KR20150099780A - 플루오로중합체를 포함하는 복합 입자, 제조 방법 및 그를 포함하는 물품 - Google Patents

플루오로중합체를 포함하는 복합 입자, 제조 방법 및 그를 포함하는 물품 Download PDF

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KR20150099780A
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hollow
ceramic
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스티븐 이 아모스
카를로스 에이 배리오스
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명의 복합 입자는 별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체 및 그 위에 배치된 플루오로중합체 층을 포함한다. 플루오로중합체는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르; 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르; 화학식 C(R)2=CF-Rf로 독립적으로 표시되는 하나 이상의 플루오로올레핀 [식 중, Rf 는 불소 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고, R은 수소, 불소 또는 염소]; 또는 이의 조합의 단일중합체 또는 공중합체이다. 복합 입자의 제조 방법, 복합 재료, 및 이들을 포함하는 물품 또한 개시된다.

Description

플루오로중합체를 포함하는 복합 입자, 제조 방법 및 그를 포함하는 물품{COMPOSITE PARTICLES INCLUDING A FLUOROPOLYMER, METHODS OF MAKING, AND ARTICLES INCLUDING THE SAME}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2012년 12월 20일 자로 출원된 미국 가출원 번호 제61/740,080호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 개시 내용은 그 전체가 본 명세서에 참고로서 포함된다.
"유리 미세버블 (microbubble)", "중공 유리 미소구체 (microsphere)", "중공 유리 비드 (bead)", 또는 "유리 벌룬 (balloon)"으로서도 흔히 알려진, 유리 버블과 같은 세라믹 버블은 예를 들어 중합체성 조성물에 첨가물로서 산업에서 널리 사용된다. 많은 산업에서, 유리 버블은, 예를 들어 중합체성 조성물의 중량을 낮추고, 가공성, 치수 안정성, 및 유동 특성을 개선하는데 유용하다. 일반적으로, 유리 버블은 특정 중합체성 화합물의 가공 동안 파쇄 또는 파괴되는 것을 피하도록 충분히 강한 것이 바람직하다.
그러한 버블에 대한 한 응용은 신택틱 폼 (syntactic foam)이다. 세라믹 버블 (예를 들어, 유리 버블) 함유 신택틱 폼은 부분적으로는 그의 낮은 열 전도성으로 인하여 다양한 응용에서 절연 (insulation)에 유용하다. 예를 들어, 신택틱 폼은 연안 (off-shore) 송유관 또는 유동관 (flowline)을 위한 습식 절연 (wet insulation) 응용 (즉, 해수에 노출된 절연)에서 사용된다.
본 개시 내용은 외측 표면 상에 플루오로중합체의 층을 갖는 별개의 (discrete), 중공의, 세라믹 회전타원체를 포함하는 복합 입자를 제공한다. 많은 실시 형태에서, 플루오로중합체 층은 예를 들어 복합 입자를 매트릭스 재료와 혼합하는 경우, 파괴에 대한 더욱 큰 저항성을 부여하며, 소수성을 부여하고, 해수에 의한 분해에 대한 저항성을 복합 입자 및 복합 입자를 포함하는 복합 재료에 부여한다. 이들 성질은 본 복합 입자가 예를 들어 습식 절연 응용에 사용되는 신택틱 폼에 특히 유용하도록 만든다.
일 태양에서, 본 개시 내용은 별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체 및 상기 별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체 상의 플루오로중합체 층을 포함하는 복합 입자를 제공한다. 플루오로중합체는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르; 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르; 화학식 C(R)2=CF-Rf [식 중, Rf 는 불소 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고, R은 수소, 불소 또는 염소]로 독립적으로 표시되는 하나 이상의 플루오로올레핀; 또는 이의 조합의 단일중합체 또는 공중합체이다.
또다른 태양에서, 본 개시 내용은 그러한 복수의 복합 입자들을 제공한다.
또다른 태양에서, 본 개시 내용은 매트릭스 재료 내에 분산된 본 명세서에 개시된 복수의 복합 입자들을 포함하는 복합 재료를 제공한다.
또다른 태양에서, 본 개시 내용은 그의 외측 표면 상에 배치된, 본 명세서에 개시된 복합 재료의 층을 갖는 도관을 제공한다.
또다른 태양에서, 본 개시 내용은 복합 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 연속 수성 상 및 플루오로중합체를 포함하는 분산상을 포함하는 분산액을 제공하고; 플루오로중합체 층이 각 중공, 세라믹 회전타원체의 적어도 일부 상에 배치되어 복합 입자를 형성하도록, 상기 분산액을 복수의 중공, 세라믹 회전타원체들과 조합시키고 [여기에서 복합 입자 각각은 별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체를 함유한다]; 상기 연속 수성 상으로부터 복합 입자를 분리하는 것을 포함한다.
본 출원에서, 부정관사 ("a", "an") 및 정관사 ("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 특정 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사 ("a", "an") 및 정관사 ("the")는 용어 "하나 이상"과 상호교환적으로 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 하나 이상" 및 "~ 중 하나 이상을 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 둘 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다. 모든 수치 범위는 달리 언급되지 않는다면 그의 종점 (endpoint) 및 종점 사이의 정수가 아닌 값을 포함한다.
하기 정의가 본 명세서에 사용된다.
용어 "수성"은 5 중량% 이상의 물을 함유함을 의미한다.
용어 "세라믹"은 유리, 결정성, 세라믹, 유리-세라믹, 및 이의 조합을 지칭한다.
용어 "미세버블"은 일 밀리미터 미만의 최대 치수를 갖는 중공 회전타원체형 또는 구형 입자를 지칭한다.
용어 "미소구체"는 일 밀리미터 미만의 최대 치수를 갖는 구형 또는 타원체형 입자를 지칭한다.
용어 "단량체"는 단량체 분자로 구성된 물질을 지칭한다.
용어 "단량체 분자"는 중합화될 수 있어서, 이에 따라 거대분자의 필수 구조에 구성 단위를 부여하는 분자를 지칭한다.
화합물과 관련하여 용어 "비중합체성"은 화합물이 중합체가 아님을 의미한다.
용어 "중합체"는 10개 이상의 순차적인 단량체 단위를 갖는 거대분자 (또는 그러한 거대분자로 구성된 물질)를 지칭한다.
용어 "회전타원체"는 대략적으로 구형의 물체를 지칭한다.
용어 "회전타원체형"은 형태가 대략적으로 구형임을 의미한다.
용어 "계면활성제"는 액체의 표면 장력을 낮추고, 두 액체 사이, 또는 액체와 고체 사이의 계면 장력을 낮추는 유기 표면 활성 화합물을 지칭한다. 계면활성제는 친수성 (극성) 부분 및 친유성 (비극성) 부분을 일반적으로 가진다. 비누 및 유화제가 상기 용어 계면활성제에 포함된다.
본 개시 내용의 상기의 개요는 본 개시 내용의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 기재는 예시적인 실시 형태를 더 구체적으로 예증한다. 따라서, 도면 및 하기의 설명은 예시의 목적만을 가지며, 본 개시 내용의 범주를 과도하게 제한하는 방식으로 읽혀져서는 안 된다는 것을 이해하여야 한다.
본 개시 내용은 본 개시 내용의 다양한 실시 형태들에 대한 하기의 상세한 설명을 첨부된 도면과 관련하여 고려하면 더 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 본 개시 내용에 따른 복합 입자의 실시 형태의 단면도이다;
도 2는 100x 확대로 찍은 실시예 4의 별개의 복합 입자의 사진이다;
도 3은 본 개시 내용에 따른 복합 재료의 실시 형태의 단면도이다; 및
도 4는 본 개시 내용의 일 실시 형태에 따른 절연 층을 갖는 파이프의 도식적인 사시도이다.
전술된 도면이 본 개시 내용의 여러 실시 형태들을 설명하지만, 예를 들어 논의에서 언급되는 바와 같은 다른 실시 형태들이 또한 고려된다. 모든 경우에, 본 개시 내용은 대표적인 것으로서, 그리고 제한적인 것이 아닌 것으로서 제시된다. 본 개시 내용의 원리의 범주 및 사상에 속하는 많은 다른 변형 및 실시 형태들이 당업자에 의해 창안될 수 있음을 이해하여야 한다. 도면은 일정한 비율로 그려지지 않을 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 복합 입자 (100)는 별개의, 회전타원체 (110) 및 상기 별개의, 회전타원체 (110) 상에 배치된 플루오로중합체 층 (120)을 포함한다. 별개의, 회전타원체 (110)는 중공 내부 (152)를 둘러싼 외측 벽 (150)을 갖는다.
본 명세서에 개시된 복합 입자 내 회전타원체는 전형적으로 형태가 구형 또는 약간 타원형이지만, 예를 들어 그의 제조 공정으로부터 초래하는, 형태에서의 가벼운 불규칙성은 허용된다. 회전타원체는 다양한 유용한 크기들 중 하나를 가질 수 있으나, 전형적으로는 최대 치수 또는 평균 직경이 10 밀리미터 (mm) 미만, 더욱 전형적으로는 1 mm 미만이다. 일부 실시 형태에서, 회전타원체는 0.1 마이크로미터 내지 1 mm, 1 마이크로미터 내지 500 마이크로미터, 1 마이크로미터 내지 300 마이크로미터, 또는 심지어 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 범위의 최대 치수를 갖는다. 중공 세라믹 회전타원체의 평균 입자 크기는 예를 들어, 5 내지 250 마이크로미터 (일부 실시 형태에서 10 내지 110 마이크로미터, 10 내지 70 마이크로미터, 또는 심지어 20 내지 40 마이크로미터)의 범위일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 '크기'는 유리 버블의 직경 및 높이와 등가인 것으로 여겨진다. 본 개시 내용의 목적을 위하여, 부피 기준 중위 크기 (median size)는 중공, 세라믹 회전타원체를 탈기된 탈이온수 중에 분산시킴으로써 레이저 광 회절에 의해 결정된다. 레이저 광 회절 입자 크기 분석기는 예를 들어 마이크로메리틱스 (Micromeritics)로부터 상표명 "새턴 디지사이저 (SATURN DIGISIZER)"로 입수가능하다. 본 개시 내용을 실시하는데 유용한 중공, 세라믹 회전타원체의 크기 분포는 가우스 (Gaussian), 정규, 또는 비정규일 수 있다. 비정규 분포는 단일 모드 또는 다중 모드 (예를 들어, 이중 모드)일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 복합 입자에서 별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체는 유리 버블 (예를 들어, 최대 치수가 1 mm 이하인 유리 미세버블)이다. 다양한 유리가 유용할 수 있다 (예를 들어, 소다 석회 유리, 보로실리케이트 유리). 본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 유리 버블은 당 기술분야에서 알려진 기술에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제2,978,340호 (Veatch 등); 제3,030,215호 (Veatch 등); 제3,129,086호 (Veatch 등); 및 제3,230,064호 (Veatch 등); 제3,365,315호 (Beck 등); 제4,391,646호 (Howell); 및 제4,767,726호 (Marshall); 미국 특허 출원 공개 제2006/0122049호 (Marshall 등), 및 국제 특허 출원 공개 WO 2012/033810 (Amos 등) 참조.) 유리 버블 제조 기술은, 발포제 (blowing agent) (예를 들어, 황 또는 산소 및 황의 화합물)를 함유하는, 일반적으로 피드 (feed)로 지칭되는, 밀링된 프릿 (milled frit)을 가열하는 것을 전형적으로 포함한다.
