WO2022238509A1 - Filament pour imprimer une mousse par impression 3d - Google Patents

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WO2022238509A1
WO2022238509A1 PCT/EP2022/062842 EP2022062842W WO2022238509A1 WO 2022238509 A1 WO2022238509 A1 WO 2022238509A1 EP 2022062842 W EP2022062842 W EP 2022062842W WO 2022238509 A1 WO2022238509 A1 WO 2022238509A1
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WO
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filament
temperature
printing
polymer
mtes
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/062842
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English (en)
Inventor
Ajinkya PAWAR
Yves-Marie Corre
Yves Grohens
Gilles Ausias
Julien FÉREC
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Université De Bretagne Sud
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/82—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from polyester amides or polyether amides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/94—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of other polycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/96—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from other synthetic polymers

Definitions

  • the present invention relates to the field of 3D printing.
  • the present invention aims to provide foams by deposition of molten filament.
  • the present invention therefore relates to a filament for 3D printing comprising at least one polymer having at least one thermoplastic part chosen from thermoplastic elastomers, thermoplastics and mixtures thereof, said polymer having a particular melting temperature T f ; and thermally expandable microspheres (MTE) at a temperature T exp , said microspheres not being expanded; said melting temperature T f of said polymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • MTE thermally expandable microspheres
  • the present invention also relates to the method of manufacturing said filament and its use in the manufacture of a foam by 3D printing.
  • 3D printing by fused deposition modeling (Fused Deposition Modeling, FMD or Fused Filament Fabrication, FFF) is the most commonly used additive manufacturing process due to its simplicity and the availability of a wide range of filaments.
  • This technique uses thermoplastic filaments to print complex structures by depositing layers through an extruder nozzle using slicing software.
  • the production of filaments for this additive manufacturing technique has been the subject of numerous developments in recent years. Nevertheless, the growing demand for lighter materials has generated significant interest in the development of polymeric foams.
  • polymer foams There are different types of polymer foams available on the market, manufactured either by discontinuous foaming or by extrusion foaming. However, most of these foaming techniques produce open porosity foam structures. However, for certain applications, it may be advantageous to have foam structures with closed porosity since these structures have a higher resistance to compression and to shocks than those having an open porosity, and are moreover resistant to water. Thus, these materials are more suitable for use in buoyancy or thermal insulation devices in particular.
  • Another category of polymeric foams relates to syntactic foams which consist of hollow spheres mixed in a resin matrix. For example, high density polyethylene filaments comprising hollow spheres have been developed for 3D printing applications to produce high strength lightweight materials (Patil et al.
  • Korean patent application KR 20200055829 discloses a filament for 3D printing comprising (i) a thermoplastic resin based on ethylene acetate vinyl having a melting temperature of 90° to 120°C and (ii) thermo-expandable microspheres having an expansion temperature of approximately 130°C.
  • KR 20200055829 teaches that if the expansion temperature of the TEMs is greater than 150° C., the foaming rate cannot be controlled and the mechanical properties of the printed part deteriorate.
  • 3D printing materials capable of providing foams having high thermal resistance as well as mechanical properties adapted to the various uses requiring increased thermal resistance and/or a low stiffness/weight ratio, such as for example applications in the medical, aeronautical, automotive and industrial fields.
  • the invention relates to a filament for 3D printing which comprises: ⁇ at least one polymer having at least one thermoplastic part; preferably chosen from thermoplastics, thermoplastic elastomers and mixtures thereof; and said polymer having a melting point T f greater than 120°C; and ⁇ thermally expandable microspheres (MTE) at a temperature T exp , said microspheres not being expanded; and said melting temperature T f of said polymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • a filament for 3D printing which comprises: ⁇ at least one polymer having at least one thermoplastic part; preferably chosen from thermoplastics, thermoplastic elastomers and mixtures thereof; and said polymer having a melting point T f greater than 120°C; and ⁇ thermally expandable microspheres (MTE) at a temperature T exp , said microspheres not being expanded; and said melting temperature T f of said polymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • MTE thermally expandable microspheres
  • the polymer having at least one thermoplastic part is a thermoplastic elastomer, the thermoplastic elastomer preferably being a thermoplastic elastomer comprising a copolymer of polyether and polyamide or a biopolymer comprising polyester, such as by example poly(butylene adipate-co-terephthalate).
  • the polymer having at least one thermoplastic part is a thermoplastic elastomer, the thermoplastic elastomer is preferably a polyether-block-polyamide; more preferably a polyether-block-polyamide in which the polyamide block is polyamide 11.
  • the biopolymer comprising polyester is poly(butylene adipate-co-terephthalate).
  • the thermally expandable microspheres (TEM) included in the filament typically have a core-shell structure, preferably the core comprising or being made up of at least one liquid hydrocarbon and the shell comprising or being made of at least one polymer thermoplastic.
  • the quantity by mass of the thermally expandable microspheres (MTE) is in a range extending from more than 0% to 15%, preferably from 1% to 12%, by weight relative to the total weight of the filament according to the invention.
  • the expansion temperature T exp of the MTEs is in a range from 180° C. to 250° C.; preferably from 230°C to 240°C.
  • the filament according to the invention may also comprise at least one bulking agent, typically chosen from organic particles, inorganic particles, such as metallic or ceramic particles, and mixtures thereof.
  • the invention relates to a method for manufacturing a filament as described above.
  • the method comprises at least one step of extruding: ⁇ at least one polymer having at least one thermoplastic part; preferably chosen from thermoplastics, elastomers thermoplastics and their mixtures; and said polymer having a melting point T f greater than 120°C; and ⁇ thermally expandable microspheres (MTE) at a temperature T exp , said microspheres not being expanded; said melting temperature T f of the polymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs; the extrusion temperature Textrusion being greater than or equal to the melting temperature T f of the polymer and less than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • the extrusion temperature Textrusion varies from 130°C to 160°C, preferably from 140°C to 150°C.
  • the invention relates to a method of manufacturing a foam by 3D printing.
  • the 3D printing method according to the invention comprises the following steps: (i) supplying a 3D printer with a filament as described above; and (ii) carrying out the 3D printing at at least one printing temperature higher than the expansion temperature of the MTEs of the filament of step (i) in order to obtain a printed foam.
  • the manufacture of the foam is implemented by deposition of molten yarn and the 3D printing temperature of said foam is higher than the expansion temperature of the MTEs of the filament.
  • step (ii) is implemented at at least two distinct printing temperatures, each being higher than the expansion temperature of the MTEs of the filament of step (i).
  • the invention relates to an object comprising or consisting of a foam, said foam comprising at least one polymer having at least one thermoplastic part; preferably chosen from thermoplastics, thermoplastic elastomers and mixtures thereof; and said polymer having a temperature melting point T f greater than 120° C.; and thermally expandable (MTE) microspheres at a temperature T exp , said microspheres being unexpanded; said melting temperature T f of said polymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • MTE thermally expandable
  • the foam has at least two porosities and/or at least two different densities.
  • Average diameter refers to the size of a microsphere, preferably the size of a thermally expandable microsphere (MTE).
  • MTE thermally expandable microsphere
  • the mean diameter is determined by microscopy, preferably by electron microscopy such as for example by scanning electron microscopy (SEM) or transmission electron microscopy (TEM).
  • the average diameter is determined by light scattering.
  • fused deposition refers to a 3D printing technique comprising the use of a filament of material which is melted and then extruded in order to produce an object layer by layer.
  • the filament of material comprises a polymer, preferably a thermoplastic polymer, more preferably an elastomeric thermoplastic polymer (TPE).
  • TPE thermoplastic polymer
  • Thermoplastic elastomer relates to a macromolecular chain or a mixture of polymers comprising elastomeric macromolecular chains and thermoplastic macromolecular chains. “Around”: placed in front of a numerical value represents more or less 3% of this value.
  • the term “foam” does not designate a sponge. According to one embodiment, the term “foam” does not designate a wire mesh.
  • Polyamide relates to any synthetic polymer obtained by polymerization of a monomer having an acid function and an amine function, or by polycondensation of a diacid on a diamine.
  • Polyether relates to any polymer comprising in its main chain at least one ether function. According to one embodiment, the term “polyether” denotes any polymer having macromolecular chains whose repeating unit comprises at least one ether function.
  • the filament comprises or consists of: ⁇ at least one polymer having at least one thermoplastic part, preferably chosen from thermoplastic elastomers, thermoplastics and mixtures thereof; and ⁇ thermally expandable microspheres (TEM).
  • the polymer having at least one thermoplastic part corresponds to one or more macromolecular chains each having at least one thermoplastic block.
  • the polymer having at least one thermoplastic part corresponds to a mixture of macromolecular chains of which at least some macromolecular chains are thermoplastic chains.
  • the expression “the polymer having at least one thermoplastic part” includes all the polymers having at least one thermoplastic part known to those skilled in the art.
  • the filament comprises at least two polymers having at least one thermoplastic part; preferably the filament comprises at least one thermoplastic elastomer and one thermoplastic polyolefin, preferably a polyethylene.
  • at least one of the two polymers having at least one thermoplastic part corresponds to a matrix in which the thermally expandable microspheres (TEM) are dispersed before their implementation to manufacture the filament of the invention.
  • TEM thermally expandable microspheres
  • the filament comprises or consists of: ⁇ at least one thermoplastic elastomer; and ⁇ thermally expandable microspheres (TEM).
  • the filament comprises or consists of: ⁇ at least one thermoplastic elastomer; ⁇ at least one polyolefin, preferably polyethylene; and ⁇ thermally expandable microspheres (TEM).
  • the filament comprises or consists of: ⁇ at least one polymer having at least one thermoplastic part chosen from thermoplastic elastomers, thermoplastics and mixtures thereof; and ⁇ thermally expandable microspheres (TEM).
  • the mixture of thermally expandable microspheres (MTE) with at least one polyolefin comprises: ⁇ from more than 0% to 60% by weight of MTE; and ⁇ from more than 0% to 40% by weight of at least one polyolefin such as for example polyethylene; relative to the total weight of the mixture.
  • the filament comprises or consists of: ⁇ at least one polymer having at least one thermoplastic part chosen from thermoplastic elastomers and thermoplastics; said polymer having a melting point T f ; and ⁇ thermally expandable microspheres (MTE) at a temperature T exp , said melting temperature T f of the thermoplastic elastomer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • the filament comprises or consists of: ⁇ at least one thermoplastic elastomer having a melting point T f ; and ⁇ thermally expandable microspheres (MTE) at a temperature T exp , said melting temperature T f of the thermoplastic elastomer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • the filament comprises or consists of: ⁇ at least one thermoplastic elastomer having a melting point T f greater than or equal to 120° C.; and ⁇ thermally expandable microspheres (MTE) at a temperature T exp , said melting temperature T f of the thermoplastic elastomer being lower than the expansion temperature T exp of the MTE.
  • the filament comprises or consists of: ⁇ at least one thermoplastic elastomer having a melting point T f greater than or equal to 120° C.; and ⁇ thermally expandable microspheres (MTE) at a temperature T exp greater than 150°C, preferably greater than 160°C, said melting temperature T f of the thermoplastic elastomer being lower than the expansion temperature T exp of the MTE.
  • the melting temperature T f of the thermoplastic elastomer is lower than the expansion temperature T exp of the MTEs by at least 20° C., by at least 25° C. or by at least 30°C, preferably at least 25°C.
  • the MTEs in the filament are not in an expanded form.
  • the filament according to the invention is particularly suitable for the manufacture of foams or porous objects by 3D printing by deposition of molten yarn.
  • the printing parameters allow the expansion of the MTEs during printing, allowing the formation of a foam which expands during the formation of the object, making it possible in particular to fill the interstices between two layers. printed successively.
  • the expansion of the MTEs during printing makes it possible to avoid the post-processing of the objects obtained, in particular by heating to expand the MTEs.
  • the at least one polymer having at least one thermoplastic part included in the filament according to the invention can comprise any polymer having at least one thermoplastic part known in the art or any mixture of such polymers having at least one thermoplastic part.
  • the polymer having at least one thermoplastic part can in particular be chosen from the group consisting of thermoplastic polymers, thermoplastic elastomers and mixtures thereof.
  • the at least one polymer having at least one thermoplastic part included in the filament according to the invention comprises or consists of a thermoplastic elastomer or a mixture of thermoplastic elastomers.
  • the thermoplastic elastomer is chosen from block copolymers comprising an elastomeric block and a thermoplastic block, or blends of polymers comprising elastomeric macromolecular chains and thermoplastic macromolecular chains.
  • the thermoplastic polymer, the at least one thermoplastic part, the thermoplastic block or the thermoplastic macromolecular chain is chosen from polyamides, polyesters, polystyrenes, polyisocyanates or isocyanates.
  • the thermoplastic polymer, the at least one thermoplastic part, the elastomeric block or the elastomeric macromolecular chain is chosen from polyesters, polyethers and elastomeric polyolefins such as for example polyisobutylene, copolymers of ethylene and propylene, terpolymers of ethylene, propylene and diene monomer, polybutadiene, polyisoprene, or polyethylene-butene.
  • the thermoplastic elastomer or the mixture of thermoplastic elastomers has a melting point T f greater than or equal to 120°C.
  • the thermoplastic elastomer or blend of thermoplastic elastomers does not include poly(ethylene-vinyl acetate).
  • the thermoplastic elastomer or the mixture of thermoplastic elastomers having a melting temperature T f greater than 120° C. comprises polyamide or polyester.
  • the thermoplastic elastomer or the mixture of thermoplastic elastomers having a melting temperature T f greater than 120° C. is a biopolymer comprising polyester.
  • the thermoplastic elastomer having a melting point T f greater than 120° C. is poly(butylene adipate-co-terephthalate).
  • the poly(butylene adipate-co-terephthalate) is Ecoflex® F Blend C1200 marketed by BASF.
  • the thermoplastic elastomer is a copolymer comprising a polyamide and a polyether, preferably is a block copolymer comprising a polyamide and a polyether.
  • the thermoplastic elastomer is a block copolymer comprising a poly(ether-block-amide) block, preferably is a polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer.
  • the polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer is PEBAX® marketed by ARKEMA, that is to say is a polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer wherein the polyamide is polyamide 12 (or called polylaurolactam or nylon 12).
  • the polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer is PEBAX ® RNew ® marketed by ARKEMA, that is to say is a polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer.
  • amide in which the polyamide is polyamide 11 (or called polyundecanamide or nylon 11).
  • the polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer is PEBAX® RNew® 35R53 SP01 grade marketed by ARKEMA.
  • the polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer is PEBAX® RNew® 35R53 SP01 grade marketed by ARKEMA.
  • PEBAX ® RNew ® 35R53 SP01 grade has a melting point T f of 135°C.
  • the polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer is PEBAX® RNew® 40R53 SP01 grade marketed by ARKEMA.
  • PEBAX ® RNew ® 40R53 SP01 grade has a melting point T f of 148°C.
  • the polyolefin is chosen from thermoplastic polyolefins, elastomeric polyolefins and mixtures thereof.
  • the thermoplastic polyolefin is chosen from polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polybutene (PB), their copolymers and their mixtures.
  • the elastomeric polyolefin is chosen from polyisobutylene (PIB), copolymers of ethylene and propylene (EPM), copolymers of ethylene, propylene and diene monomer (EPDM), their copolymers and their mixtures .
  • the polyolefin is chosen from thermoplastic polyolefins, elastomeric polyolefins and their mixtures provided that the polyolefin is not a polyethylene wax.
  • the polymer having at least one thermoplastic part has a melting temperature T f lower than the expansion temperature T exp. MTEs. In one embodiment, the polymer having at least one thermoplastic part has a melting point T f greater than or equal to 120°C. In one embodiment, the polymer having at least one thermoplastic part has a melting temperature T f greater than 120°C. According to one embodiment, the polymer having at least one thermoplastic part has a melting point T f comprised in a range going from 120°C to 170°C, typically from more than 120°C to 160°C. According to one embodiment, the polymer having at least one thermoplastic part has a melting point T f comprised in a range going from 130° C.
  • the polymer having at least one thermoplastic part has a melting point T f of 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159 or 160°C.
  • the polymer having at least one thermoplastic part has a melting point T f of 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159 or 160°C. It should be noted that we know how to adapt the melting temperature T f by adapting the rigid proportion with respect to the flexible proportion of the elastomer.
  • the filament comprises more than 0% to 99%, preferably 50% to 95%, more preferably 60% to 90%, even more preferably 88% by weight of at least a polymer having at least a thermoplastic part relative to the total weight of the filament.
