 패쓰 버드 도포기를 사용하여 스무드 모션으로 상기 판에서 코팅물을 졸여라.
8. 상기 판을 200°F에서 대략 5-10분 동안 섬광을 비추라.
9. 상기 판을 400°F까지 이동시키고, 부가적인 3-5분 동안 섬광을 비추라.
10. 상기 판을 750°F에서 10분 동안 경화시켜라.
Figure 112017051998419-pat00023
이하의 표 7은 이 실시예에 있어서 시험된 상기 혼합물의 요약이고, 여기서 컬럼 "#데이터"는 런에서 반복된 수이고, 따라서 모든 데이터는 이들 반복된 런의 평균이다. 4개의 런, 즉 런 22, 23, 30 및 31은 각각 4 성분 혼합물로 제조되었다. 표 7에서, "전체 MPF"는 FEP, PFA, 또는 이의 조합인, MPF의 전체 양을 가리키고, 여기서 사용된 상기 FEP는 DuPont에서 시판되는 TE 9568 FEP (55.6% 고체)이었고, 및 사용된 상기 PFA는 TE 7724 PFA (58.6 % 고체)이었으며, 각각은 상기 부문 IV에 기재되었다. "전체 LPTFE"는 LPTFE의 전체 양을 가리키고, 여기서 사용된 상기 LPTFE들은 천광 R.I.C.I, 청도, 610036 중화인민공화국에서 시판되는 SFN-D 및 DuPont에서 시판되는 TE3887N이었으며, 각각은 상기 부문 II에 기재되었다.
"HPTFE"는 사용된 HPTFE를 가리키고, 이는 Daikin에서 시판되는 D310이었다.
표 7
플루오로중합체 혼합물
Figure 112017051998419-pat00024
Figure 112017051998419-pat00025
관찰된 데이터는 이하의 표 8에서 언급되고, 여기서:
광택 = 측정된 광택, 상기 부문 VII에 대한;
정규화 광택 = 정규화된 광택, 다음과 같이 계산됨: [광택 - 최소 (광택)] /[최대 (광택) - 최소 (광택)];
접촉각 (CA) = 접촉각, 상기 부문 VII에 대한;
정규화 접촉각 = 정규화된 접촉각, 다음과 같이 계산됨: [접촉각 - 최소 (접촉각)] / [최대 (접촉각) - 최소 (접촉각)];
연필시험 = 연필 시험 측정값, 상기 부문 VII에 대한, 여기서 이하의 표 7에서의 값은 상기 표 6에서 "# 데이터"에 의해 표시된 바와 같이, 측정된 결과의 수의 평균이다;
정규화 연필시험 = 정규화된 연필 시험 측정값, 다음과 같이 계산됨: [연필시험 - 최소 (연필시험)] /[최대 (연필시험) - 최소 (연필시험)];
정규화 최소 재용융 = 정규화된 "최소 재용융", 다음과 같이 계산됨: [최소 재용융 - 최소 (최소 재용융)] /[최대 (최소 재용융) - 최소 (최소 재용융)], 여기서 "최소 재용융"은 제공된 시료에 대한 가장 낮은 재용융 피크의 온도임;
정규화 (접촉각, 광택, 경도) = (정규화 CA, 정규화 연필시험, 및 정규화 광택)의 평균값; 및
정규화 (재용융, 접촉각, 광택, 경도) = (정규화 CA, 정규화 연필시험, 정규화 광택, 및 정규화 최소 재용융)의 평균.
표 8
관찰된 데이터
Figure 112017051998419-pat00026
Figure 112017051998419-pat00027
표 8에 존재하는 데이터로부터 상기 4-성분 혼합물은 일반적으로 다른 혼합물보다 더 우수한 특성, 가령 더 높은 광택, 접촉각, 및 더 높은 연필 경도를 가지는 것을 나타낼 수 있다.
제1 용융, 융합 및 제2 용융 (재용융) 각각에 대한 열적 데이터는 이하의 표 9. 10, 및 11에 요약된다.
표 9
제1 용융 DSC 데이터
Figure 112017051998419-pat00028
Figure 112017051998419-pat00029
Figure 112017051998419-pat00030
표 9는 표 7의 다양한 혼합물에 대한 제1 용융 온도 (℃) 및 용융열 (ㅿH J/g)을 나타낸다. 표 9 내에서, 숫자 식별자 (즉, "DH 제1 용융 1"에서 "1")는 가장 낮은 용융 온도에서 가장 높은 용융 온도까지의 DSC 추적에서 피크 수를 표시한다. 상기 다양한 성분은 전형적인 그들의 화학적 성분에 대한 전형적인 온도에서, 즉, FEP는 약 255-260℃, PFA는 약 312-314℃, LPTFE는 약 324-328℃, 및 HPTFE는 약 330-340℃에서 상기 혼합물 내의 그들의 용융점을 나타낸다는 것은 공지되어 있을 것이다.
표 10
융합 피크 DSC 데이터
Figure 112017051998419-pat00031
Figure 112017051998419-pat00032
표 11
제2 용융 DSC 데이터
Figure 112017051998419-pat00033
Figure 112017051998419-pat00034
Figure 112017051998419-pat00035
표 10 및 11 내에서, 숫자 식별자 (즉, "융합 1" 및 "제2 용융 1 " 및 "DH 제2 용융1"에서 "1")는 가장 낮은 용융 온도에서 가장 높은 용융 온도까지의 DSC 추적에서 피크 수를 표시한다.
그러나, 표 10 및 11 내의 데이터는 상기 4-성분 혼합물의 경우에서, 제1 용융 후, 다수의 성분들이 사실상 그들의 열적 신호가 없어졌고, 특히, FEP와 관련된 낮은 용융점은 즉, 런 22, 23 및 31에 나타난 상기 4-성분 혼합물의 3개에 대하여사실상 없어지는 것으로 나타났다. 이들 혼합물 중 2개, 즉 런 22 및 31에 대하여, FEP 융합 피크 또한 사실상 없어지고, 이들 물질에 대하여 오직 1개의 융합 피크의 융합 데이터만이 나타난다. 이러한 거동은 표 11에 나타난 재용융 피크에 대하여 거울상이다. 근본적으로, 제1 용융 후에 융합 및 재용융에서 남아있는 사실상 전부가 PTFE와 보통 관련된 온도에서 하나의 피크이다. 이는 예를 들면, 런 22의 경우, 제제의 36 중량%가 매우 낮은 용융점과 관련된 FEP 또는 PFA이다는 점에서 매우 주목할만하다.
상기 4-성분 혼합물에 의해 나타난 열적 데이터는 플루오로중합체 합금의 유형의 형성을 유발하는 상기 다양한 성분의 광범위하고 친밀한 혼합을 나타내는 것으로 생각된다. 이들 제제는 또한 표 8의 정규화된 데이터에 의해 입증되는, 비할 데 없는 광택, 수 접촉각, 및 경도의 조합과 관련된다.
이와 관련하여, 상기 표 8의 데이터는 상기 4-성분 혼합물, 즉, 런 22, 23, 30 및 31이 정규화 (접촉각, 광택, 경도) 및 정규화 (재용융, 접촉각, 광택, 경도)을 포함하는 복합적인 변수들의 최고값과 관련됨을 나타낸다. 본 명세서의 다른 실시예에 의해 입증된 바와 같이, 이러한 제제들은 이들 특성을 기초로 한 바람직한 특성을 이들을 사용하는 코팅 시스템에 부여할 것이다.
표 8-10의 특정 런으로부터의 예시적인 실제 DSC 플롯은 도 1-18에 제공되고 이하의 표 12에 요약된다.
