TW202016188A - 聚醯胺系樹脂發泡粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層，在第1次DSC曲線及第2次DSC曲線中，該第1次DSC曲線具有：於該第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度以下之低溫側具有頂點溫度的熔解峰部(固有峰部)、及於超過該第2次DSC曲線之頂點溫度之高溫側具有頂點溫度的熔解峰部(高溫峰部)，且，該第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度為180℃以上且280℃以下，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10~300kg/m3 ，獨立氣泡率為85%以上。

Description

聚醯胺系樹脂發泡粒子及其製造方法
本發明係關於聚醯胺系樹脂發泡粒子及其製造方法。
適用於車輛用零件之材料，要求為高強度、高韌性等。又，考量減低燃料成本之觀點，適用於車輛用零件之材料，亦要求為輕量。為了因應如此之要求，有人探討將採用於車輛用零件之材料，由金屬替換成樹脂材料。聚醯胺系樹脂，作為耐熱性高，且耐磨耗性、耐藥品性等亦優異的塑膠而為人知。使該聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡成形體，可保持耐熱性、耐磨耗性、及耐藥品性等優良的特性，同時可達成輕量化，因此期待用於汽車零件、電器等更進一步之用途。例如，專利文獻1中揭示聚醯胺系樹脂發泡成形體。
聚醯胺系樹脂之發泡成形體可藉由擠製發泡法、使用了發泡粒子之模內成形法等來製造。近年來，尤其需要獲得可使用於模內成形法之發泡粒子，該模內成形法可獲得配合模具形狀之複雜的立體形狀之發泡成形體。 例如，專利文獻2中，記載有將特定大小之固體狀態之聚醯胺丸粒，於加壓下含浸於對於聚醯胺為鈍性之氣體後，轉移至發泡裝置，然後藉由加熱來獲得發泡粒子之方法。專利文獻3中，記載有藉由在容器內將含浸了揮發性發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子，於從比粒子之熔點低50℃之溫度至比熔點高50℃之溫度範圍下開放容器之一端來獲得聚醯胺發泡粒子之方法。專利文獻2中記載之方法，係使樹脂粒子含浸發泡劑後，在不使含浸了發泡劑之樹脂粒子發泡之情況下取出，其後利用發泡裝置進行加熱並獲得發泡粒子之方法，作為「含浸發泡法」而為人知。另一方面，專利文獻3中記載之方法，係在使非分散於密閉裝置內之分散媒中之樹脂粒子含浸發泡劑的同時，升溫至樹脂之軟化溫度附近後，將樹脂粒子於低壓下與分散媒一同放出至裝置外，藉此獲得發泡粒子之方法，稱作「直接發泡法」。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/147582號 [專利文獻2]日本特開2011-105879號公報 [專利文獻3]日本特開昭61-268737號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1中記載之聚醯胺系樹脂發泡成形體，高溫時之壓縮強度不足。 本發明首要欲解決之課題(第一課題)，係提供一種高溫時之壓縮強度優異，同時模內成形性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子。
又，專利文獻2記載之方法中，為了使由聚醯胺系樹脂構成之丸粒發泡並獲得發泡粒子，有於聚醯胺系樹脂之熔點以上之高溫度進行加熱之必要。聚醯胺系樹脂一般而言熔點為高，在大氣壓力下，藉由使用水蒸氣之蒸氣加熱等來發泡係困難，有將熱風作為熱媒體使用來使其發泡之必要。然而，由於熱風係氣體，溫度控制難，有難以將熔點高之聚醯胺系樹脂於高溫下均勻加熱之問題。又，將熔點高之聚醯胺系樹脂，在大氣壓力下進行發泡時，需要可高溫加熱之專用設備，有設備投資費用增加之問題。 專利文獻3記載之方法中，為了獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子，有發泡時之溫度若不在比聚醯胺系樹脂粒子之熔點低50℃之溫度至比熔點高50℃之溫度之比較高的溫度範圍內，便無法獲得聚醯胺發泡粒子之問題。 本發明第二欲解決之課題(第二課題)，係提供一種聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法，可使聚醯胺系樹脂粒子於比熔點低90℃之溫度以上且未達低50℃之溫度的溫度下進行發泡。
又，聚醯胺系樹脂發泡粒子雖耐熱性優異，由於其高耐熱性，在模內成形時有熔接性變低之虞，為了保證高熔接性，而要求高成形壓力。另一方面，為了獲得熔接性優異的成形體，亦有人考慮使用比較低熔點之聚醯胺系樹脂，但若使用低熔點之聚醯胺系樹脂則會有耐熱性降低之問題。 此處，本發明第三欲解決之課題(第三課題)，係提供一種維持高耐熱性之同時，熔接性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子。
專利文獻1中作為提高發泡倍率並使其輕量化之手段，揭示有使其多段發泡。然而，多段發泡中，係藉由發泡粒子中之各氣泡成長來提高倍率，因此有氣泡徑變大、成形性差之缺點。另一方面，專利文獻2中揭示之聚醯胺系樹脂發泡成形品之發泡倍率只不過7.5倍而已，倍率低且輕量性不足。 本發明第四欲解決之課題(第四課題)，係提供一種輕量性優異同時模內成形性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子。 [解決課題之手段]
一般而言，使結晶性樹脂發泡時，有使樹脂軟化之必要，故發泡溫度成為熔點附近。以往由於聚醯胺系樹脂具有耐熱性優異但熔點高之特徵，不得不提高發泡溫度。但，聚醯胺系樹脂具有吸水性高，若接觸水則樹脂會變可塑化之特徵。關於前述第一及第二課題，本案發明者們致力進行探討，結果發現：藉由使由聚醯胺系樹脂構成之聚醯胺系樹脂粒子分散在水中，並在聚醯胺系樹脂吸水而成為可塑化之狀態下進行發泡之方法，即使在比聚醯胺系樹脂粒子之熔點低50℃之溫度更為低溫之下。亦可使其發泡。又，發現具有特定之熔解特性之聚醯胺系樹脂發泡粒子，高溫時之壓縮強度優異、模內成形性優異。
又，關於前述第三課題，本案發明者們致力進行探討，結果發現：在由芯層與被覆層構成之聚醯胺系樹脂發泡粒子中，芯層之熔點比被覆層之熔點更高，藉此不會提高成形壓力，而可提供維持高耐熱性，同時提供熔接性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子。
又，關於前述第四課題，發現藉由將聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度及平均氣泡徑設作特定之範圍，可提供輕量性優異的同時模內成形性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子。
