KR20220167797A - 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체로 구성된 가스 분리 물품 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체로 구성된 가스 분리 물품 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

가스를 분리하기 위한 물품이 본원에 기재되어 있다. 물품은 하나 이상의 유형의 플루오르화 고리 단량체를 포함하는 가교결합된 비정질 플루오르화 공중합체로 이루어진 선택층을 포함하며, 플루오르화 공중합체 사슬 사이에 가교결합된다. 가교결합은 플루오로중합체의 기계적 특성을 개선하여, 그렇지 않으면 과도하게 취성인 중합체 유형의 사용을 허용한다. 생성된 가교결합된 중합체 멤브레인은 당업계에 알려진 이전 조성물과 비교하여 우수한 선택성 및 신뢰성 성능을 갖는다. 설명된 물품을 제조하고 사용하는 방법도 제공된다.

Description

비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체로 구성된 가스 분리 물품 및 이의 제조 및 사용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 4월 13일에 출원된 미국 가출원 번호 63/009,112 및 2020년 4월 13일에 출원된 미국 가출원 번호 63/009,114의 이익을 주장하며, 이들 둘 모두는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
N2, O2, 메탄 및 기타 탄화수소를 포함하는 비극성 가스로부터 CO2 및 화학적으로 유사한 가스(H2S 및 기타 수용성 산성 가스를 포함함)의 분리는 중요한 산업적 문제이다. 이러한 유형의 분리를 위한 하나의 대규모 적용은 발전소 및 기타 연소 장치에서 배출 가스("연도 가스")의 탈탄소화이며, 이는 지구 온난화와 관련된 CO2 배출 감소에 중요하다. 이러한 유형의 가스 분리를 위한 또 다른 주요 적용은 "천연 가스 스위트닝(natural gas sweetening)"으로도 알려진 천연 가스 스트림으로부터 CO2 및 H2S를 포함한 부식성 산성 가스를 제거하는 것이다. 또한 특히 플루오르화 냉매를 포함한 비산성 유형의 가스를 분리하는 것과 관련된 다수의 중요한 문제가 있으며, 지구 온난화 지수(global warming potential: GWP)가 상이한 가스의 분리가 기후 변화를 감소시키기 위한 노력에서 중요한 목표가 되고 있다.
이러한 유형의 산성 가스 분리는 역사적으로 화학적 흡수, 극저온 증류 및 멤브레인 분리를 포함한 다양한 방법에 의해 달성되었다. 화학적 흡수는 알킬아민(예컨대, 모노-에탄올아민)이 산성 가스와 화학적 복합체를 형성하여 가스 스트림으로부터 이들을 제거하는 "아민 스크러빙" 기술을 사용하여 석유 및 가스 산업에서 광범위하게 개발되었다[예를 들어, 문헌(Bahadori, Natural Gas Processing: Technology and Engineering Design, Elsevier, Amsterdam, 2014) 참조]. 극저온 증류는 CO2가 대부분의 다른 연소 유출물(주로 질소)보다 훨씬 더 높은 어는점을 가지고 있어서 액체 또는 고체로서 동결되어 다른 가스가 시스템을 통과할 수 있다는 원리에 따라 작동한다[예를 들어, 문헌(Xu, et. al "An Improved CO2 Separation and Purification System Based on Cryogenic Separation and Distillation Theory" Energies 2014, 7, 3484-3502) 참조]. 화학적 흡수와 극저온 증류 둘 모두 CO2를 포집하는 효과적인 방법이지만, 이들은 전형적으로 상당한 에너지 투입과 상당한 자본 장비가 필요하다. 알킬아민 흡수 공정의 경우, 아민은 전형적으로 부식성 및 독성 액체이다. 또한, 이러한 아민은 기능 수명이 제한되어 있으므로 정기적으로 교체하고 적절히 폐기해야 한다. 이는 연안 플랫폼(offshore platform)과 같은 원격 작동 위치에서 상당한 부담을 나타낸다. 결과적으로, 더 간단하고 더 에너지 효율적이며 더 오래 지속되는 분리 방법이 요구된다.
플루오르화 냉매 가스는 전형적으로 증류에 의해 분리되는데, 이는 1차 분리 메카니즘으로서 성분의 비점과 증기압의 차이에 따라 달라진다. 그러나, 일부 경우에는, 성분이 공비 또는 근공비(near-azeotropic)인 중요한 분리 문제가 있어서 증류 기반 분리 방법이 실용적이지 않다. 예를 들어, 널리 사용되는 냉매 R410a는 지구 온난화 지수가 상대적으로 낮은 R32와 지구 온난화 지수가 상대적으로 높은 R125의 두 가지 성분의 공비 혼합물로 이루어진다. 이러한 경우, 재사용을 위해 더 낮은 GWP 성분을 분리하고 소각 또는 다른 형태의 폐기를 위해 더 높은 GWP 성분을 분리하는 것이 바람직하다.
멤브레인 기반 가스 분리 방법은 종종 중합체로 구성된 멤브레인의 선택층을 통한 가스의 차등 투과성의 원리에 따라 작동한다. 이러한 분리 공정에서, 멤브레인 재료는 하나 이상의 가스에 대해 매우 높은 투과성을 제공하는 반면, 다른 가스에 대해서는 훨씬 낮은 투과성을 제공하도록 선택된다. 이어서, 혼합 가스 스트림은 멤브레인의 한 면에 도입되고, 고투과성 가스는 우선적으로 멤브레인을 통과하여 멤브레인의 다른 면에 "투과물(permeate)" 가스 스트림이 발생한다. 이러한 투과물 스트림은 유입 가스 스트림과 비교하여 고투과성 가스가 풍부할 것이다. 한편, 유입 스트림이 멤브레인의 유입측 표면을 가로질러 멤브레인 모듈의 출구로 진행됨에 따라, 유입 가스 스트림과 비교하여 저투과성 종이 풍부해질 것이다. 이러한 스트림은 "보유물(retentate)" 스트림으로 지칭된다[예를 들어, 문헌(Baker, Membrane Technology and Applications, Wiley, West Sussex, 2012) 참조].
이러한 멤브레인 기반 분리는 작동하기 위해 멤브레인을 가로지르는 차압만 필요하기 때문에, 이는 전형적으로 주로 압축기와 멤브레인 모듈로 이루어진 비교적 간단하고 신뢰할 수 있는 장비로 달성될 수 있다. 동일한 이유로, 이는 전형적으로 상기 가스 분리 방법보다 훨씬 적은 전력을 사용한다. 더욱이, 멤브레인 기반 가스 분리 방법은 화학적 흡수 방법에 종종 사용되는 알킬 아민과 같은 독성 및 부식성 물질의 사용을 피하며 전형적으로 상당히 낮은 자본 비용도 제공한다.
또한, 멤브레인 기반 분리 방법은 중합체 멤브레인에서의 차등 투과성에 기반하여 성분을 분리하기 때문에, 분리 특성은 전형적으로 증류 공정의 분리 특성과 상당히 상이하다. 따라서, 성분 가스가 실질적으로 상이한 멤브레인 투과성을 갖는 공비 혼합물은 증류 방법에 의해 분리될 수 없는 경우 멤브레인 방법에 의해 분리될 수 있다. 따라서, 멤브레인 기반 분리 방법은 냉매 또는 기타 가스의 특정 공비 및 근공비 혼합물에 대한 잠재적으로 유망한 분리 방법이다.
가스 분리에 가장 일반적으로 사용되는 멤브레인은 메탄으로부터 산성 가스를 분리하기 위해 셀룰로오스 아세테이트 및 폴리이미드를 포함하는 탄화수소 중합체이다[예를 들어, 문헌(Xuezhong He in Encyclopedia of Membranes, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2015) 참조]. 이러한 탄화수소 멤브레인은 전형적으로 이상적인 조건 하에 상대적으로 높은 선택성을 나타내지만, 흡수된 가스에 의해 특정 적용에서 성능이 상당히 저하되어 중합체를 화학적으로 분해하고/하거나 중합체 멤브레인의 가소화를 야기할 수 있다. 천연 가스 스위트닝 적용의 경우, CO2는 셀룰로오스 아세테이트 및 폴리이미드 멤브레인을 가소화하여, CO2 투과성을 감소시키고 CO2/CH4 선택성을 감소시키는 것으로 알려져 있다[상기 참조]. 이 문제는 전형적으로 승압 및 CO2 함량에서 더 심각해진다.
가스를 분리하기 위한 물품이 본원에 기재되어 있다. 물품은 하나 이상의 유형의 플루오르화 고리 단량체를 포함하는 가교결합된 비정질 플루오르화 공중합체로 이루어진 선택층을 포함하며, 플루오르화 공중합체 사슬 사이에 가교결합된다. 가교결합은 플루오로중합체의 기계적 특성을 개선하고, 그렇지 않으면, 과도하게 취성인 중합체 유형의 사용을 허용한다. 생성된 가교결합된 중합체 멤브레인은 당업계에 알려진 이전 조성물과 비교하여 우수한 선택성 및 신뢰성 성능을 갖는다. 기재된 물품을 제조하고 사용하는 방법도 제공된다.
본 개시내용의 다른 방법, 특징 및 이점은 하기 도면 및 상세한 설명을 검토하여 당업자에게 명백하거나 명백해질 것이다. 이러한 모든 추가적인 시스템, 방법, 특징 및 이점이 본 설명에 포함되고 본 개시내용의 범위 내에 있으며 첨부된 청구범위에 의해 보호되도록 의도된다. 또한, 기재된 실시양태의 모든 선택적이고 바람직한 특징 및 변형은 본원에 교시된 개시내용의 모든 양태에서 사용 가능하다. 또한, 종속항의 개별적인 특징뿐만 아니라, 기재된 실시양태의 모든 선택적이고 바람직한 특징 및 변형은 서로 결합 가능하고 상호교환 가능하다.
개시된 조성물 및 방법이 전술한 설명 및 관련된 도면에 제시된 교시의 이점을 갖는 것과 관련된 본원에 개시된 많은 변형 및 다른 실시양태가 당업자에게 떠오를 것이다. 따라서, 본 개시내용은 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않고 변형 및 다른 실시양태가 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 당업자는 본원에 기재된 양태의 많은 변형 및 적응을 인식할 것이다. 이러한 변형 및 적응은 본 개시내용의 교시에 포함되고 본원의 청구범위에 포함되도록 의도된다.
특정 용어가 본원에 사용되지만, 이들은 일반적이고 설명적인 의미로만 사용될 뿐 제한을 위한 것은 아니다.
본 개시내용을 읽을 때 당업자에게 명백한 바와 같이, 본원에 설명되고 예시된 각각의 개별 실시양태는 본 개시내용의 범위 또는 정신에서 벗어나지 않고, 임의의 다른 몇몇 실시양태의 특징들로부터 쉽게 분리되거나 이와 조합될 수 있는 별개의 구성요소 및 특징을 갖는다.
임의의 인용된 방법은 인용된 사건의 순서로 또는 논리적으로 가능한 임의의 다른 순서로 수행될 수 있다. 즉, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 본원에 설명된 어떤 방법이나 양태든 그 단계를 특정 순서로 수행해야 하는 것으로 해석할 의도가 있는 것은 아니다. 따라서, 방법 청구항이 청구범위 또는 설명에서 단계가 특정 순서로 제한되어야 한다고 구체적으로 언급되지 않은 경우, 그것은 어떤 측면에서든 순서를 추론할 의도가 있는 것은 아니다. 이것은 단계 또는 작동 흐름의 배열과 관련된 논리 문제, 문법적 구성 또는 구두점으로부터 유래된 일반 의미, 또는 명세서에 기재된 양태의 수 또는 유형을 포함하여 모든 가능한 비표현적 해석의 근거를 가지고 있다.
본원에 언급된 모든 간행물은 본 개시내용에 참조로 포함되어 그 간행물이 인용된 것과 관련된 방법 및/또는 자료를 개시하고 설명한다. 본원에 논의된 간행물은 본 출원의 출원일 이전에 공개하기 위해서만 제공된다. 본원의 어떠한 내용도 본 발명이 선행 발명에 의해 그러한 공개보다 선행할 자격이 없음을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 본원에 제공된 공개 날짜는 실제 공개 날짜와 상이할 수 있으므로 독립적인 확인이 필요할 수 있다.
본 개시내용의 양태는 시스템 법정 분류(system statutory class)와 같은 특정 법정 분류에서 설명되고 청구될 수 있지만, 이는 편의를 위한 것일 뿐이며, 본 개시내용의 각 양태는 어떠한 법정 분류에서도 설명되고 청구될 수 있다는 것을 당업자가 이해할 것이다.
본원에 사용된 용어는 특정 양태를 설명하기 위한 것일 뿐, 제한하려는 의도가 아니라는 것도 이해되어야 한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 개시된 조성물 및 방법이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 명세서 및 관련 기술의 맥락에서 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에 명시적으로 정의되지 않는 한 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되어서는 안된다는 것이 더 잘 이해될 것이다.
본 개시내용의 다양한 양태를 설명하기 전에, 하기 정의가 제공되고 달리 나타내지 않는 한 사용되어야 한다. 추가 용어는 본 개시내용의 다른 곳에서 정의될 수 있다.
정의
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함하다(includes)", "포함하는(including)", "갖다(has)", "갖는(having)" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비 배타적인 포함을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 요소의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 그러한 요소에만 제한되는 것이 아니라 그러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 명시적으로 나열되지 않거나 고유하지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "약", "대략", "~에서 또는 약" 및 "실질적으로"는 당해 양 또는 값이 정확한 값 또는 청구범위에 인용되거나 본원에 교시된 동등한 결과 또는 효과를 제공하는 값일 수 있음을 의미한다. 즉, 양, 크기, 제형, 매개변수, 및 기타 수량 및 특성은 정확하지 않고 정확할 필요는 없지만 허용오차, 변환 계수, 반올림, 측정 오차 등, 및 동등한 결과 또는 효과가 얻어지도록 당업자에게 알려진 기타 요인을 반영하여 원하는 대로 근사 및/또는 더 크거나 작을 수 있음이 이해된다. 일부 경우에는 동등한 결과 또는 효과를 제공하는 값을 합리적으로 결정할 수 없다. 그러한 경우에, 본원 사용된 바와 같이, "약" 및 "~에서 또는 약"은 달리 나타내거나 추론되지 않는 한, ±10% 변동을 나타내는 공칭 값을 의미하는 것으로 일반적으로 이해된다. 일반적으로, 양, 크기, 제형, 매개변수 또는 다른 수량 또는 특성은 그렇게 명시적으로 언급되는지 여부에 관계없이 "약", "대략" 또는 "~에서 또는 약"이다. "약", "대략", 또는 "~에서 또는 약"이 정량적 값 앞에 사용되는 경우, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 매개변수는 특정 정량적 값 자체도 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "임의의" 또는 "임의로"는 이후에 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없으며 설명에는 상기 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 그렇지 않은 경우가 포함된다.