표 12
도 1-18에 나타난 DSC 플롯을 가진 다양한 플루오로중합체 혼합물
Figure 112017051998419-pat00036
이들 플롯의 엄밀한 검사는 대부분의 경우에서, PFA 및 FEP과 관련된 미량의 소수 피크들이 런 31을 제외하고, 융합 및 재용융 동안 상기 4-성분 혼합물에서도 발견될 수 있는 것으로 나타난다(도 6-7). 그러나, 일반적으로 4-성분 혼합물에 대하여, 이들 소수 피크들은 매우 작다 (그리고 런 31에서는 부재이다). 이들 성분은 어떻게든 상기 혼합물 내에 존재하는 PTFE와 크게 관련되는 것으로 나타난다. 상기에서 언급된 바와 같이, 이러한 혼합물은 상기 표 12에 나타난 바와 같은 특출한 특성을 나타냄을 발견하였다.
표 12B는 정규화(재용융, 접촉각, 광택, 경도)의 최대 관찰된 값으로부터 유도된 바와 같은 바람직한 특성을 수득한 4-성분 혼합물을 요약한다.
표 12B
선택된 4-성분 플루오로중합체 혼합물
Figure 112017051998419-pat00037
표 12B에서 선택된 4-성분 혼합물은 16-60% LPTFE, 1-30% FEP, 1 -30% PFA 및 1-60% HPTFE 또는, 더욱 특히, 16-60% LPTFE, 8-18% FEP, 8-18% PFA, 및 40-60% HPTFE를 함유하는 것으로 나타낼 수 있다.
런 31은 높은 광택, 접촉각 및 경도의 주목할만한 조합이다.
실시예 3
코팅 조성물 및
유연한 기판, 예를 들면, 유리섬유에 도포
이 실시예에 있어서, 코팅 조성물은 HPTFE, LPTFE, 및 두 화학적으로 상이한 MPF들을 포함하는 혼합된 플루오로중합체로 제조되었다. 이들 코팅 조성물을 유리섬유 상의 하도제 및/또는 중도제 위에 코팅하였고, 얻어진 코팅 시스템을 남아있는 실시예에서 내마모성, 방출 특성, 및 다른 특성에 대하여 시험하였다.
상기 하도제 및 중도제의 제제는 표 13A 및 13B에서 각각 언급되고, 습윤 중량 분율로 표현된 반면, 표 13C에서 언급된 상기 상도제 성분은 각각의 코팅물에 도포된 하나의 상도제와 함께 건조 중량 분율로서 표현되었다.
표 13A
하도제 제제
Figure 112017051998419-pat00038
표 13B
중도제 제제
Figure 112017051998419-pat00039
표 13C
상도제 제제
Figure 112017051998419-pat00040
Figure 112017051998419-pat00041
상도제의 플루오로중합체 성분은 다음과 같았다:
PTFE (HPTFE) - Daikin D310, 고체 = 60%,
PFA - du Pont PFA TE7224, Lot# 0804330005, 고체 = 58.6%).
FEP - du Pont FEP TE9568, 고체 = 54.0%).
LPTFE - SFN-D, 천광, 상도제 F(45)가 Dyneon 9207 TF PTFE 미세분말로 제조된 것은 제외.
모든 상기 코팅 조성물은 표준 믹서를 이용하여 중간 전단 하에서 5-7 분 동안 혼합되었다. 모든 혼합된 코팅물을 졸인 바(draw down bar)를 이용하여 실험실에서 유리섬유에 도포하였다. 상기 유리섬유 기판 등급들은 상기 표 12A에서 언급되고, PD Interglas 또는 Porcher Industries에서 생산된다. 코팅된 기판을 260℃ (500°F)으로 세팅된 실험실 박스 오븐에서 2 분 동안 플래쉬 오프(flash off)를 거친 후 400℃ (752°F)로 세팅된 실험실 박스 오븐에서 2 분 동안 경화한다.
*F(대조군 A)는 AFC (Advanced Flexible Composites)에 의한 종래 PTFE 분산액을 사용하여 생성된 표준 생성물이었고 이 시료에 변형 또는 추가적인 코팅물 도포는 없었다. 상기 대조군 시료의 상기 하도제, 중도제 및 상기 상도제의 PTFE는 모두 표준 PTFE 분산액이었다. F(대조군 B, C 및 D)는 AFC (Advanced Flexible Composites)에 의한 종래 PTFE 분산액을, 표 13C에 상세히 나타낸 바와 같은 한 부가적인 상도제와 함께 사용하여 생성된 표준 생성물이었다.
실시예 3A
거칠기, 광택, 및 접촉각의 결정
이 실시예에 있어서, 상기 코팅물의 거칠기, 광택, 및 접촉각을 결정하였다. 시험 프로토콜은 다음과 같다.
거칠기. 가령 다음과 같은 작은 표면을 제공하는 분석기가 구비된 바늘형 표면 거칠기 검출기를 EN ISO 13565에 따라 사용하였다: Mitutoyo Canada. 2121 Meadowvale Blvd, Mississauga, Toronto. Ontario, ON L5N 5N1에서 시판되는 Mitutoyo Surftest 402 표면 거칠기 검출기 및 분석기, 및 Perthometer M2P / M3P / M4P 표면 거칠기 검출기 및 분석기 (Mahr GmbH-Carl-Mahr-Str.1, D-37073 Gottingen, Germany). 이들 기기는 Ra (마이크론으로 측정된, 상기 거칠기 프로파일 산술 평균 편차) 및 Pc (피크 계수)를 측정한다. 절차는 다음과 같다. 먼저, 측정될 시료를 준비하라. 대부분 검출기의 형태 때문에 이는 상기 검출기에 접근 가능한 평평한 표면을 얻기 위해 상기 시료를 절단하는 것이 필요할 수 있다. 상기 검출기 거칠기 범위를 측정될 예상된 거칠기보다 조금 더 높은 수준까지 세팅하라. 자취의 길이, 크기 배율 및 측정 단위 (영어 또는 미터법의)를 세팅하라. 알려진 기준 표준을 사용하여 제조사의 지시에 따라 검출기의 눈금을 매겨라. 동일한 방식으로 상기 시료 표면의 거칠기를 측정하라. 적어도 6번 측정하라.
광택. Sheen Instruments에서 시판되는 미니광택측정기(Miniglossmeter) 110V 20°-60°를 이용하여 60°의 각도에서 광택 측정을 하였다. 상기 광택 측정기는 다음의 표준을 따랐다: BS3900/D5, DIN EN ISO 2813, DIN 67530, EN ISO 7668, ASTM D523, ASTM D1455, ASTM C346, ASTM C584, ASTM D2457, JIS Z 8741, MFT 30064, TAPPI T 480. 측정 단위는 %반사율로 표현하였다.
접촉각. 영률에 따라, 독일 함부르크의 Kruss GmbH에서 시판되는 "드롭 형상 분석" 시스템 (DSA10)을 사용하여 ASTM D7334-08에 따라 결정한 바와 같이, 접촉각을 물방울에서 측정하였고, 도(degree)로 표현하였다.
결과는 이하의 표 14에 언급된다:
표 14
거칠기, 광택 및 접촉각
*
Figure 112017051998419-pat00042
Figure 112017051998419-pat00043
상기 표 14 내의 결과는 잘 휘는 유리 기판에 도포되었을 때 본 발명의 제1 및 제2 구체예에 따라 제조된 코팅 조성물이 대조군 상도제보다 매끄러움의 상당한 향상, 광택의 증가, 및 물의 접촉각의 증가를 나타낸다.
