FR3122846A1 - Filament pour imprimer une mousse par impression 3d - Google Patents

Filament pour imprimer une mousse par impression 3d Download PDF

Info

Publication number
FR3122846A1
FR3122846A1 FR2104989A FR2104989A FR3122846A1 FR 3122846 A1 FR3122846 A1 FR 3122846A1 FR 2104989 A FR2104989 A FR 2104989A FR 2104989 A FR2104989 A FR 2104989A FR 3122846 A1 FR3122846 A1 FR 3122846A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
filament
temperature
printing
polymer
thermoplastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR2104989A
Other languages
English (en)
Inventor
Ajinkya PAWAR
Yves-Marie CORRE
Yves GROHENS
Gilles Ausias
Julien FÉREC
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Bretagne Sud
Original Assignee
Universite de Bretagne Sud
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite de Bretagne Sud filed Critical Universite de Bretagne Sud
Priority to FR2104989A priority Critical patent/FR3122846A1/fr
Priority to PCT/EP2022/062842 priority patent/WO2022238509A1/fr
Publication of FR3122846A1 publication Critical patent/FR3122846A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/82—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from polyester amides or polyether amides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/94—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of other polycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/96—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from other synthetic polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

FILAMENT POUR IMPRIMER UNE MOUSSE PAR IMPRESSION 3D La présente invention concerne le domaine de l’impression 3D. En particulier, la présente invention vise à fournir des mousses par dépôt de filament fondu. La présente invention concerne donc un filament pour impression 3D comprenant au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique, de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges ; ledit polymère ayant une température de fusion Tf ; et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n’étant pas expansées ; ladite température de fusion Tf du polymère étant inférieure à la température d’expansion Texp des MTE. La présente invention concerne également le procédé de fabrication dudit filament et son utilisation dans la fabrication d’une mousse par impression 3D. Figure de l’abrégé : Fig. 1