명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥에 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "플루오르화 고리 단량체," "공단량체" 또는 "공중합체"에 대한 언급은 2개 이상의 그러한 플루오르화 고리 단량체, 공단량체 또는 공중합체 등의 혼합물 또는 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "가스"는 가스 또는 증기를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 일반적으로 단독중합체 공중합체., 예를 들어, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교호 공중합체, 삼원중합체 등 및 이들의 블렌드 및 변형을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 달리 특별히 제한되지 않는 한, 용어 "중합체"는 재료의 가능한 모든 기하학적 구성을 포함할 것이다. 이러한 구성에는 아이소택틱 및 어택틱 대칭이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "고도로 플루오르화된"은 탄소에 결합된 이용 가능한 수소의 적어도 50%가 불소로 대체되었음을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "완전히 플루오르화된" 및 "퍼플루오르화된"은 상호교환 가능하고 탄소에 결합된 모든 이용 가능한 수소가 불소로 대체된 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 1 내지 24개의 탄소 원자의 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소 기, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등이다. 알킬 기는 고리형 또는 비고리형일 수 있다. 알킬 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 알킬 기는 또한 치환 또는 비치환될 수 있다. 예를 들어, 알킬 기는, 본원에 기재된 바와 같이, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, 에테르, 할라이드, 히드록시, 니트로, 실릴, 설포-옥소 또는 티올을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. "저급 알킬" 기는 1 내지 6개(예를 들어, 1 내지 4개)의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이다. 용어 알킬 기는 또한 C1-C24 알킬을 포함하여 C1 알킬, C1-C2 알킬, C1-C3 알킬, C1-C4 알킬, C1-C5 알킬, C1-C6 알킬, C1-C7 알킬, C1-C8 알킬, C1-C9 알킬, C1-C10 알킬 등일 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐 "알킬"은 일반적으로 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬기 둘 모두를 지칭하기 위해 사용되지만; 치환된 알킬 기는 또한 알킬 기 상의 특정 치환기(들)를 확인함으로써 본원에 구체적으로 언급된다. 예를 들어, 용어 "할로겐화 알킬" 또는 "할로알킬"은 구체적으로 하나 이상의 할로겐화물, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 치환된 알킬 기를 지칭한다. 대안적으로, 용어 "모노할로알킬"은 구체적으로 단일 할로겐화물, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 치환된 알킬 기를 지칭한다. 용어 "폴리할로알킬"은 구체적으로 2개 이상의 할로겐화물로 독립적으로 치환된 알킬 기를 지칭하며, 즉, 각각의 할로겐화물 치환기는 또 다른 할로겐화물 치환기와 동일한 할로겐화물일 필요는 없고, 할로겐화물 치환기의 여러 경우가 동일한 탄소 상에 있을 필요도 없다. 용어 "알콕시알킬"은 구체적으로 후술하는 바와 같이, 하나 이상의 알콕시 기로 치환된 알킬 기를 지칭한다. 용어 "아미노알킬"은 구체적으로 하나 이상의 아미노 기로 치환된 알킬 기를 지칭한다. 용어 "히드록시알킬"은 구체적으로 하나 이상의 히드록시 기로 치환된 알킬 기를 지칭한다. "알킬"이 하나의 경우에 사용되고 "히드록시알킬"과 같은 특정 용어가 또 다른 경우에 사용되는 경우, 용어 "알킬"이 "히드록시알킬" 등과 같은 특정 용어도 지칭하지 않는다는 것을 의미하는 것은 아니다.
본원에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "올레핀계"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 구조식을 갖는 2 내지 24개의 탄소 원자의 플루오로카본 기이다. (A1A2)C=C(A3A4)와 같은 비대칭 구조는 E 및 Z 이성질체 둘 모두를 포함하도록 의도된다. 이것은 비대칭 알켄 또는 올레핀이 존재하는 본원의 구조식에서 추정될 수 있거나, 결합 기호 C=C로 명시적으로 나타낼 수 있다. 한 양태에서, "알케닐" 또는 "올레핀계" 화합물은 2개의 탄소-탄소 이중 결합(예를 들어, 디엔임)을 포함할 수 있다.
비율, 농도, 양 및 기타 수치 데이터는 본원에서 범위 형식으로 표현될 수 있다는 점에 주목해야 한다. 각각의 범위의 종점은 다른 종점과 관련하여 그리고 다른 종점과 독립적으로 둘 모두 중요하다는 것이 더 잘 이해될 것이다. 또한, 본원에 개시된 다수의 값이 있으며, 각각의 값이 그 값 자체 이외에 그 특정 값 "약"으로도 본원에 개시된 것으로 이해된다. 예를 들어, 값 "10"이 개시되면, "약 10"도 개시된다. 범위는 본원에서 "약" 하나의 특정 값 및/또는 "약" 또 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 마찬가지로, 값이 근사치로 표현될 때, 선행하는 "약"을 사용함으로써 특정 값이 추가 양태를 형성하는 것으로 이해될 수 있을 것이다. 예를 들어, "약 10"의 값이 개시되면, "10"도 개시된다.
범위가 표현될 때, 추가 양태는 하나의 특정 값 및/또는 다른 특정 값을 포함한다. 예를 들어, 언급된 범위가 한계 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 경우, 포함된 한계 중 하나 또는 둘 다를 제외한 범위도 개시내용에 포함되는데, 예를 들어, "x에서 y"라는 문구에는 'x'에서 'y'까지의 범위와 'x' 초과 'y' 미만의 범위가 포함된다. 범위는 또한 상한, 예를 들어, '약 x, y, z, 또는 그 미만'으로 표현될 수 있으며, '약 x', '약 y' 및 '약 z'의 특정 범위뿐만 아니라, 'x 미만', 'y 미만, 및 'z 미만'의 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 마찬가지로, '약 x, y, z, 또는 그 초과'라는 문구는 '약 x', '약 y', 및 '약 z'의 특정 범위뿐만 아니라, 'x 초과', 'y 초과' 및 'z 초과'의 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 'x' 및 'y'가 수치 값인 "약 'x' 내지 'y'"라는 문구는 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함한다.
이러한 범위 형식은 편의와 간결함을 위해 사용되며 따라서 마치 각각의 수치 값 및 하위 범위가 명시적으로 인용된 것처럼 범위의 한계로서 명시적으로 인용된 수치 값뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함된 모든 개별 수치 값 또는 하위 범위를 포함하도록 유연한 방식으로 해석되어야 함을 이해해야 한다. 설명을 위해, "약 0.1% 내지 5%"의 수치 범위는 나타낸 범위 내에 약 0.1% 내지 약 5%의 명시적으로 인용된 값뿐만 아니라, 개별 값(예를 들어, 약 1%, 약 2%, 약 3%, 및 약 4%) 및 하위 범위(예를 들어, 약 0.5% 내지 약 1.1%; 약 5% 내지 약 2.4%; 약 0.5% 내지 약 3.2%, 및 약 0.5% 내지 약 4.4%, 및 기타 가능한 하위 범위)를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본원의 모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한 부피 기준이다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 언급된 온도는 대기압(즉, 1기압)을 기준으로 한다.
2개 이상의 성분을 포함하는 가스상 혼합물로부터 적어도 하나의 성분을 분리하는, 예를 들어, 필름, 멤브레인 등과 같은 분리 물품이 본원에 기재되어 있다. 개시된 물품은 원하는 성분이 가스 혼합물로부터 분리되도록 선택적으로 투과성인 "선택층"을 포함한다. 선택층은 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체로 구성된다. 임의로, 물품은, 예를 들어, 다공성 지지층, 투과물 가스가 최소 유동 임피던스로 선택층에서 다공성 층으로 통과하도록 허용하는 "거터층(gutter layer)", 및 선택층을 오염으로부터 보호하는 보호층과 같은 다양한 목적을 수행하는 다른 층을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 분리 물품의 각 구성요소 및 이를 제조하고 사용하는 방법이 하기에 제공된다.
비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체
본원에 기재된 분리 물품은 하나 이상의 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체를 포함한다. 한 양태에서, 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체는 복수의 제1 공중합체 및 제1 중합체에 공유 결합된 복수의 가교결합제 단위를 포함한다. 한 양태에서, 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체는 (a) 하나 이상의 플루오르화 고리 단량체 및 가교결합제를 0.2 몰% 내지 40 몰%의 양으로 공중합하여 제1 공중합체를 제조하고, (b) 제1 공중합체를 가교결합하여 비정질 가교결합된 플루오로중합체를 제조함으로써 제조된다. 가교결합된 공중합체를 제조하기 위한 성분 및 방법이 하기에 기재되어 있다.
플루오르화 고리 단량체
한 양태에서, 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체는 하나 이상의 상이한 플루오르화 고리 단량체로부터 제조된다. 한 양태에서, 플루오르화 고리 단량체는 5원 고리를 포함한다. 또 다른 양태에서, 플루오르화 고리 단량체는 6원 고리를 포함한다. 또 다른 양태에서, 플루오르화 고리 단량체는 5원 고리 및 6원 고리를 포함하거나, 2개의 5원 고리를 포함한다. 추가로 이러한 양태에서, 플루오르화 고리 단량체가 2개의 고리를 포함하는 경우, 고리는 융합되어 바이사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 또 다른 양태에서, 플루오르화 고리 단량체는 퍼플루오르화될 수 있다.
또 다른 양태에서, 플루오르화 고리 단량체는 올레핀 구조를 가질 수 있으며, 여기서, 단량체는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 또 다른 양태에서, 플루오르화 고리 단량체는 한쪽 말단에 올레핀을 갖고 다른 쪽 말단에 비닐 에테르를 갖는 선형 단량체의 고리중합을 통해 생성될 수 있다. 한 양태에서, 대표적인 플루오르화 고리 단량체는 하기 반응식 1 및 반응식 2에 나타낸 하나 이상의 올레핀계 화합물뿐만 아니라 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
반응식 1: 단일 고리를 포함하는 플루오르화 고리 단량체
Figure pct00001
상기 식에서:
R1 및 R2는 독립적으로 F, CF3, CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
R3 및 R4는 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3,CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3 ,CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고, R6 및 R7은 5원 또는 6원 고리 내에 포함될 수 있고;
R9는 F, CF3 또는 CF2CF3이다.
반응식 2: 다중 고리를 포함하는 플루오르화 고리 단량체
Figure pct00002
또 다른 양태에서, 플루오르화 고리 단량체는 중합 시 플루오르화 고리를 생성하는 하나 이상의 비고리형 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응식 1에 도시된 네 번째 구조는 중합 시 고리화되어 5원 고리를 생성할 수 있다.
한 양태에서, 플루오르화 고리 단량체는 반응식 1 또는 2에서 단일 화합물일 수 있다. 또 다른 양태에서, 플루오르화 고리 단량체는 반응식 1 또는 2에서 2개 이상의 상이한 화합물일 수 있다.
또 다른 양태에서, (a) 적어도 5원 고리인 1 몰% 내지 99.5 몰% 양의 하나 이상의 플루오르화 고리 단량체 및 (b) 약 0.5 몰% 내지 약 99 몰%의 양의 공단량체를 중합함으로써 제조된 비정질 공중합체가 본원에 개시되어 있다. 한 양태에서, 본원에 기재된 공중합체를 제조하기 위해 사용된 플루오르화 고리 단량체의 양은 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 약 99.5 몰%, 또는 임의의 전술한 값의 조합, 또는 임의의 전술한 값을 포함하는 범위이다. 한 양태에서, 본원에 기재된 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 플루오르화 고리 단량체의 양은 약 80 몰% 내지 약 99 몰%이다.
가교결합제
본원에 제공된 가교결합제는 2개 이상의 상이한 공중합체 사이의 가교결합을 허용하는 작용기를 갖는 화합물이다. 한 양태에서, 가교결합제는, 플루오르화 고리 단량체와 공중합될 때, 비정질 플루오르화 공중합체를 제조하는 올레핀계 화합물이다. 한 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 공중합체 골격에 펜던트되는 복수의 가교결합성 기를 갖는다. 한 양태에서, 가교결합제는 적어도 하나의 가교결합성 기를 포함하는 퍼플루오르화 올리핀계 화합물을 포함한다.
가교결합성 기의 성질은 가교결합 조건에 따라 달라질 수 있다. 한 양태에서, 가교결합성 기는 광활성 기 또는 열활성 기를 포함한다. 한 양태에서, 가교결합성 기는 알킬 에스테르 기, 시아노 기, 또는 플루오르화 비닐 에테르 기를 포함한다.
한 양태에서, 가교결합제는 하기 구조식 I을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고,
R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
한 양태에서, 구조식 I에서 R9는 메틸 또는 에틸이다. 또 다른 양태에서, 구조식 I에서 RF는 (CF2)r이고, 여기서, r은 1, 2, 3 또는 4이다. 또 다른 양태에서, 구조식 I에서 RF는 (CF2)s-O-(CF2)t이고, 여기서, s 및 t는 1, 2, 3 또는 4이다.