亦即，本發明提供下列[1]~[24]。 [1]一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層， 於下列條件1下獲得之第1次DSC曲線與第2次DSC曲線中，該第1次DSC曲線具有：於該第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度以下之低溫側具有頂點溫度的熔解峰部(固有峰部)、及於超過該第2次DSC曲線之頂點溫度之高溫側具有頂點溫度的熔解峰部(高溫峰部)，且，該第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度為180℃以上且280℃以下， 該聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10~300kg/m3 ，獨立氣泡率為85%以上， 條件1：依據JIS K7121-1987之熱流束示差掃描量熱測定法，將聚醯胺系樹脂發泡粒子之發泡層製成試驗片；將以10℃/分之加熱速度自30℃起加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使該試驗片熔融時測定之DSC曲線作為第1次DSC曲線，並且將於該溫度下保持10分鐘後，以10℃/分之冷卻速度冷卻至30℃後再度以10℃/分之加熱速度加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使該試驗片熔融時測定之DSC曲線作為第2次DSC曲線。 [2]如上述[1]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該固有峰部之頂點之溫度與該高溫峰部之頂點之溫度的差為10℃以上。 [3]如上述[1]或[2]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該第1次DSC曲線中之該固有峰部之熔解熱量與該高溫峰部之熔解熱量之合計熔解熱量相對於該第2次DSC曲線之總熔解熱量的比為1.2以上。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該第1次DSC曲線中，該高溫峰部之熔解熱量相對於該固有峰部之熔解熱量與該高溫峰部之熔解熱量之合計熔解熱量的比率為10%以上且45%以下。 [5]如上述[1]至[4]中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該第1次DSC曲線中之該固有峰部之熔解熱量與該高溫峰部之熔解熱量之合計熔解熱量為40J/g以上。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，構成該發泡層之聚醯胺系樹脂係聚醯胺共聚物。 [7]如上述[1]至[6]中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑為20~200μm。 [8]如上述[1]至[7]中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10~150kg/m3 。 [9]如上述[1]至[8]中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度為185℃以上且280℃以下。
[10]如上述[1]至[9]中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，於該發泡層之表面具有由聚醯胺系樹脂構成之被覆層，該發泡層係芯層，且構成該被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)與構成該芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)滿足下式1： Tms>Tmc(式1)。 [11]如上述[10]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該芯層與該被覆層之質量比(芯層/被覆層)為80/20以上且99/1以下。 [12]如上述[10]或[11]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，構成該被覆層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量比構成該芯層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量小。
[13]一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層， 於該發泡層之表面具有由聚醯胺系樹脂構成之被覆層，該發泡層係芯層，且構成該被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)與構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)滿足下式1： Tms>Tmc(式1)， 構成該芯層之聚醯胺系樹脂之熔點為185℃以上且280℃以下。 [14]如上述[13]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該芯層與該被覆層之質量比(芯層/被覆層)為80/20以上且94/6以下。 [15]如上述[13]或[14]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂發泡粒子係使聚醯胺系樹脂粒子發泡而成之聚醯胺系樹脂發泡粒子，該聚醯胺系樹脂發泡粒子係由芯層、及藉由共擠製而疊層於該芯層之被覆層構成。
[16]一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層， 該聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10~150kg/m3 ，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑為20~200μm，該聚醯胺系樹脂之熔點為185℃以上且280℃以下。 [17]如上述[16]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂係聚醯胺共聚物。 [18]如上述[16]或[17]之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之表層膜厚為5~50μm。 [19]如上述[16]至[18]中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模量為1000MPa以上。 [20]如上述[16]至[19]中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之獨立氣泡率為85%以上。 [21]一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層， 該聚醯胺系樹脂係由聚醯胺共聚物構成，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10~150kg/m3 ，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑為20~200μm，該聚醯胺系樹脂之熔點為185℃以上且280℃以下。