Description

FILAMENT POUR IMPRIMER UNE MOUSSE PAR IMPRESSION 3D
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine de l’impression 3D. En particulier, la présente invention vise à fournir des mousses par dépôt de filament fondu. La présente invention concerne donc un filament pour impression 3D comprenant au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques, les thermoplastiques et leurs mélanges, ledit polymère ayant une température de fusion Tf ; et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n’étant pas expansées ; ladite température de fusion Tfdudit polymère étant inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE. La présente invention concerne également le procédé de fabrication dudit filament et son utilisation dans la fabrication d’une mousse par impression 3D.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
L’impression 3D par dépôt de fil fondu (Fused Deposition Modeling, FMD ou Fused Filament Fabrication, FFF) est le processus de fabrication additive le plus couramment utilisé en raison de sa simplicité et de la disponibilité d'une large gamme de filaments. Cette technique utilise des filaments thermoplastiques pour imprimer des structures complexes par dépôt de couches à travers une buse d'extrudeuse à l'aide d'un logiciel de tranchage.
La production de filaments pour cette technique de fabrication additive a fait l’objet de nombreux développements ces dernières années. Néanmoins, la demande croissante de matériaux plus légers a généré un intérêt important pour le développement de mousses polymères.
Il existe différents types de mousses polymères disponibles sur le marché, fabriquées soit par moussage discontinu, soit par moussage par extrusion. Cependant, la plupart de ces techniques de moussages produisent des structures en mousse à porosité ouverte. Or, pour certaines applications, il peut être avantageux de disposer de structures en mousse à porosité fermée car ces structures ont une résistance à la compression et aux chocs plus élevées que celles ayant une porosité ouverte, et sont par ailleurs résistantes à l'eau. Ainsi, ces matériaux sont plus adaptés à une utilisation dans des dispositifs de flottabilité ou d'isolation thermique notamment.
Une autre catégorie de mousses polymères concerne les mousses syntactiques qui se composent de sphères creuses mélangées dans une matrice de résine. Par exemple, des filaments de polyéthylène haute densité comprenant des sphères creuses ont été développés pour des applications d'impression 3D afin de produire des matériaux légers à haute résistance (Patil et al.Materials Letters2019).
Néanmoins, il existe toujours un besoin de fournir des mousses ayant des propriétés nouvelles. En particulier, ces dernières années, les mousses ayant des propriétés de résistance variables ont suscité un intérêt grandissant. Par exemple, Marascio et al. (Advanced Material s Technologies, Septembre 2017) ont produit des mousses en utilisant une technique de moussage au CO2supercritique, ou couplé à de l’impression 3D par FDM (Chauvet et al.,Journal of Supercritical Fluids ,2017) pour obtenir une structure thermoplastique cellulaire de porosité multi-échelle. Yao et al. (Smither Rapra Technology ,2010) ont produit une mousse à densité variable en utilisant différentes qualités de microsphères thermo-expansibles (MTE) en induisant un gradient de température pendant le moulage par compression. Les MTE ont également été utilisées par Wang et al. (Materials & Design ,2016) pour améliorer les propriétés mécaniques en réduisant le vide interlaminaire des composants produits à l'aide de FDM par post-traitement thermique des composants pour dilater les microsphères. Ces mousses imprimables à densité variable offrent des applications intéressantes non seulement dans l'industrie automobile, marine et aéronautique, mais également dans l'industrie sportive et médicale.
Cependant, il existe toujours un besoin pour fournir un procédé de fabrication plus simple de mousses solides ; en particulier, qui ne nécessite pas d’étape de post-traitement du matériau après fabrication. Par ailleurs, il existe également un besoin de fournir un procédé de fabrication de mousses ayant une bonne reproductibilité et limitant le vide interlaminaire observé lors du dépôt des couches de matière. Il existe également un besoin de fournir des procédés de fabrication versatiles, aptes à fournir des mousses ayant des propriétés mécaniques variables et adaptées aux différentes utilisations possibles.
RÉSUMÉ
Un premier objet de la présente invention porte sur un filament pour impression 3D comprenant :
  • au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique; de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges ; et ledit polymère ayant une température de fusion Tf; et
  • des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n’étant pas expansées; et
ladite température de fusion Tfde dudit polymère étant inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique n’est pas un polyéthylène. Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique n’est pas une cire de polyéthylène Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique est un élastomère thermoplastique, l’élastomère thermoplastique étant un copolymère de polyéther et de polyamide, de préférence est un polyéther-bloc-polyamide ; plus préférentiellement est un polyéther-bloc-polyamide dans lequel le bloc polyamide est le polyamide 11.
Selon un mode de réalisation, les microsphères thermiquement expansibles (MTE) ont une structure cœur-coquille, de préférence le cœur comprenant ou étant constitué d’au moins un hydrocarbure liquide et la coquille comprenant ou étant constituée d’au moins un polymère thermoplastique.
Selon un mode de réalisation, la quantité massique des microsphères thermiquement expansibles (MTE) est dans une gamme allant de plus de 0% à 15%, de préférence de 1% à 12%, en poids par rapport au poids total dudit filament.
Selon un mode de réalisation, la température d’expansion Texpdes MTE est dans une gamme allant de 200°C à 250°C ; de préférence de 230°C à 240°C.
La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d’un filament de l’invention, ledit procédé comprenant au moins une étape d’extrusion de :
  • au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique; de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges; et ledit polymère ayant une température de fusion Tf; et
  • des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n’étant pas expansées ;
ladite température de fusion Tfde dudit polymère étant inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE ; la température d’extrusion Textrusionétant supérieure ou égale à la température de fusion Tfde dudit polymère et inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
Selon un mode de réalisation, la température d’extrusion Textrusionvarie de 130°C à 160°C, de préférence de 140°C à 150°C.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une mousse par impression 3D comprenant les étapes suivantes :
(i) alimentation d’une imprimante 3D avec un filament de l’invention ; et
(ii) mise en œuvre de l’impression 3D à au moins une température d’impression supérieure à la température d’expansion des MTE du filament de l’étape (i) afin d’obtenir une mousse imprimée.
Selon un mode de réalisation, la fabrication de la mousse est mise en œuvre par dépôt de fil fondu et la température d’impression 3D de ladite mousse est supérieure à la température d’expansion des MTE du filament.
Selon un mode de réalisation, l’étape (ii) est mise en œuvre à au moins deux températures d’impression distinctes, chacune étant supérieure à la température d’expansion des MTE du filament.
DÉFINITIONS
Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante :
“Diamètre moyen” : se réfère à la taille d’une microsphère, de préférence à la taille d’une microsphère thermiquement expansible (MTE). Selon un mode de réalisation, le diamètre moyen est déterminé par microscopie, de préférence par microscopie électronique comme par exemple par microscopie électronique à balayage (MEB) ou microscopie électronique à transmission (MET). Selon un mode de réalisation, le diamètre moyen est déterminé par diffusion de la lumière.
“Dépôt de fil fondu” : se réfère à une technique d’impression 3D comprenant l’utilisation d’un filament de matière qui est fondu puis extrudé afin de produire un objet couche par couche. Selon un mode de réalisation, le filament de matière comprend un polymère, de préférence un polymère thermoplastique, plus préférentiellement un polymère thermoplastique élastomère (TPE).
“Elastomère thermoplastique” : concerne une chaîne macromoléculaire ou un mélange de polymères comprenant des chaînes macromoléculaires élastomères et des chaînes macromoléculaires thermoplastiques.
“Environ” : placé devant une valeur numérique représente plus ou moins 3% de cette valeur.
“Microsphères thermiquement expansibles” ou “MTE” : désignent des particules de matière ayant la capacité d’expandre leur volume au-delà d’une température seuil appelée température d’expansion. Selon un mode de réalisation, les MTE sont des agents gonflants.
“Mousse” : concerne un matériau solide poreux comprenant ou étant constitué d’un réseau continu de matière, de préférence en polymère. Selon un mode de réalisation, le terme « mousse » désigne un matériau solide poreux comprenant ou étant constitué d’un réseau continu de matière, de préférence en polymère, dans lequel les pores comprennent au moins 50%, de préférence au moins 80%, plus préférentiellement au moins 90% de pores fermés. Selon un mode de réalisation, le terme « mousse » ne désigne pas de matériau poreux à pores ouverts. Selon un mode de réalisation, le terme « mousse » ne désigne pas une éponge. Selon un mode de réalisation, le terme « mousse » ne désigne pas une maille filaire.
“Polyamide” : concerne tout polymère de synthèse obtenu par polymérisation d'un monomère ayant une fonction acide et une fonction amine, ou par polycondensation d'un diacide sur une diamine.
“Polyéther” : concerne tout polymère comprenant dans sa chaîne principale au moins une fonction éther. Selon un mode de réalisation, le terme « polyéther » désigne tout polymère ayant des chaînes macromoléculaires dont le motif de répétition comprend au moins une fonction éther.
“Température d’expansion” : se réfère à la température la plus basse à laquelle les microsphères thermiquement expansibles commencent à s’expanser sous l’effet de la chaleur.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La présente invention concerne un filament pour impression 3D. Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de :