한 양태에서, 가교결합제는 하기 구조식 II를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다.
한 양태에서, 구조식 II에서 RF는 (CF2)r이고, 여기서, r은 1, 2, 3 또는 4이다. 또 다른 양태에서, 구조식 II에서 RF는 (CF2)s-O-(CF2)t이고, 여기서, s 및 t는 1, 2, 3 또는 4이다.
또 다른 양태에서, 가교결합제는 하기 구조식 III을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pct00005
상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다.
한 양태에서, 구조식 III에서 RF는 (CF2)r이고, 여기서, r은 1, 2, 3 또는 4이다. 또 다른 양태에서, 구조식 III에서 RF는 (CF2)s-O-(CF2)t이고, 여기서, s 및 t는 1, 2, 3 또는 4이다.
한 양태에서, 가교결합제는:
Figure pct00006
또는 이들의 임의의 조합이다.
가교결합제는 하나 이상의 상이한 화합물을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 본원에 기재된 비정질 플루오르화 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 가교결합제의 양은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 약 20 몰%, 또는 임의의 전술한 값의 조합, 또는 임의의 전술한 값을 포함하는 범위이다. 한 양태에서, 본원에 기재된 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 가교결합제의 양은 약 1 몰% 내지 약 10 몰% 또는 약 1 몰% 내지 약 5 몰%이다.
공단량체
한 양태에서, 플루오르화 고리 단량체 및 가교결합제는 제3 단량체와 공중합되며, 여기서, 제3 공단량체는 플루오르화 고리 단량체 및 가교결합제와 상이하다. 한 양태에서, 제3 단량체는 플루오르화 비닐 화합물 또는 플루오르화 비닐 에테르 화합물이다. 또 다른 양태에서, 공단량체는 2개 이상의 에테르 산소를 갖는 플루오르화 화합물이다. 한 양태에서, 제3 공단량체는 퍼플루오르화될 수 있다. 한 양태에서, 제3 공단량체는 2개 이상의 에테르 산소를 갖는 올리핀계 화합물이다. 또 다른 양태에서, 제3 공단량체는 2개 이상의 퍼플루오로 에테르 기(-CF2-O-CF2-)를 갖는 올리핀계 화합물이다.
한 양태에서, 제3 공단량체는 하기 구조식을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pct00007
상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 1, 2 또는 3이고, x는 1 또는 2이다.
추가 양태에서, 제3 공단량체는 단일 화합물일 수 있거나, 상기 구조를 갖는 2개 이상의 상이한 화합물일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원에서 유용한 대표적인 제3 공단량체는 하기 반응식 3에 나타낸 것들 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
반응식 3: 다중 에테르 산소를 함유하는 단량체
Figure pct00008
한 양태에서, 본원에 기재된 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 제3 공단량체의 양은 약 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 약 99.5 몰%, 또는 임의의 전술한 값의 조합, 또는 임의의 전술한 값을 포함하는 범위일 수 있다. 추가 양태에서, 공단량체의 양은 약 1 몰% 내지 약 20 몰%이다.
중합 방법
한 양태에서, 본원에 기재된 비정질 플루오르화 공중합체는 용액 또는 수성 에멀션 중합에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 양태에서, 용액 방법이 사용되는 경우, 적합한 용매는 폴리 또는 퍼플루오르화 화합물, 예컨대, 퍼플루오로옥탄, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판(HFMOP), Vertrel® XF(CF3CFHCFHCF2CF3), 또는 Fluorinert® FC-43(퍼플루오로트리-n-부틸 아민)일 수 있다. 대안적인 양태에서, 수성 에멀션 방법이 사용되는 경우, 적합한 계면활성제가 사용될 것이다. 한 양태에서, 개시된 중합체는 임의의 용매의 부재 하에 임의로 중합될 수 있다. 추가 양태에서, 개시제는 플루오로중합체, 예컨대, 탄화수소 퍼옥사이드, 플루오로카본 퍼옥사이드, 탄화수소 퍼옥시디카보네이트 및 무기 유형, 예컨대, 퍼설페이트에 전형적으로 사용되는 것들로부터 선택될 수 있다.
한 양태에서, 중합에 사용될 단량체의 상대적 반응성에 따라, 이들은 단일 예비충전물로서 첨가될 수 있거나 원하는 공중합체 조성물을 제조하기 위해 비율화된(ratioed) 혼합물로서 동시 공급될 필요가 있을 수 있다.
또 다른 양태에서, 중합이 완료된 것으로 결정될 때, 중합체는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 단리될 수 있다. 한 양태에서, 용액 방법의 경우, 용매 (및 임의의 미반응 단량체(들))는 대기압 또는 더 낮은 압력에서 증류에 의해 제거될 수 있다. 일부 양태에서, 본 개시내용의 중합체의 전형적으로 높은 점도 및 비정질 성질로 인해, 잔류 용매를 제거하기 위해 더 엄격한 건조가 종종 요구된다. 추가 양태에서, 이는 2시간과 48시간 사이 동안 대기압 또는 더 낮은 압력에서 200℃와 300℃ 사이로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 수성 에멀션 방법의 경우, 에멀션은 동결/해동, 질산과 같은 강한 무기산의 첨가, 고전단 혼합 또는 이러한 방법의 조합을 포함한 여러 방법에 의해 분해될 수 있다.
실시예는 본원에 기재된 공중합체를 제조하기 위한 비제한적인 절차를 제공한다.
비정질 플루오르화 공중합체의 구조적 특징
본원에 기재된 비정질 플루오르화 공중합체는 적어도 5원 고리인, 1 몰% 내지 99.5 몰% 양의 복수의 플루오르화 고리 단위를 포함하는 제1 공중합체 및 복수의 가교결합제 단위를 포함한다. 한 양태에서, 플루오르화 고리 단위는 약 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 약 99.5 몰%의 양, 또는 임의의 전술한 값의 조합, 또는 임의의 전술한 값을 포함하는 범위로 존재할 수 있다. 한 양태에서, 플루오르화 고리 단위는 약 80 몰% 내지 약 99 몰%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 가교결합제 단위는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 약 20 몰%의 양, 또는 임의의 전술한 값의 조합, 또는 임의의 전술한 값을 포함하는 범위로 존재할 수 있다. 한 양태에서, 본원에 기재된 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 가교결합제의 양은 약 1 몰% 내지 약 10 몰%, 또는 약 1 몰% 내지 약 5 몰%이다.
일부 양태에서, 플루오르화 고리 단위는 퍼플루오르화될 수 있다. 또 다른 양태에서, 플루오르화 고리 단위는 5원 또는 6원 고리를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 플루오르화 고리 단위는 하기 구조식 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서:
R1 및 R2는 독립적으로 F, CF3, CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
R3 및 R4는 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고, R6 및 R7은 5원 또는 6원 고리 내에 포함될 수 있고;
R9는 F, CF3 또는 CF2CF3이다.
또 다른 양태에서, 플루오르화 고리 단위는 단일 구조 단위일 수 있다. 대안적인 양태에서, 플루오르화 고리 단위는 2개 이상의 상이한 구조 단위일 수 있다. 한 양태에서, 플루오르화 고리 단위는
Figure pct00010
또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
한 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 공중합체 골격에 펜던트되는 복수의 가교결합성 기를 갖는 복수의 가교결합제 단위를 갖는다. 한 양태에서, 가교결합제는 적어도 하나의 가교결합성 기를 포함하는 퍼플루오르화 올리핀계 화합물을 포함한다. 한 양태에서, 가교결합제 단위는 구조식 IV, V 또는 VI를 가지며, 여기서, RF 및 R9는 구조식 I, II 및 III에 대해 상기 정의된 바와 같다:
Figure pct00011
또 다른 양태에서, 제3 공단량체를 사용하여 비정질 플루오르화 공중합체를 제조하는 경우, 제3 공단량체 단위가 존재할 수 있다. 한 양태에서, 제3 공단량체 단위는 퍼플루오르화될 수 있다. 한 양태에서, 제3 공단량체 단위는 하기 구조식을 갖는 하나 이상의 단위를 포함한다:
Figure pct00012
상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 1, 2 또는 3이고, x는 1 또는 2이다.
한 양태에서, 제3 공단량체 단위는 단일 구조 단위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 제3 공단량체 단위는 2개 이상의 상이한 구조 단위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 제3 공단량체 단위는:
Figure pct00013
또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
비정질 플루오르화 공중합체의 공중합체 특성 및 조성
한 양태에서, 본원에서 사용된 비정질 플루오르화 공중합체의 조성은 일반적으로 19F NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다. 추가로 이러한 양태에서, 중합체는 퍼플루오로벤젠에 쉽게 용해되며 중수소벤젠(C6D6)의 삽입 프로브를 사용하여 잠금 신호를 제공할 수 있다. 추가 양태에서, 시차 주사 열량계(DSC)는 유리 전이 온도(Tg)를 결정하는 데 사용될 수 있으며, 분자량 분포는 굴절률, 저각(low-angle) 광 산란 및 직각 광 산란 검출기를 포함하는 다중 검출기 분석 모듈과 결합된 퍼플루오르화 용매에서 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼이 있는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하거나, 당업계에 알려진 바와 같은 다른 적합한 장비 및/또는 방법을 사용하여 찾을 수 있다. 원하는 경우, 한 양태에서, 말단 기의 유형 및 농도는 또한 중합체의 필름을 누르고 투과 모드에서 적외선(IR) 스펙트럼을 획득함으로써 결정될 수 있다.
한 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 약 0℃ 내지 약 300℃ 또는 약 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃, 175℃, 200℃, 225℃, 250℃, 275℃ 또는 300℃, 또는 임의의 전술한 값의 조합, 또는 임의의 전술한 값을 포함하는 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 약 10 kDa 내지 약 2,000 kDa, 또는 10 kDa, 50 kDa, 100 kDa, 150 kDa, 200 kDa, 250 kDa, 300 kDa, 350 kDa, 400 kDa, 450 kDa, 500 kDa, 550 kDa, 600 kDa, 650 kDa, 700 kDa, 750 kDa, 800 kDa, 850 kDa, 900 kDa, 950 kDa, 1,000 kDa, 1,050 kDa, 1,100 kDa, 1,150 kDa, 1,200 kDa, 1,250 kDa, 1,300 kDa, 1,350 kDa, 1,400 kDa, 1,450 kDa, 1,500 kDa, 1550 kDa, 1,600 kDa, 1,650 kDa, 1,700 kDa, 1,750 kDa, 1,800 kDa, 1,850 kDa, 1,900 kDa, 1,950 kDa 또는 2,000 kDa, 또는 임의의 전술한 값의 조합, 또는 임의의 전술한 값을 포함하는 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 약 10,000 g/mol 내지 약 3,000,000 g/mol, 또는 10,000 g/mol, 50,000 g/mol, 100,000 g/mol, 200,000 g/mol, 300,000 g/mol, 400,000 g/mol, 500,000 g/mol, 600,000 g/mol, 700,000 g/mol, 800,000 g/mol, 900,000 g/mol, 1,000,000 g/mol, 1,100,000 g/mol, 1,200,000 g/mol, 1,300,000 g/mol, 1,400,000 g/mol, 1,500,000 g/mol, 1,600,000 g/mol, 1,700,000 g/mol, 1,800,000 g/mol, 1,900,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 2,100,000 g/mol, 2,200,000 g/mol, 2,300,000 g/mol, 2,400,000 g/mol, 2,500,000 g/mol, 2,600,000 g/mol, 2,700,000 g/mol, 2,800,000 g/mol, 2,900,000 g/mol, 또는 3,000,000 g/mol 또는 임의의 전술한 값의 조합, 또는 임의의 전술한 값을 포함하는 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체의 제조
본원에 기재된 비정질 플루오르화 공중합체는 가교결합되어 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체를 제조한다. 한 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 성형된 성분으로 형성될 수 있고, 이어서, 성분을 가교결합 조건에 노출시켜 가교결합된 공중합체를 제조한다. 구성요소는 캐스팅, 압출, 몰딩, 성형을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 임의의 다수의 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 또 다른 양태에서, 구성요소는 시트, 필름, 멤브레인 또는 다른 유용한 형태의 형태일 수 있다.