[22]一種聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法，該聚醯胺系樹脂發泡粒子具有使熔點180℃以上且280℃以下之聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層，包括以下步驟： 於密閉容器內，使含有熔點180℃以上且280℃以下之聚醯胺系樹脂之聚醯胺系樹脂粒子分散於水中而獲得分散液； 使發泡劑含浸於該分散液中之該聚醯胺系樹脂粒子； 將該分散液在1分鐘以上且60分鐘以下之保持時間內，保持於比該聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低90℃之溫度(Tm-90℃)以上且未達比該聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低50℃之溫度(Tm-50℃)； 令即將發泡之分散液之溫度(Te)為比該聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低90℃之溫度(Tm-90℃)以上且未達比該聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低50℃之溫度(Tm-50℃)，使含有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子與水一同自密閉容器內放出並使壓力下降至比密閉容器內之壓力更低之壓力而進行發泡。 [23]如上述[22]之聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法，其中，該發泡劑係無機系物理發泡劑。 [24]如上述[22]或[23]之聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法，其中，該聚醯胺系樹脂係以碳二亞胺化合物進行了末端封端之末端封端聚醯胺系樹脂。
本說明書中，將上述[1]~[12]中之聚醯胺系樹脂發泡粒子稱作「本發明之第一實施形態」。將上述[22]~[24]中之聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法稱作「本發明之第二實施形態」。將上述[13]~[15]中之聚醯胺系樹脂發泡粒子稱作「本發明之第三實施形態」。將上述[16]~[21]中之聚醯胺系樹脂發泡粒子稱作「本發明之第四實施形態」。 [發明之效果]
依據本發明(本發明之第一實施形態)，可提供高溫時之壓縮強度優異同時模內成形性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子。 又，依據本發明(本發明之第二實施形態)，可提供一種聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法，可使聚醯胺系樹脂粒子在比熔點低90℃之溫度以上且未達比熔點低50℃之溫度下發泡。若使用本發明之製造方法，在發泡時，容易進行溫度控制，並可輕易地獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。又，不需要使發泡溫度大幅下降之特別的裝置，因此亦可削減設備投資費用。藉由如此般利用本發明之製造方法，可比較輕易地獲得耐熱性優異、且可成形成複雜的立體形狀之發泡成形體之發泡粒子。 又，依據本發明(本發明之第三實施形態)，可提供維持高耐熱性同時熔接性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子。 又，依據本發明(本發明之第四實施形態)，可提供輕量性優異同時模內成形性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子(本發明之第一實施形態)] 本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層，於下列條件1下獲得之第1次DSC曲線與第2次DSC曲線中，該第1次DSC曲線具有：於該第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度以下之低溫側具有頂點溫度的熔解峰部(以下亦稱作「固有峰部」)、及於超過該第2次DSC曲線之頂點溫度之高溫側具有頂點溫度的熔解峰部(以下亦稱作「高溫峰部」)，且，該第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度為180℃以上且280℃以下，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10~300kg/m3 ，獨立氣泡率為85%以上。 條件1：依據JIS K7121-1987之熱流束示差掃描量熱測定法，將聚醯胺系樹脂發泡粒子之發泡層製成試驗片；將以10℃/分之加熱速度自30℃起加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使該試驗片熔融時測定之DSC曲線作為第1次DSC曲線，並且將於該溫度下保持10分鐘後，以10℃/分之冷卻速度冷卻至30℃後再度以10℃/分之加熱速度加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使該試驗片熔融時測定之DSC曲線作為第2次DSC曲線。
本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層。本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，可僅由發泡層構成，亦可為令發泡層為芯層且於發泡層(芯層)之表面具有由聚醯胺系樹脂構成之被覆層。本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，宜利用後述本發明之第二實施形態之製造方法來獲得。
本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子的第1次DSC曲線中，固有峰部之頂點之溫度與高溫峰部之頂點之溫度的差宜為10℃以上，更宜為12℃以上，又更宜為15℃以上。固有峰部之頂點之溫度與高溫峰部之頂點之溫度的差若在上述範圍，耐熱性會改善。
本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，利用熱流束示差掃描量熱測定，在以10℃/分之加熱速度自30℃起加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使該試驗片熔融時測定之第1次DSC曲線，出現聚醯胺系樹脂固有之固有峰部、及比該固有峰部更高溫側之高溫峰部。於該固有峰部之高溫側出現之所有高溫峰部之熔解熱量之合計宜為5J/g上，更宜為9J/g以上，又更宜為12J/g以上，又更宜為15J/g以上且50J/g以下，又更宜為30J/g以下，又更宜為20J/g以下。熔解熱量若在上述範圍，則聚醯胺系樹脂發泡粒子在模內成形時成形性優異。
本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子中，第1次DSC曲線中之合計熔解熱量(固有峰部之熔解熱量與高溫峰部之熔解熱量之合計熔解熱量)宜為40J/g以上，更宜為45J/g以上。針對合計熔解熱量，在第1次DSC曲線中之合計熔解熱量越大的發泡粒子，代表結晶化越進展。結晶化進展之發泡粒子，耐熱性優異。因此，第1次DSC曲線中之合計熔解熱量若在上述範圍內，會成為耐熱性優異之發泡粒子因而為佳。另一方面，第1次DSC曲線中之合計熔解熱量之上限約為70J/g，更宜為60J/g。
本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子之第1次DSC曲線中，高溫峰部之熔解熱量相對於將上述固有峰部之熔解熱量與上述高溫峰部之熔解熱量進行合計之總熔解熱量(合計熔解熱量)之比率宜為5%以上，更宜為7%以上，又更宜為10%以上，又更宜為15%以上。另一方面，上述比率宜為45%以下，更宜為40%以下，又更宜為35%以下，又更宜為30%以下。高溫峰部之熔解熱量之比例若在上述範圍內，則可獲得於構成發泡粒子之樹脂之熔點時發泡粒子之50%壓縮應力高、可製成高溫時之壓縮強度優異之發泡粒子，同時在模內成形時之二次發泡性及熔接性優異的發泡粒子成形體。
