KR20190086462A - 중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물 및 3차원 물품의 제조 방법 - Google Patents

중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물 및 3차원 물품의 제조 방법 Download PDF

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스티븐 이 아모스
마크 제이 윌리엄스
로드리게즈 안드레아 씨 샤리프
트로이 케이 이스타
조셉 씨 딘겔다인
아담 씨 쉔델
제프리 엔 바타우
마이클 씨 다다라스
카르스텐 프랑크
가브리엘레 에이치 고트샬크-가우디그
클라우스 힌처
말테 코르텐
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세바스티안 에프 제헨트마이어
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Abstract

3차원 물품을 제조하는 방법은, 중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 가열하는 단계, 용융된 형태의 조성물을 압출 헤드로부터 압출하여 3차원 물품의 제1 층의 적어도 일부분을 제공하는 단계, 및 용융된 형태의 조성물의 적어도 제2 층을 압출 헤드로부터 제1 층의 적어도 일부분 상으로 압출하여 3차원 물품의 적어도 일부분을 제조하는 단계를 포함한다. 3차원 물품이 또한 기재된다. 중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물이 또한 기재된다. 조성물은 필라멘트일 수 있다. 중합체는 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 중 적어도 하나이다. 조성물은, 예를 들어, 용융 압출 적층 제조(melt extrusion additive manufacturing), 예를 들어, 융합 필라멘트 제조에 유용할 수 있다.

Description

중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물 및 3차원 물품의 제조 방법
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2016년 11월 17일자로 출원된 미국 가출원 제62/423,522호, 및 2016년 12월 20일자로 출원된 미국 가출원 제62/436,738호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
평균 직경이 약 500 마이크로미터 미만인 중공 세라믹 미소구체(예를 들어, "유리 마이크로버블", "유리 버블", "중공 유리 비드", 또는 "유리 벌룬"(glass balloon)으로도 통상 알려진 중공 유리 미소구체)는, 예를 들어 중합체 조성물에 대한 첨가제로서 업계에서 널리 사용된다. 많은 산업에서, 중공 유리 미소구체는, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 낮추고 그의 가공성, 치수 안정성 및 유동 특성을 개선하는 데 유용하다.
중합체 상 중에 분산된 중공 유리 미소구체 및 보강 섬유를 포함하는 복합재 및 그러한 복합재의 제조 방법이 미국 특허 출원 공개 제2016/0002468호(헤이킬라(Heikkila) 등)에 개시되어 있다.
미국 미네소타주 에덴 프래리 소재의 스트라타시스, 인크.(Stratasys, Inc.)로부터의 상표명 "퓨즈드 디포지션 모델링(FUSED DEPOSITION MODELING)"으로 또한 알려진 융합 필라멘트 제조(Fused Filament Fabrication)는 고온 캔(hot can)을 통해 공급되는 열가소성 스트랜드(strand)를 사용하여 압출 헤드로부터 용융된 분취량의 재료를 생성하는 공정이다. 압출 헤드는, 도면 또는 제도(예를 들어, 컴퓨터 보조 도면(CAD 파일))에 의해, 요구되는 3D 공간에 재료의 비드를 압출한다. 압출 헤드는 전형적으로 재료를 층으로 쌓으며, 이 재료는 침착된 후에 융합된다. 열가소성 펠렛과 같은 다른 투입 재료가 유사한 공정에 사용될 수 있다.
융합 필라멘트 제조 공정 또는 다른 용융 압출 적층 제조(melt extrusion additive manufacturing) 공정에서 제조된 다수의 독립적으로 융합된 층에 의해 발생할 수 있는 몇몇 문제가 있다. 본 발명자들은 압출기 헤드의 연속적인 통과에 의해 형성된 저-표면-에너지 중합체의 층들 사이의 불량한 층간 접착을 관찰하였으며, 이는 3차원 물품 내의 층들의 탈층을 초래한다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 그러한 중합체에서 저-표면-에너지 및 전형적으로 낮은 극성은 압출기 헤드의 1회 통과로부터 다음 통과로의 층간 접착을 방해할 수 있는 것으로 여겨진다. 이는 새로운 반-용융된(semi-molten) 층의 활주 또는 변형을 야기하여, 파형화(waviness), 휨(warpage), 및 치수 불안정성을 초래할 수 있다.
특히 반결정질 열가소성 물질에 있어서는, 용융 압출 적층 제조 공정에서 다른 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 중합체가 다음 비드에 대한 지지체로서 작용하기에 충분히 고체로 융합되는 데 걸리는 시간이 과도할 수 있다. 고화 및 치밀화를 가능하게 하기 위해 프린터가 저속으로 진행되어야만 하는 경우, 부품의 제조 비용은 용융 압출 적층 제조가 경쟁할 수 있는 수준을 넘어서 증가될 수 있다. 발생하는 다른 문제는 고화 시에 열가소성 물질이 치밀화됨에 따른 수축 또는 차등 수축(x-y 평면 대 z 평면)이다. 이는 또한 치수 불안정성, 휨 및 파형화를 야기할 수 있으며, 이는 소정의 중합체 유형 또는 구조체가 인쇄되지 못하게 할 수 있다.
폴리프로필렌은 환경적 또는 화학적 요인으로 인해 높은 정도의 퍼센트 결정도 변화를 나타낼 수 있는 반결정질 열가소성 물질이다. 예를 들어, 활석과 같은 일부 무기 재료는 폴리프로필렌을 핵형성시켜 60% 초과의 결정질 재료를 제공하는 것으로 알려져 있다. 폴리프로필렌의 빠른 열 켄칭(thermal quenching)은 40% 미만의 결정질 재료를 초래할 수 있다. 이러한 높은 변화로 인해, 경제적인 범용 플라스틱인 폴리프로필렌은 전형적으로 융합 필라멘트 제조 공정 또는 다른 용융 압출 적층 제조 공정에 사용되지 않는다.
다른 태양에서, 본 발명은 3차원 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 저-표면-에너지 중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 가열하는 단계, 용융된 형태의 조성물을 압출 헤드로부터 압출하여 3차원 물품의 제1 층의 적어도 일부분을 제공하는 단계, 및 용융된 형태의 조성물의 적어도 제2 층을 압출 헤드로부터 제1 층의 적어도 일부분 상으로 압출하여 3차원 물품의 적어도 일부분을 제조하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 압출 헤드 내에서 저-표면-에너지 중합체를 적어도 부분적으로 용융시켜 용융된 형태의 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 조성물은, 예를 들어, 필라멘트, 펠렛, 또는 과립으로서 제공될 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 3차원 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 가열하는 단계; 용융된 형태의 조성물을 압출 헤드로부터 압출하여 3차원 물품의 제1 층의 적어도 일부분을 제공하는 단계; 및 용융된 형태의 조성물의 적어도 제2 층을 제1 층의 적어도 일부분 상으로 압출하여 3차원 물품의 적어도 일부분을 제조하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 압출 헤드 내에서 폴리올레핀을 적어도 부분적으로 용융시켜 용융된 형태의 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 조성물은, 예를 들어, 필라멘트, 펠렛, 또는 과립으로서 제공될 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 전술한 방법들 중 어느 하나에 의해 제조된 3차원 물품을 제공한다.
다른 태양에서, 본 발명은 융합 필라멘트 제조에 사용하기 위한 필라멘트를 제공한다. 필라멘트는 저-표면-에너지 중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 융합 필라멘트 제조에 사용하기 위한 필라멘트를 제공한다. 필라멘트는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 10% 이하의 타원도(ovality)를 갖는 필라멘트를 제공한다. 필라멘트는 저-표면-에너지 중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 10% 이하의 타원도를 갖는 필라멘트를 제공한다. 필라멘트는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 용융 압출 적층 제조에 사용하기 위한 저-표면-에너지 중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 조성물은, 예를 들어, 저-표면-에너지 중합체를 포함하지만 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 비교용 3차원 물품에 비해 3차원 물품의 비중을 낮추는 데 유용할 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 재료 압출 인쇄에 사용하기 위한 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 조성물은, 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하지만 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 비교용 3차원 물품에 비해 3차원 물품의 비중을 낮추는 데 유용할 수 있다.
전형적으로 그리고 유리하게는, 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀으로부터 제조된 용융 압출 적층 제조를 위한 조성물에 중공 세라믹 미소구체가 첨가되는 경우, 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀의 양호한 유동 특성이 관찰되는데, 이는 침착된 층들 사이의 양호한 접착을 야기한다. 대조적으로, 조성물이 중공 세라믹 미소구체를 함유하지 않은 경우, 불량한 층간 접착성이 관찰되었고, 침착된 층 내에서 공기 포켓(pocket) 및 공극이 관찰되었다. 또한 유리하게는, 일부 실시 형태에서, 융합 필라멘트 제조에 사용하기 위한 필라멘트는 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 필라멘트와 비교할 때 개선된 타원도를 갖는다.
본 출원에서, 단수 용어 ("a", "an" 및 "the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 특정 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 전반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 단수형 용어는 "적어도 하나"라는 용어와 상호교환가능하게 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 적어도 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다. 모든 수치 범위는 달리 언급되지 않는 한 그의 종점들 및 종점들 사이의 정수 및 비-정수 값을 포함한다(예컨대, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함함).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "세라믹"은 유리, 결정질 세라믹, 유리-세라믹, 및 이들의 조합을 지칭한다.
"저-표면-에너지"는 중합체의 표면과 접촉하는 수성 액체(즉, 물을 포함하는 액체)에 의해 습윤가능하지 않은 중합체를 기술한다. 전형적으로, 중합체의 표면 상의 물의 접촉각이 약 90도 이상인 경우 중합체는 저 표면 에너지를 갖는 것으로 간주될 것이다. 저-표면-에너지 중합체는 DIN ISO 8296 (2008-03-00) 플라스틱 - 필름 및 시팅 - 습윤 장력의 결정(Plastics - Film and sheeting - Determination of wetting tension)(ISO 8296:2003)에 의해 측정 시에 36, 35, 또는 30 다인/센티미터 이하의 표면 에너지를 가질 수 있다.
"3D 인쇄"로서 또한 알려져 있는 적층 제조는, 한정된 영역에서 순차적으로 재료를 침착시킴으로써, 전형적으로는 재료의 연속 층들을 생성함으로써 3차원 물체를 생성하는 공정을 지칭한다. 전형적으로, 물체는, 전형적으로 3D 프린터로서 지칭되는 적층 인쇄 장치에 의해 3D 모델 또는 다른 전자 데이터 공급원으로부터 컴퓨터 제어 하에 생성된다.
"알킬 기" 및 접두사 "알크-"는 달리 명시되지 않는 한, 30개 이하의 탄소(일부 실시 형태에서, 20, 15, 12, 10, 8, 7, 6, 또는 5개 이하의 탄소)를 갖는 직쇄 및 분지쇄 기 및 환형 기 둘 모두를 포함한다. 환형 기는 단환식 또는 다환식일 수 있으며, 일부 실시 형태에서 3 내지 10개의 고리 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "퍼플루오로알킬 기"는 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 대체된 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬 기를 포함한다.
예를 들어, 알킬, 알킬렌, 또는 아릴알킬렌과 관련하여, 어구 "하나 이상의 -O- 기가 개재된"은 하나 이상의 -O- 기의 양측에 알킬, 알킬렌, 또는 아릴알킬렌의 일부를 가짐을 지칭한다. 하나의 -O- 기가 개재된 알킬렌의 예는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은, 예를 들어, 1, 2, 또는 3개의 고리를 가지며, 선택적으로 고리 내에 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, O, S, 또는 N)를 함유하고, 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기(예를 들어, 메틸 또는 에틸), 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 할로(즉, 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도), 하이드록시, 또는 니트로 기를 포함하는 5개 이하의 치환체에 의해 선택적으로 치환된, 탄소환식 방향족 고리 또는 고리 시스템을 포함한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 플루오레닐뿐만 아니라, 푸릴, 티에닐, 옥사졸릴, 및 티아졸릴이 포함된다. "아릴알킬렌"은 아릴 기가 부착된 "알킬렌" 모이어티(moiety)를 지칭한다. "알킬아릴렌"은 알킬 기가 부착된 "아릴렌" 모이어티를 지칭한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 따라서, 하기 설명은 본 발명의 범주를 과도하게 제한하는 방식으로 이해되어서는 안 된다는 것을 알아야 한다.
도 1은 본 발명의 방법에 유용한 압출 헤드의 일 실시 형태의 개략 단면도이고;
도 2는 본 발명에 따른 필라멘트를 압출하는 스트랜드 다이(strand die)의 일 실시 형태의 단면도이고;
도 3은 실시예 4에서 제조된 중공 유리 미소구체를 포함하는 폴리프로필렌의 침착된 층들의 75X 배율의 현미경 사진이고;
도 4는 비교예 C에서 제조된 중공 유리 미소구체를 포함하지 않는 폴리프로필렌의 침착된 층들의 75X 배율의 현미경 사진이고;
도 5는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 시스템의 일 실시 형태를 예시하고;
도 6은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 시스템의 다른 실시 형태를 예시한다.
압출-기반 층상 침착 시스템(예를 들어, 융합 필라멘트 제조 시스템 및 다른 용융 압출 적층 제조 공정)이 본 발명의 방법에서 3차원 물품을 제조하는 데 유용하다. 3차원 물품은, 예를 들어 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 압출함으로써 층상(layer-by-layer) 방식으로 컴퓨터-보조 설계(CAD) 모델로부터 제조될 수 있다. 기재(substrate)가 상부에 압출되는 기재에 대한 압출 헤드의 이동은 3차원 물품을 나타내는 구축 데이터에 따라 컴퓨터 제어 하에 수행된다. 구축 데이터는 처음에 3차원 물품의 CAD 모델을 다수의 수평으로 슬라이싱된 층으로 슬라이싱함으로써 얻어진다. 이어서, 각각의 슬라이싱된 층에 대해, 호스트 컴퓨터는 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물의 로드(road)를 침착시키기 위한 구축 경로를 생성하여 3차원 물품을 형성한다.
조성물은 압출 헤드가 지니는 노즐을 통해 압출되고, 용융된 재료의 일련의 로드로서 x-y 평면에서 기재 상에 침착될 수 있다. 로드는 연속 비드의 형태 또는 일련의 액적(droplet)의 형태일 수 있다(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2013/0071599호(크라이뷔흘러(
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) 등)에 기재된 바와 같음). 압출된 조성물은, 온도의 하강 시 고화됨에 따라, 이전에 침착된 조성물에 융합한다. 이는 3차원 물품의 제1 층의 적어도 일부분을 제공할 수 있다. 이어서, 제1 층에 대한 압출 헤드의 위치가 z-축(x-y 평면에 수직)을 따라 증가되고, 이 공정은 제1 층의 적어도 일부분 상에 조성물의 적어도 제2 층을 형성하도록 반복된다. 침착된 층에 대한 압출 헤드의 위치를 변화시키는 것은, 예를 들어, 층이 침착되는 기재를 하강시킴으로써 수행될 수 있다. 이 공정은 CAD 모델과 유사한 3차원 물품을 형성하기 위해 필요한 만큼 많은 횟수로 반복될 수 있다. 추가의 상세 사항은, 예를 들어 문헌[Turner, B.N. et al., "A review of melt extrusion additive manufacturing processes: I. process design and modeling"; Rapid Prototyping Journal 20/3 (2014) 192-204]에서 찾을 수 있다.
일부 실시 형태에서, (예를 들어, 비-일시적) 기계 판독가능 매체가 본 발명의 3차원 물품을 제조하는 방법에 이용된다. 데이터는 전형적으로 기계 판독가능 매체에 저장된다. 이 데이터는 물품의 3차원 모델을 나타내는데, 이는 적층 제조 장비(예를 들어, 3D 프린터, 제조 장치 등)와 인터페이싱하는 적어도 하나의 컴퓨터 프로세서에 의해 액세스될 수 있다. 이 데이터는 적층 제조 장비가 3차원 물품을 생성하게 하는 데 사용된다.
물품을 나타내는 데이터는 컴퓨터 보조 설계(CAD) 데이터와 같은 컴퓨터 모델링을 사용하여 생성될 수 있다. 3차원 물품 설계를 나타내는 이미지 데이터는 STL 포맷으로 또는 임의의 다른 적합한 컴퓨터 처리가능 포맷으로 적층 제조 장비로 보내질 수 있다. 3차원 물체를 스캐닝하기 위한 스캐닝 방법이 또한 물품을 나타내는 데이터를 생성하는 데 이용될 수 있다. 데이터를 획득하기 위한 하나의 예시적인 기술은 디지털 스캐닝이다. X-선 방사선촬영(X-ray radiography), 레이저 스캐닝, 컴퓨터 단층촬영(computed tomography, CT), 자기 공명 영상(magnetic resonance imaging, MRI) 및 초음파 영상(ultrasound imaging)을 포함하는 임의의 다른 적합한 스캐닝 기술이 물품을 스캐닝하기 위해 사용될 수 있다. 다른 가능한 스캐닝 방법이, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2007/0031791호(시나더, 주니어(Cinader, Jr.) 등)에 기재되어 있다. 스캐닝 작업으로부터의 원시 데이터, 및 원시 데이터로부터 도출된 물품을 나타내는 데이터 둘 모두를 포함할 수 있는 초기 디지털 데이터 세트는 임의의 주위 구조체(예를 들어, 물체를 위한 지지체)로부터 물체 설계를 세그먼트화하도록 처리될 수 있다.
종종, 기계 판독가능 매체는 컴퓨팅 장치의 일부로서 제공된다. 컴퓨팅 장치는 하나 이상의 프로세서, 휘발성 메모리(RAM), 기계 판독가능 매체를 판독하기 위한 장치, 및 입력/출력 장치, 예를 들어 디스플레이, 키보드, 및 포인팅 장치를 가질 수 있다. 추가로, 컴퓨팅 장치는 운영 체제 및 기타 애플리케이션 소프트웨어와 같은, 기타 소프트웨어, 펌웨어, 또는 이들의 조합을 또한 포함할 수 있다. 컴퓨팅 장치는, 예를 들어, 워크스테이션, 랩톱, 개인 휴대용 정보 단말기(PDA), 서버, 메인프레임 또는 임의의 다른 범용 또는 전용 컴퓨팅 장치일 수 있다. 컴퓨팅 장치는 (하드 드라이브, CD-ROM, 또는 컴퓨터 메모리와 같은) 컴퓨터 판독가능 매체로부터 실행가능 소프트웨어 명령어를 판독할 수 있거나, 다른 네트워크화된 컴퓨터와 같은, 컴퓨터에 논리적으로 접속된 다른 소스로부터 명령어를 수신할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 3차원 물품을 제조하는 방법은 원하는 3차원 물품의 모델을 나타내는 데이터를 (예를 들어, 비-일시적) 기계 판독가능 매체로부터 검색(retrieving)하는 단계를 포함한다. 본 방법은, 제조 장치와 인터페이싱하는 하나 이상의 프로세서가 데이터를 사용하여 제조 명령어를 실행하는 단계; 및 제조 장치가 3차원 물품을 생성하는 단계를 추가로 포함한다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 일부 실시 형태를 수행하기 위한 시스템(2000)의 일 실시 형태를 예시한다. 시스템(2000)은 3차원 물품의 모델(2061)을 디스플레이하는 디스플레이(2062); 및 사용자에 의해 선택된 3D 모델(2061)에 응답하여 제조 장치(2065)가 3차원 물품(2017)을 생성하게 하는 하나 이상의 프로세서(2063)를 포함한다. 종종, 특히 사용자가 모델(2061)을 선택하기 위해, 입력 장치(2064)(예를 들어, 키보드 및/또는 마우스)가 디스플레이(2062) 및 적어도 하나의 프로세서(2063)와 함께 이용된다.