  • au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique, de préférence choisi parmi les élastomères thermoplastiques, les thermoplastiques et leurs mélanges ; et
  • des microsphères thermiquement expansibles (MTE).
Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique correspond à une ou plusieurs chaînes macromoléculaires ayant chacune au moins un bloc thermoplastique. Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique correspond à un mélange de chaînes macromoléculaires dont au moins certaines chaînes macromoléculaires sont des chaînes thermoplastiques. Selon un mode de réalisation, l’expression « le polymère ayant au moins une partie thermoplastique » inclut l’ensemble des polymères ayant au moins une partie thermoplastique connus de l’homme de l’art.
Selon un mode de réalisation, le filament comprend au moins deux polymères ayant au moins une partie thermoplastique ; de préférence le filament comprend au moins un élastomère thermoplastique et une polyoléfine thermoplastique, de préférence un polyéthylène. Selon un mode de réalisation, au moins l’un des deux polymères ayant au moins une partie thermoplastique correspond à une matrice dans laquelle les microsphères thermiquement expansibles (MTE) sont dispersées avant leur mise en œuvre pour fabriquer le filament de l’invention.
Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de :
  • au moins un élastomère thermoplastique ; et
  • des microsphères thermiquement expansibles (MTE).
Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de :
  • au moins un élastomère thermoplastique ;
  • au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène ; et
  • des microsphères thermiquement expansibles (MTE).
Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de :
  • au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques, les thermoplastiques et leurs mélanges ; et
  • des microsphères thermiquement expansibles (MTE).
Selon un mode de réalisation, le mélange des microsphères thermiquement expansibles (MTE) avec au moins une polyoléfine comprend :
  • de plus de 0% à 60% en poids de MTE ; et
  • de plus de 0% à 40% en poids d’au moins une polyoléfine telle que par exemple du polyéthylène ; par rapport au poids total du mélange.
Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de :
  • au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les thermoplastiques ; ledit polymère ayant une température de fusion Tf; et
  • des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, ladite température de fusion Tfde l’élastomère thermoplastique étant inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de :
  • au moins un élastomère thermoplastique ayant une température de fusion Tf; et
  • des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, ladite température de fusion Tfde l’élastomère thermoplastique étant inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
Selon un mode de réalisation, les MTE dans le filament ne sont pas sous une forme expansée.
Le filament selon l’invention est particulièrement adapté à la fabrication de mousses ou d’objets poreux par impression 3D par dépôt de fil fondu. De façon préférée, les paramètres d’impression permettent l’expansion des MTE lors de l’impression, permettant la formation d’une mousse qui s’expanse lors de la formation de l’objet, permettant notamment de combler les interstices entre deux couches imprimées successivement. En outre, l’expansion des MTE pendant l’impression permet d’éviter le post-traitement des objets obtenus, notamment par chauffage pour expandre les MTE.
Le au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique compris dans le filament selon l’invention peut comprendre tout polymère ayant au moins une partie thermoplastique connu dans l’art ou tout mélange de tels polymères ayant au moins une partie thermoplastique. Le polymère ayant au moins une partie thermoplastique peut notamment être choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique compris dans le filament selon l’invention comprend ou est constitué d’un élastomère thermoplastique ou un mélange d’élastomères thermoplastiques.
Selon un mode de réalisation, l’élastomère thermoplastique est choisi parmi les copolymères à bloc comprenant un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, ou les mélanges de polymères comprenant des chaînes macromoléculaires élastomères et des chaînes macromoléculaires thermoplastiques.
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique, la au moins une partie thermoplastique, le bloc thermoplastique ou la chaîne macromoléculaire thermoplastique est choisi parmi les polyamides, les polyesters, les polystyrènes, les polyisocyanates ou les isocyanates. Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique, la au moins une partie thermoplastique, le bloc élastomère ou la chaîne macromoléculaire élastomère est choisi parmi les polyesters, les polyéthers et les polyoléfines élastomères tels que par exemple le polyisobutylène, les copolymères d’éthylène et de propylène, les terpolymères d’éthylène, de propylène et de monomère diène, le polybutadiène, le polyisoprène, ou le polyéthylène-butène.
Selon un mode de réalisation, l’élastomère thermoplastique est un copolymère comprenant un polyamide et un polyéther, de préférence est un copolymère à bloc comprenant un polyamide et un polyéther. Selon un mode de réalisation, l’élastomère thermoplastique est un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide), de préférence est un copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide). Selon un mode de réalisation, le copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide) est le PEBAX®commercialisé par ARKEMA, c’est-à-dire est un copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide) dans lequel le polyamide est le polyamide 12 (ou appelé polylaurolactame ou nylon 12). Selon un mode de réalisation, le copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide) est le PEBAX®RNew®commercialisé par ARKEMA, c’est-à-dire est un copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide) dans lequel le polyamide est le polyamide 11 (ou appelé polyundécanamide ou nylon 11). Selon un mode de réalisation, le copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide) est le PEBAX®RNew®35R53 SP01 grade commercialisé par ARKEMA.
Selon un mode de réalisation, la polyoléfine est choisie parmi les polyoléfines thermoplastiques, les polyoléfines élastomères et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la polyoléfine thermoplastique est choisie parmi le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polyméthylpentène (PMP), le polybutène (PB), leurs copolymères et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la polyoléfine élastomère est choisie parmi le polyisobutylène (PIB), les copolymères d’éthylène et de propylène (EPM), les copolymères d’éthylène, de propylène et diène monomère (EPDM), leurs copolymères et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la polyoléfine est choisie parmi les polyoléfines thermoplastiques, les polyoléfines élastomères et leurs mélanges sous réserve que la polyoléfine ne soit pas une cire de polyéthylène.
Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique a une température de fusion Tfinférieure à la température d’expansion Texp.des MTE. Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique a une température de fusion Tfcomprise dans une gamme allant de 130°C à 160°C, de préférence de 140°C à 150°C, plus préférentiellement d’environ 145°C. Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique a une température de fusion Tf de 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159 ou 160°C.
Selon un mode de réalisation, le filament comprend de plus de 0% à 99%, de préférence de 50% à 95%, plus préférentiellement de 60% à 90%, encore plus préférentiellement 88% en poids d’au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique par rapport au poids total du filament. Selon un mode de réalisation, le filament comprend 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% ou 95% en poids d’au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique par rapport au poids total du filament. Selon un mode de réalisation, le filament comprend 90% en poids de PEBAX et 4% en poids d’au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène (PE). Selon un mode de réalisation, le filament comprend 80% en poids de PEBAX et 8% en poids d’au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène (PE).
Selon un mode de réalisation, les microsphères thermiquement expansibles (MTE) sont des particules ayant une structure cœur-coquille. Selon un mode de réalisation, la coquille des MTE comprend ou est constituée d’une résine thermoplastique ; de préférence choisie parmi le polyéthylène, les polyamides, les polyesters, les polystyrènes, les polyisocyanates, leurs copolymères et leurs mélanges ; plus préférentiellement le thermoplastique est le polyéthylène. Selon un mode de réalisation, le cœur des MTE comprend ou est constitué d’un agent d’expansion, d’un mélange d’agents d’expansion ou d’un composé susceptible de libérer un agent d’expansion, ledit agent d’expansion s’évaporant quand ledit agent est chauffé au-dessus d’une température seuil correspondant à la température d’expansion des MTE. Selon un mode de réalisation, les microsphères thermiquement expansibles (MTE) sont des microsphères commercialisées par KUREHA, de préférence les microsphères S2640, plus préférentiellement les microsphères MB-S6LB S2640 grade masterbatch granules. Selon un mode de réalisation, l’agent d’expansion est un hydrocarbure liquide, de préférence ayant un point d’ébullition bas. Au sens de la présente invention, on entend par « point d’ébullition bas », un composé ayant une température d’ébullition à pression atmosphérique inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 30°C. Selon un mode de réalisation, l’hydrocarbure liquide ayant un point d’ébullition bas a une température d’ébullition à pression atmosphérique comprise dans une gamme allant de -50°C à 50°C, de préférence de -40°C à 30°C, plus préférentiellement de -20°C à 30°C.