실시예 3B
왕복 마모 시험
왕복 마모 시험 (RAT)을 각각의 코팅물에 대하여 이 실시예의 마지막에서 언급된 시험 프로토콜 하에서 수행하였다. 결과는 이하의 표 15에 언급된다:
표 15
왕복 마모 시험 (RAT)
Figure 112017051998419-pat00044
Figure 112017051998419-pat00045
상기 표 내의 결과는 잘 휘는 유리 기판에 도포되었을 때 본 발명의 제1 및 제2 구체예에 따라 제조된 상도제가 대조군 상도제 A보다 선형 내마모성에 있어서 최고 300% 향상이 있음을 나타낸다.
왕복 마모 시험 (RAT).
왕복 마모 시험을 다음의 변형을 가지는 이하에서 언급된 완성된 프로토콜을 기초로 하여 수행하였다: (1) 코팅된 시료를 기판의 10% 노출까지 시험하였다; (2) 상기 시험은 실온에서 3kg 중량을 사용하여 수행되었다 ; 및 (3) Scotchbrite 3M (7447) 패드를 1000 사이클마다 교체하였다.
완성된 시험 프로토콜은 다음과 같다:
범위. 이 시험은 왕복 Scotch-Brite 패드에 의한 마모에 대한 코팅물의 저항성을 측정한다. 상기 시험 대상 코팅물 마모를 전후 모션으로 수행한다. 이 시험은 스코어링(scouring) 및 세정에 의해 유발된 손상의 다른 유사한 형태를 거친 코팅물의 유용한 수명의 측정이다. TM 135C는 Whitford Corporation of West Chester, PA에 의해 지어진 시험 장치를 명시한다. 그러나, British Standard 7069-1988에 기재된 것과 같은 유사한 시험 방법을 적용할 수 있다.
장비 및 물질.
(1) 시험될 표면에 특정 크기의 Scotch-Brite 연마재 패드를 고정된 힘으로 잡을 수 있고, 10 - 15 cm (4 내지 6 인치)의 길이를 거쳐 앞뒤(왕복) 모션으로 상기 패드를 이동시킬 수 있는 시험 기계. 상기 힘 및 모션은 자유 낙하하는, 편중된 바늘에 의해 적용된다. 상기 기계는 계수기, 바람직하게는 주어진 사이클의 수 이후에는 정지되도록 세팅될 수 있는 것이 구비되어야 한다.
(2) 필요한 크기로 절단된 마모가 필요한 Scotch-Brite 패드. Scotch-Brite 패드는 3M Company, Abrasive System Division, St Paul, MN 55144-1000에서 제조된다. 패드들은 다음에 따라 다양한 수준을 가진 등급으로 나눈다:
가장낮음 -- 7445, 7448, 6448, 7447 , 6444, 7446, 7440, 5440 -- 가장높음
Scotch-Brite 패드는 최대 150℃ (300°F) 온도에서 사용될 수 있다. 대등한 패드가 사용될 수 있다.
(3) 시편을 가열하는 핫플레이트. (선택적)
(4) 액체 내에서 시험을 수행하기 위한 세제 용액 또는 오일. (선택적)
절차.
시험을 시작하기 전에, 종료 지점이 정의되어야 한다. 보통, 상기 종료 지점은 기판의 일부 량이 노출될 때로 정의된다. 그러나, 상기 종료 지점은 기판이 노출되지 않은 경우에도 주어진 스트로크(stroke)의 수로서 정의될 수 있다. 본 발명자들은 종료 지점의 표준 정의로서 마모된 영역 상에 기판의 10% 노출을 사용한다. 다른 종료 지점도 사용될 수 있다.
상기 왕복 패드 하에서 시험될 부분을 고정하라. 상기 부분은 볼트, 클램프 또는 테이프로 단단히 고정되어야 한다. 상기 패드가 모서리에서 빠지지 않도록 상기 부분은 가능한 한 평평하고 길어야 한다. 상기 표면의 울퉁불퉁한 부분은 먼저 닳을 것이고, 모서리의 오버러닝(overrunning)은 상기 패드를 찢을 수 있고, 이른 스크래칭 및 잘못된 결과를 유발할 수 있다.
마모가 필요한 Scotch Brite를 상기 바늘의 "발(foot)"의 정확한 크기로 절단하라. 본 발명자들은 표준으로서 등급 7447을 사용하고, 상기 시험 기계상의 상기 바늘의 "발"은 직경 5 cm (2 인치)를 사용한다. 상기 패드를 상기 "발"의 바닥에 부착하라. 상기 Scotch-Brite 패드는 상기 발의 바닥에 접착된 "Velcro"에 의해 상기 "발"에 고정된다.
상기 기계가 조절가능한 스트로크 길이를 가진다면, 필요한 길이를 세팅하라. 본 발명자들은 표준으로서 10 cm (4 인치) 스트로크 길이를 사용한다. 시험될 상기 조각의 표면 상에 상기 패드를 내려라. 중량은 완전히 자유롭도록 하라. 본 발명자들은 표준으로서 3.0 Kg 중량을 사용하였으나, 이는 변할 수 있다.
상기 기계가 계수기를 구비하고 있다면, 상기 계수기를 필요한 스트로크의 수로 세팅하라. 상기 기계가 자동 계수기를 가지지 않는다면, 상기 기계를 적절한 시간에 끌 수 있도록 상기 계수기를 지켜보아야 한다. 상기 기계는 상기 연마재 패드를 바꾸는 다양한 간격에 멈춘다. 상기 패드의 마모시킴은 상기 패드가 잔해로 가득 찰 때 교체한다(보통 덜 효과적으로 됨). 본 발명자들은 패드를 1,000 스트로크의 간격으로 교체하였다. 일천 스트로크가 패드 교체 사이에 바람직한 간격이다.
시험 기계를 시작하라. 종료 지점이 도달할 때까지 또는 요구되는 스트로크의 수가 상기 패드를 교환하기 전에 달성될 때까지 런하게 하라.
각각의 개시의 시작 및 종료에서 시편을 주의깊게 검사하라. 종료 지점에 도달하면, 상기 기판은 상기 코팅물을 통해 보이기 시작할 것이다. 상기 종료 지점에 근접할 때, 시편을 거듭하여 관찰하라. 상기 종료 시점에 도달하면 상기 기계를 멈춰라.
평가.
상기 시험 기계에 대하여 다음을 기록하라:
1. Scotch-Brite 패드의 등급 및 크기.
2. 바늘 상의 로드
3. 패드 교체 간의 스트로크의 수.
4. 스트로크의 길이.
5. 종료 지점의 정의.
6. 종료 지점에서 스트로크의 수.
반복 시험은 더 높은 신뢰도를 제공한다. 종료 지점이 단일 결과인지 또는 여러번의 결과의 평균인지 표시하라.
상기 코팅물, 상기 필름 두께, 및 상기 기판 및 표면 제조의 설명을 기록하라.
상기 시험이 특정한 스트로크의 수에서 수행되었다면, 스트로크의 수를 기록하라. 닳음의 정도의 설명, 가령 노출된 기판의 백분율, 또는 첫번째 기판 노출에서 스트로크의 수를 기록하라. 선택적으로, 시험 전후의 필름 두께 및/또는 중량을 기록하라.
상기 시험이 상승되는 온도에서 수행되면, 상기 시험의 온도를 기록하라. 액체와 함께 수행되었다면, 상기 액체의 구체사항을 기록하라.
코멘트/예방책.