  • the filament comprises 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% or 95% by weight of at least one polymer having at least one thermoplastic part relative to the total weight of the filament.
  • the filament comprises 90% by weight of PEBAX (polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer in which the polyamide is polyamide 12) and 4% by weight of at least one polyolefin, preferably polyethylene (PE).
  • PEBAX polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer in which the polyamide is polyamide 12
  • PE polyolefin
  • the filament comprises 80% by weight of PEBAX (polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer in which the polyamide is polyamide 12) and 8% by weight of at least one polyolefin, preferably polyethylene (PE).
  • PE polyethylene
  • the at least one polyolefin, preferably polyethylene (PE) is part of the composition comprising the thermally expandable microspheres, as described below.
  • the filament comprises 70% to 90% by weight of PebaxRnew® (polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer in which the polyamide is polyamide 11) and 2% to 4% by weight of at least one polyolefin, preferably polyethylene (PE).
  • the filament comprises from 60% to 80% by weight of PebaxRnew® (polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer in which the polyamide is polyamide 11) and from 6% to 8% by weight of at least one polyolefin, preferably polyethylene (PE).
  • the filament comprises 90% by weight of PebaxRnew® (polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer in which the polyamide is polyamide 11) and 4% by weight of at least one polyolefin , preferably polyethylene (PE).
  • the filament comprises 80% by weight of PebaxRnew® (polyamide-co-poly(ether-block-amide) copolymer in which the polyamide is polyamide 11) and 8% by weight of at least one polyolefin , preferably polyethylene (PE).
  • the at least one polyolefin, preferably polyethylene (PE) is part of the composition comprising the thermally expandable microspheres, as described below.
  • the thermally expandable microspheres (TEMs) used in one aspect of the present invention may be particles that do not expand upon extrusion of the filament.
  • the thermally expandable microspheres are particles having a core-shell structure.
  • the shell of the MTEs comprises or consists of a thermoplastic resin; preferably chosen from polyethylene, polyamides, polyesters, polystyrenes, polyisocyanates, their copolymers and their mixtures; more preferably the thermoplastic is polyethylene.
  • the core of the MTEs comprises or consists of a blowing agent, a mixture of blowing agents or a compound capable of releasing a blowing agent, said blowing agent.
  • the blowing agent is a liquid hydrocarbon, preferably having a low boiling point.
  • the term "low boiling point” means a compound having a boiling point at atmospheric pressure of less than 50° C., preferably less than 30° C.
  • the liquid hydrocarbon having a low boiling point has a boiling temperature at atmospheric pressure comprised in a range going from -50°C to 50°C, preferably from -40°C to 30 °C, more preferably from -20°C to 30°C.
  • the expansion temperature T exp of the MTEs corresponds to the threshold temperature at which the internal pressure exerted by the expansion agent (also known in the prior art under the expression "agent swelling”) on the shell of the MTEs allows the expansion of said shell.
  • the expansion temperature T exp of the MTEs is within a range going from 90°C to 260°C.
  • the expansion temperature T exp of the MTEs is greater than 150°C, preferably greater than 160°C, typically from 200°C to 250°C.
  • the expansion temperature T exp of the MTEs is from 180°C to 250°C.
  • the expansion temperature T exp of the MTEs is from 180°C to 210°C.
  • the T exp of the MTEs is from 150°C to 240°C, even more preferably from 160°C to 240°C.
  • the expansion temperature T exp of MTE is 180°C to 185°C.
  • the expansion temperature T exp of the MTEs is from 205° C. to 210° C.
  • the expansion temperature T exp of the MTEs is 200° C., 205° C., 210° C., 215° C., 220° C., 225° C., 230° C., 235° C., 240° C.
  • the expansion temperature T exp of the MTEs is approximately 180° C., approximately 185° C., approximately 190° C., approximately 195° C., approximately 200° C., approximately 205° C., or approximately 210°C. According to a specific embodiment, the expansion temperature T exp of the MTEs is about 208°C. According to another specific embodiment, the expansion temperature T exp of the MTEs is approximately 183° C.
  • the MTEs collapse so that their size decreases.
  • Tmax exp a certain temperature value
  • the maximum expansion temperature Tmax exp must not be reached.
  • the maximum expansion temperature Tmax exp is greater than 240°C, typically greater than approximately 250°C.
  • the liquid hydrocarbon having a low boiling point is an aliphatic hydrocarbon, preferably chosen from methane, ethane, propane, propane halides, butane, isobutane , pentane, isopentane, neopentane, hexane, isohexane, heptane, octane, isooctane, propylene, butene and petroleum ether.
  • the thermally expandable microspheres (MTE) are microspheres marketed by Kureha, preferably S2640 microspheres, more preferably MB-S6LB S2640®z masterbatch granules® grade microspheres.
  • MB-S6LB S2640 masterbatch granules® grade microspheres have an expansion temperature T exp of 208°C, an average diameter of the microspheres before expansion of 21 ⁇ m and a maximum expansion temperature Tmax exp of 249°C.
  • S2640® MTEs can expand to a diameter of at least 132 ⁇ m after expansion. In one embodiment the MTEs extend to an average diameter of 149 ⁇ m.
  • the thermally expandable microspheres (MTE) are S2340® microspheres marketed by KUREHA, having an expansion temperature T exp of 183° C., an average diameter of the microspheres before expansion of 21 ⁇ m and a maximum expansion temperature Tmax exp of 238°C.
  • the thermally expandable microspheres are P501E1® microspheres marketed by SEKISUI, having an expansion temperature T exp ranging from 160° C. to 180° C., an average diameter of the microspheres before expansion ranging from 21 ⁇ m to 31 ⁇ m and a maximum expansion temperature Tmax exp ranging from 215°C to 235°C.
  • P501E1® MTEs can expand to a diameter of up to 100 ⁇ m after expansion.
  • the expansion temperature T exp of the MTEs can be controlled by characteristics such as the glass transition temperature, the molecular weight and the softening temperature of the polymer forming the shell of the MTEs and the boiling point of the blowing agent such as a hydrocarbon.
  • the blowing agent When a blowing agent with a high boiling point is used to raise the temperature T exp , the blowing agent has a high molecular weight, so the internal pressure when vaporized decreases, and it becomes difficult to increase the rate of expansion. In order to increase the internal pressure when vaporizing using a high boiling blowing agent, it is necessary to increase the foaming agent content.
  • the thermally expandable microspheres (MTE) when they are in an unexpanded form are spherical particles having an average diameter comprised in a range going from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably from 10 ⁇ m to 45 ⁇ m, more preferentially from 10 ⁇ m to 35 ⁇ m, more preferentially from 20 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the thermally expandable microspheres (TEM) when in an unexpanded form are spherical particles having an average diameter of 1 ⁇ m, 5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 15 ⁇ m, 20 ⁇ m, 25 ⁇ m, 30 ⁇ m, 35 ⁇ m, 40 ⁇ m, 45 ⁇ m or 50 ⁇ m.
  • the filament comprises from 1% to 99%, preferably from 5% to 50%, more preferably from 10% to 40%, even more preferably from 1% to 12%, even more preferably from 3% to 12% by weight of thermally expandable, preferably unexpanded, microspheres based on the total weight of the filament.
  • the filament comprises 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14% , 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31 %, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64% , 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81 %, 82%, 83%, 84%
  • the filament comprises 2%, 4%, 6%, or 12% by weight of thermally expandable, preferably unexpanded, microspheres relative to the total weight of the filament.
  • the filament comprises from 5% to 10% by weight of thermally expandable microspheres, preferably unexpanded, relative to the total weight of the filament.
  • the filament comprises approximately 6% by weight of thermally expandable, preferably unexpanded, microspheres relative to the total weight of the filament.
  • a filament comprises from 2% to 12% by weight of thermally expandable microspheres, preferably non-expanded, relative to the total weight of the filament, it makes it possible to obtain foams directly by 3D printing in which the density is reduced.
  • the filament of the invention comprises or consists of: ⁇ at least one block copolymer comprising a poly(ether-block-amide) block having a melting point T f ; and ⁇ from 1% to 12% by weight relative to the total weight of said filament, of non-expanded thermally expandable microspheres (MTE), having a temperature T exp in a range going from 200°C to 300°C, preferably from 200 °C at 250°C, relative to the total weight of the filament; ⁇ said melting temperature T f of the copolymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • MTE thermally expandable microspheres
  • the filament of the invention comprises or consists of: ⁇ at least one block copolymer comprising a poly(ether-block-amide) block or a biopolymer comprising polyester, such as poly (butylene adipate-co-terephthalate), having a melting point T f ; and ⁇ from 1% to 12% by weight relative to the total weight of said filament, of non-expanded thermally expandable microspheres (MTE), having a temperature T exp in a range going from 200°C to 300°C, preferably from 200 °C at 250°C, relative to the total weight of the filament; ⁇ said melting temperature T f of the copolymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • MTE non-expanded thermally expandable microspheres
  • the filament of the invention comprises or consists of: ⁇ at least one block copolymer comprising a poly(ether-block-amide) block having a melting point T f greater than 120° C and ⁇ from 1% to 12% by weight relative to the total weight of said filament, of non-expanded thermally expandable microspheres (MTE), having a temperature T exp greater than 150° C., preferably greater than 160° C., relative the total weight of the filament; ⁇ said melting temperature T f of the copolymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • MTE non-expanded thermally expandable microspheres
  • the filament of the invention comprises or consists of: ⁇ at least one block copolymer comprising a poly(ether-block-amide) block having a melting point T f greater than 120° C, preferably greater than 130°C and ⁇ from 1% to 12% by weight relative to the total weight of said filament, of non-expanded thermally expandable microspheres (MTE), having a temperature T exp greater than 150°C, preferably greater than 160°C; ⁇ said melting temperature T f of the copolymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • MTE non-expanded thermally expandable microspheres
  • the filament of the invention comprises or consists of: ⁇ at least one block copolymer comprising a poly(ether-block-amide) block having a melting point T f greater than 120° C, preferably greater than 130°C and ⁇ from 1% to 12% by weight relative to the total weight of said filament, of unexpanded thermally expandable microspheres (MTE), having a temperature T exp in a range from 180°C at 250° C., relative to the total weight of the filament; ⁇ said melting temperature T f of the copolymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • MTE thermally expandable microspheres
  • the filament of the invention comprises or consists of: ⁇ 90% by weight relative to the total weight of said filament, of at least one block copolymer comprising a poly(ether-block -amide) having a melting point T f greater than 120° C., preferably greater than 130° C.; ⁇ 4% by weight relative to the total weight of said filament, of at least one polyolefin, preferably polyethylene; and ⁇ 6% by weight relative to the total weight of said filament ⁇ of unexpanded thermally expandable microspheres (MTE), having a temperature T exp greater than 150°C, preferably greater than 160°C, relative to the total weight of the filament ; said melting temperature T f of the copolymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • MTE unexpanded thermally expandable microspheres
  • the filament of the invention comprises or consists of: ⁇ 90% by weight relative to the total weight of said filament of at least one block copolymer comprising a poly(ether-block- amide) having a melting point T f greater than 120° C., preferably greater than 130° C.; ⁇ 4% by weight relative to the total weight of said filament, of at least one polyolefin, preferably polyethylene; and ⁇ 6% by weight relative to the total weight of said filament, of unexpanded thermally expandable microspheres (MTE), having a temperature T exp in a range going from 180°C to 300°C, preferably from 180°C to 250 °C, relative to the total weight of the filament; said melting temperature T f of the copolymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • MTE thermally expandable microspheres
  • the filament of the invention comprises or consists of: ⁇ 80% by weight relative to the total weight of said filament of at least one block copolymer comprising a poly(ether-block- amide) having a melting point T f greater than 120° C., preferably greater than 130° C.; ⁇ 8% by weight relative to the total weight of said filament of at least one polyolefin, preferably polyethylene; and ⁇ 12% by weight relative to the total weight of said filament of non-expanded thermally expandable microspheres (MTE), having a temperature T exp greater than 150° C., preferably greater than 160° C., relative to the total weight of the filament; said melting temperature T f of the copolymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • MTE thermally expandable microspheres
  • the filament of the invention comprises or consists of: ⁇ 80% by weight relative to the total weight of said filament of at least one block copolymer comprising a poly(ether-block- amide) having a melting point T f ; ⁇ 8% by weight relative to the total weight of said filament of at least one polyolefin, preferably polyethylene; and ⁇ 12% by weight relative to the total weight of said filament of unexpanded thermally expandable microspheres (MTE), having a temperature T exp in a range from 200°C to 300°C, preferably from 200°C to 250° C, relative to the total weight of the filament; said melting temperature T f of the copolymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • MTE thermally expandable microspheres
  • the filament may also comprise additives chosen from flame retardants, dyes, UV stabilizers, plasticizers and mixtures thereof.
  • the additives can also include any matrix in which the MTEs are supplied for their inclusion in the filament, in particular when said matrix is not a polymer having at least a thermoplastic part.
  • the filament may also comprise at least one bulking agent. It is understood that any bulking agent known in the field of 3D printing can be used provided that it can be extruded at a temperature lower than the T exp of the MTEs according to the invention.
  • the at least one bulking agent can be chosen from organic particles, inorganic particles such as metallic or ceramic particles.
  • the particles can be microparticles or nanoparticles and can be in the form of microspheres, nanospheres, microfibers or nanofibers.
  • the at least one bulking agent is chosen from glass beads, carbon nanotubes (CNTs), carbon fibers, glass fibers, natural fibers or aramid fibers.
  • the at least one bulking agent is glass or carbon fibers.
  • the at least one bulking agent are glass microfibers, typically glass microfibers.
  • the glass microfibers have an average length of less than 200 ⁇ m, typically less than or equal to 150 ⁇ m.
  • the filament further comprises from 0.5 to 15% of at least one bulking agent as described above relative to the total weight of the filament.
  • the filament further comprises from 5% to 15% of at least one bulking agent as described above relative to the total weight of the filament.
  • Another object of the present invention relates to a method of manufacturing a filament according to the invention, preferably for 3D printing.
  • the process for manufacturing the filament for 3D printing comprises or consists of at least one step of extruding a mixture comprising: ⁇ at least one polymer having at least one thermoplastic part, preferably chosen from thermoplastics, thermoplastic elastomers and mixtures thereof as described above; and ⁇ unexpanded thermally expandable microspheres (MTE) as previously described.
  • MTE thermally expandable microspheres
  • the method of the invention involves choosing a polymer couple having at least one thermoplastic part as described above/thermally expandable microspheres (MTE) characterized in that the melting temperature T f of said polymer ( chosen from thermoplastics, thermoplastic elastomers, and mixtures thereof) is lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • the thermoplastic elastomer/thermally expandable microspheres (TEM) pair consists of PEBAX® Rnew35® marketed by Arkema and S2640 microspheres marketed by Kureha.
  • the thermoplastic elastomer/thermally expandable microspheres (TEM) pair consists of polyethylene and S2640 microspheres marketed by Kureha.
  • the filament manufacturing process comprises two extrusion steps.
  • the process for manufacturing the filament comprises a first extrusion (step a) for mixing at least one polymer having at least one thermoplastic part as described above and non-expanded thermally expandable microspheres (MTE).
  • the process for manufacturing the filament comprises a first extrusion (step a) for mixing at least one thermoplastic elastomer and non-expanded thermally expandable microspheres (MTE).
  • step (a) provides an extrudate, preferably in which the MTEs are not expanded.
  • the process for manufacturing the filament comprises a second extrusion (step b) to provide a filament in which the MTEs are not expanded from the extrudate obtained in step (a), preferably a filament for 3D printing.
  • Stage (a) comprises or consists of providing a mixture comprising at least one polymer having at least one thermoplastic part as described above; and unexpanded thermally expandable microspheres (MTE) as previously described.
  • step (a) comprises or consists of providing a mixture comprising at least one thermoplastic elastomer as described previously; and unexpanded thermally expandable microspheres (MTE) as previously described.
  • the mixture of step (a) may also comprise additives chosen from flame retardants, colorants, UV stabilizers, plasticizers and mixtures thereof.
  • step (a) is implemented at atmospheric pressure.
  • step (a) is implemented at a temperature below the expansion temperature of the MTEs.
  • step (a) is implemented at a temperature below 200°C, preferably below 140°C, more preferably below 90°C.
  • step (a) is implemented at a temperature ranging from 100°C to 170°C, preferably from 110°C to 160°C, more preferably around 150°C.
