CN110023087A - 包含聚合物和中空陶瓷微球的组合物以及制备三维制品的方法 - Google Patents

包含聚合物和中空陶瓷微球的组合物以及制备三维制品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述了制备三维制品的方法，所述方法包括加热包含聚合物和中空陶瓷微球的组合物、从挤出头中挤出熔融形式的所述组合物以提供所述三维制品的第一层的至少一部分、以及从所述挤出头中将熔融形式的所述组合物的至少第二层挤出到所述第一层的至少所述一部分上，从而制备所述三维制品的至少一部分。还描述了三维制品。还描述了包含聚合物和中空陶瓷微球的组合物。所述组合物可为长丝。所述聚合物为低表面能聚合物或聚烯烃中的至少一种。所述组合物可用于例如熔融挤出增材制造，例如熔融长丝制造。

Description

包含聚合物和中空陶瓷微球的组合物以及制备三维制品的 方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2016年11月17日提交的美国临时申请62/423,522和2016年12月20日提交的美国临时申请62/436,738的优先权，这些临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
平均直径小于约500微米的中空陶瓷微球(例如，也通常称为“玻璃微泡”、“玻璃泡”、“中空玻璃珠”或“玻璃球囊”的中空玻璃微球)广泛用于工业中，例如用作聚合物组合物的添加剂。在许多产业中，中空玻璃微球可用于例如减小聚合物组合物的重量以及改善聚合物组合物的加工、尺寸稳定性和流动特性。
包含中空玻璃微球和分散在聚合物相中的增强纤维的复合材料以及制备此类复合材料的方法公开于美国专利申请公布2016/0002468(Heikkila等人)中。
还以商品名“FUSED DEPOSITION MODELING”从明尼苏达州伊登普雷里的Stratasys公司(Stratasys,Inc.,Eden Prairie,Minn.)获知的熔融长丝制造是一种使用通过热罐供料的热塑性股线以从挤出头生产熔融的材料等分试样的方法。挤出头按计划或图纸(例如，计算机辅助绘图(CAD文件))的要求在3D空间中挤出材料小珠。挤出头通常将材料铺设成层，并且在沉积材料后，将其熔融。类似的方法可使用其他输入材料，例如热塑性粒料。
发明内容
在熔融长丝制造工艺或其他熔融挤出增材制造工艺中制备的许多独立熔融的层可能产生若干问题。我们已经观察到通过连续通过挤出头形成的低表面能聚合物层之间的层间粘附性不佳，这导致三维制品中的层分离。不受理论的束缚，据信此类聚合物中的低表面能和通常的低极性可防止从一次通过挤出头到下一次通过挤出头时的层间粘附性。这可导致新的半熔融层的滑动或变形，从而导致不平、翘曲和尺寸不稳定。
在熔融挤出增材制造工艺中，尤其是在利用半结晶热塑性塑料的工艺中，可能会发生其他问题。例如，聚合物足够牢固地熔合以用作下一个小珠的支承件所需的时间可能过长。如果打印机必须以低速运行以允许固化和致密化，则制造部件的成本可增加到超过熔融挤出增材制造可竞争的水平。出现的另一个问题是当热塑性塑料在固化时变得致密，导致收缩或差异收缩(x-y平面对z平面)。这也可能导致尺寸不稳定、翘曲和不平，这可能妨碍某些聚合物类型或结构的打印。
聚丙烯是半结晶的热塑性材料，由于环境或化学因素，其可表现出结晶度百分比的高度变化性。例如，一些无机材料如滑石已知会使聚丙烯成核以提供大于60％的结晶材料。聚丙烯的快速热淬火可产生小于40％的结晶材料。由于这种高度变化性，聚丙烯作为一种经济的商用塑料，通常不用于熔融长丝制造工艺或其他熔融挤出增材制造工艺。
在一个方面，本公开提供制备三维制品的方法。该方法包括加热包含低表面能聚合物和中空陶瓷微球的组合物、从挤出头中挤出熔融形式的组合物以提供三维制品的第一层的至少一部分、以及从挤出头中将熔融形式的组合物的至少第二层挤出到第一层的至少所述一部分上，从而制备三维制品的至少一部分。在一些实施方案中，该方法包括至少部分地熔融挤出头中的低表面能聚合物以提供熔融形式的组合物。该组合物可例如以长丝、粒料或颗粒形式提供。
在另一方面，本公开提供了制备三维制品的方法。该方法包括加热包含聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物；从挤出头中挤出熔融形式的组合物以提供三维制品的第一层的至少一部分；以及将熔融形式的组合物的至少第二层挤出到第一层的至少所述一部分上，从而制备三维制品的至少一部分。在一些实施方案中，该方法包括至少部分地熔融挤出头中的聚烯烃以提供熔融形式的组合物。该组合物可例如以长丝、粒料或颗粒形式提供。
在另一方面，本公开提供了通过前述方法中的任一种制备的三维制品。
在另一方面，本公开提供了用于熔融长丝制造中的长丝。该长丝包含低表面能聚合物和中空陶瓷微球。
在另一方面，本公开提供了用于熔融长丝制造中的长丝。该长丝包含聚烯烃和中空陶瓷微球。
在另一方面，本公开提供了具有至多10％椭圆度的长丝。该长丝包含低表面能聚合物和中空陶瓷微球。
在另一方面，本公开提供了具有至多10％椭圆度的长丝。该长丝包含聚烯烃和中空陶瓷微球。
在另一方面，本公开提供了一种组合物，其包括用于熔融挤出增材制造中的低表面能聚合物和中空陶瓷微球。该组合物可用于例如降低三维制品与包含低表面能聚合物但无中空陶瓷微球的比较三维制品相比的比重。
在另一方面，本发明提供了一种组合物，其包括用于材料挤出打印的聚烯烃和中空陶瓷微球。该组合物可用于例如降低三维制品与包含聚烯烃但无中空陶瓷微球的比较三维制品相比的比重。
通常且有利的是，当将中空陶瓷微球添加到由低表面能聚合物或聚烯烃制成的用于熔融挤出增材制造的组合物中时，观察到低表面能聚合物或聚烯烃的良好流动特性，从而导致沉积层之间的良好粘附性。相比之下，当组合物不包含中空陶瓷微球时，观察到较差的层间粘附性，并且在沉积层内观察到气穴和空隙。还有利的是，在一些实施方案中，用于熔融长丝制造中的长丝在与不包含中空陶瓷微球的长丝进行比较时具有改善的椭圆度。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“该/所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于例示的具体示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“该/所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“......中的至少一个(种)”和“包含......中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。除非另行指出，否则所有数值范围都包括其端值以及在端值之间的非整数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
本文所用的术语“陶瓷”是指玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合。
“低表面能”描述不能被与聚合物表面接触的含水液体(即，包含水的液体)湿润的聚合物。通常，如果聚合物表面上的水的接触角为约90度或更大，则聚合物将被认为具有低表面能。低表面能聚合物可具有最多36达因/厘米、35达因/厘米或30达因/厘米的表面能，其通过DIN ISO 8296(2008-03-00)塑料-薄膜和薄板-润湿表面张力的测定(Plastics-Film and sheeting-Determination of wetting tension，ISO 8296:2003)测得。
增材制造(也称为“3D打印”)是指通过在限定区域中依序沉积材料(通常通过生成连续的材料层)来形成三维物体的工艺。该物体通常在计算机控制下从3D模型或其他电子数据来源中通过增材打印设备(通常称为3D打印机)来制备。
除非另外指明，否则“烷基基团”和前缀“烷-”包含具有至多30个碳原子(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳原子)的直链和支链基团两者以及环状基团。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。
术语“全氟烷基基团”包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的C-H键都被C-F键取代。
例如，相对于烷基、亚烷基或芳基亚烷基，短语“被一个或多个-O-基团中断”是指在一个或多个-O-基团的两侧具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的部分。插入有一个-O-基团的亚烷基的示例是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
如本文所用的术语“芳基”包括碳芳环或环系，例如具有1、2或3个环，任选在环中含有至少一个杂原子(例如O、S或N)，并且任选被至多五个取代基取代，该取代基包括一个或多个具有至多4个碳原子的烷基基团(例如甲基或乙基)、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即氟、氯、溴或碘)、羟基或硝基基团。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、噁唑基和噻唑基。“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其上的“亚芳基”部分。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。因此，应当理解，以下描述不应被理解为是对本公开范围的不当限制。
附图说明
图1为用于本公开方法的挤出头的实施方案的示意性剖视图；
图2为根据本公开的挤出长丝的股线模头的实施方案的剖视图；
图3为包括在实施例4中制备的中空玻璃微球的聚丙烯沉积层在75X的放大倍率下的显微图；
图4为不包括在比较例4C中制备的中空玻璃微球的聚丙烯沉积层在75X的放大倍率下的显微图；
图5示出用于实施本公开方法的系统的一个实施方案；并且
图6示出用于实施本公开方法的系统的另一个实施方案。
具体实施方式
基于挤出的分层沉积系统(例如，熔融长丝制造系统和其他熔融挤出增材制造工艺)可用于在本公开的方法中制备三维制品。三维制品可例如通过挤出包括低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物，以逐层方式由计算机辅助设计(CAD)模型制成。挤出头相对于基底(基底被挤出到其上)的运动根据代表三维制品的构建数据，在计算机控制下进行。通过初始将三维制品的CAD模型切成多个水平切片层来获得构建数据。然后，对于每个切片层，主计算机生成用于沉积包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物通路以形成三维制品的构建路径。
该组合物可通过由挤出头承载的喷嘴挤出，并且作为熔融材料的通路序列沉积在x-y平面中的基底上。通路可呈连续小珠的形式或呈一连串液滴的形式(例如，如美国专利申请2013/0071599(Kraibühler等人)所述)。在之前沉积的组合物温度降低并固化时，挤出的组合物熔合到其上。这可提供三维制品的第一层的至少一部分。挤出头相对于第一层的位置随后沿着z轴(垂直于x-y平面)递增，并且重复该过程以在第一层的至少一部分上形成组合物的至少第二层。例如，可通过降低在其上沉积层的基底来改变挤出头相对于沉积层的位置。该过程可根据需要重复多次，以形成类似于CAD模型的三维制品。更多细节可见于例如Turner,B.N.等人的“熔融挤出增材制造工艺回顾：I.工艺设计和建模(A review ofmelt extrusion additive manufacturing processes:I.process design andmodeling)”；快速成形期刊(Rapid Prototyping Journal)20/3(2014)192-204。
在一些实施方案中，在制备本公开的三维制品的方法中采用(例如，非暂态)机器可读介质。数据通常存储在机器可读介质上。数据表示一个制品的三维模型，其可由至少一个与增材制造设备(例如3D打印机、制造设备等)交互的计算机处理器进行访问。数据用于使增材制造设备产生三维制品。
可使用计算机建模诸如计算机辅助设计(CAD)数据来生成表示制品的数据。表示三维制品设计的图像数据可以STL格式或任何其他合适的计算机可加工形式导出到增材制造设备中。还可采用扫描方法来扫描三维对象以创建代表制品的数据。获取数据的一个示例性技术是数字扫描。可使用任何其它合适的扫描技术来扫描制品，包括X射线照相、激光扫描、计算机断层扫描(CT)、磁共振成像(MRI)和超声波成像。其他可能的扫描方法在美国专利申请公布2007/0031791(Cinader,Jr.等人)中有所描述。可处理初始数字数据集，其可包括来自扫描操作的原始数据和表示来源于原始数据的制品的数据两者，以将制品设计从任何周围结构(例如，制品的支撑物)分段。
通常，机器可读介质被提供为计算设备的一部分。计算设备可具有一个或多个处理器、易失性存储器(RAM)、用于读取机器可读介质的设备、以及输入/输出设备，诸如显示器、键盘和指向设备。此外，计算设备还可包括其他软件、固件或它们的组合，诸如操作系统和其他应用软件。计算设备可以是例如工作站、膝上型计算机、个人数字助理(PDA)、服务器、大型机或任何其他通用或应用程序特定计算设备。计算设备可从计算机可读介质(诸如硬盘、CD-ROM或计算机存储器)读取可执行软件指令，或者可从逻辑连接到计算机的另一源(诸如另一台联网计算机)接收指令。
在一些实施方案中，制备本公开的三维制品的方法包括从(例如非暂态)机器可读介质检索表示所需三维制品模型的数据。该方法还包括通过与制造设备接口的一个或多个处理器执行使用数据的制造指令；以及由制造设备产生三维制品。
图5示出用于实施根据本公开方法的一些实施方案的系统2000的一个实施方案。系统2000包括显示器2062，其显示三维制品的模型2061；和一个或多个处理器2063，其响应于用户选择的3D模型2061，使得制造设备2065产生三维制品2017。通常，输入设备2064(例如，键盘和/或鼠标)与显示器2062和至少一个处理器2063一起使用，尤其是供用户选择模型2061。
参见图6，处理器2162(或多于一个处理器)与机器可读介质2171(例如，非暂态介质)、制造设备2165以及可选地显示器2162中的每一个进行通信以供用户查看。制造设备2165被构造成基于来自处理器2163的指令来制备一个或多个制品2117，该指令提供了来自机器可读介质2171的表示制品2117的模型的数据。
多个熔融长丝制造3D打印机可用于实施根据本公开的方法。这些打印机中的许多可以商品名“FDM”从明尼苏达州伊登普雷里的Stratasys公司(Stratasys,Inc.,EdenPrairie,Minn.)及其附属公司商购获得。可例如以商品名“MAKERBOT REPLICATOR”、“UPRINT”、“MOJO”、“DIMENSION”和“FORTUS”从Stratasys及其附属公司获得用于创意和设计开发的台式3D打印机和用于直接的数字制造的大型打印机。用于熔融长丝制造的其他3D打印机可从例如南卡罗来纳州洛克希尔的3D系统公司(3D Systems,Rock Hill,S.C.)和加利福尼亚州科斯塔梅萨的Airwolf 3D公司(Airwolf 3D,Costa Mesa,Cal)商购获得。
可用于实施本公开的其他打印机使用除长丝之外的输入材料。例如，此类打印机可使用包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的粒料或颗粒作为输入材料。因此，可用于实施本公开的打印机的其他示例是可从德国鲁斯堡的阿博格公司(Arburg,Lossburg,Germany)商购获得的Freeformer，其可用于实施以商品名“ARBURG PLASTICFREEFORMING(APF)”已知的方法，以及在美国专利8,292,610(Hehl等人)中所述的那些。
图1为用于本公开方法的挤出头10的实施方案的剖视图。挤出头10包括挤出通道12、加热块14和挤出尖端16。加热块14中的孔口18可为有用的，例如，用于按需测量和控制加热块14的温度。挤出头10可以是例如基于挤出的分层沉积系统的组件，包括任何上述实施方案中描述的那些。
挤出通道12是延伸穿过加热块14的通道，用于进料包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物。在一些实施方案中，引入到加热块14中的组合物为长丝，其包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球。可使用例如压紧辊机构将长丝引入加热块14。在其他实施方案中，引入到加热块14中的组合物为粒料或颗粒形式，其可使用例如进料螺杆被引入到加热块14中。加热块14可用于基于沿着加热块14的合适热分布将组合物(在一些实施方案中为长丝)至少部分地熔融至期望的挤出粘度。加热块14的温度可基于组合物中至少低表面能聚合物或聚烯烃的熔融温度和熔融粘度进行调节。在一些实施方案中，加热块在至少180℃，至少200℃，至少220℃，至多约325℃，300℃或275℃的温度下加热。合适的加热块14的示例包括可以商品名“FDM TITAN”从Stratasys公司(Stratasys,Inc)商购获得的那些“熔融沉积建模(FUSED DEPOSITION MODELING)”系统。