Scotch-Brite 패드의 양쪽 면이 사용될 수 있다. 패드는 상기 "발"에 맞도록 정확하게 절단되어야 한다. 상기 패드상에 극단 또는 표면이 거친 점은 잘못된 결과를 가져올 수 있다. 시편들은 평평하고 먼지 또는 다른 입자가 없어야 한다. 이 시험 방법은 BS 7069: 1988, Appendix A1에 기재된 마모 시험과 유사하다. BS 7069에 따라 시험될 때, 시편을 50 cm3의 5 g/l 물 내 식기 세정용 세제의 용액 내에 담근다. 상기 시험은 50 사이클마다 교체된 패드로 250 사이클 동안 실행한다.
실시예 3C
테이버 왕복 마모 시험
테이버 왕복 마모 시험을 다음 조건 하에서 ASTM D3389에 따라 수행하였다: (1) 상기 시험을 테이버 5135 마모기에서 무게손실법을 사용하여 완료하였다; (2) 각각의 마모기 팔에 탄력있는 Calibrase 바퀴 H-18를 250 g 로드로 사용하였고, 상기 바퀴를 1000 사이클마다 표면처리를 다시 하였다: 및 (3) 테이버 마모 지수(Taber Wear Index)를 다음과 같이 계산하였다:
TWI = 무게(손실) mg / 사이클수
테이버 시험은 일반적으로 고정 속도에서 회전하는 턴테이블 플렛폼에 시료(전형적으로 12.5 mm 미만의 두께)를 장착시키는 것을 포함한다. 특정 압력에서 적용되는 두개의 연마재 바퀴를 상기 시료 표면 상에 내려놓았다. 상기 턴테이블을 회전시킴에 따라, 상기 바퀴들은 상기 시료의 축으로부터 접선으로 약 수평 축과 반대쪽 방향으로 상기 시편에 의해 운전된다. 시험 동안 하나의 연마 바퀴는 상기 시편을 주변과 그 외의 바깥쪽으로, 중심 쪽의 안쪽으로 문지르는 반면, 진공 시스템은 풀린 잔해를 제거한다.
결과는 이하의 표 16에 언급된다:
표 16
테이버 왕복 마모 시험
Figure 112017051998419-pat00046
Figure 112017051998419-pat00047
상기 표 16 내의 결과는 잘 휘는 유리 기판에 도포될 때, 본 발명의 제1 및 제2 구체예에 따라 제조된 상도제는 대조군 상도제보다 테이버 마모 지수의 감소가 있음을 나타내며, 이는 십자방향의 내마모성의 향상을 나타낸다.
실시예 3D
요리 방출 시험
쿠키 도우, 피자 도우, 닭 다리, 및 계란에 대하여 이하의 프로토콜에 따라 요리 방출 시험을 수행하였다. 결과를 1-5 (1-제거될 수 없음, 5-잔사 없이 및 얼룩 없이 탁월한 방출)로 등급화하였다.
쿠키 도우. 도우의 작은 원형 조각 (대략 5cm 직경)을 코팅된 기판 상에 중심에 배치하고 160℃에서 12 분 동안 익히고, 5분 동안 냉각되도록 두었다. 방출의 용이함, 잔사 및 얼룩을 포함하여 방출을 평가하였다.
피자 도우. 도우의 작은 원형 조각 (대략 5cm 직경)을 코팅된 기판 상에 중심에 배치하고 160℃에서 12 분 동안 익히고, 5분 동안 냉각되도록 두었다. 방출의 용이함, 잔사 및 얼룩을 포함하여 방출을 평가하였다.
닭 다리. 하나의 닭 다리를 코팅된 기판 상에 중심에 배치하고 225℃에서 30 분 동안 익히고, 5분 동안 냉각되도록 두었다. 방출의 용이함, 잔사 및 얼룩을 포함하여 방출을 평가하였다.
결과는 이하의 표 17에 언급된다:
표 17
요리 방출 시험
Figure 112017051998419-pat00048
Figure 112017051998419-pat00049
상기 표의 결과는 잘 휘는 유리 기판에 도포될 때, 본 발명의 제1 및 제2 구체예에 따라 제조된 상도제는 대조군 상도제보다 시험된 모든 유형의 식품에 대하여 방출의 향상, 얼룩의 감소, 및 세정 특성의 용이함이 있음을 나타낸다.
실시예 3E
광 투과 시험
타이완 타이페이의 TES Electronic Corp.에서 시판되는 TES 1334 광 미터를 사용하여 광 투과 시험을 수행하였다. 측정 단위는 럭스 (lx)이다.
시료를 광 박스 앞의 프레임 2 인치 상에 고정시키고, 피크 측정값을 측정하였다. 광 투과도를 코팅된 시료에 대하여 측정된 lx 값을 비코팅된 시료에 대하여 측정된 lx 값으로 나눔으로써 얻은 백분율(%)로서 표시하였다.
결과는 이하의 표 18에 언급된다:
표 18
광 투과 시험
Figure 112017051998419-pat00050
Figure 112017051998419-pat00051
표 18은 잘 휘는 유리 기판에 도포될 때, 본 발명의 제1 및 제2 구체예에 따라 제조된 상도제는 대조군 상도제에 비해 광 투과의 증가가 있음을 나타낸다.
실시예 3F
접착력 시험
접착력 시험을 다음 조건 하에서 수행하였다: (1) 상기 시험을 Lloyd LllX 표면장력계 상에서 완료하였다; (2) 너비가 25mm, 길이가 200mm인 시료를 PFA 필름을 가진 직물의 2 조각을 밀봉시킴으로써 제조한다 (온도 375℃, 25 초).
상기 시험은 25mm의 거리에 대하여 100mm/분의 속도에서 수행된다. 3번의 측정의 평균 측정값이 인용되고, 및 측정 단위는 Ibs/f이다.
결과는 이하의 표 19에 언급된다:
표 19
접착력 시험
Figure 112017051998419-pat00052
Figure 112017051998419-pat00053
상기 표 19의 결과는, 잘 휘는 유리 기판에 도포될 때, 대조군 상도제의 접착력 특성은 본 코팅 조성물에 있어서 유지되거나 약간 향상을 나타내며, 이는 코팅 조성물의 첨가는 상기 기판의 접착을 방해하지 않음을 나타낸다.
마지막으로 표 20은 최고로 좋은 것부터 최고로 나쁜 것까지의 순서로 유리섬유 상도제로서 바람직한 전체 특성이 수득된 10개의 조성물을 요약하고, 상당히 나쁜 전체 특성을 가진, 4개의 대조군 또한 나열된다.
표 20
바람직한 특성을 가진 선택된 4-성분 유리섬유 코팅 상도체 제제
Figure 112017051998419-pat00054
표 20에서 유리섬유 코팅을 위한 이들 선택된 4-성분 플루오로중합체 혼합물은 60-84% HPTFE, 4-12% PFA, 2-18% FEP 및 4-30% LPFFE를 함유하는 것이 가장 바람직한 특성을 산출한다는 것이 명백하다.
실시예 4
엔지니어링 수지를 가진 다중 성분 혼합물
이 실시예에 있어서, 코일 상도제가 제조되었고 ECCS (Hi-Top 강철) 판의 형태인 단단한 기판에 종래 코팅 바닥 코팅물("하도제") 상에 도포되었다. 본 발명에 따라 제제화된 상도제를 대조군 상도제에 대해 평가하였다.
A. 상기 하도제의 설명.
폴리에테르 설폰의 용매계 시스템은 NMP/용매 혼합물 내에, Advanced Polymers LLC에서 시판되는 RADEL A-704P와 같은 과립 PES 중합체의 용해에 의해 제조될 수 있음은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 상기 PES 용액은 이후 다양한 조성물의 첨가에 의해 하도제로 제제화될 수 있다.
상기 상도제 제제는 4개의 하도제 (하도제 A, 하도제 B, 하도제 C 또는 하도제 D) 중 하나 상에 코팅되었고, 이는 상기에서 기재된 바와 같이 제조되었고, 이하의 표 21 내에 추가적으로 세팅된 바와 같이 제제화되었다.