프릿 및/또는 피드는 유리를 형성할 수 있는 임의의 조성을 가질 수 있긴 하지만, 전형적으로, 총 중량 기준으로, 프릿은 50 내지 90%의 SiO2, 2 내지 20%의 알칼리 금속 산화물, 1 내지 30%의 B2O3, 0.005 내지 0.5%의 황 (예를 들어, 원소상 황, 황산염 또는 아황산염으로서), 0 내지 25%의 2가 금속 산화물 (예를 들어, CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO, 또는 PbO), SiO2 이외의 0 내지 10%의 4가 금속 산화물 (예를 들어, TiO2, MnO2, 또는 ZrO2), 0 내지 20%의 3가 금속 산화물 (예를 들어, Al2O3, Fe2O3, 또는 Sb2O3), 0 내지 10%의 5가 원자의 산화물 (예를 들어, P2O5 또는 V2O5), 및 0 내지 5%의 불소 (불소화물로서) - 이는 융제 (fluxing agent)로서 작용하여 유리 조성물의 용융을 촉진시킬 수 있음 - 를 포함한다. 추가 성분이 프릿 조성물에 유용하며, 예를 들어 결과로 생성된 유리 버블에 특정 특성 또는 특징 (예를 들어, 경도 또는 색)을 부여하기 위하여 프릿 내에 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 유리 버블은 알칼리 금속 산화물보다 더욱 많은 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 유리 조성을 갖는다. 이들 일부 실시 형태들에서, 알칼리 토금속 산화물 대 알칼리 금속 산화물의 중량비는 1.2:1 내지 3:1의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 유리 버블은 B2O3를 유리 버블의 총 중량을 기준으로 2% 내지 6%의 범위로 포함하는 유리 조성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 유리 버블은 Al2O3를 유리 버블의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함하는 유리 조성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 유리 조성은 Al2O3가 본질적으로 없다. "Al2O3가 본질적으로 없는"은 5, 4, 3, 2, 1, 0.75, 0.5, 0.25, 또는 0.1 중량% 이하의 Al2O3를 의미할 수 있다. "Al2O3가 본질적으로 없는" 유리 조성은 또한 Al2O3가 없는 유리 조성을 포함한다. 본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 유리 버블은 일부 실시 형태에서, 90%, 94% 이상, 또는 심지어 97% 이상의 유리가 67% 이상의 SiO2 (예를 들어, 70% 내지 80% 범위의 SiO2), 8% 내지 15% 범위의 알칼리 토금속 산화물 (예를 들어, CaO), 3% 내지 8% 범위의 알칼리 금속 산화물 (예를 들어, Na2O), 2% 내지 6% 범위의 B2O3, 및 0.125% 내지 1.5% 범위의 SO3를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 총 유리 조성물을 기준으로, 유리는 30% 내지 40% 범위의 Si, 3% 내지 8% 범위의 Na, 5% 내지 11% 범위의 Ca, 0.5% 내지 2% 범위의 B, 및 40% 내지 55% 범위의 O를 포함한다.
중공, 세라믹 회전타원체로서의 이용에 적합한 상업적으로 입수가능한 재료의 예에는, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니 (3M Company)에 의해 "3M 유리 버블"로서 등급 K1, K15, K20, K25, K37, K46, S15, S22, S32, S35, S38, S38HS, S38XHS, S42HS, S42XHS, S60, S60HS, iM30K, iM16K, XLD3000, XLD6000, 및 G-65로 시판되는 유리 버블, 및 임의의 HGS 시리즈의 "3M 유리 버블"; 포터스 인더스트리즈 (Potters Industries)에 의해 상표명 "Q-셀 중공 구체 (Q-CEL HOLLOW SPHERES)" (예를 들어, 30, 6014, 6019, 6028, 6036, 6042, 6048, 5019, 5023, 및 5028 등급)로 시판되는 유리 버블; 및 미국 일리노이주 호지킨스 소재의 실브리코 코포레이션 (Silbrico Corp.)에 의해 상표명 "실-셀 (SIL-CELL)" (예를 들어, 등급 SIL 35/34, SIL-32, SIL-42, 및 SIL-43)로 시판되는 중공 유리 입자가 포함된다.
별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체는 알파-알루미나, 지르코니아, 및 알루미나 실리케이트와 같은 세라믹으로부터 제조될 수도 있다. 일부 실시 형태에서, 별개의, 중공의, 세라믹 미소구체는 석탄 화력 발전소로부터 수집된, 분쇄된 연료 회분 (ash)으로부터 추출된 알루미노실리케이트 미소구체 (즉, 세노스피어 (cenosphere))이다. 유용한 세노스피어에는 테네시주 채터누가 소재의 스피어 원 인크. (Sphere One, Inc.)에 의해 상표명 "익스텐도스피어스 중공 스피어 (EXTENDOSPHERES HOLLOW SPHERES)" (예를 들어, 등급 SG, MG, CG, TG, HA, SLG, SL-150, 300/600, 350 및 FM-1)로 시판되는 것들이 포함된다. 기타 유용한 중공, 세라믹 회전타원체에는, 루이지애나 락포트 소재의 발렌타인 케미컬스 (Valentine Chemicals)에 의해, 지오스피어스 세라믹 미소구체 (ZEEOSPHERES CERAMIC MICROSPHERES)로, 등급 N-200, N-200PC, N-400, N-600, N-800, N1000, 및 N1200으로 시판되는 두꺼운 벽을 갖는 실리카-알루미나 세라믹 중공 구체가 포함된다.
본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 플루오로중합체는 하나 이상의 주요 단량체로부터 유도된 하나 이상의 혼성중합된 (interpolymerized) 단위를 포함할 수 있다. 전형적으로, 플루오로중합체는 둘 이상의 주요 단량체로부터 유도된다. 주요 단량체(들)에 적합한 후보의 예로는, 화학식 C(R)2=CF-Rf로 독립적으로 표시되는 플루오로올레핀이 포함되며, 식 중 Rf는 불소 또는 1개 내지 8개, 일부 실시 형태에서 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고, 각 R은 독립적으로 수소, 불소 또는 염소이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 화학식 C(R)2=CF-Rf로 표시되는 플루오로올레핀 단량체만의 공중합체이다. 이 화학식에 의해 표시되는 플루오로올레핀의 일부 예에는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트라이플루오로클로로에틸렌 (CTFE), 및 부분적으로 플루오르화된 올레핀 (예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 펜타플루오로프로필렌, 및 트라이플루오로에틸렌)이 포함된다. 플루오로중합체 제조에 적합한 단량체의 추가 예에는 퍼플루오로비닐 에테르 (예를 들어, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 (PAVE)) 및 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르 (PAOVE)가 포함된다. 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르; 및 화학식 CR2=CF-Rf로 독립적으로 표시되는 하나 이상의 플루오로올레핀의 임의의 조합이 본 명세서에 개시된 복합 입자의 플루오로중합체 내에서 유용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, PAVE 또는 PAOVE 단량체 중 하나 이상으로부터 유도된 중합된 단위는 플루오로중합체의 50 몰 퍼센트 이하, 일부 실시 형태에서는 30 몰 퍼센트 이하 또는 10 몰 퍼센트 이하로 플루오로중합체 중에 존재한다. 적합한 퍼플루오르화된 에테르에는 화학식 CF2=CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf1 [식 중, Rf1은 퍼플루오르화된 (C1-C4) 알킬 기, m은 1 내지 4, n은 0 내지 6, 및 p는 1 내지 2], 또는 CF2=CF(CF2)m-O- Rf2 [식 중, m은 1 내지 4이고, Rf2는 O 원자를 선택적으로 함유하는 퍼플루오르화된 지방족 기]의 것들이 포함된다. 이들 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르의 예에는 CF2=CFOCF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2 CF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3, CF2=CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF3 및 CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3가 포함된다. 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 (PAVE) 및 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르 (PAOVE)의 혼합물도 사용될 수 있다. 플루오로중합체 내에 포함될 수 있는 퍼플루오로알콕시 알릴 에테르의 예에는 CF2=CFCF2OCF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF3 및 CF2=CFCF2OCF2OCF3가 포함된다. 이들 퍼플루오르화된 에테르는 전형적으로 액체이고, 다른 공단량체와의 공중합, 예를 들어 기상 플루오로올레핀의 첨가 전에, 유화제로 사전-유화될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 플루오로중합체는 수소-함유, 비플루오르화된 단량체, 예컨대 올레핀 (예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌)의 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 비플루오르화된 올레핀 단량체로부터 유도된 중합된 단위는 플루오로중합체의 25 몰 퍼센트 이하, 일부 실시 형태에서 10 몰 퍼센트 이하 또는 3 몰 퍼센트 이하로 플루오로중합체 중에 존재한다.
본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 플루오로중합체의 예에는 TFE/프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/VDF 공중합체, VDF/HFP 공중합체, TFE/VDF/HFP 공중합체, TFE/PMVE 공중합체, TFE/CF2=CFOC3F7 공중합체, TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7 공중합체, TFE/CF2=C(OC2F5)2 공중합체, TFE/에틸 비닐 에테르 (EVE) 공중합체, TFE/부틸 비닐 에테르 (BVE) 공중합체, TFE/EVE/BVE 공중합체, VDF/CF2=CFOC3F7 공중합체, 에틸렌/HFP 공중합체, TFE/ HFP 공중합체, CTFE/VDF 공중합체, TFE/VDF 공중합체, TFE/VDF/PMVE/에틸렌 공중합체, 및 TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3 공중합체가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오르프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오르프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드, 프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오르프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐 에테르, 및 에틸렌의 공중합체; 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌의 단일중합체 또는 공중합체가 아니다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌의 단일중합체가 아니다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체이다.
본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 플루오로중합체는 상기 기재된 단량체 중 임의의 중합에 의하여 제조된다. 일부 실시 형태에서, 수성 유화 중합은 안정-상태 (steady-state) 조건 하에서 연속적으로 실시될 수 있다. 이 실시 형태에서, 예를 들어 단량체 (예를 들어, 앞서 언급된 것들 중 임의의 것 포함), 물, 유화제, 완충제 및 촉매의 수성 유화액은 최적 압력 및 온도 조건 하에서 교반되는 반응기에 연속적으로 공급되는 한편, 생성되는 유화액 또는 현탁액은 연속적으로 제거된다. 일부 실시 형태에서, 배치 (batch) 또는 세미배치 (semibatch) 중합은 전술한 성분들을 교반되는 반응기 내로 공급하고 그들이 설정 온도에서 특정 시간 동안 반응되게 하거나, 성분들을 반응기 내에 충전하고 단량체를 반응기 내로 공급하여 원하는 양의 중합체가 형성될 때까지 일정한 압력을 유지함으로써 수행된다. 중합 후, 미반응 단량체를 감압에서 증발시켜 반응기 유출 라텍스 (effluent latex)로부터 제거한다. 플루오로중합체는 응고 (coagulation)에 의해 라텍스로부터 회수될 수 있거나, 또는 중공, 세라믹 회전타원체의 코팅을 위해 현탁액으로 남겨질 수 있다.
