KR101719375B1 - 강성 기판용의 혼합된 불소중합체 코팅 - Google Patents

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Abstract

비-점착성 코팅 시스템의 프라이머 및/또는 적어도 하나의 미드코트 상부에 도포될 수 있는 불소중합체 코팅 조성물. 상기 코팅 조성물은 액상 분산물 형태로 제조되고 도포될 수 있으며, 적어도 하나의 불소중합체 베이스 성분, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 특히 적어도 하나의 고분자량 PTFE(HPTFE)를 포함한다. 코팅 조성물은 또한 혼합된 불소중합체 조성물을 포함한다. 혼합된 불소중합체 조성물은 적어도 하나의 저분자량 PTFE(LPTFE) 및 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체의 혼합물이다. 기판에 직접 도포하거나 또는 기저 코팅(underlying coating) 상부에 코팅된 후, 상기 코팅은, 단지 HPTFE 또는 HPTFE 및 소량의 용융 가공성 불소중합체를 포함하는 공지된 코팅과 비교하여, 개선된 마모 및 스크레치(scratch) 저항성, 뿐만 아니라 개선된 방출 특성을 나타낸다.

Description

강성 기판용의 혼합된 불소중합체 코팅{BLENDED FLUOROPOLYMER COATINGS FOR RIGID SUBSTRATES}
관련 출원의 상호 참조
본 발명은 미국 가특허출원 61/100,311, 발명의 명칭 "혼합된 불소중합체 조성물(BLENDED FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS)" (2008.9.26. 출원); 미국 가특허 출원 61/109,950, 발명의 명칭 "혼합된 불소중합체 첨가제를 포함하는 불소중합체 탑코트(FLUOROPOLYMER TOPCOATS INCLUDING BLENDED FLUOROPOLYMER ADDITIVES)" (2008.10.31. 출원); 미국 가특허출원 61/145,433, 발명의 명칭 "혼합된 불소중합체 조성물(BLENDED FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS)" (2009.1.26. 출원); 및 미국 가특허출원 61/145,875, 발명의 명칭 "혼합된 불소중합체 조성물(BLENDED FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS)" (2009.1.20. 출원)에 대하여 Title 35, U.S.C. § 119(e)에 따른 이익을 주장하며, 상기 문헌들은 그 전체로서 본 발명의 참조문헌으로 수록된다.
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 불소중합체에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 조리기구 또는 또 다른 응용분야와 같은 강성 기판에서 사용되는 유형의 코팅과 같은, 불소중합체 코팅에 관한 것이며, 여기서 비-점착성 표면 및/또는 마모 저항성 표면이 바람직하다. 특히, 본 발명은 개선된 비-점착성 또는 방출 특성(release characteristic) 및/또는 개선된 마모 저항성을 갖는 불소중합체 코팅에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
불소중합체는 주로 에틸렌계 선형 반복 단위를 포함하는 긴-사슬 중합체이며, 여기서 일부 또는 모든 수소 원자가 불소에 의해 치환된다. 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 메틸플루오로알콕시 (MFA), 플루오로 에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시(PFA), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 및 폴리(비닐플루오라이드)가 있다.
불소중합체를 포함하는 비-점착성 코팅 시스템은 기판의 표면에 단일 또는 다중 코트로서 도포되어 이종 물질이 부착하지 않는 비-점착성 코팅을 갖는 코팅된 기판을 제공한다. 다중 층 코팅 시스템에서, 비-점착성 코팅은 일반적으로 프라이머(primer) 및 탑코트(topcoat)를 포함하며, 선택적으로 1종 이상의 미드코트(midcoat)를 포함한다.
다중 층으로 기판에 도포되는 비-점착성 코팅 시스템의 용도는 오래 동안 공지되어 왔다. 이러한 시스템을 위한 프라이머는 전형적으로 열 저항성 유기 결합재 수지 및 1종 이상의 불소중합체 수지, 그리고 이와 함께 다양한 불투명 안료 및 충전재를 함유한다. 미드코트는 주로 불소중합체 및 일부 함량의 불투명 안료, 충전재 및 유착 보조제(coalescing aid)를 함유하는 반면, 탑코트는 거의 전적으로 불소중합체, 예를 들면 전적으로 고분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌(HPTFE), 또는 HPTFE 및 소량의 용융-가공성 불소중합체를 함유한다.
선행 기술에 대한 개선된 특징인 비-점착성 코팅이 요구된다.
발명의 개요
본 발명은 비-점착성 코팅 시스템의 프라이머 및/또는 적어도 하나의 미드코트 상부에 도포될 수 있는 불소중합체 코팅 조성물을 제공한다. 상기 코팅 조성물은 액상 분산물 형태로 제조되고 도포될 수 있으며, 적어도 하나의 불소중합체 베이스 성분, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 특히 적어도 하나의 고분자량 PTFE(HPTFE)를 포함한다. 코팅 조성물은 또한 혼합된 불소중합체 조성물을 포함한다. 혼합된 불소중합체 조성물은 적어도 하나의 저분자량 PTFE(LPTFE) 및 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체의 혼합물이다. 기판에 직접 도포하거나 또는 기저 코팅(underlying coating) 상부에 코팅된 후, 상기 코팅은, 단지 HPTFE 또는 HPTFE 및 소량의 용융 가공성 불소중합체를 포함하는 공지된 코팅과 비교하여, 개선된 마모 및 스크레치(scratch) 저항성, 뿐만 아니라 개선된 방출 특성을 나타낸다.
이들의 한 가지 양상에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 불소중합체 코팅 조성물을 제공한다: 코팅 조성물 내의 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여 30 wt.% 내지 96 wt.%의 양으로 존재하는 불소중합체 베이스 성분, 여기서 상기 불소중합체 베이스 성분은 적어도 500,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 고분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌(HPTFE)을 함유하는 적어도 하나의 불소중합체를 포함함; 및 코팅 조성물 내의 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여 4 wt.% 내지 70 wt.%의 양으로 존재하는 혼합된 불소중합체 조성물, 여기서 상기 혼합된 불소중합체 조성물은 335℃ 또는 그 미만의 제1 용융 온도(Tm)를 갖는 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE); 및 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)를 포함한다.
코팅 조성물 내의 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여, 상기 불소중합체 베이스 성분은 60 wt.% 내지 96 wt.%의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 혼합된 불소중합체 조성물은 4 wt.% 내지 40 wt.%의 양으로 존재할 수 있다. 코팅 조성물 내의 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여, 상기 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE)은 2 wt.% 내지 15 wt.%의 양으로 존재할 수 있으며 상기 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)는 2 wt.% 내지 15 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체는, 혼합된 불소중합체 조성물 내의 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여, 20 wt.% 내지 85 wt.%의 양으로 존재하는 퍼플루오로알콕시(PFA)를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체는, 혼합된 불소중합체 조성물 내의 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여, 37 wt.% 내지 65 wt.%의 양으로 존재하는 퍼플루오로알콕시(PFA)를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE)은 0.9 마이크론(μm) 또는 그 미만, 0.75 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 0.5 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 0.4 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 0.3 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 및 0.2 마이크론 (μm) 또는 그 미만으로 구성된 군으로부터 선택되는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE)은 332℃ 또는 그 미만, 330℃ 또는 그 미만, 329℃ 또는 그 미만, 328℃ 또는 그 미만, 327℃ 또는 그 미만, 326℃ 또는 그 미만, 및 325℃ 또는 그 미만으로 구성된 군으로부터 선택되는 제1 용융 온도(Tm)를 가질 수 있다. 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE)은, 에멀젼 중합화를 통하여 수득되고, 응집화, 열 분해(thermal degradation), 또는 조사(irradiation)를 거치지 않으며, 1.0 마이크론 (μm) 또는 그 미만의 평균 입자 크기를 갖는 LPTFE; 에멀젼 중합화를 통하여 수득되고, 후속하는 분자량 감소 단계를 거치거나 거치지 않는 LPTFE 마이크로분말; 및 현탁액 중합화를 통하여 수득되고, 후속하는 분자량 감소 단계를 거치거나 거치지 않는 LPTFE 마이크로분말;로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(HPTFE)은 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(HPTFE)의 중량에 기초하여 1 wt.% 미만 함량인 개질 공-단량체(modifying co-monomer)를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)는 1.0 마이크론 (μm) 또는 그 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
또 다른 양상에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 코팅된 물품을 제공한다: 강성 기판; 및 상기 강성 기판 상의 코팅, 여기서 상기 코팅은 다음을 포함함: 적어도 500,000의 수평균 분자량(Mn)을 가지며 코팅 조성물 내의 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여 30 wt.% 내지 96 wt.%의 양으로 존재하는 적어도 하나의 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(HPTFE); 500,000 미만의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE); 및 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF).
코팅 내 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여, 적어도 하나의 불소중합체 베이스 성분은 60 wt.% 내지 96 wt.%의 양으로 존재할 수 있으며, 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE) 및 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)는 함께 4 wt.% 내지 40 wt.%의 양으로 존재할 수 있다. 코팅 내 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여, 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE)은 2 wt.% 내지 15 wt.%의 양으로 존재하며, 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)는 2 wt.% 내지 15 wt.%의 양으로 존재한다.
적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)는, 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE) 및 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)의 전체 고체 중량에 기초하여, 20 wt.% 내지 85 wt.%의 양으로 존재하는 퍼플루오로알콕시(PFA)를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)는, 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE) 및 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)의 전체 고체 중량에 기초하여, 37 wt.% 내지 65 wt.%의 양으로 존재하는 퍼플루오로알콕시(PFA)를 포함할 수 있다.
코팅은 적어도 110°의 접촉각(contact angle), 및/또는 60°에서 적어도 25% 반사율인 측정 광택(measured gloss), 및/또는 100 nm 미만의 표면 거칠기(surface roughness) (Ra)를 가질 수 있다.
도면의 간단한 설명
첨부하는 도면과 함께 본 발명의 구체에의 설명을 참조하면, 본 발명의 전술한 그리고 또 다른 특징 및 장점, 그리고 이들의 부착 방법은 더욱 명확해 질 것이며, 본 발명 자체가 더욱 이해될 것이다.
도 1 및 2는 실시예 6에 대응하며, 여기서
도 1은 대조군 탑코트의 레이저 형상측정장치 영상(laser profilometer image)이다;
도 2는 본 명세서에 따라 제조된 탑코트의 레이저 형상측정장치 영상이다;
도 3-23는 실시예 1의 탑코트 1-10에 대응하며, 여기서
도 3은 에그 방출(egg release) 테스트 등급 vs. HPTFE 함량의 차트이다;
도 4는 왕복 마모 시험 결과 vs. HPTFE 함량의 차트이다;
도 5는 기계적 스크래치 점착 시험(mechanical scratch adhesion test, MSAT) 결과 vs. HPTFE 함량의 차트이다;
도 6은 60° 광택 vs. HPTFE 함량의 차트이다;
도 7은 접촉각 vs. HPTFE 함량의 차트이다;
도 8은 에그(egg) 방출 테스트 등급 vs. LPTFE 함량의 차트이다;
도 9는 왕복 마모 시험 결과 vs. LPTFE 함량의 차트이다;
도 10은 기계적 스크래치 점착 시험 (MSAT) 결과 vs. LPTFE 함량의 차트이다;
도 11은 접촉각 vs. LPTFE 함량의 차트이다;
도 12는 60° 광택 vs. LPTFE 함량의 차트이다;
도 13은 에그(egg) 방출 테스트 등급 vs. MPF 함량의 차트이다;
도 14는 왕복 마모 시험 결과 vs. MPF 함량의 차트이다;
도 15는 기계적 스크래치 점착 시험 (MSAT) 결과 vs. MPF 함량의 차트이다; 그리고
도 16은 60° 광택 vs. MPF 함량의 차트이다;
도 17은 접촉각 vs. MPF 함량의 차트이다;
도 18-23은 실시예 8에 대응하며, 여기서
도 18은 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된 건조 에그 방출 시험 결과의 등고선 도표이다;
도 19는 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된 왕복 마모 시험 결과의 등고선 도표이다;
도 20은 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된 기계적 스크래치 점착 시험 (MSAT)의 등고선 도표이다;
도 21은 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된 측정 광택의 등고선 도표이다;
도 22는 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된 측정 접촉각의 등고선 도표이다;
도 23은 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된, 건조 에그 방출 시험 결과, 왕복 마모 시험 결과, 기계적 스크래치 점착 시험 (MSAT) 결과, 측정 광택, 및 측정 접촉각의 정규화된 결과의 등고선 도표이다;
도 24-35은 실시예 9의 탑코트에 대한 시험 결과에 대응하며, 여기서
도 24는 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된 건조 에그 방출 시험의 등고선 도표이다;
도 25는 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된 번트 밀크 시험(burnt milk test)의 등고선 도표이다;
도 26은 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된 측정 광택의 등고선 도표이다;
도 27은 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된 측정 접촉각의 등고선 도표이다;
도 28은 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된, 베이스코트 A에 도포된 탑코트의 왕복 마모 시험의 등고선 도표이다;
도 29는 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된, 베이스코트 B에 도포된 탑코트의 왕복 마모 시험의 등고선 도표이다;
도 30은 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된, 베이스코트 A에 도포된 탑코트의 기계적 스크래치 점착 시험 (MSAT) 결과의 등고선 도표이다;
도 31은 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된, 베이스코트 B에 도포된 탑코트의 기계적 스크래치 점착 시험 (MSAT) 결과의 등고선 도표이다;
도 32는 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된, 정규화된 마모 시험 결과의 등고선 도표이다;
도 33은 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된, 정규화된 방출 시험 결과의 등고선 도표이다;
도 34는 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된, 정규화된 표면 특성의 등고선 도표이다; 그리고
도 35는 LPTFE 및 MPF (PFA) 함량에 대하여 도식된, 정규화된 마모 시험 결과, 방출 시험 결과, 및 표면 특성의 등고선 도표이다.