표 21
하도제 제제
Figure 112017051998419-pat00055
하도제 A, 하도제 B 및 하도제 C를 미리-세정된 ECCS (Hi-Top 강철) 판 상에서 졸이고, 이후 400℃의 오븐에서 30초 동안 가열함으로써 시험 시료를 제조하였다. 하도제 D를 분사 도포를 통해 세정된 고무 기판상에 도포하고 및 1분 동안 공기 건조를 위해 두었다.
상도제 E(대조군)l 내지 E(대조군)11, E1-E17, E19, E21-E51 , E62, E64, E66-E75, El01 및 E133을 하도제 A 위에 도포하였고, 상도제 El8, E20, E76-E100, E102-E116, E131-E132을 하도제 B 위에 도포하였고, 상도제 E52-E61, E63, E65, El 17-E130, El34 및 E135를 하도제 C 위에 도포하였으며, 상도제 E136 및 E137을 하도제 D 위에 도포하였다.
B. 상도제의 도포.
이하에 기재된 바와 같이 제제화된 상도제를 관련된 K Bar (졸임 바)를 이용하여 졸임으로써 상기 시험 시료에 도포하였다. 전형적으로, 코팅된 판은 이후 420℃의 오븐에서 90 초 동안 경화시켰다. 도포된 후, 상기 하도제의 건조 필름 두께 (DFT)는 대략 6 마이크론이었고, 상도제의 건조 필름 두께는 대략 6 마이크론이었다.
실시예 상도제들은 플루오로중합체 분산액 및 상도제 베이스의 조합을 사용하여 제조되었다. 상기 상도제의 플루오로중합체 성분은 다음 중 하나 이상을 포함한다: 하나 이상의 고분자량 PTFE (HPTFE) 분산액, 하나 이상의 용융 처리가능한 플루오로중합체 분산액 (MPF), 및 하나 이상의 저분자량 PTFE (LPTFE) 분산액.
이 실시예에서 정의된 바와 같이, "4-성분" 혼합물은 상기에서 기재된 바와 같이 다음 성분 모두를 함유한다: 적어도 하나의 HPTFE, 적어도 하나의 LPTFE, 및 적어도 두개의 화학적으로 상이한 MPF들. 이 실시예에 있어서, 사용된 두개의 MPF는 FEP 및 PFA이다. 이 실시예의 상기 혼합물은 상기 성분의 수성 분산액을 혼합하고, 엔지니어링 수지를 함유하는 제제화된 "상도제 베이스"에 첨가함으로써 제조된다. 얻어진 "제제"는 이하의 표 24에 나타낸 바와 같이, 이후 하도제 위에서 필름으로서 졸여지거나 분산되고 광택, 표면 거칠기, 스테이크 방출, 닭 방출 및 착색 저항성에 대하여 시험된다.
본 실시예의 각각의 상도제 제제에 사용된 상기 상도제 베이스의 화학식은 이하의 표 22에 언급된다:
표 22
상도제 베이스
Figure 112017051998419-pat00056
이하의 표 23에 대해, 상도제 "E 대조군 1" 내지 "E 대조군 11"로 지정된 상도제의 제1 세트를 상도제 베이스 및 가각의 플루오로중합체를 사용하여, 분산 중합 또는 유화 중합에 의해 생성되고 그 후 응집, 방사선조사, 또는 열적으로 분해가 없는, 분산 형태로 대조군으로서 제제화하였다. 부가적으로, LPTFE 분산액 및 LPTFE 미세분말 둘다 평가되었다. 이하에서 상도제 El 내지 El37로 지정된, 상도제의 제2 세트를 상기 기재된 바와 같은 상도제 베이스 및 이하의 표 23에 언급된 바와 같은 플루오로중합체 분산 혼합물을 사용하여 상기와 같이 제제화하였다.
표 23
상도제 혼합물
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Figure 112017051998419-pat00058
Figure 112017051998419-pat00059
Figure 112017051998419-pat00060
상도제의 플루오로중합체 성분은 다음과 같았다:
PTFE (HPTFE) - Daikin D310 (고체 = 60%),
PFA - du Pont PFA TE7224 (Lot# 0804330005, 고체 = 58.6%).
FEP - du Pont FEP TE9568 (고체 = 54.0%).
LPTFE - DuPont TE3887N (고체 = 55%, 상도제 E(대조군)6 및 E(대조군)7이 SFN-D, 천광 (고체 = 25%)로 제조되었고, 상도제 E(대조군)5, E(대조군)9 및 F73이 Dyneon 9205 PTFE 미세분말로 제조된 것은 제외).
상기 표 23에 언급되지 않더라도, 상도제 E75는 부가적으로 Dyneon LLC에서 시판되는 3.57 중량% TF- 1750, 과립 HPTFE를 포함하였다.
시험 시료들은 표 23에서 상기 언급된 바와 같이 엔지니어링 중합체 비율 및 플루오로중합체 분산 혼합물을 사용하여 제조되었고, 이하의 표 24에 주어진 바와 같이 주어진 경화 스케쥴을 사용하여 각각의 하도제 위에 코팅되었다. 이후 상기 상도제가 완전히 실온까지 냉각될 때까지 냉각수의 수도 꼭지(flowing tap) 하에 상기 판을 통과시킴으로써 상도제 E(대조군)1 내지 E(대조군)11 및 E1-E135를 "퀀칭"시켰다. E136 및 E137를 사용한 상도제를 이하의 표 24에 주어진 코팅 스케쥴에 따라 분사 도포, 경화하였고, 어떠한 물 퀀칭 없이 실온까지 냉각시키도록 두었다.
표 24
시험 시료의 제조
Figure 112017051998419-pat00061
Figure 112017051998419-pat00062
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실시예 4A
거칠기 및 광택
*이 실시예에 있어서, 상기 코팅물의 거칠기 및 광택을 결정하였다. 상기 시험 프로토콜은 다음과 같다.
거칠기. 다음과 같은 작은 표면을 제공하는 분석기가 구비된 바늘형 표면 거칠기 검출기를 EN ISO 13565에 따라 사용하였다: Mitutoyo Canada, 2121 Meadowvale Blvd., Mississauga, Toronto, Ontaria, ON L5N 5N1에서 시판되는 Mitutoyo Surftest 402 표면 거칠기 검출기 및 분석기, 및 Perthometer M2P / M3P / M4P 표면 거칠기 검출기 및 분석기 (Mahr GmbH - Carl-Mahr-Str.1, D-37073 Gottingen, Germany). 이들 기기는 Ra (마이크론으로 측정된, 상기 거칠기 프로파일의 산술 평균 편차) 및 Pc (피크 계수)를 측정한다. 절차는 다음과 같다. 먼저, 측정될 시료를 준비하라. 대부분의 검출기의 설정 때문에 이는 상기 검출기에 접근가능한 평평한 표면을 얻기 위하여 상기 시료를 절단하는 것이 필요할 수 있다. 측정될 예상되는 거칠기보다 조금 더 높은 수준까지 상기 검출기 거칠기 범위를 세팅하라. 자취의 길이, 크기 배율 및 측정 단위(영어 또는 미터법)를 세팅하라. 알려진 기준 표준을 사용하여 제조사의 지시에 따라 검출기의 눈금을 매겨라. 동일한 방식으로 상기 시료 표면의 거칠기를 측정하라. 적어도 6번 측정하라.