도 6을 참조하면, 프로세서(2162)(또는 하나 초과의 프로세서)는 기계 판독가능 매체(2171)(예를 들어, 비-일시적 매체), 제조 장치(2165), 및 선택적으로 사용자에 의한 관찰을 위한 디스플레이(2162)의 각각과 통신한다. 제조 장치(2165)는, 기계 판독가능 매체(2171)로부터 물품(2117)의 모델을 나타내는 데이터를 제공하는 프로세서(2163)로부터의 명령어에 기초하여 하나 이상의 물품(2117)을 제조하도록 구성된다.
다수의 융합 필라멘트 제조 3D 프린터가 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 유용할 수 있다. 이들 중 다수는 미국 미네소타주 에덴 프래리 소재의 스트라타시스, 인크.로부터 상표명 "FDM"으로 구매가능하다. 아이디어 및 디자인 개발을 위한 데스크톱 3D 프린터 및 직접 디지털 제조를 위한 더 큰 프린터는 스트라타시스 및 그의 자회사로부터, 예를 들어, 상표명 "메이커봇 리플리케이터(MAKERBOT REPLICATOR)", "유프린트(UPRINT)", "모조(MOJO)", "디멘션(DIMENSION)", 및 "포투스(FORTUS)"로 입수할 수 있다. 융합 필라멘트 제조를 위한 다른 3D 프린터는, 예를 들어, 미국 사우스캐롤라이나주 록 힐 소재의 3D 시스템즈(3D Systems) 및 미국 캘리포니아주 코스타 메사 소재의 에어울프 3D(Airwolf 3D)로부터 구매가능하다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 다른 프린터는 필라멘트 이외의 입력 재료를 사용한다. 예를 들어, 그러한 프린터는 입력 재료로서 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 펠렛 또는 과립을 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 프린터의 다른 예는, 상표명 "아르부르크 플라스틱 프리포밍(ARBURG PLASTIC FREEFORMING)(APF)"으로 알려진 공정을 수행하는 데 유용한 독일 로스부르크 소재의 아르부르크(Arburg)로부터 구매가능한 프리포머(Freeformer), 및 미국 특허 제8,292,610호(헬(Hehl) 등)에 기재된 것들이다.
도 1은 본 발명의 방법에 유용한 압출 헤드(10)의 일 실시 형태의 단면도이다. 압출 헤드(10)는 압출 채널(12), 가열 블록(14), 및 압출 팁(16)을 포함한다. 가열 블록(14) 내의 포트(18)는 예컨대 필요에 따라 가열 블록(14)의 온도의 측정 및 제어에 유용할 수 있다. 압출 헤드(10)는, 예를 들어, 임의의 상기 실시 형태에 기재된 것들을 포함하는 압출-기반 층상 침착 시스템의 구성요소일 수 있다.
압출 채널(12)은 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 공급하기 위해 가열 블록(14)을 통해 연장되는 채널이다. 일부 실시 형태에서, 가열 블록(14)에 도입되는 조성물은 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 필라멘트이다. 필라멘트는, 예를 들어 핀치 롤러(pinch roller) 메커니즘을 사용하여 가열 블록(14)에 도입될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 가열 블록(14)에 도입되는 조성물은, 예를 들어 공급 스크루(feed screw)를 사용하여 가열 블록(14)에 도입될 수 있는 펠렛 또는 과립의 형태이다. 가열 블록(14)은 가열 블록(14)을 따른 적합한 열 프로파일(thermal profile)에 기초하여 원하는 압출 점도로 조성물(일부 실시 형태에서, 필라멘트)을 적어도 부분적으로 용융시키는 데 유용하다. 가열 블록(14)의 온도는 조성물 내의 적어도 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀의 용융 온도 및 용융 점도에 기초하여 조정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가열 블록은 180℃ 이상, 200℃ 이상, 220℃ 이상, 최대 약 325℃, 300℃, 또는 275℃의 온도에서 가열된다. 적합한 가열 블록(14)의 예에는 스트라타시스, 인크.로부터 상표명 "FDM 티탄(TITAN)"으로 "융합 침착 모델링"(FUSED DEPOSITION MODELING) 시스템에서 구매가능한 것들이 포함된다.
압출 팁(16)은 압출 채널(12)의 팁 연장부이며, 이는 용융된 형태의 조성물을 전단하고 압출하여 3차원 물품을 제조한다. 압출 팁의 크기 및 형상은 조성물의 압출 로드의 크기 및 형상에 대해 요구되는 대로 설계될 수 있다. 압출 팁(16)은 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물의 로드를 침착하는 데 유용한 팁 내부 치수를 가지며, 여기서 로드 폭 및 높이는 팁 내부 치수에 부분적으로 기초한다. 일부 실시 형태에서, 압출 팁은 둥근 개구를 갖는다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 압출 팁(16)에 적합한 팁 내경은 약 100 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터의 범위일 수 있다. 일부 치수에서, 압출 팁은 정사각형 또는 직사각형 개구를 갖는다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 압출 팁은 폭 또는 두께 중 적어도 하나가 약 100 마이크로미터 내지 약 1,000 마이크로미터 범위일 수 있다.
저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물이 침착될 수 있는 기재의 온도는 실온일 수 있거나, 또는 침착된 조성물의 로드들의 융합을 촉진하도록 조정될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 기재의 온도는, 예를 들어, 적어도 약 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 또는 140℃, 최대 300℃, 200℃, 175℃ 또는 150℃일 수 있다.
저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물의 층을 침착시킴으로써 3차원 물품을 제조하는 데 있어서, 지지 층 또는 구조체는 조성물 자체에 의해 지지되지 않은 3차원 물품의 공동(cavity) 내에 또는 돌출 부분(overhanging portion) 밑에 구축될 수 있다. 저 표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 침착하는 동일한 침착 기술을 이용하여 지지 구조체가 구축될 수 있다. 호스트 컴퓨터는 형성되는 3차원 물품의 돌출 또는 자유-공간 세그먼트를 위한 지지체로서 작용하는 추가 구조체를 생성할 수 있다. 이어서, 지지체 재료는 구축 공정 동안 생성되는 구조체에 따라 제2 압출 팁으로부터 침착될 수 있다. 일반적으로, 지지체 재료는 제조 동안 조성물에 부착되지만, 구축 공정이 완료된 때에 3차원 물품으로부터 제거가능하다.
사출 성형, 블로우 성형, 및 시트 압출과 같은 다른 성형 공정과는 대조적으로, 본 명세서에 개시된 방법에 따라 제조된 3차원 물품은, 특히 융합 필라멘트 제조 방법이 3차원 물품을 제조하는 데 사용되는 경우, 0.01 밀리미터(mm) 이상의 수직 편차를 갖는 높은 표면 조도를 가질 수 있다. 거친 표면은 일부 응용에서 유용하거나 매력적일 수 있는 매우 규칙적인 외관을 갖는다. 더 매끄러운 표면이 요구되는 상황에서는, 초기에 형성된 거친 홈형(grooved) 표면이 후속 작업에서 제거될 수 있으며, 이러한 작업의 예에는 샌딩(sanding), 피닝(peening), 숏 블라스팅(shot blasting), 또는 레이저 피닝이 포함된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 3차원 물체는 다양한 산업, 예를 들어 항공우주, 의류, 건축, 자동차, 사무 기계 제품, 소비자, 방위, 치과, 전자기기, 교육 기관, 중장비, 보석, 의료, 및 완구 산업에 유용한 물품일 수 있다.
본 발명은, 예를 들어 용융 압출 적층 제조(일부 실시 형태에서, 융합 필라멘트 제조)에 유용할 수 있는, 적어도 하나의 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 조성물은, 예를 들어, 필라멘트, 펠렛 또는 과립의 형태일 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법 및 조성물에 유용한 저-표면-에너지 중합체의 예에는 폴리올레핀 및 플루오로중합체가 포함된다.
본 명세서에 개시된 방법에 따른 조성물에 유용한 폴리올레핀의 예에는 일반 구조식 CH2=CHR10(여기서, R10은 수소 또는 알킬임)을 갖는 단량체로부터 제조된 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, R10은 10개 이하의 탄소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 적합한 폴리올레핀의 예에는, 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리 (1-부텐); 폴리 (3-메틸부텐); 폴리 (4-메틸펜텐); 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥타데센의 공중합체; 및 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블렌드가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함한다. 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀은 폴리에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 반복 단위를 함유하는 공중합체일 수 있는 것으로 이해해야 한다. 유사하게는, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀은 폴리프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 반복 단위를 함유하는 공중합체일 수 있는 것으로 이해해야 한다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함하는 폴리올레핀은 또한 부분적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하는 상이한 폴리올레핀들의 블렌드일 수 있다. 유용한 폴리에틸렌 중합체에는 고밀도 폴리에틸렌(예를 들어, 밀도가 0.94 내지 약 0.98 g/㎤인 것들) 및 선형 또는 분지형 저밀도 폴리에틸렌(예를 들어, 밀도가 0.89 내지 0.94 g/㎤인 것들)이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌을 포함한다. 유용한 폴리프로필렌 중합체에는 저충격, 중충격 또는 고충격 폴리프로필렌이 포함된다. 고충격 폴리프로필렌은, 공중합체의 중량을 기준으로, 적어도 80, 85, 90 또는 95 중량%의 프로필렌 반복 단위를 포함하는 폴리프로필렌의 공중합체일 수 있다. 폴리올레핀은 그러한 중합체의 입체-이성체들의 혼합물(예를 들어, 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌과 어택틱(atactic) 폴리프로필렌의 혼합물)을 포함할 수 있다. 적합한 폴리프로필렌은 다양한 상업적 공급처로부터, 예를 들어 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 라이온델바젤(LyondellBasell)로부터 상표명 "프로-팩스(PRO-FAX)" 및 "하이팩스(HIFAX)"로, 미국 루이지애나주 개리빌 소재의 피나클 폴리머스(Pinnacle Polymers)로부터 상표명 "피나클(PINNACLE)"로 입수될 수 있다. 적합한 폴리에틸렌은 다양한 상업적 공급처, 예를 들어 브라질 상파울루 소재의 브라스켐 에스. 에이.(Braskem S. A.)로부터 입수될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물은 이들의 임의의 실시 형태에서 전술된 올레핀과 다이엔의 공중합체이다. 본 명세서에 개시된 조성물 내의 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀은 또한 상이한 폴리올레핀들의 블렌드의 일부일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 다이엔 단량체를 포함한다. 유용한 다이엔 단량체의 예에는 1,2-프로파다이엔(즉, 알렌) 아이소프렌(즉, 2-메틸-1,3-부타다이엔, 천연 고무에 대한 전구체), 1,3-부타다이엔, 1,5-사이클로옥타다이엔, 노르보르나다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 및 리놀레산이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물은 에틸렌의 단위, 프로필렌의 단위, 및 다이사이클로펜타다이엔, 에틸리덴 노르보르넨, 및 비닐 노르보르넨 중 적어도 하나의 단위를 포함하는 폴리올레핀을 포함한다(즉, 조성물은 EPDM을 포함한다).
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물은 이들의 임의의 실시 형태에서 전술된 올레핀과 적어도 하나의 극성 공중합성 단량체의 공중합체이다. 이들 실시 형태에서, 폴리올레핀은 에틸렌 및 아크릴산 공중합체; 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌 및 에틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌 및 비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌, 아크릴산, 및 에틸 아크릴레이트 공중합체; 및 에틸렌, 아크릴산, 및 비닐 아세테이트 공중합체를 포함할 수 있다. 그러한 극성 공중합성 단량체는 중합체의 표면 에너지를 증가시키는 경향이 있다. 따라서, 이들 실시 형태 중 일부에서, 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 80, 85, 90, 95, 97.5 또는 99 중량% 이상의 올레핀 반복 단위(즉, 화학식 CH2=CHR10을 갖는 것들)를 갖는다. 본 명세서에 개시된 조성물 내의 폴리올레핀은 또한 상이한 폴리올레핀들의 블렌드의 일부일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 극성 공중합성 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 저-표면-에너지 폴리올레핀에는 그러한 극성 공중합성 단량체가 실질적으로 없다. 즉, 저-표면-에너지 폴리올레핀은 극성 단량체(일부 실시 형태에서, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트)가 없거나, 또는 공중합체의 중량을 기준으로 5 중량%, 2.5 중량%, 1 중량%, 또는 0.5 중량% 미만의 극성 단량체를 함유할 수 있다.
본 명세서에 개시된 조성물 및 방법에 유용한 플루오로중합체는 무정형 플루오로중합체 및 반결정질 플루오로열가소성 물질을 포함한다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체는 화학식 RaCF=CRa 2(여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모, 수소, 플로오로알킬 기(예를 들어, 1 내지 8, 1 내지 4, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재된 퍼플루오로알킬), 플루오로알콕시 기(예를 들어, 1 내지 8, 1 내지 4, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재된 퍼플루오로알콕시), 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴임)로 표시되는 적어도 하나의 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 혼성중합 단위를 포함할 수 있다. 화학식 RaCF=CRa 2로 표시되는 유용한 플루오르화 단량체의 예에는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 트라이플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 다이클로로다이플루오로에틸렌, 1,1-다이클로로플루오로에틸렌, 1-하이드로펜타플루오로프로필렌, 2-하이드로펜타플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 퍼플루오로비닐 에테르, 퍼플루오로알킬 퍼플루오로알릴 에테르, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체는 독립적으로 화학식 CF2=CFORf(여기서, Rf는 1 내지 8, 1 내지 4, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 하나 이상의 -O- 기가 개재된 퍼플루오로알킬임)로 표시되는 하나 이상의 단량체로부터의 단위를 포함한다.
플루오로중합체를 제조하는 데 적합한 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르는 화학식 CF2=CF(OCnF2n)zORf2(여기서, 각각의 n은 독립적으로 1 내지 6이고, z는 1 또는 2이고, Rf2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 하나 이상의 -O- 기가 개재된 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기임)로 표시되는 것들을 포함한다. 일부 실시 형태에서, n은 1 내지 4, 1 내지 3, 2 내지 3, 또는 2 내지 4이다. 일부 실시 형태에서, n은 1 또는 3이다. 일부 실시 형태에서, n은 3이다. CnF2n은 선형 또는 분지형일 수 있다. 일부 실시 형태에서, CnF2n은 선형 퍼플루오로알킬렌 기로 지칭되는 (CF2)n으로 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, CnF2n은 -CF2-CF2-CF2-이다. 일부 실시 형태에서, CnF2n은 분지형, 예를 들어 -CF2-CF(CF3)-이다. 일부 실시 형태에서, (OCnF2n)z는
-O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1로 표시된다. 일부 실시 형태에서, Rf2는 선택적으로 최대 4, 3, 또는 2개의 -O- 기가 개재된 1 내지 8개(또는 1 내지 6개)의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, Rf2는 선택적으로 1개의 -O- 기가 개재된 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다. 화학식 CF2=CFORf 및 화학식 CF2=CF(OCnF2n)zORf2로 표시되는 적합한 단량체에는 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, CF2=CFOCF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3, CF2=CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF3 CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7 (PPVE-2), CF2=CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7 (PPVE-3), 및 CF2= CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7 (PPVE-4)가 포함된다. 이러한 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르 중 많은 것들은 미국 특허 제6,255,536호(웜(Worm) 등) 및 제6,294,627호(웜 등)에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
퍼플루오로알킬 알켄 에테르 및 퍼플루오로알콕시알킬 알켄 에테르는 또한 본 발명에 따른 조성물, 방법, 및 용도를 위한 플루오로중합체를 제조하는 데 유용할 수 있다. 추가적으로, 플루오로중합체는 미국 특허 제5,891,965호(웜 등) 및 제6,255,535호(슐츠(Schulz) 등)에 기재된 것들을 비롯하여 플루오로 (알켄 에테르) 단량체의 혼성중합 단위를 포함할 수 있다. 그러한 단량체에는 화학식 CF2=CF(CF2)m-O-Rf(여기서, m은 1 내지 4의 정수이고, Rf는 산소 원자를 포함하여 추가의 에테르 결합을 형성할 수 있는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 기이고, Rf는 골격에 1 내지 20개, 일부 실시 형태에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하며, Rf는 또한 추가의 말단 불포화 부위를 포함할 수 있음)로 표시되는 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, m은 1이다. 적합한 플루오로 (알켄 에테르) 단량체의 예에는 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르, 예를 들어, CF2=CFCF2-O-CF3, CF2=CFCF2-O-CF2-O-CF3, CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF3, CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2CF3, CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-O-CF3, CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF3, CF2=CFCF2CF2-O-CF2CF2CF3이 포함된다. 적합한 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르에는 화학식 CF2=CFCF2(OCnF2n)zORf2(여기서, n, z, 및 Rf2는 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르의 임의의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같음)로 표시되는 것들이 포함된다. 적합한 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르의 예에는 CF2=CFCF2OCF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2OCF2CF3, CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF3, CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3, CF2=CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7, 및 CF2=CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7이 포함된다. 이러한 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르 중 많은 것들은 예를 들어, 미국 특허 제4,349,650호(크레스판(Krespan))에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체는 적어도 하나의 단량체 RaCF=CRa 2와 화학식 Rb 2C=CRb 2(여기서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, 클로로, 1 내지 8개, 1 내지 4개, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 환형 포화 알킬 기, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자의 아릴 기임)로 표시되거나 또는 화학식 CH2=CHR10(여기서, R10은 상기에 정의된 바와 같음)으로 표시되는 적어도 하나의 비-플루오르화 공중합성 공단량체의 혼성중합으로부터 유도되는 혼성중합 단위를 또한 포함할 수 있다. 이러한 화학식으로 표시되는 유용한 단량체의 예에는 에틸렌 및 프로필렌이 포함된다.
퍼플루오로-1,3-다이옥솔이 또한 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체를 제조하는 데 유용할 수 있다. 퍼플루오로-1,3-다이옥솔 단량체 및 그의 공중합체는 미국 특허 제4,558,141호(스콰이어(Squire))에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체는 무정형이다. 무정형 플루오로중합체는 전형적으로 융점을 나타내지 않으며 실온에서 결정성을 거의 또는 전혀 나타내지 않는다. 유용한 무정형 플루오로중합체는 유리 전이 온도가 실온 미만 또는 280℃ 이하일 수 있다. 적합한 무정형 플루오로중합체는 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 280℃, -60℃ 내지 250℃, -60℃ 내지 150℃, -40℃ 내지 150℃, -40℃ 내지 100℃, -40℃ 내지 20℃, 80℃ 내지 280℃, 80℃ 내지 250℃, 또는 100℃ 내지 250℃의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 유용한 무정형 플루오로중합체에는 각각의 이중 결합된 탄소 원자 상에 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 화학식 RaCF=CRa 2로 표시되는 적어도 하나의 말단 불포화 플루오로모노올레핀과 VDF의 공중합체가 포함된다. VDF와 함께 유용할 수 있는 공단량체의 예에는 HFP, 클로로트라이플루오로에틸렌, 1-하이드로펜타플루오로프로필렌, 및 2-하이드로펜타플루오로프로필렌이 포함된다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체의 다른 예에는 VDF, TFE, 및 HFP 또는 1- 또는 2-하이드로펜타플루오로프로필렌의 공중합체 및 TFE, 프로필렌, 및 선택적으로 VDF의 공중합체가 포함된다. 그러한 플루오로중합체는, 예를 들어 미국 특허 제3,051,677호(렉스포드(Rexford)) 및 제3,318,854호(혼(Honn) 등)에 기재되어 있다. 일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 HFP, VDF 및 TFE의 공중합체이다. 적합한 플루오로중합체는 미국 특허 제2,968,649호(페일토프(Pailthorp) 등)에 기재되어 있다.