  • step (a) comprises or consists of extruding a mixture comprising at least one polymer having at least one thermoplastic part chosen from thermoplastics, thermoplastic elastomers and mixtures thereof; unexpanded thermally expandable microspheres (MTE); and optionally at least one polyolefin, preferably a thermoplastic polyolefin; said extrusion being implemented at an extrusion temperature Textrusion greater than or equal to the melting temperature T f of the thermoplastic elastomer and less than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • MTE thermally expandable microspheres
  • step (a) comprises or consists of extruding a mixture comprising at least one thermoplastic elastomer and unexpanded thermally expandable microspheres (MTE), at an extrusion temperature T extrusion greater than or equal to at the melting point T f of the thermoplastic elastomer and lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • step (a) is implemented by means of an extruder, preferably a twin-screw extruder.
  • step (a) is implemented using an extruder having a speed of rotation of 1 rpm (or revolutions per min) to 100 rpm; preferably from 10 rpm to 70 rpm; more preferably about 60 rpm.
  • the rotational speed of the extruder in step (a) is 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 , 75, 80, 85, 90, 95 or 100 rpm.
  • step (a) provides an extrudate in which the non-expanded thermally expandable microspheres are homogeneously dispersed in the volume of the polymer having at least one thermoplastic part as described previously, and/or of the extrudate.
  • step (a) provides an extrudate in which the non-expanded thermally expandable microspheres are homogeneously dispersed in the volume of the thermoplastic elastomer and/or the extrudate.
  • step (a) comprises or consists of mixing at least one polymer having at least one thermoplastic part as described above and unexpanded thermally expandable microspheres (MTE) as described above, in a twin-screw extruder, at atmospheric pressure, at a temperature ranging from 100° C. to 170° C., preferably around 150° C., and at a speed of rotation ranging from 10 rpm to 70 rpm, preferably 60 rpm.
  • MTE thermally expandable microspheres
  • step (a) comprises or consists of mixing at least one thermoplastic elastomer as described above and unexpanded thermally expandable microspheres (MTE) as described above, in a twin-screw extruder , at atmospheric pressure, at a temperature ranging from 100° C. to 170° C., preferably approximately 150° C., and at a speed of rotation ranging from 10 rpm to 70 rpm, preferably 60 rpm.
  • step (a) consists of providing a filament composition according to any of the embodiments described above.
  • step (a) comprises or consists of providing a mixture comprising: ⁇ at least one block copolymer comprising a poly(ether-block-amide) block; ⁇ at least one thermoplastic polyolefin, preferably polyethylene; and ⁇ more than 0% to 12% by weight relative to the total weight of the mixture, of non-expanded thermally expandable microspheres (MTE), preferably S2640® microspheres marketed by KUREHA; said step (a) being implemented in a twin-screw extruder, at atmospheric pressure, at a temperature ranging from 100° C.
  • MTE non-expanded thermally expandable microspheres
  • step (a) comprises or consists of providing a mixture comprising: ⁇ at least one block copolymer comprising a poly(ether-block-amide) block; and ⁇ from more than 0% to 12% by weight relative to the total weight of the mixture, of non-expanded thermally expandable microspheres (MTE), preferably S2640® microspheres marketed by KUREHA; said step (a) being implemented in a twin-screw extruder, at atmospheric pressure, at a temperature ranging from 100° C.
  • MTE non-expanded thermally expandable microspheres
  • step (a) provides a mixture consisting of: ⁇ 90% by weight of a block copolymer comprising a poly(ether-block-amide) block, preferably a polyamide- co-poly(ether-block-amide) in which the polyamide is polyamide 11 (ie PebaxRnew®); ⁇ 4% by weight of at least one thermoplastic polyolefin, preferably polyethylene; and ⁇ 6% by weight relative to the total weight of the mixture, of non-expanded thermally expandable microspheres (MTE), preferably S2640® microspheres marketed by KUREHA; said step (a) being implemented in a twin-screw extruder, at atmospheric pressure, at a temperature ranging from 100° C.
  • MTE non-expanded thermally expandable microspheres
  • step (a) provides a mixture consisting of: ⁇ 80% by weight of a block copolymer comprising a poly(ether-block-amide) block, preferably a polyamide- co-poly(ether-block-amide) in which the polyamide is polyamide 11 (ie PebaxRnew®); ⁇ 8% by weight of at least one thermoplastic polyolefin, preferably polyethylene; and ⁇ 12% by weight relative to the total weight of the mixture, of non-expanded thermally expandable microspheres (MTE), preferably S2640® microspheres marketed by KUREHA; said step (a) being implemented in a twin-screw extruder, at atmospheric pressure, at a temperature ranging from 100° C.
  • MTE non-expanded thermally expandable microspheres
  • the process for manufacturing the filament can comprise an additional step (step (a′)) of shaping the extrudate, preferably in the form of granules.
  • the shaping of the extrudate does not lead to the expansion of the MTEs dispersed in said extrudate.
  • step (b) comprises or consists of extruding the extrudate obtained in step (a), the shaped extrudate obtained in step (a' ), in particular the granules obtained in step (a′), at an extrusion temperature Textrusion bis greater than or equal to the melting temperature T f of the polymer or of the polymer matrix as described previously and lower than the temperature of expansion T exp of MTEs.
  • step (b) comprises or consists of extruding the extrudate obtained in step (a), the shaped extrudate obtained in step (a'), in particular the granules obtained in step (a′), at an extrusion temperature Textrusion bis greater than or equal to the melting temperature T f of the thermoplastic elastomer and less than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • step (b) is implemented at a temperature below the expansion temperature of the MTEs.
  • step (b) is implemented at a temperature below 200°C, preferably below 140°C.
  • step (b) is implemented at a temperature ranging from 100° C. to 170° C., preferably from 110° C.
  • step (b) is implemented at atmospheric pressure.
  • step (b) is implemented using a single-screw extruder.
  • step (b) is implemented using an extruder having a speed of rotation of 5 rpm (or revolutions per min) to 50 rpm; preferably from 10 rpm to 40 rpm; more preferably about 30 rpm.
  • the rotational speed of the extruder in step (b) is 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 , 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43 , 44, 45, 46, 47, 48, 49 or 50 rpm.
  • step (b) provides a filament having a diameter comprised in a range from 1 mm to 3 mm; preferably from 1.5 mm to 2.9 mm; more preferably having a diameter of 1.75 mm, 2.75 mm or 2.85 mm.
  • the MTEs are evenly distributed within the mass of the filament.
  • the MTEs after their incorporation within the filament have an average shell thickness ranging from 2 ⁇ m to 4 ⁇ m, typically from 2.8 to 3.5 ⁇ m, as defined by SEM on a sample of cryo-fractured filament.
  • the present invention also relates to the use of the filament or the extrudate as described previously for the manufacture of objects by 3D printing. It is understood that the invention also relates to an object comprising the filament composition according to the invention. In one embodiment the object is obtained by 3D printing using the filament according to the invention. In one embodiment, the printed object has a constant density.
  • the printed object has at least two different densities. In one embodiment, the printed object has a gradient of at least two different densities. In one embodiment, the at least two different densities occur across the length, width, height, or overall volume of the printed object.
  • the object is an object of so-called sandwich structure and which has at least one external surface with a first density and/or porosity, and a second surface covered with the at least one external surface, the second surface having a second density and/or porosity different from that of the outer surface. In one embodiment, the object is selected from a component of an aviation part, a component or an automobile part, a component or a piece of clothing. In a specific embodiment, the object is a shoe sole.
  • the printing is carried out at a constant temperature.
  • Printed objects with constant density can be obtained according to this first embodiment.
  • the printing is implemented at at least two different temperatures, preferably with a temperature gradient.
  • the method of the invention provides a three-dimensional printed object with a density which has at least two distinct values in two different zones within said object (“4D printing”).
  • the object printed by “4D printing” is more adaptable by presenting gradients of properties.
  • the object printed by “4D printing” can be a sealing part with a rigid part which makes it possible to fix the seal on a support and a flexible part to fulfill the sealing function.
  • the filament of the invention is used in the manufacture of foams by 3D printing, preferably by the molten yarn deposition technique.
  • the invention also relates to a method for manufacturing an object by 3D printing.
  • the present invention relates to a method of manufacturing of a foam (or of a porous material) by 3D printing, preferably by deposition of molten yarn, from a filament of the invention.
  • the process for manufacturing a foam or a porous material comprises the following steps: (i) supplying a 3D printer with a filament of the invention or an extrudate as described previously; and (ii) carrying out the 3D printing at a printing temperature higher than the expansion temperature of the MTEs of the filament or the extrudate of step (i) in order to obtain a printed foam (or printed porous material).
  • the method for manufacturing the foam is implemented using a 3D printer suitable for depositing molten material, more particularly for depositing molten yarn.
  • the process for manufacturing the foam comprises the use of a coil of thread comprising the filament of the invention as described previously.
  • step (ii) comprises a step of melting the filament of the invention, and a step of depositing the molten material layer by layer (shaping the printed object).
  • the thickness of each layer deposited during step (ii) is in a range ranging from more than 0 mm to 3 mm; preferably from 1 mm to 2 mm; more preferably is about 1.8 mm.
  • the thickness of each layer deposited during step (ii) is identical to the thickness of the layer deposited previously and is in a range extending from more than 0 mm to 3 mm; preferably from 1 mm to 2 mm; more preferably is about 1.8 mm.
  • the printing speed during step (ii) is included in a range going from more than 0 mm/s to 10 mm/s, preferably from 1 mm/s to 6 mm/s, preferably the printing speed during step (ii) is approximately 5 mm/s.
  • the printing temperature in step (ii) is within a range going from more than 150° C. to 300° C., from 200° C. to 300° C., preferably from 200°C to 270°C.
  • the printing temperature in step (ii) is within a range going from more than 180°C to 260°C, preferably from 200°C to 250°C.
  • the printing temperature in step (ii) is constant.
  • the printing temperature in step (ii) is variable.
  • the printing temperature in step (ii) comprises at least two, at least three or more different temperatures.
  • the printing temperature in step (ii) is a temperature gradient, typically ranging from more than 150°C to 300°C, advantageously from 200°C to 300°C, preferably from 200°C to 270°C.
  • the temperature gradient is configured to obtain a gradient of porosity and/or density of the foam or of the printed object.
  • the temperature gradient is at least 3° C. per printed layer, at least 5° C. per printed layer or at least 10° C. per printed layer.
  • the choice of the printing temperature during the implementation of step (ii) makes it possible to expand all or part of the non-expanded MTEs of the filament or of the extrudate, during the printing of the foam. layer by layer.
  • the method of the invention makes it possible to modulate, with each deposition of a layer of material, the porosity and/or the density of the printed foam.
  • the manufacturing method of the invention makes it possible to control the thickness between two layers of material deposited by the printing nozzle so that between two layers of material deposited, no gap, absence of material and/or irregularity structure is observed.
  • a 4D printing variant with the filament of the invention only the temperature of the printing nozzle is variable.
  • the 4D printing does not include humidity adjustment and/or the application of electric servomotors.
  • the object or the foam printed in step (ii) has a variable porosity and/or density.
  • the object or the foam obtained in step (ii) has at least two pore sizes.
  • the objects or the foams obtained by the manufacturing method of the invention comprise closed pores, preferably at least 50% of closed pores, in particular only closed pores.
  • the method of the invention provides foams whose pore size is in a range from 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably from 100 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably from 131 ⁇ m .
  • the pore size is 100 ⁇ m, 105 ⁇ m, 110 ⁇ m, 115 ⁇ m, 120 ⁇ m, 125 ⁇ m, 130 ⁇ m, 135 ⁇ m, 140 ⁇ m, 145 ⁇ m or 150 ⁇ m.
  • the MTEs after their incorporation within the filament and the 3D printing of said filament have an average shell thickness ranging from 1 ⁇ m to 3 ⁇ m, typically from 1.8 to 2.8 ⁇ m , as defined by SEM on a sample of cryo-fractured foam.
  • the shell thickness of MTEs is not reduced during 3D printing.
  • the shell thickness of the MTEs is reduced up to 1 ⁇ m, or up to 0.7 ⁇ m when 3D printing the filament according to the invention.
  • the process for manufacturing a foam according to the invention may comprise additional steps such as steps for post-treatment of the printed foam.
  • the post-processing steps include removing the print media, sanding the printed foam with fine sandpaper, water-jet cutting the material, and/or painting the printed foam.
  • the method of the invention makes it possible to control the density of the material during the 3D or 4D printing of the foam.
  • the method of the invention makes it possible to create products with variable density by controlling the printing parameter(s) such as for example: the thickness of the printed layer or the printing speed.
  • the present invention also relates to an object comprising or consisting of a foam, preferably a foam capable of being obtained by the manufacturing process of the invention, in particular a foam obtained by the manufacturing process of the invention. .
  • the foam comprises at least one polymer having at least one thermoplastic part; preferably chosen from thermoplastics, thermoplastic elastomers and mixtures thereof; and said polymer having a melting point T f greater than or equal to 120° C., preferably greater than 120° C.; and thermally expandable (MTE) microspheres at a temperature T exp , said microspheres being unexpanded; said melting temperature T f of said polymer being lower than the expansion temperature T exp of the MTEs.
  • T f thermally expandable
  • the foam comprises thermally expandable microspheres (TEM) in an expanded form, the average diameter of which is comprised in a range going from 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably from 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably around 23 ⁇ m, 55 ⁇ m or 87 ⁇ m.
  • the foam comprises thermally expandable microspheres (TEM) in an expanded form whose average diameter is from 110 ⁇ m to 140 ⁇ m.
  • the foam comprises thermally expandable microspheres (TEM) in an expanded form whose average diameter is 5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 15 ⁇ m, 20 ⁇ m, 25 ⁇ m, 30 ⁇ m, 35 ⁇ m, 40 ⁇ m, 45 ⁇ m, 50 ⁇ m, 55 ⁇ m, 60 ⁇ m, 65 ⁇ m, 70 ⁇ m, 75 ⁇ m, 80 ⁇ m, 85 ⁇ m, 90 ⁇ m, 95 ⁇ m, 100 ⁇ m, 105 ⁇ m, 110 ⁇ m, 115 ⁇ m, 120 ⁇ m, 125 ⁇ m, 130 ⁇ m, 135 ⁇ m, 140 ⁇ m, 145 ⁇ m or 150 ⁇ m.
  • TEM thermally expandable microspheres
  • the foam comprises pores having an average diameter comprised in a range ranging from 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably from 100 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably from 131 ⁇ m.
  • the foam comprises pores having an average diameter of 100 ⁇ m, 105 ⁇ m, 110 ⁇ m, 115 ⁇ m, 120 ⁇ m, 125 ⁇ m, 130 ⁇ m, 135 ⁇ m, 140 ⁇ m, 145 ⁇ m or 150 ⁇ m.
  • the foam comprises one or more porosities.
  • Figure 1 is a scanning electron micrograph (SED 3.0 kV WD 21.5mm Stdf.- PC 35.0, x200 – scale at 100 ⁇ m) of a section of a filament of the invention comprising thermally expandable, unexpanded microspheres.
  • Figure 2 is a scanning electron micrograph (SED 3.0 kV WD 21.5mm Stdf.- PC 35.0, x200 – scale at 100 ⁇ m) of a section of a printed foam according to the process of the invention comprising partially expanded thermally expandable microspheres.
  • Figure 3 is a graph showing the modularity of the density of the foams obtained by the method of the invention, as a function of the printing temperature for 5 filaments comprising 0% (MS0), 2% (MS02), 4 % (MS04), 6% (MS06) or 12% (MS12) by weight of MTE relative to the total weight of the corresponding filament.
  • Figure 4 represents a set of scanning electron microscopy diagrams and pictures (SED 3.0 kV WD 18.1-21.5mm Stdf.- PC 75.0, x30 - scale at 500 ⁇ m) showing sections of foams printed from the filament of the invention MS06 according to the method of the invention during which the temperature of the printing nozzle is 200°C (4A, 4a), 220°C (4B, 4b) and 240°C (4C , 4c); the printing speed being constant and fixed at 5 mm/s and the thickness of each printed layer being constant and fixed at 1.8 mm.
  • Figure 5 is a scanning electron micrograph (SED 3.0 kV WD 19.9 mm Stdf.-PC 75.0 x30 – scale at 500 ⁇ m) of a section of a foam printed from the MS12 filament according to the method of the invention in which the temperature of the printing nozzle increases according to a temperature gradient of 201°C to 261°C along the z-axis (increasing the temperature of the printing nozzle by 3°C/ printed layer).