Selon un mode de réalisation, la température d’expansion Texpdes MTE correspond à la température seuil à laquelle la pression interne exercée par l’agent d’expansion (aussi connu dans l’art antérieur sous l’expression « agent gonflant ») sur la coquille des MTE permet l’expansion de ladite coquille. Selon un mode de réalisation, la température d’expansion Texpdes MTE est comprise dans une gamme allant de 90°C à 260°C, de préférence de 200°C à 250°C, plus préférentiellement de 140°C à 240°C, encore plus préférentiellement de 200°C à 240°C. Selon un mode de réalisation, la température d’expansion Texpdes MTE est de 200°C, 205°C, 210°C, 215°C, 220°C, 225°C, 230°C, 235°C, 240°C, 245°C, 250°C, 255°C, 260°C, 265°C, 270°C, 275°C, 280°C, 285°C, 290°C, 295°C ou 300°C. Selon un mode de réalisation, la température d’expansion Texpdes MTE est d’environ 208°C. Lorsqu’elles dépassent une certaine valeur de température (appelée ici température maximale d’expansion, « Tmax exp » strictement supérieure à Texp), les MTE s’effondrent de sorte que leur taille diminue. Dans la présente invention, lors de la mise en œuvre de l’expansion des MTE, la température maximale d’expansion Tmax exp ne doit pas être atteinte. Selon un mode de réalisation, la température maximale d’expansion Tmax exp est supérieure à 250°C.
Selon un mode de réalisation, l’hydrocarbure liquide ayant un point d’ébullition bas est un hydrocarbure aliphatique, de préférence choisi parmi le méthane, l’éthane, le propane, les halogénures de propane, le butane, l’isobutane, le pentane, l’isopentane, le néopentane, l’hexane, l’isohexane, l’heptane, l’octane, l’isooctane, le propylène, le butène et l’éther de pétrole.
Selon un mode de réalisation, les microsphères thermiquement expansibles (MTE) lorsqu’elles sont sous une forme non expansée sont des particules sphériques ayant un diamètre moyen compris dans une gamme allant de 1 µm à 50 µm, de préférence de 10 µm à 45 µm, plus préférentiellement de 10 µm à 35 µm, plus préférentiellement de 10 µm à 20 µm. Selon un mode de réalisation, les microsphères thermiquement expansibles (MTE) lorsqu’elles sont sous une forme non expansée sont des particules sphériques ayant un diamètre moyen de 1 µm, 5 µm, 10 µm, 15 µm, 20 µm, 25 µm, 30 µm, 35 µm, 40 µm, 45 µm ou 50 µm.
Selon un mode de réalisation, le filament comprend de 1% à 99%, de préférence de 5% à 50%, plus préférentiellement de 10% à 40%, encore plus préférentiellement de 1% à 12%, encore plus préférentiellement de 3% à 12% en poids de microsphères thermiquement expansibles, de préférence non expansées, par rapport au poids total du filament. Selon un mode de réalisation, le filament comprend 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94% ou 95% en poids de microsphères thermiquement expansibles, de préférence non expansées, par rapport au poids total du filament. Selon un mode de réalisation, le filament comprend 2%, 4%, 6%, or 12% en poids de microsphères thermiquement expansibles, de préférence non expansées, par rapport au poids total du filament. Avantageusement, un filament comprenant de 2% à 12% en poids de microsphères thermiquement expansibles, de préférence non expansées, par rapport au poids total du filament permet d’obtenir des mousses directement par impression 3D dans lesquelles la densité est réduite d’au moins 10%, de préférence d’au moins 20%, plus préférentiellement d’au moins 40%, en comparaison de mousses obtenues sans l’emploi du filament de l’invention.
Selon un mode de réalisation, le filament de l’invention comprend ou est constitué de :
  • au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ayant une température de fusion Tf; et
  • de 1% à 12% en poids de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, ayant une température Texpdans une gamme allant de 200°C à 300°C, de préférence de 200°C à 250°C, par rapport au poids total du filament ;
  • ladite température de fusion Tfdu copolymère étant inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
Selon un mode de réalisation, le filament de l’invention comprend ou est constitué de :
  • 90% en poids d’au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ayant une température de fusion Tf ;
  • 4% en poids d’au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène ; et
  • 6% en poids de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, ayant une température Texpdans une gamme allant de 200°C à 300°C, de préférence de 200°C à 250°C, par rapport au poids total du filament ;
ladite température de fusion Tfdu copolymère étant inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
Selon un mode de réalisation, le filament de l’invention comprend ou est constitué de :
  • 80% en poids d’au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ayant une température de fusion Tf ;
  • 8% en poids d’au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène ; et
  • 12% en poids de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, ayant une température Texpdans une gamme allant de 200°C à 300°C, de préférence de 200°C à 250°C, par rapport au poids total du filament ;
ladite température de fusion Tfdu copolymère étant inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
Selon un mode de réalisation, le filament peut comprendre en outre des additifs choisis parmi les retardateurs de flamme, les colorants, les stabilisants UV, les plastifiants et leurs mélanges. Les additifs peuvent également comprendre toute matrice dans laquelle les MTE sont fournies pour leur inclusion dans le filament, en particulier lorsque ladite matrice n’est pas un polymère ayant au moins une partie thermoplastique.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un filament selon l’invention, de préférence pour l’impression 3D. Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication du filament pour impression 3D comprend ou est constitué d’au moins une étape d’extrusion d’un mélange comprenant :
  • au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique, de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges tels que décrits précédemment ; et
  • des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées telles que décrites précédemment.
Dans la présente invention, le procédé de l’invention implique de choisir un couple polymère ayant au moins une partie thermoplastique tel que décrit précédemment/microsphères thermiquement expansibles (MTE) caractérisé en ce que la température de fusion Tfdudit polymère (choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques, et leurs mélanges) est inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
Selon un mode de réalisation, le couple élastomère thermoplastique/microsphères thermiquement expansibles (MTE) est constitué du PEBAX®Rnew35®commercialisé par Arkema et des microsphères S2640 commercialisées par Kureha. Selon un mode de réalisation, le couple élastomère thermoplastique/microsphères thermiquement expansibles (MTE) est constitué de polyéthylène et des microsphères S2640 commercialisées par Kureha.
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication du filament comprend deux étapes d’extrusion. Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication du filament comprend une première extrusion (étape a) pour mélanger au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique tel que décrit précédemment et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées. Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication du filament comprend une première extrusion (étape a) pour mélanger au moins un élastomère thermoplastique et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées. Selon un mode de réalisation, l’étape (a) fournit un extrudât, de préférence dans lequel les MTE ne sont pas expansées. Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication du filament comprend une seconde extrusion (étape b) pour fournir un filament dans lequel les MTE ne sont pas expansées à partir de l’extrudât obtenu à l’étape (a), de préférence un filament pour impression 3D.
Etape (a)
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) comprend ou consiste à fournir un mélange comprenant au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique tel que décrit précédemment ; et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées telles que décrites précédemment. Selon un mode de réalisation, l’étape (a) comprend ou consiste à fournir un mélange comprenant au moins un élastomère thermoplastique tel que décrit précédemment ; et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées telles que décrites précédemment. Selon un mode de réalisation, le mélange de l’étape (a) peut comprendre en outre des additifs choisis parmi les retardateurs de flamme, les colorants, les stabilisants UV, les plastifiants et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) est mise en œuvre à pression atmosphérique.
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) est mise en œuvre à une température inférieure à la température d’expansion des MTE. Selon un mode de réalisation, l’étape (a) est mise en œuvre à une température inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 140°C, plus préférentiellement inférieure à 90°C. Selon un mode de réalisation, l’étape (a) est mise en œuvre à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence de 110°C à 160°C, plus préférentiellement d’environ 150°C.
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) comprend ou consiste à extruder un mélange comprenant au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges ; des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées ; et optionnellement au moins une polyoléfine, de préférence une polyoléfine thermoplastiques ; ladite extrusion étant mise en œuvre à une température d’extrusion Textrusion supérieure ou égale à la température de fusion Tfde l’élastomère thermoplastique et inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) comprend ou consiste à extruder un mélange comprenant au moins un élastomère thermoplastique et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, à une température d’extrusion Textrusion supérieure ou égale à la température de fusion Tfde l’élastomère thermoplastique et inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) est mise en œuvre au moyen d’une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis. Selon un mode de réalisation, l’étape (a) est mise en œuvre au moyen d’une extrudeuse ayant une vitesse de rotation de 1 rpm (ou tours par min) à 100 rpm ; de préférence de 10 rpm à 70 rpm ; plus préférentiellement d’environ 60 rpm. Selon un mode de réalisation, la vitesse de rotation de l’extrudeuse à l’étape (a) est de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 ou 100 rpm.
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) fournit un extrudât dans lequel les microsphères thermiquement expansibles non expansées sont dispersées de manière homogène dans le volume du polymère ayant au moins une partie thermoplastique tel que décrit précédemment, et/ou de l’extrudât.