광택. Sheen Instruments에서 시판되는 미니광택측정기(Miniglossmeter) 110V 20°-60°를 이용하여 60°의 각도에서 광택 측정을 하였다. 상기 광택 측정기는 다음의 표준을 따랐다: BS3900/D5, DIN EN ISO 2813, DIN 67530, EN ISO 7668, ASTM D523, ASTM D1455, ASTM C346, ASTM C584, ASTM D2457, JIS Z 8741, MFT 30064, TAPPI T 480. 측정 단위는 %반사율로 표현하였다.
결과는 이하의 표 25에 언급된다:
표 25
거칠기 및 광택
Figure 112017051998419-pat00066
Figure 112017051998419-pat00067
Figure 112017051998419-pat00068
Figure 112017051998419-pat00069
실시예 4B
왕복 마모 시험
왕복 마모 시험 (RAT)을 실시예 3B에 언급된 시험 프로토콜 하에서 상기 코팅물의 조건으로 수행하였다. 결과는 이하의 표 26에 언급된다:
표 26
왕복 마모 시험(RAT)
Figure 112017051998419-pat00070
Figure 112017051998419-pat00071
Figure 112017051998419-pat00072
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상기 표 내의 결과는 본 발명의 제1 및 제2 구체예에 따라 제조된 상도제는 상기 대조군 상도제보다 선형 내마모성에 있어서 향상이 있음을 나타낸다.
실시예 4C
요리 방출 시험
요리 방출 시험을 닭 다리, 및 스테이크에 대하여 이하의 프로토콜에 따라 수행하였다. 닭 다리 및 스테이크 시험에 대하여, 코팅물 표면에 아직 박혀있는 고기를 함유함 없이 세정한 후 상기 코팅물의 표면이 깨끗해보이는지 아닌지에 의해 결정되었다. 이는 이후 상기 시험의 종료 지점을 결정하였고, 상기 종료 지점에 도달이 완료된 사이클의 수를 이후 기록하였다.
닭 다리. 하나의 닭 다리를 코팅된 기판 위에 중앙에 배치하고, 230℃에서 40분 동안 구웠다. 코팅된 기판을 물과 주방용 세제의 따뜻한 용액 내에서 세정하라. 코팅된 표면을 건조하고 고기 잔사의 표시에 대하여 평가하라. 고기 잔사의 표시는 상기 시험의 종료 지점을 나타낸다. 이후 종료 지점에 도달한 구워진 닭 다리의 사이클 수가 기록되나, 시험에서 5 사이클이 시험 "합격"에 요구된다.
스테이크. 시험될 시료 내의 상기 고기 바깥 둘레의 지방을 가시적으로 제거한, 익히지 않은 우둔살 스테이크 조각을 놓아라 (마블은 제거할 필요는 없음). 표면 면적은 중요하고 스테이크의 크기는 200cm2 ± 25 cm2의 표면 면적을 제공하기 위해 대략 22.5 cm2 × 2.5 cm2이 사용되었다. 상기 조각의 무게는 ~0.6kg이 되어야 한다. 180℃에서 1시간 동안 익혀라. 코팅된 기판을 물과 주방용 세제의 60℃ 용액에 15분 동안 담그라. 코팅된 표면을 건조하고 고기 잔사의 표시에 대하여 평가하라. 고기 잔사의 표시 및 임의의 어떤 얼룩이든 상기 시험의 종료 지점을 나타낸다. 이후 종료 지점에 도달한 익혀진 스테이크의 사이클 수가 기록되나, 시험에서 5 사이클이 시험 "합격"에 요구된다.
결과는 이하 표 27에 언급된다:
표 27
요리 방출 시험
Figure 112017051998419-pat00075
Figure 112017051998419-pat00076
Figure 112017051998419-pat00077
Figure 112017051998419-pat00078
상기 표 내의 결과는 본 발명의 제1 및 제2 구체예에 따라 제조된 상도제는 상기 대조군 상도제보다 시험된 모든 유형의 식품에 대하여 방출의 향상 및 세정 특성의 용이함이 있음을 나타낸다.
실시예 4D
형성가능한 코팅물에 대한 접착력 및 0T 굽힘 시험
이 실시예에 있어서, 접착력 시험은 이의 기판에 코팅물의 접착 강도를 결정하기 위하여 접착 테이프로 상기 코팅물을 제거하도록 시도함으로써 이하에서 기재된 절차에 따라 수행되었다. 0T 굽힘 시험 또한 수행되었다.
이하에 "시험 2"로서 언급된 접착력 시험에 대한 절차는 이하의 "시험 1"을 초기에 참고로 하여 다음과 같다. ECCS 기판에 대하여는 시험 2 및 0T 모두를 합격해야 한다.
시험 1
1. 범위.
이 절차는 접착 테이프로 상기 코팅물을 제거하기 위하여 시도함으로써 이의 기판에 코팅물의 접착력을 결정하기 위하여 사용될 것이다.
2. 장비 및 물질.
2.1. 밀리미터로 나누어진 금속 자 또는 절단물의 적절한 공간을 가진 특정 주형.
2.2. 단일 날의 면도 날, 메스, 칼 또는 미세한, 날카로운 날을 가진 다른 절단 기기.
2.3. 2.1 및 2.2에 대안으로서, 적절한 날 공간을 가진 다중-날 절단 도구가 사용될 수 있다.
2.4. 접착 테이프, 가령 3M Scotch 브렌드 No.897 반창고 테이프 또는 No. 898 필라멘트 테이프 또는 이의 대등물.
2.5. 저 분말 (3 - 5X) 확대경.
3. 절차.
3.1. 평평한 필름 표면에 시편을 놓아라.
3.2. 상기 금속 자를 사용하여, 분리된 11개의 공간을 필요한 거리만큼 분리되도록 선표시하라. 이는 1, 1.5 또는 2 mm일 수 있다. 표시는 상기 절단 도구로 상기 코팅물에 자국을 냄으로써 만들어질 수 있다.
3.3. 첫번째 표시에서 시편 상에 자 또는 다른 금속의 곧은 날을 단단히 잡아라. 상기 절단 도구로 2 내지 4 cm 길이에 선을 그어라. 남아있는 표시에 대하여 계속하여 절단하라. 상기 절단은 동등한 간격이고 및 서로 평행해야 한다. 상기 절단은 상기 기판쪽으로 완전히 상기 코팅물을 관통하여야 하나, 상기 기판을 도려내어서는 안된다.
3.4. 상기 시편을 90°로 회전시키고, 단계 3.2 및 3.3을 반복하여, 제1 세트의 절단물 위에 제2 세트의 절단물을 수직으로 겹쳐놓도록 만들라. 완성된 절단물은 필요한 크기의 측면을 가진 100개의 사각형의 그리드를 형성할 것이다. 상기 그리드로부터 상기 코팅물의 어떠한 박편 또는 리본도 브러시로 털어버려라.
3.5. 다중-날 절단 도구가 사용되면, 단계 3.2, 3.3 및 3.4는 생략될 수 있다. 상기 다중-날 절단 도구를 사용하여 필요한 대로 상기 그리드를 생성하라. 상기 절단물은 상기 기판을 통해 깔끔하고 완벽하도록 만들라.
3.6. 접착 테이프의 15 cm 길이를 절단하라. 상기 테이프를 상기 그리드 위에 적용하라. 꾹 눌러라. 공기 주머니를 없애고 양호한 결합을 하도록 하기 위해 상기 테이프를 문지르는 데에 고무 지우개를 사용할 수 있다.
3.7. 도포의 90 ± 30 초 이내에, 한쪽 말단을 꽉 잡고 180°박리각에서 빠르게 잡아당김으로써 상기 테이프를 제거하라. 빠르게 당기지만 갑자기 당기지는 말 것.
3.8. 동일한 그리드 상에서 필요한 수의 횟수만큼 단계 3.6 및 3.7을 반복하라. 보통 5번 잡아당김이 사용된다.