적합한 가교결합 기술 또는 이의 조건은 선택된 가교결합 단량체 및 원하는 결과에 기반하여 적어도 부분적으로 결정될 수 있다. 한 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 공중합체를 가교결합하기에 충분한 시간 및 온도 동안 가열된다. 한 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 300℃ 초과의 온도에서 공중합체를 가열함으로써 가교결합된다. 또 다른 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 약 300℃ 내지 약 350℃, 또는 약 300℃, 305℃, 310℃, 315℃, 320℃, 325℃, 330℃, 335℃, 340℃, 345℃ 또는 350℃의 온도에서 공중합체를 가열함으로써 가교결합되며, 여기서, 임의의 값은 범위(예를 들어, 310℃ 내지 330℃)의 상한 및 하한 종점일 수 있다. 또 다른 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 0.5분 내지 60분, 또는 0.5분, 5분, 10분, 15분, 20분, 25분, 30분, 35분, 40분, 45분, 50분, 55분, 또는 60분 동안 가열되며, 여기서, 임의의 값은 범위(예를 들어, 10분 내지 30분)의 하한 및 상한 종점일 수 있다.
또 다른 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 공중합체를 UV 방사선에 노출시킴으로써 가교결합된다. 한 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 300 nm 미만의 파장에서 UV 방사선에 노출되어 비정질 플루오르화 공중합체를 가교결합시킨다. 또 다른 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 약 250 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 250 nm, 255 nm, 260 nm, 265 nm, 270 nm, 275 nm, 280 nm, 285 nm, 290 nm 또는 300 nm의 파장에서 UV 방사선에 노출되며, 여기서, 임의의 값은 범위(예를 들어, 260 nm 내지 290 nm)의 하한 및 상한 종점일 수 있다. 또 다른 양태에서, 비정질 플루오르화 공중합체는 0.5시간 내지 48시간, 또는 0.5시간, 1시간, 3시간, 6시간, 12시간, 18시간, 24시간, 30시간, 36시간 또는 48시간 동안 UV 방사선에 노출되며, 여기서, 임의의 값은 범위(예를 들어, 3시간 내지 24시간)의 하한 및 상한 종점일 수 있다.
특정 양태에서, 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체 재료는 비가교결합된 공중합체와 상이한 열적, 기계적 및/또는 용해도 특성을 갖는다. 일부 양태에서, 가교결합된 공중합체는 유사한 비가교결합된 공중합체와 비교하여 개선된 내균열성을 갖는다. 일부 양태에서, 가교결합된 공중합 재료는 비가교결합된 비정질 공중합체의 노치 인장 강도보다 더 큰 노치 인장 강도를 갖는다. 한 양태에서, 가교결합된 중합체 재료는 비가교결합된 비정질 공중합체의 노치 인장 강도보다 적어도 2배 더 큰 노치 인장 강도를 갖는다.
분리 물품 및 이의 적용
본원에 기재된 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체를 포함하거나 그로부터 제조된 분리 물품이 본원에 개시되어 있다. 한 양태에서, 물품은 다층 구조화된 물품일 수 있고, 여기서, 구조물의 적어도 하나의 층이 본원에 기재된 가교결합된 공중합체를 포함하거나 이로부터 제조된다. 또 다른 양태에서, 물품은 필름, 멤브레인, 튜브 또는 섬유일 수 있다.
또 다른 양태에서, 물품은 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체의 층 또는 코팅을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 층 또는 코팅은 1 ㎛ 이하, 또는 약 950, 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 550 또는 약 500 nm 이하, 또는 임의의 전술한 값의 조합, 또는 임의의 전술한 값을 포함하는 범위의 두께를 갖는다. 또 다른 양태에서, 층 또는 코팅은 약 50 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm, 600 nm, 650 nm, 700 nm, 750 nm, 800 nm, 850 nm, 900 nm, 950 nm 또는 1 ㎛, 또는 임의의 전술한 값의 조합, 또는 임의의 전술한 값을 포함하는 범위의 두께를 갖는다.
추가 양태에서, 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체는 분리 물품으로서 사용하는 데 필요하거나 바람직한 임의의 형상으로 형성되거나 성형될 수 있다. 선택층을 위해 선택된 공중합체를 단층 또는 다층 필름 또는 멤브레인으로 성형하는 것으로 알려진 수많은 방법이 있다. 일부 양태에서, 선택층은 비지지된 필름, 튜브, 또는 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체의 섬유를 단층 멤브레인으로서 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 비지지된 필름은 멤브레인을 통한 바람직한 가스 유동을 허용하기에는 너무 두꺼울 수 있다. 따라서, 일부 양태에서, 멤브레인은 훨씬 더 투과성인 지지 구조체의 상부에 배치된(즉, 이에 인접하거나 이와 접촉하는) 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체로 구성된 매우 얇은 선택층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 양태에서, 멤브레인은 보다 치밀한 선택층이 미세다공성 지지층의 상부에 배치된 일체형 비대칭 멤브레인을 포함할 수 있다. 그러한 멤브레인은 최초로 Loeb 및 Sourirajan에 의해 개발되었으며, 평평한 시트 또는 중공 섬유 형태의 이들의 제조는, 예를 들어, Loeb의 미국 특허 번호 3,133,132 및 Henis 및 Tripodi의 미국 특허 번호 4,230,463에 기재되어 있으며, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
일부 양태에서, 멤브레인은 적어도 하나의 선택층을 포함하는 다중 층을 포함할 수 있으며, 각 층은 별개의 목적을 수행한다. 추가로 이러한 양태에서, 그러한 다층 복합 멤브레인에는 기계적 강도를 제공하는 미세다공성 지지층이 있을 수 있다. 또 다른 양태에서, 다층 멤브레인은, 예를 들어, 미세다공성 지지층 상에 코팅된 비다공성이지만 고도로 투과성인 "거터(gutter)" 층을 포함할 수 있다. 추가로 이러한 양태에서, 이러한 거터층은 일반적으로 선택적이지 않지만, 대신 멤브레인의 주요 선택적 기능을 수행하는 극도로 얇은 선택층을 증착할 매끄러운 표면을 형성할 수 있다. 또 다른 양태에서, 거터층은 또한 투과물 가스를 지지층의 기공으로 보낼 수 있다. 추가적 양태에서, 선택층은 보호층에 의해 덮일 수 있다. 한 양태에서, 보호층의 주요 목적은 가스 스트림의 특정 성분에 의한 것과 같이 선택층의 오염을 방지하는 것이다. 일부 양태에서, 개시된 다층 구조는 용액 캐스팅에 의해 형성될 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 이러한 유형의 복합 멤브레인을 제조하기 위한 일반적인 제조 기술은, 예를 들어, Riley 등의 미국 특허 번호 4,243,701에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 한 양태에서, 공급물 측(feed side) 및 투과물 측(permeate side)을 포함하는 가스 분리 멤브레인이 본원에 개시되어 있으며 여기서, 분리 멤브레인은 본원에 기재된 공중합체를 포함하거나 이로부터 구성된 선택층을 갖는다.
한 양태에서, 다층 복합 멤브레인은 평판, 튜브 또는 중공 섬유 형태를 취할 수 있다. 중공 섬유 형태에서, 한 양태에서, 다층 복합 멤브레인은, 예를 들어, 미국 특허 번호 4,863,761; 5,242,636; 및 5,156,888에 교시된 코팅 절차에 의해, 또는 미국 특허 번호 5,141,642 및 5,318,417에 교시된 유형의 이중 모세관 방사구를 사용하여 제조될 수 있으며, 이들의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
또 다른 양태에서, 멤브레인의 선택층의 두께는 분리 공정의 하나 이상의 매개변수에 기반하여 결정될 수 있다. 일부 양태에서, 멤브레인의 선택층의 두께는 약 1 ㎛ 미만이다. 바람직한 실시양태에서, 선택층은 훨씬 더 얇을 수 있고, 예를 들어, 선택층은 0.5 ㎛ 이하만큼 얇을 수 있다. 한 양태에서, 선택층은, 멤브레인이 25℃에서 순수 수소 가스를 사용하여 측정할 때, 적어도 100 GPU(여기서, 1 GPU = 1×10-6 cm3 (STP)/cm2s cmHg), 바람직하게는 적어도 400 GPU의 압력-정규화된 수소 플럭스를 제공하도록 충분히 얇은 두께를 가져야 한다.
한 양태에서, 본원에 기재된 분리 물품은 기계적으로 견고하고 또한 높은 열 안정성 및 높은 내화학성을 나타낸다. 또 다른 양태에서, 선택층을 형성하는 본원에 기재된 공중합체는 전형적으로 퍼플루오르화 용매에서만 가용성이고, 가교결합 후에는 전형적으로 퍼플루오르화 용매에서도 불용성이다. 또 다른 양태에서, 이들은 또한 산, 알칼리, 오일, 저분자량 에스테르, 에테르 및 케톤, 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 산화제에 침지하면 전형적으로 수년에 걸쳐 안정하다. 또 다른 양태에서, 이들은 또한 유리 전이 온도 미만의 온도에서 수년에 걸쳐 열적으로 안정하다. 따라서, 임의의 이러한 양태에서, 이들은 천연 가스 스트림 및 기타 많은 까다로운 환경에서 사용하기에 적합하다.
한 양태에서, 분리 물품은 임의의 적합한 장치에 사용될 수 있다. 예를 들어, 멤브레인은 전형적으로 임의의 알려진 형태로 제조된 멤브레인을 포함하고, 임의의 편리한 유형의 하우징 및 분리 유닛에 수용되는 모듈 형태로 사용된다. 임의의 수의 멤브레인 모듈은 가스 스트림을 처리하기 위해 함께(예를 들어, 직렬로, 병렬로) 사용될 수 있다. 멤브레인 모듈의 수는, 예를 들어, 필요하거나 원하는 유량(flow volume), 스트림 조성 및 분리 공정의 다른 작동 매개변수를 포함하는 하나 이상의 인자에 기반하여 결정될 수 있다. 분리 공정에서, 한 양태에서, 멤브레인은 가스 혼합물을 포함하는 유동하는 가스상 공급물-조성물에 노출된다. 또 다른 양태에서, 이러한 가스 유동은 멤브레인의 공급물/보유물 측을 가압하거나 멤브레인의 투과물 측에 진공을 적용하여 멤브레인을 가로질러 설정되는 차압에 의해 생성된다. 한 양태에서, 가스 스트림 성분의 분리는 멤브레인을 통해 발생하며, 가스 혼합물의 더 투과성인 성분이 풍부한 조성을 갖는 멤브레인의 투과물 측에서 가스 스트림을 생성한다. 반대로, 또 다른 양태에서, 멤브레인의 공급물/보유물 측에서 모듈을 빠져나가는 가스 스트림은 가스 혼합물의 더 투과성인 성분이 고갈되고, 따라서 가스 혼합물의 덜 투과성인 성분 (또는 성분들)이 풍부한 조성을 갖는다.
한 양태에서, 본 개시내용은 가스 혼합물로부터 적어도 하나의 성분을 분리하기 위한 장치 및 공정에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 개시된 장치는 가스 혼합물로부터 분리될 원하는 성분에 선택적으로 투과 가능하도록 구성된 "선택층"을 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 분리 물품(예를 들어, 멤브레인)을 포함한다. 임의로, 한 양태에서, 멤브레인은 다공성 지지층, 투과물 가스가 최소 유동 임피던스로 선택층에서 다공성 층으로 통과하도록 허용하는 "거터층", 및 선택층을 오염으로부터 보호하는 보호층과 같은 다양한 목적을 수행하는 하나 이상의 다른 층을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 분리 물품은 가스 분리 분야에서 유용하다. 한 양태에서, 가스상 혼합물로부터 제1 가스상 성분을 분리하는 방법이 본원에 개시되며, 상기 공정은 가스상 혼합물을 본원에 기재된 분리 물품을 가로질러 통과시키는 단계를 포함한다. 한 양태에서, 분리 물품은 본원에 기재된 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체로 구성된 선택층을 갖는 멤브레인이다. 일부 양태에서, 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체는 용액으로부터 멤브레인 상으로 캐스팅되어 선택층을 생성할 수 있다. 한 양태에서, 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체는 하나 이상의 용매에 가용성이다. 반대로, 전형적으로 용매 내 무시할만한 용해도를 갖는 결정질 플루오로중합체는 바람직하지 않다. 또 다른 양태에서, 결정질 중합체는 전형적으로 비정질 중합체에 비해 낮은 가스 투과성을 나타낸다.
일부 양태에서, 가스상 혼합물로부터 제1 성분을 분리하는 공정은 가스상 혼합물을 포함하는 공급물 스트림을 개시된 멤브레인에 도입하는 단계를 포함한다. 추가로 이러한 양태에서, 멤브레인은 제1 면, 제2 면, 및 제1 성분에 선택적으로 투과성인 선택층을 가지며, 즉, 제1 성분은 가스상 혼합물의 다른 성분보다 선택층을 통한 더 높은 투과성을 갖는다. 한 양태에서, 공급물 스트림은 멤브레인의 제1 면에 도입된다. 추가로 이러한 양태에서, 구동력(예를 들어, 차압)은 가스상 혼합물의 적어도 일부가 제1 면에서 제2 면으로 멤브레인을 통해 투과하도록 하여, 멤브레인의 제2 면에 투과물 스트림을 제공한다. 추가 양태에서, 생성된 투과물 스트림에는 제1 성분이 풍부하다. 또 다른 양태에서, 제1 성분이 고갈된 잔류물 또는 보유물 스트림은 멤브레인의 제1 면으로부터 회수될 수 있다.
한 양태에서, 본원에 개시된 가스 분리 방법에서, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
(a) 공급물 측 및 투과물 측을 갖는 분리 물품을 가로질러 가스상 혼합물을 통과시키는 단계로서, 분리 물품은 적어도 제1 가스상 성분에 선택적으로 투과성인 선택층을 갖고, 상기 선택층은 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체를 포함하는 것인 단계; 및
(b) 가스상 혼합물의 적어도 일부를 분리 멤브레인의 공급물 측에서 투과물 측으로 투과시키기에 충분한 구동력을 제공하여, 분리 멤브레인의 투과물 측 상에 가스상 투과물 스트림 및 분리 멤브레인의 공급물 측 상에서 가스상 보유물 스트림을 생성하는 단계로서, 여기서, 가스상 투과물 스트림은 제1 가스상 성분을 포함하는 것인 단계.
또 다른 양태에서, 투과물 스트림은 보유물 스트림 내 제1 성분의 농도보다 더 큰 제1 성분의 농도를 갖는다.
또 다른 양태에서, 상기 방법은 분리 물품의 투과물 측으로부터 투과물 스트림을 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 추가 양태에서, 상기 방법은 또한 분리 멤브레인의 공급물 측으로부터 보유물 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 제1 가스상 성분은 이산화탄소, 황화수소, 헬륨 또는 이들의 임의의 조합이다. 한 양태에서, 가스상 혼합물은 메탄 및 이산화탄소를 포함한다.