VDF 및 HFP의 혼성중합 단위를 포함하는 무정형 플루오로중합체는 전형적으로 30 내지 90 중량%의 VDF 단위 및 70 내지 10 중량%의 HFP 단위를 갖는다. TFE 및 프로필렌의 혼성중합 단위를 포함하는 무정형 플루오로중합체는 전형적으로 약 50 내지 80 중량%의 TFE 단위 및 50 내지 20 중량%의 프로필렌 단위를 갖는다. TFE, VDF, 및 프로필렌의 혼성중합 단위를 포함하는 무정형 플루오로중합체는 전형적으로 약 45 내지 80 중량%의 TFE 단위, 5 내지 40 중량%의 VDF 단위, 및 10 내지 25 중량%의 프로필렌 단위를 갖는다. 당업자는 무정형 플루오로중합체를 형성하기에 적절한 양으로 특정 혼성중합 단위를 선택할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비-플루오르화 올레핀 단량체부터 유도되는 중합 단위는 무정형 플루오로중합체의 25 몰% 이하, 일부 실시 형태에서 10 몰% 이하, 또는 3 몰% 이하로 무정형 플루오로중합체에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 또는 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르 단량체 중 적어도 하나로부터 유도되는 중합 단위는 무정형 플루오로중합체의 50 몰% 이하, 일부 실시 형태에서 30 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하로 무정형 플루오로중합체에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체에는 TFE/프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/VDF 공중합체, VDF/HFP 공중합체, TFE/VDF/HFP 공중합체, TFE/퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE) 공중합체, TFE/CF2=CFOC3F7 공중합체, TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7 공중합체, TFE/에틸 비닐 에테르(EVE) 공중합체, TFE/부틸 비닐 에테르(BVE) 공중합체, TFE/EVE/BVE 공중합체, VDF/CF2=CFOC3F7 공중합체, 에틸렌/HFP 공중합체, TFE/HFP 공중합체, CTFE/VDF 공중합체, TFE/VDF 공중합체, TFE/VDF/PMVE/에틸렌 공중합체, 또는 TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3 공중합체가 포함된다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체에는 또한 유리 전이 온도가 80℃ 내지 280℃, 80℃ 내지 250℃, 또는 100℃ 내지 250℃의 범위인 것들이 포함된다. 그러한 플루오로중합체의 예에는 퍼플루오로C1-4알킬 또는 퍼플루오로C1-4알콕시에 의해 선택적으로 치환된 퍼플루오르화 1,3-다이옥솔과, 화학식 RaCF=CRa 2의 적어도 하나의 화합물, 일부 실시 형태에서 TFE의 공중합체가 포함된다. 무정형 플루오로중합체를 제조하는 데 적합한 퍼플루오르화 1,3-다이옥솔의 예에는 2,2-비스(트라이플루오로메틸)-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔, 2,2-비스(트라이플루오로메틸)-4-플루오로-5-트라이플루오로메톡시-1,3-다이옥솔, 2,4,5-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-1,3-다이옥솔, 2,2,4,5-테트라플루오로-1,3-다이옥솔, 및 2,4,5-트라이플루오로-2-펜타플루오로에틸-1,3-다이옥솔이 포함된다. 이들 무정형 중합체 중 일부는, 예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 더 케무어스 컴퍼니(The Chemours Company)로부터 상표명 "테플론(TEFLON) AF"로, 그리고 벨기에 브뤼셀 소재의 솔베이(Solvay)로부터 상표명 "하이플론"(HYFLON)으로 구매가능하다. 다른 유용한 무정형 플루오로중합체에는 일본 도쿄 소재의 아사히 글래스(Asahi Glass)로부터 상표명 "사이탑"(Cytop)으로 구매가능한 폴리(퍼플루오로-4-비닐옥시-1-부텐), 및 폴리(퍼플루오로-4-비닐옥시-3-메틸-1-부텐)이 포함된다. 몇몇 퍼플루오로-2-메틸렌-1,3-다이옥솔란은 단일중합되거나, 서로 및/또는 화학식 RaCF=CRa 2로 표시되는 화합물과 공중합되어 유용한 무정형 플루오로중합체를 제공할 수 있다. 적합한 퍼플루오로-2-메틸렌-1,3-다이옥솔란은 비치환될 수 있거나, 퍼플루오로C1-4알킬 또는 퍼플루오로C1-4알콕시C1-4알킬 중 적어도 하나에 의해 치환될 수 있거나, 또는 선택적으로 산소 원자를 함유하는, 5-원 또는 6-원 퍼플루오르화 고리에 융합될 수 있다. 유용한 치환된 퍼플루오로-2-메틸렌-1,3-다이옥솔란의 일례는 폴리(퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란)이다. 이들 무정형 플루오로중합체에 대한 추가의 예 및 상세 사항은 문헌["Amorphous Fluoropolymers" by Okamot, et al., Chapter 16 in Handbook of Fluoropolymer Science and Technology, First Edition, Ed. Smith, D.W., Iacono, S.T., and Iyer, S., 2014, pp. 377 to 391]에서 찾을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 유리 전이 온도가 50℃ 이하이고 무니(Mooney) 점도(ML 1+10)가 121℃에서 1 내지 100의 범위이다. 무니 점도(ML 1+10)는 121℃에서 큰 로터를 사용하여 MV2000 장비(미국 오하이오주 소재의 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)로부터 입수가능함)에 의해 ASTM D1646-06 파트 A를 사용하여 결정한다. 상기에 명시된 무니 점도는 무니 단위이다.
일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체를 제조하는 데 유용한 성분에는 하기 화학식으로 표시되는 플루오르화 비스올레핀 화합물이 포함된다:
CY2=CX-(CF2)a-(O-CF2-CF(Z))b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX=CY2
여기서, a는 0, 1, 및 2로부터 선택되는 정수이고; b는 0, 1, 및 2로부터 선택되는 정수이고; c는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8로부터 선택되는 정수이고; d는 0, 1, 및 2로부터 선택되는 정수이며; e는 0 또는 1이고; f는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 및 6으로부터 선택되는 정수이며; Z는 F 및 CF3로부터 독립적으로 선택되고; A는 F 또는 퍼플루오르화 알킬 기이고; X는 독립적으로 H 또는 F이고; Y는 H, F, 및 CF3로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 실시 형태에서, 고도로 플루오르화된 비스올레핀 화합물은 퍼플루오르화되며, 이는 X 및 Y가 F 및 CF3로부터 독립적으로 선택됨을 의미한다. 유용한 플루오르화 비스올레핀 화합물의 예에는 CF2=CF-O-(CF2)2-O-CF=CF2, CF2=CF-O-(CF2)3-O-CF=CF2,
CF2=CF-O-(CF2)4-O-CF=CF2, CF2=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2, CF2=CF-O-(CF2)6-O-CF=CF2,
CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF=CF2, CF2=CF- CF2-O-(CF2)3-O-CF=CF2,
CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2,
CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF=CF2, CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF=CF2,
CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF=CF2, CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF=CF2,
CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF=CF2, CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF=CF2,
CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF2-CF=CF2, CF2=CF-O-CF2CF2-CH=CH2,
CF2=CF-(OCF2CF(CF3))-O-CF2CF2-CH=CH2, CF2=CF-(OCF2CF(CF3))2-O-CF2CF2-CH=CH2,
CF2=CFCF2-O-CF2CF2-CH=CH2, CF2=CFCF2-(OCF2CF(CF3))-O-CF2CF2-CH=CH2,
CF2=CFCF2-(OCF2CF(CF3))2-O-CF2CF2-CH=CH2, CF2=CF-CF2-CH=CH2,
CF2=CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH=CH2(여기서, c는 2 내지 6으로부터 선택되는 정수임),
CF2=CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH=CH2(여기서, c는 2 내지 6으로부터 선택되는 정수임),
CF2=CF-(OCF2CF(CF3))b-O-CF(CF3)-CH=CH2(여기서, b는 0, 1, 또는 2임),
CF2=CF-CF2-(OCF2CF(CF3))b-O-CF(CF3)-CH=CH2(여기서, b는 0, 1, 또는 2임),
CH2=CH-(CF2)n-O-CH=CH2(여기서, n은 1 내지 10의 정수임), 및
CF2=CF-(CF2)a-(O-CF2CF(CF3))b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF=CF2(여기서, a는 0 또는 1이고, b는 0, 1, 또는 2이고, c는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고, f는 0, 1, 또는 2임)가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 비스올레핀 화합물은 CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF=CF2(여기서, n은 2 내지 6의 정수임); CF2=CF-(CF2)a-O-(CF2)n-O-(CF2)b-CF=CF2(여기서, n은 2 내지 6의 정수이고, a 및 b는 0 또는 1임); 또는 퍼플루오르화 비닐 에테르 및 퍼플루오르화 알릴 에테르를 포함하는 퍼플루오르화 화합물이다. 플루오르화 비스올레핀의 유용한 양은 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.01 몰% 내지1 몰%의 플루오르화 비스올레핀 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 무정형 중합체에 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.02, 0.05, 또는 심지어 0.1 몰% 이상의 플루오르화 비스올레핀 화합물이 사용되며, 0.5, 0.75, 또는 심지어 0.9 몰% 이하의 플루오르화 비스올레핀 화합물의 화합물이 사용된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물 및 방법에 유용한 무정형 플루오로중합체는 경화 부위를 포함하는 중합 단위를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 경화 부위 단량체는 무정형 플루오로중합체를 제조하기 위한 중합 시에 유용할 수 있다. 이러한 경화 부위 단량체에는 자유 라디칼 중합이 가능한 단량체가 포함된다. 경화 부위 단량체는 생성된 탄성중합체의 적절한 열 안정성을 보장하기 위해 퍼플루오르화될 수 있다. 유용한 경화 부위의 예에는 Br 경화 부위, I 경화 부위, 니트릴 경화 부위, 탄소-탄소 이중 결합, 및 이들의 조합이 포함된다. 임의의 이러한 경화 부위가 후술하는 바와 같이 퍼옥사이드를 사용하여 경화될 수 있다. 그러나, 다수의 상이한 경화 부위가 존재하는 일부 경우에는, 이중 경화 시스템 또는 다중 경화 시스템이 유용할 수 있다. 유용할 수 있는 다른 적절한 경화 시스템에는 비스페놀 경화 시스템 또는 트라이아진 경화 시스템이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 경화 부위 단량체는 퍼옥사이드 경화 반응에 참여할 수 있는 요오드를 포함하며, 여기서 예를 들어, 퍼옥사이드 경화 반응에 참여할 수 있는 요오드 원자는 골격 사슬의 말단 위치에 위치한다. 유용한 플루오르화 요오드 함유 경화 부위 단량체의 일례는 하기 화학식에 의해 표시된다:
[화학식 IV]
CY2=CX-(CF2)g-(O-CF2CF(CF3))h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X
상기 화학식에서, X 및 Y는 독립적으로 H, F, 및 CF3으로부터 선택되고; g는 0 또는 1이며; h는 0, 2, 및 3으로부터 선택되는 정수이고; i는 0, 1, 2, 3, 4, 및 5로부터 선택되는 정수이며; j는 0 또는 1이고; k는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 및 6으로부터 선택되는 정수이다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 요오드 함유 경화 부위 단량체는 퍼플루오르화된다. 적합한 화학식 IV의 화합물의 예에는 CF2=CFOC4F8I (MV4I), CF2=CFOC2F4I, CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4I, CF2=CF-(OCF2CF(CF3)) 2-O-C2F4I, CF2=CF-O-CF2CFI-CF3, CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3, CF2=CF-O-(CF2)2-O-C2F4I, CF2=CF-O-(CF2)3-O-C2F4I, CF2=CF-O-(CF2)4-O-C2F4I, CF2=CF-O-(CF2)5-O-C2F4I, CF2=CF-O-(CF2)6-O-C2F4I, CF2=CF-CF2-O-CF2-O-C2F4I, CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-C2F4I, CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-C2F4I, CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-C2F4I, CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-C2F4I, CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-C2F4I, CF2=CF-CF2-O-C4F8I, CF2=CF-CF2-O-C2F4I, CF2=CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-C2F4I, CF2=CF-CF2-(OCF2CF(CF3)) 2-O-C2F4I, CF2=CF-CF2-O-CF2CFI-CF3, CF2=CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 경화 부위 단량체는 CF2=CFOC4F8I; CF2=CFCF2OC4F8I; CF2=CFOC2F4I; CF2=CFCF2OC2F4I; CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I, 또는 CF2=CFCF2-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I(여기서, n은 2, 3, 4, 또는 6로부터 선택되는 정수임) 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 유용한 경화 부위 단량체의 예에는 화학식 ZRf-O-CX=CX2(여기서, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, H 또는 F를 나타내고, Z는 Br 또는 I이며, Rf는 선택적으로 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하는 C1-C12 (퍼)플루오로알킬렌임)를 갖는 브로모- 또는 요오도-(퍼)플루오로알킬-(퍼)플루오로비닐 에테르가 포함된다. 적합한 예에는 ZCF2-O-CF=CF2, ZCF2CF2-O-CF=CF2, ZCF2CF2CF2-O-CF=CF2, CF3CFZCF2-O-CF=CF2가 포함되며, 여기서 Z는 Br 또는 I를 나타낸다. 유용한 경화 부위 단량체의 또 다른 예에는 브로모- 또는 요오도-(퍼)플루오로올레핀, 예를 들어, 화학식 Z'-(Rf')r-CX=CX2(여기서, 각각의 X는 독립적으로 H 또는 F를 나타내고, Z'는 Br 또는 I이고, Rf'는, 선택적으로 염소 원자를 함유하는 C1-C12 퍼플루오로알킬렌이고, r은 0 또는 1임)를 갖는 것들이 포함된다. 적합한 예에는 브로모- 또는 요오도-트라이플루오로에텐, 4-브로모-퍼플루오로부텐-1,4-요오도-퍼플루오로부텐-1, 또는 브로모- 또는 요오도-플루오로올레핀, 예를 들어 1-요오도-2,2-다이플루오로에텐, 1-브로모-2,2-다이플루오로에텐, 4-요오도-3,3,4,4,-테트라플루오로부텐-1 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1이 포함된다. 비-플루오르화 브로모- 및 요오도-올레핀, 예를 들어 비닐 브로마이드, 비닐 요오다이드, 4-브로모-1-부텐 및 4-요오도-1-부텐이 또한 경화 부위 단량체로서 유용할 수 있다.
화학식 IV의 화합물 및 전술한 다른 경화 부위 단량체의 유용한 양은 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.01 몰% 내지 1 몰%를 포함하여 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 무정형 플루오로중합체에 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로, 0.02, 0.05, 또는 심지어 0.1 몰% 이상의 경화 부위 단량체가 사용되며, 0.5, 0.75, 또는 심지어 0.9 몰% 이하의 경화 부위 단량체가 사용된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물 및 방법에 유용한 무정형 플루오로중합체는 니트릴 경화 부위를 포함한다. 니트릴 경화 부위는 중합 시에 니트릴 함유 단량체를 사용하여 중합체에 도입될 수 있다. 적합한 니트릴 함유 단량체의 예에는 화학식 CF2=CF-CF2-O-Rf-CN; CF2=CFO(CF2)rCN; CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN; 및 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN으로 표시되는 것들이 포함되며, 여기서 r은 2 내지 12의 정수를 나타내고; p는 0 내지 4의 정수를 나타내며; k는 1 또는 2를 나타내고; v는 0 내지 6의 정수를 나타내며; u는 1 내지 6의 정수를 나타내고, Rf는 퍼플루오로알킬렌 또는 2가 퍼플루오로에테르 기이다. 니트릴 함유 플루오르화 단량체의 구체적인 예에는 퍼플루오로 (8-시아노-5-메틸-3,6-다이옥사-1-옥텐), CF2=CFO(CF2)5CN, 및 CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN이 포함된다. 전형적으로 이러한 경화 부위 단량체는, 사용되는 경우, 무정형 플루오로중합체에 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.01, 0.02, 0.05, 또는 0.1 몰% 이상, 0.5, 0.75, 0.9, 또는 1 몰% 이하의 양으로 사용된다.
무정형 플루오로중합체가 퍼할로겐화, 일부 실시 형태에서 퍼플루오르화되는 경우, 전형적으로 이의 혼성중합 단위의 50 몰 퍼센트(몰%) 이상이, 선택적으로 HFP를 포함하여, TFE 및/또는 CTFE로부터 유도된다. 무정형 플루오로중합체의 혼성중합 단위의 잔부(예를 들어, 10 내지 50 몰%)는 하나 이상의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및/또는 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르 및/또는 퍼플루오로알릴 에테르 및/또는 퍼플루오로알콕시알릴 에테르, 및 일부 실시 형태에서 경화 부위 단량체로 구성된다. 플루오로중합체는, 퍼플루오르화되지 않는 경우, TFE, CTFE, 및/또는 HFP로부터 유도되는 이의 혼성중합 단위 약 5 몰% 내지 약 90 몰%; VDF, 에틸렌, 및/또는 프로필렌으로부터 유도되는 이의 혼성중합 단위 약 5 몰% 내지 약 90 몰%; 비닐 에테르로부터 유도되는 이의 혼성중합 단위 약 40 몰% 이하; 및 경화 부위 단량체 약 0.1 몰% 내지 약 5 몰%, 일부 실시 형태에서 약 0.3 몰% 내지 약 2 몰%를 전형적으로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체는 반결정질 열가소성 물질이다. 유용한 반결정질 플루오로중합체는 (20 ㎏/372℃에서) 10분당 0.01 그램 내지 10분당 10,000 그램 범위의 용융 유동 지수로 용융 가공 가능하다. 적합한 반결정질 플루오로중합체는 융점이 50℃ 내지 325℃, 100℃ 내지 325℃, 150℃ 내지 325℃, 100℃ 내지 300℃, 또는 80℃ 내지 290℃의 범위일 수 있다. TFE의 단일중합체, 및 1% 미만의 공단량체를 포함하는 TFE의 공중합체는 용융 가공될 수 없으며, 본 발명의 방법을 사용하여 압출될 수 없다.