挤出尖端16为挤出通道12的尖端延伸部，其剪切并挤出熔融形式的组合物以制备三维制品。可针对组合物的挤出通路的尺寸和形状按需设计挤出尖端的尺寸和形状。挤出尖端16具有用于包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物的沉积通路的尖端内尺寸，其中通路宽度和高度部分基于尖端内尺寸。在一些实施方案中，挤出尖端具有圆形开口。在这些实施方案的一些中，挤出尖端16的合适尖端内径可在约100微米至约1000微米的范围内。在一些尺寸中，挤出尖端具有正方形或矩形开口。在这些实施方案的一些中，挤出尖端可具有约100微米至约1,000微米范围内的宽度或厚度中的至少一者。
包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物可沉积到其上的基底的温度可为室温，或者可经调节以促进沉积组合物的通路的熔融。在根据本公开的方法中，基底的温度可为例如至少约25℃，50℃，75℃，100℃，110℃，120℃，130℃，或140℃，最高300℃，200℃，175℃或150℃。
在通过沉积包括低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物的层来制造三维制品的过程中，支承层或结构可在突出部分下方或三维制品的腔体中进行构建，该三维制品不受组合物自身的支承。可使用相同的沉积技术构建支承结构，通过该技术将包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物进行沉积。主计算机可产生附加结构，其用作形成的三维制品的突出部分或自由空间区段的支承件。然后可根据在构建过程中所生成的结构从第二挤出头沉积支承材料。一般来讲，支承材料在制造期间粘附到组合物上，但在构建过程完成时可从三维制品中移除。
与诸如注塑、吹塑和片材挤出的其他成形方法相比，根据本文所公开的方法制备的三维制品可具有高表面粗糙度，其具有至少0.01毫米(mm)的竖直偏差，尤其是在使用熔融长丝制造方法制备三维制品时更是如此。粗糙表面具有非常规则的外观，这在一些应用中可能是有用的或有吸引力的。在需要更光滑表面的情况下，可在后续操作中移除最初形成的粗糙沟槽状表面，该后续操作的示例包括砂光、喷丸、吹粒或激光喷丸。
通过根据本公开的方法制备的三维物体可为用于多种行业的制品，例如航空航天、服装、建筑、汽车、商业机器产品、消费品、防御、牙科、电子器件、教育机构、重型设备、珠宝、医疗和玩具行业。
本公开提供了包括至少一种低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物，其可用于例如熔融挤出增材制造(在一些实施方案中，用于熔融长丝制造)。该组合物可以呈例如长丝、粒料、或颗粒的形式。可用于本文所公开的方法和组合物的低表面能聚合物的示例包括聚烯烃和含氟聚合物。
可用于本文公开的组合物和方法的聚烯烃的示例包括由具有通式结构CH2＝CHR10的单体制成的那些，其中R10是氢或烷基。在一些实施方案中，R10为烷基，其具有至多10个碳原子或1至6个碳原子。合适的聚烯烃的示例包括聚乙烯；聚丙烯；聚(l-丁烯)；聚(3-甲基丁烯)；聚(4-甲基戊烯)；乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物；以及聚乙烯和聚丙烯的共混物。在一些实施方案中，聚烯烃包括聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。应当理解，包括聚乙烯的聚烯烃可为聚乙烯均聚物或含有乙烯重复单元的共聚物。类似地，应当理解，包含聚丙烯的聚烯烃可为聚丙烯均聚物或含有丙烯重复单元的共聚物。包括聚乙烯或聚丙烯中的至少一种的聚烯烃也可为包括聚乙烯或聚丙烯中的至少一种的不同聚烯烃的共混物的一部分。可用的聚乙烯聚合物包括高密度聚乙烯(例如，具有诸如0.94g/cm3至约0.98g/cm3的密度的那些)和直链或支链的低密度聚乙烯(例如，具有诸如0.89g/cm3至0.94g/cm3的密度的那些)。在一些实施方案中，聚烯烃包括聚丙烯。可用的聚丙烯聚合物包括低抗冲、中等抗冲或高抗冲聚丙烯。高抗冲聚丙烯可为包含基于共聚物的重量计至少80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的丙烯重复单元的聚丙烯共聚物。聚烯烃可以包含此类聚合物的立体异构体的混合物(例如，全规聚丙烯和无规聚丙烯的混合物)。合适的聚丙烯可购自多种商业来源，例如以商品名“PRO-FAX”和“HIFAX”购自德克萨斯州休斯顿市的利安德巴塞尔公司(LyondellBasell,Houston,TX)和以商品名“PINNACLE”购自路易斯安那州戈瑞维尔市的高峰聚合物公司(Pinnacle Polymers,Garyville,LA)。合适的聚乙烯可购自多种商业来源，例如巴西圣保罗市的Braskem S.A.公司(Braskem S.A.,Sao Paolo,Brazil)。
在一些实施方案中，可用于实施本公开的包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物是上述在其任何实施方案中的烯烃和二烯的共聚物。在本文所公开的组合物中的低表面能聚合物或聚烯烃还可为不同聚烯烃的部分共混物，它们中的至少一种包括二烯单体。可用的二烯单体的示例包括1,2-丙二烯(即，丙二烯)、异戊二烯(即，2-甲基-1,3-丁二烯，天然橡胶的前体)、1,3-丁二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯和亚油酸。在一些实施方案中，包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物包括聚烯烃，其包含乙烯、丙烯和二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、以及乙烯降冰片烯中的至少一种的单元(即，该组合物包含EPDM)。
在一些实施方案中，可用于实施本公开的包含聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物是上述在其任何实施方案中的烯烃和至少一种极性可共聚单体的共聚物。在这些实施方案中，聚烯烃可包括乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和醋酸乙烯基酯共聚物；乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；以及乙烯、丙烯酸和醋酸乙烯基酯共聚物。此类极性可共聚单体趋于提高聚合物的表面能。因此，在这些实施方案的一些中，共聚物具有基于共聚物的重量计至少80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、97.5重量％或99重量％的烯烃重复单元(即，具有式CH2＝CHR10的那些)。在本文所公开的组合物中的聚烯烃还可为不同聚烯烃的部分共混物，它们中的至少一种包括极性可共聚单体。在一些实施方案中，可用于实施本公开的低表面能聚烯烃基本上不含此类极性可共聚单体。即，低表面能聚烯烃可不含极性单体(在一些实施方案中，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯)或包含基于共聚物的重量计小于5重量％、2.5重量％、1重量％或0.5重量％的极性单体。
可用于本文所公开的组合物和方法的含氟聚合物包括无定形含氟聚合物和半结晶含氟热塑性塑料。可用于实施本公开的含氟聚合物可包括衍生自至少一个部分氟化的或全氟化的烯键式不饱和单体的互聚单元，该烯键式不饱和单体由式RaCF＝CRa 2表示，其中每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团(例如具有1至8、1至4、或1至3个碳原子并任选地插入有一个或多个氧原子的全氟烷基)、氟代烷氧基基团(例如任选地插入有一个或多个氧原子的具有1至8、1至4、或1至3个碳原子的全氟烷氧基)、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基、或具有至多8个碳原子的芳基。由式RaCF＝CRa 2表示的可用氟化单体的示例包括偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯、2-五氟氯丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、四氟丙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚、全氟烷基全氟烯丙基醚、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，可用于实施本公开的含氟聚合物包括来自由式CF2＝CFORf独立地表示的一种或多种单体的单元，其中Rf为任选地插入有一个或多个-O-基团的具有1至8、1至4、或1至3个碳原子的全氟烷基。适用于制备含氟聚合物的全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括由式CF2＝CF(OCnF2n)zORf2表示的那些，其中每个n独立地为1至6，z为1或2，并且Rf2为具有1至8个碳原子且任选地插入有一个或多个-O-基团的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，n为1至4，或1至3，或2至3，或2至4。在一些实施方案中，n为1或3。在一些实施方案中，n为3。CnF2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，CnF2n可写作(CF2)n，其是指直链全氟亚烷基基团。在一些实施方案中，CnF2n为-CF2-CF2-CF2-。在一些实施方案中，CnF2n为支链的，例如，-CF2-CF(CF3)-。在一些实施方案中，(OCnF2n)z由-O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。在一些实施方案中，Rf2为任选地插入有最多4、3或2个-O-基团的具有1至8个(或1至6个)碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf2为任选地插入有一个-O-基团的具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。由式CF2＝CFORf和CF2＝CF(OCnF2n)zORf2表示的合适的单体包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)，以及CF2＝CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。这些全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的许多可根据美国专利6,255,536(Worm等人)和6,294,627(Worm等人)中所述的方法制备。
全氟烷基烯醚和全氟烷氧基烷基烯醚也可用于制备用于根据本公开的组合物、方法和用途的含氟聚合物。此外，含氟聚合物可包括氟(烯醚)单体的互聚单元，该单体包括在美国专利5,891,965(Worm等人)和6,255,535(Schulz等人)中描述的那些。此类单体包括由式CF2＝CF(CF2)m-O-Rf表示的那些，其中m为1至4的整数，并且其中Rf为直链或支链全氟亚烷基基团，其可包含氧原子从而形成附加醚键，并且其中Rf在主链中含有1至20个碳原子，在一些实施方案中1至10个碳原子，并且其中Rf还可含有附加末端不饱和位点。在一些实施方案中，m为1。合适的含氟(烯醚)单体的示例包括全氟烷氧基烷基烯丙基醚，诸如CF2＝CFCF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2CF2-O-CF2CF2CF3。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf2表示的那些，其中n、z和Rf2如上文在全氟烷氧基烷基乙烯基醚的实施方案中的任一个中所定义。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7和CF2＝CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。这些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如根据美国专利4,349,650(Krespan)中所述的方法制备。
可用于实施本公开的含氟聚合物还可包含衍生自至少一个单体RaCF＝CRa 2与至少一个由式Rb 2C＝CRb 2表示的非氟化的、可共聚的共聚单体的互聚作用的互聚单元；其中每个Rb独立地为氢、氯、具有1至8个、1至4个、或1至3个碳原子的烷基、具有1至10个、1至8个、或1至4个碳原子的环状饱和烷基基团、或具有1至8个碳原子的芳基基团，或由式CH2＝CHR10表示的基团，其中R10如上文所定义。由这些式表示的可用单体的示例包括乙烯和丙烯。
全氟-1,3-二氧杂环戊烯也可用于制备可用于实施本公开的含氟聚合物。全氟-1,3-二氧杂环戊烯单体和它们的共聚物在美国专利4,558,141(Squire)中有所描述。
在一些实施方案中，可用于实施本公开的含氟聚合物是无定形的。无定形含氟聚合物通常不表现出熔点，并且在室温下表现出很小的结晶度或不表现出结晶度。可用的无定形含氟聚合物可具有低于室温或至多280℃的玻璃化转变温度。合适的无定形含氟聚合物可具有在-60℃至最高280℃，-60℃至最高250℃，-60℃至150℃，-40℃至150℃，-40℃至100℃，-40℃至20℃，80℃至280℃，或80℃至250℃，或100℃至250℃范围内的玻璃化转变温度。
在一些实施方案中，可用的无定形含氟聚合物包括VDF与至少一种末端不饱和的氟单烯烃的共聚物，该氟单烯烃由式RaCF＝CRa 2表示，在每个双键碳原子上含有至少一个氟原子。可与VDF一起使用的共聚单体的示例包括HFP、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯、以及2-氢五氟丙烯。可用于实施本公开的无定形含氟聚合物的其他示例包括VDF、TFE、和HFP或1-或2-氢五氟丙烯的共聚物，以及TFE、丙烯和任选地VDF的共聚物。此类含氟聚合物例如在美国专利3,051,677(Rexford)和3,318,854(Honn等人)中有所描述。在一些实施方案中，无定形含氟聚合物是HFP、VDF和TFE的共聚物。此类含氟聚合物例如在美国专利2,968,649(Pailthorp等人)中有所描述。
包含VDF和HFP的互聚单元的无定形含氟聚合物通常具有30重量％至90重量％的VDF单元和70重量％至10重量％的HFP单元。包含TFE和丙烯的互聚单元的无定形含氟聚合物通常具有50重量％至80重量％的TFE单元和50重量％至20重量％的丙烯单元。包含TFE、VDF和丙烯的互聚单元的无定形含氟聚合物通常具有45重量％至80重量％的TFE单元、5重量％至40重量％的VDF单元、以及10重量％至25重量％的丙烯单元。本领域技术人员能够选择适当量的特定互聚单元以形成无定形含氟聚合物。在一些实施方案中，衍生自非氟化烯烃单体的聚合单元以含氟聚合物的最多25摩尔％，在一些实施方案中最多10摩尔％或最多3摩尔％存在于无定形含氟聚合物中。在一些实施方案中，衍生自全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚单体中的至少一个的聚合单元以含氟聚合物的最多50摩尔％，在一些实施方案中最多30摩尔％或最多10摩尔％存在于无定形含氟聚合物中。
在一些实施方案中，可用于实施本公开的无定形含氟聚合物包括TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物、或TFE/VDF/CF2＝CFO(CF2)3OCF3共聚物。