또 다른 양태에서, 가스상 혼합물은 하나 이상의 플루오르화 냉매 가스를 포함한다. 또 다른 양태에서, 가스 혼합물은 가스의 공비 또는 근공비 혼합물을 포함한다. 또 다른 양태에서, 가스 혼합물은 가스의 공비 또는 근공비 혼합물을 포함하고, 성분 중 하나 이상은 플루오르화 냉매이다.
또 다른 양태에서, 가스상 혼합물 내 제1 가스상 성분의 약 50, 55, 60, 65, 70, 76, 80, 86, 90 초과 또는 약 95% 초과, 또는 임의의 전술한 값의 조합, 또는 임의의 전술한 값을 포함하는 범위가 분리 멤브레인을 통해 투과된다.
한 양태에서, 본원에 기재된 분리 물품은 다수의 적용, 특히, 다른 가스로부터 CO2의 분리와 관련된 적용에 유용할 것이다. 한 양태에서, 다중 에테르 산소를 함유하는 플루오르화 공단량체를 포함하는 개시된 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체는 비정질 플루오로중합체에서 CO2의 용해도의 훨씬 더 큰 향상을 나타내며, 따라서 CO2 가스의 특정 분리와 관련하여 이들 재료의 선택성을 개선한다.
한 양태에서, 본원에 기재된 분리 물품은 천연 가스 스트림으로부터 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 산성 가스를 분리하는 데 유용하며, 이는 유정(well) 또는 처리 공장에서 발견될 수 있다. 또 다른 양태에서, 그러한 천연 가스 스트림은 종종 탄화수소 멤브레인을 오염시키거나 가소화할 수 있는 고분자량 탄화수소 증기를 함유하기 때문에, 본 개시내용에서 선택층의 퍼플루오르화 성질은 그러한 분해에 대한 저항성이 높기 때문에 그러한 적용에 특히 적합하다.
바람직하지 않은 산성 가스 이외에, 한 양태에서, 천연 가스 스트림은 때때로 헬륨을 함유하는데, 이는 별도의 생성물로서 바람직하다. 추가 양태에서, 본 개시내용의 공정은 생성된 헬륨-풍부 가스가 정제된 헬륨으로 추가로 정제될 수 있도록 천연 가스 스트림으로부터 헬륨을 분리하는 데 유용하다.
한 양태에서, 본 개시내용의 공정은 그러한 가스의 공비 또는 근공비 혼합물을 포함하는 플루오르화 냉매 가스의 혼합물을 분리하는 데 유용하다.
양태
양태 1. 분리 물품으로서, 제1 표면 및 제2 표면, 및 상기 제1 표면 또는 상기 제2 표면 중 적어도 하나에 인접한 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체를 포함하는 층을 포함하는 것인 분리 물품.
양태 2. 양태 1에 있어서, 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체는, (a) 적어도 5원 고리인 1 몰% 내지 99.5 몰%의 양의 하나 이상의 플루오르화 고리 단량체와, 0.2 몰% 내지 40 몰% 양의 가교결합제를 공중합하여 제1 공중합체를 제조하고, (b) 제1 공중합체를 가교결합하여 비정질 가교결합된 플루오로중합체를 제조하는 것인 분리 물품.
양태 3. 양태 2에 있어서, 플루오르화 고리 단량체는 퍼플루오르화된 것인 분리 물품.
양태 4. 양태 2에 있어서, 플루오르화 고리 단량체는 올리핀계 화합물인 것인 분리 물품.
양태 5. 양태 2에 있어서, 플루오르화 고리 단량체는 5원 또는 6원 고리를 포함하는 것인 분리 물품.
양태 6. 양태 2에 있어서, 플루오르화 고리 단량체는 단량체의 한쪽 말단에 올레핀을 갖고 단량체의 다른 쪽 말단에 비닐 에테르를 갖는 선형 단량체의 고리중합에 의해 제조되는 것인 분리 물품.
양태 7. 양태 2에 있어서, 플루오르화 고리 단량체는 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 분리 물품:
Figure pct00014
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 F, CF3, CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
R3 및 R4는 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고, R6 및 R7은 5원 또는 6원 고리 내에 포함될 수 있고;
R9는 F, CF3 또는 CF2CF3이다.
양태 8. 양태 2 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 플루오르화 고리 단량체는 단일 화합물인 것인 분리 물품.
양태 9. 양태 2 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 플루오르화 고리 단량체는 2개 이상의 상이한 화합물인 것인 분리 물품.
양태 10. 양태 2에 있어서, 플루오르화 고리 단량체는:
Figure pct00015
또는 이들의 조합인 것인 분리 물품.
양태 11. 양태 2에 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 플루오르화 고리 단량체는 80 몰% 내지 99 몰%의 양인 것인 분리 물품.
양태 12. 양태 2 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 가교결합제는 적어도 하나의 가교결합성 기를 포함하는 퍼플루오르화 올리핀계 화합물을 포함하는 것인 분리 물품.
양태 13. 양태 12에 있어서, 가교결합성 기는 광활성 기 또는 열활성 기를 포함하는 것인 분리 물품.
양태 14. 양태 12에 있어서, 가교결합성 기는 알킬 에스테르 기, 시아노 기, 또는 플루오르화 비닐 에테르 기를 포함하는 것인 분리 물품.
양태 15. 양태 2 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 가교결합제는 하기 구조식 I을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 분리 물품:
Figure pct00016
상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고,
R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
양태 16. 양태 2 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 가교결합제는 하기 구조식 II를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 분리 물품:
Figure pct00017
상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다.
양태 17. 양태 2 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 가교결합제는 하기 구조식 III을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 분리 물품:
Figure pct00018
상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다.
양태 18. 양태 2 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 가교결합제는 단일 화합물인 것인 분리 물품.
양태 19. 양태 2 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 가교결합제는 2개 이상의 상이한 화합물인 것인 분리 물품.
양태 20. 양태 2 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 가교결합제는
Figure pct00019
또는 이들의 임의의 조합인 것인 분리 물품.
양태 21. 양태 2 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 가교결합제는 0.2 몰% 내지 20 몰%의 양인 것인 분리 물품.
양태 22. 양태 2 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 플루오르화 고리 단량체는 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하고:
Figure pct00020
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 F, CF3, CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
R3 및 R4는 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고, R6 및 R7은 5원 또는 6원 고리 내에 포함될 수 있고;
R9는 F, CF3 또는 CF2CF3이고;
가교결합제는 하기 구조식을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 분리 물품:
Figure pct00021
상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고,
R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
양태 23. 양태 2 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 플루오르화 고리 단량체 및 가교결합제는 플루오르화 비닐 화합물 또는 플루오르화 비닐 에테르 화합물을 포함하는 제3 단량체와 공중합되는 것인 분리 물품.
양태 24. 양태 23에 있어서, 제3 단량체는 하기 구조식을 갖는 것인 분리 물품:
Figure pct00022
상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, x는 1 또는 2이다.
양태 25. 양태 23에 있어서, 제3 단량체는
Figure pct00023
인 분리 물품.
양태 26. 양태 2 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 제1 공중합체는 용액 또는 수성 에멀션 중합에 의해 제조되는 것인 분리 물품.
양태 27. 양태 2 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 공중합은 개시제의 존재 하에 수행되는 것인 분리 물품.
양태 28. 양태 27에 있어서, 개시제는 탄화수소 퍼옥사이드, 플루오로카본 퍼옥사이드, 탄화수소 퍼옥시디카보네이트, 무기 플루오로카본 개시제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 분리 물품.
양태 29. 양태 2 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 제1 공중합체는 300 nm 미만의 파장에서 UV 방사선에 제1 공중합체를 노출시킴으로써 가교결합되는 것인 분리 물품.
양태 30. 양태 2 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 제1 공중합체는 300 nm 미만의 파장에서 약 0.5시간 내지 약 48시간 동안 UV 방사선에 제1 공중합체를 노출시킴으로써 가교결합되는 것인 분리 물품.
양태 31. 양태 2 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 제1 공중합체는 약 250 nm 내지 약 300 nm의 파장에서 약 0.5시간 내지 약 48시간 동안 UV 방사선에 제1 공중합체를 노출시킴으로써 가교결합되는 것인 분리 물품.
양태 32. 양태 2 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 제1 공중합체는 약 300℃ 내지 약 350℃의 온도에서 0.5분 내지 60분 동안 제1 공중합체를 가열함으로써 가교결합되는 것인 분리 물품.
양태 33. 양태 1에 있어서, 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체는 복수의 제1 공중합체 및 상기 제1 중합체에 공유 결합된 복수의 가교결합제 단위를 포함하며, 여기서, 제1 공중합체는 1 몰% 내지 99.5 몰% 양으로 복수의 플루오르화 고리 단위를 포함하고, 상기 플루오르화 고리 단위는 적어도 5원 고리인 것인 분리 물품.
양태 34. 양태 33에 있어서, 플루오르화 고리 단위는 퍼플루오르화된 것인 분리 물품.
양태 35. 양태 33에 있어서, 플루오르화 고리 단위는 5원 또는 6원 고리를 포함하는 것인 분리 물품.
양태 36. 양태 33에 있어서, 플루오르화 고리 단위는 하기 구조식 중 하나 이상을 포함하는 것인 분리 물품:
Figure pct00024
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 F, CF3, CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
R3 및 R4는 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고, R6 및 R7은 5원 또는 6원 고리 내에 포함할 수 있고;
R9는 F, CF3 또는 CF2CF3이다.
양태 37. 양태 36에 있어서, 플루오르화 고리 단위는 단일 구조 단위인 것인 분리 물품.
양태 38. 양태 36에 있어서, 플루오르화 고리 단위는 2개 이상의 상이한 구조 단위인 것인 분리 물품.
양태 39. 양태 36에 있어서, 플루오르화 고리 단위는:
Figure pct00025
또는 이들의 조합인 것인 분리 물품.
양태 40. 양태 33 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 플루오르화 고리 단위는 80 몰% 내지 99 몰%의 양인 것인 분리 물품.
양태 41. 양태 33 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 제1 공중합체는 플루오르화 고리 단위 또는 가교결합제 단위가 아닌 퍼플루오르화 공단량체 단위를 추가로 포함하는 것인 분리 물품.
양태 42. 양태 41에 있어서, 공단량체 단위는 하기 구조식을 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 것인 분리 물품:
Figure pct00026
상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, x는 1 또는 2이다.
양태 43. 양태 41에 있어서, 공단량체 단위는 단일 구조 단위인 것인 분리 물품.
양태 44. 양태 41에 있어서, 공단량체 단위는 2개 이상의 상이한 구조 단위인 것인 분리 물품.
양태 45. 양태 41에 있어서, 공단량체 단위는:
Figure pct00027
또는 이들의 임의의 조합인 것인 분리 물품.
양태 46. 양태 41에 있어서, 공단량체 단위는 1 몰% 내지 20 몰%의 양인 것인 분리 물품.
양태 47. 양태 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 제1 공중합체는 0℃ 내지 300℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 분리 물품.
양태 48. 양태 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 제1 공중합체는 10 kDa 내지 2,000 kDa의 Mn을 갖는 것인 분리 물품.
양태 49. 양태 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 제1 공중합체는 10,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol의 Mn을 갖는 것인 분리 물품.