적합한 반결정질 플루오르화 열가소성 중합체의 예에는 오직 VDF 및 HFP로부터 유도되는 플루오로플라스틱이 포함된다. 이러한 플루오로플라스틱은 전형적으로 99 내지 67 중량%의 VDF와 1 내지 33 중량%의 HFP, 추가로 일부 실시 형태에서, 90 내지 67 중량%의 VDF와 10 내지 33 중량%의 HFP로부터 유도되는 혼성중합 단위를 갖는다. 유용한 플루오로플라스틱의 다른 예는 오직 (i) TFE, (ii) 5 중량% 초과의, TFE 이외의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공중합성 플루오르화 단량체로부터 유도되는 혼성중합 단위를 갖는 플루오로플라스틱이다. 다른 퍼플루오르화 공단량체를 갖거나 갖지 않는 TFE와 HFP의 공중합체는 당업계에서 FEP(플루오르화 에틸렌 프로필렌)로서 공지되어 있다. 일부 실시 형태에서, 이러한 플루오로플라스틱은 30 내지 70 중량%의 TFE, 10 내지 30 중량%의 HFP, 및 5 내지 50 중량%의, TFE 및 HFP 이외의 제3 에틸렌계 불포화 플루오르화 공단량체를 공중합시켜 유도된다. 예를 들어, 이러한 플루오로중합체는 TFE(예를 들어, 45 내지 65 중량%의 양), HFP(예를 들어, 10 내지 30 중량%의 양), 및 VDF(예를 들어, 15 내지 35 중량%의 양)의 단량체 충전물의 공중합으로부터 유도될 수 있다. TFE, HFP와 비닐리덴플루오라이드(VDF)의 공중합체는 당업계에서 THV로서 공지되어 있다. 유용한 플루오로플라스틱의 다른 예는 TFE(예를 들어, 45 내지 70 중량%), HFP(예를 들어, 10 내지 20 중량%), 및 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 탄화수소 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌(예를 들어, 10 내지 20 중량%)의 단량체 충전물의 공중합으로부터 유도되는 플루오로플라스틱이다. 유용한 플루오로플라스틱의 다른 예는 TFE 및 알파 올레핀 탄화수소 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 유도되는 플루오로플라스틱이다. 이러한 하위부류의 중합체의 예에는 TFE와 프로필렌의 공중합체 및 TFE와 에틸렌의 공중합체(ETFE로서 공지됨)가 포함된다. 그러한 공중합체는 전형적으로 50 내지 95 중량%, 일부 실시 형태에서 85 내지 90 중량%의 TFE와, 50 내지 15 중량%, 일부 실시 형태에서 15 내지 10 중량%의 공단량체의 공중합에 의해 유도된다. 유용한 플루오로플라스틱의 또 다른 예에는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 및 50 내지 99 몰%의 VdF 단위, 30 내지 0 몰%의 TFE 단위, 및 20 내지 1 몰%의 CTFE 단위를 포함하는 VdF/TFE/CTFE가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 반결정질 플루오르화 열가소성 물질은 플루오르화 올레핀과, 플루오르화 비닐 에테르 또는 플루오르화 알릴 에테르 중 적어도 하나의 공중합체이다. 이러한 실시 형태 중 일부에서, 플루오르화 올레핀은 TFE이다. TFE와 퍼플루오르화 알킬 또는 알릴 에테르의 공중합체는 당업계에서 PFA(퍼플루오르화 알콕시 중합체)로서 공지되어 있다. 이러한 실시 형태에서, 플루오르화 비닐 에테르 단위 또는 플루오르화 알릴 에테르 단위는 0.01 몰% 내지 15 몰%, 일부 실시 형태에서 0.01 몰% 내지 10 몰%, 및 일부 실시 형태에서 0.05 몰% 내지 5 몰%의 범위의 양으로 공중합체에 존재한다. 플루오르화 비닐 에테르 또는 플루오르화 알릴 에테르는 전술한 것들 중 임의의 것일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오르화 비닐 에테르는 퍼플루오로 (메틸 비닐) 에테르(PMVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐) 에테르(PEVE), 퍼플루오로 (n-프로필 비닐) 에테르(PPVE-1), 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르(PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르, 또는 CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2 중 적어도 하나를 포함한다.
이들의 임의의 실시 형태에서 전술한 바와 같은 경화 부위 단량체를 사용하거나 사용하지 않고서, 이들의 임의의 실시 형태에서 전술한 반결정질 플루오르화 열가소성 물질을 제조할 수 있다.
임의의 상기 실시 형태에 기재된 무정형 및 반결정질 플루오로중합체를 비롯한 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체는 구매가능하고/하거나 중합, 응고(coagulation), 세척 및 건조를 포함할 수 있는 일련의 단계에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수성 유화 중합이 정상 상태(steady-state) 조건 하에서 연속적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 단량체(예를 들어, 전술한 것들 중 임의의 것을 포함함), 물, 유화제, 완충제 및 촉매의 수성 에멀젼을 최적 압력 및 온도 조건 하에서 교반 반응기에 연속적으로 공급하면서, 생성되는 에멀젼 또는 현탁액을 연속적으로 제거한다. 일부 실시 형태에서, 전술한 성분들을 교반 반응기 내로 공급하고 설정 온도에서 명시된 시간 동안 반응되게 하거나 또는 성분들을 반응기 내에 충전하고 단량체를 반응기 내로 공급하여 원하는 양의 중합체가 형성될 때까지 일정한 압력을 유지함으로써 배치(batch) 또는 세미배치(semibatch) 중합이 수행된다. 중합 후, 미반응 단량체를 감압에서 증발시켜 반응기 유출 라텍스로부터 제거한다. 플루오로중합체는 응고에 의해 라텍스로부터 회수될 수 있다.
중합은 일반적으로 과황산암모늄, 과망간산칼륨, AIBN, 또는 비스(퍼플루오로아실) 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제 시스템의 존재 하에서 수행된다. 중합 반응은 사슬 전달제 및 착화제와 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 중합은 일반적으로 10℃ 내지 100℃의 범위, 또는 30℃ 내지 80℃의 범위의 온도에서 수행된다. 중합 압력은 보통 0.3 MPa 내지 30 MPa의 범위이고, 일부 실시 형태에서는 2 MPa 내지 20 MPa의 범위이다.
유화 중합을 수행하는 경우, 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 유화제가 유용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 플루오르화 유화제는 중합체에 대하여 약 0.02 중량% 내지 약 3 중량%의 범위로 존재한다. 유용한 플루오르화 유화제의 예는 하기 화학식으로 표시된다:
Y-Rf-Z-M
(여기서, Y는 수소, Cl 또는 F를 나타내고; Rf는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오르화 알킬렌을 나타내며; Z는 COO- 또는 SO3 -를 나타내고, M은 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타냄). 이러한 플루오르화 계면활성제에는 플루오르화 알칸산 및 플루오르화 알칸설폰산 및 이들의 염, 예를 들어 퍼플루오로옥탄산 및 퍼플루오로옥탄 설폰산의 암모늄 염이 포함된다. 하기 화학식으로 표시되는 플루오르화 유화제가 본 명세서에 기재된 중합체의 제조에 사용하기 위해 또한 고려된다:
[Rf-O-L-COO-]iXi+
(여기서, L은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 선형 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Rf는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 선형 지방족 기 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 선형 기를 나타내며, Xi+는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고 i는 1, 2, 및 3임). 일 실시 형태에서, 유화제는 CF3-O-(CF2)3-O-CHF-CF2-C(O)OH 및 이의 염으로부터 선택된다. 구체적인 예가 미국 특허 출원 공개 제2007/0015937호에 기재되어 있다. 유용한 유화제의 다른 예에는 CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH, CHF2(CF2)5COOH, CF3(CF2)6COOH, CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH, CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH, CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH, CF3O(CF2)3OCF2COOH, CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH, CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH, CF3(CF2)2COOH, CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH, CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH, CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH, 및 이들의 염이 포함된다. 미국 특허 제6,429,258호에 기재된 것과 같은 플루오르화 폴리에테르 계면활성제가 본 명세서에 기재된 플루오르화 중합체의 제조에 사용하기 위해 또한 고려된다.
플루오르화 유화제를 사용하여 생성된 중합체 입자는 동적 광 산란 기술에 의해 결정할 때 전형적으로 평균 직경이 약 10 나노미터(nm) 내지 약 300 nm의 범위이며, 일부 실시 형태에서 약 50 nm 내지 약 200 nm의 범위이다. 원한다면, 유화제는 미국 특허 제5,442,097호(오베르마이어(Obermeier) 등), 제6,613,941호(펠릭스(Felix) 등), 제6,794,550호(힌트처(Hintzer) 등), 제6,706,193호(부르카르드(Burkard) 등), 및 제7,018,541호(힌트처 등)에 기재된 바와 같이 플루오로중합체 라텍스로부터 제거되거나 재생될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합 공정은 유화제를 사용하지 않고(예를 들어, 플루오르화 유화제를 사용하지 않고) 수행될 수 있다. 유화제 없이 생성된 중합체 입자는 동적 광 산란 기술에 의해 결정할 때 전형적으로 평균 직경이 약 40 nm 내지 약 500 nm의 범위, 전형적으로 약 100 nm 내지 약 400 nm의 범위이고, 현탁 중합은 전형적으로 최대 수 밀리미터의 입자 크기를 생성할 것이다.
일부 실시 형태에서, 수용성 개시제가 중합 공정을 시작하는 데 유용할 수 있다. 과황산암모늄과 같은 퍼옥시 황산의 염은 전형적으로 단독으로 적용되거나 또는 때때로 환원제, 예를 들어, 바이설파이트 또는 설피네이트(예를 들어, 둘 모두 그루태르트(Grootaert)의 미국 특허 제5,285,002호 및 제5,378,782호에 개시된 플루오르화 설피네이트) 또는 하이드록시 메탄 설핀산의 나트륨 염(미국 뉴저지주 소재의 바스프 케미칼 컴퍼니(BASF Chemical Company)로부터 상표명 "론갈리트"(RONGALIT)로 판매됨)의 존재 하에 적용된다. 이들 개시제 및 유화제의 대부분은 그들이 최대 효율을 나타내는 최적 pH 범위를 갖는다. 이러한 이유로, 완충제가 때때로 유용하다. 완충제에는 포스페이트, 아세테이트 또는 카르보네이트 완충제 또는 임의의 다른 산 또는 염기, 예를 들어 암모니아 또는 알칼리 금속 하이드록사이드가 포함된다. 개시제 및 완충제에 대한 농도 범위는 수성 중합 매질을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 다양할 수 있다.
전술한 개시제를 사용하는 수성 중합은 전형적으로 극성 말단 기를 갖는 플루오로중합체를 제공할 것이다 (예를 들어, 문헌[Logothetis, Prog. Polym. Sci., Vol. 14, pp. 257-258 (1989)] 참조한다). 원한다면, 예를 들어 개선된 가공 또는 증가된 화학적 안정성을 위해, 플루오로중합체 중의 SO3 (-) 및 COO(-)와 같은 강한 극성 말단 기의 존재는 공지의 후처리(예를 들어, 탈카르복실화, 후-플루오르화)를 통해 감소될 수 있다. 임의의 종류의 사슬 전달제가 이온성 또는 극성 말단 기의 수를 유의하게 감소시킬 수 있다. 강한 극성 말단 기는 이러한 방법에 의해 임의의 원하는 수준으로 감소될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 극성 작용성 말단 기(예를 들어, -COF, -SO2F, -SO3M, -COO-알킬, -COOM, 또는 -O-SO3M(여기서, 알킬은 C1-C3 알킬이고 M은 수소 또는 금속 또는 암모늄 양이온임))의 수는 106개의 탄소 원자당 500, 400, 300, 200 또는 100개 이하로 감소된다. 극성 말단 기의 수는 공지된 적외선 분광법 기술에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 106개의 탄소 원자당 1000개 이상, 106개의 탄소 원자당 400개, 또는 106개의 탄소 원자당 500개 이상의 극성 작용성 말단 기(예를 들어, -COF, -SO2F, -SO3M, -COO-알킬, -COOM, 또는 -O-SO3M(여기서, 알킬은 C1-C3 알킬이고, M은 수소 또는 금속 또는 암모늄 양이온임))를 달성하도록 개시제 및 중합 조건을 선택하는 것이 유용할 수 있다. 플루오로중합체가 106개의 탄소 원자당 1000, 2000, 3000, 4000, 또는 5000개 이상의 극성 작용성 말단 기를 갖는 경우, 플루오로중합체는 중공 세라믹 미소구체와의 증가된 상호작용을 가질 수 있고/있거나 개선된 층간 접착성을 가질 수 있다.
전술한 사슬 전달제 및 임의의 장쇄 분지화 개질제는 배치 충전에 의해 또는 연속 공급에 의해 반응기 내로 공급될 수 있다. 사슬 전달제 및/또는 장쇄 분지화 개질제의 공급량이 단량체 공급량에 비해 상대적으로 적기 때문에, 소량의 사슬 전달제 및/또는 장쇄 분지화 개질제를 반응기 내로 연속 공급하는 것은 장쇄 분지화 개질제 또는 사슬 전달제를 하나 이상의 단량체 중에 블렌딩함으로써 달성될 수 있다.
당업계에 공지된 기술을 사용하여, 예를 들어, 개시제의 농도 및 활성, 각각의 반응성 단량체의 농도, 온도, 사슬 전달제의 농도, 및 용매를 조정함으로써 플루오로중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 플루오로중합체의 분자량은 용융 유동 지수와 관련된다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체는 용융 유동 지수가 (20 ㎏/372℃에서) 10분당 0.01 그램 내지 10분당 10,000 그램의 범위, (5 ㎏/372℃에서) 10분당 0.5 그램 내지 10분당 1,000 그램의 범위, 또는 (5 ㎏/297℃에서) 10분당 0.01 그램 내지 10분당 10,000 그램의 범위일 수 있다
얻어진 플루오로중합체 라텍스를 응고시키기 위하여, 플루오로중합체 라텍스의 응고를 위해 일반적으로 사용되는 임의의 응고제가 사용될 수 있으며, 이 응고제는, 예를 들어, 수용성 염(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄 또는 질산알루미늄), 산(예를 들어, 질산, 염산 또는 황산), 또는 수용성 유기 액체(예를 들어, 알코올 또는 아세톤)일 수 있다. 첨가될 응고제의 양은 플루오로중합체 라텍스 100 질량부당 0.001 내지 20 질량부의 범위, 예를 들어 0.01 내지 10 질량부의 범위일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 플루오로중합체 라텍스는 응고를 위해 동결될 수 있다. 응고된 플루오로중합체는 여과에 의해 수집되고 물로 세척될 수 있다. 세척수는, 예를 들어 이온 교환수, 순수(pure water) 또는 초순수(ultrapure water)일 수 있다. 세척수의 양은 플루오로중합체에 대하여 질량 기준으로 1 내지 5배일 수 있으며, 이로써 플루오로중합체에 부착된 유화제의 양이 1회의 세척에 의해 충분히 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및/또는 본 명세서에 개시된 물품 및 방법의 실시에 유용한 조성물(일부 실시 형태에서, 필라멘트, 펠렛, 또는 과립)은 또한 중공 세라믹 미소구체를 포함한다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 중공 세라믹 미소구체는 일반적으로 (예를 들어, 파쇄되지 않고) 압출 공정을 견딜 수 있으며, 따라서 전형적으로 3차원 물품에서 발견된다. 3차원 물품의 더 낮은 밀도는, 중공 세라믹 미소구체가 공정을 견디고 3차원 물품에서 발견된다는 증거를 제공할 수 있다. 3차원 물품 내의 중공 세라믹 미소구체의 혼입에 대한 추가의 증거는 3차원 물품을 관통하여 절단하고 절단된 표면을 현미경으로 관찰함으로써 얻어질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하기에 유용한 중공 미소구체는 중공 유리 미소구체이다. 본 발명에 따른 조성물 및 방법에 유용한 중공 유리 미소구체는 당업계에 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제2,978,340호 (비취(Veatch) 등); 제3,030,215호(비취 등); 제3,129,086호(비취 등); 및 제3,230,064호(비취 등); 제3,365,315호(벡(Beck) 등); 제4,391,646호(호웰(Howell)); 및 제4,767,726호(마샬(Marshall)); 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0122049호(마샬 등)를 참조한다). 전형적으로, 중공 유리 미소구체를 제조하기 위한 기술은 발포제(예를 들어, 황, 또는 산소와 황의 화합물)를 함유하는 밀링된 프릿(milled frit) - "공급물"로서 통상 지칭됨 - 을 가열하는 단계를 포함한다. 프릿은 용융된 유리가 형성될 때까지 고온에서 유리의 광물 성분들을 가열함으로써 제조될 수 있다.
프릿 및/또는 공급물이 유리를 형성할 수 있는 임의의 조성을 가질 수 있지만, 전형적으로, 프릿은 총 중량 기준으로 50 내지 90%의 SiO2, 2 내지 20%의 알칼리 금속 산화물, 1 내지 30%의 B2O3, 0.005 내지 0.5%의 황(예를 들어, 원소 황, 황산염 또는 아황산염으로서), 0 내지 25%의 2가 금속 산화물(예를 들어, CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO 또는 PbO), 0 내지 10%의 SiO2와 다른 4가 금속 산화물(예를 들어, TiO2, MnO2 또는 ZrO2), 0 내지 20%의 3가 금속 산화물(예를 들어, Al2O3, Fe2O3 또는 Sb2O3), 0 내지 10%의 5가 원자의 산화물(예를 들어, P2O5 또는 V2O5), 및 0 내지 5%의 불소(플루오르화물로서) - 유리 조성물의 용융을 촉진하기 위한 융제(fluxing agent)로서 작용할 수 있음 - 를 포함한다. 추가 성분이 프릿 조성물에 유용하며, 예를 들어 생성된 중공 유리 미소구체에 특정 특성 또는 특징(예를 들어, 경도 또는 색)을 부여하기 위하여 프릿 내에 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물 및 방법에 유용한 중공 유리 미소구체는 알칼리 금속 산화물보다 알칼리 토금속 산화물을 더 많이 포함하는 유리 조성을 갖는다. 이들 실시 형태들 중 일부에서, 알칼리 토금속 산화물 대 알칼리 금속 산화물의 중량비는 1.2:1 내지 3:1의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 중공 유리 미소구체는 유리 버블의 총 중량을 기준으로 2% 내지 6% 범위의 B2O3을 포함하는 유리 조성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 중공 유리 미소구체는 중공 유리 미소구체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 Al2O3을 포함하는 유리 조성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 유리 조성에는 Al2O3이 본질적으로 없다. "Al2O3이 본질적으로 없는"은, 5, 4, 3, 2, 1, 0.75, 0.5, 0.25 또는 0.1 중량% 이하의 Al2O3을 의미할 수 있다. 또한, "Al2O3가 본질적으로 없는" 유리 조성은 어떠한 Al2O3도 갖지 않는 유리 조성을 포함한다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 중공 유리 미소구체는, 일부 실시 형태에서, 90%, 94% 이상 또는 심지어 97% 이상의 유리가 67% 이상의 SiO2(예를 들어, 70% 내지 80%의 SiO2), 8% 내지 15% 범위의 알칼리 토금속 산화물(예를 들어, CaO), 3% 내지 8% 범위의 알칼리 금속 산화물(예를 들어, Na2O), 2% 내지 6% 범위의 B2O3 및 0.125% 내지 1.5% 범위의 SO3을 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유리는 총 유리 조성물을 기준으로 30% 내지 40% 범위의 Si, 3% 내지 8% 범위의 Na, 5% 내지 11% 범위의 Ca, 0.5% 내지 2% 범위의 B 및 40% 내지 55% 범위의 O를 포함한다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 중공 유리 미소구체는 상업적으로 입수할 수 있으며, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)에 의해 상표명 "쓰리엠 유리 버블(3M GLASS BUBBLES)"(예를 들어, 등급 K37, XLD-3000, S38, S38HS, S38XHS, K46, A16/500, A20/1000, D32/4500, H50/10000, S60, S60HS, iM30K, iM16K, S38HS, S38XHS, K42HS, K46, 및 H50/10000)로 시판되는 것들을 포함한다. 다른 적합한 중공 유리 미소구체는, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 밸리 포지 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)(피큐 코포레이션(PQ Corporation)의 계열사)로부터 상표명 "스페리셀 중공 유리 구체"(SPHERICEL HOLLOW GLASS SPHERES)(예를 들어, 등급 110P8 및 60P18) 및 "Q-셀 중공 구체"(Q-CEL HOLLOW SPHERES)(예를 들어, 등급 30, 6014, 6019, 6028, 6036, 6042, 6048, 5019, 5023 및 5028)로, 미국 일리노이주 호지킨스 소재의 실브리코 코포레이션(Silbrico Corp.)으로부터 상표명 "실-셀"(SIL-CELL)(예를 들어, 등급 SIL 35/34, SIL-32, SIL-42 및 SIL-43)로, 그리고 중국 마안산 소재의 마이닝 리서치 컴퍼니(Mining Research Co.)의 시노스틸 마안산 인스티튜트(Sinosteel Maanshan Inst.)로부터 상표명 "Y8000"으로 입수될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 중공 미소구체는 전술한 유리 미소구체 이외의 중공 세라믹 미소구체이다. 일부 실시 형태에서, 중공 세라믹 미소구체는 석탄 화력 발전소로부터 수집된 분체 연료 회분(pulverized fuel ash)으로부터 추출된 알루미노규산염 미소구체(즉, 세노스피어(cenosphere))이다. 유용한 세노스피어에는 미국 테네시주 채터누가 소재의 스피어 원, 인크.(Sphere One, Inc.)에 의해 상표명 "익스텐도스피어스 할로우 스피어스"(EXTENDOSPHERES HOLLOW SPHERES)(예를 들어, 등급 SG, MG, CG, TG, HA, SLG, SL-150, 300/600, 350 및 Fm-1)로 시판되는 것들; 및 미국 테네시주 오크 리지 소재의 스피어서비스, 인크.(SphereServices, Inc.)에 의해 상표명 "리사이클로스피어스"(RECYCLOSPHERES), "SG500", "스탠다드 그레이드(Standard Grade) 300", "바이오닉 버블(BIONIC BUBBLE) XL-150", 및 "바이오닉 버블 W-300"으로 시판되는 것들이 포함된다. 세노스피어는, 하기에 기재된 방법에 따라 결정되는, 0.25 그램/입방 센티미터(g/cc) 내지 0.8 g/cc 범위의 평균 진밀도(true average density)를 전형적으로 갖는다.