可用于实施本公开的无定形含氟聚合物还包括具有在80℃至280℃，80℃至250℃，或100℃至250℃范围内的玻璃化转变温度的那些。此类含氟聚合物的示例包括任选地被全氟C1-4烷基或全氟C1-4烷氧基取代的全氟化1,3-二氧杂环戊烯与式RaCF＝CRa 2的至少一种化合物(在一些实施方案中为TFE)的共聚物。适于制备无定形含氟聚合物的全氟化1,3-二氧杂环戊烯的示例包括2,2-双(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯、2,2-双(三氟甲基)-4-氟-5-三氟烷氧基-1,3-二氧杂环戊烯、2,4,5-三氟-2-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯、2,2,4,5-四氟-1,3-二氧杂环戊烯、和2,4,5-三氟-2-五氟乙基-1,3-二氧杂环戊烯。这些无定形聚合物中的一些可例如以商品名“TEFLON AF”从特拉华州威尔明顿市的科慕公司(The Chemours Company,Wilmington,Del.)商购获得，并且以商品名“HYFLON AD”从比利时布鲁塞尔的索尔维公司(Solvay,Brussels,Belgium)商购获得。其他可用的无定形含氟聚合物包括可以商品名“CYTOP”从日本东京的旭硝子玻璃公司(Asahi Glass,Tokyo,Japan)商购获得的聚(全氟-4-乙烯氧基-1-丁烯)、以及聚(全氟-4-乙烯氧基-3-甲基-1-丁烯)。几个全氟-2-亚甲基-1,3-二氧戊环可彼此均聚或共聚和/或与由式RaCF＝CRa 2表示的化合物均聚或共聚，从而提供可用的无定形含氟聚合物。合适的全氟-2-亚甲基-1,3-二氧戊环可以是未取代的、被全氟C1-4烷基或全氟C1-4烷氧基C1-4烷基中的至少一个取代的、或与任选包含氧原子的5-元全氟化环或6-元全氟化环稠合的。可用的取代全氟-2-亚甲基-1,3-二氧戊环的一个示例为聚(全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。关于这些无定形含氟聚合物的其他示例和细节可见于Okamot等人的“无定形含氟聚合物(AmorphousFluoropolymers)”，含氟聚合物科学和技术手册(Handbook of Fluoropolymer Scienceand Technology)，第一版，第16章，Smith，D.W.，Iacono，S.T.，和Iyer编辑,S.，2014年，第377页至391页。
在一些实施方案中，无定形含氟聚合物具有高达50℃的玻璃化转变温度并具有在121℃下1至100(ML 1+10)范围内的门尼粘度。使用ASTM D1646-06部分A，通过使用大转子(ML 1+10)的MV 2000仪器(可得自美国俄亥俄州的阿尔法科技公司(Alpha Technologies,Ohio,USA))于121℃下测定门尼粘度。以上指定的门尼粘度以门尼为单位。
在一些实施方案中，可用于制备无定形含氟聚合物的组分还包括由下式表示的氟化双烯烃化合物：
CY2＝CX-(CF2)a-(O-CF2-CF(Z))b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX＝CY2，
其中a为选自0、1和2的整数；b为选自0、1和2的整数；c为选自0、1、2、3、4、5、6、7和8的整数；d为选自0、1和2的整数；e为0或1；f为选自0、1、2、3、4、5、和6的整数；Z独立地选自F和CF3；A为F或全氟化烷基基团；X独立地为H或F；并且Y独立地选自H、F、或CF3；在优选的实施方案中，高度氟化双烯烃化合物为全氟化的，意指X和Y独立地选自F和CF3。可用的氟化双烯烃化合物的示例包括：CF2＝CF-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、
CF2＝CF-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF＝CF2、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-O-CF2CF2-CH＝CH2、
CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))2-O-CF2CF2-CH＝CH2、
CF2＝CF CF2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF2CF(CF3))-O-CF2CF2-CH＝CH2、
CF2＝CFCF2-(OCF2CF(CF3))2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-CF2-CH＝CH2、
CF2＝CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，
CF2＝CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，
CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1、或2，
CF2＝CF-CF2-(OCF2CF(CF3))b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1、或2，
CH2＝CH-(CF2)n-O-CH＝CH2，其中n为1至10的整数，以及
CF2＝CF-(CF2)a-(O-CF2CF(CF3))b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF＝CF2，
其中a为0或1，b为0、1、或2，c为1、2、3、4、5、或6，并且f为0、1、或2。在一些实施方案中，氟化双烯烃化合物为CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF＝CF2，其中n为2至6的整数；CF2＝CF-(CF2)a-O-(CF2)n-O-(CF2)b-CF＝CF2，其中n为2至6的整数并且a和b为0或1；或包含全氟化乙烯基醚和全氟化烯丙基醚的全氟化化合物。基于掺入单体的总摩尔数，可用的氟化双烯烃的量包括0.01摩尔％至1摩尔％的氟化双烯烃化合物。在一些实施方案中，基于结合到无定形聚合物中的单体的总摩尔数，使用至少0.02mol％、0.05mol％或甚至0.1mol％的氟化双烯烃化合物，并且使用最多0.5mol％、0.75mol％或甚至0.9mol％的氟化双烯烃化合物的化合物。
在一些实施方案中，可用于本公开的组合物和方法的无定形含氟聚合物包括包含固化位点的聚合单元。在这些实施方案中，固化位点单体可用于在聚合反应期间制备无定形含氟聚合物。此类固化位点单体包括能够自由基聚合的那些单体。固化位点单体可被全氟化以确保所得的弹性体具有足够的热稳定性。可用的固化位点的示例包括Br固化位点、I固化位点、腈固化位点、碳碳双键、以及它们的组合。可使用如下所述的过氧化物固化这些固化位点中的任一个。然而，在存在多个不同固化位点的一些情况下，双固化体系或多固化体系可为有用的。其他可用的合适固化体系包括双酚固化体系或三嗪固化体系。
在一些实施方案中，固化位点单体包含能够参与过氧化物固化反应的碘，其中，例如能够参与过氧化物固化反应的碘原子位于主链的末端位置处。可用的氟化含碘固化位点单体的一个示例由下式表示：
CY2＝CX-(CF2)g-(O-CF2CF(CF3))h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X(IV)
其中X和Y独立地选自H、F和CF3；g为0或1；h为选自0、2和3的整数；i为选自0、1、2、3、4、和5的整数；j为0或1；并且k为选自0、1、2、3、4、5、和6的整数。在一个实施方案中，氟化含碘固化位点单体为全氟化的。式(IV)的合适化合物的示例包括：CF2＝CFOC4F8I(MV4I)、CF2＝CFOC2F4I、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC2F4I、CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2＝CF-O-CF2CFI-CF3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3、CF2＝CF-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-CF2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-C4F8I、CF2＝CF-CF2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-CF2CFI-CF3、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3以及它们的组合。在一些实施方案中，固化位点单体包括以下至少一种：CF2＝CFOC4F8I；CF2＝CFCF2OC4F8I；CF2＝CFOC2F4I；CF2＝CFCF2OC2F4I；CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I、或CF2＝CFCF2-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I，其中n为选自2、3、4、或6的整数。其他可用的固化位点单体的示例包括具有式ZRf-O-CX＝CX2的溴代-或碘代-(全)氟烷基-(全)氟乙烯醚，其中每个X可相同或不同并表示H或F，Z为Br或I，Rf为C1-C12(全)氟亚烷基，其可任选地包含氯和/或醚氧原子。合适的示例包括ZCF2-O-CF＝CF2、ZCF2CF2-O-CF＝CF2、ZCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFZCF2-O-CF＝CF2，其中Z表示Br或I。可用固化位点单体的其他示例包括溴-或碘(全)氟化烯烃诸如具有式Z'-(Rf')r-CX＝CX2的那些，其中每个X独立地表示H或F，Z'为Br或I，Rf'为C1-C12全氟亚烷基，任选地包含氯原子并且r为0或1。合适的示例包括溴代或碘代三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1,4-碘-全氟丁烯-1、或溴代或碘代氟烯烃，例如1-碘-2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4,-四氟丁烯-1和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1。非氟化溴代烯烃和非氟化碘代烯烃，诸如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯和4-碘-1-丁烯，也可用作固化位点单体。
基于掺入单体的总摩尔数，可使用有用量的上述式(IV)的化合物和其他固化位点单体，包括0.01摩尔％至1摩尔％。在一些实施方案中，基于结合到无定形含氟聚合物中的单体的总摩尔数，使用至少0.02摩尔％、0.05摩尔％或甚至0.1摩尔％的固化位点单体，并且使用最多0.5摩尔％、0.75摩尔％或甚至0.9摩尔％的固化位点单体。
在一些实施方案中，可用于本公开的组合物和方法的无定形含氟聚合物包括腈固化位点。腈固化位点可在聚合期间通过使用含腈单体引入聚合物中。合适的含腈单体的示例包括由下式表示的那些：CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN；CF2＝CFO(CF2)rCN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；和CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN，其中r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数，Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈氟化单体的具体示例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。通常如果使用这些固化位点单体，那么基于结合到无定形含氟聚合物中的单体的总摩尔数计，其使用量为至少0.01mol％、0.02mol％、0.05mol％或0.1mol％，并且最多0.5mol％、0.75mol％、0.9mol％或1mol％。
如果无定形含氟聚合物是全卤化的，在一些实施例中全氟化的，那么通常至少50摩尔％(mol％)的其互聚单元衍生自TFE和/或CTFE(任选地包含HFP)。无定形含氟聚合物的共聚单元的余量(例如10摩尔％至50摩尔％)由一种或多种全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚和/或全氟烯丙基醚和/或全氟烷氧基烯丙基醚，以及在一些实施方案中，固化位点单体构成。如果含氟聚合物不是全氟化的，则其通常包含约5摩尔％至约90摩尔％的衍生自TFE、CTFE和/或HFP的其互聚单元；约5摩尔％至约90摩尔％的衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的其互聚单元；至多约40摩尔％的衍生自乙烯基醚的其互聚单元；和约0.1摩尔％至约5摩尔％，在一些实施方案中约0.3摩尔％至约2摩尔％的固化位点单体。
在一些实施方案中，可用于实施本公开的含氟聚合物是半结晶的热塑性塑料。可用的半结晶含氟聚合物是可熔融加工的，其熔体流动指数在0.01克/十分钟至10,000克/十分钟(20kg/372℃)的范围内。合适的半结晶含氟聚合物可具有在50℃至最多325℃，100℃至325℃，150℃至325℃，100℃至300℃，或80℃至290℃范围内的熔点。TFE均聚物和TFE共聚物(包括少于百分之一的共聚单体)是不可熔融加工的，并且不能使用本公开的方法挤出。
合适的半结晶氟化热塑性塑料聚合物的示例包括仅衍生自VDF和HFP的氟塑料。这些氟塑料通常具有衍生自99重量％至67重量％的VDF和1重量％至33重量％的HFP，更在一些实施方案中，90重量％至67重量％的VDF和10重量％至33重量％的HFP的互聚单元。可用的氟塑料的另一个示例是具有仅衍生自(i)TFE，(ii)大于5重量％的一种或多种除TFE之外的烯键式不饱和可共聚氟化单体的互聚单元的氟塑料。TFE和HFP与其他全氟化共聚单体或不与其他全氟化共聚单体的共聚物在本领域已知为FEP(氟化乙烯丙烯)。在一些实施方案中，这些氟塑料衍生自30重量％至70重量％的TFE，10重量％至30重量％的HFP和5重量％至50重量％的除TFE和HFP之外的第三烯键式不饱和氟化共聚单体的共聚。例如，此种含氟聚合物可衍生自TFE(例如，45重量％至65重量％的量)、HFP(例如，10重量％至30重量％的量)和VDF(例如，15重量％至35重量％的量)的单体进料的共聚。TFE、HFP和偏二氟乙烯(VDF)的共聚物在本领域中已知为THV。可用的氟塑料的另一个示例是衍生自TFE(例如，45重量％至70重量％)、HFP(例如，10重量％至20重量％)和具有1至3个碳原子的α-烯烃烯键式不饱和共聚单体诸如乙烯或丙烯(例如，10重量％至20重量％)的单体进料的共聚的氟塑料。可用的氟塑料的另一个示例是衍生自TFE和α-烯烃烯键式不饱和共聚单体的氟塑料。该子类的聚合物的示例包括TFE和丙烯的共聚物以及TFE和乙烯的共聚物(称为ETFE)。此类共聚物通常通过50重量％至95重量％，在一些实施方案中85重量％至90重量％的TFE与50重量％至15重量％，在一些实施方案中15重量％至10重量％的共聚单体的共聚衍生。可用的氟塑料的其他示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和VdF/TFE/CTFE，其包括50摩尔％至99摩尔％的VdF单元，30摩尔％至0摩尔％的TFE单元和20摩尔％至1摩尔％的CTFE单元。
在一些实施方案中，半结晶的氟化热塑性塑料是氟化烯烃和氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚中的至少一种的共聚物。在这些实施方案中的一些中，氟化烯烃为TFE。TFE与全氟化烷基或烯丙基醚的共聚物在本领域中已知为PFA(全氟化烷氧基聚合物)。在这些实施方案中，氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚单元以0.01摩尔％至15摩尔％，在一些实施方案中0.01摩尔％至10摩尔％，并且在一些实施方案中0.05摩尔％至5摩尔％的范围内的量存在于共聚物中。氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚可为上述那些中的任一种。在一些实施方案中，氟化乙烯基醚包括以下至少一种：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、或CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
上述半结晶氟化热塑性塑料在它们的任一个实施方案中可在具有或不具有如上所述其任何实施方案中所述的固化位点单体的情况下制备。
可用于实施本公开的含氟聚合物包括在任何上述实施方案中描述的无定形且半结晶的含氟聚合物，它们可商购获得和/或通过一系列步骤制备，这些步骤可包括聚合、凝结、洗涤和干燥。在一些实施方案中，可以在稳态条件下连续进行水乳液聚合反应。例如，单体(例如包含上述那些中的任一种)、水、乳化剂、缓冲液和催化剂的水乳液可以在最佳压力和温度条件下连续地给料至搅拌反应器，同时将所得乳液或悬浮液连续地移除。在一些实施方案中，通过将前述成分给料到搅拌反应器中并使它们在设定温度下反应指定时长，或者通过将这些成分加入到反应器中并将单体给料到反应器中来保持恒定的压力直至形成所需量的聚合物，来进行间歇式或半间歇式聚合反应。在聚合后，通过在降低的压力下蒸发从反应器流出胶乳除去未反应的单体。含氟聚合物可以通过凝结从胶乳中回收。