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) fournit un extrudât dans lequel les microsphères thermiquement expansibles non expansées sont dispersées de manière homogène dans le volume de l’élastomère thermoplastique et/ou de l’extrudât.
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) comprend ou consiste à mélanger au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique tel que décrit précédemment et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées telles que décrites précédemment, dans une extrudeuse bi-vis, à pression atmosphérique, à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence d’environ 150°C, et à une vitesse de rotation allant de 10 rpm à 70 rpm, de préférence à 60 rpm.
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) comprend ou consiste à mélanger au moins un élastomère thermoplastique tel que décrit précédemment et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées telles que décrites précédemment, dans une extrudeuse bi-vis, à pression atmosphérique, à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence d’environ 150°C, et à une vitesse de rotation allant de 10 rpm à 70 rpm, de préférence à 60 rpm.
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) comprend ou consiste à fournir un mélange comprenant :
  • au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ;
  • au moins une polyoléfine thermoplastique, de préférence du polyéthylène ; et
  • de plus de 0% à 12% en poids par rapport au poids total du mélange, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, de préférence des microsphères S2640 commercialisées par KUREHA;
ladite étape (a) étant mise en œuvre dans une extrudeuse bi-vis, à pression atmosphérique, à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence d’environ 150°C, et à une vitesse de rotation allant de 10 rpm à 70 rpm, de préférence à 60 rpm.
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) comprend ou consiste à fournir un mélange comprenant :
  • au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ; et
  • de plus de 0% à 12% en poids par rapport au poids total du mélange, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, de préférence des microsphères S2640 commercialisées par KUREHA ;
ladite étape (a) étant mise en œuvre dans une extrudeuse bi-vis, à pression atmosphérique, à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence d’environ 150°C, et à une vitesse de rotation allant de 10 rpm à 70 rpm, de préférence à 60 rpm.
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) fournit un mélange consistant en :
  • 90% en poids d’un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide), de préférence du PEBAX ;
  • 4% en poids d’au moins une polyoléfine thermoplastique, de préférence du polyéthylène ; et
  • 6% en poids par rapport au poids total du mélange, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, de préférence des microsphères S2640 commercialisées par KUREHA ;
ladite étape (a) étant mise en œuvre dans une extrudeuse bi-vis, à pression atmosphérique, à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence d’environ 150°C, et à une vitesse de rotation allant de 10 rpm à 70 rpm, de préférence à 60 rpm.
Selon un mode de réalisation, l’étape (a) fournit un mélange consistant en :
  • 80% en poids d’un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide), de préférence du PEBAX ;
  • 8% en poids d’au moins une polyoléfine thermoplastique, de préférence du polyéthylène ; et
  • 12% en poids par rapport au poids total du mélange, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, de préférence des microsphères S2640 commercialisées par KUREHA ;
ladite étape (a) étant mise en œuvre dans une extrudeuse bi-vis, à pression atmosphérique, à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence d’environ 150°C, et à une vitesse de rotation allant de 10 rpm à 70 rpm, de préférence à 60 rpm.
Etape (a’)
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication du filament peut comprendre une étape supplémentaire (étape (a’)) de mise en forme de l’extrudât, de préférence sous la forme de granulés. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de l’extrudât ne conduit pas à l’expansion des MTE dispersées dans ledit extrudât.
Etape (b)
Selon un mode de réalisation, l’étape (b) comprend ou consiste à extruder l’extrudât obtenu à l’étape (a), l’extrudât mis en forme obtenu à l’étape (a’), en particulier les granulés obtenus à l’étape (a’), à une température d’extrusion Textrusion bis supérieure ou égale à la température de fusion Tfdu polymère ou de la matrice polymère tels que décrits précédemment et inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
Selon un mode de réalisation, l’étape (b) comprend ou consiste à extruder l’extrudât obtenu à l’étape (a), l’extrudât mis en forme obtenu à l’étape (a’), en particulier les granulés obtenus à l’étape (a’), à une température d’extrusion Textrusion bis supérieure ou égale à la température de fusion Tfde l’élastomère thermoplastique et inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
Selon un mode de réalisation, l’étape (b) est mise en œuvre à une température inférieure à la température d’expansion des MTE. Selon un mode de réalisation, l’étape (b) est mise en œuvre à une température inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 140°C. Selon un mode de réalisation, l’étape (b) est mise en œuvre à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence de 110°C à 160°C, plus préférentiellement d’environ 140°C ou 145°C.
Selon un mode de réalisation, l’étape (b) est mise en œuvre à pression atmosphérique.
Selon un mode de réalisation, l’étape (b) est mise en œuvre au moyen d’une extrudeuse mono-vis. Selon un mode de réalisation, l’étape (b) est mise en œuvre au moyen d’une extrudeuse ayant une vitesse de rotation de 5 rpm (ou tours par min) à 50 rpm ; de préférence de 10 rpm à 40 rpm ; plus préférentiellement d’environ 30 rpm. Selon un mode de réalisation, la vitesse de rotation de l’extrudeuse à l’étape (b) est de 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 ou 50 rpm.
Selon un mode de réalisation, l’étape (b) fournit un filament ayant un diamètre compris dans une gamme allant de 1 mm à 3 mm ; de préférence de 1,5 mm à 2,9 mm ; plus préférentiellement ayant un diamètre de 1,75 mm, 2,75 mm ou de 2,85 mm.
La présente invention concerne également l’utilisation du filament ou de l’extrudât tels que décrits précédemment pour la fabrication d’objets par impression 3D.
Selon un mode de réalisation, l’impression est mise en œuvre à au moins deux températures différentes, de préférence avec un gradient de température. Selon un mode de réalisation, lorsque l’impression est mise en œuvre à au moins deux températures différentes, le procédé de l’invention fournit un objet imprimé en trois dimensions avec une densité qui a au moins deux valeurs distinctes dans deux zones différentes au sein dudit objet (« impression 4D »). De manière avantageuse, l’objet imprimé par « impression 4D » est plus adaptable en présentant des gradients de propriétés. Par exemple, l’objet imprimé par « impression 4D » peut être une pièce d'étanchéité avec une partie rigide qui permet de fixer le joint sur un support et une partie souple pour remplir la fonction d'étanchéité.
Selon un mode de réalisation, le filament de l’invention est utilisé dans la fabrication de mousses par impression 3D, de préférence par la technique de dépôt de fil fondu.
En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une mousse (ou d’un matériau poreux) par impression 3D, de préférence par dépôt de fil fondu, à partir d’un filament de l’invention. Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication d’une mousse ou d’un matériau poreux comprend les étapes suivantes :
(i) alimentation d’une imprimante 3D avec un filament de l’invention ou un extrudât tel que décrit précédemment ; et
(ii) mise en œuvre de l’impression 3D à une température d’impression supérieure à la température d’expansion des MTE du filament ou de l’extrudât de l’étape (i) afin d’obtenir une mousse imprimée (ou un matériau poreux imprimé).
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de la mousse est mis en œuvre à partir d’une imprimante 3D adaptée au dépôt de matière fondue, plus particulièrement au dépôt de fil fondu. Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de la mousse comprend l’utilisation d’une bobine de fil comprenant le filament de l’invention tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation, l’étape (ii) comprend une étape de fusion du filament de l’invention, et une étape de dépôt couche par couche de la matière fondue (mise en forme de l’objet imprimé). Selon un mode de réalisation, l’épaisseur de chaque couche déposée lors de l’étape (ii) est dans une gamme allant de plus de 0 mm à 3 mm ; de préférence de 1 mm à 2 mm ; plus préférentiellement est d’environ 1,8 mm. Selon un mode de réalisation, l’épaisseur de chaque couche déposée lors de l’étape (ii) est identique à l’épaisseur de la couche déposée précédemment et est dans une gamme allant de plus de 0 mm à 3 mm ; de préférence de 1 mm à 2 mm ; plus préférentiellement est d’environ 1,8 mm.
Selon un mode de réalisation, la vitesse d’impression lors de l’étape (ii) est comprise dans une gamme allant de plus de 0 mm/s à 10 mm/s, de préférence de 1 mm/s à 6 mm/s, préférentiellement la vitesse d’impression lors de l’étape (ii) est d’environ 5 mm/s.
Selon un mode de réalisation, la température d’impression à l’étape (ii) est comprise dans une gamme allant de 200°C à 300°C, de préférence de 200°C à 270°C. Avantageusement, le choix de la température d’impression lors de la mise en œuvre de l’étape (ii) permet d’expandre tout ou partie des MTE non expansées du filament ou de l’extrudât, lors de l’impression de la mousse couche par couche. Avantageusement, le procédé de l’invention permet de moduler à chaque dépôt d’une couche de matière, la porosité et/ou la densité de la mousse imprimée. Par ailleurs, le procédé de fabrication de l’invention permet de contrôler l’épaisseur entre deux couches de matière déposées par la buse d’impression de sorte qu’entre deux couches de matière déposées, aucun interstice, absence de matière et/ou irrégularité structurelle ne soit observée.