일부 실시 형태에서, 중공 세라믹 미소구체는 펄라이트 미구소체이다. 펄라이트는 충분히 가열될 때 크게 팽창되어 미소구체를 형성하는 무정형 화산 유리이다. 펄라이트 미소구체의 벌크 밀도는 전형적으로, 예를 들어 0.03 내지 0.15 g/㎤의 범위이다. 펄라이트 미소구체의 전형적인 조성은 70% 내지 75% SiO2, 12% 내지 15% Al2O3, 0.5% 내지 1.5% CaO, 3% 내지 4% Na2O, 3% 내지 5% K2O, 0.5% 내지 2% Fe2O3, 및 0.2% 내지 0.7% MgO이다. 유용한 펄라이트 미소구체에는, 예를 들어 미국 일리노이주 호지킨스 소재의 실브리코 코포레이션으로부터 입수가능한 것들이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 중공 세라믹 미소구체는 중공 산화알루미늄 구체이다. 중공 산화알루미늄 구체는 고순도 알루미나를 융합함으로써 제조될 수 있다. 압축 공기를 용융물에 도입하여 기포를 형성한다. 다양한 크기의 적합한 중공 산화알루미늄 구체가, 예를 들어, 오스트리아 빌라흐 소재의 이머리스 퓨즈드 미네랄즈(Imerys Fused Minerals)로부터 상표명 "알로두르(ALODUR) KKW"로 구매가능하다.
중공 세라믹 미소구체의 "평균 진밀도"는 중공 세라믹 미소구체의 샘플의 질량을, 기체 비중병(pycnometer)에 의해 측정되는 바와 같은, 그러한 질량의 중공 세라믹 미소구체의 진부피(true volume)로 나누어서 얻어지는 몫이다. "진부피"는 벌크 부피가 아닌 중공 세라믹 미소구체의 총합 부피(aggregate total volume)이다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 중공 세라믹 미소구체의 평균 진밀도는 일반적으로 0.20 그램/입방 센티미터(g/cc), 0.25 g/cc 또는 0.30 g/cc 이상이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 중공 세라믹 미소구체는 평균 진밀도가 약 0.65 g/cc 이하이다. "약 0.65 g/cc"는 0.65 g/cc ±5%를 의미한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 본 명세서에 개시된 중공 세라믹 미소구체의 평균 진밀도는 0.2 g/cc 내지 0.65 g/cc, 0.2 g/cc 내지 0.5 g/cc, 0.3 g/cc 내지 0.65 g/cc 또는 0.3 g/cc 내지 0.48 g/cc의 범위일 수 있다. 임의의 이러한 밀도를 갖는 중공 세라믹 미소구체는 본 발명에 따른 3차원 물품 및/또는 본 명세서에 개시된 방법에 따라 제조된 3차원 물품의 밀도를 낮추는 데 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 (필라멘트, 펠렛, 또는 과립을 포함하는) 조성물의 일부 실시 형태에서, 조성물 중의 중공 세라믹 미소구체는 미국 특허 제9,006,302호(아모스(Amos) 등)에 기재된 것들이다.
본 발명의 목적상, 평균 진밀도는 ASTM D2840- 69, "중공 미소구체의 평균 입자 진밀도"(Average True Particle Density of Hollow Microspheres)에 따라 비중병을 사용하여 측정된다. 이 비중병은, 예를 들어 미국 조지아주 노크로스 소재의 마이크로메리틱스(Micromeritics)로부터 상표명 "아큐픽(ACCUPYC) 1330 비중병" 또는 미국 캘리포니아주 샌디에고 소재의 포르마넥스, 인크.(Formanex, Inc.)로부터 상표명 "펜타피크노미터(PENTAPYCNOMETER)" 또는 "울트라피크노미터(ULTRAPYCNOMETER) 1000"으로 입수될 수 있다. 평균 진밀도는 전형적으로 0.001 g/cc의 정확도로 측정될 수 있다. 따라서, 상기에 제공된 각각의 밀도 값들은 ±5%일 수 있다.
다양한 크기의 중공 세라믹 미소구체가 본 명세서에 개시된 방법, 물품, 조성물에 유용할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 '크기'는 중공 세라믹 미소구체의 직경 및 높이와 등가인 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서, 중공 세라믹 미소구체는 부피 기준 중위 크기가 14 내지 70 마이크로미터(일부 실시 형태에서, 15 내지 65 마이크로미터, 15 내지 60 마이크로미터, 또는 20 내지 50 마이크로미터)의 범위일 수 있다. 중위 크기는 또한 D50 크기로도 불리는데, 이 경우 분포 내의 중공 세라믹 미소구체의 50 부피%가 지시된 크기보다 더 작다. 본 발명의 목적상, 부피 기준 중위 크기는 중공 세라믹 미소구체를 탈기된 탈이온수 중에 분산시킴으로써 레이저 광 회절에 의해 결정된다. 레이저 광 회절 입자 크기 분석기는, 예를 들어 마이크로메리틱스로부터 상표명 "새턴 디지사이저"(SATURN DIGISIZER)로 입수가능하다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 중공 세라믹 미소구체의 크기 분포는 가우스 분포, 정규 분포 또는 비정규 분포일 수 있다. 비정규 분포는 단일 모드 또는 다중 모드(예를 들어, 이중 모드)일 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 중공 세라믹 미소구체는 일반적으로 본 발명에 따른 방법에서 (예를 들어, 파쇄되지 않고) 압출 공정을 견딜 수 있는 것들이다. 중공 세라믹 미소구체의 10 부피%가 붕괴될 때의 유용한 등방압(isostatic pressure)은 전형적으로 약 17 MPa 이상이다. 일부 실시 형태에서, 중공 세라믹 미소구체의 10 부피%가 붕괴될 때의 등방압은 최종 3차원 물품의 요건에 따라 17, 20, 또는 38 MPa 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중공 세라믹 미소구체의 10 부피% 또는 20 부피%가 붕괴될 때의 등방압은 250 MPa 이하(일부 실시 형태에서, 210, 190 또는 170 MPa 이하)이다. 본 발명의 목적상, 중공 세라믹 미소구체의 붕괴 강도는, 샘플 크기(그램 단위)가 세라믹 버블의 밀도의 10배인 점을 제외하고는, ASTM D3102 -72 "중공 유리 미소구체의 정수 붕괴 강도"(Hydrostatic Collapse Strength of Hollow Glass Microspheres)를 사용하여 글리세롤 중 중공 세라믹 미소구체의 분산물에 대해 측정된다. 붕괴 강도는 전형적으로 약 ±5%의 정확도로 측정될 수 있다. 따라서, 상기에 제공된 각각의 붕괴 강도 값은 ±5%일 수 있다. 동일한 밀도를 갖는 모든 중공 세라믹 미소구체가 동일한 붕괴 강도를 갖지는 않고 밀도 증가가 붕괴 강도의 증가와 항상 상관되지는 않는다는 것이 당업자에게 이해될 것이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하기에 유용한 중공 세라믹 미소구체는 표면 처리된다. 일부 실시 형태에서, 중공 세라믹 미소구체는 지르코네이트, 실란, 또는 티타네이트와 같은 커플링제로 표면 처리된다. 전형적인 티타네이트 및 지르코네이트 커플링제는 당업자에게 알려져 있으며, 이들 재료에 대한 용도 및 선택 기준에 대한 상세한 개요는 문헌[Monte, S.J., Kenrich Petrochemicals, Inc., "Ken-React® Reference Manual - Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents", Third Revised Edition, March, 1995]에서 찾아볼 수 있다. 적합한 실란이 축합 반응을 통해 세라믹(예를 들어, 유리) 표면에 커플링되어 규산질(siliceous) 표면과의 실록산 결합을 형성한다. 이러한 처리는 미소구체를 더 습윤성으로 만들거나, 미소구체 표면에 대한 재료의 접착을 촉진한다. 이는 중공 세라믹 미소구체와 유기 매트릭스 사이에 공유 결합, 이온 결합 또는 쌍극자 결합을 야기하는 메커니즘을 제공한다. 실란 커플링제는 원하는 특정 작용성에 기초하여 선택될 수 있다. 적합한 실란 커플링 전략은 문헌[Silane Coupling Agents: Connecting Across Boundaries, by Barry Arkles, pg 165 ― 189, Gelest Catalog 3000-A Silanes and Silicones: Gelest Inc. Morrisville, PA]에 개략적으로 설명되어 있다. 일부 실시 형태에서, 유용한 실란 커플링제는 아미노 작용기(예를 들어, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 (3-아미노프로필)트라이메톡시실란)를 갖는다. 본 발명의 조성물에서, 중공 세라믹 미소구체와 폴리올레핀 베이스 수지 사이의 커플링을 향상시키기 위해 폴리올레핀계 조성물 내에 아미노-작용성 실란과 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)의 조합을 이용하는 것이 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합성 모이어티를 함유하는 커플링제를 사용하여 재료를 중합체 골격 내로 직접 혼입시키는 것이 유용할 수 있다. 중합성 모이어티의 예는 올레핀 작용성, 예를 들어 스티렌 모이어티, 비닐 모이어티(예를 들어, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이(2-메톡시에톡시) 실란), 아크릴 및 메타크릴 모이어티(예를 들어, 3-메타크릴록시프로필트라이메톡시실란)를 함유하는 재료이다. 가교결합에 참여할 수 있는 유용한 실란의 다른 예에는 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, 비스(트라이에톡시실리프로필)테트라설판(예를 들어, 독일 베셀링 소재의 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 상표명 "SI-69"로 입수가능함) 및 티오시아나토프로필트라이에톡시실란이 포함된다. 사용되는 경우, 커플링제는 일반적으로 중공 세라믹 미소구체의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 3 중량%의 양으로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 중공 세라믹 미소구체에는 국제특허 공개 WO2013/148307호(바리오스(Barrios) 등), WO2014/100593호(아모스 등), 및 WO2014/100614호(아모스 등)에 기재된 바와 같은 중합체 코팅이 제공된다. 중합체 코팅은 양이온성 중합체, 비이온성 중합체, 전도성 중합체, 플루오로중합체(예를 들어, 무정형 플루오로중합체), 비이온성 중합체, 또는 탄화수소 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체 코팅은 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리아이소프렌, 파라핀 왁스, EPDM 공중합체, 또는 폴리부타다이엔) 또는 아크릴 단일중합체 또는 공중합체(예를 들어, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 또는 부틸 메타크릴레이트)이다. 일부 실시 형태에서, 중합체 코팅은 본 명세서에 개시된 필라멘트 또는 조성물 중의 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀과 상용성이 되도록 선택된다. 중공 세라믹 미소구체 상의 중합체 코팅은, 예를 들어, 분산물을 복수의 중공 세라믹 미소구체와 조합하여 중합체 코팅이 중공 세라믹 미소구체의 표면의 적어도 일부분 상에 배치되도록 하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 분산물은 연속 수성 상(continuous aqueous phase) 및 분산상(dispersed phase)을 포함할 수 있다. 연속 수성 상은 물 및 선택적으로 하나 이상의 수용성 유기 용매(예를 들어, 글라임, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈, 및/또는 프로판올)를 포함한다. 분산상은 전술된 바와 같은 중합체들 중 임의의 하나 이상을 포함한다. 중합체 분산물은, 예를 들어 양이온성 유화제로 안정화될 수 있다. 양이온에 의해 안정화된 폴리올레핀 에멀젼은 상업적 공급처로부터, 예를 들어 미국 오하이오주 신시내티 소재의 마이클맨, 인크.(Michelman, Inc.)로부터 상표명 "마이켐 에멀젼(MICHEM EMULSION)"(예를 들어, 등급 09730, 11226, 09625, 28640, 70350)으로 용이하게 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 중공 세라믹 미소구체에는 미국 특허 제3,061,495호(알포드(Alford))에 기재된 바와 같이 유기산 또는 무기산 코팅이 제공된다. 일부 실시 형태에서, 중공 세라믹 미소구체는 중공 세라믹 미소구체의 알칼리 금속 농도를 감소시키기에 충분한 농도에서 그리고 그러한 시간 동안 황산, 염산, 또는 질산의 수용액으로 처리된다. 이는, 예를 들어, 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물이 염기-민감성 중합체, 예를 들어 PVDF, THV, 그리고 HFP 및 VDF를 포함하는 무정형 플루오로중합체를 포함하는 경우에 유용할 수 있다.
3차원 물품의 중량을 감소시키기 위하여, 중공 세라믹 미소구체는 임의의 상기 실시 형태에 개시된 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물(일부 실시 형태에서, 필라멘트)에 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 수준으로 전형적으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 중공 세라믹 미소구체는 조성물의 총 중량을 기준으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량% 이상으로 조성물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 중공 세라믹 미소구체는 조성물의 총 중량을 기준으로 20, 15 또는 10 중량% 이하의 수준으로 조성물에 존재한다. 예를 들어, 중공 세라믹 미소구체는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20, 1 내지 20, 5 내지 20, 또는 5 내지 15 중량% 범위로 조성물에 존재한다.
임의의 상기 실시 형태에서 본 명세서에 개시된 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이상의 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 초과 또는 81, 82, 83, 84, 85, 89, 90, 또는 91 중량% 이상의 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀을 포함한다.
필라멘트를 포함하는, 본 명세서에 개시된 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물은 다른 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 유용한 조성물은 하나 이상의 안정제(예를 들어, UV 안정제, 산화방지제 또는 장애 아민 광 안정제(HALS))를 포함한다. 임의의 부류의 UV 안정제가 유용할 수 있다. 유용한 부류의 UV 안정제의 예에는 벤조페논, 벤조트라이아졸, 트라이아진, 신나메이트, 시아노아크릴레이트, 다이시아노 에틸렌, 살리실레이트, 옥사닐리드, 파라-아미노벤조에이트, 및 카본 블랙이 포함된다. 일부 실시 형태에서, UV 안정제는 장파 UV 영역(예를 들어, 315 nm 내지 400 nm)에서 향상된 스펙트럼 커버리지(spectral coverage)를 가져서, 중합체에서 황변을 야기할 수 있는 높은 파장의 UV 광을 차단할 수 있게 한다. HALS는 전형적으로 광분해 또는 다른 분해 공정으로부터 기인할 수 있는 자유-라디칼을 포착할 수 있는 화합물이다. 적합한 HALS는 데칸이산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르를 포함한다. 적합한 HALS는, 예를 들어 바스프로부터 상표명 "티누빈(TINUVIN)" 및 "키마소르브(CHIMASSORB)"로 입수가능한 것들을 포함한다. 그러한 화합물은, 사용되는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
유용한 산화방지제의 예에는 장애 페놀계 화합물 및 인산 에스테르계 화합물(예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터 상표명 "이르가녹스(IRGANOX)" 및 "이르가포스(IRGAFOS)", 예컨대 "이르가녹스 1076" 및 "이르가포스 168"로 입수가능한 것들, 대한민국 울산 소재의 송원 인더스트리 컴퍼니(Songwon Ind. Co)로부터 상표명 "송녹스(SONGNOX)"로 입수가능한 것들 및 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT))이 포함된다. 사용되는 경우, 산화방지제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 산화방지제는 옥시 라디칼 및 퍼옥시 라디칼을 켄칭할 수 있으며, 예를 들어, 용융 가공 안정성 및 장기간 열 노화를 개선하는 데 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 유용한 조성물에 보강 충전제가 유용할 수 있다. 보강 충전제는, 예를 들어 조성물의 인장 강도, 굽힘 강도 및/또는 충격 강도를 향상시키는 데 유용할 수 있다. 유용한 보강 충전제의 예에는 실리카(나노실리카를 포함함), 다른 금속 산화물, 금속 수산화물 및 카본 블랙이 포함된다. 다른 유용한 충전제에는 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석, 활석, 운모, 탄산칼슘, 이산화티타늄(나노-이산화티타늄을 포함함), 목분, 다른 천연 충전제 및 섬유(예를 들어, 호두 껍질, 대마, 셀룰로오스 섬유, 및 옥수수수염), 및 점토(나노-점토를 포함함)이 포함된다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물 중의 그러한 보강 충전제의 존재는 조성물의 밀도의 바람직하지 않은 증가로 이어질 수 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 조성물에는 보강 충전제가 없거나, 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 5, 4, 3, 2 또는 1 중량% 이하의 보강 충전제가 함유된다. 더욱 구체적으로, 일부 실시 형태에서, 조성물에는 보강 섬유가 없거나, 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 5, 4, 3, 2 또는 1 중량% 이하의 보강 섬유가 함유된다. 더욱 구체적으로, 일부 실시 형태에서, 조성물에는 셀룰로오스 섬유(일부 실시 형태에서, 목재 섬유)가 없거나, 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 5, 4, 3, 2 또는 1 중량% 이하의 셀룰로오스 섬유(일부 실시 형태에서, 목재 섬유)가 함유된다. 일부 실시 형태에서, 조성물에는 유리 섬유가 없거나, 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 5, 4, 3, 2 또는 1 중량% 이하의 유리 섬유가 함유된다. 높은 종횡비를 갖는 그러한 섬유 및 다른 충전제는 비드 압출 동안 유동 방향으로 정렬될 수 있으며, 이는 전술한 차등 수축 문제를 악화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 유용한 조성물의 일부 실시 형태에서, 조성물은 마이크로파-흡수 재료를 포함한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 3차원 물품은 3차원 물품의 적어도 제2 층과 제1 층 사이의 접착을 개선하기 위해 마이크로파로 가열된다. 마이크로파-흡수 재료는, 예를 들어 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀의 벌크 내에, 압출된 제1 및 제2 층 부분의 표면 상에, 중공 세라믹 미소구체의 표면 상에, 또는 이들의 조합에 포함될 수 있다. 마이크로파-흡수 재료는 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 버키볼(buckyball), 그래핀, 초상자성 나노입자, 자기 나노입자, 금속성 나노와이어, 반도체 나노와이어, 양자점, 폴리아닐린(PANI), 및 폴리3,4-에틸렌다이옥시티오펜 폴리스티렌설포네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 중공 세라믹 미소구체의 표면 및/또는 3차원 물품의 제1 및 제2 층 부분을 코팅하는 것은, 예를 들어 원하는 표면 상으로 마이크로파-흡수 재료의 분산물을 분무함으로써 수행될 수 있다. 분산물의 조(bath) 내에 용융 압출 제조 공정을 위한 중공 세라믹 미소구체 및/또는 투입 필라멘트, 펠렛 또는 과립을 딥 코팅(dip coating)하는 것이 또한 유용할 수 있다. 마이크로파 흡수 재료로 코팅된 필라멘트는, 예를 들어 미국 특허 제5,219,508호(콜리어(Collier) 등)에 기재된 방법을 사용하여, 중합체 및 마이크로파-흡수 재료 시스(sheath) 및 순수한 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 코어 동축 필라멘트의 동시 공압출에 의해 제조될 수 있다. 3차원 물품은 압출되는 동안 또는 압출된 후에 마이크로파로 조사(irradiate)될 수 있다. 이들 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 용융 압출 적층 제조 장치는, 미국 특허 출원 공개 제2016/0324491호(스위니(Sweeney) 등)에 기재된 바와 같이, 압출기를 통한 압출 후에 3차원 물품 또는 그의 하나 이상의 층을 조사하기 위해 작동 가능한 마이크로파 공급원을 추가로 포함한다.