  • Figure 6 shows the differential scanning calorimetry (DSC) thermogram of the MS00, MS06, MS12 filaments according to Example 1 compared to the TEM S2640® composition.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Figure 7 is a graph showing the modularity of the density of the foams obtained by the process of the invention according to example 3.
  • Figure 8 is a graph showing the specific modulus of the objects printed with the filaments MS04 MS06 , and MS12 at temperatures of 200° C., 220° and 240° C. according to Example 4.
  • Figure 9 is a photograph illustrating the cubes A, B and C which have been printed with a filament according to the invention according to Example 5 (scale at 1 mm).
  • Example 1 Process for the manufacture of a filament according to the invention General protocol In a twin-screw extruder at 150° C.
  • Figure 1 shows a scanning electron micrograph of the MS12 filament.
  • the MS12 filament comprises unexpanded thermally expandable microspheres homogeneously distributed throughout the volume of the filament.
  • Figure 6 presents the results of the differential scanning calorimetry (DSC) of the MS00, MS06, MS12 filaments compared to the TEM S2640® composition (corresponding to MB-S6LB in Figure 6). DSC analysis showed similar peaks for all fabricated filaments as well as the endothermic phase change peak between 216 and 218°C of the TEMs. The phase change is observed to start at 207.6°C up to 230°C, which provides a specific temperature range for the foaming parameters during the FDM process.
  • Example 2 Process for manufacturing a foam according to the invention The MS00, MS02, MS04, MS06 and MS12 filaments were used in a 3D printer in order to evaluate their ability to produce foams directly by 3D printing without resorting to a step of post-processing the printed object.
  • the aim is to confirm that the filament of the invention is suitable for use in 3D printing, and to study the impact of the printing temperature on the density of this object.
  • each of the filaments MS00, MS02, MS04, MS06 and MS12 as described in Example 1 was introduced into a 3D printer by deposition of molten yarn.
  • Various materials were printed from filaments MS00, MS02, MS04, MS06 and MS12, by varying the printing temperature between 200°C and 270°C.
  • the expansion temperature of the MTEs dispersed in the MS02, MS04, MS006 and MS12 filaments is 208°C. At 250° C., all of the MTEs are expanded. Beyond 250°C, MTEs no longer expand and begin to collapse on themselves.
  • Figure 3 shows the evolution of the density of materials printed from filaments MS00, MS02, MS04, MS06 and MS12 as a function of the printing temperature varying from 200°C to 270°C.
  • Figure 4 presents scanning electron microscopy images showing sections of foam printed from the filament of the invention MS06 according to the method of the invention during which the temperature of the printing nozzle is 200 °C (4a), 220°C (4b) and 240°C (4c). The results show that in the absence of thermally expandable microspheres in the filament (MS00), the materials obtained by deposition of molten wire have a density of approximately 1000 kg/m 3 which remains stable whatever the temperature. printing between 200°C and 220°C.
  • Figure 2 shows a scanning electron micrograph of a section of the material obtained from the MS12 filament at a printing temperature of 230°C.
  • this material is a foam comprising thermally expandable microspheres, part of which is expanded.
  • the pores in the foam obtained are closed pores.
  • Figure 3 there is a variability in the density of the foams obtained from the filaments MS02, MS04, MS06 and MS12 depending on the printing temperature and the mass content of MTE contained in the filament used in 3D printing.
  • the foam of Figure 5 was obtained by FDM with the following printing parameters: a printing nozzle with an average diameter of 0.5 mm, a layer thickness of 0.5 mm, a speed printing speed of 10 mm/s, a filling distance of 0.5 mm, the dimensions of the printed object are: 10 mm x 10 mm x 10 mm, a bath temperature of 60°C and the nozzle temperature of The printing increases from 201°C to 261°C according to a temperature gradient of 3°C per printed layer.
  • these results show that the filament of the invention is suitable for the 3D printing technique by deposition of molten yarn.
  • the method of the invention makes it possible to provide foams in a single step, without a post-treatment step of the printed object is necessary.
  • the method of the invention makes it possible to refine the densities of the material, layer by layer, by adjusting the printing temperature with regard to the expansion temperature of the MTE microspheres.
  • the method of the invention is suitable for the 4D printing technique
  • Example 3 Comparative analysis of printed foams [ 0154] 5 filaments were manufactured according to the process described above by varying the nature of the elastomer and of the MTEs in the filament according to Table 2 below: Table 2 Composition of the filaments according to Example 2.
  • the three PXR40 – MB-S6LB, PXR35 – MB-S3LB, and PXR35 – MB-S6LB filaments produced foam samples at printing temperatures of over 190°C and which are suitable for printing 3D foaming objects.
  • the PXR35 – MB-S3LB filament can produce variable density foam samples in a temperature gradient section between 200°C and 210°C.
  • the foams obtained with the PXR40 – MB-S6LB and PXR35 – MB-S6LB filaments showed a similar reduction in density in the temperature range from 200° C. to 270° C. They also have a wide gradient zone between 200 and 240°C which is advantageous in the context of 4D printing.
  • Example 4 Printing at Different Temperatures
  • the filaments of composition MS04, MS06 and MS12, according to example 1 were used to print rectangular parallelepiped samples with a thickness of 2 mm, a width of 10 mm and a length of 60mm per 3D print at three different print nozzle temperatures, namely at print temperatures of 200°C, 220°C and 240°C respectively for each filament.
  • Samples are 3D printed at a speed of 10mm/s with a layer height of 0.5mm in a unidirectional pattern, using a 0.6mm diameter nozzle.
  • a reference cube (A) was printed with a constant temperature of 200°C. Printing the reference cube used 31 layers, consuming 585mm of MS04 filament, as described in example 1.
  • the cube in the center (B) was printed with 31 layers using the same amount of filament (585 mm) MS04, but applying a temperature gradient from the bottom to the top of the cube of 200 to 240°C.
  • the printing temperature gradient gradually expanded the MTE from the bottom to the top of the cube.
  • the high infill at the bottom of the cube gradually fills in as the material expands during the FDM printing process. This creates a gradient property sample with varying macro and micro porosities.
  • the cube on the right (C) is printed by applying a temperature gradient from the bottom to the top of the cube of 200 to 240° C. with a layer height increment of 0.04 mm/layer. This reduced the number of layers needed and therefore reduced the MS04 filament needed (352 mm) as well as the printing time with a gradient of properties in the volume of the cube, while maintaining the cubic geometry.

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Abstract

La présente invention concerne le domaine de l'impression 3D. En particulier, la présente invention vise à fournir des mousses par dépôt de filament fondu. La présente invention concerne donc un filament pour impression 3D comprenant au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique, de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges; ledit polymère ayant une température de fusion Tf supérieure à 120°C; et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n'étant pas expansées; ladite température de fusion Tf du polymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. La présente invention concerne également le procédé de fabrication dudit filament et son utilisation dans la fabrication d'une mousse par impression 3D.

Description

FILAMENT POUR IMPRIMER UNE MOUSSE PAR IMPRESSION 3D DOMAINE DE L'INVENTION [0001] La présente invention concerne le domaine de l'impression 3D. En particulier, la présente invention vise à fournir des mousses par dépôt de filament fondu. La présente invention concerne donc un filament pour impression 3D comprenant au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques, les thermoplastiques et leurs mélanges, ledit polymère ayant une température de fusion Tf particulière; et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n'étant pas expansées ; ladite température de fusion Tf dudit polymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. La présente invention concerne également le procédé de fabrication dudit filament et son utilisation dans la fabrication d'une mousse par impression 3D. ÉTAT DE LA TECHNIQUE [0002] L'impression 3D par dépôt de fil fondu (Fused Deposition Modeling, FMD ou Fused Filament Fabrication, FFF) est le processus de fabrication additive le plus couramment utilisé en raison de sa simplicité et de la disponibilité d'une large gamme de filaments. Cette technique utilise des filaments thermoplastiques pour imprimer des structures complexes par dépôt de couches à travers une buse d'extrudeuse à l'aide d'un logiciel de tranchage. [0003] La production de filaments pour cette technique de fabrication additive a fait l'objet de nombreux développements ces dernières années. Néanmoins, la demande croissante de matériaux plus légers a généré un intérêt important pour le développement de mousses polymères. [0004] Il existe différents types de mousses polymères disponibles sur le marché, fabriquées soit par moussage discontinu, soit par moussage par extrusion. Cependant, la plupart de ces techniques de moussages produisent des structures en mousse à porosité ouverte. Or, pour certaines applications, il peut être avantageux de disposer de structures en mousse à porosité fermée car ces structures ont une résistance à la compression et aux chocs plus élevées que celles ayant une porosité ouverte, et sont par ailleurs résistantes à l'eau. Ainsi, ces matériaux sont plus adaptés à une utilisation dans des dispositifs de flottabilité ou d'isolation thermique notamment. [0005] Une autre catégorie de mousses polymères concerne les mousses syntactiques qui se composent de sphères creuses mélangées dans une matrice de résine. Par exemple, des filaments de polyéthylène haute densité comprenant des sphères creuses ont été développés pour des applications d'impression 3D afin de produire des matériaux légers à haute résistance (Patil et al. Materials Letters 2019). [0006] Néanmoins, il existe toujours un besoin de fournir des mousses ayant des propriétés nouvelles. En particulier, ces dernières années, les mousses ayant des propriétés de résistance variables ont suscité un intérêt grandissant. Par exemple, Marascio et al. (Advanced Materials Technologies, Septembre 2017) ont produit des mousses en utilisant une technique de moussage au CO2 supercritique, ou couplé à de l'impression 3D par FDM (Chauvet et al., Journal of Supercritical Fluids, 2017) pour obtenir une structure thermoplastique cellulaire de porosité multi-échelle. Yao et al. (Smither Rapra Technology, 2010) ont produit une mousse à densité variable en utilisant différentes qualités de microsphères thermo-expansibles (MTE) en induisant un gradient de température pendant le moulage par compression. Les MTE ont également été utilisées par Wang et al. (Materials & Design, 2016) pour améliorer les propriétés mécaniques en réduisant le vide interlaminaire des composants produits à l'aide de FDM par post- traitement thermique des composants pour dilater les microsphères. Ces mousses imprimables à densité variable offrent des applications intéressantes non seulement dans l'industrie automobile, marine et aéronautique, mais également dans l'industrie sportive et médicale. La demande de brevet coréen KR 20200055829 divulgue un filament pour impression 3D comprenant (i) une résine thermoplastique à base d'éthylène-acétate de vinyle dont la température de fusion est de 90° à 120°C et (ii) des microsphères thermo- expansibles présentant une température d'expansion d'environ 130°C. KR 20200055829 enseigne que si la température d'expansion des TEM est supérieure à 150°C, le taux de moussage ne peut pas être contrôlé et les propriétés mécaniques de la pièce imprimée se dégradent. Il existe donc un besoin de fournir des matériaux d'impression 3D, aptes à fournir des mousses ayant une résistance thermique élevée ainsi que des propriétés mécaniques adaptées aux différentes utilisations nécessitant une résistance thermique accrue et/ou un faible ratio rigidité/poids comme par exemple les applications dans le domaine médical, aéronautique, automobile et industriel. [0007] De plus, il existe toujours un besoin pour fournir un procédé de fabrication plus simple de mousses solides ; en particulier, qui ne nécessite pas d'étape de post-traitement du matériau après fabrication. Par ailleurs, il existe également un besoin de fournir un procédé de fabrication de mousses ayant une bonne reproductibilité et limitant le vide interlaminaire observé lors du dépôt des couches de matière. Il existe également un besoin de fournir des procédés de fabrication versatiles, aptes à fournir des mousses ayant des propriétés mécaniques variables et adaptées aux différentes utilisations possibles. RÉSUMÉ [0008] Selon un premier aspect, l'invention concerne un filament pour impression 3D qui comprend : − au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique; de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges ; et ledit polymère ayant une température de fusion Tf supérieure à 120°C ; et − des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n'étant pas expansées; et ladite température de fusion Tf de dudit polymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0009] Selon certains modes de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique est un élastomère thermoplastique, l'élastomère thermoplastique étant de préférence un élastomère thermoplastique comprenant un copolymère de polyéther et de polyamide ou un biopolymère comprenant du polyester, tel que par exemple le poly(butylène adipate-co-téréphtalate). [0010] Selon certains modes de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique est un élastomère thermoplastique, l'élastomère thermoplastique est de préférence un polyéther-bloc-polyamide ; plus préférentiellement un polyéther-bloc- polyamide dans lequel le bloc polyamide est le polyamide 11. [0011] D'après d'autres mode de réalisation, dans lequel le biopolymère comprenant du polyester est le poly(butylène adipate-co-téréphtalate). [0012] Les microsphères thermiquement expansibles (MTE) comprises dans le filament ont typiquement une structure cœur-coquille, de préférence le cœur comprenant ou étant constitué d'au moins un hydrocarbure liquide et la coquille comprenant ou étant constituée d'au moins un polymère thermoplastique. [0013] Selon certains modes de réalisation, la quantité massique des microsphères thermiquement expansibles (MTE) est dans une gamme allant de plus de 0% à 15%, de préférence de 1% à 12%, en poids par rapport au poids total du filament selon l'invention. [0014] Dans un mode de réalisation, la température d'expansion Texp des MTE est dans une gamme allant de 180°C à 250°C ; de préférence de 230°C à 240°C. [0015] Le filament selon l'invention peut comprendre en outre au moins un agent de charge, typiquement choisi parmi des particules organiques, des particules inorganiques, telles que des particules métalliques ou céramiques, et leurs mélanges. [0016] Dans un deuxième aspect, l'invention concerne un Procédé de fabrication d'un filament tel que décrit ci-dessus. Le procédé comprend au moins une étape d'extrusion de : − au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique; de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges; et ledit polymère ayant une température de fusion Tf supérieure à 120°C ; et − des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n'étant pas expansées ; ladite température de fusion Tf du polymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE ; la température d'extrusion Textrusion étant supérieure ou égale à la température de fusion Tf du polymère et inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0017] Dans un mode de réalisation, la température d'extrusion Textrusion varie de 130°C à 160°C, de préférence de 140°C à 150°C. [0018] Dans un troisième aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une mousse par impression 3D. Le procédé d'impression 3D selon l'invention comprend les étapes suivantes : (i) alimentation d'une imprimante 3D avec un filament tel que décrit ci-dessus ; et (ii) mise en œuvre de l'impression 3D à au moins une température d'impression supérieure à la température d'expansion des MTE du filament de l'étape (i) afin d'obtenir une mousse imprimée. [0019] Dans certains modes de réalisation, la fabrication de la mousse est mise en œuvre par dépôt de fil fondu et la température d'impression 3D de ladite mousse est supérieure à la température d'expansion des MTE du filament. [0020] Le filament selon l'invention est avantageusement adapté pour un procédé d'impression 4D. Ainsi, selon certains modes de réalisation, l'étape (ii) est mise en œuvre à au moins deux températures d'impression distinctes, chacune étant supérieure à la température d'expansion des MTE du filament de l'étape (i). [0021] Dans un quatrième aspect, l'invention concerne un objet comprenant ou consistant en une mousse, ladite mousse comprenant au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique; de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges ; et ledit polymère ayant une température de fusion Tf supérieure à 120°C ; et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n'étant pas expansées; ladite température de fusion Tf de dudit polymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0022] Dans certains modes de réalisation, la mousse présente au moins deux porosités et/ou au moins deux densités différentes. DÉFINITIONS [0023] Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : [0024] “Diamètre moyen” : se réfère à la taille d'une microsphère, de préférence à la taille d'une microsphère thermiquement expansible (MTE). Selon un mode de réalisation, le diamètre moyen est déterminé par microscopie, de préférence par microscopie électronique comme par exemple par microscopie électronique à balayage (MEB) ou microscopie électronique à transmission (MET). Selon un mode de réalisation, le diamètre moyen est déterminé par diffusion de la lumière. [0025] “Dépôt de fil fondu” : se réfère à une technique d'impression 3D comprenant l'utilisation d'un filament de matière qui est fondu puis extrudé afin de produire un objet couche par couche. Selon un mode de réalisation, le filament de matière comprend un polymère, de préférence un polymère thermoplastique, plus préférentiellement un polymère thermoplastique élastomère (TPE). [0026] “Elastomère thermoplastique” : concerne une chaîne macromoléculaire ou un mélange de polymères comprenant des chaînes macromoléculaires élastomères et des chaînes macromoléculaires thermoplastiques. [0027] “Environ” : placé devant une valeur numérique représente plus ou moins 3% de cette valeur. [0028] “Microsphères thermiquement expansibles” ou “MTE” : désignent des particules de matière ayant la capacité d'expandre leur volume au-delà d'une température seuil appelée température d'expansion. Selon un mode de réalisation, les MTE sont des agents gonflants. [0029] “Mousse” : concerne un matériau solide poreux comprenant ou étant constitué d'un réseau continu de matière, de préférence en polymère. Selon un mode de réalisation, le terme « mousse » désigne un matériau solide poreux comprenant ou étant constitué d'un réseau continu de matière, de préférence en polymère, dans lequel les pores comprennent au moins 50%, de préférence au moins 80%, plus préférentiellement au moins 90% de pores fermés. Selon un mode de réalisation, le terme « mousse » ne désigne pas de matériau poreux à pores ouverts. Selon un mode de réalisation, le terme « mousse » ne désigne pas une éponge. Selon un mode de réalisation, le terme « mousse » ne désigne pas une maille filaire. [0030] “Polyamide” : concerne tout polymère de synthèse obtenu par polymérisation d'un monomère ayant une fonction acide et une fonction amine, ou par polycondensation d'un diacide sur une diamine. [0031] “Polyéther” : concerne tout polymère comprenant dans sa chaîne principale au moins une fonction éther. Selon un mode de réalisation, le terme « polyéther » désigne tout polymère ayant des chaînes macromoléculaires dont le motif de répétition comprend au moins une fonction éther. [0032] “Température d'expansion” : se réfère à la température la plus basse à laquelle les microsphères thermiquement expansibles commencent à s'expanser sous l'effet de la chaleur. DESCRIPTION DÉTAILLÉE [0033] La présente invention concerne un filament pour impression 3D. Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de : − au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique, de préférence choisi parmi les élastomères thermoplastiques, les thermoplastiques et leurs mélanges ; et − des microsphères thermiquement expansibles (MTE). [0034] Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique correspond à une ou plusieurs chaînes macromoléculaires ayant chacune au moins un bloc thermoplastique. Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique correspond à un mélange de chaînes macromoléculaires dont au moins certaines chaînes macromoléculaires sont des chaînes thermoplastiques. Selon un mode de réalisation, l'expression « le polymère ayant au moins une partie thermoplastique » inclut l'ensemble des polymères ayant au moins une partie thermoplastique connus de l'homme de l'art. [0035] Selon un mode de réalisation, le filament comprend au moins deux polymères ayant au moins une partie thermoplastique ; de préférence le filament comprend au moins un élastomère thermoplastique et une polyoléfine thermoplastique, de préférence un polyéthylène. Selon un mode de réalisation, au moins l'un des deux polymères ayant au moins une partie thermoplastique correspond à une matrice dans laquelle les microsphères thermiquement expansibles (MTE) sont dispersées avant leur mise en œuvre pour fabriquer le filament de l'invention. [0036] Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de : − au moins un élastomère thermoplastique ; et − des microsphères thermiquement expansibles (MTE). [0037] Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de : − au moins un élastomère thermoplastique ; − au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène ; et − des microsphères thermiquement expansibles (MTE). [0038] Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de : − au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques, les thermoplastiques et leurs mélanges ; et − des microsphères thermiquement expansibles (MTE). [0039] Selon un mode de réalisation, le mélange des microsphères thermiquement expansibles (MTE) avec au moins une polyoléfine comprend : − de plus de 0% à 60% en poids de MTE ; et − de plus de 0% à 40% en poids d'au moins une polyoléfine telle que par exemple du polyéthylène ; par rapport au poids total du mélange. [0040] Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de : − au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les thermoplastiques ; ledit polymère ayant une température de fusion Tf; et − des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, ladite température de fusion Tf de l'élastomère thermoplastique étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0041] Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de : − au moins un élastomère thermoplastique ayant une température de fusion Tf; et − des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, ladite température de fusion Tf de l'élastomère thermoplastique étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0042] Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de : − au moins un élastomère thermoplastique ayant une température de fusion Tf supérieure ou égale à 120°C; et − des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, ladite température de fusion Tf de l'élastomère thermoplastique étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0043] Selon un mode de réalisation, le filament comprend ou est constitué de : − au moins un élastomère thermoplastique ayant une température de fusion Tf supérieure ou égale à 120°C; et − des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp supérieure à 150°C, de préférence supérieure à 160°C,ladite température de fusion Tf de l'élastomère thermoplastique étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0044] Selon certains modes de réalisation, la température de fusion Tf de l'élastomère thermoplastique est inférieure à la température d'expansion Texp des MTE d'au moins 20°C, d'au moins 25°C ou d'au moins 30°C, de préférence d'au moins 25°C. [0045] Selon un mode de réalisation, les MTE dans le filament ne sont pas sous une forme expansée. [0046] Le filament selon l'invention est particulièrement adapté à la fabrication de mousses ou d'objets poreux par impression 3D par dépôt de fil fondu. De façon préférée, les paramètres d'impression permettent l'expansion des MTE lors de l'impression, permettant la formation d'une mousse qui s'expanse lors de la formation de l'objet, permettant notamment de combler les interstices entre deux couches imprimées successivement. En outre, l'expansion des MTE pendant l'impression permet d'éviter le post-traitement des objets obtenus, notamment par chauffage pour expandre les MTE. [0047] Le au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique compris dans le filament selon l'invention peut comprendre tout polymère ayant au moins une partie thermoplastique connu dans l'art ou tout mélange de tels polymères ayant au moins une partie thermoplastique. Le polymère ayant au moins une partie thermoplastique peut notamment être choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges. [0048] Selon un mode de réalisation, le au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique compris dans le filament selon l'invention comprend ou est constitué d'un élastomère thermoplastique ou un mélange d'élastomères thermoplastiques. [0049] Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est choisi parmi les copolymères à bloc comprenant un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, ou les mélanges de polymères comprenant des chaînes macromoléculaires élastomères et des chaînes macromoléculaires thermoplastiques. [0050] Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique, la au moins une partie thermoplastique, le bloc thermoplastique ou la chaîne macromoléculaire thermoplastique est choisi parmi les polyamides, les polyesters, les polystyrènes, les polyisocyanates ou les isocyanates. Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique, la au moins une partie thermoplastique, le bloc élastomère ou la chaîne macromoléculaire élastomère est choisi parmi les polyesters, les polyéthers et les polyoléfines élastomères tels que par exemple le polyisobutylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, les terpolymères d'éthylène, de propylène et de monomère diène, le polybutadiène, le polyisoprène, ou le polyéthylène-butène. [0051] Avantageusement, l'élastomère thermoplastique ou le mélange d'élastomères thermoplastiques présente une température de fusion Tf supérieure ou égale à 120°C. Dans un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique ou le mélange d'élastomères thermoplastiques ne comprend pas de poly(éthylène-acétate de vinyle). [0052] Dans un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique ou le mélange d'élastomères thermoplastiques présentant une température de fusion Tf supérieure à 120°C comprend du polyamide ou du polyester. [0053] Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique ou le mélange d'élastomères thermoplastiques présentant une température de fusion Tf supérieure à 120°C est un biopolymère comprenant du polyester. Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique présentant une température de fusion Tf supérieure à 120°C est le poly(butylène adipate-co-téréphtalate). Selon un mode de réalisation, le poly(butylène adipate-co-téréphtalate) est l' Ecoflex® F Blend C1200 commercialisé par BASF. [0054] Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un copolymère comprenant un polyamide et un polyéther, de préférence est un copolymère à bloc comprenant un polyamide et un polyéther. Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide), de préférence est un copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide). Selon un mode de réalisation, le copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide) est le PEBAX® commercialisé par ARKEMA, c'est-à-dire est un copolymère polyamide-co-poly(éther- bloc-amide) dans lequel le polyamide est le polyamide 12 (ou appelé polylaurolactame ou nylon 12). Selon un mode de réalisation, le copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc- amide) est le PEBAX® RNew® commercialisé par ARKEMA, c'est-à-dire est un copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide) dans lequel le polyamide est le polyamide 11 (ou appelé polyundécanamide ou nylon 11). Selon un mode de réalisation, le copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide) est le PEBAX® RNew® 35R53 SP01 grade commercialisé par ARKEMA. [0055] Selon un mode de réalisation, le copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc- amide) est le PEBAX® RNew® 35R53 SP01 grade commercialisé par ARKEMA. PEBAX® RNew® 35R53 SP01 grade présente une température de fusion Tf de 135°C. Selon un mode de réalisation, le copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide) est le PEBAX® RNew® 40R53 SP01 grade commercialisé par ARKEMA. PEBAX® RNew® 40R53 SP01 grade présente une température de fusion Tf de 148°C. [0056] Selon un mode de réalisation, la polyoléfine est choisie parmi les polyoléfines thermoplastiques, les polyoléfines élastomères et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la polyoléfine thermoplastique est choisie parmi le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polyméthylpentène (PMP), le polybutène (PB), leurs copolymères et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la polyoléfine élastomère est choisie parmi le polyisobutylène (PIB), les copolymères d'éthylène et de propylène (EPM), les copolymères d'éthylène, de propylène et diène monomère (EPDM), leurs copolymères et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la polyoléfine est choisie parmi les polyoléfines thermoplastiques, les polyoléfines élastomères et leurs mélanges sous réserve que la polyoléfine ne soit pas une cire de polyéthylène. [0057] Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique a une température de fusion Tf inférieure à la température d'expansion Texp. des MTE. Dans un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique a une température de fusion Tf supérieure ou égale à 120°C. Dans un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique a une température de fusion Tf supérieure à 120°C. Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique a une température de fusion Tf comprise dans une gamme allant de 120°C à 170°C, typiquement de plus de 120°C à 160°C. Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique a une température de fusion Tf comprise dans une gamme allant de 130°C à 160°C, de préférence de 140°C à 150°C, plus préférentiellement d'environ 145°C. Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique a une température de fusion Tf de 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159 ou 160°C. Selon un mode de réalisation, le polymère ayant au moins une partie thermoplastique a une température de fusion Tf de 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159 ou 160°C. [0058] Il est à noter qu'on sait comment adapter température de fusion Tf en adaptant la proportion rigide par rapport à la proportion souple de l'élastomère. Par exemple, on peut augmenter la proportion de la partie rigide de polyamide et/ou réduire la proportion de la partie souple de polyéther de sorte à ce que le copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc- amide) présente une température de fusion Tf selon l'invention. [0059] Selon un mode de réalisation, le filament comprend de plus de 0% à 99%, de préférence de 50% à 95%, plus préférentiellement de 60% à 90%, encore plus préférentiellement 88% en poids d'au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique par rapport au poids total du filament. Selon un mode de réalisation, le filament comprend 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% ou 95% en poids d'au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique par rapport au poids total du filament. Selon un mode de réalisation, le filament comprend 90% en poids de PEBAX (copolymère polyamide- co-poly(éther-bloc-amide) dans lequel le polyamide est le polyamide 12) et 4% en poids d'au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène (PE). Selon un mode de réalisation, le filament comprend 80% en poids de PEBAX (copolymère polyamide-co- poly(éther-bloc-amide) dans lequel le polyamide est le polyamide 12) et 8% en poids d'au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène (PE). Dans un mode de réalisation, l'au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène (PE) fait partie de la composition comprenant les microsphères thermiquement expansibles, telles que décrites ci-après. [0060] Selon un mode de réalisation, le filament comprend de 70% à 90% en poids de PebaxRnew® (copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide) dans lequel le polyamide est le polyamide 11) et de 2% à 4% en poids d'au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène (PE). Selon un mode de réalisation, le filament comprend de 60% à 80% en poids de PebaxRnew® (copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide) dans lequel le polyamide est le polyamide 11) et de 6% à 8% en poids d'au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène (PE). Selon un mode de réalisation, le filament comprend 90% en poids de PebaxRnew® (copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc- amide) dans lequel le polyamide est le polyamide 11) et 4% en poids d'au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène (PE). Selon un mode de réalisation, le filament comprend 80% en poids de PebaxRnew® (copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc- amide) dans lequel le polyamide est le polyamide 11) et 8% en poids d'au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène (PE). Dans un mode de réalisation, l'au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène (PE) fait partie de la composition comprenant les microsphères thermiquement expansibles, telles que décrites ci-après. [0061] Les microsphères thermiquement expansibles (MTE) utilisées dans un aspect de la présente invention peuvent être des particules qui ne se dilatent pas lors de l'extrusion du filament. Par conséquent, les MTE présentent une température d'expansion Texp qui est supérieure à la température de fusion Tf de l'élastomère thermoplastique ou le mélange d'élastomères thermoplastiques. [0062] Selon un mode de réalisation, les microsphères thermiquement expansibles (MTE) sont des particules ayant une structure cœur-coquille. Selon un mode de réalisation, la coquille des MTE comprend ou est constituée d'une résine thermoplastique ; de préférence choisie parmi le polyéthylène, les polyamides, les polyesters, les polystyrènes, les polyisocyanates, leurs copolymères et leurs mélanges ; plus préférentiellement le thermoplastique est le polyéthylène. Selon un mode de réalisation, le cœur des MTE comprend ou est constitué d'un agent d'expansion, d'un mélange d'agents d'expansion ou d'un composé susceptible de libérer un agent d'expansion, ledit agent d'expansion s'évaporant quand ledit agent est chauffé au-dessus d'une température seuil correspondant à la température d'expansion des MTE. Selon un mode de réalisation, l'agent d'expansion est un hydrocarbure liquide, de préférence ayant un point d'ébullition bas. Au sens de la présente invention, on entend par « point d'ébullition bas », un composé ayant une température d'ébullition à pression atmosphérique inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 30°C. Selon un mode de réalisation, l'hydrocarbure liquide ayant un point d'ébullition bas a une température d'ébullition à pression atmosphérique comprise dans une gamme allant de -50°C à 50°C, de préférence de -40°C à 30°C, plus préférentiellement de -20°C à 30°C. [0063] Selon un mode de réalisation, la température d'expansion Texp des MTE correspond à la température seuil à laquelle la pression interne exercée par l'agent d'expansion (aussi connu dans l'art antérieur sous l'expression « agent gonflant ») sur la coquille des MTE permet l'expansion de ladite coquille. Selon un mode de réalisation, la température d'expansion Texp des MTE est comprise dans une gamme allant de 90°C à 260°C. Selon un mode de réalisation, la température d'expansion Texp des MTE est supérieure à 150°C, de préférence supérieure à 160°C, typiquement de 200°C à 250°C. Selon un mode de réalisation, la température d'expansion Texp des MTE est de 180°C à 250°C. Selon un mode de réalisation, la température d'expansion Texp des MTE est de 180°C à 210°C. Dans un mode de réalisation, la Texp des MTE est de 150°C à 240°C, encore plus préférentiellement de 160°C à 240°C. Selon une première variante, la température d'expansion Texp des MTE est de 180°C à 185°C. Selon une deuxième variante, la température d'expansion Texp des MTE est de 205°C à 210°C. Selon un mode de réalisation, la température d'expansion Texp des MTE est de 200°C, 205°C, 210°C, 215°C, 220°C, 225°C, 230°C, 235°C, 240°C, 245°C, 250°C, 255°C, 260°C, 265°C, 270°C, 275°C, 280°C, 285°C, 290°C, 295°C ou 300°C. Selon un mode de réalisation, la température d'expansion Texp des