중합은 일반적으로 과황산암모늄과 같은 자유 라디칼 개시제 시스템의 존재 하에서 수행된다. 중합 반응은 사슬 전달제 및 착화제와 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 중합은 일반적으로 10℃ 내지 100℃, 또는 30℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 실시된다. 중합 압력은 보통 0.3 MPa 내지 30 MPa 범위이고, 일부 실시 형태에서는 2 MPa 내지 20 MPa 범위이다.
유화 중합을 실시할 때, 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 유화제가 유용할 수 있다. 일반적으로, 이들 플루오르화된 유화제는 중합체에 대하여 약 0.02 중량% 내지 약 3 중량%의 범위로 존재한다. 플루오르화된 유화제를 이용하여 생산된 중합체 입자는 전형적으로, 동적 광 산란 기술에 의해 측정하여, 평균 직경이 약 10 나노미터 (nm) 내지 약 300 nm 범위이며, 일부 실시 형태에서는 약 50 nm 내지 약 200 nm 범위이다.
적합한 유화제의 예로, 화학식 [Rf-O-L-COO-]iXi+ 를 갖는 퍼플루오르화된 및 부분적으로 플루오르화된 유화제가 있으며, 식 중 L은 선형의 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Rf 는 선형의 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 지방족 기 또는 선형의 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된, 하나 이상의 산소 원자가 개재된 지방족 기를 나타내며, Xi+는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고, i는 1, 2 또는 3이다. (예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2007/0015864호, 제2007/0015865호, 및 제2007/0142541호 (Hinzter 등) 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0199898호 및 제2007/0117915호 (Funaki 등) 참조.) 추가의 적합한 유화제에는 미국 특허 제6,429,258호 (Morgan 등)에 기재된 바와 같은 플루오르화된 폴리에테르 유화제, 및 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 알콕시 산 및 그의 염이 포함되고, 여기에서 상기 퍼플루오로알콕시의 퍼플루오로알킬 성분은 4개 내지 12개의 탄소 원자, 또는 7개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. (예를 들어, 미국 특허 제4,621,116호 (Morgan) 참조). 추가의 적합한 유화제에는, 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 에테르 함유 유화제가 포함되며, 이는 미국 특허 공개 제 2006/0223924호 (Tsuda; Nobuhiko 등) 제2007/0060699호 (Tsuda; Nobuhiko 등), 제2007/0142513호 (Tsuda; Nobuhiko 등) 및 제2006/0281946호 (Morita; Shigeru 등)에 기재된 바와 같다. 플루오로알킬, 예를 들어, 퍼플루오로알킬, 6-20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및 그의 염, 예컨대 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 (APFO) 및 암모늄 퍼플루오로노나노에이트. (예를 들어, 제2,559,752호 (Berry) 참조)도 유용할 수 있다. 바람직한 경우, 유화제는 미국 특허 제5,442,097호 (Obermeier 등), 제6,613,941호 (Felix 등), 제6,794,550호 (Hintzer 등), 제6,706,193호 (Burkard 등) 및 제7,018,541호 (Hintzer 등)에 기재된 것과 같은 플루오로중합체 라텍스로부터 제거 또는 재활용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합 공정은 유화제 없이 수행될 수 있다 (예를 들어, 플루오르화된 유화제 없이). 유화제 없이 생성된 중합체 입자는 동적 광산란 기술에 의해 측정시, 전형적으로 평균 직경이 약 40 nm 내지 약 500 nm의 범위, 전형적으로 약 100 nm 내지 약 400 nm의 범위이고, 현탁 중합은 전형적으로 수 밀리미터 이하의 입자 크기를 생성할 것이다.
일부 실시 형태에서, 중합 공정을 시작하기 위해 수용성 개시제가 유용할 수 있다. 과황산암모늄과 같은 과산화황산의 염은 전형적으로 단독으로 적용되거나 또는 때때로 환원제, 예컨대 바이설파이트 또는 설피네이트 (미국 특허 제5,285,002호 (Grootaert) 및 제5,378,782호 (Grootaert)에 개시됨) 또는 하이드록시 메탄 술핀산의 나트륨 염 (뉴저지 소재의 바스프 케미칼 컴퍼니 (BASF Chemical Company)로부터 상표명 "론갈리트 (RONGALIT)"로 판매됨)의 존재 하에 적용된다. 이들 개시제 및 유화제의 대부분은 그들이 최대 효율을 나타내는 최적 pH 범위를 갖는다. 이러한 이유로, 완충제가 때때로 유용하다. 완충제에는 포스페이트, 아세테이트 또는 카르보네이트 완충제 또는 임의의 다른 산 또는 염기, 예를 들어, 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물이 포함된다. 개시제와 완충제를 위한 농도 범위는 수성 중합 매질을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 다양할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 플루오로중합체 라텍스를 사용하여 플루오로중합체를 단리시키지 않으면서 본 명세서에 개시된 복합 입자를 하기 더욱 상술되는 바와 같이 제조할 수 있다. 그러나, 이는 일부 경우들에서는 플루오로중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조시키는데 유용할 수 있다. 수득된 플루오로중합체 라텍스를 응고시키기 위하여, 플루오로중합체 라텍스의 응고를 위해 일반적으로 사용되는 임의의 응고제가 사용될 수 있으며, 이 응고제는 수용성 염 (예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄 또는 질산알루미늄), 산 (예를 들어, 질산, 염산 또는 황산), 또는 수용성 유기 액체 (예를 들어, 알코올 또는 아세톤)일 수 있다. 첨가되는 응고제의 양은 플루오르화된 탄성중합체 라텍스 100 질량부 당 0.001 내지 20 질량부 범위, 예를 들어 0.01 내지 10 질량부 범위이다. 선택적으로 또는 추가적으로, 플루오르화된 탄성중합체 라텍스는 응고를 위해 동결될 수 있다. 응고된 플루오로중합체는 여과에 의해 수집되어 물로 세척될 수 있다. 세척수는 예를 들어, 이온교환수, 순수 (pure water) 또는 초순수 (ultrapure water)일 수 있다. 세척수의 양은 플루오로중합체에 대하여 질량 기준 1배 내지 5배일 수 있으며, 그로써 플루오로중합체에 부착된 유화제의 양은 한번의 세척에 의해 충분히 감소될 수 있다.
플루오로중합체는 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 가교결합되지 않으며, 따라서 열가소성이다. 열가소성 플루오로중합체에는 비-가교결합된 코팅으로서 전형적으로 궁극적으로 사용되는 것들뿐 아니라 궁극적으로 가교결합되는 것을 가능하게 하는 경화 자리를 갖는 것들이 포함된다. 후자의 열가소성 플루오로중합체에는 플루오로 탄성중합체 검류 (fluoroelastomer gum)가 포함되며, 이는 전형적으로 비경화된, 비결정성 플루오로중합체이다.
본 명세서에서 개시된 복합 입자에서 플루오로중합체 층으로서 유용한 경화성 비결정성 플루오로중합체에는 전형적으로 클로로, 브로모-, 또는 요오도- 경화 자리가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 비결정성 플루오로중합체는 브로모- 또는 요오도- 경화 자리를 포함한다. 이들 일부 실시 형태에서, 비결정성 플루오로중합체는 요오도-경화 자리를 포함한다. 경화 자리는 플루오로중합체 사슬 말단에서 화학적으로 결합된 요오도-, 브로모-, 또는 클로로-기일 수 있다. 경화성 플루오로중합체 중 원소상 요오드, 브롬 또는 염소의 중량 퍼센트는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 범위, 및 일부 실시 형태에서, 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%의 범위일 수 있다. 비결정성 플루오로중합체 내로 경화 자리 말단 기를 포함시키기 위하여, 요오도-사슬 전달제, 브로모-사슬 전달제 또는 클로로-사슬 전달제 중 어느 하나가 중합 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 요오도-사슬 전달제에는 3개 내지 12개의 탄소 원자 및 하나 또는 두개의 요오도- 기를 갖는 퍼플루오로알킬 또는 클로로퍼플루오로알킬 기가 포함된다. 요오도-퍼플루오로-화합물의 예에는, 1,3-다이요오도퍼플루오로프로판, 1,4-다이요오도퍼플루오로부탄, 1, 6-다이요오도퍼플루오로헥산, 1,8-다이요오도퍼플루오로옥탄, 1,10-다이요오도퍼플루오로데칸, 1,12-다이요오도퍼플루오로도데칸, 2-요오도-1,2-다이클로로-l,1,2-트라이플루오로에탄, 4-요오도-1,2,4-트라이클로로퍼플루오로부탄 및 그의 혼합물이 포함된다. 적합한 브로모-사슬 전달제에는 3개 내지 12개의 탄소 원자 및 하나 또는 두개의 요오도-기를 갖는 퍼플루오로알킬 또는 클로로퍼플루오로알킬 기가 포함된다.
클로로-, 브로모-, 및 요오도- 경화 자리 단량체 또한 중합 반응에서 경화 자리 단량체의 포함에 의하여 경화성 플루오로중합체 내로 포함될 수 있다. 경화 자리 단량체의 예에는, 화학식 CX2=CX(Z)의 것들이 포함되며, 식 중, 각각의 X는 독립적으로 H 또는 F, 및 Z는 I, Br, 또는 R f -Z며, 식 중, Z는 I 또는 Br이고, R f 는 선택적으로 O 원자를 함유하는 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 퍼플루오르화된 알킬렌 기이다. 또한, 비-플루오르화된, 브로모-또는 요오도-치환된 올레핀, 예를 들어, 비닐 요오다이드 및 알릴 요오다이드가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화 자리 단량체는 CH2=CHI, CF2=CHI, CF2=CFI, CH2=CHCH2I, CF2=CFCF2I, CH2=CHCF2CF2I, CF2=CFCH2CH2I, CF2=CFCF2CF2I, CH2=CH(CF2)6CH2CH2I, CF2=CFOCF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFCF2OCH2CH2I, CF2=CFO(CF2)3OCF2CF2I, CH2=CHBr, CF2=CHBr, CF2=CFBr, CH2=CHCH2Br, CF2=CFCF2Br, CH2=CHCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFCl, CF2=CFCF2Cl 또는 이의 혼합물이다.
경화 자리 및/또는 경화 자리 단량체를 갖는 사슬 전달제는 배치 충전 또는 연속 공급에 의해 반응기 내로 공급될 수 있다. 사슬 전달제 및/또는 경화 자리 단량체의 공급량은 단량체 공급물에 비하여 상대적으로 적기 때문에, 소량의 사슬 전달제 및/또는 경화 자리 단량체를 반응기 내로 연속 공급하는 것은 제어하기가 어렵다. 연속 공급은 하나 이상의 단량체에서 요오도-사슬 전달제의 블렌드에 의해 달성될 수 있다. 그러한 블렌드에 유용한 단량체의 예에는 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE)가 포함된다.