聚合通常在自由基引发剂体系诸如过硫酸铵、高锰酸钾、AIBN或双(全氟酰基)过氧化物存在下进行。聚合反应还可包括其他组分，诸如链转移剂和络合剂。通常在10℃至100℃范围内，优选地在30℃至80℃范围内的温度下进行聚合反应。聚合反应压力通常在0.3MPa至30MPa的范围内，在一些实施方案中，在2MPa至20MPa的范围内。
在进行乳液聚合时，可使用全氟化或部分氟化的乳化剂。一般来讲，这些氟化的乳化剂相对于聚合物在约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。可用的氟化乳化剂的一个示例由下式表示：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至10个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基；Z表示COO-或SO3 -，并且M表示碱金属离子或铵离子。此类氟化表面活性剂包括氟化链烷酸和氟化链烷磺酸以及它们的盐，诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的铵盐。另外设想在制备本文所述的聚合物中使用由下式表示的氟化乳化剂：
[Rf-O-L-COO-]iXi+
其中L表示直链的部分或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基，Rf表示直链的部分或完全氟化的脂族基团或直链的部分或完全氟化的掺杂有一个或多个氧原子的基团，Xi+表示具有化合价i且i为1、2和3的阳离子。在一个实施方案中，乳化剂选自CF3-O-(CF2)3-O-CHF-CF2-C(O)OH以及其盐。具体示例在US2007/0015937中有所描述。可用的乳化剂的其他示例包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH以及它们的盐。另外设想在制备本文所述的氟化聚合物中使用氟化聚醚表面活性剂，诸如在美国专利6,429,258所述。
如通过动态光散射技术所测定，用氟化的乳化剂制备的聚合物颗粒的平均直径通常在约10纳米(nm)至约300nm范围内，并且在一些实施方案中，平均直径在约50nm至约200nm范围内。可如颁给Obermeier等人的美国专利5,442,097、颁给Felix等人的美国专利6,613,941、颁给Hintzer等人的美国专利6,794,550、颁给Burkard等人的美国专利6,706,193和颁给Hintzer等人的美国专利7,018,541中所述，如果需要，从含氟聚合物胶乳除去或回收乳化剂。在一些实施方案中，可不使用乳化剂(例如不使用氟化的乳化剂)进行聚合过程。如通过动态光散射技术所测定，不使用乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约40nm至约500nm范围内，通常在约100nm至约400nm范围内的平均直径，并且悬浮聚合反应通常将制备粒径最多至若干毫米的粒子。
在一些实施方案中，水溶性引发剂可以是有用的以开始聚合过程。过硫酸盐(如过硫酸铵)通常可单独使用或有时在存在还原剂如亚硫酸氢盐或亚磺酸盐(例如在都颁给Grootaert的美国专利5,285,002和美国专利5,378,782中公开的氟化亚磺酸盐)或羟基甲烷亚磺酸的钠盐(以商品名RONGALIT由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASF ChemicalCompany(New Jersey,USA))销售)的情况下使用。这些引发剂和乳化剂中的大多数都具有表现出最大效率的最佳pH范围。为此，缓冲剂有时是有用的。缓冲剂包含磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐缓冲剂或任何其他酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。基于含水聚合介质计，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。
使用上述引发剂的水性聚合通常提供具有极性端基的含氟聚合物；(参见例如Logothetis，Prog.聚合物Sci.,第14卷，第257至258页(1989))。如果需要，诸如为了改善的处理或提高的化学稳定性，强极性端基诸如SO3 (-)和COO(-)在含氟聚合物中的存在可以通过已知的后处理(例如，脱羧、后氟化)来减少。任意种类的链转移剂都可以显著地减少离子基或极性端基的数目。通过这些方法可将强极性端基降低至任何所需水平。在一些实施方案中，极性官能端基(例如-COF、-SO2F、-SO3M、-COO-烷基、–COOM、或-O-SO3M，其中烷基为C1-C3烷基并且M为氢或金属或铵阳离子)的数目减少到每106个碳原子小于或等于500、400、300、200或100。可通过已知的红外光谱技术确定极性端基的数目。在一些实施方案中，选择引发剂和聚合条件以获得每106个碳原子至少1000个极性官能端基(例如-COF、-SO2F、-SO3M、-COO-烷基、–COOM、或-O-SO3M，其中烷基为C1-C3烷基，并且M是氢或金属或铵阳离子)、每106个碳原子400个、或每106个碳原子至少500个可能是有用的。当含氟聚合物具有至少1000，2000，3000，4000或5000个极性官能端基/106个碳原子时，含氟聚合物可具有与中空陶瓷微球增强的相互作用和/或可具有改善的层间粘附力。
可通过分批加料或连续给料将如上所述的链转移剂和任何长链支化改性剂给料到反应器中。由于链转移剂和/或长链支化改性剂的给料量与加入的单体量相比相对较小，因此连续将少量链转移剂和/或长链支化改性剂给料进反应器中可以通过将长链支化改性剂或链转移剂共混在一种或多种单体中来实现。
使用本领域中已知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、活性单体中的每种的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂可控制含氟聚合物的分子量，含氟聚合物的分子量与熔体流动指数相关。可用于实施本公开的含氟聚合物可具有在0.01克/十分钟至10,000克/十分钟(20kg/372℃)范围内，在0.5克/十分钟至1,000克/十分钟(5kg/372℃)范围内，或在0.01克/十分钟至10,000克/十分钟(5kg/297℃)范围内的熔体流动指数。
为了使获得的含氟聚合物胶乳凝结，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝结的任何凝结剂，并且其可以例如是水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份的含氟聚合物胶乳的质量计，待添加的凝结剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或除此之外，可冷冻含氟聚合物胶乳以进行凝结。凝结的含氟聚合物可以通过过滤并用水冲洗的方式来收集。冲洗水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。冲洗水的量按质量计可以为含氟聚合物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减少附着到含氟聚合物上的乳化剂的量。
根据本公开和/或可用于实施本文所公开的方法和制品的组合物(在一些实施方案中为长丝、粒料或颗粒)还包含中空陶瓷微球。可用于实施本公开的中空陶瓷微球一般是能够经受挤出工艺(例如不会造成碎裂)并因此通常存在于三维制品中的那些。三维制品中较低的密度可为中空陶瓷微球能够经受该工艺并存在于三维制品中提供证据。可通过切割三维制品并用显微镜观察切割表面来获得将中空陶瓷微球结合到三维制品中的进一步证据。
在一些实施方案中，可用于实施本公开的中空微球体为中空玻璃微球。可用于根据本公开的组合物和方法中的中空玻璃微球可通过本领域中已知的技术制备(参见例如，美国专利2,978,340(Veatch等人)；3,030,215(Veatch等人)；3,129,086(Veatch等人)；和3,230,064(Veatch等人)；3,365,315(Beck等人)；4,391,646(Howell)；和4,767,726(Marshall)；以及美国专利申请公布2006/0122049(Marshall等人)。用于制备中空玻璃微球的技术通常包括加热磨碎的玻璃料(常常被称为“进料”)，其含有发泡剂(例如，硫或氧和硫的化合物)。玻璃料可通过将玻璃的矿物组分在高温下加热直至形成熔融玻璃来制成。
虽然玻璃料和/或进料可能具有能够形成玻璃的任何组成，但典型地基于总重量计，该玻璃料包含50％至90％的SiO2、2％至20％的碱金属氧化物、1％至30％的B2O3、0.005％至0.5％的硫(例如，以元素硫、硫酸盐或亚硫酸盐)、0％至25％的二价金属氧化物(例如，CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO或PbO)、0％至10％的除SiO2之外的四价金属氧化物(例如，TiO2、MnO2或ZrO2)、0％至20％的三价金属氧化物(例如，Al2O3、Fe2O3或Sb2O3)、0％至10％的五价原子氧化物(例如，P2O5或V2O5)和0％至5％的氟(以氟化物)，氟可充当助熔剂以促进玻璃组合物的熔融。附加成分可用于玻璃料组合物中并可包含在玻璃料中例如以向所得的中空玻璃微球贡献特定的特性或特征(例如，硬度或颜色)。
在一些实施方案中，可用于根据本公开的组合物和方法中的中空玻璃微球具有的玻璃组合物包含多于碱金属氧化物的碱土金属氧化物。在这些实施方案中的一些中，碱土金属氧化物与碱金属氧化物的重量比在1.2:1至3:1的范围内。在一些实施方案中，中空玻璃微球具有的玻璃组合物包含基于玻璃泡的总重量计在2％至6％范围内的B2O3。在一些实施方案中，中空玻璃微球具有的玻璃组合物包含基于中空玻璃微球的总重量计至多5重量％的Al2O3。在一些实施方案中，玻璃组合物基本上不含Al2O3。“基本上不含Al2O3”可能意指至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.75重量％、0.5重量％、0.25重量％或0.1重量％的Al2O3。“基本上不含Al2O3”的玻璃组合物还包括不具有Al2O3的玻璃组合物。在一些实施方案中，可用于实施本公开的中空玻璃微球可具有这样的化学组成，其中至少90％、94％或甚至至少97％的玻璃包含至少67％的SiO2(例如，70％至80％范围的SiO2)、8％至15％范围的碱土金属氧化物(例如，CaO)、3％至8％范围的碱金属氧化物(例如，Na2O)、2％至6％范围的B2O3以及0.125％至1.5％范围的SO3。在一些实施方案中，玻璃包含基于总的玻璃组合物计30％至40％范围的Si、3％至8％范围的Na、5％至11％范围的Ca、0.5％至2％范围的B、以及40％至55％范围的O。
可用于实施本公开的中空玻璃微球可商购获得，并且包括由明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Company,St.Paul,MN)以商品名“3M玻璃泡(3M GLASS BUBBLES)”(例如，等级K37、XLD-3000、S38、S38HS、S38XHS、K46、A16/500、A20/1000、D32/4500、H50/10000、S60、S60HS、iM30K、iM16K、S38HS、S38XHS、K42HS、K46和H50/10000)出售的那些。其他合适的中空玻璃微球可例如以商品名“球形中空玻璃球体(SPHERICEL HOLLOW GLASS SPHERES)”(例如，等级110P8和60P18)和“Q-CEL中空球体(Q-CEL HOLLOW SPHERES)”(例如，等级30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028)购自宾夕法尼亚州福吉谷的柏科实业公司(Potters Industries,Valley Forge,PA)(PQ公司的子公司)，以商品名“SIL-CELL”(例如，等级SIL 35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43)购自伊利诺伊州霍奇金的Silbrico公司(Silbrico Corp.,Hodgkins,IL)，以及以商品名“Y8000”购自中国马鞍山的中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司(Sinosteel Maanshan Inst.of Mining Research Co.,Maanshan,China)。
在一些实施方案中，可用于实施本公开的中空微球体为除上述的玻璃微球之外的中空陶瓷微球。在一些实施例中，中空陶瓷微球为从收集自燃煤电站的粉煤灰中提取的硅铝酸盐微球(如，煤胞)。可用的空心微珠包括由田纳西州查塔努加的一球公司(SphereOne,Inc.,Chattanooga,Tenn.)销售的商品名为“EXTENDOSPHERES HOLLOW SPHERES”(例如SG,MG,CG,TG,HA,SLG,SL-150,300/600,350和FM-1等级)的那些；以及以商品名“RECYCLOSPHERES”、“SG500”、“Standard Grade 300”、“BIONIC BUBBLE XL-150”和“BIONICBUBBLE W-300”由田纳西州橡树岭的SphereServices公司(SphereServices,Inc.,OakRidge,Tenn.)销售的那些。空心微珠通常具有在0.25克/立方厘米(g/cc)至0.8g/cc范围内的平均真密度，其根据下述方法测定。
在一些实施例中，中空陶瓷微球为珍珠岩微球。珍珠岩为非晶火山玻璃，其在充分受热时大幅度膨胀并且形成微球。珍珠岩微球的堆密度通常在(例如)0.03至0.15g/cm3的范围内。珍珠岩微球的典型组成为70％至75％的SiO2、12％至15％的Al2O3、0.5％至1.5％的CaO、3％至4％的Na2O、3％至5％的K2O、0.5％至2％的Fe2O3和0.2％至0.7％的MgO。可用的珍珠岩微球包括可(例如)得自伊利诺伊州霍金斯的希尔布里克公司(Silbrico Corp.,Hodgkins,IL)的那些。
在一些实施方案中，中空陶瓷微球为中空氧化铝球体。中空氧化铝球体可通过熔合高纯度氧化铝来制备。将压缩空气引入熔体中以形成气泡。合适的各种尺寸的中空氧化铝球体可例如以商品名“ALODUR KKW”从奥地利菲拉赫的Imerys Fuse Minerals公司(Imerys Fused Minerals,Villach,Austria)商购获得。
中空陶瓷微球的“平均真密度”是用中空陶瓷微球样品的质量除以该质量的中空陶瓷微球通过气体比重瓶测得的真体积所得到的商。“真体积”为中空陶瓷微球的聚集体总体积而不是堆积体积。可用于实施本公开的中空陶瓷微球的平均真密度一般为至少0.20克每立方厘米(g/cc)、0.25g/cc或0.30g/cc。在一些实施方案中，可用于实施本公开的中空陶瓷微球具有至多约0.65g/cc的平均真密度。“约0.65g/cc”意指0.65g/cc±5％。在这些实施方案的一些中，本文所公开的中空陶瓷微球的平均真密度可以在0.2g/cc至0.65g/cc、0.2g/cc至0.5g/cc、0.3g/cc至0.65g/cc或0.3g/cc至0.48g/cc的范围内。具有这些密度中任一个的中空陶瓷微球可用于降低根据本公开和/或根据本文所公开的方法制备的三维制品的密度。
在根据本公开的组合物(包括长丝、粒料或颗粒)的一些实施方案中，组合物中的中空陶瓷微球为美国专利9,006,302(Amos等人)中描述的那些。
就本公开的目的而言，平均真密度使用比重瓶根据ASTM D2840-69“中空微球的平均真颗粒密度”进行测量。比重瓶可例如以商品名“ACCUPYC 1330 PYCNOMETER”得自佐治亚州诺克罗斯市的麦克仪器公司(Micromeritics,Norcross,Georgia)或以商品名“PENTAPYCNOMETER”或“ULTRAPYCNOMETER 1000”得自加利福尼亚州圣迭戈市的Formanex公司(Formanex,Inc.,San Diego,CA)。平均真密度的测量精度通常可为0.001g/cc。因此，上文所提供的每个密度值可为±5％。
多种尺寸的中空陶瓷微球可用于本文所公开的方法、制品、组合物。如本文所用，术语尺寸被视为等价于中空陶瓷微球的直径和高度。在一些实施方案中，中空陶瓷微球的体积中值尺寸可在14至70微米(在一些实施方案中，15至65微米、15至60微米或20至50微米)范围内。中值尺寸也称为D50尺寸，其中分布中50体积％的中空陶瓷微球小于指定尺寸。就本公开的目的而言，体积中值尺寸通过将中空陶瓷微球分散在脱气的去离子水中通过激光衍射来确定。激光衍射粒度分析仪可例如以商品名“SATURN DIGISIZER”购自麦克仪器公司(Micromeritics)。可用于实施本公开的中空陶瓷微球的大小分布可为高斯分布、正态分布或非正态分布。非正态分布可以是单峰或多峰的(例如，双峰的)。