양태 50. 양태 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 분리 물품은 다층 구조화된 물품을 포함하고, 여기서, 구조의 적어도 하나의 층은 공중합체를 포함하는 것인 분리 물품.
양태 51. 양태 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 물품은 필름, 멤브레인, 튜브, 또는 섬유를 포함하는 것인 분리 물품.
양태 52. 양태 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 분리 물품은 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체의 층을 포함하고, 여기서, 상기 층은 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것인 분리 물품.
양태 53. 가스상 혼합물로부터 제1 가스상 성분을 분리하는 방법으로서, 상기 방법은 양태 1 내지 46 중 어느 하나의 분리 물품을 가로질러 가스상 혼합물을 통과시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
양태 54. 양태 53에 있어서, 상기 방법은
(a) 공급물 측 및 투과물 측을 갖는 분리 물품을 가로질러 가스상 혼합물을 통과시키는 단계로서, 분리 물품은 적어도 제1 가스상 성분에 선택적으로 투과성인 선택층을 갖고, 상기 선택층은 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체를 포함하는 것인 단계;
(b) 가스상 혼합물의 적어도 일부를 분리 물품의 공급물 측에서 투과물 측으로 투과시키기에 충분한 구동력을 제공하여, 분리 물품의 투과물 측 상에 가스상 투과물 스트림 및 분리 물품의 공급물 측 상에서 가스상 보유물 스트림을 생성하는 단계로서, 여기서, 가스상 투과물 스트림은 제1 가스상 성분을 포함하는 것인 단계
를 포함하는 방법.
양태 55. 양태 54에 있어서, 투과물 스트림은 보유물 스트림 내 제1 성분의 농도보다 더 큰 제1 성분의 농도를 갖는 것인 방법.
양태 56. 양태 54 또는 55에 있어서, 분리 물품의 투과물 측으로부터 투과물 스트림을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
양태 57. 양태 54 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 분리 물품의 공급물 측으로부터 보유물 스트림을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
양태 58. 양태 54 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 제1 가스상 성분은 이산화탄소, 황화수소, 헬륨, 또는 이들의 임의의 조합인 것인 방법.
양태 59. 양태 54 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 가스상 혼합물은 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 것인 방법.
양태 60. 양태 54 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 가스상 혼합물 내 제1 가스상 성분의 약 50% 초과는 분리 물품을 통해 투과되는 것인 방법.
양태 61. 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체로서, (a) 적어도 5원 고리인 1 몰% 내지 99.5 몰% 양의 하나 이상의 플루오르화 고리 단량체와 0.2 몰% 내지 40 몰% 양의 가교결합제를 공중합하여 제1 공중합체를 제조하는 단계, 및 (b) 제1 공중합체를 가교결합하여 비정질 가교결합된 플루오로중합체를 제조하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것인 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체.
양태 62. 양태 61에 있어서, 플루오르화 고리 단량체는 하기 화합물인 것인 공중합체:
Figure pct00028
상기 식에서, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고, R6 및 R7은 5원 또는 6원 고리 내에 포함될 수 있다.
양태 63. 양태 62에 있어서, 가교결합제는 적어도 하나의 가교결합성 기를 포함하는 퍼플루오르화 올리핀계 화합물을 포함하는 것인 공중합체.
양태 64. 양태 63에 있어서, 가교결합성 기는 광활성 기 또는 열활성 기를 포함하는 것인 공중합체.
양태 65. 양태 63에 있어서, 가교결합성 기는 알킬 에스테르 기, 시아노 기, 또는 플루오르화 비닐 에테르 기를 포함하는 것인 공중합체.
양태 66. 양태 62에 있어서, 가교결합제는 하기 구조식 I을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 공중합체:
Figure pct00029
상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고,
R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
양태 67. 양태 61에 있어서, 가교결합제는 하기 구조식 II를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 공중합체:
Figure pct00030
상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다.
양태 68. 양태 61에 있어서, 가교결합제는 하기 구조식 III을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 공중합체:
Figure pct00031
상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다.
양태 69. 양태 61에 있어서, 가교결합제는:
Figure pct00032
또는 이들의 임의의 조합인 공중합체.
양태 70. 양태 61에 있어서, 플루오르화 고리 단량체 및 가교결합제는 플루오르화 비닐 화합물 또는 플루오르화 비닐 에테르 화합물을 포함하는 제3 단량체와 공중합되는 것인 공중합체.
양태 71. 양태 70에 있어서, 제3 단량체 하기 구조식을 갖는 것인 공중합체:
Figure pct00033
상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 1, 2 또는 3이고, x는 1 또는 2이다.
양태 72. 양태 70에 있어서, 제3 단량체는
Figure pct00034
인 공중합체.
양태 73. 양태 61에 있어서, 제1 공중합체는 용액 또는 수성 에멀션 중합에 의해 제조되는 것인 공중합체.
양태 74. 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체로서, 복수의 제1 공중합체 및 제1 중합체에 공유 결합된 복수의 가교결합제 단위를 포함하며, 제1 공중합체는 1 몰% 내지 99.5 몰%의 양으로 복수의 플루오르화 고리 단위를 포함하고, 플루오르화 고리 단위는 적어도 5원 고리인 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체.
양태 75. 양태 74에 있어서, 플루오르화 고리 단위는 하기 구조식을 포함하는 것인 공중합체:
Figure pct00035
상기 식에서, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고, R6 및 R7은 5원 또는 6원 고리 내에 포함될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본원에 청구된 화합물, 조성물, 물품, 장치 및/또는 방법이 어떻게 제조되고 평가되는지에 대한 완전한 개시 및 설명을 당업자에게 제공하기 위해 제시되며, 순전히 본 개시내용의 예시로 의도되고 본 발명자들이 이들의 개시내용으로 간주하는 것의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 숫자(예를 들어, 양, 온도 등)와 관련하여 정확성을 보장하기 위해 노력했지만, 일부 오류 및 편차를 고려해야 한다. 달리 나타내지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃로 나타내거나 주위 온도에서이며, 압력은 대기압에서 또는 대기압 근처에서이다.
시험 방법
본원에 개시된 중합체 재료, 멤브레인 및 선택층은 하기 방법 중 하나 이상을 사용하여 특성화될 수 있다.
유리 전이 온도
중합체 재료의 유리 전이 온도는, 예를 들어, ASTM E1356-08(2014)에 따라 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 평가될 수 있고, 개시된 재료 및 장치에 대해 필요하거나 원하는 대로 변형된다.
노치 인장 시험
중합체 재료는 중합체 재료의 노치 인장 특성을 결정하기 위해 ASTM F1473-18(개시된 재료 및 장치에 대해 필요하거나 원하는 대로 변형됨)에 따라 평가될 수 있다.
파괴 인성
중합체 재료는 파괴 인성을 결정하기 위해 ASTM E1820-20(개시된 재료 및 장치에 대해 필요하거나 원하는 대로 변형됨)에 따라 평가될 수 있다.
J-R 곡선 결정
중합체 재료는 중합체 재료의 균열 성장 저항성을 특성화하기 위해 ASTM D6068-10(2018) (개시된 재료 및 장치에 대해 필요하거나 원하는 대로 변형됨)에 따라 평가될 수 있다.
벤트-빔 방법(bent beam method)
중합체 재료는 중합체 재료의 응력 균열 특성을 특성화하기 위해 ASTM D3929-03(2015) (개시된 재료 및 장치에 대해 필요하거나 원하는 대로 변형됨)에 따라 평가될 수 있다.
실시예 1: PBVE - co -EVE-Me 공중합체의 합성
Figure pct00036
1 L 스테인리스 강 반응기에 자기 교반 막대 및 퍼플루오로옥탄(300 mL) 용매를 첨가하였다. 뚜껑을 부착하고 밸브를 아르곤 공급원 및 진공(30 Torr)에 연결하였다. 진공/아르곤 백필(backfill)을 통해 4회 순환하여 용매를 탈기시켰다. 다음으로 PBVE(CF2=CF-O-CF2CF2CF=CF2, 50 mL, 80 g)를 EVE-Me(CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2Me, 3.1 mL, 5.0 g)와 함께 12인치 스테인리스 강 니들이 있는 시린지를 통해 첨가하였다. 반응기를 60℃로 설정된 오일 배스에 넣고 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 이량체 퍼옥사이드(HFPO-DP, CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2) 용액(Vertrel XF 중 0.16 M. 0.5 mL 사전 충전, 1.5 mL를 시린지 펌프에 의해 8시간에 걸쳐 첨가함)을 사용하여 개시하였다. 24시간 후에, 용액을 500 mL 환저 플라스크로 옮기고 50℃ 및 30 Torr에서 진공에서 감소시켜 여전히 용매로 습윤된 15 g의 연진 무색 중합체를 얻었다. 몇 그램의 이러한 습윤 재료를 280℃에서 24시간 동안 알루미늄 팬에서 옥외에서 추가로 건조시켰다. 이러한 건조 재료는 DSC에 의한 Tg 결정, GPC에 의한 분자량 및 19F NMR 분광법에 의한 공단량체 비율을 위해 제출되었다.
결과:
Tg = 93℃(PBVE 단독중합체 = 108℃). 재료는 관찰 가능한 용융 흡열이 없기 때문에 비정질이었다.
Mn = 468,000 g/mol, Mw = 508,000 g/mol
19F NMR에 의한 %EVE-Me = 2.7 몰%
IR (투과 모드): -CH3 ν = 2968 cm-1, 에스테르 C=O ν = 1792 cm-1
실시예 2: PBVE-코-PFBVOP 공중합체의 합성
Figure pct00037
30 mL 유리 바이알에 자기 교반 막대, PBVE(10.0 mL, 16.0 g), 및 PFBVOP(CF2=CF-O-CF2CF2CF2-O-CF=CF2, 3.0 mL, 4.9 g)를 로딩하였다. 이러한 중합에는 첨가된 용매가 사용되지 않았다. 단량체 혼합물을 통해 3분 동안 아르곤 가스를 버블링하여 임의의 산소를 제거하였다. 다음으로, 퍼플루오로벤조일 퍼옥사이드 개시제(40 mg, 문헌(Oldham, P.H.; Williams, G.H. J. Chem. Soc. (C), 1970, 1260)에 상술된 바와 같이 제조됨)를 첨가하였다. 캡을 조이고 바이알을 오일 배스에 넣고 80℃에서 24시간 동안 자기 교반하였다. 투명하고 경질인 비정질 플루오르중합체 유리의 20 g 실린더가 생성되었다. 이어서, 2개의 단량체 사이의 반응에 의해 형성된 중합체를 추가로 가교결합하여 3D 망상구조물을 생성할 수 있다.
실시예 3: PDD-코-EVE-Me 공중합체의 합성
Figure pct00038
퍼플루오로옥탄 용매(250 mL, 445 g)를 자기 교반 막대와 함께 500 mL 듀란(Duran) 유리병에 첨가하였다. 뚜껑을 부착하고 밸브를 아르곤 공급원 및 진공(30 Torr)에 연결하였다. 진공/아르곤 백필을 통해 4회 순환하여 용매를 탈기시켰다. 새로 증류된 PDD(30.0 mL, 51.6 g)를 시린지를 통해 첨가한 다음 EVE-Me 공단량체(3.2 mL, 5.0 g)를 첨가하였다. 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 이량체 퍼옥사이드(HFPO-DP, [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2) 용액(Vertrel XF 중 0.16 M 2.0 mL)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 용액을 22℃에서 6시간 동안 교반하였으며, 이때 완전히 겔화되었다. 겔을 진공 오븐(275℃, 200 milliTorr)에서 15시간 동안 건조시켜 40.2 g의 백색 공중합체를 수득하였다. EVE-Me 단량체의 혼입 증거는 IR(투과 모드)에 의해 결정되었다: -CH3 ν = 2964 cm-1, 에스테르 C=O ν = 1789 cm-1
실시예 4: PBVE - co -EVE-Me 공중합체를 사용한 복합 멤브레인의 제작
고투과성 비정질 플루오로중합체 거터층을 다공성 지지체 층 상에 스핀 코팅하였다. 거터층 중합체로부터 실질적으로 모든 용매를 제거하기 위해 건조시킨 후, 상기 PBVE-co-EVE-Me 공중합체로 이루어진 선택층을 거터층 상부에 스핀 코팅하였다. 이어서, 이 층을 건조시켜 복합 멤브레인으로부터 실질적으로 모든 용매를 제거하였다. 마지막으로 공중합체.는 자외선 조명 및/또는 승온을 사용하여 가교결합되었다.
실시예 5: 복합 멤브레인을 사용하여 메탄으로부터의 이산화탄소 분리
실시예 2로부터의 복합 멤브레인 샘플은 60 psig의 공급 압력, 40% CO2 공급 농도, 및 대기압에 가까운 투과 압력에서 주위 온도(20-25℃)에서 CO2/CH4 혼합 가스 분리에 대해 시험하였다.
상기 기재된 본 개시내용의 실시양태는 본 개시내용의 원리를 명확하게 이해하기 위해 설명된 구현의 가능한 예에 불과하다는 점을 강조해야 한다. 본 개시내용의 사상 및 원리로부터 실질적으로 벗어나지 않고 상기 기재된 실시양태(들)에 많은 변경 및 변형이 이루어질 수 있다. 그러한 모든 변형 및 변경은 본 개시내용의 범위 내에 본원에 포함되도록 의도되었으며 하기 청구범위에 의해 보호된다.