MTE est d'environ 180°C, environ 185°C, environ 190°C, environ 195°C, environ 200°C, environ 205°C, ou environ 210°C. Selon un mode de réalisation spécifique, la température d'expansion Texp des MTE est d'environ 208°C. Selon un autre mode de réalisation spécifique, la température d'expansion Texp des MTE est d'environ 183°C.Lorsqu'elles dépassent une certaine valeur de température (appelée ici température maximale d'expansion, « Tmax exp » strictement supérieure à Texp), les MTE s'effondrent de sorte que leur taille diminue. Dans la présente invention, lors de la mise en œuvre de l'expansion des MTE, la température maximale d'expansion Tmax exp ne doit pas être atteinte. Selon un mode de réalisation, la température maximale d'expansion Tmax exp est supérieure à 240°C, typiquement supérieure à environ 250°C. [0064] Selon un mode de réalisation, l'hydrocarbure liquide ayant un point d'ébullition bas est un hydrocarbure aliphatique, de préférence choisi parmi le méthane, l'éthane, le propane, les halogénures de propane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'isopentane, le néopentane, l'hexane, l'isohexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le propylène, le butène et l'éther de pétrole. [0065] Selon un mode de réalisation spécifique, les microsphères thermiquement expansibles (MTE) sont des microsphères commercialisées par KUREHA, de préférence les microsphères S2640, plus préférentiellement les microsphères MB-S6LB S2640®z grade masterbatch granules®. Typiquement, les microsphères MB-S6LB S2640 grade masterbatch granules® présentent une température d'expansion Texp de 208°C, un diamètre moyen des microsphères avant expansion de 21 µm et une température maximale d'expansion Tmax exp de 249°C. Les MTE S2640® peuvent s'étendre à un diamètre d'au moins 132 µm après expansion. Dans un mode de réalisation les MTE s'étendent jusqu'à un diamètre moyen de 149 µm. [0066] Selon un autre mode de réalisation spécifique, les microsphères thermiquement expansibles (MTE) sont des microsphères S2340® commercialisées par KUREHA, présentant une température d'expansion Texp de 183°C, un diamètre moyen des microsphères avant expansion de 21 µm et une température maximale d'expansion Tmax exp de 238°C. Les MTE S2340® peuvent s'étendre à un diamètre de 116 µm après expansion. [0067] Selon un autre mode de réalisation spécifique, les microsphères thermiquement expansibles (MTE) sont des microsphères P501E1® commercialisées par SEKISUI, présentant une température d'expansion Texp allant de 160°C à 180°C, un diamètre moyen des microsphères avant expansion allant de 21 µm à 31 µm et une température maximale d'expansion Tmax exp allant de 215°C à 235°C. Les MTE P501E1® peuvent s'étendre à un diamètre jusqu'à 100 µm après expansion. [0068] La température d'expansion Texp des MTE peut être contrôlée par des caractéristiques telles que la température de transition vitreuse, le poids moléculaire et la température de ramollissement du polymère formant la coque des MTE et le point d'ébullition de l'agent d'expansion tel qu'un hydrocarbure. Lorsqu'un agent d'expansion ayant un point d'ébullition élevé est utilisé pour élever la température Texp, l'agent d'expansion présente un poids moléculaire élevé, de sorte que la pression interne lorsqu'il est vaporisé diminue, et il devient difficile d'augmenter le taux d'expansion. Afin d'augmenter la pression interne lors de la vaporisation à l'aide d'un agent d'expansion à point d'ébullition élevé, il est nécessaire d'augmenter la teneur en agent moussant. D'autre part, lorsque la teneur en agent moussant ayant un point d'ébullition élevé est augmentée, il est nécessaire de réduire l'épaisseur de l'enveloppe externe, de sorte que l'agent d'expansion vaporisé est volatilisé à travers l'enveloppe externe et le taux d'expansion diminue. En conséquence, on sait comment adapter la Texp des MTE en adaptant la nature et/ou la quantité de l'agent d'expansion et optionnellement l'épaisseur de la coque des MTE. [0069] Selon un mode de réalisation, les microsphères thermiquement expansibles (MTE) lorsqu'elles sont sous une forme non expansée sont des particules sphériques ayant un diamètre moyen compris dans une gamme allant de 1 µm à 50 µm, de préférence de 10 µm à 45 µm, plus préférentiellement de 10 µm à 35 µm, plus préférentiellement de 20 µm à 25 µm. Selon un mode de réalisation, les microsphères thermiquement expansibles (MTE) lorsqu'elles sont sous une forme non expansée sont des particules sphériques ayant un diamètre moyen de 1 µm, 5 µm, 10 µm, 15 µm, 20 µm, 25 µm, 30 µm, 35 µm, 40 µm, 45 µm ou 50 µm. [0070] Selon un mode de réalisation, le filament comprend de 1% à 99%, de préférence de 5% à 50%, plus préférentiellement de 10% à 40%, encore plus préférentiellement de 1% à 12%, encore plus préférentiellement de 3% à 12% en poids de microsphères thermiquement expansibles, de préférence non expansées, par rapport au poids total du filament. Selon un mode de réalisation, le filament comprend 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94% ou 95% en poids de microsphères thermiquement expansibles, de préférence non expansées, par rapport au poids total du filament. Selon un mode de réalisation, le filament comprend 2%, 4%, 6%, ou 12% en poids de microsphères thermiquement expansibles, de préférence non expansées, par rapport au poids total du filament. Selon un mode de réalisation, le filament comprend de 5% à 10% en poids de microsphères thermiquement expansibles, de préférence non expansées, par rapport au poids total du filament. Selon un mode de réalisation, le filament comprend environ 6% en poids de microsphères thermiquement expansibles, de préférence non expansées, par rapport au poids total du filament. Avantageusement, lorsqu'un filament comprend de 2% à 12% en poids de microsphères thermiquement expansibles, de préférence non expansées, par rapport au poids total du filament, il permet d'obtenir des mousses directement par impression 3D dans lesquelles la densité est réduite d'au moins 10%, de préférence d'au moins 20%, plus préférentiellement d'au moins 40%, en comparaison de mousses obtenues sans l'emploi du filament de l'invention. [0071] Selon un mode de réalisation, le filament de l'invention comprend ou est constitué de : − au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ayant une température de fusion Tf; et − de 1% à 12% en poids par rapport au poids total dudit filament, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, ayant une température Texp dans une gamme allant de 200°C à 300°C, de préférence de 200°C à 250°C, par rapport au poids total du filament ; − ladite température de fusion Tf du copolymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0072] Selon un mode de réalisation, le filament de l'invention comprend ou est constitué de : − au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ou un biopolymère comprenant du polyester, tel que le poly(butylène adipate-co-téréphtalate), ayant une température de fusion Tf; et − de 1% à 12% en poids par rapport au poids total dudit filament, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, ayant une température Texp dans une gamme allant de 200°C à 300°C, de préférence de 200°C à 250°C, par rapport au poids total du filament ; − ladite température de fusion Tf du copolymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0073] Selon un mode de réalisation, le filament de l'invention comprend ou est constitué de : − au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ayant une température de fusion Tf supérieure à 120°C et − de 1% à 12% en poids par rapport au poids total dudit filament, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, ayant une température Texp supérieure à 150°C, de préférence supérieure à 160°C, par rapport au poids total du filament ; − ladite température de fusion Tf du copolymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0074] Selon un mode de réalisation, le filament de l'invention comprend ou est constitué de : − au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ayant une température de fusion Tf supérieure à 120°C, de préférence supérieure à 130°C et − de 1% à 12% en poids par rapport au poids total dudit filament, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, ayant une température Texp supérieure à 150°C, de préférence supérieure à 160°C ; − ladite température de fusion Tf du copolymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0075] Selon un mode de réalisation, le filament de l'invention comprend ou est constitué de : − au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ayant une température de fusion Tf supérieure à 120°C, de préférence supérieure à 130°C et − de 1% à 12% en poids par rapport au poids total dudit filament, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, ayant une température Texp dans une gamme allant de 180°C à 250°C, par rapport au poids total du filament ; − ladite température de fusion Tf du copolymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0076] Selon un mode de réalisation, le filament de l'invention comprend ou est constitué de : − 90% en poids par rapport au poids total dudit filament, d'au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ayant une température de fusion Tf supérieure à 120°C, de préférence supérieure à 130°C ; − 4% en poids par rapport au poids total dudit filament, d'au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène ; et − 6% en poids par rapport au poids total dudit filament^ de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, ayant une température Texp supérieure à 150°C, de préférence supérieure à 160°C, par rapport au poids total du filament ; ladite température de fusion Tf du copolymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0077] Selon un mode de réalisation, le filament de l'invention comprend ou est constitué de : − 90% en poids par rapport au poids total dudit filament d'au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ayant une température de fusion Tf supérieure à 120°C, de préférence supérieure à 130°C ; − 4% en poids par rapport au poids total dudit filament, d'au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène ; et − 6% en poids par rapport au poids total dudit filament, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, ayant une température Texp dans une gamme allant de 180°C à 300°C, de préférence de 180°C à 250°C, par rapport au poids total du filament ; ladite température de fusion Tf du copolymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0078] Selon un mode de réalisation, le filament de l'invention comprend ou est constitué de : − 80% en poids par rapport au poids total dudit filament d'au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ayant une température de fusion Tf supérieure à 120°C, de préférence supérieure à 130°C ; − 8% en poids par rapport au poids total dudit filament d'au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène ; et − 12% en poids par rapport au poids total dudit filament de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, ayant une température Texp supérieure à 150°C, de préférence supérieure à 160°C, par rapport au poids total du filament ; ladite température de fusion Tf du copolymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0079] Selon un mode de réalisation, le filament de l'invention comprend ou est constitué de : − 80% en poids par rapport au poids total dudit filament d'au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc-amide) ayant une température de fusion Tf ; − 8% en poids par rapport au poids total dudit filament d'au moins une polyoléfine, de préférence du polyéthylène ; et − 12% en poids par rapport au poids total dudit filament de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, ayant une température Texp dans une gamme allant de 200°C à 300°C, de préférence de 200°C à 250°C, par rapport au poids total du filament ; ladite température de fusion Tf du copolymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0080] Selon un mode de réalisation, le filament peut comprendre en outre des additifs choisis parmi les retardateurs de flamme, les colorants, les stabilisants UV, les plastifiants et leurs mélanges. Les additifs peuvent également comprendre toute matrice dans laquelle les MTE sont fournies pour leur inclusion dans le filament, en particulier lorsque ladite matrice n'est pas un polymère ayant au moins une partie thermoplastique. [0081] Selon certains modes de réalisation, le filament peut comprendre en outre au moins un agent de charge. Il est entendu que tout agent de charge connu dans le domaine d'impression 3D peut être utilisé pour autant qu'il puisse être extrudé à une température inférieure à la Texp des MTE selon l'invention. Le au moins un agent de charge peut être choisi parmi des particules organiques, des particules inorganiques telles que des particules métalliques ou céramiques. Les particules peuvent être de microparticules ou des nanoparticules et peuvent se présenter sous forme des microsphères, nanosphères, des microfibres ou des nanofibres. Dans un mode de réalisation l'au moins un agent de charge est choisi parmi les billes de verre, les nanotubes de carbone (NTC), les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres naturelles ou les fibres d'aramide. Dans un mode de réalisation, l'au moins un agent de charge sont des fibres de verre ou de carbone. Dans un mode de réalisation, l'au moins un agent de charge sont des microfibres de verre, typiquement des microfibres de verre. Selon un mode de réalisation, les microfibres de verre présentent une longueur moyenne inférieure à 200 µm, typiquement inférieure ou égale à 150 µm. [0082] Dans un mode de réalisation le filament comprend en outre de 0,5 à 15% d'au moins un agent de charge tel que décrit ci-dessus par rapport au poids total du filament. Dans un mode de réalisation le filament comprend en outre de 5% à 15% d'au moins un agent de charge tel que décrit ci-dessus par rapport au poids total du filament. [0083] Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un filament selon l'invention, de préférence pour l'impression 3D. Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication du filament pour impression 3D comprend ou est constitué d'au moins une étape d'extrusion d'un mélange comprenant : − au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique, de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges tels que décrits précédemment ; et − des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées telles que décrites précédemment. [0084] Dans la présente invention, le procédé de l'invention implique de choisir un couple polymère ayant au moins une partie thermoplastique tel que décrit précédemment/microsphères thermiquement expansibles (MTE) caractérisé en ce que la température de fusion Tf dudit polymère (choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques, et leurs mélanges) est inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0085] Selon un mode de réalisation, le couple élastomère thermoplastique/microsphères thermiquement expansibles (MTE) est constitué du PEBAX® Rnew35® commercialisé par Arkema et des microsphères S2640 commercialisées par Kureha. Selon un mode de réalisation, le couple élastomère thermoplastique/microsphères thermiquement expansibles (MTE) est constitué de polyéthylène et des microsphères S2640 commercialisées par Kureha. [0086] Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication du filament comprend deux étapes d'extrusion. Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication du filament comprend une première extrusion (étape a) pour mélanger au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique tel que décrit précédemment et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées. Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication du filament comprend une première extrusion (étape a) pour mélanger au moins un élastomère thermoplastique et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées. Selon un mode de réalisation, l'étape (a) fournit un extrudât, de préférence dans lequel les MTE ne sont pas expansées. Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication du filament comprend une seconde extrusion (étape b) pour fournir un filament dans lequel les MTE ne sont pas expansées à partir de l'extrudât obtenu à l'étape (a), de préférence un filament pour impression 3D. Etape (a) [0087] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) comprend ou consiste à fournir un mélange comprenant au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique tel que décrit précédemment ; et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées telles que décrites précédemment. Selon un mode de réalisation, l'étape (a) comprend ou consiste à fournir un mélange comprenant au moins un élastomère thermoplastique tel que décrit précédemment ; et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées telles que décrites précédemment. Selon un mode de réalisation, le mélange de l'étape (a) peut comprendre en outre des additifs choisis parmi les retardateurs de flamme, les colorants, les stabilisants UV, les plastifiants et leurs mélanges. [0088] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) est mise en œuvre à pression atmosphérique. [0089] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) est mise en œuvre à une température inférieure à la température d'expansion des MTE. Selon un mode de réalisation, l'étape (a) est mise en œuvre à une température inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 140°C, plus préférentiellement inférieure à 90°C. Selon un mode de réalisation, l'étape (a) est mise en œuvre à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence de 110°C à 160°C, plus préférentiellement d'environ 150°C. [0090] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) comprend ou consiste à extruder un mélange comprenant au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges ; des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées ; et optionnellement au moins une polyoléfine, de préférence une polyoléfine thermoplastiques ; ladite extrusion étant mise en œuvre à une température d'extrusion Textrusion supérieure ou égale à la température de fusion Tf de l'élastomère thermoplastique et inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0091] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) comprend ou consiste à extruder un mélange comprenant au moins un élastomère thermoplastique et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, à une température d'extrusion Textrusion supérieure ou égale à la température de fusion Tf de l'élastomère thermoplastique et inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0092] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) est mise en œuvre au moyen d'une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis. Selon un mode de réalisation, l'étape (a) est mise en œuvre au moyen d'une extrudeuse ayant une vitesse de rotation de 1 rpm (ou tours par min) à 100 rpm ; de préférence de 10 rpm à 70 rpm ; plus préférentiellement d'environ 60 rpm. Selon un mode de réalisation, la vitesse de rotation