전술된 임의의 실시 형태에서 본 명세서에 개시된 조성물 내로 다른 첨가제가 혼입될 수 있다. 3차원 물품의 의도된 용도에 따라 유용할 수 있는 다른 첨가제의 예에는 상용화제, 충격 개질제, 방부제, 혼합제, 착색제(예를 들어, 안료 또는 염료), 분산제, 부유제 또는 침강방지제(floating or anti-setting agent), 유동제 또는 가공제, 습윤제, 오존분해방지제(anti-ozonant), 냄새 제거제(odor scavenger), 산 중화제, 정전기 방지제, 및 접착 촉진제(예를 들어, 전술한 커플링제)가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어, 저-표면-에너지 중합체가 폴리올레핀인 경우, 상용화제는 극성 작용기로 개질된 폴리올레핀이다. 일부 실시 형태에서, 극성 작용기에는 말레산 무수물, 카르복실산 기 및 하이드록실 기가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 상용화제는 말레산 무수물-개질된 폴리올레핀이다. 개질된 폴리올레핀에서의 극성 작용기의 그래프팅 수준(예를 들어, 말레산 무수물의 그래프팅 수준)은 약 0.5 내지 3%, 0.5 내지 2%, 0.8 내지 1.2% 또는 약 1%의 범위일 수 있다. 상용화제는 조성물의 기계적 특성을 개선하기에 충분한 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상용화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 1, 1.5, 2 또는 2.5% 이상의 양으로 조성물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 상용화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 3, 4, 또는 5% 이하의 양으로 조성물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 상용화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 1.5% 내지 4% 또는 2% 내지 4%의 범위의 양으로 조성물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 상기 조성물은 임의의 이들 실시 형태에 기재된 바와 같은 상용화제 및 임의의 전술한 것과 같은 표면 처리된 중공 세라믹 미소구체를 포함한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 상용화제는 말레산 무수물-개질된 폴리올레핀이고, 중공 세라믹 미소구체는 아미노 작용기를 갖는 실란 커플링제로 개질된다.
본 명세서에 기재된 조성물에 유용한 충격 개질제는 탄성중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 저-표면-에너지 중합체가 폴리올레핀인 경우, 충격 개질제는 폴리올레핀일 수 있고 화학적으로 비-가교결합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충격 개질제에는 상용화제와 관련하여 전술된 어떠한 극성 작용기도 없다. 일부 실시 형태에서, 충격 개질제는 오직 탄소-탄소 및 탄소-수소 결합만을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 충격 개질제는 에틸렌 프로필렌 탄성중합체, 에틸렌 옥텐 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 옥텐 탄성중합체, 폴리부타다이엔, 부타다이엔 공중합체, 폴리부텐 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 충격 개질제는 에틸렌 옥텐 탄성중합체이다.
본 발명에 따른 방법은, 조성물을 가열하여 용융된 형태의 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 가열은, 예를 들어 압출 헤드 내에서 수행될 수 있다. 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀과 전술한 조성물의 다른 성분은 조성물이 가열될 때 용융될 수 있음이 이해되어야 한다. 그러나, 조성물이 용융된 형태인 것으로 간주되기 위해, 조성물의 모든 성분이 용융되거나 액체로 될 필요는 없다. 예를 들어, 중공 세라믹 미소구체는 용융되지 않는다. 다른 예에서, 조성물이 용융된 형태일 때, 보강 충전제 및 소정 안정제 및 안료는 또한 전형적으로 용융되지 않을 것이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법에서의 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀은 가교결합가능하여, 3차원 물품에 열경화성 물질을 형성한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은, 중공 세라믹 미소구체가 첨가될 때 조성물에 첨가될 수 있는 퍼옥사이드 또는 설포닐 하이드라지드 가교결합제의 존재 하에서 가교결합가능할 수 있다. 적합한 가교결합제의 예에는 다이쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 1,10-데칸-비스(설포닐 하이드라지드), 1,1-다이-tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트라이메틸 사이클로헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸 퍼옥시)헥산, tert-부틸-쿠밀 퍼옥사이드, α,α'-다이(부틸 퍼옥시)-다이아이소프로필 벤젠, 및 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸 퍼옥시)헥신이 포함된다. 조성물이 가열될 때, 가교결합제는 분해되어 자유-라디칼 화학종을 형성하며, 이는 폴리에틸렌 사슬로부터 수소를 제거하여 가교결합 부위를 형성할 수 있다. 용어 "가교결합된"은, 통상 분자 또는 기의 가교결합을 거쳐 공유 화학 결합에 의해 중합체 사슬들을 함께 결합하여 네트워크 중합체를 형성하는 것을 지칭한다. 따라서, 화학적으로 비-가교결합된 중합체는 공유 화학 결합에 의해 함께 결합되어 네트워크 중합체를 형성하는 중합체 사슬이 결여된 중합체이다. 가교결합된 중합체는 일반적으로 불용성(insolubility)을 특징으로 하지만, 적절한 용매의 존재 하에 팽윤성이 될 수도 있다. 비-가교결합된 중합체는 전형적으로 소정 용매 중에 용해될 수 있고 전형적으로 용융-가공될 수 있다. 화학적으로 비-가교결합된 중합체는 선형 중합체로서 또한 지칭될 수 있다. 화학적으로 비-가교결합된 용융-가공 가능한 중합체는 열가소성 물질로서 또한 지칭될 수 있다.
일부 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌)에서, 퍼옥사이드의 첨가 및 그에 따른 자유 라디칼 형성은 사슬 절단 또는 "비스-파괴"(vis-breaking)를 야기할 수 있다. 퍼옥사이드 모이어티가 더 짧은 중합체 사슬보다 더 긴 중합체 사슬과 만날 통계적 확률로 인해, 사슬 절단은 일반적으로 분자량 분포를 좁히는 효과를 갖는다. 중합체의 분자량 분포를 좁히는 것은 중합체 리올로지 및 용융 유동 특성을 변화시키며, 예를 들어 폴리프로필렌 섬유 압출에 유용할 수 있다. 이러한 방법을 사용하는 사슬 절단은, 예를 들어, 작은 직경의 필라멘트를 제조하는 데 유용할 수 있다.
적어도 하나의 경화 부위 단량체를 포함하는 전술한 플루오로중합체는 가교결합가능하며, 그러한 플루오로중합체로부터 형성된 3차원 물체는 플루오로탄성중합체일 수 있다. 통상적으로 사용되는 경화 시스템은 퍼옥사이드를 갖거나 생성시키는 적절한 경화 화합물을 사용하는 퍼옥사이드 경화 반응에 기초한다. 일반적으로, 자유 라디칼 퍼옥사이드 경화 반응에서 브롬 또는 요오드 원자가 제거되고, 이에 의해 플루오로중합체 분자가 가교결합되어 네트워크를 형성하는 것으로 여겨진다. 적합한 유기 퍼옥사이드는 경화 온도에서 자유 라디칼을 생성하는 것들이다. 압출 온도를 초과하는 온도에서 분해되는 다이알킬 퍼옥사이드 또는 비스(다이알킬 퍼옥사이드)가 유용할 수 있다. 예를 들어, 퍼옥시 산소에 부착된 3차 탄소 원자를 갖는 다이-3차부틸 퍼옥사이드가 유용할 수 있다. 이러한 유형의 퍼옥사이드 중에는 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차부틸퍼옥시)헥산이 있다. 플루오로탄성중합체를 제조하는 데 유용한 다른 퍼옥사이드는 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 3차부틸 퍼벤조에이트, 알파,알파'-비스(t-부틸퍼옥시-다이아이소프로필벤젠), 및 다이[1,3-다이메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트와 같은 화합물들로부터 선택될 수 있다. 퍼옥시 산소에 부착된 3차 탄소 원자를 갖는 3차 부틸 퍼옥사이드가 퍼옥사이드의 유용한 부류일 수 있다. 퍼옥사이드의 다른 예에는 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산; 다이쿠밀 퍼옥사이드; 다이(2-t-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠; 다이알킬 퍼옥사이드; 비스 (다이알킬 퍼옥사이드); 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차부틸퍼옥시)3-헥신; 다이벤조일 퍼옥사이드; 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드; 3차부틸 퍼벤조에이트; 다이(t-부틸퍼옥시-아이소프로필)벤젠; t-부틸 퍼옥시 아이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, t-헥실퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트, 다이[1,3-다이메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸] 카르보네이트, 카르보노퍼옥소산, O,O'-1,3-프로판다이일 OO,OO'-비스(1,1-다이메틸에틸) 에스테르, 및 이들의 조합이 포함된다. 사용되는 퍼옥사이드 경화제의 양은 일반적으로 사용될 수 있는 플루오로중합체 100부당 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 1.2, 또는 심지어 1.5 중량부 이상이고; 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 또는 심지어 5.5 중량부 이하일 것이다.
담체, 예를 들어 실리카 함유 담체 상에 경화제가 존재할 수 있다.
퍼옥사이드 경화 시스템은 하나 이상의 보조제를 또한 포함할 수 있다. 전형적으로, 보조제는 퍼옥사이드와 상호작용하여 유용한 경화를 제공할 수 있는 다중불포화 화합물을 포함한다. 이들 보조제는 플루오로중합체 100부당 0.1 내지 10부, 바람직하게는 플루오로중합체 100부당 2 내지 5부의 양으로 첨가될 수 있다. 유용한 보조제의 예에는 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트(TMAIC), 트라이알릴 아이소시아누레이트(TAIC), 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트(폴리-TAIC), 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트)(XBD), N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진, 트라이알릴 포스파이트, 1,2-폴리부타다이엔, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 다른 유용한 보조제는 화학식 CH2=CH-Rf1-CH=CH2로 표시될 수 있으며, 여기서, Rf1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌일 수 있다. 그러한 보조제는 최종 경화된 탄성중합체에 향상된 기계적 강도를 제공할 수 있다.
플루오로중합체가 질소-함유 경화 부위를 갖는 경우의 플루오로중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물의 경화는, 이중 경화 시스템을 달성하기 위해 또 다른 유형의 경화제를 사용하여 또한 개질될 수 있다. 니트릴 경화 부위를 갖는 플루오로중합체를 위한 그러한 경화제의 예에는 플루오로알콕시 유기포스포늄, 유기암모늄, 또는 유기설포늄 화합물(예를 들어, 국제특허 공개 WO 2010/151610호(그루태르트 등), 비스-아미노페놀(예를 들어, 미국 특허 제5,767,204호(이와(Iwa) 등) 및 제5,700,879호(야마모토(Yamamoto) 등)), 비스-아미도옥심(예를 들어, 미국 특허 제5,621,145호(사이토(Saito) 등)), 및 암모늄 염(예를 들어, 미국 특허 제5,565,512호(사이토 등)이 포함된다. 또한, 미국 특허 제4,281,092호(브리젤(Breazeale)) 및 제5,554,680호(오자카르(Ojakaar))에 기재된 비소, 안티몬, 및 주석(예를 들어, 알릴-, 프로파르길-, 트라이페닐-, 알레닐-, 및 테트라페닐주석 및 트라이페닐주석 하이드록사이드)의 유기 금속 화합물 및 암모니아 생성 화합물이 유용할 수 있다. "암모니아 생성 화합물"은 주위 조건에서 고체 또는 액체이지만 경화 조건 하에서 암모니아를 생성하는 화합물을 포함한다. 그러한 화합물의 예에는 헥사메틸렌테트라민(우로트로핀), 다이시안다이아미드, 및 화학식 Aw+(NH3)xYw-(여기서, Aw+는 금속 양이온, 예컨대 Cu2+, Co2+, Co3+, Cu+, 및 Ni2+이고; w는 금속 양이온의 원자가이며; Yw-는 반대 이온(예를 들어, 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트)이고; x는 1 내지 약 7의 정수임)의 금속 함유 화합물이 포함된다. 추가의 예에는 치환 및 비치환된 트라이아진 유도체, 예를 들어 하기 화학식의 것들이 포함된다:
Figure pct00002
(여기서, R은 수소 원자 또는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴, 또는 아르알킬렌 기임). 구체적인 유용한 트라이아진 유도체에는 헥사하이드로-1,3,5-s-트라이아진 및 아세트알데히드 암모니아 삼량체가 포함된다.
경화성 조성물은 산 수용체를 추가로 함유할 수 있다. 플루오로탄성중합체의 수증기 및 물에 대한 저항성을 개선하기 위해 산 수용체가 첨가될 수 있다. 이러한 산 수용체는 무기 산 수용체이거나 무기 산 수용체와 유기 산 수용체의 블렌드일 수 있다. 무기 수용체의 예에는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 2염기성 인산납, 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트 등이 포함된다. 유기 수용체에는 에폭시, 스테아르산나트륨, 및 옥살산마그네슘이 포함된다. 특히 적합한 산 수용체에는 산화마그네슘 및 산화아연이 포함된다. 산 수용체의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 산 수용체의 양은 일반적으로 사용되는 산 수용체의 성질에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 반도체 산업을 위한 연료 전지 실란트 및 개스킷과 같은 일부 용도는 낮은 금속 함량을 필요로 한다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 조성물에는 이러한 산 수용체가 없거나, 이 조성물이 1 ppm 미만의 총 금속 이온 함량을 갖도록 하는 양의 이들 산 수용체가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 산 수용체는 경화성 조성물 100부당 0.5 내지 5부로 사용된다. 다른 실시 형태에서, 산 수용체가 필요하지 않으며, 조성물에는 산 수용체가 본질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 산 수용체가 본질적으로 없는, 또는 금속-함유 산 수용체가 본질적으로 없는 것은 본 발명에 따른 조성물 100부당 0.01, 0.005, 또는 심지어 0.001부 미만을 의미하며, 산 수용체가 없는 것을 포함한다.
경화는 전형적으로 경화성 조성물을 열처리함으로써 이루어진다. 유효 온도 및 유효 시간으로 열처리를 수행하여 경화된 플루오로탄성중합체를 생성한다. 경화된 고도로 플루오르화된 탄성중합체를 그의 기계적 특성 및 물리적 특성에 대해 검사함으로써 최적 조건을 시험할 수 있다. 전형적으로, 경화는 120℃초과 또는 150℃ 초과의 온도에서 수행된다. 전형적인 경화 조건에는 160℃ 내지 210℃, 또는 160℃ 내지 190℃의 온도에서의 경화가 포함된다. 전형적인 경화 기간에는 3 내지 90분이 포함된다. 경화는 압력 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 10 내지 100 바(bar)의 압력을 가할 수 있다. 경화 공정이 완전하게 완료되었음을 보장하기 위해 후경화 사이클이 적용될 수 있다. 후경화는 170℃ 내지 250℃의 온도에서 1 내지 24 시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 및/또는 본 발명의 방법의 일부 실시 형태를 실시하는 데 유용한 필라멘트, 또는 스트랜드는 일반적으로 필라멘트를 제조하는 데 대해 당업계에 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 필라멘트 또는 스트랜드는 스트랜드 다이를 통한 압출에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 및/또는 본 발명의 방법의 일부 실시 형태를 실시하는 데 유용한 필라멘트 또는 스트랜드는 스트랜드 다이를 통한 압출에 의해 제조된다. 중공 세라믹 미소구체는 중공 세라믹 미소구체 첨가를 가능하게 하는 사이드 스터퍼(side stuffer)를 구비한 압출기(예를 들어, 이축 압출기)에서 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 조성물에 첨가될 수 있다. 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀을 포함하는 조성물 및 중공 세라믹 미소구체는 적절한 직경을 갖는 스트랜드 다이를 통해 압출될 수 있다. 선택적으로, 스트랜드는 압출 시에 수조를 사용하여 냉각될 수 있다. 필라멘트는 벨트 풀러(belt puller)를 사용하여 늘일 수 있다. 벨트 풀러의 속도는 원하는 필라멘트 직경을 달성하도록 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 필라멘트(50)를 제조하는 데 유용하고/하거나 본 발명을 실시하는 데 유용한 스트랜드 다이의 일 실시 형태가 도 2의 단면도에 나타나 있다. 스트랜드 다이(20)는, 히터 밴드(heater band)(23)에 의해 둘러싸인 스트랜드 다이 본체(21)를 포함한다. 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물은 스트랜드 다이 본체(21) 내의 공동(29)을 통해 압출될 수 있다. 예시된 실시 형태에서, 스트랜드 다이(20)는 스트랜드 다이 스크루-인 인서트(screw-in insert)(25)를 구비한다. 스트랜드(50)가 스트랜드 다이 본체(21)를 빠져나갈 때 다이 스웰(die swell)(27)이 발생할 수 있다. 스크루-인 인서트(25)는, 원하는 직경 및 타원도를 갖는 스트랜드(50)를 얻기 위해, 예를 들어 상이한 다이 스웰 특성을 나타내는 상이한 수지를 수용하도록 압출 동안 랜드(land) 길이 및 직경을 신속하게 변화시키는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 일부 실시 형태에 유용한 필라멘트의 종횡비(즉, 길이 대 직경 또는 폭)는, 예를 들어 적어도 10:1, 25:1, 50:1, 100:1, 150:1, 200:1, 250:1, 500:1, 1000:1, 또는 그 초과; 또는 200:1 내지 10,000:1의 범위일 수 있다. 필라멘트는 임의의 원하는 길이를 가질 수 있고, 예를 들어 코일 상태로 제공될 수 있다. 길이가 약 20 피트(6 미터) 이상인 필라멘트가 본 발명에 따른 방법에 유용할 수 있다. 길이가 약 100 피트(30.5 미터) 이하인 필라멘트가 또한 유용할 수 있다. 전형적으로, 본 명세서에 개시된 필라멘트는 최대 단면 치수가 3 밀리미터(mm) 이하(일부 실시 형태에서, 2.5, 2, 1.75, 또는 1.5 mm 이하)이다. 예를 들어, 필라멘트는 1 마이크로미터 내지 3 mm, 1.5 내지 3 mm, 또는 1.5 내지 2 mm의 범위의 평균 직경을 갖는 원형 단면을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 3차원 물품으로의 중공 세라믹 미소구체의 혼입은 유리한 중량 감소를 제공한다. 따라서, 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법은, 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀을 포함하지만 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 3차원 물품에 비하여, 예를 들어, 용융 압출 적층 제조에 의해 제조되는 3차원 물품의 비중을 낮추는 데 유용하다. 비중은, 3차원 물체를 구성하지만 공극 공간을 포함할 수 있는 3차원 물체의 벌크는 아닌 물질의 밀도를 지칭한다. 중공 세라믹 미소구체는 또한 3차원 물품에 유용한 기계적 특성, 예를 들어, 더 높은 강성 및 더 높은 모듈러스를 제공한다. 전형적으로 그리고 예상외로, 중공 세라믹 미소구체가 조성물에 존재하는 경우, 제1 층과 제2 층 사이의 접착이 비교용 3차원 물품에서보다 더 우수하다. 비교용 3차원 물품은, 조성물이 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 점을 제외하고는, 3차원 물품을 제조하는 방법에 따라 제조한다. 또한, 전형적으로 그리고 유리하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 3차원 물품 내의 층은 비교용 3차원 물품에서보다 치수적으로 더 안정하다. 또한, 전형적으로 그리고 유리하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 3차원 물품 내의 층은 중공 세라믹 미소구체의 존재 때문에 비교용 3차원 물품에서보다 더 빠르게 냉각될 수 있다. 더 빠른 냉각은 3차원 물품을 제조하는 데 필요한 시간을 감소시킬 수 있다. 층간 접착성 및 치수 안정성은 도 3에 나타나 있는 실시예 4의 3차원 물품의 현미경 사진에서 볼 수 있다. 비교하면, 비교예 C의 비교용 3차원 물품이 도 4에 나타나 있다. 압출 및 층간 접착 동안의 불량한 유동은 도 4에 나타나 있는 3차원 물품의 불균일한 외관을 초래한다. 현미경 하에서의 더 근접한 검사 시에, 층 자체에서 공기 포켓 또는 공극이 보일 수 있다.