본 명세서에 제시된 실시예는 본 발명의 구체 예를 설명하며, 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
상세한 설명
본 발명은 비-점착성 코팅 시스템의 프라이머 및/또는 적어도 하나의 미드코트 상부에 도포될 수 있는 불소중합체 코팅 조성물을 제공한다. 상기 코팅 조성물은 액상 분산물 형태로 제조되고 도포될 수 있으며, 적어도 하나의 불소중합체 베이스 성분, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 특히 적어도 하나의 고분자량 PTFE(HPTFE)를 포함한다. 코팅 조성물은 또한 혼합된 불소중합체 조성물을 포함한다. 혼합된 불소중합체 조성물은 적어도 하나의 저분자량 PTFE(LPTFE) 및 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체의 혼합물이다. 기판에 직접 도포하거나 또는 기저 코팅(underlying coating) 상부에 코팅된 후, 상기 코팅은, 단지 HPTFE 또는 HPTFE 및 소량의 용융 가공성 불소중합체를 포함하는 공지된 코팅과 비교하여, 개선된 마모 및 스크레치(scratch) 저항성, 뿐만 아니라 개선된 방출 특성을 나타낸다.
한 구체 예에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 기저 코팅, 즉 언더코트(undercoat)에 도포된다. 언더코트는 베이스코트(basecoat)일 수 있으며, 이는 선택적으로 하나 이상의 미드코트와 함께, 기저 기판(underlying substrate)에 직접 도포되는 코팅이다(가끔 프라이머라 칭함). 이러한 구체 예에서, 본 코팅은 이하에서 "오버코트(overcoat)" 또는 "탑코트"라 칭하며, 이러한 용어는 일반적으로 상화 교환 가능하다. 또 다른 구체 예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 기판에 직접 도포되어 기판과 직접 접촉하는 코팅을 형성할 수 있으며 이에 따라 코팅은 어떠한 언더코트에도 도포되지 않는다. 또 다른 구체 예에서, 본 발명의 코팅 시스템은 그 자체가 언더코트일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로 적어도 하나의 불소중합체 베이스 성분 및 혼합된 불소중합체 조성물을 포함한다. 불소중합체 베이스 성분은 전형적으로 고분자량 PTFE(HPTFE)이다. 혼합된 불소중합체 조성물은 적어도 하나의 저분자량 PTFE(LPTFE) 및 적어도 하나의 용융 가공성 불소중합체(MPF)를 포함한다.
I. 불소중합체 베이스 성분.
불소중합체 베이스 성분은 적어도 하나의 불소중합체, 예들 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌(ETFE)의 공-중합체, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE)의 공-중합체, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE)의 공-중합체, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)의 공-중합체, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE)의 공-중합체, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌(FEP)의 공-중합체, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르(PFA)와 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 공-중합체, 그리고 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 디플루오라이드(THV)의 공-중합체, 그리고 그 밖의 다른 과불화 중합체(perfluorinated polymer)를 포함한다. PTFE에 기초하는 플루오로엘라스토머가 또한 사용될 수 있다.
전형적으로, 불소중합체 베이스 성분은 하나 또는 그 이상의 과불화 불소중합체일 수 있으며, 특히 하나 또는 그 이상의 전통적인 고분자량 PTFE(HPTFE) 성분일 수 있다.
HPTFE의 수평균 분자량(Mn)은 전형적으로 적어도 500,000 또는 그 이상이며, 적어도 1,000,000 또는 그 이상일 수 있으며, 액상 분산물 및/또는 분말 형태의 적절한 HPTFE는 많은 상업적 공급자로부터 구입 가능하다. 전형적으로 1.0 wt.% 미만의 계면활성제를 갖는 "비안정화된(unstabilized)" HPTFE 분산물이 또한 구입가능하고 사용될 수 있지만, 전형적으로 액상 HPTFE 분산물은 안정화를 위한 계면활성제를 포함한다. 분말이 사용되는 경우, 분말은 전형적으로 액상에 분산되어 코팅 조성물을 생성한다.
일부 구체 예에서, HPTFE는 소량의 개질 공-단량체를 포함할 수 있으며, 이러한 경우에 HPTFE는 "개질된 PTFE" 또는 "조금(trace) 개질된 PTFE"로서 공지된 공-중합체이다. 개질 공-단량체의 예는 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE), 그 밖의 다른 개질제, 예를 들면 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 또는 또 다른 퍼플루오로알킬비닐에테르, 예를 들면 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 또는 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE)를 포함한다. 개질 공-단량체는 전형적으로, HPTFE의 중량에 기초하여, 예를 들면 1 중량% 미만의 양으로 존재할 것이다.
II . 혼합된 플루오로중합체 조성물.
혼합된 불소중합체 조성물은 일반적으로 적어도 하나의 저분자량 PTFE(LPTFE) 및 적어도 하나의 용융 가공성 불소중합체를 포함한다. 적절한 불소중합체 성분 및 혼합물이 이하에서 논의되며, 또는 미국 특허 출원 12/468,580, 발명의 명칭 "혼합된 불소중합체 조성물(BLENDED FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS)" (2009.5.19. 출원)에 개시되며, 이 출원은 본 발명의 양수인에게 양도되었으며, 상기 출원은 여기서 참조문헌으로 수록된다.
A. 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 ( LPTFE ).
본 발명의 혼합된 불소중합체 조성물의 첫 번째 불소중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 액상 분산물일 수 있으며, 특히 저분자량 (LPTFE) 및/또는 선택적으로 이하에서 상세하게 설명되는 또 다른 특성을 갖는 PTFE의 액상 분산물일 수 있다.
비록 LPTFE가 또 다른 용매에 분산될 수 있거나 및/또는 원래 수성상인 LPTFE가 헥산, 아세톤, 또는 알코올을 비롯한 유기 용매와 같은 또 다른 용매로 상전이를 할 수 있으나, LPTFE의 액상 분산물은 대부분의 구체 예에서 수성 분산물일 것이다.
전술한 바와 같이 생성될 때, LPTFE는 전형적으로, ISO 13320의 레이저 빛 회절(laser light diffraction)에 의한 것과 같은 적절한 방식으로 측정된, 1.0 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 0.9 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 0.75 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 0.5 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 0.4 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 0.3 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 또는 0.2 마이크론 (μm) 또는 그 미만의 평균 입자 크기를 가질 것이다. 일부 구체 예에서, LPTFE는 예를 들면, 30, 50, 100, 또는 150 nm 만큼의 작은, 또는 200, 250, 또는 350 nm 만큼의 큰 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
LPTFE의 수평균 분자량(Mn)은 전형적으로 500,000 미만일 것이며, 대부분의 구체 예에서, 예를 들면 10,000 또는 그 이상, 20,000 또는 그 이상, 또는 25,000 또는 그 이상만큼 적거나, 또는 200,000 또는 그 미만, 100,000 또는 그 미만, 또는 70,000 또는 그 미만, 60,000 또는 그 미만, 또는 50,000 또는 그 미만만큼 클 수 있다.
LPTFE의 분자량을 특징짓는 또 다른 방식은 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC)와 같은 적절한 방법에 의해 결정되는 자신의 제1 용융 온도(Tm)에 의한 것이며, LPTFE에 대한 제1 용융 온도 (Tm)는 335℃이거나 또는 그 미만일 수 있다. 또 다른 구체 예에서, LPTFE의 제1 용융 온도는 332℃이거나 또는 그 미만, 330℃이거나 또는 그 미만, 329℃이거나 또는 그 미만, 328℃이거나 또는 그 미만, 327℃이거나 또는 그 미만, 326℃이거나 또는 그 미만, 또는 325℃이거나 또는 그 미만일 수 있다.
LPTFE는 안정화된, 비안정화된, 또는 최소 안정화된 수성 분산물 형태로 제공될 수 있다. 본 명세서에서 "비안정화된(unstabilized)" 또는 "최소 안정화된(minimally stabilized)"이라는 표현은, LPTFE 수성 분산물의 중량에 기초하여, 1.0 wt.% 미만의 전통적인 계면활성제, 예를 들면 비-이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제를 포함하는 수성 분산물을 의미한다. 일부 구체 예에서, LPTFE 분산물은 1.0 wt.% 미만의 계면활성제, 0.8 wt.% 미만의 계면활성제, 0.6 wt.% 미만의 계면활성제, 또는 심지어 0.5 wt.% 미만의 계면활성제를 포함하는 수성 분산물 형태로 제공될 수 있다. 또 다른 구체 예에서, LPTFE 분산물은 전형적으로 1-12 wt.% 계면활성제를 갖는 "안정화된" 수성 분산물 형태로 제공될 수 있다. 그렇지만, 사용되는 안정화 패키지의 특성은 본 발명의 중요 특징이 아니다.
또한 이하에서 설명되듯이, LPTFE는 고체 마이크로분말 형태로 제공될 수 있다.
LPTFE는 전형적으로 저분자량 PTFE 동종중합체 형태일 수 있다. 그렇지만, 또 다른 구체 예에서, LPTFE는 소량의 개질 공-단량체를 포함할 수 있는데, 이러한 경우에 PTFE는 "개질된 PTFE" 또는 "조금(trace) 개질된 PTFE"로 해당 업계에 공지된 공-중합체이다. 개질 공-단량체의 예는 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE), 또 다른 개질제, 예를 들면 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 또는 또 다른 퍼플루오로알킬비닐에테르, 예를 들면 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 또는 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE)를 포함한다. 개질 공-단량체는 전형적으로 PTFE에 대하여, 예를 들면 1 중량% 미만의 양으로 존재할 것이다.
적절한 LPTFE 분산물은 Chenguang R.I. C. I, Chengdu, 610036 P.R. China사로부터 구입 가능한 SFN-D, 뿐만 아니라 DuPont사로부터 구입 가능한 TE3877N을 포함한다. 또 다른 대표적인 LPTFE 마이크로분말은 Dyneon LLC로부터 구입 가능한 Dyneon TF-9207, Daikin Industries, Inc. 사로부터 구입 가능한 LDW-410, 및 각각 Laurel Products로부터 구입 가능한 MP-25, MP-55, MP-8T 및 UF 8TA를 포함한다.
이러한 불소중합체는 아래 표 1에 제시된 특성을 갖는다.
Figure 112011030982299-pct00001
본 발명에서 사용될 수 있는 LPTFE의 대표적인 종류는 이하에서 설명된다.
i. 분산 중합화 ( dispersion polymerization ) 또는 에멀젼 중합화에 의해 생성되고 응집화 , 조사, 또는 열 분해를 거치지 않은 LPTFE .
본 발명의 첫 번째 구체 예에서, LPTFE는 해당 업계에서 분산 중합화 또는 에멀젼 중합화로 잘 알려진 중합화 공정에 의해 생성된다. 이러한 중합화 공정은 분자량 조절제(chain transfer agent)에 의해 수행되는데, 이는 생성된 불소중합체의 평균 분자량을 감소시키거나 및/또는 또 다른 방법에 의하여, 중합화 공정을 제어하여 저분자량을 갖는 PTFE(LPTFE)의 직접 중합화된 입자의 액상 분산물을 형성한다.
이러한 구체 예에서, LPTFE는, 분산 중합화 또는 에멀젼 중합화에 의해 생성된 후, 응집화, 조사, 또는 열 분해를 거치지 않는다. 특히, LPTFE는 그 제조 동안 어떠한 응집화 단계도 거치지 않으며, 그 결과 작은 평균 입자 크기를 유지한다. 또한, LPTFE는 그 분자량을 감소시키기 위한 열 분해를 거치지 않았다. 또한, LPTFE는 그 분자량을 감소시키기 위한, 예를 들면 고 에너지 전자 비임(high energy electron beam)에 의한 조사(irradiation)를 거치지 않았다. 이러한 구체 예에서, LPTFE 분산물은, 전자 상자기 공명(electron paramagnetic resonance, EPR) 또는 전자 스핀 공명(electron spin resonance, ESR) 분광법을 거칠 때, 스펙트럼을 나타내지 않거나 및/또는 탐지 한계 미만일 것이며, 이와 대조적으로, 조사된 PTFE는 이러한 스펙트럼을 나타낼 것이며 및/또는 또 다른 탐지 가능한 자유 라디칼을 가질 것이다.
이러한 유형의 LPTFE 분산물은 수성 분산물로서 제공되는데, 이는 제어된 분산 또는 에멀젼 중합화 공정을 통하여 직접적으로 중합화된 LPTFE를 생성하고 그 후 응집화, 열 분해, 또는 조사는 거치지 않음으로써 수득된다. 이러한 유형의 LPTFE 분산물은, 해당 업계의 통상의 기술자에 의해, 상업적으로 구입 가능한 그 밖의 다른 PTFE와 구별될 수 있다.