本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子中，聚醯胺系樹脂發泡粒子之第1次DSC曲線中之固有峰部之熔解熱量與高溫峰部之熔解熱量之合計熔解熱量，相對於聚醯胺系樹脂發泡粒子之第2次DSC曲線中之總熔解熱量，其比[(第1次DSC曲線中之固有峰部之熔解熱量與高溫峰部之熔解熱量之合計熔解熱量)/(第2次DSC曲線之總熔解熱量)]宜為1.2以上，更宜為1.5以上。本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其第1次DSC曲線中之峰部面積相較於第2次DSC曲線中之峰部面積，變廣之部分大約等同於高溫峰部之部分。
聚醯胺系樹脂發泡粒子之高溫峰部之吸熱能源，例如在圖1所示之DSC曲線中，相當於相較於固有峰部a在更高溫側出現之高溫峰部b之面積，能以如下方式求得。首先如圖1所示，劃出將DSC曲線上之150℃的點I、與代表DSC曲線上之熔解結束溫度之點II予以連接的直線。然後將通過固有峰部a(於第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度以下的低溫側具有頂點溫度的熔解峰部)與高溫峰部b(於超過第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度之高溫側具有頂點溫度的熔解峰部)之間之相當於谷部之DSC曲線上之點III且和圖表橫軸之溫度呈垂直之直線、與連結了點I與點II之直線之交叉點，設為點IV。如此般求得之連結點IV與點II之直線、連結點III與點IV之直線、及連結點III與點II之DSC曲線所包圍之部分(斜線部分)的面積，相當於高溫峰部之吸熱能。上述高溫峰部b，並未出現於以如上述般之方式求得第1次DSC曲線後然後於比熔解峰部結束時高30℃之溫度下保持10分鐘後，以10℃/分之冷卻速度冷卻至30℃後，再度以10℃/分之加熱速度加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使其熔融時測定之第2次DSC曲線；但固有峰部在第1次DSC曲線及第2次DSC曲線中皆有出現。又，將上述第2次DSC曲線之固有峰部之頂點所代表之圖表橫軸上之溫度設為熔點。又，第1次DSC曲線中，出現2個以上之於超過第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度之高溫側具有頂點溫度之熔解峰部(高溫峰部)時，該高溫峰部之熔解熱量係指所有的高溫峰部之合計熱量。
上述第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度係180℃以上，宜為185℃以上，更宜為188℃以上，又更宜為190℃以上。另一方面，考量發泡時之溫度控制為容易之觀點，上述第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度係280℃以下，宜為260℃以下，更宜為230℃以下，又更宜為225℃以下。
本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10kg/m3 以上，宜為30kg/m3 以上，更宜為50kg/m3 以上，並且為300kg/m3 以下，更宜為250kg/m3 以下，又更宜為150kg/m3 以下。發泡粒子之視密度若在上述範圍內，由發泡粒子、發泡粒子構成之成型體不易收縮，易獲得良好的發泡粒子成形體。又，聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度係利用以下的方法測定。 準備裝有溫度23℃之水的量筒，於該量筒中，測定以相對濕度50%、23℃、1atm之條件下放置了2日之約500cm3 之發泡粒子的質量W1，並使用金屬網使其沉水。考慮金屬網之體積，測定可藉由水位上昇之多寡讀出的發泡粒子之容積V1[cm3 ]，將發泡粒子之質量W1[g]除以容積V1(W1/V1)，藉由將單位換算成[kg/m3 ]，求出發泡粒子之視密度。
本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子之獨立氣泡率係85%以上，宜為88%以上，更宜為90%以上。發泡粒子之獨立氣泡率若滿足上述範圍，容易得到視密度低之發泡粒子。又，發泡粒子之成形性良好，將發泡粒子進行模內成形製作而成之發泡粒子成形體，二次發泡性、熔接性優異。又，獨立氣泡率係獨立氣泡之容積相對於發泡粒子中之全部氣泡的容積之比例，可依循ASTM-D2856-70利用空氣比較式比重計來求得。
本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑宜為20~200μm，更宜為50~150μm。又，聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑係利用以下之方法來測定。 首先，以通過發泡粒子之中心部之方式將發泡粒子分成約兩半。利用掃描式電子顯微鏡將切斷面進行拍照攝影。然後，在獲得之剖面照片中，從發泡粒子切斷面之中心附近朝8個方向等間隔地劃直線，計數與該直線相交之全部氣泡的數量。將該直線之合計長度除以計數得之氣泡數所獲得之值設為發泡粒子之氣泡徑。以相同的方式針對10個以上之發泡粒子進行此操作，設各發泡粒子之氣泡徑之算術平均值為發泡粒子之平均氣泡徑。
本發明之第一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，高溫時之壓縮強度優異同時模內成形性優異。具體而言，於熔點時之50%壓縮應力宜為5kPa以上，更宜為8kPa以上，又更宜為10kPa以上。於熔點時之50%壓縮應力之測定方法係如以下般求得。 於熔點時之50%壓縮應力，可對發泡粒子利用熱分析裝置(TMA；例如日立High-Tech股份有限公司製「TMA7100」)以壓縮模式進行測定來求得。具體而言，隨機選出1個發泡粒子，對發泡粒子之短徑方向利用壓縮探針施加1mN之負重並夾住後，升溫至原料樹脂之熔點。其後，邊等溫保持於原料樹脂之熔點，邊以30mN/min之速率增加負重，並監測探針之壓入深度(位移量)。令發泡粒子之厚度成為壓縮前之發泡粒子之厚度的50%時之應力為於發泡粒子之熔點時之50%壓縮應力。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，令發泡層為芯層，於發泡層(芯層)之表面具有由聚醯胺系樹脂構成之被覆層之情況下，構成被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)宜比構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)低。亦即，構成聚醯胺系樹脂發泡粒子之被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)及構成聚醯胺系樹脂發泡粒子之芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)，宜滿足以下之式1。又，構成被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)更宜為比構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)低20℃之溫度。