본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 플루오로중합체가 경화성인 일부 실시 형태에서, 경화성 플루오로중합체는 퍼할로겐화되며, 일부 실시 형태에서는 퍼플루오르화되고, 전형적으로 50 몰 퍼센트 (몰%) 이상의 그의 혼성중합된 단위는 TFE 및/또는 CTFE로부터 유도되며, 선택적으로 HFP를 포함한다. 경화성 플루오로중합체의 혼성중합된 단위의 나머지 (10 내지 50 몰%)는 하나 이상의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및/또는 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르, 및 적합한 경화 자리 단량체로 구성될 수 있다. 경화성 플루오로중합체가 퍼플루오르화되지 않는 경우, 이는 일부 실시 형태에서 TFE, CTFE, 및/또는 HFP로부터 유도된 그의 혼성중합된 단위 약 5 몰% 내지 약 95 몰%, VDF, 에틸렌, 및/또는 프로필렌으로부터 유도된 그의 혼성중합된 단위 약 5 몰% 내지 약 90 몰%, 비닐 에테르로부터 유도된 그의 혼성중합된 단위 약 40 몰% 이하, 및 적합한 경화 자리 단량체 약 0.1 몰% 내지 약 5 몰%, 일부 실시 형태에서 약 0.3 몰% 내지 약 2 몰%를 포함할 수 있다.
예를 들어, 당 기술 분야의 알려진 기술을 이용한, 개시제의 농도 및 활성, 각 반응성 단량체의 농도, 온도, 임의의 사슬 전달제의 농도 및 용매의 조절이 본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 플루오로중합체의 분자량을 제어하는데 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에서 개시된 복합 입자에 유용한 플루오로중합체는 10,000 그램/몰 내지 200,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 중량 평균 분자량은 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 40,000, 또는 50,000 그램/몰 이상 내지 100,000, 150,000, 160,000, 170,000, 180,000 이하, 또는 190,000 그램/몰 이하이다. 이들 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 경화성인 플루오로 탄성중합체 검이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 플루오로중합체는 200,000 그램/몰 내지 1,000,000 그램/몰의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 그러한 플루오로중합체는 ASTM D1646-06 유형 A에 따라 100℃에서 측정하여 0.1 내지 100 (ML 1+10) 범위의 무니 (Mooney) 점도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 플루오로중합체는 ASTM D1646-06 유형 A에 따라 100℃에서 측정하여 0.1 내지 20, 0.1 내지 10, 또는 0.1 내지 5 (ML 1+10) 범위의 무니 점도를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 중량 평균 분자량은 250,000, 300,000, 400,000, 또는 500,000 그램/몰 이상 내지 600,000, 700,000, 800,000, 또는 950,000 그램/몰 이하이다. 이들 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 궁극적으로 열가소성 수지 (thermoplastic)으로서 유용하며, 즉 가교결합되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 궁극적으로 열가소성 수지로서 유용한 플루오로중합체는 적어도 부분적으로 결정성이다.
플루오로중합체는 전형적으로 분자량 및 조성물의 분포를 갖는다. 중량 평균 분자량은 예를 들어, 당업자에 알려진 기술을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피 (즉, 크기 배제 크로마토그래피)에 의하여 측정될 수 있다.
본 개시 내용에 따른 복합 입자는 예를 들어, 플루오로중합체 분산액을 복수의 중공, 세라믹 회전타원체들과 조합하여, 플루오로중합체 층이 회전타원체의 적어도 일부 상에 위치되도록 하는 것을 포함하는 공정에 의하여 제조될 수 있다. 플루오로중합체 분산액은 연속 수성상 및 분산상을 전형적으로 포함한다. 연속 수성상은 물 및 선택적으로 하나 이상의 수용성 유기 용매 (예를 들어, 글라임, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈, 및/또는 프로판올) 및 선택적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 분산상은 예를 들어, 플루오로중합체의 상기 임의의 실시 형태에 기재된 바와 같은 플루오로중합체를 포함한다. 분산액은 예를 들어, 상기 기재된 플루오로중합체 라텍스일 수 있으며, 여기에 중공, 세라믹 회전타원체 및 선택적으로 유기 용매, 계면활성제, 및 부가수가 첨가될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 유기 용매는 분산상 중에 존재하는 플루오로중합체를 팽창 또는 용해시킬 수 있어서, 이에 따라 중공, 세라믹 회전타원체를 분산액과 조합시 플루오로중합체 층의 형성을 용이하게 한다. 소정의 플루오로중합체의 팽창에 유용한 용매의 예에는, 에틸렌 글리콜, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 및 2-부탄온이 포함된다. 유기 용매의 첨가량은 특정 플루오로중합체 및 농도에 따라 달라질 것이지만, 분산액 중량을 기준으로 5 퍼센트 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기 용매는, 분산액의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 5%, 0.25 내지 2.5%, 또는 0.5 내지 2%의 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 분산액은 계면활성제를 함유한다. 계면활성제는 전형적으로 비이온성 계면활성제이고 플루오르화된 또는 탄화수소 계면활성제일 수 있다. 유용한 플루오르화된 계면활성제에는 예를 들어, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터의 상표명 "FC-4430", 및 델라웨어주 윌밍톤 소재의 E.I. 뒤퐁 드 네무르 앤드 코. (E.I. du Pont de Nemours and Co.)로부터 상표명 "ZONYL" (예를 들어, "조닐 FSO (ZONYL FSO)")로 입수가능한 것들이 포함된다. 계면활성제의 첨가량은 특정 플루오로중합체 및 농도에 따라 달라질 것이지만, 분산액 중량을 기준으로 5 퍼센트 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 계면활성제는 분산액의 총 중량을 기준으로, 0.25 내지 5%, 0.25 내지 2.5%, 또는 0.5 내지 2% 범위의 양으로 존재한다.
다양한 양의 물이, 본 개시 내용에 따른 복합 입자의 제조를 위해 분산액에 이용될 수 있다. 상기 기재된 플루오로중합체 라텍스가, 플루오로중합체를 먼저 단리하지 않고, 중공, 세라믹 회전타원체를 처리하는데 사용되는 경우, 부가수가 분산액에 첨가될 수 있지만, 이는 필수사항은 아니다. 일부 실시 형태에서, 분산액은, 분산액의 총 중량을 기준으로, 15 내지 85 퍼센트 물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 분산액은, 분산액의 총 중량을 기준으로, 50 내지 85 퍼센트 범위 또는 65 내지 80 퍼센트 범위의 물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 분산액 내 물의 양을 최소화하는 것은 유용할 수 있다. 이는 복합 입자의 건조 용이화 및/또는 건조 동안 응집 방지에 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분산액은, 분산액의 총 중량을 기준으로, 15 내지 40 퍼센트, 15 내지 35 퍼센트, 또는 20 내지 30 퍼센트 범위의 물을 포함한다.
일단 조합되면, 전형적으로 혼합하면서, 플루오로중합체 층이 중공, 세라믹 회전타원체 상에, 더욱 긴 기간이 유용할 수도 있지만, 초 내지 분 또는 시의 시간 단위로 형성된다. 화학 성분의 양은 예를 들어, 중공, 세라믹 회전타원체의 총 표면적, 농도, 및 플루오로중합체 층의 바람직한 두께에 따라 달라질 것이다. 복합 입자가 일단 형성되면, 이들은 예를 들어 여과, 선택적 세척, 및 건조와 같은 통상의 분리 기술에 의하여 단리될 수 있다.
플루오로중합체는, 중공, 세라믹 회전타원체를 응집시키지 않으면서, 중공, 회전타원체 상에 위치되는 플루오로중합체 층을 결과로서 생성하는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 복합 입자는, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상의 세라믹 (상기 임의의 실시 형태에서 기재된 임의의 세라믹 포함)을 포함한다. 이들 일부 실시 형태에서, 복합 입자는, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 85, 90, 95, 97, 또는 98 퍼센트 중량을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 복합 입자는, 복합 입자의 응집 없이, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 30 중량 퍼센트 이하의 플루오로중합체를 포함한다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 복합 입자는, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 25, 20, 15, 10, 5 이하, 5 미만, 미만 3, 2.99, 2.5, 또는 2.25 중량 퍼센트의 플루오로중합체를 포함한다. 놀랍게도, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 3 미만 (예를 들어, 2.99, 2.5, 또는 2.25 중량 퍼센트 이하)의 플루오로중합체를 포함하는 복합 입자는, 해수로 인한 분해에 대한 저항성을 가지며, 이는 더욱 많은 양의 플루오로중합체 (예를 들어, 10 또는 25 중량 퍼센트)를 갖는 복합 입자와 유사하고, 이는 하기 실시예 2, 3 및 4에 나타낸 바와 같다.
본 개시 내용에 따른, 및/또는 기재된 방법에 따라 제조된 복수의 복합 입자들의 예의 사진을 도 2에 나타내었다. 복합 입자가 별개의 입자임은 사진으로부터 명백하다. 즉, 이들은 중합체 매트릭스 내에 함께 결합되지 않은 별개의 코팅된 입자이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 플루오로중합체는 열경화성이다. 이들 실시 형태에서, 플루오로중합체는 상기 기재된 바와 같은 플루오로 탄성중합체 검일 수 있는, 경화성 열가소성 수지로서 전형적으로 코팅되고, 중공, 회전타원체가 코팅된 후 (예를 들어, 조성물을 경화하는데 유효한 온도에서 가열함으로써) 경화된다. 상기 임의의 실시 형태에서 기재된 것들을 포함하는, 경화성 플루오로중합체는 과산화물, 폴리올 또는 폴리아민 가교결합 시스템을 포함하는 조성물 내에 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성, 플루오로중합체 조성물은 과산화물을 포함한다. 전형적으로 본 개시 내용을 실시하는데 유용한 과산화물은 아실 과산화물이다. 아실 과산화물은 알킬 과산화물보다 낮은 온도에서 분해되는 경향이 있어서, 보다 저온 경화를 가능하게 한다. 이들 일부 실시 형태에서, 과산화물은 다이(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카르보네이트, 다이(2-페녹시에틸)퍼옥시다이카르보네이트, 다이(2,4-다이클로로벤조일) 과산화물, 다이라우로일 과산화물, 데카노일 과산화물, 1,1,3,3-테트라메틸에틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 다이석신산 과산화물, t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(4-메틸벤조일) 과산화물, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 과산화물, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트 또는 t-부틸퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트이다. 일부 실시 형태에서, 과산화물은 다이아실 과산화물이다. 이들 일부 실시 형태에서, 과산화물은 벤조일 과산화물 또는 치환된 벤조일 과산화물 (예를 들어, 다이(4-메틸벤조일) 과산화물 또는 다이(2,4-다이클로로벤조일) 과산화물)이다. 과산화물은 조성물을 경화시키는데 유효한 양으로 경화성 조성물 중에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 과산화물은 경화성 조성물의 중량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%의 범위로 조성물 중에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 과산화물은 경화성 조성물의 중량에 대해 1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 조성물 중에 존재한다.