먼저, 이러한 유형의 LPTFE 분산물은, 해당 업계에서 과립 PTFE 수지 또는 과립 PTFE 몰딩 분말로서 알려진 PTFE를 산출하는, 과립 또는 현탁액 중합화로서 해당 업계에 알려진 중합화 공정에 의해 생성된 PTFE와 구별된다. 과립 PTFE 수지는 전형적으로 고분자량, 예를 들면, 최소 1,000,000 또는 그 이상의 수평균 분자량(Mn) 및 335℃ 초과, 전형적으로는 335℃보다 훨씬 더 높은 제1 용융 온도(Tm)를 가질 것이다. 과립 PTFE 수지는 전형적으로 수 마이크론, 전형적으로는 10 내지 700 마이크론 (μm)의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 비롯한 고체, 분말 형태로 제공된다. 이러한 수지는 또한 예를 들면 20 내지 40 마이크론(μm)의 평균 입자 크기를 갖는 미세 절단 수지(fine cut resin)로서 제공될 수 있다.
또한, 이러한 유형의 LPTFE 분산물은, 조사 또는 열 분해에 의해 붕괴되어 과립 PTFE 마이크로분말로서 알려진 저분자량 물질을 형성하는, 고분자량 과립 PTFE 수지로부터 생성된 저분자량 물질과 구별될 수 있으며, 이는 전형적으로 0.2 내지 20 마이크론(μm) 범위의 입자 크기를 갖는다. 과립 PTFE 마이크로분말의 예는 DuPont 사로부터 구입 가능한 Zonyl® MP1200, MP1300, 및 MP1400 수지를 포함한다(Zonyl®은 E.I. du Pont de Nemours & Co. 사의 등록 상표이다).
두 번째로, 이러한 유형의 LPTFE 분산물은 또한, 분자량 조절제 없이 수행되어 최소 1,000,000 또는 그 이상의 수평균 분자량(Mn), 및 335℃ 초과, 전형적으로 335℃보다 훨씬 더 높은 제1 용융 온도(Tm)를 갖는 고분자량 PTFE를 중합화하는 분산 또는 에멀젼 중합화로부터 제조된 고분자량 PTFE 분산물과 구별된다. 이러한 고분자량 PTFE 분산물은 전형적으로 1.0 wt.% 초과, 전형적으로는 1.0 wt.%보다 훨씬 더 많은 양으로 존재하는 전통적인 계면활성제에 의해 안정화된다.
또한 이러한 유형의 LPTFE 분산물은, 분산 또는 에멀젼 중합화를 통하여 생성되고 그 후 응고화 또는 응집화된 고분자량 PTFE 분산물과 구별된다.
또한 이러한 유형의 LPTFE 분산물은, 분산 또는 에멀젼 중합화를 통하여 생성되고 그 후 응고화 또는 응집화되고 그 후 열 분해 또는 조사를 거쳐 해당 업계에서 PTFE 마이크로분말로 알려진 저분자량 PTFE 분말을 형성하는 고분자량 PTFE 분산물과 구별되며, 이는 예를 들면 압출 및 또 다른 응용분야에서의 사용을 위하여, 0.2 내지 20 마이크론(μm)의 입자 크기를 갖는 고체 분말로서 제공된다. PTFE 마이크로분말의 예는 DuPont 사로부터 구입 가능한 Zonyl® MP1000, MP 1100, MP 1500 및 MP 1600 수지를 포함한다(Zonyl®는 E.I. du Pont de Nemours & Co. 사의 등록상표이다). 그렇지만, 이하에서 설명되듯이, 이러한 유형의 LPTFE 마이크로분말은 또한 본 발명의 두 번째 구체 예에서 사용될 수 있다.
세 번째로, 이러한 유형의 LPTFE 분산물은, 분자량 조절제의 존재 하에서 분산 또는 에멀젼 중합화를 통하여 중합화되고, 그 후 응집화되어 예를 들면 0.2 내지 20 마이크론(μm)의 평균 입자 크기를 갖는 PTFE 마이크로분말을 형성하는 LPTFE 마이크로분말과 구별된다.
ii . LPTFE 마이크로분말.
본 발명의 두 번째 구체 예에서, LPTFE는 LPTFE 마이크로분말 형태일 수 있다.
LPTFE 마이크로분말의 첫 번째 유형은, 분산 또는 에멀젼 중합화를 통하여 생성되고 그 후 응고화 또는 응집화되고 그 후 열 분해 또는 조사를 거쳐 해당 업계에서 PTFE 마이크로분말로 알려지고 본 명세서에서 LPTFE 마이크로분말로 칭하는 저분자량 PTFE 분말을 형성하는 고분자량 PTFE 분산물로부터 유도되며, 이는 전형적으로 0.2 내지 20 마이크론(μm)의 입자 크기를 갖는 고체 분말로서 제공된다.
이러한 유형의 LPTFE 마이크로분말의 예는 DuPont 사로부터 구입 가능한 Zonyl® MP 1000, MP 1100, MP 1500 및 MP 1600 수지(Zonyl®는 E.I. du Pont de Nemours & Co. 사의 등록상표이다); 및 Laurel Products 사로부터 구입 가능한 MP-10, MP-25, MP-55 및 UF-8Ta를 포함한다.
LPTFE 마이크로분말의 두 번째 유형은, 조사 또는 열 분해에 의해 붕괴되어 과립 PTFE 마이크로분말로 알려진 저분자량 물질을 형성하는 고분자량 과립 PTFE 수지로부터 유도되며, 이는 전형적으로 2 내지 20 마이크론(μm) 범위의 입자 크기를 갖는다.
이러한 유형의 LPTFE 마이크로분말의 예는 DuPont 사로부터 구입 가능한 Zonyl® MP 1200, MP 1300, 및 MP 1400 수지(Zonyl®는 E.I. du Pont de Nemours & Co. 사의 등록상표이다) 및 Laurel Products 사로부터 구입 가능한 MP-8T 및 MP-10을 포함한다.
이러한 유형의 LPTFE 마이크로분말의 세 번째 유형은, 분자량 조절제의 존재 하에서 분산 또는 에멀젼 또는 현탁액 중합화를 통하여 중합화되고 그 후 응집화되어 예를 들면 0.2 내지 20 마이크론(μm)의 평균 입자 크기를 갖는 LPTFE 마이크로분말을 형성할 수 있다.
B. 용융 가공성 불소중합체( MPF ).
혼합된 불소중합체 조성물의 두 번째 불소중합체는 예를 들면, 하나 이상의 용융 가공성 불소중합체(MPF), 예를 들면 퍼플루오로알콕시(PFA) (테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로알킬비닐 에테르의 공중합체), 메틸플루오로알콕시(MFA) (테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로메틸비닐 에테르(PMVE)의 공중합체) 및 에틸플루오로알콕시(EFA) (테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로에틸비닐 에테르(PEVE)의 공중합체)를 포함함; 및 불화 에틸렌 프로필렌(FEP);의 액상 분산물일 수 있다.
MPF는 분산 중합화 또는 에멀젼 중합화로 해당 업계에 알려진 중합화 공정에 의해 생성될 수 있다. 이러한 중합화 공정은 분자량 조절제에 의해 수행되는데, 이는 생성된 불소중합체의 평균 분자량을 감소시키거나 및/또는 또 다른 방법에 의하여, 중합화 공정을 제어하여 MPF의 직접 중합화된 입자의 액상 분산물을 형성한다.
대부분의 구체 예에서, MPF는, 분산 중합화 또는 에멀젼 중합화에 의해 생성된 후, 응집화, 조사, 또는 열 분해를 거치지 않는다. 특히, MPF는 그 제조 동안 어떠한 응집화 단계도 거치지 않으며, 그 결과 이하에서 설명하듯이 작은 평균 입자 크기를 유지한다.
비록 MPF가 또 다른 용매에 분산될 수 있거나 및/또는 원래 수성상인 MPF가 헥산, 아세톤, 또는 알코올을 비롯한 유기 용매와 같은 또 다른 용매로 상전이를 할 수 있으나, MPF의 액상 분산물은 대부분의 구체 예에서 수성 분산물일 것이다.
전술한 바와 같이 생성될 때, MPF는 전형적으로 1.0 마이크론(μm) 또는 그 미만, 0.9 마이크론(μm) 또는 그 미만, 0.75 마이크론(μm) 또는 그 미만, 0.5 마이크론(μm) 또는 그 미만, 0.4 마이크론(μm) 또는 그 미만, 0.3 마이크론(μm) 또는 그 미만, 또는 0.2 마이크론(μm) 또는 그 미만의 평균 입자 크기를 가질 것이다. 특히, MPF는 예를 들면 30, 50, 100, 또는 150 nm 만큼의 작은, 또는 200, 250, 또는 350 nm 만큼의 큰 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
또 다른 구체 예에서, MPF 분말이 또한 사용될 수 있다.
MPF는 안정화된, 비안정화된, 또는 최소 안정화된 수성 분산물 형태로 제공될 수 있다. 본 명세서에서 "비안정화된" 또는 "최소 안정화된"이라는 표현은, MPF 수성 분산물의 중량에 기초하여, 1.0 wt.% 미만의 전통적인 계면활성제, 예를 들면 비-이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제를 포함하는 수성 분산물을 의미한다. 일부 구체 예에서, MPF 분산물은 1.0 wt.% 미만의 계면활성제, 0.8 wt.% 미만의 계면활성제, 0.6 wt.% 미만의 계면활성제, 또는 심지어 0.5 wt.% 미만의 계면활성제를 포함하는 수성 분산물 형태로 제공될 수 있다. 또 다른 구체 예에서, MPF 분산물은 전형적으로 1-12 wt.% 계면활성제를 갖는 "안정화된" 수성 분산물 형태로 제공될 수 있다.
전형적으로, MPF의 용융 흐름 속도(melt flow rate, MFR)는, ASTM D 1238로 측정하여, 0.5 g/ 10 min 보다 크며, 한 구체 예에서, 약 2 g/10 min 정도로 클 수 있다.
또한, MPF는 전형적으로 약 3.0 wt.% 또는 그 이상, 예를 들면 4.0 wt.% 또는 그 이상, 4.5 wt.% 또는 그 이상, 5.0 wt.% 또는 그 이상, 5.5 wt.% 또는 그 이상, 또는 6.0 wt.% 또는 그 이상의 공-단량체 함량, 즉 테트라플루오로에틸렌(TFE) 이외의 하나 이상의 단량체의 함량을 가질 수 있다.
적절한 MPF 분산물은 DuPont 사로부터 구입 가능한 TE7224 (PFA), Dyneon LLC 사로부터 구입 가능한 6900Z (PFA), DuPont 사로부터 구입 가능한 TE9568 (FEP), Daikin 사로부터 구입 가능한 Neofion ND-110 (FEP), 그리고 Solvay 사로부터 구입 가능한 Hyfion XPH 6202-1 (MFA)를 포함한다. 이러한 MPF 분산물은 아래 표 2에 제시한 특성을 갖는다.
Figure 112011030982299-pct00002
본 발명의 혼합된 불소중합체 조성물을 형성하기 위하여, LPTFE 액상 분산물과 MPF 액상 분산물을 함께 혼합하였다. 액상 분산물이 사용될 때, 분산물은 다양한 고형 함량을 가질 수 있으며, 해당 업계의 통상의 기술자는 LPTFE 및 MPF 분산물의 습윤 중량이, 분산물의 고체 함량에 기초하여, 그리고 산출되는 혼합 조성물의 바람직한 LPTFE 및 MPF의 바람직한 상대 중량 백분율 비율에 기초하여 선택될 수 있음을 이해할 것이다.
일반적으로, LPTFE 및 MPF가 전술한 작은 평균입자 크기를 갖는 액상 분산물 형태로 제공되기 때문에, 분산물을 혼합하자마자 LPTFE와 MPF의 입자들은 서브마이크론 수준에서 서로 접촉하고, 그 후 후속하는 공정 단계에서 분산물은 예를 들면 건조되고 용융된다. 전술한 바와 같이, LPTFE 및 MPF는 혼합 이전에 응집화되지 않으며, 그에 따라 LPTFE와 MPF의 서브마이크론 상호작용이, 본 발명의 조성물에 의해 수득되는 우수한 결과를 달성하기 위하여 중요하다고 여겨지는, 건조된 또는 경화된 불소중합체의 특정 결정 형태의 형성을 촉진하는 것으로 여겨진다.
이하에서 설명하는 혼합된 불소중합체 조성물 내 LPTFE와 MPF의 상대 비율, 분율(fraction), 또는 중량 백분율은 LPTFE 및 MPF 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하며, LPTFE 및 MPF 이외의 또 다른 불소중합체 뿐만 아니라 예를 들면 물 또는 또 다른 용매, 계면활성제, 안료, 충전재, 및 또 다른 조성물은 제외한다.