Claims (75)

  1. 분리 물품으로서, 제1 표면과 제2 표면, 및 상기 제1 표면 또는 상기 제2 표면 중 적어도 하나에 인접한 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체를 포함하는 층을 포함하는 분리 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체는, (a) 적어도 5원 고리인 1 몰% 내지 99.5 몰% 양의 하나 이상의 플루오르화 고리 단량체와, 0.2 몰% 내지 40 몰% 양의 가교결합제를 공중합하여 제1 공중합체를 제조하고, (b) 상기 제1 공중합체를 가교결합하여 비정질 가교결합된 플루오로중합체를 제조하는 것에 의해 제조되는 것인 분리 물품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단량체는 퍼플루오르화된 것인 분리 물품.
  4. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단량체는 올리핀계 화합물인 분리 물품.
  5. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단량체는 5원 또는 6원 고리를 포함하는 것인 분리 물품.
  6. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단량체는 상기 단량체의 한쪽 말단에 올레핀을 갖고 상기 단량체의 다른 쪽 말단에 비닐 에테르를 갖는 선형 단량체의 고리중합에 의해 제조되는 것인 분리 물품.
  7. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단량체는 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 분리 물품:
    Figure pct00039

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 F, CF3, CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
    R3 및 R4는 독립적으로 F, CF3, 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
    R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 F, CF3, 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고, R6 및 R7은 5원 또는 6원 고리 내에 포함될 수 있으며;
    R9는 F, CF3 또는 CF2CF3이다.
  8. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단량체는 단일 화합물인 분리 물품.
  9. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단량체는 2개 이상의 상이한 화합물인 분리 물품.
  10. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단량체는
    Figure pct00040