4. 평가.
4.1. 확대경을 이용하여 그리드를, 기판에서 상기 코팅물의 제거에 대해 검사하라. 다중코팅 시스템의 경우 또는 덧칠가능성 시험의 경우, 상기 그리드를, 한 코팅을 또다른 코팅으로부터 제거하는 것에 대해 검사하라.
4.2. 상기 그리드 상에 남아있는 코팅물의 양을 보고하라, 예를 들면, 100%는 코팅물이 전혀 제거되지 않음을 의미한다. 전형적으로 이는 생성된 사각형의 수와 비교할 때 남아있는 사각형의 수로서 보고된다. 100개의 사각형에 대한 완벽한 접착에 대하여, 비율은 100/100일 것이다. 기판에 또는 코팅 간에 불합격하는 어떠한 접착도 기재하라.
5. 예방책.
5.1. 각각의 시험 전에 상기 절단 도구를 검사하라. 필요한 경우, 상기 도구를 미세한 연마지 또는 숫돌로 문질러라. 다중날 도구 또는 단일 날 도구는 이들이 사용하기에 매우 좋지 않게 손상될 경우 교체하라.
6. 참고문헌.
6.1. ASTM D-3359 Method B, Measuring Adhesion by Tape Test
6.2. DIN 53 151
6.3. JIS K 5400 - Secton 6.15 Cross Cut Adhesion
6.4. BS EN 24624 : 1992
시험 2
1. 범위.
1.1. 이 절차는 끓는 물에 노출된 후 크로스 해치 및 압입 접착법에 의해 기판에 대한 코팅물의 접착력을 측정한다. 이 방법은 상기 시험 1의 확장이다. 이는 형성가능한 코팅물에 적용가능하다.
2. 장비 및 물질.
2.1. 시험 물품을 삽입한 후 용기를 덮기 위한 뚜껑을 가진, 시험 물품, 보통 코팅된 시트 금속을 담기 위해 충분히 큰 용기.
2.2. 전기 핫플레이트 또는 가스 버너 스토브.
2.3. 타이머.
2.4. 물 (탈이온수가 바람직하나, 반드시 필요한 것은 아님).
2.5. 천 또는 종이 타월.
2.6. 낙하/충격 시험기 또는 Erikson 시험기 (판 내 반구성 돌출을 생성하는 압력).
2.7. 다른 장비 및 시험 1에 따라 요구되는 물질.
3. 절차.
3.1. 시험될 물품의 대부분을 덮도록 충분한 물로 용기를 채워라. 용기를 스토브 또는 핫플레이트 상에 놓고 끓여라. 일정한 끓음을 유지하도록 열을 줄여라. 덮은 채로 유지하라.
3.2. 끓는 물에 물품을 담그어라. 타이머를 필요한 시간으로 세팅하라. 달리 명시되지 않는 한 보통 시간은 15분이다.
3.3. 필요한 시간 후에 물품을 꺼내라. 즉시 종이 타월로 건조하라.
3.4. 시험 1에서 개괄된 절차에 따라 시험될 물품 상에 십자가 패턴을 그려라.
3.5. 십자가 뒤에서 물품의 후방에 직접적으로 역 충격 또는 에릭슨(Erikson)을 적용하라.
3.6. 십자가 영역에 테이프를 적용하여 시험 1에 기재된 바와 같이 접착력을 측정하라.
4. 평가.
4.1. 시험 1에 기재된 바와 같이 평가 및 보고하라.
*5. 예방책/코멘트.
5.1. 물에서 제거되는 5분 내에 시험 1에 의한 초기 테이프 시험을 수행하라.
5.2. 만일 연속적인 시험을 수행한다면, 일정한 물 수준을 유지하라. 또한, 특히 수돗물을 사용하면, 염 또는 다른 잔해의 축적을 피하기 위해 물을 주기적으로 교체하라.
6. 참고문헌.
6.1. BS 7069 : 1988
6.2. BS 3900 Part E3
0T 굽힘 시험
굽힘 시험에 대한 절차는 다음과 같다.
1. 범위.
1.1 이 절차는 180°굽힘을 겪을 때, 코팅물의 접착력 및 유연성을 결정하는 데에 사용된다.
2. 장비 및 물질.
2.1 작업 테이블 또는 금속 브레이크 형태 기계에 영구적으로 장착된 5 인치 탁상 바이스.
2.2 Scotch #160 투명 테이프 3/4" 너비, 또는 대등물.
3. 절차.
3.1 공인된 기판을 사용하고 이후 코팅이 도포 권고되는 시험 판을 준비하라. 대안적으로, 금속 코팅된 생성물로부터 판을 오려라. 판은 시험을 수행하기에 필요한 길이에 의해 2" 내지 3" 너비가 되어야 한다.
3.2 상기 바이스 내에 상기 판 1/2 인치의 한쪽 말단을 삽입하라. 상기 판을 굽힌 바깥쪽 상의 코팅물과 함께 90°로 구부려라. 바이스에서 빼서 손으로 90°보다 더 크게 구부려라. 바이스 내에 다시 삽입하고 평평해질 때까지 압축하라. 이는 0(제로) "T" 굽힘이다. 연속적인 "T" 굽힘에 대하여 동일한 절차를 사용하라. 하나의 두께는 1 "T"가 되고, 두 개의 두께들은 2 "T"가 되고, 등. 상기 굽힘의 전체 길이에 걸쳐 상기 테이프를 단단히 붙여라.
3.3 상기 테이프를 한번의 빠른 당김으로 떼어라. 명시된 당김 횟수 만큼 새로운 테이프로 반복하라.
4. 평가.
4.1 테이프를 적용하기 전에 각각의 "T" 굽힘을 가시적으로 검사하라. 상기 코팅물의 크랙이 전혀 보이지 않는 경우의 가장 낮은 "T" 굽힘을 보고하라.
4.2 테이프를 적용하기 전에 각각의 "T" 굽힘을 가시적으로 검사하라. 코팅물이 전혀 제거되지 않은 경우의 가장 낮은 "T" 굽힘을 보고하라.
5. 코멘트/예방책.
5.1 판이 상기 바이스 내에서 주름잡힐 때, 상기 코팅물의 스크래칭을 피하라. 필요하다면, 구부리는 동안 종이로 코팅물을 보호하라.
5.2 결과는 상기 굽힘 상기 금속의 입자와 관련된 구부림의 방향에 따라 (입자를 지나 또는 입자와 함께) 다양할 수 있다.
5.3 코팅물은 온도가 증가함에 따라 더욱 잘 휘게 된다. 굽힘이 수행될 때의 온도를 명시하라.
5.4 단단한, 고온 금속은 180°를 구부릴 때 파열될 것이다. 상기 "T" 굽힘 시험은 이들 금속 상에서는 실행할 수 없다.
6. 참고문헌.
6.1 ASTM D3794-79 Section 9.5.5
결과는 이하의 표 28에 언급된다:
*표 28
접착력 및 0T 굽힘 시험
Figure 112017051998419-pat00079
Figure 112017051998419-pat00080
Figure 112017051998419-pat00081
Figure 112017051998419-pat00082
표 28 내의 결과는 대조군 상도제의 접착력 특성은 본 코팅 조성물에 있어서 유지되거나 약간 향상을 나타내며, 이는 시험된 백분율 고체의 플루오로중합체에서 코팅 조성물의 첨가는 상도제가 본 발명의 제1 및 제2 구체예에 따라 제조될 때 상기 기판에 코팅물의 접착을 방해하지 않음을 나타낸다.