LPTFE는, 혼합된 불소중합체 조성물의 중량%로서, 5 wt.%, 10 wt.%, 또는 15 wt.%만큼 조금, 또는 85 wt.%, 90 wt.%, 또는 95 wt.%만큼 많이 포함될 수 있으며, 또 다른 구체 예에서, LPTFE는 혼합된 조성물의 40 wt.% 내지 60 wt.%, 혼합된 조성물의 45 wt.% 내지 55 wt.%, 또는 혼합된 불소중합체 조성물의 약 50 wt.%로 포함될 수 있다. 따라서, MPF는 혼합된 불소중합체 조성물의 중량%로서, 85 wt.%, 90 wt.%, 또는 95 wt.%만큼 많이, 또는 5 wt.%, 10 wt.%, 또는 15 wt.%만큼 조금 포함될 수 있으며, 또 다른 구체 예에서, MPF는 혼합된 조성물의 60 wt.% 내지 40 wt.%, 혼합된 조성물의 55 wt.% 내지 45 wt.%, 또는 혼합된 불소중합체 조성물의 약 50 wt.%로 포함될 수 있다.
한 구체 예에서, LPTFE와 MFA의 혼합물은 35 wt.% 내지 90 wt.% MFA 및 10 wt.% 내지 65 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 이러한 혼합물은 35 wt.% 내지 76 wt.% MFA 및 24 wt.% 내지 65 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 이러한 혼합물은 56 wt.% 내지 76 wt.% MFA 및 24 wt.% 내지 44 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 이러한 혼합물은 63 wt.% 내지 70 wt.% MFA 및 30 wt.% 내지 37 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 이러한 혼합물은 67 wt.% MFA 및 33 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다.
한 구체 예에서, LPTFE와 FEP의 혼합물은 25 wt.% 내지 90 wt.% FEP 및 10 wt.% 내지 75 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 이러한 혼합물은 35 wt.% 내지 90 wt.% FEP 및 10 wt.% 내지 65 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 이러한 혼합물은 35 wt.% 내지 55 wt.% FEP 및 45 wt.% 내지 65 wt.% LPTFE, 또는 60 wt.% 내지 90 wt.% FEP 및 10 wt.% 내지 40 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 이러한 혼합물은 40 wt.% 내지 50 wt.% FEP 및 50 wt.% 내지 60 wt.% LPTFE, 또는 75 wt.% 내지 85 wt.% FEP 및 15 wt.% 내지 25 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 이러한 혼합물은 50 wt.% FEP 및 50 wt.% LPTFE, 또는 75 wt.% FEP 및 25 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다.
LPTFE와 PFA의 혼합물은, 한 구체 예에서, 37 wt.% 내지 80 wt.% PFA 및 20 wt.% 내지 63 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 이러한 혼합물은 37 wt.% 내지 65 wt.% PFA 및 35 wt.% 내지 63 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 이러한 혼합물은 43 wt.% 내지 63 wt.% PFA 및 37 wt.% 내지 57 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 이러한 혼합물은 50 wt.% 내지 60 wt.% PFA 및 40 wt.% 내지 50 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 이러한 혼합물은 53 wt.% PFA 및 47 wt.% LPTFE를 포함할 수 있다.
III . 코팅 조성물 형성 및 도포하기.
본 발명의 코팅 조성물을 형성하기 위하여, 본 발명의 코팅 조성물의 구성성분의 수성 분산물을 예를 들면 천천히 교반하면서 임의 순서로 혼합하거나, 또는 불소중합체 입자의 응집화, 응고화, 또는 미소섬유화(fibrillation)를 위한 포텐션을 최소화하는 또 다른 낮은 또는 중간 전단 방법을 통하여 혼합할 수 있다. 액상 분산물이 사용될 때, 분산물은 다양한 고형물 함량을 가질 수 있으며, 해당 업계의 통상의 기술자는 액상 HPTFE, LPTFE 및 MPF 분산물의 습윤 중량이, 분산물의 고체 함량에 기초하여, 그리고 산출되는 혼합 조성물의 바람직한 HPTFE, LPTFE 및 MPF의 바람직한 상대 중량 백분율 비율에 기초하여 선택될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 요구되는 경우 코팅 조성물의 최종 사용 응용분야에 따라서, 보조 성분 또는 조성물, 예를 들면 충전재, 강화 조성물, 안료, 및 필름 형성재를 또한 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 강성 기판, 예를 들면 조리기구, 내열접시, 몰드, 소형 전기 기구, 잠금장치, 복사 롤러, 및 또 다른 응용장치에 도포될 수 있다.
한 구체 예에서, 본 발명의 코팅 조성물의 모든 불소중합체 성분의 고체 함량에 기초하여, 불소중합체 베이스 성분은 30 wt.%, 35 wt.%, 40 wt.%, 45 wt.%, 55 wt.%, 60 wt.%, 또는 70 wt.%만큼 적은 양으로, 또는 80 wt.%, 90 wt.%, 95 wt.%, 또는 96 wt.%만큼의 많은 양으로 존재할 수 있거나, 또는 이들 값의 한 쌍 사이에 정의된 범위 내에서 존재할 수 있으며, 혼합된 불소중합체 조성물은 4 wt.%, 5 wt.%, 10 wt.%, 또는 20 wt.%만큼 적으로 양으로, 또는 30 wt.%, 40 wt.%, 45 wt.%, 55 wt.%, 60 wt.%, 65 wt.% 또는 70 wt.%만큼 많은 양으로 존재하거나 또는 이들 값의 한 쌍 사이에 정의된 범위 내에서 존재할 수 있다.
특정 구체 예에서, HPTFE는 본 발명의 코팅 조성물의 모든 불소중합체 성분의 고체 함량에 기초하여 75 wt.% 내지 95 wt.%, 80 wt.% 내지 95 wt.%, 85 wt.% 내지 95 wt.%, 또는 90 wt.% 내지 95 wt.%의 양으로 존재할 수 있으며, 혼합된 LPTFE/MPF 조성물은 본 발명의 코팅 조성물의 전체 불소중합체 성분의 고체 함량에 기초하여 5 wt.% 내지 25 wt.%, 5 wt.% 내지 20 wt.%, 5 wt.% 내지 15 wt.%, 또는 5 wt.% 내지 10 wt.%의 대응 함량으로 존재할 수 있다.
서로에 대한 LPTFE 및 MPF의 함량과 관계하여, 특정 구체 예에서, LPTFE는 LPTFE 및 MPF 성분의 혼합된 고체 함량에 기초하여 33 wt.% 내지 66 wt.%, 40 wt.% 내지 60 wt.%, 45 wt.% 내지 55 wt.%, 또는 50 wt.%의 양으로 존재할 수 있으며, MPF는 LPTFE 및 MPF 성분의 혼합된 고체 함량에 기초하여 33 wt.% 내지 66 wt.%, 40 wt.% 내지 60 wt.%, 45 wt.% 내지 55 wt.%, 또는 50 wt.%의 대응 함량으로 존재할 수 있다. 환언하면, LPTFE/MPF 비율은 LPTFE 및 MPF 성분의 혼합된 고체 함량에 기초하여 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5, 1.2:1 내지 1:1.2, 또는 1:1일 수 있다.
코팅 조성물은 임의 표준 제제 기술 예를 들면 단순 첨가 및 저 전단 혼합에 의해 제조될 수 있다. 코팅 조성물은 공지된 방법에 의해 베이스코트 또는 프라이머 및/또는 미드코트 상부에 도포될 수 있으며, 그 후 경화되어 광택, 비-점착성 성능, 및 마모 및 스크레치 저항성에 있어서 개선점을 갖는 코팅으로 코팅된 기판을 제공한다. 프라이머 및/또는 미드코트의 특정 조성은 광범위하게 변화할 수 있으며, 본 발명에서 개시된 코팅에 의해 제시되는 개선된 특성과 관련하여 중요하다고 여겨지지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물은, 도포되는 두께 및 경화 온도에 의존하여, 400-430℃의 온도에서 3 내지 15분 동안 열 경화될 것이다. 본 발명의 코팅은 전형적으로 응용분야에 따라서 10 내지 30 마이크론의 건조 필름 두께(dry film thickness, DFT)로 도포된다.
분산물의 혼합이 서브마이크론 수준에서 HPTFE, LPTFE 및 MPF의 상호작용을 촉진하여 친밀한 혼합을 유발하며, 그에 따라, 혼합된 불소중합체 조성물이 건조될 때, 불소중합체의 트루 합금(true alloy)을 나타내는 결정 구조가 형성되며, 이는 개별적인 불소중합체의 용융 특성과 구별되는 용융 특성을 갖는다. 혼합된 불소중합체 조성물은 개선된 마모 저항성, 광택, 및 높은 접촉각을 갖는 코팅을 제공하기 위하여 사용될 수 있다.
IV . 코팅 특성.
본 발명의 코팅 조성물은, 기판에 직접 도포되거나 또는 기저 코팅에 도포되어 기판에 도포될 때, 적어도 110°의 접촉각을 나타내며, Young Relation에 따른 물방울 적하에 대하여 측정된 바에 따라, 예를 들면 적어도 120°, 125°, 130°, 135°, 또는 140°의 접촉각을 가질 수 있다. 접촉각은 임의 적절한 상업적으로 구입 가능한 장비, 예를 들면 Kruss GmbH of Hamburg, Germany 사로부터 구입 가능한 "Drop Shape Analysis" 시스템(DSA10)을 사용하여 ASTM D7334-08에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 기판에 직접 도포되거나 또는 기저 코팅에 도포되어 기판에 도포될 때, 100 nm 미만의 표면 거칠기(Ra, 나노미터(nm)로 측정된 거칠기 특성의 산술 평균 편차)를 나타내며, 예를 들면 ASME Y 14.36M-1996 또는 ISO 1302:2002에 따라 레이저 형상측정(laser profilometry)에 의해 결정된 바에 따라, 예를 들면 80 nm 미만, 60 nm 미만, 또는 50 nm 미만의 표면 거칠기를 가질 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 기판에 직접 도포되거나 또는 기저 코팅에 도포되어 기판에 도포될 때, % 반사율로서, 적어도 15의 측정 광택을 나타내며, 다음 표준법에 따라 예를 들면 Byk-Gardner로부터 구입 가능한 미세광택(Microgloss) 60° 광택계(glossmeter)와 같은 임의 적절한 상업적으로 구입 가능한 장치를 사용하여 60°에서 측정한 바에 따라, 적어도 25, 30, 35, 40, 또는 45의 측정 광택을 가질 수 있다: BS3900/D5, DIN EN ISO 2813, DIN 67530, EN ISO 7668, ASTM D523, ASTM D1455, ASTM C346, ASTM C584, ASTM D2457, JIS Z 8741, MFT 30064, TAPPI T 480. 측정치의 단위는 % 반사율로 나타낸다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물에 의해 형성된 코팅을 특징 짓는 더욱 구체적인 방법이 아래 실시예에서 더욱 상세하게 설명된다.
실시예 1-7
이하의 비-제한적 실시예는 본 발명의 다양한 특징 및 특성을 나타내며, 이러한 예가 제한된 범위를 나타내는 것은 아니다. 다른 지시가 없는 한, 실시예 및 또 다른 설명을 통하여, 백분율은 중량%이다.
실시예 1
탑코트의 제제화 및 강성 기판에의 적용
본 실시예에서, 본 발명에 따라 제조된 탑코트를 알루미늄 패널(panel) 형태의 강성 기판에 대한 전통적인 베이스 코팅(베이스코트) 상부에 도포하였다. 본 발명에 따라 제제화된 탑코트를 대조군 탑코트와 비교하여 평가하였다.
A. 베이스 코트의 설명.
폴리아믹산의 수용액이, 아민 예를 들면 디메틸에탄올아민(DMAE), 및 공-용매 예를 들면 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 n-메틸 피롤리돈(NMP)을 비롯한 다양한 성분의 존재 하에서, 물에서의 폴리아마이드-이미드(PAI) 분말의 용해, 예를 들면 Solvay Advanced Polymers, LLC 사로부터 구입 가능한 Torlon® AI- 10 (Torlon®은 Solvay Advanced Polymers, LLC 사의 등록상표임)의 용해에 의해 제조될 수 있음이 해당 업계에 공지되어 있다. 수성 PAI 용액의 제조에 대한 더욱 상세한 설명은 미국 특허 4,014,834에 개시되어 있으며 이는 본 발명의 참조문헌으로 수록된다. 폴리아믹산 용액은 그 후 다양한 조성물의 첨가에 의해 베이스 코트로 제제화된다.
탑코트 제제는 전술한 바에 따라 제조되고 아래 표 3에 제시된 바와 같이 제제화되는 두 베이스코트(베이스코트 A 또는 베이스코트 B) 중 어느 하나에 코팅되었다.
Figure 112011030982299-pct00003
베이스코트 A 또는 베이스코트 B를 사전-세척된 알루미늄 패널 위에 분무하는 단계, 그 후 100℃ 오븐 안에서 2분 동안 가열하는 단계에 의해 테스트 샘플을 제조하였다. 탑코트 1-10을 베이스코트 A에 도포하고, 탑코트 11-17을 베이스코트 B에 도포하였다.
B. 탑코트 도포.
이하에서 설명하는 바와 같이 제제화된 탑코트를 테스트 샘플에 분무하여 도포하였다. 코팅된 패널을 그 후 430℃ 오븐 안에서 10분 동안 경화시켰다. 도포하면서, 베이스코트의 건조-필름 두께(DFT)는 약 8 μm이었고, 탑코트의 건조-필름 두께는 약 25 μm이었다.