    또는 이들의 조합인 분리 물품.
  11. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단량체는 80 몰% 내지 99 몰%의 양으로 존재하는 것인 분리 물품.
  12. 제2항에 있어서, 상기 가교결합제는 적어도 하나의 가교결합성 기를 포함하는 퍼플루오르화 올리핀계 화합물을 포함하는 것인 분리 물품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가교결합성 기는 광활성 기 또는 열활성 기를 포함하는 것인 분리 물품.
  14. 제12항에 있어서, 상기 가교결합성 기는 알킬 에스테르 기, 시아노 기 또는 플루오르화 비닐 에테르 기를 포함하는 것인 분리 물품.
  15. 제2항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 구조식 I을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 분리 물품:
    Figure pct00041

    상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고,
    R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
  16. 제2항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 구조식 II를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 분리 물품:
    Figure pct00042

    상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다.
  17. 제2항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 구조식 III을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 분리 물품:
    Figure pct00043

    상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다.
  18. 제2항에 있어서, 상기 가교결합제는 단일 화합물인 분리 물품.
  19. 제2항에 있어서, 상기 가교결합제는 2개 이상의 상이한 화합물인 분리 물품.
  20. 제2항에 있어서, 상기 가교결합제는
    Figure pct00044

    또는 이들의 임의의 조합인 분리 물품.
  21. 제2항에 있어서, 상기 가교결합제는 0.2 몰% 내지 20 몰%의 양으로 존재하는 것인 분리 물품.
  22. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단량체는 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하고:
    Figure pct00045

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 F, CF3, CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
    R3 및 R4는 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
    R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고, R6 및 R7은 5원 또는 6원 고리 내에 포함될 수 있으며;
    R9는 F, CF3 또는 CF2CF3이고; 또한,
    상기 가교결합제는 하기 구조식을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 분리 물품:
    Figure pct00046

    상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고,
    R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
  23. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단량체 및 상기 가교결합제는 플루오르화 비닐 화합물 또는 플루오르화 비닐 에테르 화합물을 포함하는 제3 단량체와 공중합되는 것인 분리 물품.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제3 단량체는 하기 구조식을 갖는 것인 분리 물품:
    Figure pct00047

    상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 1, 2 또는 3이고, x는 1 또는 2이다.
  25. 제23항에 있어서, 상기 제3 단량체는
    Figure pct00048

    인 분리 물품.
  26. 제2항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 용액 또는 수성 에멀션 중합에 의해 제조되는 것인 분리 물품.
  27. 제2항에 있어서, 상기 공중합은 개시제의 존재하에 수행되는 것인 분리 물품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 개시제는 탄화수소 퍼옥사이드, 플루오로카본 퍼옥사이드, 탄화수소 퍼옥시디카보네이트, 무기 플루오로카본 개시제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 분리 물품.
  29. 제2항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 300 nm 미만의 파장에서 UV 방사선에 상기 제1 공중합체를 노출시킴으로써 가교결합되는 것인 분리 물품.
  30. 제2항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 300 nm 미만의 파장에서 약 0.5시간 내지 약 48시간 동안 UV 방사선에 상기 제1 공중합체를 노출시킴으로써 가교결합되는 것인 분리 물품.
  31. 제2항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 약 250 nm 내지 약 300 nm의 파장에서 약 0.5시간 내지 약 48시간 동안 UV 방사선에 상기 제1 공중합체를 노출시킴으로써 가교결합되는 것인 분리 물품.
  32. 제2항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 약 300℃ 내지 약 350℃의 온도에서 0.5분 내지 60분 동안 상기 제1 공중합체를 가열함으로써 가교결합되는 것인 분리 물품.
  33. 제1항에 있어서, 상기 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체는 복수의 제1 공중합체 및 상기 제1 중합체에 공유 결합된 복수의 가교결합제 단위를 포함하며, 여기서, 상기 제1 공중합체는 1 몰% 내지 99.5 몰%의 양으로 복수의 플루오르화 고리 단위를 포함하며, 상기 플루오르화 고리 단위는 적어도 5원 고리인 분리 물품.
  34. 제33항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단위는 퍼플루오르화된 것인 분리 물품.
  35. 제33항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단위는 5원 또는 6원 고리를 포함하는 것인 분리 물품.
  36. 제33항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단위는 하기 구조식 중 하나 이상을 포함하는 것인 분리 물품:
    Figure pct00049

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 F, CF3, CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
    R3 및 R4는 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고;
    R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고, R6 및 R7은 5원 또는 6원 고리 내에 포함할 수 있고; 또한
    R9는 F, CF3 또는 CF2CF3이다.
  37. 제36항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단위는 단일 구조 단위인 분리 물품.
  38. 제36항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단위는 2개 이상의 상이한 구조 단위인 분리 물품.
  39. 제36항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단위는
    Figure pct00050

    또는 이들의 조합인 분리 물품.
  40. 제33항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단위는 80 몰% 내지 99 몰%의 양으로 존재하는 것인 분리 물품.
  41. 제33항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 상기 플루오르화 고리 단위 또는 가교결합제 단위가 아닌 퍼플루오르화 공단량체 단위를 추가로 포함하는 것인 분리 물품.
  42. 제41항에 있어서, 상기 공단량체 단위는 하기 구조식을 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 것인 분리 물품:
    Figure pct00051

    상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 1, 2 또는 3이고, x는 1 또는 2이다.
  43. 제41항에 있어서, 상기 공단량체 단위는 단일 구조 단위인 분리 물품.
  44. 제41항에 있어서, 상기 공단량체 단위는 2개 이상의 상이한 구조 단위인 분리 물품.
  45. 제41항에 있어서, 상기 공단량체 단위는
    Figure pct00052

    또는 이들의 임의의 조합인 분리 물품.
  46. 제41항에 있어서, 상기 공단량체 단위는 1 몰% 내지 20 몰%의 양으로 존재하는 것인 분리 물품.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 0℃ 내지 300℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 분리 물품.
  48. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 10 kDa 내지 2,000 kDa의 Mn을 갖는 것인 분리 물품.
  49. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 10,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol의 Mn을 갖는 것인 분리 물품.
  50. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 물품은 다층 구조화된 물품을 포함하고, 여기서, 상기 구조의 적어도 하나의 층은 상기 공중합체를 포함하는 것인 분리 물품.
  51. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 필름, 멤브레인, 튜브 또는 섬유를 포함하는 것인 분리 물품.
  52. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 물품은 상기 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체의 층을 포함하고, 여기서, 상기 층은 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것인 분리 물품.
  53. 가스상 혼합물로부터 제1 가스상 성분을 분리하는 방법으로서, 상기 방법은 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항의 분리 물품을 가로질러 가스상 혼합물을 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 방법은
    (a) 공급물 측(feed side) 및 투과물 측(permeate side)을 갖는 분리 물품을 가로질러 상기 가스상 혼합물을 통과시키는 단계로서, 상기 분리 물품은 적어도 상기 제1 가스상 성분에 대해 선택적으로 투과성인 선택층을 갖고, 상기 선택층은 상기 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체를 포함하는 것인 단계;
    (b) 상기 가스상 혼합물의 적어도 일부를 상기 분리 물품의 공급물 측에서 투과물 측으로 투과시키기에 충분한 구동력을 제공하여, 상기 분리 물품의 투과물 측에서 상기 제1 가스상 성분을 포함하는 가스상 투과물 스트림 및 상기 분리 물품의 공급물 측에서 가스상 보유물(retentate) 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 투과물 스트림은 상기 보유물 스트림 내의 상기 제1 성분의 농도보다 더 큰 제1 성분의 농도를 갖는 것인 방법.
  56. 제54항에 있어서, 상기 분리 물품의 상기 투과물 측으로부터 상기 투과물 스트림을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  57. 제54항에 있어서, 상기 분리 물품의 상기 공급물 측으로부터 상기 보유물 스트림을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  58. 제54항에 있어서, 상기 제1 가스상 성분은 이산화탄소, 황화수소, 헬륨 또는 이들의 임의의 조합인 방법.
  59. 제54항에 있어서, 상기 가스상 혼합물은 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 것인 방법.
  60. 제54항에 있어서, 상기 가스상 혼합물 내의 상기 제1 가스상 성분의 약 50% 초과는 상기 분리 물품을 통해 투과되는 것인 방법.
  61. 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체로서, (a) 적어도 5원 고리인 1 몰% 내지 99.5 몰% 양의 하나 이상의 플루오르화 고리 단량체와 0.2 몰% 내지 40 몰% 양의 가교결합제를 공중합하여 제1 공중합체를 제조하는 단계, 및 (b) 상기 제1 공중합체를 가교결합하여 비정질 가교결합된 플루오로중합체를 제조하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체.
  62. 제61항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단량체는 하기 화합물인 공중합체:
    Figure pct00053

    상기 식에서, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이며, R6 및 R7은 5원 또는 6원 고리 내에 포함될 수 있다.
  63. 제62항에 있어서, 상기 가교결합제는 적어도 하나의 가교결합성 기를 포함하는 퍼플루오르화 올리핀계 화합물을 포함하는 것인 공중합체.
  64. 제63항에 있어서, 상기 가교결합성 기는 광활성 기 또는 열활성 기를 포함하는 것인 공중합체.
  65. 제63항에 있어서, 상기 가교결합성 기는 알킬 에스테르 기, 시아노 기 또는 플루오르화 비닐 에테르 기를 포함하는 것인 공중합체.
  66. 제62항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 구조식 I을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 공중합체:
    Figure pct00054

    상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이며,
    R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
  67. 제61항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 구조식 II를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 공중합체:
    Figure pct00055

    상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다.
  68. 제61항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 구조식 III을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 공중합체:
    Figure pct00056

    상기 식에서, RF는 1 내지 6개의 탄소 원자와 임의로 1 또는 2개의 에테르 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다.
  69. 제61항에 있어서, 상기 가교결합제는
    Figure pct00057

    또는 이들의 임의의 조합인 공중합체.
  70. 제61항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단량체 및 상기 가교결합제는 플루오르화 비닐 화합물 또는 플루오르화 비닐 에테르 화합물을 포함하는 제3 단량체와 공중합되는 것인 공중합체.
  71. 제70항에 있어서, 상기 제3 단량체는 하기 구조식을 갖는 것인 공중합체:
    Figure pct00058

    상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 1, 2 또는 3이고, x는 1 또는 2이다.
  72. 제70항에 있어서, 상기 제3 단량체는
    Figure pct00059

    인 공중합체.
  73. 제61항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 용액 또는 수성 에멀션 중합에 의해 제조되는 것인 공중합체.
  74. 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체로서, 복수의 제1 공중합체 및 제1 중합체에 공유 결합된 복수의 가교결합제 단위를 포함하며, 상기 제1 공중합체는 1 몰% 내지 99.5 몰%의 양으로 복수의 플루오르화 고리 단위를 포함하고, 상기 플루오르화 고리 단위는 적어도 5원 고리인, 비정질 가교결합된 플루오르화 공중합체.
  75. 제74항에 있어서, 상기 플루오르화 고리 단위는 하기 구조식을 포함하는 것인 공중합체:
    Figure pct00060

    상기 식에서, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 F, CF3 또는 CF2CF3, CF2H, CF2CF2H, CFHCF3, CFHCF2H이고, R6 및 R7은 5원 또는 6원 고리 내에 포함될 수 있다.
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