可用于实施本公开的中空陶瓷微球一般是在根据本公开的方法中能够经受挤出工艺(例如不会造成碎裂)的那些。在其下10体积％的中空陶瓷微球坍塌的可用等静压通常为至少约17MPa。在一些实施方案中，在其下10体积％的中空陶瓷微球坍塌的等静压可为至少17MPa、20MPa或38MPa，这取决于最终的三维制品的需求。在一些实施方案中，在其下10体积％或20体积％的中空陶瓷微球坍塌的等静压为至多250(在一些实施方案中，至多210、190或170)MPa。就本公开的目的而言，中空陶瓷微球的坍塌强度是对中空陶瓷微球在甘油中的分散体使用ASTM D3102-72“中空玻璃微球的流体静压坍塌强度(HydrostaticCollapse Strength of Hollow Glass Microspheres)”测量的；不同的是样品量(单位克)等于陶瓷泡密度的10倍。坍塌强度通常可以±约5％的精度测量。因此，上文所提供的每个坍塌强度值可为±5％。本领域的技术人员应当理解，并非所有具有相同密度的中空陶瓷微球具有相同的坍塌强度，并且密度的增加并不总是与坍塌强度的提高相关。
在一些实施方案中，可用于实施本发明的中空陶瓷微球经表面处理。在一些实施方案中，中空陶瓷微球用偶联剂如锆酸盐、硅烷或钛酸盐进行表面处理。典型的钛酸盐和锆酸盐偶联剂是本领域技术人员已知的，并且关于这些材料的使用和选择标准的详细综述可见于Monte,S.J.，肯瑞奇石化公司，“参考手册-钛酸盐、锆酸盐和铝酸盐偶联剂”，第三次修订版，1995年3月(Monte,S.J.,Kenrich Petrochemicals,Inc.,“Reference Manual-Titanate,Zirconate and Aluminate CouplingAgents”，Third Revised Edition,March,1995)中。合适的硅烷通过缩合反应偶联到陶瓷(例如玻璃)表面以与含硅表面形成硅氧烷键。该处理使微球更可润湿或促进材料至微球表面的粘附性。这提供了在中空陶瓷微球和有机基体之间形成共价、离子或偶极键合的机制。硅烷偶联剂可基于所需的特定官能度来选择。合适的硅烷偶联策略在Silane CouplingAgents:Connecting Across Boundaries(硅烷偶联剂：跨边界连接),Barry Arkles,165-189,Gelest Catalog 3000-A Silanes and Silicones:Gelest Inc.Morrisville,PA(Barry Arkles，第165至189页，Gelest产品目录3000-A硅烷和有机硅：宾夕法尼亚州莫里斯维尔Gelest公司)中有概述。在一些实施方案中，可用的硅烷偶联剂可具有氨基官能团(例如，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷)。在本公开的组合物中，在基于聚烯烃的组合物中采用氨基官能硅烷和马来酸酐改性聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的组合以增强中空陶瓷微球与聚烯烃基树脂之间的偶联可为有用的。在一些实施方案中，使用包含可聚合基团的偶联剂可为有用的，从而将材料直接结合到聚合物主链中。可聚合部分的示例是含有烯属官能度的材料，烯属官能度诸如苯乙烯部分、乙烯基部分(例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)、丙烯酸部分和甲基丙烯酸部分(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。可参与交联的可用硅烷的其他示例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅丙基)四硫烷(例如，可以商品名“SI-69”购自德国韦塞林的赢创工业公司(Evonik Industries,Wesseling,Germany))，以及硫氰基丙基三乙氧基硅烷。如果使用，偶联剂常常以基于中空陶瓷微球的总重量计约1重量％至3重量％的量引入。
在一些实施方案中，可用于实施本公开的中空陶瓷微球具有聚合物涂层，如国际专利申请公布WO2013/148307(Barrios等人)、WO2014/100593(Amos等人)和WO2014/100614(Amos等人)所述。聚合物涂层可包括阳离子聚合物、非离子聚合物、导电聚合物、含氟聚合物(例如，无定形含氟聚合物)、阴离子聚合物或烃聚合物。在一些实施方案中，聚合物涂层是聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、石蜡、EPDM共聚物或聚丁二烯)或丙烯酸类均聚物或共聚物(例如，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯)。在一些实施方案中，聚合物涂层经选择以与本文所公开的长丝或组合物中的低表面能聚合物或聚烯烃相容。中空陶瓷微球上的聚合物涂层可例如通过包括将分散体与多个中空陶瓷微球组合的方法制造，使得聚合物涂层设置在中空陶瓷微球的表面的至少一部分上。该分散体可包含连续水相和分散相。该连续水相包括水和任选地一种或多种水溶性有机溶剂(例如，甘醇二甲醚、乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮和/或丙醇)。分散相包括如上所述的聚合物中的任何一种或多种。例如，聚合物分散体可用阳离子乳化剂稳定。阳离子稳定的聚烯烃乳液易于从商业来源获得，例如以商品名称“MICHEM EMULSION”(例如，等级09730、11226、09625、28640、70350)从俄亥俄州辛辛那提的麦可门公司(Michelman,Inc.，Cincinnati，Ohio)获得。
在一些实施方案中，可用于实施本公开的中空陶瓷微球具有有机酸或无机酸涂层，如美国专利3,061,495(Alford)所述。在一些实施方案中，中空陶瓷微球用硫酸、盐酸或硝酸的水溶液处理，其浓度和处理时间足以降低中空陶瓷微球的碱金属浓度。例如当包括低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物包括碱敏感的聚合物如PVDF、THV和包含HFP与VDF的无定形含氟聚合物时，这可为有用的。
为了减轻三维制品的重量，在任何上述实施方案中，中空陶瓷微球通常以基于组合物的总重量计至少0.5重量％的含量存在于本文所公开的包括低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物(在一些实施方案中为细丝)中。在一些实施方案中，中空陶瓷微球以基于组合物的总重量计至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、或10重量％存在于组合物中。在一些实施方案中，中空陶瓷微球以基于组合物的总重量计至多20重量％、15重量％或10重量％的水平存在于组合物中。在一些实施方案中，中空陶瓷微球以基于组合物的总重量计0.5重量％至20重量％、1重量％至20重量％、5重量％至20重量％、或5重量％至15重量％的范围存在于组合物中。
在任何上述实施方案中，本文所公开的包括低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物可具有基于组合物的总重量计至少80重量％的低表面能聚合物或聚烯烃。在一些实施方案中，该组合物包括基于组合物的总重量计大于80重量％或至少81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、89重量％、90重量％、或91重量％的低表面能聚合物或聚烯烃。
包括本文所公开的低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物(包括长丝)可包括其他成分。在一些实施方案中，根据本公开的方法和/或可用于根据本发明的方法中的组合物包含一种或多种稳定剂(例如，UV稳定剂、抗氧化剂或受阻胺光稳定剂(HALS))。任何类别的UV稳定剂可为可用的。可用类别的UV稳定剂的示例包括二苯酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺、对氨基苯甲酸酯、和炭黑。在一些实施方案中，UV稳定剂已经在长波UV区域(例如315nm至400nm)中具有增大的光谱覆盖率，使其能够阻挡可造成聚合物黄变的长波长UV光。HALS通常是能够清除可由光降解或其它降解过程产生的自由基的化合物。合适的HALS包括癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯。合适的HALS包括例如以商品名“TINUVIN”和“CHIMASSORB”购自巴斯夫公司(BASF)的那些。当使用时，此类化合物可以基于组合物的总重量计约0.001重量％至1重量％的量存在。
可用的抗氧化剂的示例包括受阻酚基化合物和磷酸酯基化合物(例如，可以商品名“IRGANOX”和“IRGAFOS”诸如“IRGANOX 1076”和“IRGAFOS 168”购自新泽西州弗洛勒姆帕克巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的那些，可以商品名“SONGNOX”购自韩国蔚山松原工业公司(Songwon Ind.Co,Ulsan,Korea)的那些和丁羟甲苯(BHT))。当使用时，抗氧化剂可以基于组合物的总重量计约0.001重量％至1重量％的量存在。抗氧化剂可淬灭氧基和过氧基，并且可用于例如改善熔融加工稳定性和长期热老化。
强化填料可用于根据本公开和/或可用于根据本公开的方法中的组合物中。强化填料可用于例如增强组合物的拉伸、弯曲和/或抗冲强度。可用的增强填料的示例包括二氧化硅(包括纳米二氧化硅)、其它金属氧化物、金属氢氧化物以及炭黑。其他可用的填料包括玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、碳酸钙、二氧化钛(包括纳米二氧化钛)、木粉、其他天然填料和纤维(例如，胡桃壳、大麻、纤维素纤维和玉米须)以及粘土(包括纳米粘土)。然而，在一些实施方案中，根据本公开的组合物中此类强化填料的存在可引起组合物的密度不期望地增加。因此，在一些实施方案中，该组合物不含强化填料，或包含基于组合物的总重量计至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的强化填料。更具体地，在一些实施方案中，该组合物不含强化纤维，或包含基于组合物的总重量计至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的强化纤维。更具体地，在一些实施方案中，该组合物不含纤维素纤维(在一些实施方案中，木纤维)，或包含基于组合物的总重量计至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的纤维素纤维(在一些实施方案中，木纤维)。在一些实施方案中，该组合物不含玻璃纤维，或包含基于组合物的总重量计至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的玻璃纤维。此类纤维和具有高长径比的其他填料可在珠挤出期间在流动方向上排列，这可加剧上述差异收缩问题。
在根据本公开的组合物和/或可用于根据本公开的方法的组合物的一些实施方案中，该组合物包括微波吸收材料。通过根据本公开的方法制备的三维制品经受微波加热以改善三维制品的至少第二层和第一层之间的粘附性。微波吸收材料可包括在例如低表面能聚合物或聚烯烃的基体内、挤出的第一层部分和第二层部分的表面上、中空陶瓷微球的表面上、或这些的组合。微波吸收材料可包括碳纳米管、炭黑、巴克球、石墨烯、超顺磁纳米粒子、磁性纳米粒子、金属纳米线、半导体纳米线、量子点、聚苯胺(PANI)和聚3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸中的至少一种。涂覆三维制品的中空陶瓷微球和/或第一层部分和第二层部分的表面可例如通过将微波吸收材料的分散体喷涂到所需表面上来进行。在分散体浴中浸涂中空陶瓷微球和/或输入长丝、粒料、或颗粒以用于熔融挤出制造工艺也可为有用的。涂覆有微波吸收材料的长丝可通过使用例如美国专利5,219,508(Collier等人)所述的方法，同时共挤出聚合物和微波吸收材料的鞘以及纯低表面能聚合物或聚烯烃的芯的同轴长丝来制备。三维制品可在其挤出期间或挤出之后用微波照射。在这些实施方案中，可用于实施本公开的熔融挤出增材制造设备还包括一个微波源，其可操作用于在挤出通过挤出机之后照射三维制品或其一个或多个层，如美国专利申请2016/0324491(Sweeney等人)所述。
可在上述实施方案的任一项中将其它添加剂掺入到本文所公开的组合物中。取决于三维制品的预期用途，可使用的其他添加剂的示例包括增容剂、抗冲改性剂、防腐剂、混合剂、着色剂(例如颜料或染料)、分散剂、浮选剂或防沉剂、流平剂或处理剂、润湿剂、抗菌剂、气味清除剂、酸性中和剂、抗静电剂、和粘附促进剂(例如上述偶联剂)。
在一些实施方案中，例如，当低表面能聚合物为聚烯烃时，增容剂为用极性官能团改性的聚烯烃。在一些实施方案中，极性官能团包括马来酸酐、羧酸基团和羟基基团。在一些实施方案中，增容剂为马来酸酐改性的聚烯烃。极性官能团的接枝水平(例如，马来酸酐在改性聚烯烃中的接枝水平)可在约0.5-3％、0.5-2％、0.8-1.2％或约1％的范围内。增容剂可以足以改善组合物的机械性能的量添加到组合物。在一些实施方案中，增容剂以基于组合物的总重量计至少1％、1.5％、2％或2.5％的量存在于组合物中。在一些实施方案中，增容剂以基于组合物的总重量计至多3％、4％、或5％的量存在于组合物中。在一些实施方案中，增容剂以基于组合物的总重量计1.5％至4％、或2％至4％的范围的量存在于组合物中。在一些实施方案中，组合物包括如这些实施方案中任一个所述的增容剂和经表面处理的中空陶瓷微球，诸如上述那些中的任一个。在这些实施方案的一些中，增容剂为马来酸酐改性的聚烯烃，并且中空陶瓷微球用具有氨基官能团的硅烷偶联剂改性。
可用于本文所述组合物的抗冲改性剂包括弹性体。在一些实施方案中，例如，当低表面能聚合物是聚烯烃时，抗冲改性剂可为聚烯烃并且可为化学不交联的。在一些实施方案中，抗冲改性剂不含上文结合增容剂所述的极性官能团中的任何一个。在一些实施方案中，抗冲改性剂仅包含碳-碳键和碳-氢键。在一些实施方案中，抗冲改性剂是乙烯丙烯弹性体、乙烯辛烯弹性体、乙烯丙烯二烯弹性体、乙烯丙烯辛烯弹性体、聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚丁烯或它们的组合。在一些实施方案中，抗冲改性剂为乙烯辛烯弹性体。
根据本公开的方法包括加热组合物以提供熔融形式的组合物。加热可例如在挤出头中进行。应当理解，上述组合物中的低表面能聚合物或聚烯烃其他组分可在组合物受热时熔融。然而，不是组合物的每种组分都需要熔融或成为液体，以使其被认为是熔融形式的。例如，中空陶瓷微球不熔融。在其他示例中，当组合物为熔融形式时，强化填料以及某些稳定剂和颜料通常也将不熔融。
在一些实施方案中，在本文所公开的组合物和方法中的低表面能聚合物或聚烯烃可交联，形成三维制品中的热固性材料。例如，聚乙烯可在过氧化物或磺酰肼交联剂的存在下交联，当添加中空陶瓷微球时，该交联剂可被添加到组合物中。合适的交联剂的示例包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1,10-癸烷-双(磺酰肼)、1,1-二-叔-丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷、叔丁基过氧化异丙苯、α,α'-双(叔-丁基过氧)-二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔。当组合物被加热时，交联剂分解形成自由基物质，其可从聚乙烯链中提取氢以形成交联。术语“交联”是指通过共价化学键(通常通过使分子或基团交联)将聚合物链接合在一起以形成网状聚合物。因此，化学上未交联的聚合物为缺乏聚合物链的聚合物，聚合物链通过共价化学键连接在一起以形成网状聚合物。交联聚合物的特征一般在于不溶性，但在适当溶剂存在下可以是溶胀性的。未交联的聚合物通常可溶于某些溶剂中，并且通常是可熔融加工的。化学上未交联的聚合物还可以称为直链聚合物。化学上未交联的可熔融加工的聚合物还可以称为热塑性塑料。
在一些低表面能聚合物或聚烯烃(例如聚丙烯)中，过氧化物的加入和所得自由基形成可导致断链或“裂化”。由于过氧化物部分将遇到与较短的聚合物链相比更长的聚合物链的统计概率，断链通常具有使分子量分布变窄的效应。使聚合物的分子量分布变窄改变了聚合物流变性和熔融流动特性，并且可用于(例如)聚丙烯纤维挤出。使用这种方法的断链可用于(例如)制备低直径长丝。