여러 시험 결과를 조합하고 표 29에서 출발된 선택된 제제를 결정하는 데에 정규화된 특성이 사용된다. 정규화된 데이터는 다음과 같이 계산된다:
정규화 표면 = 평균((Col 최대( :Ra ) - :Ra) / (Col 최대( :Ra ) - Col 최소( :Ra )),(( "광택 (60°)" ) - Col 최소(( "광택 (60°)" ))) / (Col 최대(( "광택 (60°)" )) - Col 최소(( "광택 (60°)" )))
정규화 (RAT, 닭, 스테이크) = 평균((( "스테이크 사이클 수(5 사이클이 표준 합격임)" ) -Col 최소(( "스테이크 사이클 수 (5 사이클이 표준 합격임)" ))) /(Col 최대(( "스테이크 사이클 수 (5 사이클이 표준 합격임)" )) -Col 최소(( "스테이크 사이클 수 (5 사이클이 표준 합격임)" ))),(:닭 - Col 최소( :닭 )) / (Col 최대( :닭 ) -Col 최소( :닭 )),(:RAT - Col 최소( :RAT )) / (Col 최대( :RAT ) - Col 최소( :RAT )))
정규화 엔지니어링 전체(NORM ENG ALL) = 평균((( "스테이크 사이클 수 (5 사이클이 표준 합격임)" ) - Col 최소(( "스테이크 사이클 수 (5 사이클이 표준 합격임)" ))) /(Col 최대(( "스테이크 사이클 수 (5 사이클이 표준 합격임)" )) - Col 최소(( "스테이크 사이클 수 (5 사이클이 표준 합격임)" ))), (:닭 - Col 최소( :닭 )) / (Col 최대( :닭 ) - Col 최소( :닭 )),(:RAT - Col 최소( :RAT )) / (Col 최대( :RAT ) - Col 최소( :RAT )), ((Col 최대( :Ra ) - :Ra) / (Col 최대 :Ra ) - Col 최소( :Ra )),(( "광택 (60°)") - Col 최소(( "광택 (60°)" ))) / (Col 최대(( "광택 (60°)" )) - Col 최소(( "광택 (60°)" )))
표 29
단단한 기판 상의 상도제에 대한 선택된 코팅 제제
Figure 112017051998419-pat00083
표 29에서 나타낼 수 있는 바와 같이, 상기 3-성분 제제 80% HPTFE, 10% PFA 및 10% LPTFE는 바람직한 특성을 수득한다. 또한 40-61% HPTFE, 12% PFA 11% FEP 및 16-36% LPTFE를 가진 상기 4-성분 제제 또한 바람직한 특성을 전달한다.
RAT 성능을 무시한다 하더라도, 가장 성능이 좋은 제제는 상기에 나열된 바와 같다.
이 발명이 바람직한 설계를 가진 것으로 기재되었다 하더라도, 본 발명은 본 명세서의 사상 및 범위 내에서 더 변형될 수 있다. 이러한 적용은 따라서 이의 일반적인 원칙을 사용하여 본 발명의 어떠한 변화, 사용, 또는 각색을 포함하는 것으로 의도된다. 나아가, 이러한 적용은 본 발명과 관련되고, 상기 첨부된 청구항의 제한 내에 있는, 당해 분야에 알려진 또는 관행 내에 있는, 본 명세서로부터의 그러한 벗어남도 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 다음을 포함하는 플루오로중합체 조성물:
    500,000 미만의 수 평균 분자량 (Mn)를 가지는 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE), 이 LPTFE는 1.0 중량% 미만의 계면활성제를 포함하는 분산액으로부터 수득됨; 및
    다음을 포함하는 적어도 두개의 용융 처리가능한 플루오로중합체:
    퍼플루오로알콕시 (PFA), 메틸플루오로알콕시 (MFA), 에틸플루오로알콕시 (EFA) 및 플루오르화된 에틸렌 프로필렌 (FEP)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF); 및
    퍼플루오로알콕시 (PFA), 메틸플루오로알콕시 (MFA), 에틸플루오로알콕시 (EFA) 및 플루오르화된 에틸렌 프로필렌 (FEP)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 제1 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF)와 화학적으로 상이한 제2 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF);
    상기 조성물은 적어도 500,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지는 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (HLPTFE)이 없음.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 LPTFE 및 상기 적어도 두개의 MPF의 전체 고체 중량을 기준으로 상기 적어도 하나의 LPTFE는 10 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재하고, 상기 적어도 두개의 MPF는 함께 30 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 플루오로중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 LPTFE 및 상기 적어도 두개의 MPF의 전체 고체 중량을 기준으로 상기 적어도 하나의 LPTFE는 40 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하고, 및 상기 적어도 두개의 MPF는 함께 40 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 플루오로중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 LPTFE는 응집, 열 분해, 또는 방사선조사를 수행하지 않고 유화 중합을 통해 수득되는 플루오로중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 수성 분산액의 형태인 플루오로중합체 조성물.
  6. 제1항의 플루오로중합체 조성물을 포함하는, 기판에 도포된 코팅물.
  7. 다음 단계를 포함하는, 기판을 코팅하는 방법:
    기판을 제공하는 단계;
    상기 기판에 다음을 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 단계:
    500,000 미만의 수 평균 분자량 (Mn)를 가지는 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (LPTFE), 이 LPTFE는 1.0 중량% 미만의 계면활성제를 포함하는 분산액으로부터 수득됨; 및
    다음을 포함하는 적어도 두개의 용융 처리가능한 플루오로중합체:
    퍼플루오로알콕시 (PFA), 메틸플루오로알콕시 (MFA), 에틸플루오로알콕시 (EFA) 및 플루오르화된 에틸렌 프로필렌 (FEP)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF); 및
    퍼플루오로알콕시 (PFA), 메틸플루오로알콕시 (MFA), 에틸플루오로알콕시 (EFA) 및 플루오르화된 에틸렌 프로필렌 (FEP)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 제1 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF)와 화학적으로 상이한 제2 용융-처리가능한 플루오로중합체 (MPF);
    상기 조성물은 적어도 500,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지는 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 (HLPTFE)이 없음; 및
    상기 조성물을 경화시켜 코팅물을 형성하는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 코팅 조성물을 도포하는 단계 이전에, 다음의 부가적인 단계를 더 포함하는 방법:
    적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 밑칠 도료를 상기 기판에 도포하는 단계; 및
    선택적으로, 상기 밑칠 도료를 적어도 부분적으로 경화시키는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 상기 밑칠 도료를 도포하는 단계 이후 및 상기 코팅 조성물을 도포하는 단계 이전에, 다음의 부가적인 단계를 더 포함하는 방법:
    적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 중도제를 상기 기판에 도포하는 단계; 및
    선택적으로, 상기 중도제를 적어도 부분적으로 경화시키는 단계.
  10. 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 LPTFE 및 상기 적어도 두개의 MPF는 고체이고, 상기 코팅 조성물 내 상기 적어도 하나의 LPTFE 및 상기 적어도 두개의 MPF의 전체 고체 중량을 기준으로 상기 적어도 하나의 LPTFE는 10 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재하고, 상기 적어도 두개의 MPF는 함께 30 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 기판은 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법:
    단단한 기판; 및
    유연한 기판.
  12. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 LPTFE는 0.5 중량% 미만의 계면활성제를 포함하는 분산액으로부터 수득되는 플루오로중합체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 LPTFE는 200,000 이하의 수 평균 분자량 (Mn)를 가지는 플루오로중합체 조성물.
  14. 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 LPTFE는 0.5 중량% 미만의 계면활성제를 포함하는 분산액으로부터 수득되는 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 LPTFE는 200,000 이하의 수 평균 분자량 (Mn)를 가지는 방법.
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