亦即，構成聚醯胺系樹脂發泡粒子之被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)及構成聚醯胺系樹脂發泡粒子之芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)，更宜滿足以下之式2。 Tms>Tmc　　　(式1) Tms>(Tmc-20℃)　　　(式2) 藉由構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)及構成被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)滿足上述式1，可不提高成形壓力，提供維持高耐熱性同時熔接性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子。更藉由滿足上述式2，可更容易地不提高成形壓力，提供維持高耐熱性同時熔接性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子，因而為佳。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子中之芯層與被覆層之質量比(芯層/被覆層)宜為80/20以上，更宜為83.4/16.6以上，又更宜為85/15以上，又更宜為87.5/12.5以上。並且，芯層與被覆層之質量比(芯層/被覆層)宜為99/1以下，更宜為97.6/2.4以下，又更宜為96.8/3.2以下，又更宜為95/5以下，又更宜為94/6以下。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子中，構成被覆層之聚醯胺系樹脂與構成芯層之聚醯胺系樹脂係不同的聚醯胺系樹脂，且構成被覆層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量比構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量小較理想。若構成被覆層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量比構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量小，則可提供維持高耐熱性同時熔接性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子。
構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量及構成被覆層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量，係各自針對聚醯胺系樹脂發泡粒子之芯層及被覆層，利用以下方法進行測定。
針對聚醯胺系樹脂發泡粒子之芯層及被覆層中之總體的熔解熱量，係以如以下之方式來求得。依循JIS K7122-1987之熱流束示差掃描量熱測定法，令將藉由上述調整而獲得之各測定試樣以10℃/分之加熱速度自30℃起加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使其熔融時測定之DSC曲線作為第1次DSC曲線。針對第1次DSC曲線，求得升溫時之發熱峰部及吸熱峰部的熱量，將吸熱峰部的熱量減去發熱峰部的熱量，藉此求得總熱量。出現2個以上之吸熱峰部時，吸熱峰部之熔解熱量係指全部的吸熱峰部的合計熱量。又，作為測定裝置，例如可使用高感度型示差掃描量熱計「EXSTAR DSC7020」(SII NanoTechnology公司製)。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法(本發明之第二實施形態)] 本發明之第二實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法，係具有使熔點180℃以上且280℃以下之聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層之聚醯胺系樹脂發泡粒子的製造方法，其特徵在於包括以下步驟： 於密閉容器內，使含有熔點180℃以上且280℃以下之聚醯胺系樹脂之聚醯胺系樹脂粒子分散於水中而獲得分散液； 使發泡劑含浸於該分散液中之該聚醯胺系樹脂粒子； 將該分散液在1分鐘以上且60分鐘以下之保持時間內，保持於比該聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低90℃之溫度(Tm-90℃)以上且未達比該聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低50℃之溫度(Tm-50℃)； 令即將發泡之分散液之溫度(Te)為比該聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低90℃之溫度(Tm-90℃)以上且未達比該聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低50℃之溫度(Tm-50℃)，使含有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子與水一同自密閉容器內放出並使壓力下降至比密閉容器內之壓力更低之壓力而進行發泡。 本發明之第二實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子(以下簡稱作「發泡粒子」)之製造方法，亦可具有上述步驟以外之步驟，上述步驟中，更亦可添加其他成分。
[獲得分散液之步驟] 獲得分散液之步驟係在密閉容器內使熔點180℃以上280℃以下之聚醯胺系樹脂粒子分散在水中，獲得分散液之步驟。 就使聚醯胺系樹脂粒子分散在水中之方法而言，並無特別限定，可使用公知的方法。例如，藉由使用攪拌機邊攪拌水邊將聚醯胺系樹脂粒子添加至水中並更進一步攪拌，可獲得分散液。 又，因應需要宜於分散液中添加氧化鋁、磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土、雲母、滑石、膨潤石等無機物質等之分散劑；十二烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉等陰離子界面活性劑等之分散助劑。聚醯胺系樹脂粒子與分散劑之質量比(樹脂粒子/分散劑)宜設為20~2000，更宜為30~1000。又，分散劑及分散助劑之質量比(分散劑/分散助劑)宜為1~500，更宜為1~100。
>聚醯胺系樹脂粒子> 本發明之第二實施形態之聚醯胺系樹脂粒子含有熔點為180℃以上且280℃以下之聚醯胺系樹脂。聚醯胺系樹脂粒子可單獨使用1種聚醯胺系樹脂，亦可組合2種以上來使用。 上述聚醯胺系樹脂粒子中，在不妨害本發明之目的、效果之範圍內，亦可含有其他熱塑性樹脂。就其他熱塑性樹脂而言，可舉例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂等。 聚醯胺系樹脂粒子中之聚醯胺系樹脂之含量，考量獲得耐熱性、耐磨耗性、及耐藥品性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子之觀點，宜為50質量%以上，更宜為70質量%以上，又更宜為80質量%以上，又更宜為90質量%以上，尤宜為100質量%。 聚醯胺系樹脂粒子中之其他熱塑性樹脂之含量，考量獲得耐熱性、耐磨耗性、及耐藥品性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子之觀點，宜為30質量%以下，更宜為20質量%以下，又更宜為10質量%以下，又更宜為5質量%以下，尤宜為0質量%。
(聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)) 本發明之第二實施形態之聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)，考量獲得耐熱性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子之觀點，為180℃以上，宜為185℃以上，更宜為188℃以上，又更宜為190℃以上。另一方面，考量容易控制發泡時溫度的觀點，本發明之第二實施形態之聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)為280℃以下，宜為260℃以下，更宜為230℃以下，又更宜為225℃以下。 又，聚醯胺系樹脂之熔點，在單獨使用1種聚醯胺系樹脂之情況下，係指該聚醯胺系樹脂之熔點。聚醯胺系樹脂在由2種以上之聚醯胺系樹脂之混合物構成之情況下，或由聚醯胺系樹脂及其他熱塑性樹脂之混合物構成之情況下，係指預先利用擠製機等混練而成之混練物之熔點。
本說明書中，熔點(Tm)，係依循JIS K7121-1987，就試驗片之狀態調節而言採用「進行一定之熱處理後，測定熔解溫度之情況下」(試驗片之狀態調節中之加熱速度及冷卻速度皆設為10℃/分)，利用熱流束示差掃描量熱測定法，作為以加熱速度10℃/分獲得之DSC曲線之熔解峰部之峰部頂點溫度而求得之値。DSC曲線具有多個熔解峰部之情況下，採用具有最大的面積之熔解峰部之峰部頂點溫度作為熔解溫度。又，聚醯胺系樹脂及聚醯胺系樹脂粒子之試驗片，係使用例如令乾燥器內為氮氣環境下後進行真空抽吸並保存等避開高溫、多濕條件下以不會水解之方式經保存者。 又，針對熔點之測定，於後詳述。
聚醯胺系樹脂粒子中，除了聚醯胺系樹脂，可因應需要適當摻合通常使用之氣泡調整劑、抗靜電劑、導電性賦予劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、金屬失活劑、著色劑(顏料、染料等)、結晶成核劑、及填充材等各種添加劑。就氣泡調整劑而言，可列舉滑石、氯化鈉、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鈦、石膏、沸石、硼砂、氫氧化鋁、明礬、及碳等無機系氣泡調整劑、磷酸系化合物、胺系化合物、及聚四氟乙烯(PTFE)等有機系氣泡調整劑。這些各種添加劑之添加量雖取決於成形體之使用目的有所不同，相對於構成聚醯胺系樹脂粒子之聚合物成分100質量份宜為25質量份以下。更宜為15質量份以下，又更宜為10質量份以下，又更宜為5質量份以下。
聚醯胺系樹脂粒子之1個之質量，係因應作為目的之聚醯胺系樹脂發泡粒子之大小、視密度等適當設定，宜為0.5~15.0mg。若在上述範圍內，則可提高視密度。考量此觀點，聚醯胺系樹脂粒子之質量之下限更宜為1.0mg，又更宜為1.5mg。另一方面，其上限更宜為10.0mg，又更宜為7.0mg，尤宜為5.0mg。
本發明中使用的聚醯胺系樹脂粒子，可使用鞘芯結構之樹脂粒子。藉由在形成鞘芯結構之芯層及被覆層使用不同性質之聚醯胺系樹脂，可獲得具有各種機能之發泡粒子。 芯層及被覆層之質量比(芯層/被覆層)，宜為4以上(亦即80/20以上)，更宜為5以上(亦即83.4/16.6以上)，更宜為5.6以上(亦即85/15以上)，更宜為7以上(亦即87.5/12.5以上)。並且，上述質量比(芯層/被覆層)宜為99以下(亦即99/1以下)，更宜為40以下(亦即97.6/2.4以下)，更宜為30以下(亦即96.8/3.2以下)，更宜為19以下(亦即95/5以下)。
聚醯胺系樹脂粒子之製造方法，並無特別限定，可利用公知之方法來獲得。例如，將聚醯胺系樹脂、及因應需要之氣泡調整劑、著色劑等添加劑投入擠製機中，進行混練製成熔融混練物，將熔融混練物從附設於擠製機前端之模具之小孔擠出成股線狀，並利用以下方法：將擠出之熔融物利用造粒機以成為預定之質量之方式切斷之股線切割(strand cut)法、將前述熔融混練物擠出至氣相中後立刻切斷之熱切割(hot cut)法、將前述熔融混練物擠出至水中後立刻切斷之水下切割法(UWC法)等，可獲得聚醯胺系樹脂粒子。
>聚醯胺系樹脂> 就本說明書中之聚醯胺系樹脂而言，可舉例如聚醯胺、聚醯胺共聚物，宜為聚醯胺共聚物。 就聚醯胺而言，例如亦作為聚(己內醯胺)而為人知的聚(6-胺基已酸)(聚己醯胺，尼龍6)、聚(月桂內醯胺)(尼龍12)、聚(己二醯己二胺)(尼龍66)、聚(7-胺基庚酸)(尼龍7)、聚(8-胺基辛酸)(尼龍8)、聚(9-胺基壬酸)(尼龍9)、聚(10-胺基癸酸)(尼龍10)、聚(11-胺基十一酸)(尼龍11)、聚(癸二醯己二胺)(尼龍610)、聚(癸二醯癸二胺)(尼龍1010)、聚(壬二醯己二胺)(尼龍69)、聚(己二醯丁二胺)(尼龍46)、聚(癸二醯丁二胺)(尼龍410)、聚(己二醯戊二胺)(尼龍56)、及聚(癸二醯戊二胺)(尼龍510)等同元聚合物。聚醯胺共聚物係指具有2種以上之重複單元，且各個重複單元之至少一部份具有醯胺鍵之意思。就聚醯胺共聚物而言，可舉例如聚己醯胺/聚己二醯己二胺共聚物(尼龍6/66)、己內醯胺/六亞甲基胺基己二酸/月桂內醯胺(尼龍6/66/12)、及己內醯胺/月桂內醯胺共聚物(尼龍6/12)等。聚醯胺系樹脂可單獨使用這些聚醯胺及聚醯胺共聚物之1種，亦可組合使用2種以上。以上聚醯胺系樹脂之中，宜為組合使用選自尼龍6、尼龍66、及尼龍6/66中之1種或2種以上之聚醯胺系樹脂，更宜為尼龍6/66。
聚醯胺共聚物可為連續有某一定量相同的重複單元之醯胺後連續有某一定量之不同種類的醯胺之嵌段共聚物，亦可為不同種類之醯胺各自無規地重複之無規共聚物，宜為無規共聚物。聚醯胺共聚物若為無規共聚物，聚醯胺系樹脂發泡粒子進行模內成形時可在比較低的成形壓力下成形。
本說明書中之聚醯胺系樹脂，彎曲彈性模量宜為1000MPa以上，更宜為1200MPa以上，又更宜為1500MPa以上。又，醯胺系彈性體之彎曲彈性模量大約為600MPa以下。聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模量若在上述範圍內，由於彎曲彈性模量高，發泡後即便暴露於常溫亦不容易收縮，且變得容易獲得高倍率之發泡粒子，因此為佳。又，彎曲彈性模量高因而模內成形性優異，因此為佳。又，聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模量之上限大約為3000MPa左右。
聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模量可藉由將試驗片於溫度23℃、濕度50%之狀態下靜置24小時後依循JIS K7171：2016進行測定來求得。
本說明書中之聚醯胺系樹脂之密度宜為1.05g/cm3 以上，宜為1.1g/cm3 以上。又，醯胺系彈性體之密度大約為未達1.05g/cm3 。密度之測定可依據ISO 1183-3中記載之方法。