실시예 탑코트를 세 가지 불소중합체 분산물과 탑코트 베이스의 혼합물을 사용하여 제조하였다. 탑코트의 불소중합체 성분은 다음 중 하나 이상을 포함하였다: 하나 이상의 고분자량 PTFE(HPTFE) 분산물, 하나 이상의 용융 가공성 불소중합체 분산물(MPF)-본 명세서에서 퍼플루오로 알콕시(PFA)로 제시됨, 및 하나 이상의 저분자량 PTFE(LPTFE) 분산물.
이하에서 탑코트 2-10으로 제시되는 탑코트의 첫 번째 세트를, 분산 중합화 또는 에멀젼 중합화에 의해 생성되고 그 후 응집화, 조사, 또는 열 분해를 거치지 않은 LPTFE를 사용하여 제제화하였다. 이하에서 탑코트 11-17로 제시되는 탑코트의 두 번째 세트를 LPTFE 마이크로분말을 사용하여 제제화하였다.
1. 분산 중합화 또는 에멀젼 중합화에 의해 생성되고 그 후 응집화 , 조사, 또는 열 분해를 거치지 않은 LPTFE 에 의해 제제화된 탑코트
HPTFE 성분에 부가하여, 본 발명의 탑코트는 MPF와 LPTFE 성분의 혼합물을 포함한다. 이하에서 설명되는 일부 제제에 있어서, MPF와 LPTFE의 비율은 변화하는데 반하여, 사용된 HPTFE의 양은 일정하게 유지된다. 이하에서 설명되는 또 다른 제제에 있어서, MPF와 LPTFE의 비율은 일정하게 유지되는데 반하여, 사용된 HPTFE의 양은 변화한다.
본 실시예의 각 제제에 사용된 탑코트 베이스의 조성이 아래 표 4에 제시된다.
Figure 112011030982299-pct00004
다양한 불소중합체 혼합물 비율을 HPTFE, LPTFE 및 MPF (PFA) 성분의 비율을 변화시키면서 탑코트 베이스를 혼합시켜 연구하였다. 아래 표 5에 제시된 바와 같이, 중량 백분율로서, 불소중합체 성분은 실시예 제제의 전체 67.8 중량%인 반면, 탑코트 베이스는 각 탑코트 제제의 나머지 32.2 중량%를 구성한다.
Figure 112011030982299-pct00005
탑코트 제제에 있어서, HPTFE 성분은 Daikin's D-310 PTFE 분산물(60% 고체)이었고, LPTFE 성분은 SFN-D PTFE 분산물(50% 고체)이었고, 그리고 MPF 성분은 타입 1 (Dyneon 6900GZ PFA 분산물 (50% 고체)) 또는 타입 2 (DuPont TE7224 PFA 분산물 (60% 고체))이었다.
아래 표 6 및 7은 이하 추가 실시예에서 참조될 다양한 실시예 탑코트에 대한 제제 및 성능 데이터를 함유한다. 성능 데이터를 위한 시험 과정은 아래 시험 방법 영역에서 제시된다.
Figure 112011030982299-pct00006
Figure 112011030982299-pct00007
2. LPTFE 마이크로분말로 제제화된 탑코트
LPTFE 마이크로분말 분산물을 아래 표 8에 따라 제제화하였다.
Figure 112011030982299-pct00008
마이크로분말을 최초로 습윤화시키는 분산제(disperser)를 사용하여 50% 수상(waterborne) 분산물을 제조하였다. 습윤화 이후, 분산물을 실버손 혼합기(Silverson mixer)로 이동시키고 #2 스크린을 사용하여 분산을 계속하였다(스크린은 최대 4 메쉬 크기로, 1-4로 수치화됨). 이러한 사전혼합물을 30분 동안 50% 속도로 실버손 혼합기로 분산시켰다.
그 후 탑코트를 전술한 동일한 탑코트를 사용하여 아래 표 9와 같이 제제화하였고 전술한 것과 동일한 과정을 사용하여 테스트 샘플에 도포하였다.
Figure 112011030982299-pct00009
평가된 마이크로분말을 아래 표 10에 나타냈다.
Figure 112011030982299-pct00010
아래 표 11은 제시된 LPTFE 마이크로분말에 의해 제제화된 다양한 실시예 탑코트에 대한 제제 및 성능 데이터를 함유한다.
Figure 112011030982299-pct00011
상기 데이터에 의하면, LPTFE 마이크로분말로 제제화된 탑코트 11-17에 대한 기계적 스크래치 시험 결과는, 분산 중합화 또는 에멀젼 중합화에 의해 생성되고 그 후 응집화, 조사, 또는 열 분해를 거치지 않은 LPTFE로 제제화된 탑코트 2-10에 대한 최선의 결과에 비해 떨어지는 경향이 있다. 그렇지만, 시험된 LPTFE 마이크로분말 중에서 비교적 높은 분자량 및 제1 용융 온도(Tm)를 가지며, 각각 LPTFE 마이크로분말 UF-8TA, 9207, 및 MP-10로 제제화된 탑코트 15, 16, 및 17은 표 11의 시험에서 여전히 수용 가능한 성능을 나타내며, 이는 특히 조리기구 응용에 적합하다. 이는 327℃ 내지 332℃의 제1 용융 온도(Tm)를 갖는 LPTFE 마이크로분말이 아마도 이러한 응용분야에서 더욱 이상적으로 적절하다는 것을 나타낸다.
또한, 각각 LPTFE 마이크로분말 MP-8T 및 MP-55로 제제화된 탑코트 12 및 13은 시험된 LPTFE 마이크로분말의 비교적 낮은 분자량 및 제1 용융 온도(Tm)를 갖는다. 이러한 저분자량 물질에 기초하는 제제는 스토브-탑 요리 조건 하에서 연성화되는 경향이 있으며 이는 관찰된 나쁜 방출 행동을 결과한다. 그렇지만, 제제는 여전히 낮은 서비스 온도에서의 용도를 갖는 것으로 기대된다.
아래 표 12는 탑코트 1-17의 불소중합체 성분의 상대 중량 %의 요약이다.
Figure 112011030982299-pct00012
실시예 2-7
아래 실시예 2-7에서, 탑코트s 1-10의 성능 데이터가 더욱 상세하게 설명된다.
실시예 2
LPTFE / MPF 혼합물이 없는 대조군 탑코트와 LPTFE/MPF 혼합물을 포함하는 탑 코트의 비교
LPTFE가 없는 대조군 탑코트(탑코트 1)와 LPTFE를 포함하는 탑코트 (탑코트 2)의 성능 특징의 비교가 아래 표 13에 제시된다.
Figure 112011030982299-pct00013
표 13에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따르는 LPTFE/MPF 불소중합체 혼합물의 소량을 코팅 제제에 첨가하는 것은 코팅의 마모 및 방출 성질에 대한 극적인 개선을 유발한다는 사실이 명백하다. RAT 및 기계적 스크래치 시험은 주어신 시스템의 마모 저항성 및 내구성을 측정하기 위하여 사용되는 전통적인 시험 방법이다. 두 경우 모두에 있어서, 탑코트 2는 대조군에 비하여 마모 저항성 및 거칠기에 있어서 상당한 개선을 나타냈다.
비-점착성 표면으로부터 조리된 음식을 제거 또는 세척하는 용이성을 "방출(release)"이라 칭한다. 번트 밀크 시험(burnt milk test) (아래 표 19에 제시됨) 및 건조-에그 방출 시험 둘 모두는 조리기구 산업에서 유효한 방출 측정으로 간주된다. 번트 밀트 시험에서 측정된 바와 같이 방출에서의 극적인 개선이 대조군에 비하여 탑코트 2에서 나타났다. 유사하게, 그러나 건조-에그 방출 시험에 의해 측정된 방출에서의 좀 덜 극적인 개선이 탑코트 2에 대하여 나타났다.
실시예 3
LPTFE / MPF 혼합물에서 LPTFE 의 변화하는 함량에 대한 연구
HPTFE-계 탑코트에 대한 LPTFE 첨가의 영향을 연구하였다. 탑코트 1의 MPF 성분을 LPTFE 중량%로 치환하여 탑코트 3을 제조하였다. 마모 저항성, 기계적 스크래치 점착성, 및 건조 에그 방출 특성을 평가함으로써 탑코트 3을 탑코트 1과 비교하였다. 베이스코트 A를 사전-세척된 알루미늄 패널 기판에 분부하고, 그 후 100℃ 오븐 안에서 2분 동안 가열하여 시험 패널 및 팬(pan)을 제조하였다.
그 후, 평가될 탑코트를 준비된 그리고 냉각된 기판에 분무하여 탑코트 1 및 3을 각각의 시험 샘플에 도포하였으며, 탑코트의 성분은 상기 표 6에 제시되었다. 코팅된 기판을 430℃ 오븐에서 10분 동안 경화시켰다. 도포되면서, 베이스코트의 건조-필름 두께(DFT)는 약 8μm이었고, 탑코트의 건조-필름 두께는 약 25 μm이었다. 성능 특성의 비교를 아래 표 14에 제시한다.
Figure 112011030982299-pct00014
표 13에 제시된 바와 같이, 탑코트 1의 MPF 성분을 LPTFE로 치환하는 것은 탑코트 3으로 제시되는데, 이는 탑코트 제제를 산출하는데 상기 탑코트 제제는 방출 및 마모 특성에서의 개선을 나타내지만 기계적 스크래치 점착 시험에서 반영되듯이 내구성의 감소를 나타낸다.
마모 저항성 및 방출이 중요한 코팅 특성인 반면, 기계적 스크래치 점착 시험은 조리기구의 소비자 사용 및 남용을 가장 잘 시험한다.
실시예 4
불소중합체 혼합물 및 HPTFE 수준의 최적화
HPTFE 성분 수준에 대한 탑코트 불소중합체 혼합물 비율의 변화를 마모 저항성, 기계적 스크래치 점착성, 및 방출에 대하여 평가하였다. 베이스코트 A를 사전-세척된 기판에 분부하고, 그 후 100℃ 오븐 안에서 2분 동안 가열하여 시험 패널 및 팬을 제조하였다.
그 후, 평가될 탑코트를 준비된 그리고 냉각된 기판에 분무하여 탑코트를 도포하였으며, 탑코트의 제제는 상기 표 6 및 표 7에 제시되었다. 코팅된 기판을 430℃ 오븐에서 10분 동안 경화시켰다. 도포되면서, 베이스코트의 건조-필름 두께(DFT)는 약 8μm이었고, 탑코트의 건조-필름 두께는 약 25 μm이었다. 성능 특성의 비교를 아래 표 15에 제시한다.
Figure 112011030982299-pct00015
표 15에 나타나듯이, 전체 불소중합체의 약 5 중량% LPTFE 및 5 중량% PFA를 함유하는 탑코트 9가 가장 우수한 전반적인 특성의 조합을 산출하였다. 일반적으로, LPTFE 및 MPF 둘 모두를 함유하는 코팅에서 HPTFE > 불소중합체의 70 중량%인 경우 특성의 일부 증강이 대조군에 비하여 관찰되었다. 또한 표 11에 따르면, 약 1:1 비율의 MPF:LPTFE가 바람직하다. 최적의 특정에 대한 HPTFE 수준이 아래 실시예 5에서 제시된다.
실시예 5
고정 불소중합체 혼합물(1:1 비율의 LPTFE 대 MPF ) 대 가변 HPTFE 수준의 평가
약 1:1의 일정 비율로 존재하는 LPTFE 및 MPF 성분을 갖는 탑코트 제제에서 사용된 HPTFE 성분의 함량의 변화를 마모 저항성, 기계적 스크래치 점착성, 및 방출에 대하여 연구하였다. 베이스코트 A를 사전-세척된 기판에 분부하고, 그 후 100℃ 오븐 안에서 2분 동안 가열하여 시험 패널 및 팬을 제조하였다.
그 후, 평가될 탑코트를 준비된 그리고 냉각된 기판에 분무하여 탑코트를 도포하였으며, 탑코트의 제제는 상기 표 6 및 표 7에 제시되었다. 코팅된 기판을 430℃ 오븐에서 10분 동안 경화시켰다. 도포되면서, 베이스코트의 건조-필름 두께(DFT)는 약 8μm이었고, 탑코트의 건조-필름 두께는 약 25 μm이었다. 성능 특성의 비교를 아래 표 16에 제시한다.
Figure 112011030982299-pct00016
표 16에 의하면, 불소중합체 혼합물이 바람직한 1:1 비율일 때, HPTFE의 바람직한 수준은 전체 탑코트 불소중합체 함량의 > 80%이다.
실시예 6
불소중합체 혼합물에 의해 개질된 탑코트의 평활성( smoothness ) 연구
본 발명에 따라 불소중합체 혼합물에 의해 개질된 탑코트는 LPTFE 성분 없이 제제화된 유사한 전통적인 탑코트와 유사하거나 또는 더 우수한 광택을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 제제화된 탑코트는 또한 전통적인 개질되지 않은 탑코트에 비하여 더욱 평탄한 촉감(smoother tactile feel)을 나타낸다.