과산화물-경화된 플루오로중합체 조성물에서, 가교결합제를 포함하는 것이 종종 바람직하다. 가교결합제는 예를 들어 최종 경화된 조성물 내 증진된 기계 강도를 제공하는데 유용할 수 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 본 개시 내용에 따른 경화성 조성물은 가교결합제를 추가로 포함한다. 당업자는 원하는 물성에 기초하여 통상의 가교결합제를 선택할 수 있다. 유용한 가교결합제의 예에는 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트 (TMAIC), 트라이알릴 아이소시아누레이트 (TAIC), 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트 (폴리-TAIC), 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트) (XBD), N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진, 트라이알릴 아인산염, 1,2-폴리부타다이엔, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 및 CH2=CH-Rf1-CH=CH2가 포함되며, 식 중 Rf1는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌이다. 가교결합제는 경화성 조성물의 중량에 대해, 전형적으로 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는 경화성 조성물의 중량에 대해, 2 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 경화성 플루오로중합체 조성물은 암모늄 염, 포스포늄 염 또는 이미늄 염과 조합된 폴리올, 및 마그네슘, 칼슘, 또는 아연과 같은 2가 금속의 수산화물 또는 산화물을 포함한다. 유용한 폴리올의 예에는 비스페놀 AF, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 다이하이드록시벤조페논, 하이드로퀴논, 2,4,6-트라이머캅토-S-트라이아진, 4,4'-티오다이페놀, 및 이들 중 임의의 것의 금속 염이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 경화성 플루오로중합체 조성물은 마그네슘, 칼슘 또는 아연과 같은 2가 금속의 산화물과 조합된 폴리아민을 포함한다. 유용한 폴리아민의 예에는 헥사메틸렌다이아민, 4,4'-비스(아미노사이클로헥실)메탄, 및 N,N'-다이신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌다이아민이 포함된다. 이들의 카바메이트 전구체 또한 유용할 수 있다.
플루오로중합체 층은 예를 들어, 가소화제, 향료, 착색제, 형광 발광제 (optical brightener), 산화방지제, 및 자외선 광 안정화제와 같은 선택적 첨가제들을 함유할 수 있다. 유리하게는, 본 개시 내용에 따른 복합 입자는 응집하는 경향이 없으며, 복수의 복합 입자들은 취급시 전형적으로 자유-유동성 (free-flowing)이지만, 이는 필수조건은 아니다. 퍼플루오로알킬 비닐 에테르; 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르; 화학식 CR2=CF-Rf로 독립적으로 표시되는 하나 이상의 플루오로올레핀 [식 중, Rf는 불소 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고, R은 수소, 불소, 또는 염소]; 또는 이의 조합의 단일중합체 또는 공중합체로부터 제조된 플루오로중합체 층은 하기 실시예에서 입증되는 바와 같이 해수에 노출에 대해 매우 저항성이며, 이는 복합 입자가 심해 절연을 위한 신택틱 폼에 사용되는 경우 유리하다. 해수에 대한 그러한 저항성은 모든 플루오르화된 중합체의 경우에서는 아닐 것이다 (예를 들어, 플루오르화된 펜던트 (pendent) 기를 플루오르화된 아크릴 중합체와 같은 중합체 골격에 연결하는 에스테르 기를 갖는 것들).
중공, 세라믹 회전타원체의 "평균 진밀도 (true density)"는 회전타원체 샘플의 질량을 기체 비중병으로 측정된 바와 같은 회전타원체의 그 질량의 진부피 (true volume)로 나눔으로써 수득된 몫이다. "진부피"는 회전타원체의 종합 (aggregate) 총 부피로, 벌크 부피 (bulk volume)가 아니다. 본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 중공, 세라믹 회전타원체의 평균 진밀도는 일반적으로 0.30 그램/입방 센티미터 (g/cc), 0.35 g/cc, 또는 0.38 g/cc 이상이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 복합 입자에 유용한 중공, 세라믹 회전타원체는 약 0.6 g/cc 이하의 평균 진밀도를 갖는다. "약 0.6 g/cc"는 0.6 g/cc ± 5 퍼센트를 의미한다. 이들 일부 실시 형태에서, 회전타원체의 평균 진밀도는 0.55 g/cc 또는 0.50 g/cc 이하이다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 중공, 세라믹 회전타원체의 평균 진밀도는 0.30 g/cc 내지 0.6 g/cc, 0.30 g/cc 내지 0.55 g/cc, 0.35 g/cc 내지 0.60 g/cc, 또는 0.35 g/cc 내지 0.55 g/cc의 범위일 수 있다. 이 개시 내용의 목적을 위한, 평균 진밀도는 ASTM D2840- 69, "중공 미소구체의 평균 진 입자 밀도 (Average True Particle Density of Hollow Microspheres)"에 따라 비중병을 이용하여 측정된다. 비중병은, 예를 들어, 조지아주 노어크로스 소재의 마이크로메리틱스로부터 상표명 "아큐픽 1330 피크노미터 (ACCUPYC 1330 PYCNOMETER)" 또는 캘리포니아주 산디에고 소재의 포르마넥스 (Formanex)로부터 상표명 "펜타피크노미터 (PENTAPYCNOMETER)" 또는 "울트라피크노미터 (ULTRAPYCNOMETER) 1000"으로 입수될 수 있다. 평균 진밀도는 전형적으로 0.001 g/cc의 정확도로 측정될 수 있다. 따라서, 상기 제공된 밀도 값들 각각은 ± 5 퍼센트일 수 있다. 유리하게는, 본 개시 내용에 따른 복합 입자는 복합 입자의 중심에서 중공, 세라믹 회전타원체의 평균 진밀도의 10, 5, 또는 2.5 퍼센트 내인 평균 진밀도를 갖는다. 복합 입자의 평균 진밀도는 상기 임의의 실시 형태의 중공, 세라믹 회전타원체의 평균 진밀도와 동일할 수 있다. 또는 중공, 세라믹 회전타원체에 대한 상기 소정의 평균 진밀도의 임의의 값은, 본 명세서에 개시된 복합 입자보다 최대 2.5, 5 또는 10 퍼센트 초과일 수 있다.
유리하게는, 본 개시 내용에 따른 및/또는 상기 기재된 방법에 따라 제조된 복합 입자는 중공, 세라믹 회전타원체의 현저한 파괴 없이 제조될 수 있다. 이는 예를 들어, 현미경 하에서 복합 입자 관찰에 의해 시각적으로 입증된다. 이는 복합 입자의 평균 진밀도 및 그 복합 입자를 만드는 중공, 세라믹 회전타원체의 평균 진밀도 사이에서의 적은 차이로도 입증된다.
본 개시 내용에 따른 복합 입자의 크기는 상기 기재된 중공, 세라믹 회전타원체의 크기와 현저히 상이하지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 개시 내용에 따른 복합 입자는 중공, 세라믹 회전타원체의 평균 입자 크기의 5, 2.5, 또는 1 퍼센트 내인, 평균 입자 크기를 갖는다. 복합 입자의 평균 입자 크기는 중공, 세라믹 회전타원체에 대해 상기 기재된 임의의 것들일 수 있거나, 이들 임의의 값의 5, 2.5, 또는 1 퍼센트 내일 수 있다. 중공, 세라믹 회전타원체 상의 플루오로중합체 층의 두께는 복합 입자를 만들기 위해 사용된 분산액 내 플루오로중합체의 양에 따라 변화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체 층은 5 나노미터 (nm), 10 nm, 또는 15 nm 이상의 두께를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체 층은 400 nm, 350 nm, 300 nm, 또는 200 nm 이하의 두께를 갖는다. 플루오로중합체 층의 두께는 예를 들어 5 nm 내지 400 nm, 10 nm 내지 350 nm, 또는 10 nm 내지 200 nm의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 복합 입자의 상기 언급된 임의의 실시 형태를 포함하여, 플루오로중합체 층은 중공, 세라믹 회전타원체 상에 위치되고 회전타원체가 플루오로중합체 층 내에 가두어지도록 (confine) 회전타원체를 충분히 덮는다. 이는 플루오로중합체 층이 회전타원체를 충분히 둘러싸서, 플루오로중합체 층 및 회전타원체가 독립적으로 움직일 수 있는 경우, 기계적 구속 (entrapment)으로 인해 회전타원체가 플루오로중합체 층으로부터 분리될 수 없을 것임을 의미하는 것으로 이해할 수 있다. 이들 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체 층은 회전타원체를 완전히 둘러싼다. 다른 이들 실시 형태에서, 플루오로중합체 층은 회전타원체의 표면을 완전히 덮지 않지만, 회전타원체의 표면 위에 연속적인 다공성 네트워크를 형성함으로써 여전히 회전타원체를 가둔다. 또다른 이들 실시 형태에서, 플루오로중합체 층은 회전타원체의 반구 부분을 초과하여 덮을 수 있고, 이에 따라 회전타원체를 가둔다. 또다른 이들 실시 형태에서, 플루오로중합체 층은 실질적으로 균일하고 완전하다 (즉, 플루오로중합체 층은 회전타원체의 표면 위에 실질적으로 균일한 두께의 실질적으로 완전한 층을 형성한다). 회전타원체의 반구보다 적게 함유된 영역에 대한, 플루오로중합체 층에 의한 커버리지 (coverage)는 회전타원체를 가두지 않을 것이다. 유사하게, 연결되지 않은 작은 부분들로 이루어지는 플루오로중합체 층을 이용한 회전타원체의 전체 표면의 커버리지는 회전타원체를 가두지 않을 수 있다.
본 개시 내용에 따른 복합 입자는 매트릭스 재료와 조합되어 복합 재료를 형성할 수 있다. 예시적인 복합 재료를 도 3에 나타내었으며, 여기에서 복합 재료 (200)는 매트릭스 재료 (220)에 분산된 본 개시 내용에 따른 복합 입자 (210) (예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같은 복합 입자 (100))를 포함한다.
복합 재료는 예를 들어, 적절한 혼합 방법 (예를 들어, 용융-혼합, 압출, 교반, 또는 혼련)을 이용하여, 전형적으로 복합 입자가 결합제 재료 내에 적어도 실질적으로 균일하게 분산될 때까지 복합 입자 및 매트릭스 재료를 조합함으로써 쉽게 제조될 수 있다. 파괴를 줄이기 위하여, 유리 버블은 중합체 펠렛 (즉, 용융되지 않음)과 조합되기보다는, 전형적으로 용융된 열가소성 수지 (예를 들어, 압출기의 하류 (downstream) 영역)에 첨가되고, 압출기의 입구로 공급된다. 중공, 회전타원체가 유리 미세버블인, 본 개시 내용에 따른 복합 입자는, 중합체 펠렛과 직접 조합되고 압출기 입구로 공급되는 경우, 플루오로중합체 외측 코팅 없이도, 대응 유리 미세버블보다 전형적으로 개선된 내구성 (즉, 덜 파괴됨)을 나타낸다.