包括至少一种固化位点单体的上述含氟聚合物是可交联的，并且由这种含氟聚合物形成的三维物体可为含氟弹性体。常用的固化体系基于过氧化物固化反应，该过氧化物固化反应使用具有或产生过氧化物的适当固化化合物。通常认为，溴或碘原子在自由基过氧化物固化反应中分离出来，从而引起含氟聚合物分子交联并且形成网络。合适的有机过氧化物为在固化温度下产生自由基的那些。在高于挤出温度的温度下分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)可为有用的。例如，具有连接到过氧原子上的叔碳原子的二特丁基过氧化物可为有用的。在这种类型中过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。用于制备含氟弹性体的其他过氧化物可选自化合物如过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α,α'-双(叔丁基过氧基-二异丙苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)-丁基]碳酸酯。具有连接到过氧原子上的叔碳原子的叔丁基过氧化物可为有用的过氧化物类别。过氧化物的其他示例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；过氧化二异丙苯；二(2-叔-丁基过氧异丙基)苯；二烷基过氧化物；双(二烷基过氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)3-己炔；过氧化二苯甲酰；2,4-二氯苯甲酰过氧化物；过苯甲酸叔丁酯；二(叔丁基过氧基异丙基)苯；叔丁基过氧基异丙基碳酸酯，叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯，叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯，叔己基过氧基异丙基碳酸酯，二[1,3-二甲基-3-(叔丁过氧基)丁基]碳酸酯，碳过氧酸，O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯以及它们的组合。所用的过氧化物固化剂的量通常将为至少0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1，1.2，或甚至1.5；可使用最多2，2.25，2.5，2.75，3，3.5，4，4.5，5，或甚至5.5重量份/100份含氟聚合物。
固化剂可存在于载体上，例如包含二氧化硅的载体。
过氧化物固化体系还可包含一种或多种助剂。通常，助剂包含多不饱和化合物，其能够与过氧化物共同作用以提供可用的固化。这些助剂可以每百份含氟聚合物介于0.1份和10份之间，在一些实施方案中每百份含氟聚合物介于2份和5份之间的量添加。可用助剂的示例包括：异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚TAIC)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯以及它们的组合。另一种可用的助剂可由式CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2表示，其中Rf1可为具有1至8个碳原子的全氟亚烷基。此类助剂可对最终固化弹性体提供增强的机械强度。
包括含氟聚合物和中空陶瓷微球的组合物的固化(其中含氟聚合物具有含氮固化位点)也可通过使用其他类型的固化剂来改性，以实现双固化体系。具有腈固化位点的含氟聚合物的此类固化剂的示例包括氟代烷氧基有机鏻、有机铵或有机锍化合物(例如国际专利申请公布WO 2010/151610(Grootaert等人)、双氨基酚(例如美国专利5,767,204(Iwa等人)和5,700,879(Yamamoto等人))、双酰氨基肟(例如美国专利5,621,145(Saito等人))以及铵盐(例如，美国专利5,565,512(Saito等人))。此外，如美国专利4,281,092(Breazeale)和5,554,680(Ojakaar)所述的砷、锑和锡的有机金属化合物(例如烯丙基-、炔丙基-、三苯基-丙二烯基-、以及四苯基锡和三苯基氢氧化锡)和产生氨的化合物可为有用的。“产生氨的化合物”包含在环境条件下是固体或液体，但在固化条件下产生氨的化合物。此类化合物的示例包括六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺、和式Aw+(NH3)xYw-的含金属化合物，其中Aw+为金属阳离子如Cu2+、Co2+、Co3+、Cu+、和Ni2+；w等于金属阳离子的化合价；Yw-是抗衡离子(例如卤离子、硫酸根、硝酸根、乙酸根)；x是1至约7的整数。另外的示例包括被取代和未被取代的三嗪衍生物，诸如由下式表示的那些：
其中R为氢原子，或具有1个碳原子至约20个碳原子的被取代或未被取代的烷基或芳基或芳基亚烷基。具体适用的三嗪衍生物包含六氢-1,3,5-均三嗪和乙醛合氨三聚体。
可固化的组合物还可包含酸受体。可添加酸受体以改善含氟弹性体的抗蒸汽性和抗水性。此类酸受体可为无机酸受体或无机酸受体与有机酸受体的共混物。无机受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。尤其适宜的酸受体包括氧化镁和氧化锌。还可使用酸受体的共混物。酸受体的量通常将取决于所用酸受体的性质。然而，类似用于半导体工业的燃料电池密封剂或垫圈的一些应用需要低金属含量。因此，在一些实施方案中，该组合物不含此类酸受体或包括一定量的这些酸受体，使得组合物具有小于1ppm的总金属离子含量。
在一些实施方案中，每100份的可固化组合物使用介于0.5份和5份之间的酸受体。在其他实施方案中，不需要酸受体，并且该组合物基本上不含酸受体。如本文所用，基本上不含酸受体或基本上不含含金属酸受体意指小于0.01份、0.005份或甚至0.001份/100份根据本公开的组合物，并且包括不含酸受体。
固化通常通过热处理可固化的组合物而实现。在有效温度和有效时间下进行热处理，以产生经固化的含氟弹性体。通过检测固化高度氟化弹性体的机械和物理性能可测试出最佳条件。通常在高于120℃或高于150℃的温度下进行固化。典型的固化条件包括在介于160℃和210℃之间或介于160℃和190℃之间的温度下进行固化。典型的固化周期包括3至90分钟。可在压力下进行固化。例如，可施加10巴至100巴的压力。可施加后固化循环，以确保固化过程完全完成。可在介于170℃和250℃之间的温度下进行后固化，周期为1小时至24小时。
通常可使用本领域已知的用于制备长丝的技术制备根据本公开和/或可用于实施本公开的方法的一些实施方案的长丝或股线。长丝或股线可通过挤出穿过股线模头来制备。
在一些实施方案中，根据本公开的和/或可用于实施本公开的方法的一些实施方案的长丝或股线通过挤出穿过股线模头来制备。中空陶瓷微球可被加入到在挤出机(例如双螺杆挤出机)中的低表面能聚合物或聚烯烃组合物中，该挤出机配备有侧填充机，允许添加中空陶瓷微球。包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物可通过具有适当直径的股线模头挤出。任选地，股线可在挤出时用水浴冷却。可使用带式牵引机将长丝加长。可调整带式牵引机的速度以获得所需的长丝直径。
图2的剖视图示出了可用于制备根据本公开的长丝50和/或可用于实施本公开的股线模头的实施方案。股线模头20包括被加热器带23围绕的股线模头主体21。包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物可通过在股线模头主体21中的腔体29挤出。在例示的实施方案中，股线模头20配备有股线模头旋入式插入件25。当股线50脱离股线模头主体21时，可能发生模头膨胀27。旋入式插入件25允许在挤出期间快速改变通道长度和直径以适应不同的树脂，其表现出例如不同的模头膨胀特性以获得具有期望直径和椭圆度的股线50。
在本公开方法的一些实施方案中可用的长丝的长径比(即，长度对直径或宽度的比率)可为例如至少10:1、25:1、50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、500:1、1000:1、或更高；或者在200:1至10,000:1范围内。长丝可具有任何期望的长度，并且可例如成卷提供。长度为至少约20英尺(6米)的长丝可用于根据本公开的方法。长度为至多约100英尺(30.5米)的长丝也可为有用的。通常，本文所公开的长丝具有最高至3(在一些实施方案中，最高至2.5、2、1.75、或1.5)毫米(mm)的最大横截面尺寸。例如，长丝可具有圆形横截面，其平均直径在1毫米至3mm、1.5mm至3mm、或1.5mm至2mm的范围内。
将中空陶瓷微球掺入由本公开的方法制成的三维制品中提供有利的重量减轻。因此，本文所公开的组合物和方法可用于例如降低通过熔融挤出增材制造制备的三维制品与包含低表面能聚合物或聚烯烃但无中空陶瓷微球的三维制品相比的比重。比重是指构成三维物体的物质的密度，而不是三维物体的体积，其可包括空隙空间。中空陶瓷微球还为三维制品提供有用的机械性能，例如较高的刚度和较高的模量。通常且出乎意料的是，当组合物中存在中空陶瓷微球时，第一层与第二层之间的粘附性优于比较三维制品。根据制备三维制品的方法制备比较三维制品，不同的是组合物不包含中空陶瓷微球。另外，通常且有利的是，由本公开的方法制备的三维制品中的层在尺寸上比在比较三维制品中更稳定。另外，通常且有利的是，由于存在中空陶瓷微球，通过本公开的方法制备的三维制品中的层可比在比较三维制品中冷却地更快。更快的冷却可减少制造三维制品所需的时间。层间粘附性和尺寸稳定性可见于图3所示的实施例4的三维制品的显微照片。相比之下，比较例C的比较三维制品如图4所示。挤出期间的流动性和层间粘附性不佳导致如图4所示的三维制品的外观不均匀。在显微镜下进行更仔细的检查时，可以在层本身中看到气阱或空隙。
根据本公开将中空陶瓷微球掺入到用于熔融长丝制造中的长丝或股线中也可提供优点。通常且有利的是，由包含中空陶瓷微球和低表面能聚合物或聚烯烃的组合物制成的长丝可制备成具有比由不包含中空陶瓷微球的组合物制成的长丝更好的椭圆度。如本文所用，椭圆度是指长丝的横截面与圆形相比的弯曲。椭圆度可表示为百分比，并且如下进行计算：取长丝的长轴和短轴之间的差值的两倍，将其除以长轴和短轴的相加之和，并且乘以100，如下式所示：
[2(长轴–短轴)]/(长轴+短轴)×100。
例如，可使用千分尺来测量长轴和短轴。
在一些实施方案中，用于熔融长丝制造中的长丝的椭圆度为至多10％，9％，8％，7％，6％，5％，4％，3％或2％。因此，本公开提供包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球的长丝，其具有至多10％，9％，8％，7％，6％，5％，4％，3％或2％的椭圆度。在这些实施方案的一些中，长丝的长径比(即，长度对直径或长轴的比率)为至少10:1、25:1、50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、500:1、1000:1、或更高；或者在100:1至10,000:1的范围内。如下文实施例3和比较例B所示，通过挤出包括高密度聚乙烯和中空玻璃微球的组合物来制备具有适于在3D打印机中评估的尺寸的长丝。然而，在不存在中空玻璃微球的情况下，难以使高密度聚乙烯一致地进料通过挤出机，这导致直径控制不佳以及不可接受的椭圆度。在不存在中空玻璃微球的情况下，不能制备适于在3D打印机中评估的高密度聚乙烯长丝。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供一种制备三维制品的方法，该方法包括：
加热包含低表面能聚合物和中空陶瓷微球的组合物；
从挤出头中挤出熔融形式的组合物以提供三维制品的第一层的至少一部分；以及
将熔融形式的组合物的至少第二层挤出到第一层的至少所述一部分上，从而制备三维制品的至少一部分。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的方法，该方法还包括至少部分地熔融挤出头中的低表面能聚合物以提供熔融形式的组合物。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第二实施方案所述的方法，其中低表面能聚合物包含聚烯烃或含氟聚合物中的至少一种。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第三实施方案所述的方法，其中聚烯烃包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种。聚烯烃可为聚丙烯。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第三实施方案所述的方法，其中含氟聚合物包含来自至少一个部分氟化的或全氟化的烯键式不饱和单体的共聚单元，该烯键式不饱和单体由式RCF＝CR2表示，其中每个R独立地为氟、氯、溴、氢、具有至多8个碳原子并任选地插入有一个或多个氧原子的氟代烷基基团、具有至多8个碳原子并任选地插入有一个或多个氧原子的氟代烷氧基基团、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基、或具有至多8个碳原子的芳基。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第五实施方案所述的方法，其中含氟聚合物为无定形含氟聚合物。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第六实施方案所述的方法，其中含氟聚合物还包含固化位点，并且其中组合物还包含固化剂。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第五实施方案所述的方法，其中含氟聚合物为半结晶的热塑性塑料。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的方法，其中组合物包含大于80重量％的低表面能聚合物。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的方法，其中组合物包含至少85重量％的低表面能聚合物。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的方法，其中中空陶瓷微球以基于组合物的总重量计0.5重量％至20重量％范围内的量存在于组合物中。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案所述的方法，其中中空陶瓷微球以基于组合物的总重量计5重量％至15重量％范围内的量存在于组合物中。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括在加热之前提供包含低表面能聚合物和中空陶瓷微球的长丝形式的组合物。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案所述的方法，其中该长丝与包含低表面能聚合物但不包含中空陶瓷微球的长丝相比具有更低的椭圆度。
在第十五实施方案中，本公开提供一种制备三维制品的方法，该方法包括：
加热包含聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物；
从挤出头中挤出熔融形式的组合物以提供三维制品的第一层的至少一部分；以及
将熔融形式的组合物的至少第二层挤出到第一层的至少所述一部分上，从而制备三维制品的至少一部分。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案所述的方法，该方法还包括至少部分地熔融挤出头中的聚烯烃以提供熔融形式的组合物。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十六实施方案所述的方法，其中聚烯烃包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十七实施方案所述的方法，其中聚烯烃包括聚丙烯。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案至第十八实施方案中任一项所述的方法，其中组合物包含大于80重量％的聚烯烃。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案至第十九实施方案中任一项所述的方法，其中组合物包含至少85重量％的聚烯烃。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案至第二十实施方案中任一项所述的方法，其中中空陶瓷微球以基于组合物的总重量计0.5重量％至20重量％范围内的量存在于组合物中。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案所述的方法，其中中空陶瓷微球以基于组合物的总重量计5重量％至15重量％范围内的量存在于组合物中。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的方法，其中提供组合物包括提供长丝，该长丝包含聚烯烃和中空陶瓷微球。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第二十三实施方案所述的方法，其中该长丝与包含聚烯烃但不包含中空陶瓷微球的长丝相比具有更低的椭圆度。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的方法，其中至少一些聚烯烃用马来酸酐进行了改性。