탑코트가 도포된 기판에 대하여 가속화된 기계적 스크래치 시험이 수행된 후, 탑코트의 시험된 영역을 눈으로 관찰하면, 본 발명에 따라 제제화된 탑코트가 개질되지 않은 탑코트에 비하여 개선된 평활성을 나타낸다. 그렇지만, 이러한 관찰은 주관적이기 때문에, 대조군 탑코트와 본 발명에 따라 제제화된 탑코트의 표면의 레이저 형상측정 비교가 Veeco 사에 의해 제조된 Wyko 1100 광학 형상측정(Optical profilometry)을 사용하여 본 실시에에서 수행되었다.
도 1은 대조군 탑코트, 즉 탑코트 1의 레이저 형상측정 영상이며, 도 2는 본 발명에 따라 제제화된 탑코트, 즉 탑코트 2의 레이저 형상측정 영상이다.
이하의 세 가지 표면 거칠기 측정치가 도 1 및 2, 그리고 아래 표 17에 제시된다.
·Ra = 나노미터(nm)로 측정된, 거칠기 특성의 산술 평균 편차
·Rq = 나노미터(nm)로 측정된, 거칠기 특성의 평균 제곱근 편차
·Rt = 마이크론(μm)으로 측정된, 최대 특성 피크 높이와 최대 특성 계곡 깊이의 합.
Figure 112011030982299-pct00017
표 17에 의하면, 탑코트 2가 대조군 탑코트 1보다 훨씬 더 매끄럽다.
실시예 7
코팅 특성에 대한 불소중합체 성분의 상대 함량의 효과에 대한 연구
탑코트 1-10에 대한 실시예 1-6에 제시된 데이터를 차트 형식으로 도 3-17에 요약하였는데, 여기서 본 발명의 코팅 조성물의 다양한 불소중합체 성분의 상대 함량을 코팅의 측정된 특성에 대하여 도식화하였다.
특히, 도 3-7은 HPTFE 성분의 wt.%의 함수로서 도식화된 탑코트의 측정 특성을 나타내며, 도 8-12는 LPTFE 성분의 wt.%의 함수로서 도식화된 탑코트의 측정 특성을 나타내며, 도 13-17은 MPF 성분의 wt.%의 함수로서 도식화된 탑코트의 측정 특성을 나타낸다. 일반적으로 도 3-17에 의하면, 혼합물의 불소중합체 성분이 2-20 wt.% LPTFE 및 2-20 wt.% MPF를 함유할 때, 바람직한 특성의 전반적인 조합이 수득될 수 있다.
실시예 8
코팅 특성에 대한 불소중합체 성분의 등고선 도표
도 18-23은 각각 탑코트의 MPF (PFA) 및 LPTFE 성분의 건조 고체 중량%의 함수로서 나타낸, 에그 발출, RAT 시험, 기계적 스크래치 시험, 광택, 접촉각 및 "정규화된 모든 데이터"에 대한 탑코트 1-10의 등로선 도표를 나타낸다. 마지막 용어 "정규화된 모든 데이터"는 다음 방정식으로부터 수득된다:
방정식 1 : 모든 정규화된 데이터 계산
평균 {[건조 에그 방출 - 최소 (건조 에그 방출)] /
[최대(건조 에그 방출) - 최소(건조 에그 방출)],
[습윤 RAT 사이클/μm DFT - 최소(습윤 RAT)] /
[최대(Wet RAT -) - 최소(습윤 RAT)],
[MSAT - 최소(MSAT)] /
[최대(MSAT) - 최소(MSAT],
[60° 광택 - 최소(60° 광택)] /
[최대(60° 광택) - 최소(60° 광택)],
[접촉각 - 최소(접촉각)] /
[최대(접촉각) - 최소(접촉각)]}
(MSAT는 기계적 스크래치 점착 시험임)
즉, 각 시험에 대하여 모든 샘플에 대하여 측정된 [실제값 - 시험의 모든 데이터의 최소값]을 시험에 대한 값의 범위로 나누는데, 이는 0-1 범위로 데이터를 정규화한다. 그 후, 모든 시험을 단일 값으로 조합하기 위하여, 모든 정규화된 값의 평균을 취한다.
도 18-23에 의하면, 광택, RAT 및 기계적 스크래치 성능은 우수한 건조 에그 방출에 대응하는 한편, 접촉각과 에그 방출 사이의 덜 분명한 상호관계가 존재한다.
도 23은 상기 방정식 1로부터 수득된 정규화된 데이터를 나타내는데, 여기서, 한 구체 예에서, 탑코트 내 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여, 약 5 wt.% 내지 약 15 wt.% LPTFE 및 약 5 wt.% 내지 약 15 wt.% MPF, 그리고 나머지는 HPTFE를 포함하는 탑코트에 의해 바람직한 특성의 조합이 수득된다.
실시예 9
추가적인 탑코트 제제
아래 표 18은 전술한 바와 같이 제조된 추가적인 탑코트의 제제를 제시한다. 탑코트 1-10은 전술한 실시예의 탑코트 1-10의 반복이며, 추가적인 제제와 함께 포함되며, 이들 모두는, 분산 중합화 또는 에멀젼 중합화에 의해 생성되고 그 후 응집화, 조사, 또는 열 분해를 거치지 않은 LPTFE에 의해 제제화된다. 전술한 실시예의 탑코트 11-17은 표 18에서는 제외하였으며, 동일하게, LPTFFE 마이크로분말로 제제화된다. 탑코트 18-52는 아래 표 18 및 19에 대한 단서에서 정의된 실시예 1의 베이스코트 A 또는 B를 사용하여 제조되었다.
Figure 112011030982299-pct00018
Figure 112011030982299-pct00019

Figure 112011030982299-pct00020

아래 표 19는 표 18의 탑코트의 시험으로부터 얻은 결과를 나타낸다.
Figure 112011030982299-pct00021
Figure 112011030982299-pct00022

표 18 및 19의 일부 머리글은 이하에서 정의된 문자 A-X의 단서로서 제시된다.
A) 탑코트 제제 내에서 전체 불소중합체(FP) 함량(1.0)의 분율로서 LPTFE 성분의 고체 부피. 예를 들면, 0.07은 전체 FP 고체 부피의 7 부피%가 LPTFE임을 의미한다.
B) 탑코트 제제 내에서 전체 FP 함량(1.0)의 분율로서 HPTFE 성분의 고체 부피.
C) 탑코트 제제 내에서 전체 FP 함량(1.0)의 분율로서 PFA 성분(용융 가공성 불소중합체(MPF))의 고체 부피.
D) 전체 탑코트 건조 필름 부피에서 Chenguang SFN-DN(25 중량% 고체 비안정화된 LPTFE 분산물)의 고체 부피 백분율.
E) 전체 탑코트 건조 필름 부피에서 Chenguang SFN-D(50 중량% 고체 안정화된 LPTFE 분산물)의 고체 부피 백분율.
F) 전체 탑코트 건조 필름 부피에서 Daikin LDW-410(60 중량% 고체 안정화된 LPTFE 분산물)의 고체 부피 백분율.
G) 전체 탑코트 건조 필름 부피에서 DuPont Zonyl TE-3887N(60 중량% 고체 안정화된 LPTFE 분산물)의 고체 부피 백분율.
H) 전체 탑코트 건조 필름 부피에서 Dyneon PFA 6900GZ (50 중량% 고체 안정화된 MPF 분산물)의 고체 부피 백분율.
I) 전체 탑코트 건조 필름 부피에서 DuPont TE-7224 PFA(60 중량% 고체 안정화된 MPF 분산물)의 고체 부피 백분율.
J) 전체 탑코트 건조 필름 부피에서 Daikin D-310(60 중량% 고체 안정화된 HPTFE 분산물)의 고체 부피 백분율.
K) 전체 탑코트 건조 필름 부피에서 Dyneon TF 5035Z(58 중량% 고체 안정화된 HPTFE 분산물)의 고체 부피 백분율.
L) 전체 탑코트 건조 필름 부피에서 Chenguang SFN-CO1(60 중량% 고체 안정화된 HPTFE 분산물)의 고체 부피 백분율.
M) 건조 에그 방출(Dry egg release, DER) 시험 결과, 1-5 등급, 최대 5.
N) 번트 밀크 방출 시험 결과, 1-4 등급, 최대 4.
O) 60° 광택계를 사용하여 % 반사율로서 기록된 광택 기록.
P) 물을 사용한 도(0) 단위의 접촉각 측정치.
Q) 베이스코트 A에 도포된 탑코트에 대한 습윤 왕복 마모 시험 (RAT). 결과는 마이크론으로 측정된 전체 필름 구조(베이스코트와 탑코트 필름 두께의 결합)의 마이크론 당 WRAT 사이클로서 표현되었다.
R) 베이스코트 B에 도포된 탑코트에 대한 습윤 왕복 마모 시험 (RAT). 결과는 마이크론으로 측정된 전체 필름 구조(베이스코트와 탑코트 필름 두께의 결합)의 마이크론 당 WRAT 사이클로서 표현되었다.
S) 베이스코트 A에 도포된 탑코트에 대한 기계적 스크래치 점착 시험 (MSAT) 결과. 등급 = 1 - 9, 최대 9.
T) 베이스코트 B에 도포된 탑코트에 대한 기계적 스크래치 점착 시험 (MSAT) 결과. 등급 = 1 - 9, 최대 9.
U) 정규화된 마모 시험 결과, 다음 방정식에 의해 계산됨:
평균 {[(Q) 습윤 RAT 베이스코트 A - 최소((Q) 습윤 RAT 베이스코트 A)] /
[최대((Q) 습윤 RAT 베이스코트 A - 최소((Q) 습윤 RAT 베이스코트 A)],
[(R) 습윤 RAT 베이스코트 B - 최소((R) 습윤 RAT 베이스코트 B)] /
[최대((R) 습윤 RAT 베이스코트 B -) - 최소((R) 습윤 RAT 베이스코트 B)],
[MSAT 베이스코트 A - 최소(MSAT 베이스코트 A)] /
[최대(MSAT 베이스코트 A) - 최소(MSAT 베이스코트 A],
[MSAT 베이스코트 B - 최소(MSAT 베이스코트 B)] /
[최대(MSAT 베이스코트 B) - 최소(MSAT 베이스코트 B)]}
V) 정규화된 방출 시험 결과, 다음 방정식에 의해 계산됨:
평균 {[(M) 건조 에그 방출 - 최소((M) 건조 에그 방출)] /
[최대((M) 건조 에그 방출 - 최소((M) 건조 에그 방출)],
[(N) 번트 밀크 시험- 최소((N) 번트 밀크 시험)] /
[최대((N) 번트 밀크 시험 -) - 최소((N) 번트 밀크 시험)] }
W) 정규화된 표면 시험 결과, 다음 방정식에 의해 계산됨:
평균 {[(O) 광택 - 최소((O) 광택)] /
[최대((O) 광택) - 최소((O) 광택)],
[(P) 접촉각 - 최소((P) 접촉각)]/
[최대((P) 접촉각) - 최소((P) 접촉각)]}
X) 정규화된 모드 시험 결과, 다음 방정식에 의해 계산됨:
평균 {(U) 정규화 마모, (V) 정규화 방출, (W) 정규화 표면}
도 24-36은 표 19의 데이터로부터 유도된 등고선 도표를 나타내는데, 이에 의하면, 유익한 특성이 탑코트에 대하여 관찰되는데, 상기 탑코트는, 전체 불소중합체 함량에 기초하여, 한 구체 예에서, 5- 20 wt.%의 LPTFE 및 5-20 wt.%의 MPF를 함유하며, 또 다른 구체 예에서, 5-15 wt.% LPTFE 및 5-15 wt.% MPF를 함유한다.
시험 방법
왕복 마모 시험 (RAT), 기계적 스크래치 점착 시험, 번트 밀크 점착 시험, 및 건조 에그 방출 시험의 시험 프로토콜을 아래에서 제시한다.
I. 왕복 마모 시험 ( RAT ).
왕복 마모 시험을 이하에서 제시하는 완전한 시험 프로토콜에 비하여 다음과 같이 변형된 조건 하에서 수행하였다: (1) 코팅된 샘플을 기판의 10% 노출까지 시험하였다; (2) 시험을 주위 온도에서 3 kg 분동을 사용하여 수행하였다; (3) Scotchbrite 3M (7447) 패드를 매 2000 사이클마다 교체하였다; 그리고 (4) 탈이온수에 용해된 Triton X-100의 0.5% 용액 120ml를 시험 시작 전에 팬에 첨가하여 습윤상태에서 시험을 수행하였다.
완전한 시험 프로토콜은 다음과 같다:
범위: 본 시험은 Scotch-Brite 패드를 왕복시킴으로써 마모에 대한 코팅의 저항성을 측정한다. 시험을 앞 뒤 운동으로 코팅 마모를 수행한다. 시험은 문지르기 및 세척에 의해 야기되는 또 다른 유사한 손상 형태를 거친 코팅의 유용한 수명을 측정한다. TM 135C가 Whitford Corporation of West Chester, PA사에 의해 형성된 시험 장치에 특이적이다. 그렇지만, 영국 표준법(British Standard) 7069-1988에 설명된 것과 같은 또 다른 시험 방법도 실행 가능하다.