복합 입자 및 매트릭스 재료는 임의의 비로 조합될 수 있고, 이 비는 전형적으로 의도되는 응용에 강한 영향을 받을 것이다. 본 개시 내용에 따른 복합 입자 및 복합 재료는, 비코팅된 회전타원체형 입자 (예를 들어, 유리 미세버블 또는 중공 세라믹 미소구체)가 사용된 응용에 사용될 수 있다.
본 개시 내용에 따른 복합 입자는 예를 들어, 오일 및 가스의 바다 속 시추 작업에 사용되는 신택틱 폼에서 절연성을 위해 유용하다. 고부하 (40 부피 퍼센트 - 60 부피 퍼센트)의 유리 버블이 신택틱 폼의 제조를 위해 각종 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 첨가된다. 신택틱 폼은 심해 층 (현재 10,000 피트 (3048 미터) 아래까지)에서 오일 매장량을 타진하는 것을 가능하게 한다. 20-30년의 해저 수명을 포함하여, 상기 신택틱 폼이 충족해야 하는 많은 성능 파라미터들이 존재한다. 시간 경과에 따라 신택틱 폼에 해수가 침입될 수 있으며, 해수는 유리 버블 및 신택틱 폼의 기대 수명을 감소시킬 수 있을 것이다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 개시 내용에 따른 복합 입자는 플루오로중합체 코팅을 갖지 않는 비교예의 중공, 세라믹 회전타원체보다 현저히 더욱 양호한 해수에 대한 저항성을 갖는다. 또한, 신택틱 폼에서의 이용에 적합한 중공, 세라믹 회전타원체는 제조 공정, 현장에서의 가혹한 취급 조건, 및 심해에서 절연 영역 상에 가해지는 압력을 (예를 들어, 파괴 없이) 극복해야 한다. 수중 응용에서의 이용을 위한 중공, 세라믹 회전타원체는 전형적으로 적어도 14 메가파스칼 (MPa) (2000 psi), 20 MPa (3000 psi), 27 Mpa (4000 psi), 38 MPa (5500 psi), 또는 적어도 41 MPa (6000 psi)의 정수압 (isostatic pressure) 붕괴 저항을 갖고, 90% 잔존 (survival)이다. 본 개시 내용에 따른 복합 입자는 비코팅된 대응의 (counterpart) 중공, 세라믹 회전타원체 보다 높은 정수압 붕괴 저항을 가질 수 있다.
전형적으로, 매트릭스 재료는 실질적으로 유기성이지만, 무기 매트릭스 재료도 일부 실시 형태에서 유용할 수 있다. 매트릭스 재료는 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 적합한 열가소성 매트릭스 재료 (예를 들어, 신택틱 폼 응용)의 예에는 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리부틸렌), 폴리스티렌 및 고충격 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카프로락톤), 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 가소화된 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로오스성 열가소성 수지 (예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트), 및 폴리에테르가 포함된다. 적합한 열경화성 매트릭스 재료는 다작용성 중합체성 단량체 및/또는 올리고머 (예를 들어, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴레이트 단량체 및/또는 올리고머, 알키드 수지, 및 페놀 수지)를 포함할 수 있다. 실리콘 고무도 유용할 수 있다. 열경화성 매트릭스 재료는 선택적으로 적합한 하나 이상의 경화성 화합물과 조합되어 사용될 수 있으며, 예를 들어 이는 당업자에게 알려져 있을 것이다.
일부 실시 형태에서, 매트릭스 재료는 플루오로중합체가 아니다. 이는 매트릭스 재료가 그의 골격 상 및/또는 펜던트 기 상에 불소 원자를 갖지 않는 중합체임을 의미할 수 있다.
매트릭스 재료는 충전제, 유변학 개질제, 점착제, 경화제 (예를 들어, 개시제, 경화제, 가교결합제, 촉매), 산화방지제, 광안정화제, 저해제, 착색제, 향료, 가소화제, 및 윤활제와 같은 하나 이상의 추가 성분을 함유할 수 있다.
본 개시 내용은 그의 외측 표면 상에 배치된, 상기 개시된 복합 재료의 층을 갖는 도관을 제공한다. 이제 도 4를 참조하여, 예시된 실시 형태에서, 도관은 그의 외측 표면 (1115) 상에 배치된 신택틱 폼 (1120)을 갖는 관형 금속 부재 (1110)를 포함하는 파이프 (1100)이다. 신택틱 폼 (1120)은 본 개시 내용에 따른 복합 재료를 포함하고, 이는 본 명세서에 개시된 복합 입자 및 매트릭스 재료를 포함한다. 매트릭스 재료는 상기 열거된 것 중 임의의 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 개시 내용에 따른 절연 파이프 또는 도관은 적어도 100 미터, 500 미터, 1000 미터, 1500 미터, 2000 미터, 2500 미터, 또는 적어도 3000 미터의 깊이로 물 속에 잠긴다.
본 개시 내용에 따른 파이프를 제공하는데 사용될 수 있는 신택틱 폼 제조 공정의 일부 예시적인 예들로는 배치 가공, 주조 경화, 계량 혼합, 반응 사출 성형, 연속 고체 분산 혼합, 압축 성형, 기계 형성된 절연물 블록 (block), 열경화성 제제를 위한 원심분리성 플래네터리 (planetary) 혼합 및 열가소성 제제를 위한 압출 및 사출 성형의 조합을 포함한다.
본 개시 내용에 따른 절연 물품 (예를 들어, 도관 또는 파이프)은 예를 들어, 먼저 본 명세서에 개시된 복합 입자 및 경화성 열경화 조성물용 프리믹스 (premix) (예를 들어 폴리우레탄의 경우, 액체 폴리올 수지, 사슬 연장제, 촉매, 및 건조제를 포함하는 혼합물)를 혼합하고 탈기하여 제조될 수 있다. 이 프리믹스는 가교결합제 (예를 들어, 폴리우레탄의 경우, 아이소시아네이트 가교결합제)와 혼합되고, 파이프 길이 상에 즉시 분배되어 (예를 들어, 도관의 길이를 둘러싼 주형 공극부 (mold cavity) 내로 펌핑함으로써) 본 개시 내용에 따라 복합 재료로 실질적으로 커버된 표면을 갖는 도관을 만든다. 매트릭스 재료가 열가소성 수지인 경우 (예를 들어, 폴리프로필렌), 본 개시 내용에 따른 절연 물품 (예를 들어, 도관 또는 파이프)은 예를 들어, 본 명세서에 개시된 복합 입자를 열가소성 수지 내에 분산시키고, 이 혼합물을 측면 압출 또는 크로스-헤드 (cross-head) 압출 공정에서 파이프 상에 코팅함으로써 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 개시 내용에 따른 도관은 연성 파이프며, 이는 적어도 나선형 보강 층 (예를 들어, 탄소강 외장) 및 중합체 밀봉 층을 전형적으로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 개시 내용에 따른 복합 재료는 연성 파이프에서 외장 선 (wire)과 중합체성 외부 피복 (sheath) 사이에 위치될 수 있다. 중합체 층은 연성 파이프에 압출된 층 또는 테이프로서 제공될 수 있다. 본 개시 내용에 따른 복합 재료에 의하여 적어도 부분적으로 덮일 수 있는 물품의 다른 예들로 생산 트리 (production tree), 매니폴드 (manifold), 및 점퍼 (jumper)가 포함되며, 이는 예를 들어 (예를 들어, 해양 내 잠겨있는) 수중 환경에서 유용할 수 있다.
전형적으로, 본 개시 내용에 따른 복합 입자 상의 플루오로중합체 층은 본 명세서에 개시된 복합 재료의 열 전도성을 변화시키지 않는다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 복합 입자를 포함하는, 본 개시 내용에 따른 복합 재료의 열 전도성은 비교 복합 재료의 열 전도성의 10, 5, 3, 2 또는 1 퍼센트 내이고, 상기 비교 복합 재료는 비교 복합 재료에서 중공, 세라믹 회전타원체가 플루오로중합체 (또는 임의의 중합체)로 코팅되어있지 않은 것을 제외하고는, 본 명세서에 개시된 복합 재료와 동일하다. 중공, 세라믹 회전타원체를 함유하는 복합 재료의 열 전도성은 본 기술분야에 알려진 각종 기술에 의하여 측정될 수 있다 (예를 들어, ASTM 표준 C518-98에 따른 열 흐름 측정).
본 개시 내용의 일부 실시 형태
실시 형태 1에서, 본 개시 내용은,
별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체, 및
별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체 상에 배치된 플루오로중합체 층을 포함하는 복합 입자를 제공하며,
상기 플루오로중합체는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르; 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르; 다음 화학식 C(R)2=CF-Rf [식 중, Rf는 불소 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고, R은 수소, 불소, 또는 염소]로 독립적으로 표시되는 하나 이상의 플루오로올레핀; 또는 이들의 조합의 단일중합체 또는 공중합체이다.
실시 형태 2에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1에 있어서, 상기 플루오로중합체가 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오르프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오르프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드, 프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오르프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐 에테르, 및 에틸렌의 공중합체; 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)인 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 3에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1에 있어서, 상기 플루오로중합체가 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오르프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 4에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1, 2 또는 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌의 단일중합체가 아닌 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 5에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌의 공중합체가 아닌 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 6에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오로중합체가 열가소성 수지인 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 7에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오로중합체가 적어도 부분적으로 결정성인 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 8에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오로중합체가 열경화성인 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 9에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 6 또는 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오로중합체가 비결정성인 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 10에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 입자가, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 75 중량 퍼센트 이상의 세라믹을 포함하는 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 11에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 입자가, 복합 입자의 총 중량을 기준으로 97.5 중량 퍼센트 이상의 세라믹을 포함하는 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 12에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 입자가 복합 입자의 총 중량을 기준으로 25 중량 퍼센트 이하의 플루오로중합체를 포함하는 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 13에서, 본 개시 내용은 실시 형태 12에 있어서, 상기 복합 입자가 복합 입자의 총 중량을 기준으로 3 중량 퍼센트 미만의 플루오로중합체를 포함하는 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 14에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체가 유리를 포함하는 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 15에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오로중합체 층이 300 나노미터 이하의 두께를 갖는 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 16에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오로중합체 층이 별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체를 완전히 둘러싸는 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 17에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체는 1 밀리미터 이하의 최대 치수를 갖는, 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 18에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 입자의 평균 입자 크기 또는 평균 진밀도 중 하나 이상이 별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체의 평균 입자 크기 또는 평균 진밀도 각각의 5 퍼센트 이내인, 복합 입자를 제공한다.
실시 형태 19에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 복수의 복합 입자들을 제공한다.
실시 형태 20에서, 본 개시 내용은 실시 형태 19에 있어서, 상기 복수의 입자들은 자유 유동성인 복수의 복합 입자들을 제공한다.
실시 형태 21에서, 본 개시 내용은 매트릭스 재료 내에 분산된 실시 형태 19 또는 실시 형태 20의 복수의 복합 입자들을 포함하는 복합 재료를 제공한다.
실시 형태 22에서, 본 개시 내용은 실시 형태 21에 있어서, 상기 매트릭스 재료가 플루오르화된 중합체를 포함하지 않은, 복합 재료를 제공한다.