本發明中使用的聚醯胺系樹脂，宜為分子鏈末端之官能基進行了封端之末端封端聚醯胺系樹脂。藉此，可更確實地抑制聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造過程中之水解，獲得可承受模內成形之聚醯胺系樹脂發泡粒子變得容易。 更進一步，藉由模內成形而獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體(以下簡稱作「發泡粒子成形體」、「成形體」)之耐久性改善。 就上述用以將分子鏈末端進行封端之末端封端劑而言，可使用例如碳二亞胺化合物、㗁唑啉化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物等。 該等之中，宜為碳二亞胺化合物。具體而言、雙(二丙基苯基)碳二亞胺(例如Rhein Chemie公司製「Stabaxol 1-LF」)等芳香族單碳二亞胺、芳香族聚碳二亞胺(例如Rhein Chemie公司製「Stabaxol P」、「Stabaxol P100」、「Stabaxol P400」等)、聚(4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺)等脂肪族聚碳二亞胺(例如日清紡化學(股)製「CarbodiliteLA-1」)等。這些末端封端劑可單獨使用，或亦可組合2種以上來使用。 又，聚醯胺系樹脂粒子具有鞘芯結構時，芯層及被覆層之兩方的分子鏈末端之官能基宜受到封端。 又，末端封端劑之摻合量相對於聚醯胺系樹脂100質量份宜為0.1~5質量份，更宜為0.5~3質量份。 如此般，本發明中使用的聚醯胺系樹脂，宜為利用選自由碳二亞胺化合物、環氧化合物、及異氰酸酯化合物等中之1種以上之末端封端劑而經末端封端之聚醯胺系樹脂，更宜為利用碳二亞胺化合物而經末端封端之聚醯胺系樹脂。
[使發泡劑含浸之步驟] 使發泡劑含浸之步驟，係使發泡劑含浸於分散液中之聚醯胺系樹脂粒子的同時使聚醯胺系樹脂粒子吸水之步驟。發泡劑對聚醯胺系樹脂粒子之含浸方法並無特別限定，宜於高壓釜等可加壓之密閉容器內使聚醯胺系樹脂粒子分散在水中，並使發泡劑含浸於該聚醯胺系樹脂粒子。又，考量使發泡劑在短時間內充分含浸於聚醯胺系樹脂粒子之觀點，發泡劑對聚醯胺系樹脂粒子之含浸，宜除了加壓更加熱。 使發泡劑含浸之步驟，在加壓之情況下，包括密閉容器內之壓力從大氣壓力達到含浸時之壓力(以下亦稱作含浸壓力)之步驟。 又，使發泡劑含浸之步驟，包括將使聚醯胺系樹脂粒子分散在水中而成之分散液從常溫加熱至含浸時的溫度(以下亦稱作含浸溫度)之步驟。
於加熱下進行之含浸時的溫度，考量在短時間內使發泡劑充分含浸於聚醯胺系樹脂粒子之觀點，宜為50℃以上，更宜為80℃以上，宜為聚醯胺系樹脂粒子之熔點(Tm(℃))以下，更宜為(Tm-20(℃))以下。
又，在加壓下進行之含浸時的壓力(以下亦稱作含浸壓力)，考量使發泡劑在短時間內充分含浸於聚醯胺系樹脂粒子之觀點，宜藉由在裝有分散液之容器中添加發泡劑，來將密閉容器內之壓力設為1.5MPa(G)以上，更宜設為2.5MPa(G)以上，宜設為7.0MPa(G)以下，更宜設為5.0MPa(G)以下。 又，「1.5MPa(G)」係指按錶壓力為1.5MPa。
使聚醯胺系樹脂粒子分散在水中並獲得分散液之步驟及使發泡劑含浸之步驟，亦具有使聚醯胺系樹脂粒子吸水之功用。考量使聚醯胺系樹脂粒子充分地吸水並使其可塑化之觀點，獲得分散液之步驟及使發泡劑含浸之步驟之合計時間宜為20分鐘以上，更宜為30分鐘以上。另一方面，考量聚醯胺系樹脂發泡粒子之生產性之觀點，上述時間宜為60分鐘以下。 又，使發泡劑含浸之步驟中之升溫速度，考量可使聚醯胺系樹脂粒子充分吸水並使其可塑化之觀點，宜為10℃/分以下，更宜為7℃/分以下。另一方面，考量聚醯胺系樹脂發泡粒子之生產性的觀點，升溫速度宜為1℃/分以上，更宜為2℃/分以上。
(發泡劑) 就發泡劑而言，可使用物理發泡劑。作為物理發泡劑，就有機系物理發泡劑而言，可列舉丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴、環戊烷、環己烷等脂環族烴、氟氯烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、及二氯甲烷等鹵化烴、二甲基醚、二乙基醚、及甲基乙基醚等二烷基醚等。又，就無機系物理發泡劑而言，可列舉二氧化碳、氮、氦、氬、空氣等。 物理發泡劑之中，考量對環境之影響少同時不具可燃性且安全性優異之觀點，宜為無機系物理發泡劑，更宜為二氧化碳或氮，又更宜為二氧化碳。
[保持之步驟] 保持之步驟，係將分散液在1分鐘以上且60分鐘以下之保持時間內，保持於比聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低90℃之溫度(Tm-90℃)以上且未達比聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低50℃之溫度(Tm-50℃)之步驟。 保持之步驟中之分散液之保持溫度，考量使聚醯胺系樹脂充分吸水並可塑化之觀點，及使發泡劑均勻含浸於聚醯胺系樹脂之觀點，為比聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低90℃之溫度(Tm-90℃)以上，宜為低80℃之溫度(Tm-80℃)以上，更宜為低70℃之溫度(Tm-70℃)以上，又更宜為低65℃之溫度(Tm-65℃)以上；為未達低50℃之溫度(Tm-50℃)，宜為低55℃之溫度(Tm-55℃)以下，更宜為低57℃之溫度(Tm-57℃)以下，又更宜為低59℃之溫度(Tm-59℃)以下。
通常在製造將聚丙烯樹脂等汎用樹脂作為基材樹脂之發泡粒子時，會保持在原材料之樹脂之熔點附近。然而，本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法中，係保持在比聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低90℃之溫度(Tm-90℃)以上且未達低50℃之溫度(Tm-50℃)而製造。據認為這係由於聚醯胺系樹脂具有吸濕性，會因使用作為分散液之水，而使聚醯胺系樹脂粒子可塑化，熔點大幅降低，其結果，可於比聚醯胺系樹脂粒子之熔點大幅為低之溫度，製造具有所期望之視密度及獨立氣泡率之發泡粒子。
保持之步驟中之保持時間，考量使聚醯胺系樹脂充分吸水並可塑化之觀點，及使發泡劑均勻含浸於聚醯胺系樹脂並獲得具有高獨立氣泡率之聚醯胺系樹脂發泡粒子之觀點，為1分鐘以上，宜為5分鐘以上，更宜為10分鐘以上，又更宜為13分鐘以上。並且，考量聚醯胺系樹脂發泡粒子之生產性之觀點、及防止聚醯胺系樹脂之水解之觀點，保持之步驟中之保持時間，為60分鐘以下，宜為40分鐘以下，更宜為30分鐘以下，更宜為20分鐘以下，又更宜為18分鐘以下。藉由在上述時間內保持，可獲得視密度低且獨立氣泡率高之聚醯胺系樹脂發泡粒子。保持之步驟，可在前述溫度範圍內設定成多階段，或亦在該溫度範圍內花費充分的時間緩慢地進行升溫。考量可輕易地製造之觀點，宜在前述溫度範圍內設定成一階段(保持溫度為一定)，並在上述時間內保持。
保持之步驟，考量使聚醯胺系樹脂充分吸水並可塑化之觀點、及使發泡劑均勻含浸於聚醯胺系樹脂之觀點，宜在加壓下進行，並宜維持與含浸壓力相同之壓力。裝有分散液之容器內之壓力宜設為1.5MPa(G)以上，更宜設為2.5MPa(G)以上。又，裝有分散液之容器內之壓力宜設為7.0MPa(G)以下，更宜設為5.0MPa(G)以下。
[發泡之步驟] 發泡之步驟，係使含浸了發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子進行發泡之步驟。 聚醯胺系樹脂粒子之發泡方法並無特別限定，宜為如下之直接發泡法：接續前述保持之步驟，將含浸了發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子與水一同放出，並使壓力下降至比保持之步驟中之壓力更低的壓力環境下(通常係大氣壓力下)而進行發泡。