장치 및 물질
(1) 일정한 힘으로 특정 크기의 Scotch-Brite 마모성 패드를 시험될 표면에 유지할 수 있고 그리고 상기 패드를 10 - 15 cm (4 내지 6 인치) 거리로 앞 뒤로(왕복으로) 움직일 수 있는 시험 기계. 상기 힘 및 움직임은 자유 낙하하는 무거운 스타일러스에 의해 유발된다. 상기 기계는 반드시 계수기가 장착되어야 하며, 주어진 사이클 수 이후에 멈추도록 설정될 수 있는 것이 바람직하다.
(2) 소정의 크기로 절단된 소정의 마모성을 갖는 Scotch-Brite 패드. Scotch-Brite 패드는 3M Company, Abrasive Systems Division, St Paul, MN 2525144-1000사에 의해 제조된다. 패드는 다음과 같은 다양한 수준의 마모성을 갖는 등급으로 제조된다:
최저 - 7445, 7448, 6448, 7447 , 6444, 7446, 7440, 5440 - 최고
Scotch-Brite 패드는 최대 150℃ (300 0 F) 온도에서 사용될 수 있다. 균등한 패드가 사용될 수 있다.
(3) 시험 화학종을 가열하기 위한 핫플레이트(선택사항).
(4) 액체 내에서 시험을 수행하기 위한 세척 용액 또는 오일(선택사항).
과정.
시험을 시작하기 전에, 종결점이 정의되어야 한다. 일반적으로, 일정량의 기판이 노출될 때로 종결점이 정의된다. 그렇지만, 종결점은 비록 기판이 노출되지 않더라도 요구되는 행정(stroke) 회수로서 정의될 수 있다. 본 발명의 발명자들은 마모된 영역에서의 기판의 10% 노출을 종결점의 표준 정의로서 사용한다. 또 다른 종결점이 사용될 수도 있다.
왕복 패드의 시험될 부분을 확보한다. 상기 부분을 볼트, 클램프 또는 테이프로 단단하게 고정하여야 한다. 상기 부분은 가능한 한 평탄하여야 하며 끝이 닳지 않도록 충분히 길어야 한다. 표면에의 충돌이 먼저 마모시킬 것이며, 끝이 패드를 찢을 수 있으며 이는 너무 이른 스크래치 및 잘못된 결과를 야기한다.
소정의 마모성을 갖는 Scotch Brite의 조각을 스타일러스의 "발"의 정확한 크기로 절단한다. 본 발명자들은 Grade 7447을 표준으로 사용하며, 시험 기계의 스타일러스의 "발"은 지름이 5 cm(2 인치)이다. 상기 패드를 "발" 바닥에 부착한다. 발 바닥에 점착된 "벨크로" 조각을 사용하여 상기 Scotch-Brite 패드를 "발"에 고정한다.
기계가 조정 가능한 행정 길이(stroke length)를 갖는다면, 요구되는 길이를 설정한다. 본 발명자들은 10 cm(4 인치) 행정 길이를 표준으로 사용한다. 패드를 시험될 조각의 표면 위에 놓는다. 분동이 완전히 자유로운지를 확인하라. 본 발명자들은 3.0 Kg 분동을 표준으로 사용하였으며, 이는 변할 수 있다.
기계에 계수기가 장착되었다면, 계수기를 요구되는 행정(stroke) 수로 설정하라. 한 번의 행정은 한 방향으로의 1회 움직임이다. 기계가 자동 계수기를 갖지 않는다면, 기계가 적절한 시간에 멈출 수 있도록 계수기를 관찰하여야 한다. 마모성 패드를 교체하기 위하여 기계를 다양한 간격에서 중지시킨다. 패드의 마모성은 패드가 파편 채움에 따라 변화한다(일반적으로 덜 효과적이 된다). 본 발명자들은 2,000 행정의 간격에서 패드를 교체하였다. 1,000 행정이 패드 교체 사이의 바람직한 간격이다.
시험 기계를 작동시킨다. 종결점에 도달할 때까지 또는 패드 교체 전에 요구되는 행정 수가 얻어질 때까지 운행한다.
각 작동개시의 시작 및 종결시에 시험 조각을 자세하게 조사한다. 종결점에 접근하면서, 기판은 코팅을 통하여 드러나기 시작할 것이다. 종결점에 근접할 때, 시험 조각을 끊임없이 관찰한다. 종결점에 도달하였을 때 기계를 멈춘다.
평가.
시험 기계에 대한 기록은 다음과 같다:
1. Scotch-Brite 패드의 등급 및 크기.
2. 스타일러스의 부하량
3. 패드 교환 사이의 행정 수.
4. 행정의 길이.
5. 종결점의 정의.
6. 종결점까지의 행정 수.
이중 시험은 더욱 우수한 신뢰성을 제공한다. 종결점이 1회 결과인지 아니면 수 회 결과의 평균인지를 표시한다.
코팅의 설명, 필름 두께, 및 기판 및 표면 제조를 기록한다.
시험이 특정 행정 수에 대하여 수행되면, 행정 수를 기록한다. 노출된 기판의 백분율과 같은 마모양의 설명, 또는 첫 번째 기판 노출까지의 행성 수를 기록한다. 선택사항으로, 시험 전 후의 필름 두께 및/또는 중량을 기록한다. 시험을 고온에서 수행하면, 시험 온도를 기록한다. 액체에서 수행되면, 액체의 특성을 기록한다.
검토/주의사항.
Scotch-Brite 패드의 양쪽 면이 사용될 수 있다. 패드를 "발"에 맞도록 조심스럽게 절단하여야 한다. 패드 상부의 닳은 끝단 또는 거친 점들은 잘못된 결과를 야기할 것이다. 시험 조각은 평탄해야 하면 오염물 또는 또 다른 입자가 없어야 한다. 이러한 시험 방법은 BS 7069: 1988, Appendix A1에 개시된 마모 시험과 유사하다. BS 7069에 따라 시험될 때, 시험 조각을 물에 용해된 가정용 식기 세척 세제 용액(농도 5 g/리터)의 50 cm3에 넣는다. 50 사이클마다 패드를 교체하면서 250사이클에 대하여 시험을 수행한다.
II . 기계적 스크래치 점착 시험 ( MSAT ).
1. 범위. 조리기구용 코팅은 금속 기구에 의한 스크래칭 및 절단에 의해 오용되고 손상될 수 있다. 본 발명은 코팅에 가해지는 과정 및 장비가 재생산가능하고, 객관적이며 신속함을 기술한다. 저울 팔에 부착된 중량이 나가는 볼 포인트 펜 팁을 턴테이블 상에서 회전하는 코팅된 표면에 위치시킨다. 동시에, 저울 팔을 순환 캠을 사용하여 한쪽 면에서 다른 쪽 면으로 진동시킨다. 턴테이블과 캠을 일정한 속도의 DC 모터로 구동시킨다. 턴테이블과 캠의 속도는 가변 DC 전원 공급장치에 의해 제어된다. 진동 폭은 캠의 편심반경 각도(degree of eccentricity)에 의해 조절된다. 분동은 가변적이다. 모터의 속도 및 폭을 조절함으로써 다양한 스크래치 패턴을 얻을 수 있다. 이러한 것은 작은 또는 큰 표면적을 커버할 수 있도록 조절될 수 있다.
비점착성 조리기구용 코팅과 직면할 수 있는 조건들을 추가로 모의시험하기 위하여, 시험 조각(패널 또는 팬)을 뜨거운 오일로 덮었다. 오일의 온도를 IR 가열 램프로 유지시키고 온도계 또는 열전쌍으로 관찰한다.
2. 장비 및 물질
2.1 분동이 장착된 기계적 스크래치 점착 장치.
2.2 중간 포인트 표준 볼 포인트 펜 재충전 카트리지(Pentech Part# 85330 또는 이와 동등한 것).
2.3 핫 플레이트.
2.4 쿠킹 오일.
2.5 온도계 또는 열전쌍 와이어가 구비된 디지털 기록계.
2.6 소규모 'C' 클램프.
2.7 지름이 약 10인치(25cm)인 얕은 팬
2.8 스탠드에 장착된 250 와트 적외선 가열 램프의 세트(2 또는 3).
3. 과정.
3.1 볼 포인트 펜 리필을 스타일러스 조립체에 삽입한다 (참고: 각 시험에 대하여 신규한 펜 리필을 사용함). 평형을 확인하고 제 위치에 시험 조각을 갖는 저울 팔의 수치를 확인한다. 필요하면 보정한다. 시험 조각을 제거한다. 적절한 캠 설정을 선택하여 진동의 폭을 설정한다. (전형적인 캠 설정은 중앙으로부터 두 번째 나사 구멍이다.) 나사가 있는 저울 팔을 헐겁게 하고 캠의 양극단을 조절하여 최소 및 최대 반경을 설정한다. 일반적으로, 약 2인치(51mm)의 중앙 서클이 시험 패턴에 허용된다.
3.2 저울 팔 위의 분동 없이, 그리고 펜을 턴테이블 위에 유지하면서, 턴테이블과 캠의 속도를 조절한다. 반복되는 패턴이 제거되고 최소화되도록 턴테이블 및 캠의 속도를 조절하는 것이 중요하다. 가능한 한 많은 마모 영역 위의 새로운 경로로 펜이 움직여야 한다. 비록 또 다른 속도가 허용 가능하지만, 이하의 속도가 출발 문제를 감소시켰다.
턴테이블: 15 rpm 또는 39.4-39.6초에서 10회 회전
캠: 21 rpm 또는 28.5-28.9에서 10회 회전
3.3 종이 한 장을 턴테이블 위에 놓고 테이프로 고정시킨다. 펜에 가벼운 분동(약 200 그램)을 올려놓는다. 펜을 종이 위에 놓고 펜이 따라갈 스크래치 패턴을 추적한다. 반복되는 패턴이 발생하면, 턴테이블 또는 캠의 속도를 조절한다. 패턴을 보존한다. 이것을 또한 펜의 작용을 체크하는 것이다. 기록되지 않았다면, 반복한다.
3.4 종이를 제거한다. 팬을 을 턴테이블 중앙에 놓는다. 패널을 시험할 때는 얕은 팬을 턴테이블 중앙에 놓고 팬 안에 패널을 넣는다. 패널의 크기는 스크래치 패턴의 크기를 수용할 수 있도록 충분히 커야 한다. 'C' 클램프를 사용하여 팬과 패널을 턴테이블에 고정한다. 시험 조각 상부에 펜을 유지하면서, 턴테이블과 캠을 작동시키고, 스크래치 패턴이 완전히 시험 조각 상부에 있는지를 확인하기 위하여 몇 번의 회전을 관찰한다. 장치를 중지시킨다.
3.5 시험 표면을 덮는 1/8 내지 1/4 인치(3-6 mm)의 충분한 쿠킹 오일을 가열한다. 시험 온도, 전형적으로 300 0F (150℃)까지 가열한다. (주의: 150℃ 이상에서, 쿠킹 오일은 연기와 강한 냄새를 방출한다. 또한, 이들은 매우 가연성이다. 150℃ 이상에서 작업한다면, 환기가 잘 되는 영역, 바람직하게는 연기 후드 안에서 시험을 수행한다.) 뜨거운 오일을 팬에 붓는다. IR 램프를 팬에 가까이 위치시키고 작동시켜 오일의 온도를 유지한다. 40 0 F (5℃) 범위 내에서 온도를 유지하기 위하여 램프의 적절한 위치를 사전 시험하는 것이 요구될 것이다. 시험 동안 매 5분 마다 관찰하고, 이러한 범위를 유지하기 위하여 램프의 위치를 조절한다. (연속하여 온도 계기를 읽는 것이 이러한 측정에서 가장 편리하다).
3.6 적절한 분동을 저울 팔에 올려놓는다. 전형적으로, 이 분동은 250 내지 1000 그램이며, 500 그램이 가장 자주 사용된다. 두 모터를 작동시키고 펜을 코팅된 표면에 조심스럽게 놓는다. 소정의 시간 동안 시험을 수행한다.
4. 평가
4.1 다음의 정보를 기록한다:
rpm 단위의 턴테이블과 캠의 속도
캠 폭 설정(수 또는 cm 단위로 내부에서 외부 반경까지의 거리)
그램 단위의 펜 포인트 부하량
오일의 온도
시험 기간
모든 시험 조각 파라미터(기판 및 기판 제조, 코팅, 두께, 경화 등)
4.2 시험 조각을 제거하고, 오일을 버리고, 따뜻한 물 및 중성 세제로 세척한다. 종이 타월로 문질러 건조한다. 코팅에 가해진 손상을 눈으로 관찰한다. 이는 다른 시험 화학종에 대한 비교 기저에 근거하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 성능 수준은 다음과 같이 등급이 매겨졌다:
Figure 112011030982299-pct00023
5. 검토/주의.
5.1 본 시험을 수행하기 위한 바람직한 접근은 턴테이블과 캠 속도, 진동 폭, 및 오일 온도에 대한 작업 파라미터 세트를 설정하는 것이다. 그 후 부하량 또는 시간을 변화시킨다. 이것이 일단 설정되면, 각 시험을 위한 설정을 신속하고 완만하게 진행한다.
5.2 균형 및 저울 팔의 진동을 자주 확인하여 헐겁게 되지 않도록 그리고 변하지 않도록 확인한다.
5.3 턴테이블과 캠의 속도를 자주 확인하고, 그에 따라 조절한다.