실시 형태 23에서, 본 개시 내용은 실시 형태 21 또는 22에 있어서, 상기 매트릭스 재료가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 실리콘 고무, 폴리스티렌, 에폭시 또는 페놀 수지 중 하나 이상을 포함하는, 복합 재료를 제공한다.
실시 형태 24에서, 본 개시 내용은 실시 형태 23에 있어서, 상기 매트릭스 재료가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 하나 이상을 포함하는 복합 재료를 제공한다.
실시 형태 25에서, 본 개시 내용은 그의 외측 표면 상에 배치된, 실시 형태 21 내지 24 중 어느 하나의 복합 재료의 층을 갖는 도관을 제공한다.
실시 형태 26에서, 본 개시 내용은 실시 형태 1 내지 18 중 어느 하나의 복수의 복합 입자들의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은:
연속 수성 상 및 플루오로중합체를 포함하는 분산상을 포함하는 분산액을 제공하고;
플루오로중합체 층이 각 중공, 세라믹 회전타원체의 적어도 일부 상에 배치되어 복합 입자를 형성하도록, 상기 분산액을 복수의 중공, 세라믹 회전타원체들과 조합시키고 [여기에서 복합 입자 각각은 별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체를 함유한다];
상기 연속 수성 상으로부터 복합 입자를 분리하는 것을 포함한다.
실시 형태 27에 있어서, 본 개시 내용은 실시 형태 26에 있어서, 상기 분산액이 계면활성제를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
실시 형태 28에 있어서, 본 개시 내용은 실시 형태 27에 있어서, 상기 계면활성제가 플루오르화된 계면활성제인 방법을 제공한다.
실시 형태 29에 있어서, 본 개시 내용은 실시 형태 26 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산액이, 분산액의 총 중량을 기준으로, 물을 15 내지 40 퍼센트 범위로 포함하는 것인 방법을 제공한다.
실시 형태 30에 있어서, 본 개시 내용은 실시 형태 26 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산액이, 분산액의 총 중량을 기준으로, 물을 55 내지 85 퍼센트의 범위로 포함하는 것인 방법을 제공한다.
실시 형태 31에 있어서, 본 개시 내용은 실시 형태 26 내지 실시 형태 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 복수의 복합 입자들을 건조시키는 것을 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
실시 형태 32에 있어서, 본 개시 내용은 실시 형태 31에 있어서, 상기 복수의 복합 입자들의 건조 후, 복수의 복합 입자들이 자유 유동성인 방법을 제공한다.
실시 형태 33에 있어서, 본 개시 내용은 실시 형태 26 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산액이 유기 용매를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
실시 형태 34에 있어서, 본 개시 내용은 실시 형태 33에 있어서, 상기 유기 용매가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 또는 2-부탄온 중 하나 이상을 포함하는, 방법을 제공한다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항도 기재내용을 부당하게 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
달리 나타내지 않는 한, 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 사용된 약어는 다음을 포함한다: g = 그램; min = 분; hr = 시간; vol = 부피; cc = 입방 센티미터; psi = 제곱인치 당 파운드; ft = 피트; wt = 중량; RPM = 분 당 회전수.
재료:
Figure pct00001
시험 방법
연소 (Burn-off) 시험:
압출 동안의 버블 파괴로 인한 압출 및 부피 손실 후 또는 해수 시험으로 인한 손상 후 폴리프로필렌 수지 내로 컴파운딩된 (compounded) 유리 버블의 양을 결정하기 위하여, 컴파운딩된 펠렛 또는 코팅된 버블을 폴리프로필렌 수지를 휘발시키기 위해 나바썸 (Nabertherm) 오븐 (독일, 브레멘 소재) 내에서 고온에 노출시켰다. 오븐을 5시간 내에 200℃에서 550℃로 가동시키기 위한 온도 램프 프로파일 (ramp profile)로 설정하였다. 온도가 550℃에 도달된 후, 이를 12 시간 동안 일정하게 유지시켰다. 무기물, 즉 유리 버블의 양을 연소 공정 전후에, 알고 있는 중합체 화합물의 양으로부터 계산하였다.
유리 버블 퍼센트 = (연소 후 잔류 무기물의 질량/연소 전 컴파운딩된 재료의 질량) × 100.
버블 파괴로 인한 부피 손실의 평가:
버블 파괴로 인한 부피 손실량을 결정하기 위하여, 연소 후 잔류 재료, 즉 유리 버블의 밀도를 헬륨 기체 비중병 (조지아주 노어크로스 소재의 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션 (Micromeritics Instrument Corporation)로부터의 "아큐픽 1330")을 이용하여 계산하였다. 퍼센트 부피 손실을, 유리 버블의 초기 밀도 및 고체 유리의 밀도 (2.54 g/cc)를 이용하여, 하기 등식을 이용해 계산하였다:
물 흡착/소수성 시험
물 흡착/소수성 시험을 레임-하르트 (Rame-Hart) 접촉 측각기 (모델 290 오토 (Auto))에서 수행하였다. 3M 스카치® (Scotch®) 영구 양면 테이프의 1인치 길이 (2.5 cm) 조각의 한 면을 평범한 유리 슬라이드 (VWR 마이크로 슬라이드 (Micro Slides))에 부착시키고, 미술용 붓을 이용하여 노출된 면을 0.5 g의 유리 버블로 넉넉하게 덮어서 샘플을 제조하였다. 과량의 재료는 질소를 불어서 제거하였다. 3 마이크로리터 부피의 탈이온수 액적을 상기 버블의 막 위에 위치시키고, 물 액적과 표면에 대한 탄젠트값 사이의 각을 매 3초마다 측정하였다. 표 3은 비교 실시예 A 및 실시예 2-5에 대한 물 흡착/소수성 시험 동안 물 접촉각을 3회 측정한 평균을 나타낸다. 각 측정의 표준 편차는 ± 3 도였다.
모의 해수 손상 시험
코팅의 해수 손상 방지 성질을 시험하기 위하여, 인조 바다 내의 40 부피%의 유리 버블을 500 mL의 가압 스테인레스강 밤 (bomb) (텍사스 휴스턴 소재의 오피 테스팅 이큅먼트 인크. (OFI Testing Equipment Inc.)로부터 상업적으로 입수가능) 내에서 500 psi 및 60℃ (표 2에 달리 나타내지 않는 경우)에서, 질소하에 계속 교반하며 시험하였다. 버블을 이러한 방식으로 시험하여 몇몇 실제 조건-해양 깊이를 모의하기 위한 고압, 파이프를 통해 유동하는 뜨거운 오일을 모의하기 위한 고온, 및 해저 환경을 위한 해수-을 모의하였다. 샘플을 주마다 취하여, 비중병 시험 ("버블 파괴로 인한 부피 손실의 평가"에 기재되었음)에 의해 비밀도 (specific density)를 분석하였다. 유리 버블이 손상된 경우, 표면에서 형성되는 갈라짐 및 결함을 가지기 쉬울 것이며, 이는 결국 버블이 파괴되도록 한다. 파괴된 버블은 그들의 낮은 밀도를 유지하지 않고, 융합 유리의 비중인 2.54 g/cc로 되돌아간다. 샘플을 강제 통풍 오븐 (forced air oven) 내 105℃에서 70분 동안 건조시키고, 밀도를 측정하여 밀도에서의 증가에 의해 표시되는 현저한 버블 파괴가 존재하는지의 여부를 확인하였다. 표 1은 제제를 보여주고, 표 2는, 이 모의 해수 노화 과정 동안 주 단위로, 비코팅된 대조구에 비교하여 코팅된 유리 버블의 밀도를 보여준다. 비코팅된 버블 밀도는 12주 동안에 걸쳐 0.32 g/cc에서 0.72 g/cc로 증가하였다. 라텍스로부터, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 (VF2/HFP) 공중합체로 코팅된 동일한 버블은, 현저한 개선을 보여준다 (비중에서의 변화 적음).
압출에 의한 유리 버블 파괴
버블을, 7 개의 가열 영역이 구비된, 메사추세츠주 월탐 소재의 24 mm L/D 28 써모일렉트론 (ThermoElectron) 동회전 (corotating) 이축 압출기 ("PRISM TSE 24MC") 내의 폴리프로필렌 단일중합체에 첨가하였다. 폴리프로필렌 단일중합체를 영역 1에서 수지 공급장치를 통해 결핍-공급 (starve-fed)하고, 일련의 혼련 블럭(kneading block)을 통과시켜서, 유리 버블이 영역 4에서 하류 (downstream)로 15 중량% 부하로 측면 공급되기 전에, 그의 완전한 용융을 보장한다. 유리 버블의 측면 공급 지점에서 및 나머지 하류 가공을 위해, 고채널 깊이 운반 요소 (OD/ID: 1.75)를 사용하였다. 영역 1은 수냉되었다. 영역 2를 175℃로 설정하고, 나머지 영역들은 220℃로 설정하였다. 압출기의 RPM을 150 rpm으로 설정하였다. 버블 파괴는 "버블 파괴로 인한 부피 손실의 평가"에 기재된 바와 같이 결정하였다.
플루오로 탄성중합체 검 라텍스의 제조
스테인레스강 오토클레이브 (autoclave)에 51 리터의 물, 완충제로서 103 그램의 인산칼륨, 25.7 그램의 다이에틸말로네이트 (DEM), 78.8 그램의 과황산암모늄 (APS), 및 헹굼제로서 추가 1000 그램의 물을 첨가하였다. 반응기 온도를 73.8℃로 가열한 후, 이 온도를 유지하였다. 교반은 450 rpm에서 일정하였다. 일련의 3회 질소 퍼지 및 배기 후, 440 그램의 헥사플루오로프로필렌 (HFP)을 이용하여 최종 진공을 깼다. 비닐리덴플루오라이드 (VDF) 및 HFP를 그 후 HFP/VDF = 0.651의 비로, 반응 압력이 175 psig에 도달될 때까지 첨가하였다. 단량체가 중합체로 전환됨에 따라, 공-단량체를 HFP/VDF = 0.651의 비로 반응기로 공급하였다. 이러한 방식으로, 14,872 그램의 VDF가 반응기에 첨가될 때까지 일정 압력을 유지하였다. 중합 종료시, 남은 단량체를 환기시키고, 반응기를 냉각시키고, 라텍스를 회수하였다.
비교 실시예 A
상업적으로 공급된 "유리 버블 1"을 어떤 추가 처리 없이 시험하였다.