de l'extrudeuse à l'étape (a) est de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 ou 100 rpm. [0093] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) fournit un extrudât dans lequel les microsphères thermiquement expansibles non expansées sont dispersées de manière homogène dans le volume du polymère ayant au moins une partie thermoplastique tel que décrit précédemment, et/ou de l'extrudât. [0094] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) fournit un extrudât dans lequel les microsphères thermiquement expansibles non expansées sont dispersées de manière homogène dans le volume de l'élastomère thermoplastique et/ou de l'extrudât. [0095] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) comprend ou consiste à mélanger au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique tel que décrit précédemment et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées telles que décrites précédemment, dans une extrudeuse bi-vis, à pression atmosphérique, à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence d'environ 150°C, et à une vitesse de rotation allant de 10 rpm à 70 rpm, de préférence à 60 rpm. [0096] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) comprend ou consiste à mélanger au moins un élastomère thermoplastique tel que décrit précédemment et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées telles que décrites précédemment, dans une extrudeuse bi-vis, à pression atmosphérique, à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence d'environ 150°C, et à une vitesse de rotation allant de 10 rpm à 70 rpm, de préférence à 60 rpm. [0097] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) consiste à fournir une composition de filament selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits ci-dessus. [0098] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) comprend ou consiste à fournir un mélange comprenant : − au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc- amide) ; − au moins une polyoléfine thermoplastique, de préférence du polyéthylène ; et − de plus de 0% à 12% en poids par rapport au poids total du mélange, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, de préférence des microsphères S2640® commercialisées par KUREHA; ladite étape (a) étant mise en œuvre dans une extrudeuse bi-vis, à pression atmosphérique, à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence d'environ 150°C, et à une vitesse de rotation allant de 10 rpm à 70 rpm, de préférence à 60 rpm. [0099] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) comprend ou consiste à fournir un mélange comprenant : − au moins un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc- amide) ; et − de plus de 0% à 12% en poids par rapport au poids total du mélange, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, de préférence des microsphères S2640® commercialisées par KUREHA ; ladite étape (a) étant mise en œuvre dans une extrudeuse bi-vis, à pression atmosphérique, à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence d'environ 150°C, et à une vitesse de rotation allant de 10 rpm à 70 rpm, de préférence à 60 rpm. [0100] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) fournit un mélange consistant en : − 90% en poids d'un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc- amide), de préférence un copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide) dans lequel le polyamide est le polyamide 11 (i.e. PebaxRnew®) ; − 4% en poids d'au moins une polyoléfine thermoplastique, de préférence du polyéthylène ; et − 6% en poids par rapport au poids total du mélange, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, de préférence des microsphères S2640® commercialisées par KUREHA ; ladite étape (a) étant mise en œuvre dans une extrudeuse bi-vis, à pression atmosphérique, à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence d'environ 150°C, et à une vitesse de rotation allant de 10 rpm à 70 rpm, de préférence à 60 rpm. [0101] Selon un mode de réalisation, l'étape (a) fournit un mélange consistant en : − 80% en poids d'un copolymère à bloc comprenant un bloc poly(éther-bloc- amide), de préférence un copolymère polyamide-co-poly(éther-bloc-amide) dans lequel le polyamide est le polyamide 11(i.e. PebaxRnew®) ; − 8% en poids d'au moins une polyoléfine thermoplastique, de préférence du polyéthylène ; et − 12% en poids par rapport au poids total du mélange, de microsphères thermiquement expansibles (MTE) non expansées, de préférence des microsphères S2640® commercialisées par KUREHA ; ladite étape (a) étant mise en œuvre dans une extrudeuse bi-vis, à pression atmosphérique, à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence d'environ 150°C, et à une vitesse de rotation allant de 10 rpm à 70 rpm, de préférence à 60 rpm. Etape (a') [0102] Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication du filament peut comprendre une étape supplémentaire (étape (a')) de mise en forme de l'extrudât, de préférence sous la forme de granulés. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de l'extrudât ne conduit pas à l'expansion des MTE dispersées dans ledit extrudât. Etape (b) [0103] Selon un mode de réalisation, l'étape (b) comprend ou consiste à extruder l'extrudât obtenu à l'étape (a), l'extrudât mis en forme obtenu à l'étape (a'), en particulier les granulés obtenus à l'étape (a'), à une température d'extrusion Textrusion bis supérieure ou égale à la température de fusion Tf du polymère ou de la matrice polymère tels que décrits précédemment et inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0104] Selon un mode de réalisation, l'étape (b) comprend ou consiste à extruder l'extrudât obtenu à l'étape (a), l'extrudât mis en forme obtenu à l'étape (a'), en particulier les granulés obtenus à l'étape (a'), à une température d'extrusion Textrusion bis supérieure ou égale à la température de fusion Tf de l'élastomère thermoplastique et inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0105] Selon un mode de réalisation, l'étape (b) est mise en œuvre à une température inférieure à la température d'expansion des MTE. Selon un mode de réalisation, l'étape (b) est mise en œuvre à une température inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 140°C. Selon un mode de réalisation, l'étape (b) est mise en œuvre à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence de 110°C à 160°C, plus préférentiellement d'environ 140°C ou 145°C. [0106] Selon un mode de réalisation, l'étape (b) est mise en œuvre à pression atmosphérique. [0107] Selon un mode de réalisation, l'étape (b) est mise en œuvre au moyen d'une extrudeuse mono-vis. Selon un mode de réalisation, l'étape (b) est mise en œuvre au moyen d'une extrudeuse ayant une vitesse de rotation de 5 rpm (ou tours par min) à 50 rpm ; de préférence de 10 rpm à 40 rpm ; plus préférentiellement d'environ 30 rpm. Selon un mode de réalisation, la vitesse de rotation de l'extrudeuse à l'étape (b) est de 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 ou 50 rpm. [0108] Selon un mode de réalisation, l'étape (b) fournit un filament ayant un diamètre compris dans une gamme allant de 1 mm à 3 mm ; de préférence de 1,5 mm à 2,9 mm ; plus préférentiellement ayant un diamètre de 1,75 mm, 2,75 mm ou de 2,85 mm. Avantageusement, les MTE sont repartis de manière homogène au sein de la masse du filament. Avantageusement, moins de 5%, moins de 3%, moins de 1%, moins de 0,5% des MTE en nombre sont expansés au sein de la masse du filament. [0109] Dans un mode de réalisation, les MTE après leur incorporation au sein du filament présentent une épaisseur de coque moyenne allant de 2 µm à 4 µm, typiquement de 2,8 à 3,5 µm, telle que définie par SEM sur un échantillon de filament cryo-fracturé. [0110] La présente invention concerne également l'utilisation du filament ou de l'extrudât tels que décrits précédemment pour la fabrication d'objets par impression 3D. [0111] Il est entendu que l'invention concerne également un objet comprenant la composition de filament selon l'invention. Dans un mode de réalisation l'objet est obtenu par l'impression 3D en utilisant le filament selon l'invention. Dans un mode de réalisation, l'objet imprimé présente une densité constante. Dans un mode de réalisation, l'objet imprimé présente au moins deux densités différentes. Dans un mode de réalisation, l'objet imprimé présente un gradient d'au moins deux densités différentes. Dans un mode de réalisation, les au moins deux densités différentes se présentent dans la longueur, la largeur, la hauteur ou dans le volume total de l'objet imprimé. Dans un mode de réalisation, l'objet est un objet de structure dite de sandwich et qui présenté au moins une surface externe avec une première densité et/ou porosité, et une deuxième surface recouverte de la au moins une surface externe, la deuxième surface présentant une deuxième densité et/ou porosité différente de celle de la surface extérieure. Dans un mode de réalisation, l'objet est choisi parmi une composante d'une pièce d'aviation, une composante ou une pièce d'automobile, une composante ou une pièce de vêtement. Dans un mode de réalisation spécifique, l'objet est une semelle de chaussure. [0112] Selon un premier mode de réalisation, l'impression est mise en œuvre à une température constante. Des objets imprimés à densité constante peuvent être obtenus selon ce premier mode de réalisation. Selon un deuxième mode de réalisation, l'impression est mise en œuvre à au moins deux températures différentes, de préférence avec un gradient de température. Selon un mode de réalisation, lorsque l'impression est mise en œuvre à au moins deux températures différentes, le procédé de l'invention fournit un objet imprimé en trois dimensions avec une densité qui a au moins deux valeurs distinctes dans deux zones différentes au sein dudit objet (« impression 4D »). De manière avantageuse, l'objet imprimé par « impression 4D » est plus adaptable en présentant des gradients de propriétés. Par exemple, l'objet imprimé par « impression 4D » peut être une pièce d'étanchéité avec une partie rigide qui permet de fixer le joint sur un support et une partie souple pour remplir la fonction d'étanchéité. [0113] Selon un mode de réalisation, le filament de l'invention est utilisé dans la fabrication de mousses par impression 3D, de préférence par la technique de dépôt de fil fondu. [0114] L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un objet par impression 3D. En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une mousse (ou d'un matériau poreux) par impression 3D, de préférence par dépôt de fil fondu, à partir d'un filament de l'invention. Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication d'une mousse ou d'un matériau poreux comprend les étapes suivantes : (i) alimentation d'une imprimante 3D avec un filament de l'invention ou un extrudât tel que décrit précédemment ; et (ii) mise en œuvre de l'impression 3D à une température d'impression supérieure à la température d'expansion des MTE du filament ou de l'extrudât de l'étape (i) afin d'obtenir une mousse imprimée (ou un matériau poreux imprimé). [0115] Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de la mousse est mis en œuvre à partir d'une imprimante 3D adaptée au dépôt de matière fondue, plus particulièrement au dépôt de fil fondu. Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de la mousse comprend l'utilisation d'une bobine de fil comprenant le filament de l'invention tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation, l'étape (ii) comprend une étape de fusion du filament de l'invention, et une étape de dépôt couche par couche de la matière fondue (mise en forme de l'objet imprimé). Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de chaque couche déposée lors de l'étape (ii) est dans une gamme allant de plus de 0 mm à 3 mm ; de préférence de 1 mm à 2 mm ; plus préférentiellement est d'environ 1,8 mm. Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de chaque couche déposée lors de l'étape (ii) est identique à l'épaisseur de la couche déposée précédemment et est dans une gamme allant de plus de 0 mm à 3 mm ; de préférence de 1 mm à 2 mm ; plus préférentiellement est d'environ 1,8 mm. [0116] Selon un mode de réalisation, la vitesse d'impression lors de l'étape (ii) est comprise dans une gamme allant de plus de 0 mm/s à 10 mm/s, de préférence de 1 mm/s à 6 mm/s, préférentiellement la vitesse d'impression lors de l'étape (ii) est d'environ 5 mm/s. [0117] Selon un mode de réalisation, la température d'impression à l'étape (ii) est comprise dans une gamme allant de plus de 150°C à 300°C, de 200°C à 300°C, de préférence de 200°C à 270°C. Selon un mode de réalisation, la température d'impression à l'étape (ii) est comprise dans une gamme allant de plus de 180°C à 260°C, de préférence de 200°C à 250°C. Selon un premier mode de réalisation, dit mode d'impression 3D, la température d'impression à l'étape (ii) est constante. Selon un deuxième mode de réalisation, dit mode d'impression 4D, la température d'impression à l'étape (ii) est variable. Selon une première variante d'impression 4D, la température d'impression à l'étape (ii) comprend au moins deux, au moins trois ou plus températures différentes. Selon une deuxième variante d'impression 4D, la température d'impression à l'étape (ii) est un gradient de températures, typiquement allant de plus de 150°C à 300°C, avantageusement de 200°C à 300°C, de préférence de 200°C à 270°C. Selon un mode de réalisation, le gradient de températures est configuré pour l'obtention d'un gradient de porosité et/ou de densité de la mousse ou de l'objet imprimé. Selon une variante d'impression 4D, le gradient de températures est d'au moins 3°C par couche imprimée, d'au moins 5°C par couche imprimée ou d'au moins 10°C par couche imprimée. Avantageusement, le choix de la température d'impression lors de la mise en œuvre de l'étape (ii) permet d'expandre tout ou partie des MTE non expansées du filament ou de l'extrudât, lors de l'impression de la mousse couche par couche. Avantageusement, le procédé de l'invention permet de moduler à chaque dépôt d'une couche de matière, la porosité et/ou la densité de la mousse imprimée. Par ailleurs, le procédé de fabrication de l'invention permet de contrôler l'épaisseur entre deux couches de matière déposées par la buse d'impression de sorte qu'entre deux couches de matière déposées, aucun interstice, absence de matière et/ou irrégularité structurelle ne soit observée. Selon une variante d'impression 4D avec le filament de l'invention, seule la température de la buse d'impression est variable. Selon une variante d'impression 4D avec le filament de l'invention, l'impression 4D ne comprend pas d'ajustement de l'humidité et/ou l'application de servomoteurs électriques. [0118] Selon un mode de réalisation, l'objet ou la mousse imprimée à l'étape (ii) présente une porosité et/ou une densité variable. Selon un mode de réalisation, l'objet ou la mousse obtenue à l'étape (ii) présente au moins deux tailles de pores. Selon un mode de réalisation, les objets ou les mousses obtenues par le procédé de fabrication de l'invention comprennent des pores fermés de préférence au moins 50% de pores fermés, en particulier uniquement des pores fermés. [0119] Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention fournit des mousses dont la taille des pores est comprise dans une gamme allant de 50 µm à 200 µm, de préférence de 100 µm à 150 µm, plus préférentiellement de 131 µm. Selon un mode de réalisation, la taille des pores est de 100 µm, 105 µm, 110 µm, 115 µm, 120 µm, 125 µm, 130 µm, 135 µm, 140 µm, 145 µm ou 150 µm. [0120] Dans un mode de réalisation, les MTE après leur incorporation au sein du filament et l'impression 3D dudit filament, présentent une épaisseur de coque moyenne allant de 1 µm à 3 µm, typiquement de 1,8 à 2,8 µm, telle que définie par SEM sur un échantillon de mousse cryo-fracturée. Dans un mode de réalisation, l'épaisseur de coque des MTE n'est par réduite lors de l'impression 3D. Dans un mode de réalisation, l'épaisseur de coque des MTE est réduite jusqu'à 1 µm, ou jusqu'à 0,7 µm lors de l'impression 3D du filament selon l'invention. [0121] Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication d'une mousse selon l'invention peut comprendre des étapes supplémentaires telles que des étapes de post- traitement de la mousse imprimée. Selon un mode de réalisation, les étapes de post- traitement comprennent la suppression des supports d'impression, le ponçage avec du papier de verre fin de la mousse imprimée, la découpe du matériau par jet d'eau et/ou la peinture de la mousse imprimée. [0122] De manière avantageuse, le procédé de l'invention permet de contrôler la densité du matériau pendant l'impression 3D ou 4D de la mousse. Ainsi, le procédé de l'invention permet de créer des produits à densité variable en contrôlant le(s) paramètre(s) d'impression tels que par exemple : l'épaisseur de la couche imprimée ou la vitesse d'impression. [0123] La présente invention concerne également un objet comprenant ou consistant en une mousse, de préférence une mousse susceptible d'être obtenue par le procédé de fabrication de l'invention, en particulier une mousse obtenue par le procédé de fabrication de l'invention. Selon un mode de réalisation, la mousse comprend au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique; de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges ; et ledit polymère ayant une température de fusion Tf supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure à 120°C ; et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n'étant pas expansées; ladite température de fusion Tf de dudit polymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. [0124] Selon un mode de réalisation, la mousse comprend des microsphères thermiquement expansibles (MTE) sous une forme expansée dont le diamètre moyen est compris dans une gamme allant de 10 µm à 200 µm, de préférence de 20 µm à 100 µm, plus préférentiellement d'environ 23 µm, 55 µm ou 87 µm. Selon un mode de réalisation, la mousse comprend des microsphères thermiquement expansibles (MTE) sous une forme expansée dont le diamètre moyen est de 110 µm à 140 µm. Selon un mode de réalisation, la mousse comprend des microsphères thermiquement expansibles (MTE) sous une forme expansée dont le diamètre moyen est 5 µm, 10 µm, 15 µm, 20 µm, 25 µm, 30 µm, 35 µm, 40 µm, 45 µm, 50 µm, 55 µm, 60 µm, 65 µm, 70 µm, 75 µm, 80 µm, 85 µm, 90 µm, 95 µm, 100 µm, 105 µm, 110 µm, 115 µm, 120 µm, 125 µm, 130 µm, 135 µm, 140 µm, 145 µm ou 150 µm. [0125] Selon un mode de réalisation, la mousse comprend des pores ayant un diamètre moyen compris dans une gamme allant de 50 µm à 200 µm, de préférence de 100 µm à 150 µm, plus préférentiellement de 131 µm. Selon un mode de réalisation, la mousse comprend des pores ayant un diamètre moyen de 100 µm, 105 µm, 110 µm, 115 µm, 120 µm, 125 µm, 130 µm, 135 µm, 140 µm, 145 µm ou 150 µm. [0126] Selon un mode de réalisation, la mousse comprend une ou plusieurs porosités. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES [0127] Figure 1 est un cliché de microscopie électronique à balayage (SED 3.0 kV WD 21.5mm Stdf.