5.4 본 시험을 저온에서, 즉 뜨거운 오일 없이 수행할 수 있다.
5.5 상이한 스타일러스를 사용하고 캠의 회전 없이, Ball Penetration Test, Whitford Test Method 137B 처럼 본 시험을 수행할 수 있다. 또 다른 스타일러스가 서로 다른 특성을 시험하기 위하여 또한 사용될 수 있다.
III . 번트 밀크 점착 시험.
본 시험은 기본적으로 Cookware Manufacturer's Association (번트 밀크 점착 시험: CMA 21.6.2)에 개시된 바와 동일하지만, 더 적은 우유(150 ml vs. 237 ml)를 사용하였다. 완전 탄화 이전에 우유가 더욱 부착하는 경향이 있기 때문에, 우유 "팬케이크(pancake)" 표면이 >95% 갈색으로 되었을 때 시험을 중지시켰다(몇 개 팬에서, 더 밝은 영역이 여전히 나타남). 그리고, 합격/불합격 이외의 등급 시스템을 추가하였다. 팬에 대한 가열을 중지시킨 후, 뜨거운 '팬케이크'의 끝단(끝단으로부터 ~ 1cm)을 주걱으로 들어올린다. 상기 끝단을 ~30초 동안 냉각시킨다. 냉각 이후, 상기 냉각된 끝단을 사용하여 '팬케이크'를 팬으로부터 들어올린다. 다음의 시스템에 의해 최선부터 최악의 등급 결과가 산출된다.
Figure 112011030982299-pct00024

IV . 에그 방출 시험.
1. 범위. 본 과정은 조리기구용 비점착성 코팅으로부터 음식의 방출 능력을 결정하는 신속한 방법으로서 사용된다. 조심스럽게 사용될 때, 본 시험은 생성의 일관성을 측정하기 위한 온-라인 제어 시험으로서 사용될 수도 있다. 본 시험은 다소 주관적이며 사용되는 장비 및 시험자의 기술에 의존한다.
2. 장비 및 물질.
2.1 1500 와트 등급의 8 인치(20 cm) 전기 스토브 버너 또는 가스 레인지 버너.
2.2 접촉 고온계 또는 IR 온도 총(500oF/ 260oC까지 측정 가능).
2.3 플라스틱, 금속 또는 코팅된 금속 주걱
2.4 초침이 달린 타이머 또는 시계
2.5 저온, 신선한, 큰 크기의 암탉 에그(egg).
2.6 수도물, 중성 식기 세제, 종이 타월.
3. 과정.
3.1 시험될 코팅된 기구를 수도물과 중성 세제 용액으로 세척한다. 뜨거운 수도물로 수 회 헹군 후 종이 타월로 문질러 건조시킨다.
3.2 전기 또는 가스 버너를 중간 설정으로 작동시킨다(전기 버너에서는 "5" 또는 가스 버너에서는 중간). 버너로 3-5분 동안 온도를 올린다.
3.3 상기 기구를 버너의 중앙에 놓는다. 고온계 또는 IR 온도 총으로 온도를 관찰하면서 가열한다. 상기 기구를 290-310 0 F (143-154℃)까지 가열한다. 그 대신에, 고온계가 사용 불가능하면, 기구를 가열하면서 몇 방울의 물을 표면에 주기적으로 떨어뜨려 온도를 판단할 수 있다. 물 방울이 증기가 되고 표면에 접촉하는 즉시 요동치면 시험 온도에 다다른 것이다.
3.4 저온의, 신선한 에그(egg)를 깨뜨리고 상기 기구의 중앙에 그 내용물을 놓는다. 기구를 치거나 흔들거나 하지 말거나 또는 에그를 움직이게 하지 않는다.
3.5 에그를 2분 동안 방해 없이 조리되도록 한다. 에그가 조리되는 동안 온도를 관찰한다. 기구의 온도를 기록한다. 기구의 온도는 2분 종료시에 380-420 0 F (193-215℃)까지 상승하여야 한다. 종결점 온도가 상기 범위를 벗어나면, 버너를 적절하게 위 또는 아래로 조절하고 상기 시험을 반복한다. (참고: 올바른 버너 제어 설정은 시험 기구와 동일한 구성의 별도의 기구를 사용하여 미리 결정할 수 있다).
3.6 2분 종료시에, 에그를 주걱으로 들어올린다. 표면으로부터 에그가 완전히 자유롭게 되고, 요구되는 노력정도를 기록한다. 일단 에그가 자유롭게 되면, 기구를 버너로부터 제거하고 경사지게 한다. 에그가 기구의 바닥에서 미끄러지는 용이성 또는 곤란성을 기록한다.
3.7 기구를 다시 버너에 놓는다. 에그를 뒤집고 노른자를 주걱으로 깬다. 에그를 추가 2분 동안 조리한다. 단계 3.6을 반복한다. 추가로, 모든 얼룩 및 기구에 부착된 물질의 양을 기록한다.
4. 평가.
4.1 표면으로부터 에그를 자유롭게 하는데 요구되는 노력정도를 기록한다. 끝단 주위의 점착 없이 표면으로부터 쉽게 떨어지는 에그는 우수한 방출을 의미한다. 완전한 점착까지 방출을 감소시키는 것은 에그를 들어올리는데 요구되는 노력정도에 의해 관찰될 수 있다.
4.2 수치 및 설명 등급은 아래와 같다:
Figure 112011030982299-pct00025

4.3 대조군 샘플을 사용 가능하다면, 대조군에 비하여 매우 우수, 우수, 동등, 나쁨, 매우 나쁨으로 결과를 기록한다.
5. 검토/주의사항.
5.1 본 시험은 주관적이며 대조군으로서 공지된 표준을 사용하는 비교 기준에 대하여 가장 잘 적용된다. 동일 시험자 및 장비에 대한 재현가능성이 중요할 것이다. 재현가능성은 동일 장비를 사용하는 숙련된 시험자에 의해 개선될 것이다.
5.2 서로 다른 구성 및 크기의 물질로 제조된 기구가 비교되면 결과를 변할 수 있다. 모든 경우에, 버너 제어 설정은 최선의 결과 상관관계를 위하여 동일한 가열 특성을 제공할 수 있도록 설정되어야 한다.
V. 60° 광택.
광택 측정을 Byk-Gardner사로부터 구입 가능한 마이크로광택 60° 광택계를 사용하여 수득하였다. 광택 측정을 다음 표준에 따른다: BS3900/D5, DIN EN ISO 2813, DIN 67530, EN ISO 7668, ASTM D523, ASTM D1455, ASTM C346, ASTM C584, ASTM D2457, JIS Z 8741, MFT 30064, TAPPI T 480. 측정치의 단위는 % 반사율로서 제시된다.
VI . 접촉각 .
Young Relation에 따라, Kruss GmbH of Hamburg, Germany 사로부터 구입 가능한 "Drop Shape Analysis" 시스템(DSA10)을 사용하여 ASTM D7334-08에 따라 측정ㄷ하여, 물방울 낙하에 대한 접촉각을 측정하였고 도(degree) 단위로 나타냈다.
본 발명이 바람직한 구성을 가지는 것으로서 개시되지만, 본 발명은 또한 본 명세서의 범위 내에서 더욱 변형될 수 있다. 따라서 본 출원은 그 일반 원리를 사용하는 본 발명의 모든 변형, 용도, 또는 응용을 포함하도록 의도된다. 또한 본 출원은 본 명세서로부터의 출발을 포함하며 본 발명이 관계된 해당 업계에서 공지된 범위 내에 속하며 첨부된 청구의 범위의 한계 내에 포함된다.

Claims (20)

  1. (i) 불소중합체 코팅 조성물 내에서 이 불소중합체 코팅 조성물 내의 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여 30 wt.% 내지 96 wt. %의 양으로 존재하는 불소중합체 베이스 성분, 여기서 상기 불소중합체 베이스 성분은 적어도 500,000의 수평균 분자량(Mn)을 가지며 수성 분산물 형태인 고분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌(HPTFE)을 함유하는 적어도 하나의 불소중합체를 포함함; 및
    (ii) 상기 코팅 조성물 내의 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여 4 wt.% 내지 70 wt.%의 양으로 존재하고,
    335℃ 또는 그 미만의 제1 용융 온도(Tm)를 가지며 수성 분산물 형태인 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE) 및
    퍼플루오로알콕시(PFA), 불화 에틸렌 프로필렌(FEP), 및 메틸플루오로알콕시(MFA)로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)
    를 포함하는 혼합된 불소중합체 조성물;
    을 포함하는 불소중합체 코팅 조성물이되, 상기 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)은 수성 분산물 형태인 불소중합체 코팅 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 조성물 내의 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여, 상기 불소중합체 베이스 성분은 60 wt.% 내지 96 wt.%의 양으로 존재하며, 상기 혼합된 불소중합체 조성물은 4 wt.% 내지 40 wt.%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 불소중합체 코팅 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 조성물 내의 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여, 상기 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE)은 2 wt.% 내지 15 wt.%의 양으로 존재하며, 상기 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)는 2 wt.% 내지 15 wt.%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 불소중합체 코팅 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체는, 상기 혼합된 불소중합체 조성물 내의 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여, 20 wt.% 내지 85 wt.%의 양으로 존재하는 퍼플루오로알콕시(PFA)를 포함함을 특징으로 하는, 불소중합체 코팅 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체는, 상기 혼합된 불소중합체 조성물 내의 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여, 37 wt.% 내지 65 wt.%의 양으로 존재하는 퍼플루오로알콕시(PFA)를 포함함을 특징으로 하는, 불소중합체 코팅 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE)은 0.9 마이크론(μm) 또는 그 미만, 0.75 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 0.5 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 0.4 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 0.3 마이크론 (μm) 또는 그 미만, 및 0.2 마이크론 (μm) 또는 그 미만으로 구성된 군으로부터 선택되는 평균 입자 크기를 가짐을 특징으로 하는, 불소중합체 코팅 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE)은 332℃ 또는 그 미만, 330℃ 또는 그 미만, 329℃ 또는 그 미만, 328℃ 또는 그 미만, 327℃ 또는 그 미만, 326℃ 또는 그 미만, 및 325℃ 또는 그 미만으로 구성된 군으로부터 선택되는 제1 용융 온도(Tm)를 가짐을 특징으로 하는, 불소중합체 코팅 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE)은, 에멀젼 중합화를 통하여 수득되고, 응집화, 열 분해(thermal degradation), 또는 조사(irradiation)를 거치지 않으며, 1.0 마이크론 (μm) 또는 그 미만의 평균 입자 크기를 갖는 LPTFE;
    에멀젼 중합화를 통하여 수득되고, 후속하는 분자량 감소 단계를 거치거나 거치지 않는 LPTFE 마이크로분말;
    및 현탁액 중합화를 통하여 수득되고, 후속하는 분자량 감소 단계를 거치거나 거치지 않는 LPTFE 마이크로분말;
    로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 불소중합체 코팅 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(HPTFE)은 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(HPTFE)의 중량에 기초하여 0을 초과하면서 1 wt.% 미만인 함량의 개질 공-단량체(modifying co-monomer)를 포함함을 특징으로 하는, 불소중합체 코팅 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)는 1.0 마이크론 (μm) 또는 그 미만의 평균 입자 크기를 가짐을 특징으로 하는, 불소중합체 코팅 조성물.
  11. 강성 기판을 제공하는 단계; 및
    상기 강성 기판을 다음:
    적어도 500,000의 수평균 분자량(Mn)을 가지며 조성물 내의 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여 30 wt.% 내지 96 wt.%의 양으로 존재하는 적어도 하나의 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(HPTFE)의 수성 분산물;
    500,000 미만의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE)의 수성 분산물; 및
    퍼플루오로알콕시(PFA), 불화 에틸렌 프로필렌(FEP), 및 메틸플루오로알콕시(MFA)로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)
    을 포함하는 조성물로 코팅하는 단계; 및
    상기 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 물품을 코팅하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 조성물 내 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여, 상기 적어도 하나의 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(HPTFE)은 60 wt.% 내지 96 wt.%의 양으로 존재하며, 상기 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE) 및 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)는 함께 4 wt.% 내지 40 wt.%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 물품을 코팅하는 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 코팅 내 모든 불소중합체의 전체 고체 중량에 기초하여, 상기 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE)은 2 wt.% 내지 15 wt.%의 양으로 존재하며, 상기 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)는 2 wt.% 내지 15 wt.%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 물품을 코팅하는 방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)는, 상기 적어도 하나의 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(LPTFE) 및 상기 적어도 하나의 용융-가공성 불소중합체(MPF)의 전체 고체 중량에 기초하여, 20 wt.% 내지 85 wt.%의 양으로 존재하는 퍼플루오로알콕시(PFA)를 포함함을 특징으로 하는, 물품을 코팅하는 방법.
  15. 삭제
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 코팅은
    (a) 적어도 110°의 접촉각,
    (b) 60°각도에서 적어도 25% 반사율의 측정 광택 및
    (c) 100 nm 미만의 표면 거칠기(Ra)
    로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 특성을 가짐을 특징으로 하는, 물품을 코팅하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1항의 불소중합체 코팅 조성물로 코팅된 강성 기판.
  20. 제 11항의 방법에 의해 코팅된 강성 기판.
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