본 발명에 따른 융합 필라멘트 제조에 사용하기 위한 필라멘트 또는 스트랜드 내로의 중공 세라믹 미소구체의 혼입은 또한 이점을 제공할 수 있다. 전형적으로 그리고 유리하게는, 중공 세라믹 미소구체 및 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀을 포함하는 조성물로부터 제조되는 필라멘트는, 중공 세라믹 미소구체를 함유하지 않는 조성물로부터 제조된 필라멘트보다 더 우수한 타원도로 제조될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 타원도는 둥근 형상으로부터의 필라멘트의 단면의 왜곡을 지칭한다. 타원도는 백분율로서 표현될 수 있으며, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 필라멘트의 장축과 단축 사이의 차이의 2배를 장축과 단축 축의 합으로 나누고 100을 곱함으로써 계산된다:
[2 × (장축 ― 단축)]/(장축 + 단축) × 100.
장축 및 단축은, 예를 들어 캘리퍼스로 측정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 융합 필라멘트 제조에 사용되는 필라멘트의 타원도는 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 또는 2% 이하이다. 따라서, 본 발명은 타원도가 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 또는 2% 이하인, 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 필라멘트를 제공한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 필라멘트의 종횡비(즉, 길이 대 직경 또는 장축)는 적어도 10:1, 25:1, 50:1, 100:1, 150:1, 200:1, 250:1, 500:1, 1000:1, 또는 그 초과; 또는 100:1 내지 10,000:1의 범위이다. 하기 실시예 3 및 비교예 B에 나타난 바와 같이, 고밀도 폴리에틸렌 및 중공 유리 미소구체를 포함하는 조성물을 압출함으로써 3D 프린터에서 평가하기에 적합한 치수를 갖는 필라멘트를 제조하였다. 그러나, 중공 유리 미소구체의 부재 시에는, 압출기를 통한 고밀도 폴리에틸렌의 일관된 공급을 얻기 어려웠는데, 이는 불량한 직경 제어 및 허용불가능한 타원도를 초래하였다. 중공 유리 미소구체의 부재 하에서는 3D 프린터에서 평가하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌의 필라멘트를 제조할 수 없었다.
본 발명의 일부 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은 3차원 물품을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은
저-표면-에너지 중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 가열하는 단계;
용융된 형태의 조성물을 압출 헤드로부터 압출하여 3차원 물품의 제1 층의 적어도 일부분을 제공하는 단계; 및
용융된 형태의 조성물의 적어도 제2 층을 제1 층의 적어도 일부분 상으로 압출하여 3차원 물품의 적어도 일부분을 제조하는 단계를 포함한다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은, 압출 헤드 내에서 저-표면-에너지 중합체를 적어도 부분적으로 용융시켜 용융된 형태의 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태의 방법을 제공한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은, 저-표면-에너지 중합체가 폴리올레핀 또는 플루오로중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 제2 실시 형태의 방법을 제공한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하는, 제3 실시 형태의 방법을 제공한다. 폴리올레핀은 폴리프로필렌일 수 있다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오로중합체가 화학식 RCF=CR2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모, 수소, 플로오로알킬 기(8개 이하의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨), 플루오로알콕시 기(8개 이하의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨), 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴임)로 표시되는 적어도 하나의 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 혼성중합 단위를 포함하는, 제3 실시 형태의 방법을 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오로중합체가 무정형 플루오로중합체인, 제5 실시 형태의 방법을 제공한다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오로중합체가 경화 부위를 추가로 포함하고 조성물이 경화제를 추가로 포함하는, 제6 실시 형태의 방법을 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오로중합체가 반결정질 열가소성 물질인, 제5 실시 형태의 방법을 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물이 80 중량% 초과의 저-표면-에너지 중합체를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물이 85 중량% 이상의 저-표면-에너지 중합체를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제9 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%의 범위로 조성물에 존재하는, 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%의 범위로 조성물에 존재하는, 제11 실시 형태의 방법을 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은, 가열하는 단계 전에 저-표면-에너지 중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 필라멘트로서 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은, 필라멘트가 저-표면-에너지 중합체를 포함하지만 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 필라멘트에 비하여 낮은 타원도를 갖는, 제13 실시 형태의 방법을 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은 3차원 물품을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은
폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 가열하는 단계;
용융된 형태의 조성물을 압출 헤드로부터 압출하여 3차원 물품의 제1 층의 적어도 일부분을 제공하는 단계; 및
용융된 형태의 조성물의 적어도 제2 층을 제1 층의 적어도 일부분 상으로 압출하여 3차원 물품의 적어도 일부분을 제조하는 단계를 포함한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은, 압출 헤드 내에서 폴리올레핀을 적어도 부분적으로 용융시켜 용융된 형태의 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 제15 실시 형태의 방법을 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하는, 제16 실시 형태의 방법을 제공한다.
제18 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀이 폴리프로필렌을 포함하는, 제17 실시 형태의 방법을 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물이 80 중량% 초과의 폴리올레핀을 포함하는, 제15 실시 형태 내지 제18 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물이 85 중량% 초과의 폴리올레핀을 포함하는, 제15 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%의 범위로 조성물에 존재하는, 제15 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%의 범위로 조성물에 존재하는, 제21 실시 형태의 방법을 제공한다.
제23 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물을 제공하는 단계가 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 필라멘트를 제공하는 것을 포함하는, 제15 실시 형태 내지 제22 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제24 실시 형태에서, 본 발명은, 필라멘트가 폴리올레핀을 포함하지만 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 필라멘트에 비하여 낮은 타원도를 갖는, 제23 실시 형태의 방법을 제공한다.
제25 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀의 적어도 일부가 말레산 무수물로 개질되는, 제15 실시 형태 내지 제24 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제26 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체의 10 부피%가 붕괴될 때의 등방압이 17 MPa 이상, 34 MPa 이상, 또는 51 MPa 이상인, 제1 실시 형태 내지 제25 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제27 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체의 부피 기준 중위 크기가 14 내지 70 마이크로미터의 범위인, 제1 실시 형태 내지 제26 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제28 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체의 평균 진밀도가 0.2 그램/세제곱센티미터 이상인, 제1 실시 형태 내지 제27 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제29 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 중공 유리 미소구체인, 제1 실시 형태 내지 제28 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제30 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 커플링제로 표면 처리되는, 제1 실시 형태 내지 제29 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제31 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물이 상용화제, 충격 개질제, UV 안정제, 장애 아민 광 안정제, 산화방지제, 착색제, 분산제, 유동제 또는 침강방지제, 유동제 또는 가공제, 습윤제, 오존분해방지제, 접착 촉진제, 냄새 제거제, 산 중화제, 정전기 방지제, 또는 무기 충전제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제32 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물이 카본 블랙, 유리 섬유, 탄소 섬유, 활석, 또는 운모 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제31 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제33 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물에는 셀룰로오스 섬유가 실질적으로 없는, 제1 실시 형태 내지 제31 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다. 셀룰로오스 섬유는 목재 섬유일 수 있다.
제34 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물에는 유리 섬유가 실질적으로 없는, 제1 실시 형태 내지 제31 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제35 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물에는 보강 섬유가 실질적으로 없는, 제1 실시 형태 내지 제31 실시 형태, 제33 실시 형태, 및 제34 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제36 실시 형태에서, 본 발명은, 3차원 물품에서, 제1 층과 제2 층 사이의 접착이 비교용 3차원 물품에서보다 더 우수하고, 비교용 3차원 물품은 조성물이 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 점을 제외하고는 3차원 물품을 제조하는 방법에 따라 제조되는, 제1 실시 형태 내지 제35 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제37 실시 형태에서, 본 발명은, 3차원 물품이 비교용 3차원 물품에서보다 더 낮은 비중을 갖고, 비교용 3차원 물품은 조성물이 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 점을 제외하고는 3차원 물품을 제조하는 방법에 따라 제조되는, 제1 실시 형태 내지 제36 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제38 실시 형태에서, 본 발명은, 3차원 물품을 제조하는 것이 비교용 3차원 물품을 제조하는 것보다 더 빠르고, 비교용 3차원 물품은 조성물이 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 점을 제외하고는 3차원 물품을 제조하는 방법에 따라 제조되는, 제1 실시 형태 내지 제37 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제39 실시 형태에서, 본 발명은,
3차원 물품의 모델을 나타내는 데이터를 비-일시적 기계 판독가능 매체로부터 검색하는 단계; 및
제조 장치와 인터페이싱하는 하나 이상의 프로세서가 데이터를 사용하여 제조 명령어를 실행하는 단계를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제38 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제40 실시 형태에서, 본 발명은, 제조 장치가 3차원 물품을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 제39 실시 형태의 방법을 제공한다.
제41 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제40 실시 형태 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 3차원 물품을 제공한다.
제42 실시 형태에서, 본 발명은 융합 필라멘트 제조에 사용하기 위한 필라멘트를 제공하며, 이 필라멘트는 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함한다.
제43 실시 형태에서, 본 발명은, 타원도가 10% 이하인, 제42 실시 형태의 필라멘트를 제공한다.
제44 실시 형태에서, 본 발명은 저-표면-에너지 중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 필라멘트를 제공하며, 이 필라멘트는 타원도가 10% 이하이다.
제45 실시 형태에서, 본 발명은, 저-표면-에너지 중합체가 폴리올레핀 또는 플루오로중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 제42 실시 형태 내지 제44 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제46 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하는, 제45 실시 형태의 필라멘트를 제공한다. 폴리올레핀은 폴리프로필렌일 수 있다.
제47 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오로중합체가 화학식 RCF=CR2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모, 수소, 플로오로알킬 기(8개 이하의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨), 플루오로알콕시 기(8개 이하의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨), 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴임)로 표시되는 적어도 하나의 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 혼성중합 단위를 포함하는, 제45 실시 형태의 필라멘트를 제공한다.
제48 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오로중합체가 무정형 플루오로중합체인, 제45 실시 형태 또는 제47 실시 형태의 필라멘트를 제공한다.
제49 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오로중합체가 경화 부위를 추가로 포함하고 조성물이 경화제를 추가로 포함하는, 제48 실시 형태의 필라멘트를 제공한다.
제50 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오로중합체가 반결정질 열가소성 물질인, 제45 실시 형태 또는 제47 실시 형태의 필라멘트를 제공한다.
제51 실시 형태에서, 본 발명은, 필라멘트가 80 중량% 초과의 저-표면-에너지 중합체를 포함하는, 제42 실시 형태 내지 제50 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제52 실시 형태에서, 본 발명은, 필라멘트가 85 중량% 이상의 저-표면-에너지 중합체를 포함하는, 제42 실시 형태 내지 제51 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제53 실시 형태에서, 본 발명은 융합 필라멘트 제조에 사용하기 위한 필라멘트를 제공하며, 이 필라멘트는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함한다.
제54 실시 형태에서, 본 발명은, 타원도가 10% 이하인, 제53 실시 형태의 필라멘트를 제공한다.
제55 실시 형태에서, 본 발명은 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 필라멘트를 제공하며, 이 필라멘트는 타원도가 10% 이하이다.
제56 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하는, 제53 실시 형태 내지 제55 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제57 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀이 폴리프로필렌을 포함하는, 제56 실시 형태의 필라멘트를 제공한다.
제58 실시 형태에서, 본 발명은, 필라멘트가 80 중량% 초과의 폴리올레핀을 포함하는, 제53 실시 형태 내지 제57 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제59 실시 형태에서, 본 발명은, 필라멘트가 85 중량% 이상의 폴리올레핀을 포함하는, 제53 실시 형태 내지 제58 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제60 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀의 적어도 일부가 말레산 무수물로 개질되는, 제53 실시 형태 내지 제59 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제61 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 필라멘트의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%의 범위로 필라멘트에 존재하는, 제42 실시 형태 내지 제60 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제62 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 필라멘트의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%의 범위로 필라멘트에 존재하는, 제61 실시 형태의 필라멘트를 제공한다.
제63 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체의 10 부피%가 붕괴될 때의 등방압이 17 MPa 이상, 34 MPa 이상, 또는 51 MPa 이상인, 제42 실시 형태 내지 제62 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제64 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체의 부피 기준 중위 크기가 14 내지 70 마이크로미터의 범위인, 제42 실시 형태 내지 제63 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제65 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체의 평균 진밀도가 0.2 그램/세제곱센티미터 이상인, 제42 실시 형태 내지 제64 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제66 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 중공 유리 미소구체인, 제42 실시 형태 내지 제65 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제67 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 커플링제로 표면 처리되는, 제42 실시 형태 내지 제66 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제68 실시 형태에서, 본 발명은, 필라멘트가 상용화제, 충격 개질제, UV 안정제, 장애 아민 광 안정제, 산화방지제, 착색제, 분산제, 유동제 또는 침강방지제, 유동제 또는 가공제, 습윤제, 오존분해방지제, 접착 촉진제, 냄새 제거제, 산 중화제, 정전기 방지제, 또는 무기 충전제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 제42 실시 형태 내지 제67 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제69 실시 형태에서, 본 발명은, 필라멘트가 카본 블랙, 유리 섬유, 탄소 섬유, 활석, 또는 운모 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 제42 실시 형태 내지 제68 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제70 실시 형태에서, 본 발명은, 필라멘트에는 셀룰로오스 섬유가 실질적으로 없는, 제42 실시 형태 내지 제69 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다. 셀룰로오스 섬유는 목재 섬유일 수 있다.
제71 실시 형태에서, 본 발명은, 필라멘트에는 유리 섬유가 실질적으로 없는, 제42 실시 형태 내지 제68 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제72 실시 형태에서, 본 발명은, 필라멘트에는 보강 섬유가 실질적으로 없는, 제42 실시 형태 내지 제68 실시 형태 및 제71 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제73 실시 형태에서, 본 발명은, 필라멘트의 종횡비가 10:1, 25:1, 50:1, 100:1, 150:1, 또는 200:1 이상인, 제42 실시 형태 내지 제72 실시 형태 중 어느 하나의 필라멘트를 제공한다.
제74 실시 형태에서, 본 발명은 용융 압출 적층 제조에 사용하기 위한 저-표면-에너지 중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 제공한다.
제75 실시 형태에서, 본 발명은, 저-표면-에너지 중합체를 포함하지만 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 3차원 물품에 비하여 용융 압출 적층 제조에 의해 제조되는 3차원 물품의 비중을 낮추기 위한, 제74 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제76 실시 형태에서, 본 발명은, 저-표면-에너지 중합체를 포함하지만 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 3차원 물품에 비하여 용융 압출 적층 제조에 의해 제조되는 3차원 물품의 층들 사이의 접착을 개선하기 위한, 제74 실시 형태 또는 제75 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제77 실시 형태에서, 본 발명은, 저-표면-에너지 중합체를 사용하지만 중공 세라믹 미소구체를 사용하지 않고 용융 압출 적층 제조에 의해 3차원 물품을 제조하는 것에 비하여 용융 압출 적층 제조에 의해 3차원 물품을 제조하는 속도를 증가시키기 위한, 제74 실시 형태 내지 제76 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제78 실시 형태에서, 본 발명은, 저-표면-에너지 중합체가 폴리올레핀 또는 플루오로중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 제74 실시 형태 내지 제77 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제79 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하는, 제78 실시 형태의 조성물을 제공한다. 폴리올레핀은 폴리프로필렌일 수 있다.
제80 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오로중합체가 화학식 RCF=CR2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모, 수소, 플로오로알킬 기(8개 이하의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨), 플루오로알콕시 기(8개 이하의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨), 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴임)로 표시되는 적어도 하나의 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 혼성중합 단위를 포함하는, 제78 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제81 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오로중합체가 무정형 플루오로중합체인, 제78 실시 형태 또는 제80 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제82 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오로중합체가 경화 부위를 추가로 포함하고, 조성물이 경화제를 추가로 포함하는, 제81 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제83 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오로중합체가 반결정질 열가소성 물질인, 제78 실시 형태 또는 제80 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제84 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물이 80 중량% 초과의 저-표면-에너지 중합체를 포함하는, 제74 실시 형태 내지 제83 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제85 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물이 85 중량% 이상의 저-표면-에너지 중합체를 포함하는, 제74 실시 형태 내지 제84 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제86 실시 형태에서, 본 발명은 용융 압출 적층 제조에 사용하기 위한 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 제공한다.
제87 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀을 포함하지만 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 3차원 물품에 비하여 용융 압출 적층 제조에 의해 제조되는 3차원 물품의 비중을 낮추기 위한, 제86 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제88 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀을 포함하지만 중공 세라믹 미소구체를 포함하지 않는 3차원 물품에 비하여 용융 압출 적층 제조에 의해 제조되는 3차원 물품의 층들 사이의 접착을 개선하기 위한, 제86 실시 형태 또는 제87 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제89 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀을 사용하지만 중공 세라믹 미소구체를 사용하지 않고 용융 압출 적층 제조에 의해 3차원 물품을 제조하는 것에 비하여 용융 압출 적층 제조에 의해 3차원 물품을 제조하는 속도를 증가시키기 위한, 제86 실시 형태 내지 제88 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제90 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하는, 제86 실시 형태 내지 제89 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제91 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀이 폴리프로필렌을 포함하는, 제90 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제92 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물이 80 중량% 초과의 폴리올레핀을 포함하는, 제86 실시 형태 내지 제91 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제93 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물이 85 중량% 이상의 폴리올레핀을 포함하는, 제86 실시 형태 내지 제92 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제94 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리올레핀의 적어도 일부가 말레산 무수물로 개질되는, 제86 실시 형태 내지 제93 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제95 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%의 범위로 조성물에 존재하는, 제74 실시 형태 내지 제94 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제96 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%의 범위로 조성물에 존재하는, 제95 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제97 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체의 10 부피%가 붕괴될 때의 등방압이 17 MPa 이상, 34 MPa 이상, 또는 51 MPa 이상인, 제74 실시 형태 내지 제96 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제98 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체의 부피 기준 중위 크기가 14 내지 70 마이크로미터의 범위인, 제74 실시 형태 내지 제97 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제99 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체의 평균 진밀도가 0.2 그램/세제곱센티미터 이상인, 제74 실시 형태 내지 제98 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제100 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 중공 유리 미소구체인, 제74 실시 형태 내지 제99 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제101 실시 형태에서, 본 발명은, 중공 세라믹 미소구체가 커플링제로 표면 처리되는, 제74 실시 형태 내지 제100 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제102 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물이 상용화제, 충격 개질제, UV 안정제, 장애 아민 광 안정제, 산화방지제, 착색제, 분산제, 유동제 또는 침강방지제, 유동제 또는 가공제, 습윤제, 오존분해방지제, 접착 촉진제, 냄새 제거제, 산 중화제, 정전기 방지제, 또는 무기 충전제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 제74 실시 형태 내지 제101 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제103 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물이 카본 블랙, 유리 섬유, 탄소 섬유, 활석, 또는 운모 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 제74 실시 형태 내지 제102 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제104 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물에는 셀룰로오스 섬유가 실질적으로 없는, 제74 실시 형태 내지 제102 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다. 셀룰로오스 섬유는 목재 섬유일 수 있다.