Selon un mode de réalisation, la mousse imprimée à l’étape (ii) présente une porosité et/ou une densité variable. Selon un mode de réalisation, la mousse obtenue à l’étape (ii) présente au moins deux tailles de pores. Selon un mode de réalisation, les mousses obtenues par le procédé de fabrication de l’invention comprennent des pores fermés de préférence au moins 50% de pores fermés, en particulier uniquement des pores fermés.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention fournit des mousses dont la taille des pores est comprise dans une gamme allant de 50 µm à 200 µm, de préférence de 100 µm à 150 µm, plus préférentiellement de 131 µm. Selon un mode de réalisation, la taille des pores est de 100 µm, 105 µm, 110 µm, 115 µm, 120 µm, 125 µm, 130 µm, 135 µm, 140 µm, 145 µm ou 150 µm.
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication d’une mousse selon l’invention peut comprendre des étapes supplémentaires telles que des étapes de post-traitement de la mousse imprimée. Selon un mode de réalisation, les étapes de post-traitement comprennent la suppression des supports d’impression, le ponçage avec du papier de verre fin de la mousse imprimée, la découpe du matériau par jet d’eau et/ou la peinture de la mousse imprimée.
De manière avantageuse, le procédé de l’invention permet de contrôler la densité du matériau pendant l’impression 3D ou 4D de la mousse. Ainsi, le procédé de l’invention permet de créer des produits à densité variable en contrôlant le(s) paramètre(s) d'impression tels que par exemple : l’épaisseur de la couche imprimée ou la vitesse d'impression.
La présente invention concerne également une mousse, de préférence une mousse susceptible d’être obtenue par le procédé de fabrication de l’invention, en particulier une mousse obtenue par le procédé de fabrication de l’invention.
Selon un mode de réalisation, la mousse comprend des microsphères thermiquement expansibles (MTE) sous une forme expansée dont le diamètre moyen est compris dans une gamme allant de 10 µm à 200 µm, de préférence de 20 µm à 100 µm, plus préférentiellement d’environ 23 µm, 55 µm ou 87 µm. Selon un mode de réalisation, la mousse comprend des microsphères thermiquement expansibles (MTE) sous une forme expansée dont le diamètre moyen est 5 µm, 10 µm, 15 µm, 20 µm, 25 µm, 30 µm, 35 µm, 40 µm, 45 µm, 50 µm, 55 µm, 60 µm, 65 µm, 70 µm, 75 µm, 80 µm, 85 µm, 90 µm, 95 µm, 100 µm, 105 µm, 110 µm, 115 µm, 120 µm, 125 µm, 130 µm, 135 µm, 140 µm, 145 µm ou 150 µm.
Selon un mode de réalisation, la mousse comprend des pores ayant un diamètre moyen compris dans une gamme allant de 50 µm à 200 µm, de préférence de 100 µm à 150 µm, plus préférentiellement de 131 µm. Selon un mode de réalisation, la mousse comprend des pores ayant un diamètre moyen de 100 µm, 105 µm, 110 µm, 115 µm, 120 µm, 125 µm, 130 µm, 135 µm, 140 µm, 145 µm ou 150 µm.
Selon un mode de réalisation, la mousse comprend une ou plusieurs porosités.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
est un cliché de microscopie électronique à balayage d’une section d’un filament de l’invention comprenant des microsphères thermiquement expansibles, non expansées.
est un cliché de microscopie électronique à balayage d’une section d’une mousse imprimée selon le procédé de l’invention comprenant des microsphères thermiquement expansibles, en partie expansées.
est un graphique montrant la modularité de la densité des mousses obtenues par le procédé de l’invention, en fonction de la température d’impression pour 5 filaments comprenant 0% (MS0), 2% (MS02), 4% (MS04), 6% (MS06) ou 12% (MS12) en poids de MTE par rapport au poids total du filament correspondant.
représente un ensemble de schémas et de clichés de microscopie électronique à balayage montrant des sections de mousses imprimées à partir du filament de l’invention MS06 selon le procédé de l’invention au cours duquel la température de la buse d’impression est de 200°C (4A, 4a), de 220°C (4B, 4b) et de 240°C (4C, 4c) ; la vitesse d’impression étant constante et fixée à 5 mm/s et l’épaisseur de chaque couche imprimée étant constante et fixée à 1,8 mm.
est un cliché de microscopie électronique à balayage d’une section d’une mousse imprimée à partir du filament MS12 selon le procédé de l’invention dans lequel la température de la buse d’impression augmente selon un gradient de température de 201°C à 261°C le long de l’axe z (augmentation de la température de la buse d’impression de 3°C/ couche imprimée).
EXEMPLES
La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l’invention.
Ex e mple 1 : Procédé de fabrication d’un filament selon l’invention
Protocole général
Dans une extrudeuse bi-vis à 150°C et à une vitesse de rotation de 60 rpm (ou tours par minute), ont été mélangés :
des microsphères thermiquement expansibles S2640 commercialisées par Kureha (sous une forme non expansée ; les microsphères sont comprises dans une matrice de polyéthylène et sont caractérisées par une température d’expansion d’environ 208°C et une température maximale d’expansion d’environ 249°C ; le produit S2640 comprend 60% en poids de microsphères thermiquement expansibles et 40% en poids de matrice polyéthylène ); avec
l’élastomère thermoplastique PEBAX®Rnew35®R53 SP 01 commercialisé par Arkema et caractérisé par une température de fusion de 145°C.
Un extrudât est obtenu et mis en forme sous forme de granulés.
Puis, dans une extrudeuse mono-vis à 145°C et à une vitesse de rotation de 30 rpm, ont été extrudés les granulés obtenus précédemment sous la forme d’un filament d’un diamètre de 2,75 mm dans lequel les MTE ont conservé leur forme non expansée.
Filaments obtenus par le procédé
5 filaments ont été fabriqués selon le procédé décrit ci-dessus en faisant varier les quantités massiques de MTE dans le filament :
Référence % en poids de MT E % en poids de polymère ayant au moins une partie thermoplastique
% en poids d’élastomère thermoplastique % en poids de polyéthylène
MS00 0 100 0
MS02 2 96,67 1,33
MS04 4 93,34 2,66
MS06 6 90 4
MS12 12 80 8
La montre un cliché de microscopie électronique à balayage du filament MS12. Comme montré sur la , le filament MS12 comprend des microsphères thermiquement expansibles non expansées réparties de manière homogène dans le volume du filament.
Ex e mple 2 : Procédé de fabrication d’une mousse selon l’invention
Les filaments MS00, MS02, MS04, MS06 et MS12 ont été utilisés dans une imprimante 3D afin d’évaluer leur capacité à produire des mousses directement par impression 3D sans recourir à une étape de post-traitement de l’objet imprimé. En particulier, le but est de confirmer que le filament de l’invention est adapté à une utilisation en impression 3D, et d’étudier l’impact de la température d’impression sur la densité de cet objet.
Pour cela, chacun des filaments MS00, MS02, MS04, MS06 et MS12 tels que décrits dans l’exemple 1 a été introduit dans une imprimante 3D par dépôt de fil fondu.
Divers matériaux ont été imprimés à partir des filaments MS00, MS02, MS04, MS06 et MS12, en faisant varier la température d’impression entre 200°C et 270°C. La température d’expansion des MTE dispersées dans les filaments MS02, MS04, MS006 et MS12 est de 208°C. A 250°C, l’ensemble des MTE est expansé. Au-delà de 250°C, les MTE ne s’expansent plus et commencent à s’effondrer sur elles-mêmes.
La montre l’évolution de la densité de matériaux imprimés à partir des filaments MS00, MS02, MS04, MS06 et MS12 en fonction de la température d’impression variant de 200°C à 270°C.
La présente des clichés de microscopie électronique à balayage montrant des sections de mousses imprimées à partir du filament de l’invention MS06 selon le procédé de l’invention au cours duquel la température de la buse d’impression est de 200°C (4a), de 220°C (4b) et de 240°C (4c).
Les résultats montrent qu’en l’absence de microsphères thermiquement expansibles dans le filament (MS00), les matériaux obtenus par dépôt de fil fondu ont une densité d’environ 1000 kg/m3qui reste stable quelle que soit la température d’impression entre 200°C et 220°C.
Les résultats de la montrent également qu’il est possible d’imprimer un matériau à partir d’un filament comprenant des MTE non expansées. En particulier, la montre un cliché de microscopie électronique à balayage d’une section du matériau obtenu à partir du filament MS12 à une température d’impression de 230°C. Comme montré sur la , ce matériau est une mousse comprenant des microsphères thermiquement expansibles dont une partie est expansée. Par ailleurs, on observe que les pores dans la mousse obtenue sont des pores fermés.
Sur la , on observe une variabilité de la densité des mousses obtenues à partir des filaments MS02, MS04, MS06 et MS12 en fonction de la température d’impression et de la teneur massique en MTE contenues dans le filament employé en impression 3D. Plus particulièrement, on observe que plus la teneur en MTE dans le filament est élevée et/ou plus la température d’impression de l’imprimante est élevée, et plus la densité du matériau imprimé sera diminuée par rapport à la densité d’un matériau imprimé à partir d’un filament sans MTE (voir filament MS00).
Sur la , on observe qu’à partir d’un même filament MS06, il est possible d’obtenir une mousse présentant des zones de densités variables en modulant la température de la buse d’impression 3D.
Sur la , on observe qu’à partir d’un même filament MS12, il est possible d’obtenir une mousse présentant des zones de densités variables en augmentant la température de la buse d’impression 3D selon un gradient de température. En particulier, la mousse de la a été obtenue par FDM avec les paramètres d’impression suivants :
une buse d’impression d’un diamètre moyen de 0,5 mm,
une épaisseur de couche de 0,5 mm,
une vitesse d’impression de 10 mm/s,
une distance de remplissage de 0,5 mm,
les dimensions de l’objet imprimé sont : 10 mm x10 mm x10 mm,
une température de bain de 60°C et
la température de la buse d’impression augmente de 201°C à 261°C selon un gradient de température de 3°C par couche imprimée.
En conclusion, ces résultats montrent que le filament de l’invention est adapté à la technique d’impression 3D par dépôt de fil fondu. Par ailleurs, le procédé de l’invention permet de fournir des mousses en une seule étape, sans qu’une étape de post-traitement de l’objet imprimé ne soit nécessaire. De manière avantageuse, le procédé de l’invention permet d’affiner les densités du matériau, couche par couche, par l’ajustement de la température d’impression au regard de la température d’expansion des microsphères MTE. Dans la mesure où il est possible de moduler les propriétés du matériau final (mousse) en fonction de la température d’impression, le procédé de l’invention est adapté à la technique d’impression 4D.