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的方法，其中在其下10体积％的中空陶瓷微球坍塌的等静压为至少17MPa，至少34MPa，或至少51MPa。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的方法，其中中空陶瓷微球具有在14微米至70微米范围内的体积中值尺寸。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十七实施方案中任一项所述的方法，其中中空陶瓷微球具有至少0.2克/立方厘米的平均真密度。
在第二十九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十八实施方案中任一项所述的方法，其中中空陶瓷微球为中空玻璃微球。
在第三十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十九实施方案中任一项所述的方法，其中中空陶瓷微球用偶联剂进行表面处理。
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十实施方案中任一项所述的方法，其中组合物还包含增容剂、抗冲改性剂、UV稳定剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、分散剂、浮选剂或防沉剂、流平剂或处理剂、润湿剂、抗臭氧剂、粘附促进剂、气味清除剂、酸性中和剂、抗静电剂、或无机填料中的至少一种。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十一实施方案中任一项所述的方法，其中组合物还包含炭黑、玻璃纤维、碳纤维、滑石、或云母中的至少一种。
在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十一实施方案中任一项所述的方法，其中组合物基本上不含纤维素纤维。纤维素纤维可为木纤维。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十一实施方案中任一项所述的方法，其中组合物基本上不含玻璃纤维。
在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十一实施方案中任一项、第三十三实施方案、和第三十四实施方案所述的方法，其中组合物基本上不含强化纤维。
在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十五实施方案中任一项所述的方法，其中在三维制品中，在第一层和第二层之间的粘附性优于比较三维制品，其中该比较三维制品根据制备三维制品的方法来制备，不同的是该组合物不包含中空陶瓷微球。
在第三十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十六实施方案中任一项所述的方法，其中三维制品具有比比较三维制品更低的比重，其中该比较三维制品根据制备三维制品的方法来制备，不同的是该组合物不包含中空陶瓷微球。
在第三十八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十七实施方案中任一项所述的方法，其中制备三维制品的速度比制备比较三维制品的速度更快，其中该比较三维制品根据制备三维制品的方法来制备，不同的是该组合物不包含中空陶瓷微球。
在第三十九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三十八实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括：
从非暂态机器可读介质检索表示三维制品的模型的数据；并且
通过与制造设备接口的一个或多个处理器执行使用数据的制造指令。
在第四十实施方案中，本公开提供了根据第三十九实施方案所述的方法，该方法还包括通过制造设备产生三维制品。
在第四十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四十实施方案中任一项所述的方法制备的三维制品。
在第四十二实施方案中，本公开提供了用于熔融长丝制造中的长丝，该长丝包含低表面能聚合物和中空陶瓷微球。
在第四十三实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案所述的长丝，其具有至多百分之十的椭圆度。
在第四十四实施方案中，本公开提供了包含低表面能聚合物和中空陶瓷微球的长丝，其中该长丝具有至多百分之十的椭圆度。
在第四十五实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第四十四实施方案中任一项所述的长丝，其中低表面能聚合物包含聚烯烃或含氟聚合物中的至少一种。
在第四十六实施方案中，本公开提供了根据第四十五实施方案所述的长丝，其中聚烯烃包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种。聚烯烃可为聚丙烯。
在第四十七实施方案中，本公开提供了根据第四十五实施方案所述的长丝，其中含氟聚合物包含来自至少一个部分氟化的或全氟化的烯键式不饱和单体的互聚单元，该烯键式不饱和单体由式RCF＝CR2表示，其中每个R独立地为氟、氯、溴、氢、具有至多8个碳原子并任选地插入有一个或多个氧原子的氟代烷基基团、具有至多8个碳原子并任选地插入有一个或多个氧原子的氟代烷氧基基团、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基、或具有至多8个碳原子的芳基。
在第四十八实施方案中，本公开提供了根据第四十五实施方案或第四十七实施方案所述的长丝，其中含氟聚合物为无定形含氟聚合物。
在第四十九实施方案中，本公开提供了根据第四十八实施方案所述的长丝，其中含氟聚合物还包含固化位点，并且其中组合物还包含固化剂。
在第五十实施方案中，本公开提供了根据第四十五实施方案或第四十七实施方案所述的长丝，其中含氟聚合物为半结晶的热塑性塑料。
在第五十一实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第五十实施方案中任一项所述的长丝，其中长丝包含大于80重量％的低表面能聚合物。
在第五十二实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第五十一实施方案中任一项所述的长丝，其中长丝包含至少85重量％的低表面能聚合物。
在第五十三实施方案中，本公开提供了用于熔融长丝制造中的长丝，该长丝包含聚烯烃和中空陶瓷微球。
在第五十四实施方案中，本公开提供了根据第五十三实施方案所述的长丝，其具有至多百分之十的椭圆度。
在第五十五实施方案中，本公开提供了包含聚烯烃和中空陶瓷微球的长丝，其中该长丝具有至多百分之十的椭圆度。
在第五十六实施方案中，本公开提供了根据第五十三实施方案至第五十五实施方案中任一项所述的长丝，其中聚烯烃包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种。
在第五十七实施方案中，本公开提供了根据第五十六实施方案所述的长丝，其中聚烯烃包括聚丙烯。
在第五十八实施方案中，本公开提供了根据第五十三实施方案至第五十七实施方案中任一项所述的长丝，其中长丝包含大于80重量％的聚烯烃。
在第五十九实施方案中，本公开提供了根据第五十三实施方案至第五十八实施方案中任一项所述的长丝，其中长丝包含至少85重量％的聚烯烃。
在第六十实施方案中，本公开提供了根据第五十三实施方案至第五十九实施方案中任一项所述的长丝，其中至少一些聚烯烃用马来酸酐进行了改性。
在第六十一实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第六十实施方案中任一项所述的长丝，其中中空陶瓷微球以基于长丝的总重量计0.5重量％至20重量％范围内的量存在于长丝中。
在第六十二实施方案中，本公开提供了根据第六十一实施方案所述的长丝，其中中空陶瓷微球以基于长丝的总重量计5重量％至15重量％范围内的量存在于长丝中。
在第六十三实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第六十二实施方案中任一项所述的长丝，其中在其下10体积％的中空陶瓷微球坍塌的等静压为至少17MPa，至少34MPa，或至少51MPa。
在第六十四实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第六十三实施方案中任一项所述的长丝，其中中空陶瓷微球具有在14微米至70微米范围内的体积中值尺寸。
在第六十五实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第六十四实施方案中任一项所述的长丝，其中中空陶瓷微球具有至少0.2克/立方厘米的平均真密度。
在第六十六实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第六十五实施方案中任一项所述的长丝，其中中空陶瓷微球为中空玻璃微球。
在第六十七实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第六十六实施方案中任一项所述的长丝，其中中空陶瓷微球用偶联剂进行表面处理。
在第六十八实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第六十七实施方案中任一项所述的长丝，其中长丝还包含增容剂、抗冲改性剂、UV稳定剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、分散剂、浮选剂或防沉剂、流平剂或处理剂、润湿剂、抗臭氧剂、粘附促进剂、气味清除剂、酸性中和剂、抗静电剂、或无机填料中的至少一种。
在第六十九实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第六十八实施方案中任一项所述的长丝，其中长丝还包含炭黑、玻璃纤维、碳纤维、滑石、或云母中的至少一种。
在第七十实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第六十九实施方案中任一项所述的长丝，其中长丝基本上不含纤维素纤维。纤维素纤维可为木纤维。
在第七十一实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第六十八实施方案中任一项所述的长丝，其中长丝基本上不含玻璃纤维。
在第七十二实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第六十八实施方案中任一项、以及第七十一实施方案所述的长丝，其中长丝基本上不含强化纤维。
在第七十三实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案至第七十二实施方案中任一项所述的长丝，其中长丝具有至少10:1、25:1、50:1、100:1、150:1、或200:1的长径比。
在第七十四实施方案中，本公开提供了一种组合物，其包含用于熔融挤出增材制造中的低表面能聚合物和中空陶瓷微球。
在第七十五实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案所述的组合物，其用于降低通过熔融挤出增材制造制备的三维制品与包含低表面能聚合物但无中空陶瓷微球的三维制品相比的比重。
在第七十六实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案或第七十五实施方案所述的组合物，其用于改善通过熔融挤出增材制造制备的三维制品与包含低表面能聚合物但无中空陶瓷微球的三维制品相比的层间粘附性。
在第七十七实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第七十六实施方案中任一项所述的组合物，其用于提高通过熔融挤出增材制造制备三维制品与通过熔融挤出增材制造制备带有低表面能聚合物但无中空陶瓷微球的三维制品相比的速度。
在第七十八实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第七十七实施方案中任一项所述的组合物，其中低表面能聚合物包含聚烯烃或含氟聚合物中的至少一种。
在第七十九实施方案中，本公开提供了根据第七十八实施方案所述的组合物，其中聚烯烃包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种。聚烯烃可为聚丙烯。
在第八十实施方案中，本公开提供了根据第七十八实施方案所述的组合物，其中含氟聚合物包含来自至少一个部分氟化的或全氟化的烯键式不饱和单体的互聚单元，该烯键式不饱和单体由式RCF＝CR2表示，其中每个R独立地为氟、氯、溴、氢、具有至多8个碳原子并任选地插入有一个或多个氧原子的氟代烷基基团、具有至多8个碳原子并任选地插入有一个或多个氧原子的氟代烷氧基基团、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基、或具有至多8个碳原子的芳基。
在第八十一实施方案中，本公开提供了根据第七十八实施方案或第八十实施方案所述的组合物，其中含氟聚合物为无定形含氟聚合物。
在第八十二实施方案中，本公开提供了根据第八十一实施方案所述的组合物，其中含氟聚合物还包含固化位点，并且其中组合物还包含固化剂。
在第八十三实施方案中，本公开提供了根据第七十八实施方案或第八十实施方案所述的组合物，其中含氟聚合物为半结晶的热塑性塑料。
在第八十四实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第八十三实施方案中任一项所述的组合物，其中组合物包含大于80重量％的低表面能聚合物。
在第八十五实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第八十四实施方案中任一项所述的组合物，其中组合物包含至少85重量％的低表面能聚合物。
在第八十六实施方案中，本公开提供了一种组合物，其包含用于熔融挤出增材制造中的聚烯烃和中空陶瓷微球。
在第八十七实施方案中，本公开提供了根据第八十六实施方案所述的组合物，其用于降低通过熔融挤出增材制造制备的三维制品与包含聚烯烃但无中空陶瓷微球的三维制品相比的比重。
在第八十八实施方案中，本公开提供了根据第八十六实施方案或第八十七实施方案所述的组合物，其用于改善通过熔融挤出增材制造制备的三维制品与包含聚烯烃但无中空陶瓷微球的三维制品相比的层间粘附性。
在第八十九实施方案中，本公开提供了根据第八十六实施方案至第八十八实施方案中任一项所述的组合物，其用于提高通过熔融挤出增材制造制备三维制品与通过熔融挤出增材制造制备带有聚烯烃但无中空陶瓷微球的三维制品相比的速度。
在第九十实施方案中，本公开提供了根据第八十六实施方案至第八十九实施方案中任一项所述的组合物，其中聚烯烃包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种。
在第九十一实施方案中，本公开提供了根据第九十实施方案所述的组合物，其中聚烯烃包括聚丙烯。
在第九十二实施方案中，本公开提供了根据第八十六实施方案至第九十一实施方案中任一项所述的组合物，其中组合物包含大于80重量％的聚烯烃。
在第九十三实施方案中，本公开提供了根据第八十六实施方案至第九十二实施方案中任一项所述的组合物，其中组合物包含至少85重量％的聚烯烃。
在第九十四实施方案中，本公开提供了根据第八十六实施方案至第九十三实施方案中任一项所述的组合物，其中至少一些聚烯烃用马来酸酐进行了改性。
在第九十五实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第九十四实施方案中任一项所述的组合物，其中中空陶瓷微球以基于组合物的总重量计0.5重量％至20重量％范围内的量存在于组合物中。
在第九十六实施方案中，本公开提供了根据第九十五实施方案所述的组合物，其中中空陶瓷微球以基于组合物的总重量计5重量％至15重量％范围内的量存在于组合物中。
在第九十七实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第九十六实施方案中任一项所述的组合物，其中在其下10体积％的中空陶瓷微球坍塌的等静压为至少17MPa，至少34MPa，或至少51MPa。
在第九十八实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第九十七实施方案中任一项所述的组合物，其中中空陶瓷微球具有在14微米至70微米范围内的体积中值尺寸。