제105 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물에는 유리 섬유가 실질적으로 없는, 제74 실시 형태 내지 제102 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제106 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물에는 보강 섬유가 실질적으로 없는, 제74 실시 형태 내지 제102 실시 형태 및 제104 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
실시예
하기의 구체적이지만 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 데 도움이 될 것이다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다.
실시예 1 및 실시예 2와 비교예 A
동회전하는 25 mm-직경의 이축 압출기(미국 매사추세츠주 월섬 소재의 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)으로부터 입수함)를 사용하여 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 A의 필라멘트를 제조하였다. 사용한 베이스 폴리올레핀은 리온델 바젤(Lyondell Basell) 6523 PP(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 리온델 바젤 인더스트리즈(Lyondell Basel Industries)로부터 상표명 "프로-팩스(PRO-FAX) 6523"으로 입수한, 펠렛 형태의 범용 폴리프로필렌 단일중합체 수지)였다.
실시예 1 및 실시예 2를 제조하기 위하여, 사이드 스터퍼 유닛을 사용하여 "iM16K" 유리 버블(16,000 psi(110.3 MPa)의 등방 파쇄 강도 및 0.46 g/cc의 진밀도를 갖는 중공 유리 미소구체, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "쓰리엠 유리 버블 iM16K"로 입수함)을 폴리올레핀 내로 도입하였다. 폴리올레핀 내로 공급되는 유리 버블의 양은, 각각, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 폴리올레핀 및 유리 버블의 총 중량에 대해 5 중량% 및 10 중량%의 유리 버블을 초래하기에 충분하였다. "iM16K" 유리 버블 및 폴리올레핀을 이축 공정을 통해 블렌딩되게 하였다.
생성된 폴리올레핀-유리 버블 블렌드를, 약 0.165 인치(0.42 cm) 직경을 갖는 스트랜드 다이(도 2에 도시됨)를 통해 수조 내로 압출하였다. 수조의 온도는 약 40℃였다. 압출기 스크루 속도는 150 RPM이었다. 필라멘트를 생성하는 데 사용한 압출기 온도 프로파일은 다음과 같았다:
Figure pct00003
벨트 풀러(캐나다 퀘벡주 라신 소재의 CDS에 의해 제조됨)를 사용하여 라인을 따라 필라멘트를 이송하였다. 약 1.75 +/- 0.10 mm의 목표 직경을 달성하도록 벨트 풀러의 속도를 조정하였다(분당 27 내지 33 피트(분당 약 8 내지 10 미터)). 벨트 풀러의 출구에서 필라멘트의 긴 섹션을 손으로 감았다. 이러한 공정은 3D 프린터에서의 평가를 가능하게 하기에 적절한 치수의 필라멘트의 섹션을 생성할 수 있었다.
유리 버블을 폴리올레핀에 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 상기 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방식으로 비교예 A의 필라멘트를 제조하였다.
실시예 3 및 비교예 B
1"(2.5 cm) 직경의 단축 압출기(미국 코네티컷주 노워크 소재의 하렐 인크.(Harrel Inc.)에 의해 제조됨) 및 5.0 mm 내경의 스트랜드 다이를 갖는 구일 압출 헤드(Guill Extrusion Head)(미국 로드아일랜드주 웨스트 워릭 소재의 구일 툴 앤드 엔지니어링 컴퍼니, 인크.(Guill Tool & Engineering Co. Inc.)로부터 입수함)를 사용하여 실시예 3의 필라멘트를 제조하였다. 실시예 3의 필라멘트를 제조하는 데 사용한 베이스 폴리올레핀은 브라스켐(Braskem) "IE59U3" HDPE(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 브라스켐 유에스에이(Braskem USA)로부터 상표명 "IE59U3"으로 입수한, 190℃/2.16 ㎏ 시험 조건에서 5.0 g/10분의 용융 유량을 갖는 폴리에틸렌 단일중합체)이었다. 폴리올레핀에, 폴리올레핀 및 유리 버블의 총 중량에 대해 10 중량%의 유리 버블을 함유하는 블렌드를 제조하기에 충분한 양의 "iM16K" 유리 버블을 첨가하였다. 가공에 사용한 압출기 온도가 하기 표에 나타나 있다:
Figure pct00004
생성된 폴리올레핀-유리 버블 블렌드를 실시예 1 및 실시예 2에서 전술된 스트랜드 다이를 통해 압출하였다. 생성된 압출된 폴리올레핀-유리 버블 필라멘트를 수조 내로 공급하였다. 수조의 온도는 약 40℃였다. 이어서, 벨트 풀러(CDS에 의해 제조됨)를 사용하여 라인을 따라 필라멘트를 이송하였다. 약 2.88 mm +/- 0.10 mm의 목표 직경을 달성하도록 벨트 풀러의 속도를 조정하였다. 벨트 풀러의 출구에서 필라멘트의 긴 섹션을 손으로 감았다. 이러한 공정은 3D 프린터에서의 평가를 가능하게 하기에 적절한 치수의 필라멘트의 섹션을 생성할 수 있었다.
"iM16K" 유리 버블을 베이스 폴리올레핀에 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 3의 필라멘트와 동일한 방식으로 비교예 B의 필라멘트를 제조하였다. "iM16K" 유리 버블의 부재 시 압출기를 통한 일관된 공급을 얻기 어려웠는데, 이는 불량한 직경 제어 및 허용불가능한 타원도를 초래하였다. 이러한 재료로부터의 필라멘트는 3D 프린터에 대해 치수적으로 허용가능하지 않을 것이다.
실시예 4 및 비교예 C
메이커봇 리플리케이터 2X 실험용 3D 프린터(미국 뉴욕주 브루클린 소재의 메이커봇 인더스트리즈(MakerBot Industries)로부터 입수함, 소프트웨어 버전 3.8.0.168을 구비함)를 사용하고, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 실시예 2 및 비교예 A의 열가소성 필라멘트를 사용하여 보정 큐브(calibration cube)를 제조하였다.
보정 큐브는 19 mm × 19 mm × 10 mm의 치수를 가졌다.
3D 인쇄된 실시예 4 샘플을 제조하기 위하여, 실시예 2에서 전술된 바와 같이 제조된 필라멘트를, 230℃의 가열 블록 온도 및 110℃의 플랫폼 온도를 사용하여 성공적으로 인쇄하였다. 도 3은 실시예 4의 3D 인쇄된 보정 큐브의 사진을 나타낸다.
3D 인쇄된 비교예 C 샘플을 제조하기 위하여, 비교예 A에서 전술된 바와 같이 제조된 필라멘트를 사용하였다. 230℃의 가열 블록 온도 및 110℃의 플랫폼 온도를 사용하여 3D 인쇄하는 초기 시도는 성공적이지 않았다. 이어서, 255℃의 가열 블록 온도 및 130℃의 플랫폼 온도(사용된 3D 프린터의 최대 능력)를 사용하여 비교예 C 보정 큐브를 3D 인쇄하기 위한 다른 시도가 이루어졌다. 이들 조건 하에서는, 필라멘트의 불량한 유동 및 층간 접착으로 인해 단지 4개의 층만이 성공적으로 형성되었다. 도 4는 비교예 C의 3D 인쇄된 보정 큐브의 사진을 나타낸다.
실시예 5 내지 실시예 11 및 비교예 D 내지 비교예 G
실시예 3을 제조하는 데 사용된 압출기를 사용하는 변경을 제외하고는, 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 실시예 5의 필라멘트를 제조하였다. 약 2.75 mm +/- 0.10 mm의 목표 직경을 달성하도록 벨트 풀러의 속도를 조정하였다. 실시예 3을 제조하는 데 사용된 압출기를 사용한 변경을 제외하고는, 실시예 2에 대해 기재된 바와 같이 실시예 6 내지 실시예 9의 필라멘트를 제조하였다. 약 2.75 mm +/- 0.10 mm의 목표 직경을 달성하도록 벨트 풀러의 속도를 조정하였다. 약 2.75 mm +/- 0.10 mm의 목표 직경을 달성하도록 벨트 풀러의 속도를 조정한 변경을 제외하고는, 실시예 3에 대해 기재된 바와 같이 실시예 10 및 실시예 11의 필라멘트를 제조하였다. 실시예 3을 제조하는 데 사용된 압출기를 사용한 변경을 제외하고는, 비교예 A에 대해 기재된 바와 같이 비교예 D 내지 비교예 F의 필라멘트를 제조하였다. 약 2.75 mm +/- 0.10 mm의 목표 직경을 달성하도록 벨트 풀러의 속도를 조정하였다. 약 2.75 mm +/- 0.10 mm의 목표 직경을 달성하도록 벨트 풀러의 속도를 조정한 변경을 제외하고는, 비교예 B에 대해 기재된 바와 같이 비교예 G의 필라멘트를 제조하였다.
미국 캘리포니아주 코스타 메사 소재의 "에어울프3D"로부터 입수한 "AW3D AXIOM" 이중 데스크톱 3D 프린터(Dual Desktop 3D Printer)를 사용하여 20 mm 밑면 직경 및 30 mm 높이를 갖는 300% 스케일 원뿔을 인쇄하였다. 프린터를 레페티어-호스트(Repetier-Host) V1.6.2로 제어하여, CAD ".stl" 파일을 Slic3r V.1.2.9를 사용하여 슬라이스들로 나누었다. 인터페이스 소프트웨어는 독일 빌리히 소재의 핫-월드 게엠베하 운트 코. 카게(Hot-World GmbH & Co., KG)의 프로젝트인 Repetier.com으로부터의 것이었고, 슬라이서 소프트웨어는 Slic3r.org로부터의 것이었다. 원뿔을 제조하기 위하여, 200℃의 압출기 온도 및 100℃의 플랫폼 온도를 사용하였다. 원뿔의 인쇄 동안 모든 팬(fan)을 껐다.
원뿔을 25 mm/sec, 50 mm/sec, 75 mm/sec, 및 100 mm/sec로 인쇄하였으며, 이때 각각의 실시예 및 비교예에 대해 사용한 속도가 하기 표 1에 나타나 있다. 이들 속도 각각의 경우, 직경이 연속적으로 더 작아지기 때문에, 각각의 연속적인 링을 만드는 데 걸리는 시간은 감소한다. 밑면으로부터의 거리에 의해 각각의 원뿔 내의 처음 2개의 결함을 측정하고 이어서 이들을 평균함으로써 원뿔을 정량적으로 평가하였다. 결함 없이 측정치가 더 높을수록, 각 층의 이전 층 및/또는 하부 표면의 층간 접착, 냉각 및 고화가 더 우수하다. 가장 낮은 수치를 갖는 원뿔을 가장 불량한 성능을 갖는 것으로 간주하였다. 원뿔들을 서로 옆에 놓고 표면 품질, 눈에 띄는 결함의 양, 치수 예민성(dimensional acuity), 및 임의의 극단적 파괴의 높이에 기초하여 등급을 매김으로써, 원뿔들에 정성적으로 등급을 매겼다. 극단적 파괴는 프린터가 더 이상 재료를 침착하지 않거나 다음 층이 이전 층에 부착되지 않는 지점이다. HDPE로부터 제조된 비교예 G는 스트랜드의 불량한 공급 특성으로 인해 25 mm/sec 또는 50 mm/sec로 인쇄하는 것이 불가능하였다. 불량한 공급은 불량한 타원도 때문이었다. 비교예 D 내지 비교예 F의 필라멘트를 100 mm/sec로 인쇄하려는 시도도 성공적이지 않았다.
[표 1]
Figure pct00005
실시예 12 및 실시예 13
25 mm 직경의 스크루(독일 뮌헨 소재의 크라우스마파이 베르스토프(KraussMaffei Berstorff)에 의해 제조됨)를 갖는 ZE 25A 이축 압출기를 사용하여 실시예 12 및 실시예 13을 제조하였다. 베이스 플루오로플라스틱은 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "3M™ 다이네온(Dyneon)™ 플루오로플라스틱 THV 610AZ"로 입수하였다.
실시예 12를 제조하기 위하여, "iM16K" 유리 버블을 플루오로플라스틱 내로 도입하였다. 플루오로플라스틱 내로 공급되는 유리 버블의 양은 플루오로플라스틱 및 유리 버블의 총 중량에 대해 4 중량%의 유리 버블을 초래하기에 충분하였다. "iM16K" 유리 버블 및 플루오로플라스틱을 이축 공정을 통해 블렌딩하였다.
생성된 플루오로플라스틱-유리 버블 블렌드를, 대략 5 mm 직경을 갖는 스트랜드 다이를 통해 수조 내로 압출하였다. 수조의 온도는 약 20℃였다. 압출기 스크루 속도는 150 rpm이었다. 필라멘트(스트랜드)를 생성하는 데 사용한 압출기 온도 프로파일은 다음과 같았다:
Figure pct00006
실시예 13을 제조하기 위하여, "iM16K" 유리 버블을 플루오로플라스틱 내로 도입하였다. 플루오로플라스틱 내로 공급되는 유리 버블의 양은 플루오로플라스틱 및 유리 버블의 총 중량에 대해 13 중량%의 유리 버블을 초래하기에 충분하였다. "iM16K" 유리 버블 및 플루오로플라스틱을 이축 공정을 통해 블렌딩하였다.
생성된 플루오로플라스틱-유리 버블 블렌드를, 대략 5 mm 직경을 갖는 스트랜드 다이를 통해 수조 내로 압출하였다. 수조의 온도는 약 20℃였다. 압출기 스크루 속도는 200 rpm이었다. 필라멘트(스트랜드)를 생성하는 데 사용한 압출기 온도 프로파일은 다음과 같았다:
Figure pct00007
22 rpm의 회전자 속도로 GS25 E4 펠렛화기(미국 오하이오주 켄트 소재의 리덕션 엔지니어링 쉬어(Reduction Engineering Scheer)에 의해 제조됨)를 사용하여 스트랜드를 펠렛으로 절단하였다.
실시예 14 및 실시예 15
25 mm 직경의 스크루를 갖는 ZE 25A 이축 압출기를 사용하여 실시예 14 및 실시예 15를 제조하였다. 베이스 플루오로플라스틱은 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수하였지만, 상표명 "3M™ 다이네온™ 플루오로플라스틱 HTE 1705Z"로 더 이상 입수가능하지 않았다.
실시예 14 및 실시예 15를 제조하기 위하여, "iM16K" 유리 버블을 플루오로플라스틱 내로 도입하였다. 플루오로플라스틱 내로 공급되는 유리 버블의 양은, 각각, 실시예 14 및 실시예 15의 경우, 플루오로플라스틱 및 유리 버블의 총 중량에 대해 4.5 중량% 및 15 중량%의 유리 버블을 초래하기에 충분하였다. "iM16K" 유리 버블 및 플루오로플라스틱을 이축 공정을 통해 블렌딩하였다.
생성된 플루오로플라스틱-유리 버블 블렌드를, 대략 5 mm 직경을 갖는 스트랜드 다이를 통해 수조 내로 압출하였다. 수조의 온도는 약 20 ℃이었다. 압출기 스크루 속도는 200 rpm이었다. 필라멘트를 생성하는 데 사용한 압출기 온도 프로파일은 다음과 같았다:
Figure pct00008
GS25 E4 펠렛화기(미국 오하이오주 켄트 소재의 리덕션 엔지니어링 쉬어에 의해 제조됨)를 사용하여 스트랜드를 펠렛으로 절단하였다.
30 mm 스크루 직경을 갖는 ME 30/4X25D 단축 압출기(독일 오스트필데른 소재의 베른하르트 이데 게엠베하 운트 코. 카게(Bernhard Ide GMBH & Co. KG)에 의해 제조됨)를 사용하여, 상기 실시예 14의 생성된 펠렛(4.5 중량% 유리 버블)을 압출하였다.
2.5 mm 다이를 사용하여 약 1.65 mm의 직경을 갖는 모노필라멘트를 형성하였다. 압출기 스크루 속도는 6.3 rpm이었다. 모노필라멘트를 생성하는 데 사용한 압출기 온도 프로파일은 다음과 같았다:
Figure pct00009
30 mm 스크루 직경을 갖는 ME 30/4X25D 단축 압출기(독일 오스트필데른 소재의 베른하르트 이데 게엠베하 운트 코. 카게에 의해 제조됨)를 사용하여, 상기 실시예 15의 생성된 펠렛(15 중량% 유리 버블)을 압출하였다.
3.7 mm 다이를 사용하여 약 1.65 mm의 직경을 갖는 모노필라멘트를 형성하였다. 압출기 스크루 속도는 5.8 rpm이었다. 모노필라멘트를 생성하는 데 사용한 압출기 온도 프로파일은 다음과 같았다:
Figure pct00010
PW400 리와인더(오스트리아 하겐브룬 소재의 페터 쿠 존더마쉬넨바우 게엠베하(Peter Khu Sondermaschinenbau GmbH)에 의해 제조됨)를 사용하여 모노필라멘트를 스풀 상에 권취하였다.
본 발명은 전술한 실시 형태들에 의해 제한되는 것이 아니라, 하기의 청구범위 및 그 임의의 등가물에 기술된 제한에 의해 좌우되어야 한다. 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재 시에도 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (15)

  1. 3차원 물품을 제조하는 방법으로서,
    저-표면-에너지 중합체 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 가열하는 단계;
    용융된 형태의 조성물을 압출 헤드로부터 압출하여 3차원 물품의 제1 층의 적어도 일부분을 제공하는 단계; 및
    용융된 형태의 조성물의 적어도 제2 층을 압출 헤드로부터 제1 층의 적어도 일부분 상으로 압출하여 3차원 물품의 적어도 일부분을 제조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 저-표면-에너지 중합체는 폴리올레핀 또는 플루오로중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  3. 3차원 물품을 제조하는 방법으로서,
    폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 조성물을 가열하는 단계;
    용융된 형태의 조성물을 압출 헤드로부터 압출하여 3차원 물품의 제1 층의 적어도 일부분을 제공하는 단계; 및
    용융된 형태의 조성물의 적어도 제2 층을 제1 층의 적어도 일부분 상으로 압출하여 3차원 물품의 적어도 일부분을 제조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀을 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 80 중량% 초과의 폴리올레핀을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 5 중량% 이상의 중공 세라믹 미소구체를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에는 셀룰로오스 섬유 및 유리 섬유가 실질적으로 없는, 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가열하는 단계 전에 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는 필라멘트로서 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 세라믹 미소구체의 10 부피%가 붕괴될 때의 등방압(isostatic pressure)이 약 17 MPa 이상인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 세라믹 미소구체는 커플링제로 표면 처리되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 3차원 물품.
  13. 융합 필라멘트 제조(fused filament fabrication)에 사용하기 위한 필라멘트로서, 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는, 필라멘트.
  14. 제13항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함하는, 필라멘트.
  15. 용융 압출 적층 제조(melt extrusion additive manufacturing)에 의해 3차원 물품을 제조하는 속도를 증가시키는 조성물로서, 저-표면-에너지 중합체 또는 폴리올레핀 및 중공 세라믹 미소구체를 포함하는, 조성물.
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