비교 실시예 B
플루오로중합체 층 없이, 중공 유리 미소구체 코어 및 계면활성제 층을 포함하는 복합 입자를 제조하였다. 100.0 g의 "유리 버블 1" 첨가 전에, 탈이온수 (300.0 그램 (g)), 5.0 g의 NMP, 및 0.05 g의 플루오로계면활성제를 이 순서대로 혼합하였다. 이 조성물을 스피드믹서 (SPEEDMIXER) DAC 400 FVZ 혼합기 (사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크. (Flacktek, Inc.)로부터 입수가능)를 이용하여 실온 (70℉ (21℃))에서 총 3분 (min) 동안 3회의 순차적 간격- 1000 RPM에서 0.5분, 2500 RPM에서 2분, 및 1000 RPM에서 0.5분-을 이용하여 전단 혼합하였다. 혼합물을 그 후 여과 전에 3시간 이상 느린-압연 (slow-rolled) (10 RPM 미만) 하였다. 혼합물을 그 후 22-미크론 여과기를 통하여 진공 여과하고, 입자를 대류 오븐 내 110℃에서 3시간 이상 건조시켰다. 결과로서 얻어지는 재료를 압연하여 복합 입자를 풀어주었다 (loosen). 혼합물의 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 1
중공 유리 미소구체 및 미소구체 상에 배치된 플루오로 탄성중합체 검의 중합체성 층을 포함하는 복합 입자를 제조하였다. 100.0 g의 "유리 버블 1" 첨가 전에, 탈이온수 (300.0 그램 (g)), 5.0 g의 NMP, 0.5 g의 플루오로계면활성제, 및 138.3의 플루오로 탄성중합체를 이 순서대로 혼합하였다. 비교 실시예 B로서, 조성물을 전단 혼합, 느린-압연, 여과, 건조 및 압연하였다. 수성 분산액의 조성, 복합 입자 상의 건조된 플루오로 탄성중합체의 평균 중량% 및 계산된 플루오르중합체 두께를 표 1에 나타내었다. 버블 상의 플루오로 탄성중합체 양은, 복합 입자의 총 중량을 기준으로, 중량 퍼센트로서 나타내었으며, 모든 이용가능한 중합체가 표면 상에 흡착된 것으로 가정하였다. 이러한 가정은, 본 실시예 및 다른 모든 예들에서 분산액이 여과시 우유빛에서 투명하게 변화된 관찰에 의해 강화되었다. 유사하게, 유리 버블 상에서 계산된 플루오로중합체 두께 (표 1)는 모든 이용가능한 중합체가 버블 상에 흡착된 것으로 가정하였다.
실시예 2
실시예 2를, 표 1에 나타낸 바와 같이 상이한 양의 원료 및 상이한 혼합기 (스피드믹서 DAC 3000 혼합기, 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크.로부터 입수가능)를 상이한 혼합 간격- 200 RPM에서 0.5분, 1000 RPM에서 2분, 및 200 RPM에서 0.5분-으로 이용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 버블 상의 플루오로 탄성중합체 검 양은 복합 입자의 총 중량을 기준으로, 중량 퍼센트로서 나타내었으며, 모든 이용가능한 중합체가 표면 상에 흡착된 것으로 가정하였다. 유사하게, 유리 버블 상에서 계산된 플루오로중합체 두께 (표 1)는 모든 이용가능한 중합체가 버블 상에 흡착된 것으로 가정하였다.
실시예 3 내지 실시예 5
실시예 3 내지 실시예 5를, 표 1에 나타낸 바와 같이 상이한 양의 원료 및 상이한 혼합기 (파펜메이어 (PAPENMAIER) 9 리터 "TGHK-10" 혼합기, 독일 워버그 소재의 로디게 (Lodige)로부터 입수가능)를 212℉ (100℃)에서 총 2시간 동안 또는 물 응축물이 혼합기 뚜껑의 안쪽 표면 상에 분명히 나타나지 않을 때까지 이용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 또한, 실시예 3 내지 실시예 5에서, 기타 성분들 전에, 유리 버블을 혼합기 내에 사전부하 (preloaded) 하였다. 입자를 그 후 대류 오븐 내 110℃에서 1시간 이상 동안 건조시켰다. 결과로서 얻어지는 재료를 압연하여 복합 입자를 풀어주었다. 버블 상의 플루오로 탄성중합체 양은, 복합 입자의 총 중량을 기준으로, 중량 퍼센트로서 나타내었으며, 모든 이용가능한 중합체가 표면 상에 흡착된 것으로 가정하였다. 유사하게, 유리 버블 상에서 계산된 플루오로중합체 두께 (표 1)는 모든 이용가능한 중합체가 버블 상에 흡착된 것으로 가정하였다. 히타치 (Hitachi) TM3000 탁상용 주사 전자 현미경에 연결된 브루커 콴택스 (Bruker Quantax) 70 EDS를 이용하여, 작용화된 유리 버블의 표면에서 불소를 정성적으로 확인하였다. 8 미크론 직경의 원면적을 이용하여 개별적인 버블의 지점 분석은, 모든 샘플 내에서 3% 이상의 원자 퍼센트의 불소 원소 함량을 제공하였다.
실시예 4로부터의 별개의, 회전타원체형 복합 입자를 100X의 배율에서 니콘 이클립스 (Nikon Eclipse) ME600 현미경을 이용하여 사진을 찍었으며, 이는 도 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 6
중공 유리 미소구체 및 이 중공 유리 미소구체 상에 배치된 플루오로 탄성중합체 검의 중합체성 층을 포함하는 복합 입자를 제조하였다. 350.0 g의 GB 첨가 전에, 탈이온수 (1050.0 그램 (g)), 17.5 g의 NMP, 0.54 g의 플루오로계면활성제, 및 385.0의 플루오로 탄성중합체 검을 이 순서대로 혼합하였다. 이 조성물을 스피드믹서 DAC 3000 혼합기 (사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크.로부터 입수가능)를 이용하여 실온 (70℉ (21℃))에서 총 3분 (min) 동안 3회의 순차적 간격- 200 RPM에서 0.5분, 1000 RPM에서 2분, 및 200 RPM에서 0.5분-을 이용하여 전단 혼합하였다. 혼합물을 그 후 여과 전에 3시간 이상 느린-압연 (10 RPM 미만) 하였다. 혼합물을 그 후 22-미크론 여과기를 통하여 진공 여과하고, 입자를 대류 오븐 내 110℃에서 3시간 이상 건조시켰다. 결과로서 얻어지는 재료를 압연하여 복합 입자를 풀어주었다. 혼합물의 조성 및 복합 입자 상에서 최종 (즉, 건조 단계 후) 플루오로 탄성중합체 평균 농도를 하기 표 1에 나타내었다. 최종 플루오로 탄성중합체 농도는, 복합 입자의 총 중량을 기준으로, 중량 퍼센트로 나타내었으며, 모든 이용가능한 중합체가 표면 상에 흡착된 것으로 가정하였다. 유사하게, 유리 버블 상에서 계산된 플루오로중합체 두께 (표 1)는 모든 이용가능한 중합체가 버블 상에 흡착된 것으로 가정하였다.
실시예 7 또는 실시예 8
중공 유리 미소구체 및 이 중공 유리 미소구체 상에 배치된 플루오로수지의 중합체성 층을 포함하는 복합 입자를 제조하였다. 50.0 g의 "유리 버블 1" 첨가 전에, 탈이온수 (150.0 그램 (g)), 2.5 g의 NMP, 0.25 g의 플루오로계면활성제, 및 30.0 g의 플루오로수지 (실시예 7) 또는 15.0 g의 플루오로수지 (실시예 8) 중 하나를 이 순서대로 혼합하였다. 비교 실시예 B로서, 조성물을 전단 혼합, 느린-압연, 여과, 건조 및 압연하였다. 수성 분산액의 조성, 복합 입자 상의 건조된 플루오로수지의 평균 중량% 및 계산된 플루오로중합체 두께를 표 1에 나타내었다. 버블 상의 플루오로수지의 양은, 복합 입자의 총 중량을 기준으로, 중량 퍼센트로서 나타내었으며, 모든 이용가능한 중합체가 표면 상에 흡착된 것으로 가정하였다. 이러한 가정은, 본 실시예 및 다른 모든 예들에서 분산액이 여과시 우유빛에서 투명하게 변화된 관찰에 의해 강화되었다. 유사하게, 유리 버블 상에서 계산된 플루오로중합체 두께 (표 1)는 모든 이용가능한 중합체가 버블 상에 흡착된 것으로 가정하였다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
실시예 1은 "압출에 의한 유리 버블 파괴" 시험에 의해, 비교예 A에 비하여 시험되었으며, 결과는 실시예 1은 버블 파괴가 26% 부피%였던 한편, 비교예 A는 파괴가 37 부피%였다.
본 명세서에서 언급된 모든 특허 및 간행물은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다. 본 명세서에서 주어진 모든 실시예는 달리 표시되지 않는다면 비제한적인 것으로 간주되는 것이다. 본 발명의 다양한 수정 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않고도 당업자에 의해 행해질 수 있으며, 본 발명이 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되지 않는다는 것을 알아야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 별개의 (discrete), 중공의, 세라믹 회전타원체, 및
    별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체 상에 배치된 플루오로중합체 층을 포함하고,
    여기에서 플루오로중합체는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르; 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르; 다음 화학식 C(R)2=CF-Rf [식 중, Rf는 불소 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고, R은 수소, 불소, 또는 염소]로 독립적으로 표시되는 하나 이상의 플루오로올레핀; 또는 이들의 조합의 단일중합체 또는 공중합체인 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로중합체가 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오르프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오르프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드, 프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오르프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐 에테르, 및 에틸렌의 공중합체; 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)인 복합 입자.
  3. 제1항에 있어서, 플루오로중합체가 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오르프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 복합 입자.
  4. 제1항에 있어서, 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌의 단일중합체가 아닌 복합 입자.
  5. 제1항에 있어서, 복합 입자가 복합 입자의 총 중량을 기준으로 75 중량 퍼센트 이상의 세라믹을 포함하는 복합 입자.
  6. 제1항에 있어서, 복합 입자가 복합 입자의 총 중량을 기준으로, 25 중량 퍼센트 이하의 플루오로중합체를 포함하는 복합 입자.
  7. 제1항에 있어서, 복합 입자가 복합 입자의 총 중량을 기준으로, 3 중량 퍼센트 미만의 플루오로중합체를 포함하는 복합 입자.
  8. 제1항에 있어서, 별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체가 유리를 포함하는 복합 입자.
  9. 제1항에 있어서, 플루오로중합체 층이 300 나노미터 이하의 두께를 갖는 복합 입자.
  10. 제1항에 있어서, 별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체가 1 밀리미터 이하의 최대 치수를 갖는 복합 입자.
  11. 매트릭스 재료 내에 분산된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복수의 복합 입자들을 포함하는 복합 재료.
  12. 제11항에 있어서, 매트릭스 재료가 플루오르화된 중합체를 포함하지 않는 복합 재료.
  13. 제11항에 있어서, 매트릭스 재료가 하나 이상의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 복합 재료.
  14. 그의 외측 표면 상에 배치된, 제11항의 복합 재료의 층을 갖는 도관.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복수의 복합 입자들의 제조방법으로서,
    연속 수성 상 및 플루오로중합체를 포함하는 분산상을 포함하는 분산액을 제공하고;
    플루오로중합체 층이 각 중공, 세라믹 회전타원체의 적어도 일부 상에 배치되어 복합 입자를 형성하도록, 상기 분산액을 복수의 중공, 세라믹 회전타원체들과 조합시키고 [여기에서 복합 입자 각각은 별개의, 중공의, 세라믹 회전타원체를 함유한다];
    연속 수성 상으로부터 복합 입자를 분리하는 것을 포함하는 방법.
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