Claims (10)

  1. Filament pour impression 3D comprenant :
    • au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique; de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges ; et ledit polymère ayant une température de fusion Tf; et
    • des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n’étant pas expansées; et
    ladite température de fusion Tfde dudit polymère étant inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
  2. Filament selon la revendication1, dans lequel le polymère ayant au moins une partie thermoplastique est un élastomère thermoplastique, l’élastomère thermoplastique étant un copolymère de polyéther et de polyamide, de préférence est un polyéther-bloc-polyamide ; plus préférentiellement est un polyéther-bloc-polyamide dans lequel le bloc polyamide est le polyamide 11.
  3. Filament selon la revendication1ou la revendication2, dans lequel les microsphères thermiquement expansibles (MTE) ont une structure cœur-coquille, de préférence le cœur comprenant ou étant constitué d’au moins un hydrocarbure liquide et la coquille comprenant ou étant constituée d’au moins un polymère thermoplastique.
  4. Filament selon l’une quelconque des revendications1à3, dans lequel la quantité massique des microsphères thermiquement expansibles (MTE) est dans une gamme allant de plus de 0% à 15%, de préférence de 1% à 12%, en poids par rapport au poids total dudit filament.
  5. Filament selon l’une quelconque des revendications1à4, dans lequel la température d’expansion Texpdes MTE est dans une gamme allant de 200°C à 250°C ; de préférence de 230°C à 240°C.
  6. Procédé de fabrication d’un filament selon l’une quelconque des revendications1à5, ledit procédé comprenant au moins une étape d’extrusion de :
    • au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique; de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges; et ledit polymère ayant une température de fusion Tf; et
    • des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n’étant pas expansées ;
    ladite température de fusion Tfdu polymère étant inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE ; la température d’extrusion Textrusionétant supérieure ou égale à la température de fusion Tfdu polymère et inférieure à la température d’expansion Texpdes MTE.
  7. Procédé de fabrication d’un filament selon la revendication6, dans lequel la température d’extrusion Textrusionvarie de 130°C à 160°C, de préférence de 140°C à 150°C.
  8. Procédé de fabrication d’une mousse par impression 3D comprenant les étapes suivantes :
    (i) alimentation d’une imprimante 3D avec un filament selon l’une quelconque des revendications1à5 ; et