在第九十九实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第九十八实施方案中任一项所述的组合物，其中中空陶瓷微球具有至少0.2克/立方厘米的平均真密度。
在第一百实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第九十九实施方案中任一项所述的组合物，其中中空陶瓷微球为中空玻璃微球。
在第一百零一实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第一百实施方案中任一项所述的组合物，其中中空陶瓷微球用偶联剂进行表面处理。
在第一百零二实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第一百零一实施方案中任一项所述的组合物，其中组合物还包含增容剂、抗冲改性剂、UV稳定剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、分散剂、浮选剂或防沉剂、流平剂或处理剂、润湿剂、抗臭氧剂、粘附促进剂、气味清除剂、酸性中和剂、抗静电剂、或无机填料中的至少一种。
在第一百零三实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第一百零二实施方案中任一项所述的组合物，其中组合物还包含炭黑、玻璃纤维、碳纤维、滑石、或云母中的至少一种。
在第一百零四实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第一百零二实施方案中任一项所述的组合物，其中组合物基本上不含纤维素纤维。纤维素纤维可为木纤维。
在第一百零五实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第一百零二实施方案中任一项所述的组合物，其中组合物基本上不含玻璃纤维。
在第一百零六实施方案中，本公开提供了根据第七十四实施方案至第一百零二实施方案中任一项、和第一百零四实施方案所述的组合物，其中组合物基本上不含强化纤维。
实施例
以下特定而非限制性的实施例将用于说明本公开。除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
实施例1和实施例2以及比较例A
使用共旋转的25mm直径双螺杆挤出机(得自马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA))制备实施例1和实施例2以及比较例A的长丝。所用的基础聚烯烃为Lyondell Basell 6523 PP(以商品名“PRO-FAX 6523”得自特拉华州威尔明顿的莱昂德尔巴塞尔工业公司(Lyondell Basel Industries,Wilmington,DE)的粒料形式的通用聚丙烯均聚物树脂)。
为了制备实施例1和实施例2，使用侧填充机将“iM16K”玻璃泡(具有16,000psi(110.3MPa)的等静压抗碎强度和0.46g/cc的真密度的中空玻璃微球，以商品名“3M GLASSBUBBLES iM16K”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))引入到聚烯烃中。对于实施例1和实施例2，加入到聚烯烃中的玻璃泡的量分别足以形成相对于聚烯烃和玻璃泡的总重量计5重量％和10重量％的玻璃泡含量。“iM16K”玻璃泡和聚烯烃允许通过双螺杆方法进行共混。
将所得聚烯烃-玻璃泡共混物通过如图2所示的股线模头挤出，以约0.165英寸(0.42cm)的直径进入水浴。水浴温度为约40℃。挤出机螺杆转速为150RPM。用于制备长丝的挤出机温度分布为：
区2 区3 区4 区5 区6 区7 模头
180℃ 210℃ 210℃ 210℃ 210℃ 210℃ 210℃
使用带式牵引机(由加拿大魁北克拉欣的CDS(CDS,Lachine,Quebec,Canada)制造)将长丝沿线向下传送。调节带式牵引机的速度(27英尺/分钟至33英尺/分钟(约8米/分钟至10米/分钟)以获得约1.75+/-0.10mm的目标直径)。用手在带式牵引机的出口处卷绕长丝的较长片段。这个过程能够产生合适尺寸的长丝片段以允许在3-D打印机中进行评估。
以与上文实施例1和实施例2相同的方式制备比较例A的长丝，不同的是不将玻璃泡添加到聚烯烃中。
实施例3和比较例B
使用直径为1"(2.5cm)的单螺杆挤出机(由康涅狄格州东诺沃克的哈雷尔公司(Harrel Inc.,E.Norwalk,CT)制造)和具有5.0mm内径的股线模头的Guill挤出头(得自罗得岛州西沃威克的Guill工具&工程公司(Guill Tool&Engineering Co.Inc.,WestWarrick,RI))来制备实施例3的长丝。用于制备实施例3的长丝的基础聚烯烃为Braskem“IE59U3”HDPE(在190℃/2.16kg测试条件下具有5.0g/10分钟的熔体流动速率的聚乙烯均聚物，以商品名“IE59U3”得自宾夕法尼亚州费城的布拉斯科美国公司(Braskem USA，Philadelphia，PA))。向聚烯烃加入足量的“iM16K”玻璃泡以制备相对于聚烯烃和玻璃泡的总重量计含有10重量％玻璃泡的共混物。用于加工的挤出机温度如下表所示：
料筒#1 料筒#2 料筒#3 头 连接器1 连接器2 模头#1 模头#2
185℃ 210℃ 210℃ 210℃ 210℃ 220℃ 220℃ 220℃
将所得聚烯烃玻璃泡共混物挤出通过上文实施例1和实施例2中所述的股线模头。将所得挤出的聚烯烃-玻璃泡长丝进料到水浴中。水浴温度为约40℃。然后，使用带式牵引机(由CDS制造)将长丝沿线向下传送。调节带式牵引机的速度以获得约2.88mm+/-0.10mm的目标直径。用手在带式牵引机的出口处卷绕长丝的较长片段。这个过程能够产生合适尺寸的长丝片段以允许在3-D打印机中进行评估。
以与制备实施例3的长丝相同的方式制备比较例B的长丝，不同的是不向基础聚烯烃中加入“iM16K”玻璃泡。。在不存在“iM16K”玻璃泡的情况下，难以实现通过挤出机的一致的进料，这导致直径控制不佳以及不可接受的椭圆度。来自这种材料的长丝在尺寸上对于3-D打印机而言将是不可接受的。
实施例4和比较例C
使用MakerBot Replicator 2X实验3D打印机(得自纽约州布鲁克林的McerBot工业公司(MakerBot Industries,Brooklyn,N.Y.)，配备有软件3.8.0.168版)，利用如上所述制备的实施例2和比较例A的热塑性长丝，制造校准立方体。
校准立方体的尺寸为19mm×19mm×10mm。
为了制备3D打印的实施例4的样品，使用230℃的加热块温度和110℃的平台温度，将如上所述在实施例2中制备的长丝成功打印出来。图3示出实施例4的3D打印校准立方体的照片。
为了制备3D打印的比较例C的样品，使用如上所述在比较例A中制备的长丝。使用230℃的加热块温度和110℃的平台温度进行3D打印的初始尝试不成功。然后使用255℃的加热块温度和130℃的平台温度(使用的3D打印机的最大能力)，对制备3D打印的比较例C的校准立方体进行另一次尝试。在这些条件下，由于不良的长丝流动性和层间粘附性，仅成功形成了四个层。图4示出比较例C的3D打印校准立方体的照片。
实施例5至实施例11和比较例D至比较例G
如实施例1所述制备实施例5的长丝，不同的是使用用于制备实施例3的挤出机。调节带式牵引机的速度以获得约2.75mm+/-0.10mm的目标直径。如实施例2所述制备实施例6至实施例9的长丝，不同的是使用用于制备实施例3的挤出机。调节带式牵引机的速度以获得约2.75mm+/-0.10mm的目标直径。如实施例3所述制备实施例10至实施例11的长丝，不同的是调节带式牵引机的速度以获得约2.75mm+/-0.10mm的目标直径。如比较例A所述制备比较例D至比较例F的长丝，不同的是使用用于制备实施例3的挤出机。调节带式牵引机的速度以获得约2.75mm+/-0.10mm的目标直径。如比较例B所述制备比较例G的长丝，不同的是调节带式牵引机的速度以获得约2.75mm+/-0.10mm的目标直径。
使用得自加利福尼亚州科斯塔梅萨的“AIRWOLF3D”(Costa Mesa,Cal)的“AW3DAXIOM”双台式3D打印机来打印具有20-mm基部直径和30-mm高度的300％比例圆锥。该打印机用Repetier-Host V1.6.2进行控制，用Slic3r V.1.2.9将CAD“.stl”文件分割成片。该接口软件来自Repetier.com，这是德国维利希的Hot-World GmbH&Co.,KG有限公司(Hot-World GmbH&Co.,KG,Willich,Germany)的一个项目，并且切片机软件来自Slic3r.org。为了制备圆锥，使用200℃的挤出机温度和100℃的平台温度。所有风扇在圆锥打印期间均关闭。
在25mm/sec、50mm/sec、75mm/sec、和100mm/sec下打印圆锥，每个实施例和比较例所用的速度如下表1所示。对于这些速度中的每一个，制造每个连续环所花费的时间由于直径连续变小而减少。通过距基部的距离测量每个圆锥中的前两个缺陷，然后对它们进行平均来定量评估圆锥。无缺陷的测量值越高，层间粘附性、冷却以及每个层的前一层和/或底表面的固化就越好。数值最小的圆锥认为性能最差。通过将圆锥放置在彼此的旁边，并基于表面质量、显著缺陷的量、尺寸锐度和任何极端故障的高度对他们进行评级来对圆锥进行定性评级。极端故障是指打印机不再沉积材料或下一层不粘附到上一层的情况。由于股线的进料特性不佳，由HDPE制成的比较例G不能在25mm/sec或50mm/sec下打印。进料不佳良是由于椭圆度不佳引起。打印长丝C.E.D至C.E.F的尝试在100mm/sec下也不成功。
表1：长丝制造和圆锥打印的性能
实施例12和实施例13
使用具有25mm直径螺杆的ZE 25A双螺杆挤出机(由德国慕尼黑的克劳斯玛菲贝尔斯托夫公司(KraussMaffei Berstorff,Munich,Germany)制造)来制备实施例12和实施例13。基础氟塑料以商品名“3MTMDyneonTMFluoroplastic THV 610AZ”得自3M公司(3MCompany)。
为了制备实施例12，将“iM16K”玻璃泡引入氟塑料。加入到氟塑料中的玻璃泡的量足以形成相对于氟塑料和玻璃泡的总重量计4重量％的玻璃泡含量。“iM16K”玻璃泡和氟塑料允许通过双螺杆方法进行共混。
将所得氟塑料-玻璃泡共混物通过股线模头挤出，以约5mm的直径进入水浴。水浴温度为约20℃。挤出机螺杆转速为150rpm。用于制备长丝(股线)的挤出机温度分布为：
区2 区3 区4 区5 区6 区7 模头
210℃ 230℃ 240℃ 250℃ 260℃ 260℃ 270℃
为了制备实施例13，将“iM16K”玻璃泡引入氟塑料。加入到氟塑料中的玻璃泡的量足以形成相对于氟塑料和玻璃泡的总重量计13重量％的玻璃泡含量。“iM16K”玻璃泡和氟塑料允许通过双螺杆方法进行共混。
将所得氟塑料-玻璃泡共混物通过股线模头挤出，以约5mm的直径进入水浴。水浴温度为约20℃。挤出机螺杆转速为200rpm。用于制备长丝(股线)的挤出机温度分布为：
区2 区3 区4 区5 区6 区7 模头
200℃ 210℃ 220℃ 230℃ 235℃ 240℃ 250℃
使用GS25 E4造粒机(由俄亥俄州肯特的Reduction Engineering Scheer公司(Reduction Engineering Scheer,Kent,OH)制造)，在22rpm的转子转速下将股线切成粒料。
实施例14和实施例15
使用具有25mm直径螺杆的ZE 25A双螺杆挤出机来制备实施例14和实施例15。基础氟塑料以商品名“3MTMDyneonTMFluoroplastic HTE 1705Z”得自3M公司(3M Company)，但不再能够获得了。
为了制备实施例14和实施例15，将“iM16K”玻璃泡引入氟塑料。对于实施例14和实施例15，加入到氟塑料中的玻璃泡的量分别足以形成相对于氟塑料和玻璃泡的总重量计4.5重量％和15重量％的玻璃泡含量。“iM16K”玻璃泡和氟塑料允许通过双螺杆方法进行共混。
将所得氟塑料-玻璃泡共混物通过股线模头挤出，以约5mm的直径进入水浴。水浴温度为约20℃。挤出机螺杆转速为200rpm。用于制备长丝的挤出机温度分布为：
区2 区3 区4 区5 区6 区7 模头
200℃ 230℃ 240℃ 250℃ 255℃ 260℃ 260℃
使用GS25 E4造粒机(由俄亥俄州肯特的Reduction Engineering Scheer公司(Reduction Engineering Scheer,Kent,OH)制造)将股线切成粒料。
使用具有30mm螺杆直径的ME 30/4X25D单螺杆挤出机(由德国奥斯特菲尔登的Bernhard Ide GMBH&Co.KG公司(Bernhard Ide GMBH&Co.KG,Ostfildern,Germany)制造)挤出上述实施例14的所得粒料(4.5重量％的玻璃泡)。
使用2.5mm模头形成直径为约1.65mm的单丝。挤出机螺杆转速为6.3rpm。用于制备单丝的挤出机温度分布为：
区1 区2 区3 区4 法兰 头 模头
200℃ 230℃ 245℃ 255℃ 260℃ 270℃ 280℃
使用具有30mm螺杆直径的ME 30/4X25D单螺杆挤出机(由德国奥斯特菲尔登的Bernhard Ide GMBH&Co.KG公司(Bernhard Ide GMBH&Co.KG,Ostfildern,Germany)制造)挤出上述实施例15的所得粒料(15重量％的玻璃泡)。
使用3.7mm模头形成直径为约1.65mm的单丝。挤出机螺杆转速为5.8rpm。用于制备单丝的挤出机温度分布为：
区1 区2 区3 区4 法兰 头 模头
220℃ 230℃ 245℃ 255℃ 270℃ 280℃ 295℃
使用PW400复卷机(由奥地利哈根布伦的Peter Khu Sondermaschinenbau GmbH公司(Peter Khu Sondermaschinenbau GmbH,Hagenbrunn,Austria)制造)将单丝卷绕在卷轴上。
本公开不限于上述实施方案，但应受以下权利要求书和权利要求书的任何等同物中示出的限制条件的约束。本公开可在不存在本公开中未具体公开的任何要素的情况下以适当方式实施。

Claims (15)

1.一种制备三维制品的方法，所述方法包括：
加热包含低表面能聚合物和中空陶瓷微球的组合物；
从挤出头中挤出熔融形式的所述组合物以提供所述三维制品的第一层的至少一部分；以及
从所述挤出头中将熔融形式的所述组合物的至少第二层挤出到所述第一层的至少所述一部分上，从而制备所述三维制品的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述低表面能聚合物包含聚烯烃或含氟聚合物中的至少一种。
3.一种制备三维制品的方法，所述方法包括：
加热包含聚烯烃和中空陶瓷微球的组合物；
从挤出头中挤出熔融形式的所述组合物以提供所述三维制品的第一层的至少一部分；以及
将熔融形式的所述组合物的至少第二层挤出到所述第一层的至少所述一部分上，从而制备所述三维制品的至少一部分。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述聚烯烃包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中还包括马来酸酐改性的聚烯烃。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中所述组合物包含大于80重量％的所述聚烯烃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少5重量％的所述中空陶瓷微球。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述组合物基本上不含纤维素纤维和玻璃纤维。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，所述方法还包括在加热之前提供包含所述聚烯烃和所述中空陶瓷微球的长丝形式的所述组合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在其下10体积％的中空陶瓷微球坍塌的等静压为至少约17MPa。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述中空陶瓷微球用偶联剂进行表面处理。
12.一种三维制品，所述三维制品是通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备的。
13.一种用于熔融长丝制造中的长丝，所述长丝包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球。
14.根据权利要求13所述的长丝，其中所述聚烯烃包括聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
15.一种用于提高通过熔融挤出增材制造制备三维制品的速度的组合物，所述组合物包含低表面能聚合物或聚烯烃和中空陶瓷微球。
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