- PC 35.0, x200 – échelle à 100 µm) d'une section d'un filament de l'invention comprenant des microsphères thermiquement expansibles, non expansées. [0128] Figure 2 est un cliché de microscopie électronique à balayage (SED 3.0 kV WD 21.5mm Stdf.- PC 35.0, x200 – échelle à 100 µm) d'une section d'une mousse imprimée selon le procédé de l'invention comprenant des microsphères thermiquement expansibles, en partie expansées. [0129] Figure 3 est un graphique montrant la modularité de la densité des mousses obtenues par le procédé de l'invention, en fonction de la température d'impression pour 5 filaments comprenant 0% (MS0), 2% (MS02), 4% (MS04), 6% (MS06) ou 12% (MS12) en poids de MTE par rapport au poids total du filament correspondant. [0130] Figure 4 représente un ensemble de schémas et de clichés de microscopie électronique à balayage (SED 3.0 kV WD 18.1-21.5mm Stdf.- PC 75.0, x30 – échelle à 500 µm) montrant des sections de mousses imprimées à partir du filament de l'invention MS06 selon le procédé de l'invention au cours duquel la température de la buse d'impression est de 200°C (4A, 4a), de 220°C (4B, 4b) et de 240°C (4C, 4c); la vitesse d'impression étant constante et fixée à 5 mm/s et l'épaisseur de chaque couche imprimée étant constante et fixée à 1,8 mm. [0131] Figure 5 est un cliché de microscopie électronique à balayage (SED 3.0 kV WD 19.9 mm Stdf.-PC 75.0 x30 – échelle à 500 µm) d'une section d'une mousse imprimée à partir du filament MS12 selon le procédé de l'invention dans lequel la température de la buse d'impression augmente selon un gradient de température de 201°C à 261°C le long de l'axe z (augmentation de la température de la buse d'impression de 3°C/ couche imprimée). [0132] Figure 6 présente le thermogramme de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) des filaments MS00, MS06, MS12 selon l'exemple 1 comparé à la composition TEM S2640®. [0133] Figure 7 est un graphique montrant la modularité de la densité des mousses obtenues par le procédé de l'invention selon l'exemple 3. [0134] Figure 8 est un graphique montrant le module spécifique des objets imprimés avec les filaments MS04 MS06, et MS12 à des températures de 200°C, 220°et 240°C selon l'exemple 4. [0135] Figure 9 est un cliché de photographie illustrant les cubes A, B et C qui ont été imprimés avec un filament selon l'invention d'après l'exemple 5 (échelle à 1 mm). EXEMPLES [0136] La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention. Exemple 1 : Procédé de fabrication d'un filament selon l'invention Protocole général [0137] Dans une extrudeuse bi-vis à 150°C et à une vitesse de rotation de 60 rpm (ou tours par minute), ont été mélangés : - des microsphères thermiquement expansibles S2640® commercialisées par Kureha (sous une forme non expansée ; les microsphères sont comprises dans une matrice de polyéthylène et sont caractérisées par une température d'expansion d'environ 208°C et une température maximale d'expansion d'environ 249°C ; le produit S2640 comprend 60% en poids de microsphères thermiquement expansibles et 40% en poids de matrice polyéthylène ); avec - l'élastomère thermoplastique PEBAX® Rnew35® R53 SP 01 commercialisé par Arkema et caractérisé par une température de fusion de 145°C. [0138] Un extrudât est obtenu et mis en forme sous forme de granulés. [0139] Puis, dans une extrudeuse mono-vis à 145°C et à une vitesse de rotation de 30 rpm, ont été extrudés les granulés obtenus précédemment sous la forme d'un filament d'un diamètre de 2,75 mm dans lequel les MTE ont conservé leur forme non expansée. Filaments obtenus par le procédé [0140] 5 filaments ont été fabriqués selon le procédé décrit ci-dessus en faisant varier les quantités massiques de MTE dans le filament selon le tableau 1 ci-dessous :
Figure imgf000038_0001
[0141] La Figure 1 montre un cliché de microscopie électronique à balayage du filament MS12. Comme montré sur la Figure 1, le filament MS12 comprend des microsphères thermiquement expansibles non expansées réparties de manière homogène dans le volume du filament. [0142] La Figure 6 présente les résultats de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) des filaments MS00, MS06, MS12 comparé à la composition TEM S2640® (correspondant à MB-S6LB dans la Figure 6). L'analyse DSC a montré des pics similaires pour tous les filaments fabriqués ainsi que le pic endothermique de changement de phase entre 216 et 218°C des TEM. On observe que le changement de phase commence à 207,6 °C jusqu'à 230 °C, ce qui fournit une plage de température spécifique pour les paramètres de moussage pendant le procédé FDM. Les pics endothermiques ont confirmé que l'hydrocarbure dans le TEM ne s'est pas diffusé pendant le processus de fabrication du filament, et il a été observé que l'augmentation du % en poids de TEM augmentait les pics endothermiques. Les échantillons MS00 sans TEM ne montrent aucun changement d'enthalpie entre 200-235°C tandis que les MS06 et MS12 montrent que l'intensité des pics endothermiques corrèlent positivement avec leur teneur en TEM. Exemple 2 : Procédé de fabrication d'une mousse selon l'invention [0143] Les filaments MS00, MS02, MS04, MS06 et MS12 ont été utilisés dans une imprimante 3D afin d'évaluer leur capacité à produire des mousses directement par impression 3D sans recourir à une étape de post-traitement de l'objet imprimé. En particulier, le but est de confirmer que le filament de l'invention est adapté à une utilisation en impression 3D, et d'étudier l'impact de la température d'impression sur la densité de cet objet. [0144] Pour cela, chacun des filaments MS00, MS02, MS04, MS06 et MS12 tels que décrits dans l'exemple 1 a été introduit dans une imprimante 3D par dépôt de fil fondu. [0145] Divers matériaux ont été imprimés à partir des filaments MS00, MS02, MS04, MS06 et MS12, en faisant varier la température d'impression entre 200°C et 270°C. La température d'expansion des MTE dispersées dans les filaments MS02, MS04, MS006 et MS12 est de 208°C. A 250°C, l'ensemble des MTE est expansé. Au-delà de 250°C, les MTE ne s'expansent plus et commencent à s'effondrer sur elles-mêmes. [0146] La Figure 3 montre l'évolution de la densité de matériaux imprimés à partir des filaments MS00, MS02, MS04, MS06 et MS12 en fonction de la température d'impression variant de 200°C à 270°C. [0147] La Figure 4 présente des clichés de microscopie électronique à balayage montrant des sections de mousses imprimées à partir du filament de l'invention MS06 selon le procédé de l'invention au cours duquel la température de la buse d'impression est de 200°C (4a), de 220°C (4b) et de 240°C (4c). [0148] Les résultats montrent qu'en l'absence de microsphères thermiquement expansibles dans le filament (MS00), les matériaux obtenus par dépôt de fil fondu ont une densité d'environ 1000 kg/m3 qui reste stable quelle que soit la température d'impression entre 200°C et 220°C. [0149] Les résultats de la Figure 2 montrent également qu'il est possible d'imprimer un matériau à partir d'un filament comprenant des MTE non expansées. En particulier, la Figure 2 montre un cliché de microscopie électronique à balayage d'une section du matériau obtenu à partir du filament MS12 à une température d'impression de 230°C. Comme montré sur la Figure 2, ce matériau est une mousse comprenant des microsphères thermiquement expansibles dont une partie est expansée. Par ailleurs, on observe que les pores dans la mousse obtenue sont des pores fermés. [0150] Sur la Figure 3, on observe une variabilité de la densité des mousses obtenues à partir des filaments MS02, MS04, MS06 et MS12 en fonction de la température d'impression et de la teneur massique en MTE contenues dans le filament employé en impression 3D. Plus particulièrement, on observe que plus la teneur en MTE dans le filament est élevée et/ou plus la température d'impression de l'imprimante est élevée, et plus la densité du matériau imprimé sera diminuée par rapport à la densité d'un matériau imprimé à partir d'un filament sans MTE (voir filament MS00). [0151] Sur la Figure 4, on observe qu'à partir d'un même filament MS06, il est possible d'obtenir une mousse présentant des zones de densités variables en modulant la température de la buse d'impression 3D. [0152] Sur la Figure 5, on observe qu'à partir d'un même filament MS12, il est possible d'obtenir une mousse présentant des zones de densités variables en augmentant la température de la buse d'impression 3D selon un gradient de température. En particulier, la mousse de la figure 5 a été obtenue par FDM avec les paramètres d'impression suivants : une buse d'impression d'un diamètre moyen de 0,5 mm, une épaisseur de couche de 0,5 mm, une vitesse d'impression de 10 mm/s, une distance de remplissage de 0,5 mm, les dimensions de l'objet imprimé sont : 10 mm x10 mm x10 mm, une température de bain de 60°C et la température de la buse d'impression augmente de 201°C à 261°C selon un gradient de température de 3°C par couche imprimée. [0153] En conclusion, ces résultats montrent que le filament de l'invention est adapté à la technique d'impression 3D par dépôt de fil fondu. Par ailleurs, le procédé de l'invention permet de fournir des mousses en une seule étape, sans qu'une étape de post-traitement de l'objet imprimé ne soit nécessaire. De manière avantageuse, le procédé de l'invention permet d'affiner les densités du matériau, couche par couche, par l'ajustement de la température d'impression au regard de la température d'expansion des microsphères MTE. Dans la mesure où il est possible de moduler les propriétés du matériau final (mousse) en fonction de la température d'impression, le procédé de l'invention est adapté à la technique d'impression 4D Exemple 3 : Analyse comparative des mousses imprimées [0154] 5 filaments ont été fabriqués selon le procédé décrit ci-dessus en faisant varier la nature de l'élastomère et des MTE dans le filament selon le tableau 2 ci-dessous :
Figure imgf000041_0001
Tableau 2 composition des filaments selon l'exemple 2. Les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de la composition du filament. [0155] La densité en fonction de la température d'impression des échantillons a été tracée en faisant varier la température de la buse d'extrusion pour chaque échantillon individuel entre 190°C et 270°C avec un incrément de 10°C par échantillon. La hauteur de la couche, la vitesse d'impression et la température du lit ont été maintenues constantes pour tous les échantillons lors de l'impression de l'échantillon. Les résultats sont présentés dans la Figure 7. [0156] Faute de MTE, les filaments PXR 35 et PXR 40 n'ont pas donné lieu a des objets moussants. [0157] Les trois filaments PXR40 – MB-S6LB, PXR35 – MB-S3LB, et PXR35 – MB- S6LB ont produit des échantillons de mousse à des températures d'impression de plus de 190°C et qui sont aptes pour l'impression des objets moussant 3D. Le filament PXR35 – MB-S3LB peut produire des échantillons de mousse à densité variable dans une section de gradient de températures entre 200°C et 210°C. [0158] Les mousses obtenues avec les filaments PXR40 – MB-S6LB et PXR35 – MB- S6LB ont présenté une réduction similaire de densité dans la plage de température de 200°C à 270°C. Elles ont également une zone de gradient large entre 200 et 240°C qui est avantageux dans le contexte d'une impression 4D. Example 4 : Impression à températures différentes [0159] Les filaments de composition MS04, MS06 et MS12, selon l'exemple 1 ont été utilisés pour imprimer des échantillons parallélépipèdes rectangles d'une épaisseur de 2 mm, d'une largeur de 10 mm et une longueur de 60 mm par impression 3D à trois températures de buse d'impression différentes, à savoir à des températures d'impression de 200 °C, 220 °C et 240 °C respectivement pour chaque filament. Les échantillons sont imprimés en 3D à une vitesse de 10 mm/s avec une hauteur de couche de 0,5 mm dans un motif unidirectionnel, à l'aide d'une buse de 0,6 mm de diamètre. [0160] Par la suite, une série d'essais de traction uniaxiale a été réalisée à 0° (selon le sens d'impression des échantillons imprimés), sur un Instron à 1,3 mm/min à l'aide d'une pince pneumatique à 0,25 MPa pour maintenir fermement les échantillons imprimés et éviter leur glissement. [0161] La réduction de densité causée par l'effet moussant augmente le module spécifique des échantillons avec la température de la buse. Le module spécifique, également connu sous le nom de rapport rigidité/poids, est une propriété matérielle cruciale dans les applications nécessitant des structures légères avec une rigidité améliorée. Il est calculé comme le module élastique divisé par la densité. Sur la figure 8, on observe que le module spécifique augmente avec la température de la buse. Concernant le filament MS04 par exemple, le module spécifique passe de 0,0143 MPa/(kg/m3) à une température d'impression de 200 °C à 0,0313 MPa/(kg/m3) à 240 °C. Example 5 : Impression 4D [0162] L'exemple 5 démontre l'effet d'un gradient de température sur des échantillons imprimés à remplissage élevé (espace entre deux lignes d'impression) de 0,2 mm, et une hauteur de couche = 0,5 mm selon les conditions suivantes. Les résultats de l'impression 4D sont présentés dans la figure 9 et détaillés ci-après. [0163] Un cube de référence (A) a été imprimé avec une température constante à 200°C. L'impression du cube de référence a utilisé 31 couches, en consommant 585 mm de filament MS04, tel que décrit dans l'exemple 1. [0164] Le cube au centre (B) a été imprimé avec 31 couches en utilisant la même quantité de filament (585 mm) MS04, mais en appliquant un gradient de température du bas vers le haut du cube de 200 à 240°C. Le gradient de températures d'impression a expansé progressivement le MTE du bas en haut du cube. Le remplissage élevé au bas du cube se remplit progressivement au fur et à mesure que le matériau s'expanse pendant le processus d'impression FDM. Cela crée un échantillon de propriété de gradient avec des macro et micro porosités variables. [0165] Le cube de droite (C), est imprimé en appliquant un gradient de température du bas vers le haut du cube de 200 à 240°C avec un incrément de hauteur de couche de 0,04 mm/couche. Cela a permis de réduire le nombre de couches nécessaires et donc de réduire le filament MS04 nécessaire (352 mm) ainsi que le temps d'impression avec un gradient de propriétés dans le volume du cube, tout en conservant la géométrie cubique.

Claims

REVENDICATIONS 1. Filament pour impression 3D comprenant : − au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique; de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges ; et ledit polymère ayant une température de fusion Tf supérieure à 120°C ; et − des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n'étant pas expansées; et ladite température de fusion Tf de dudit polymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. 2. Filament selon la revendication 1, dans lequel le polymère ayant au moins une partie thermoplastique est un élastomère thermoplastique, l'élastomère thermoplastique étant de préférence un élastomère thermoplastique comprenant un copolymère de polyéther et de polyamide ou un biopolymère comprenant du polyester. 3. Filament selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le polymère ayant au moins une partie thermoplastique est un élastomère thermoplastique, l'élastomère thermoplastique étant de préférence un polyéther-bloc-polyamide ; plus préférentiellement un polyéther-bloc-polyamide dans lequel le bloc polyamide est le polyamide 11. 4. Filament selon la revendication 2, dans lequel le biopolymère comprenant du polyester est le poly(butylène adipate-co-téréphtalate). 5. Filament selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les microsphères thermiquement expansibles (MTE) ont une structure cœur-coquille, de préférence le cœur comprenant ou étant constitué d'au moins un hydrocarbure liquide et la coquille comprenant ou étant constituée d'au moins un polymère thermoplastique. 6. Filament selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la quantité massique des microsphères thermiquement expansibles (MTE) est dans une gamme allant de plus de 0% à 15%, de préférence de 1% à 12%, en poids par rapport au poids total dudit filament. 7. Filament selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la température d'expansion Texp des MTE est dans une gamme allant de 180°C à 250°C ; de préférence de 230°C à 240°C. 8. Filament selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant en outre au moins un agent de charge, typiquement choisi parmi des particules organiques, des particules inorganiques, telles que des particules métalliques ou céramiques, et leurs mélanges. 9. Procédé de fabrication d'un filament selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ledit procédé comprenant au moins une étape d'extrusion de : − au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique; de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges; et ledit polymère ayant une température de fusion Tf supérieure à 120°C ; et − des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n'étant pas expansées ; ladite température de fusion Tf du polymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE ; la température d'extrusion Textrusion étant supérieure ou égale à la température de fusion Tf du polymère et inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. 10. Procédé de fabrication d'un filament selon la revendication 9, dans lequel la température d'extrusion Textrusion varie de 130°C à 160°C, de préférence de 140°C à 150°C. 11. Procédé de fabrication d'une mousse par impression 3D comprenant les étapes suivantes : (i) alimentation d'une imprimante 3D avec un filament selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; et (ii) mise en œuvre de l'impression 3D à au moins une température d'impression supérieure à la température d'expansion des MTE du filament de l'étape (i) afin d'obtenir une mousse imprimée. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la fabrication de la mousse est mise en œuvre par dépôt de fil fondu et la température d'impression 3D de ladite mousse est supérieure à la température d'expansion des MTE du filament. 13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel l'étape (ii) est mise en œuvre à au moins deux températures d'impression distinctes, chacune étant supérieure à la température d'expansion des MTE du filament de l'étape (i). 14. Objet comprenant ou consistant en une mousse, ladite mousse comprenant au moins un polymère ayant au moins une partie thermoplastique; de préférence choisi parmi les thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et leurs mélanges ; et ledit polymère ayant une température de fusion Tf supérieure à 120°C ; et des microsphères thermiquement expansibles (MTE) à une température Texp, lesdites microsphères n'étant pas expansées; ladite température de fusion Tf de dudit polymère étant inférieure à la température d'expansion Texp des MTE. 15. L'objet selon la revendication 14, dans lequel la mousse présente au moins deux porosités et/ou au moins deux densités différentes.
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