    (ii) mise en œuvre de l’impression 3D à au moins une température d’impression supérieure à la température d’expansion des MTE du filament de l’étape (i) afin d’obtenir une mousse imprimée.
  9. Procédé selon la revendication8, dans laquelle la fabrication de la mousse est mise en œuvre par dépôt de fil fondu et la température d’impression 3D de ladite mousse est supérieure à la température d’expansion des MTE du filament.
  10. Procédé selon la revendication8ou la revendication9, dans laquelle l’étape (ii) est mise en œuvre à au moins deux températures d’impression distinctes, chacune étant supérieure à la température d’expansion des MTE du filament de l’étape.
FR2104989A 2021-05-11 2021-05-11 Filament pour imprimer une mousse par impression 3d Pending FR3122846A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2104989A FR3122846A1 (fr) 2021-05-11 2021-05-11 Filament pour imprimer une mousse par impression 3d
PCT/EP2022/062842 WO2022238509A1 (fr) 2021-05-11 2022-05-11 Filament pour imprimer une mousse par impression 3d

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2104989A FR3122846A1 (fr) 2021-05-11 2021-05-11 Filament pour imprimer une mousse par impression 3d
FR2104989 2021-05-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3122846A1 true FR3122846A1 (fr) 2022-11-18

Family

ID=77021463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2104989A Pending FR3122846A1 (fr) 2021-05-11 2021-05-11 Filament pour imprimer une mousse par impression 3d

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3122846A1 (fr)
WO (1) WO2022238509A1 (fr)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170291965A1 (en) * 2014-10-01 2017-10-12 Jowat Se Aqueous Coagulatable Polymer Dispersion and Use Thereof as an Adhesive
US20190329491A1 (en) * 2016-11-17 2019-10-31 3M Innovative Properties Company Compositions including polymer and hollow ceramic microspheres and method of making a three-dimensional article
KR20200055829A (ko) * 2018-11-09 2020-05-22 한국신발피혁연구원 3d 프린팅 소재

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170291965A1 (en) * 2014-10-01 2017-10-12 Jowat Se Aqueous Coagulatable Polymer Dispersion and Use Thereof as an Adhesive
US20190329491A1 (en) * 2016-11-17 2019-10-31 3M Innovative Properties Company Compositions including polymer and hollow ceramic microspheres and method of making a three-dimensional article
KR20200055829A (ko) * 2018-11-09 2020-05-22 한국신발피혁연구원 3d 프린팅 소재

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAUVET ET AL., JOURNAL OF SUPERCRITICAL FLUIDS, 2017
MARASCIO ET AL., ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGIES, September 2017 (2017-09-01)
PATIL ET AL., MATERIALS LETTERS, 2019
WANG ET AL., MATERIALS & DESIGN, 2016
YAO ET AL., SMITHER RAPRA TECHNOLOGY, 2010

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022238509A1 (fr) 2022-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI400286B (zh) 聚丙烯系樹脂發泡粒子、聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體的製造方法及聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體
EP0809257B1 (fr) Composites de mousse de polymère
BE1013525A3 (fr) Agent de nucleation, sa preparation et ses applications.
FR2585282A1 (fr) Procede et appareil de fabrication d'une mousse d'une matiere thermoplastique par melange de la matiere avec un agent porogene et extrusion continue
TWI810359B (zh) 聚醯胺系樹脂發泡粒子及其製造方法
JP7428649B2 (ja) ３ｄプリンティング用の非中実コアフィラメント
FR2543964A1 (fr) Particules de mousse de resine ethylenique, procede de preparation, moulages qui en sont formes et procede de preparation de ces moulages
CH651248A5 (fr) Procede pour fabriquer un moulage protecteur et decoratif pour automobile.
FR2538296A1 (fr) Procede de finissage de granules thermoplastiques en vue du moulage rotatif
FR2993270A1 (fr) Procede de moussage chimique en presence de charges de renfort
FR3122846A1 (fr) Filament pour imprimer une mousse par impression 3d
JP6366535B2 (ja) アミド系エラストマー発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体
FR2548083A1 (fr) Procede de fabrication d'une mousse reticulee
WO1996030180A1 (fr) Articles expanses moules par rotation
EP1641608B1 (fr) Procede de preparation de perle a base de polymere expanse
JP6472405B2 (ja) オレフィン系エラストマー樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP7213836B2 (ja) ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体
EP3498766B1 (fr) Composition thermoplastique élastomérique de pré-expansion comprenant un élastomère et un agent d'expansion physique
WO2024008818A1 (fr) Semelle intermediaire pour chaussure
JP4355037B2 (ja) 発泡フルオロポリマー物品の製造方法
KR101150291B1 (ko) 합성목재 미세발포체의 제조방법
JP3815001B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物ペレット及び成形体
WO2017153508A1 (fr) Mousses de polyoléfines à cellules ouvertes
TWI615430B (zh) 烯烴系彈性體樹脂粒子、發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體
BE1003696A3 (fr) Articles a structure cellulaire homogene et leur procede d'obtention.

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20221118

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3