即將發泡之分散液之溫度Te(以下亦稱作發泡溫度)，考量獲得視密度低且獨立氣泡率高之聚醯胺系樹脂發泡粒子之觀點，為比聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低90℃之溫度(Tm-90℃)以上，宜為低80℃之溫度(Tm-80℃)以上，更宜為低70℃之溫度(Tm-70℃)以上，又更宜為低65℃之溫度(Tm-65℃)以上。又，發泡溫度為未達比聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低50℃之溫度(Tm-50℃)，宜為低55℃之溫度(Tm-55℃)以下，更宜為低57℃之溫度(Tm-57℃)以下，又更宜為低59℃之溫度(Tm-59℃)以下。
發泡之步驟中即將放出之壓力(發泡壓力)宜為0.5MPa(G)以上，更宜為1.5MPa(G)以上，又更宜為2.5MPa(G)以上。又，發泡壓力宜為10.0MPa(G)以下，更宜為7.0MPa(G)以下，又更宜為5MPa(G)以下。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子(本發明之第三實施形態)] 本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，係具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層之聚醯胺系樹脂發泡粒子， 於前述發泡層之表面具有由聚醯胺系樹脂構成之被覆層，前述發泡層係芯層，且構成前述被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)及構成前述芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)滿足下式1。 Tms>Tmc　　　(式1)
又，關於本發明之第一實施形態如前述說明，第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度係表示聚醯胺系樹脂之熔點。本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子中，構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔點，考量獲得耐熱性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子之觀點，宜為180℃以上，更宜為185℃以上，又更宜為188℃以上，又更宜為190℃以上，又更宜為200℃以上，又更宜為210℃以上。另一方面，考量發泡時容易控制溫度之觀點，構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔點宜為300℃以下，更宜為290℃以下，更宜為280℃以下，又更宜為260℃以下，又更宜為230℃以下，又更宜為225℃以下。亦即，本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，係具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層之聚醯胺系樹脂發泡粒子，宜為：於前述發泡層之表面具有由聚醯胺系樹脂構成之被覆層，前述發泡層係芯層，且構成前述被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)及構成前述芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)滿足前述式1，且構成前述芯層之聚醯胺系樹脂之熔點在前述範圍內。
本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，係由使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層(芯層)、及被覆該芯層之被覆層構成之所謂核殼型的聚醯胺系樹脂發泡粒子。 就被覆發泡層之表面之方法而言，可列舉將粒子狀的被覆材展著於發泡層之表面之方法、將溶液狀的被覆材塗布於發泡層之表面之方法等，但本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，宜為由芯層、及藉由共擠製而疊層於該芯層之被覆層構成之聚醯胺系樹脂粒子，更宜為使該發泡層發泡而成之聚醯胺系樹脂發泡粒子。 構成由芯層及被覆層構成之聚醯胺系樹脂粒子中之芯層，係由聚醯胺系樹脂構成，被覆層係由聚醯胺系樹脂構成，並被覆該芯層。 為前述藉由共擠製而疊層之多層之聚醯胺系樹脂發泡粒子時，被覆層不容易從發泡層(芯層)脫離，可抑制被覆層附著至發泡設備。
本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子中之芯層及被覆層之質量比(芯層/被覆層)宜為80/20以上，更宜為83.4/16.6以上，更宜為85/15以上，又更宜為87.5/12.5以上。並且，芯層與被覆層之質量比(芯層/被覆層)宜為99/1以下，更宜為97.6/2.4以下，更宜為96.8/3.2以下，又更宜為95/5以下，又更宜為94/6以下。
就構成芯層及被覆層之聚醯胺系樹脂而言，可使用針對本發明之第二實施形態進行了說明者。具體而言，可列舉聚醯胺、聚醯胺共聚物。 就聚醯胺而言，例亦作為聚(己內醯胺)而為人知之聚(6-胺基己酸)(聚己醯胺、尼龍6)、聚(月桂內醯胺)(尼龍12)、聚(己二醯己二胺)(尼龍66)、聚(7-胺基庚酸)(尼龍7)、聚(8-胺基辛酸)(尼龍8)、聚(9-胺基壬酸)(尼龍9)、聚(10-胺基癸酸)(尼龍10)、聚(11-胺基十一酸)(尼龍11)、聚(癸二醯己二胺)(尼龍610)、聚(癸二醯癸二胺)(尼龍1010)、聚(壬二醯己二胺)(尼龍69)、聚(己二醯丁二胺)(尼龍46)、聚(癸二醯丁二胺)(尼龍410)、聚(己二醯戊二胺)(尼龍56)、及聚(癸二醯戊二胺)(尼龍510)等同元聚合物。聚醯胺共聚物係指具有2種以上之重複單元，且各個重複單元之至少一部份具有醯胺鍵之意思。就聚醯胺共聚物而言，可舉例如聚已醯胺/聚己二醯己二胺共聚物(尼龍6/66)、己內醯胺/六亞甲基胺基己二酸/月桂內醯胺(尼龍6/66/12)、及己內醯胺/月桂內醯胺共聚物(尼龍6/12)等。聚醯胺系樹脂可單獨使用這些聚醯胺及聚醯胺共聚物之1種，亦可組合使用2種以上。以上聚醯胺系樹脂之中，宜為組合使用選自尼龍6、尼龍66、及尼龍6/66中之1種或2種以上之聚醯胺系樹脂，更宜為尼龍6/66。
前述聚醯胺系樹脂，彎曲彈性模量宜為1000MPa以上，更宜為1200MPa以上，又更宜為1500MPa以上。又，醯胺系彈性體之彎曲彈性模量大約為600MPa以下。聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模量若在上述範圍內，由於彎曲彈性模量高，發泡後即便暴露於常溫亦不容易收縮，且變得輕易獲得高倍率之發泡粒子，因此為佳。又，聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模量之上限大約為3000MPa左右。
聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模量可藉由將試驗片於溫度23℃、濕度50%之狀態下靜置24小時後依循JIS K7171：2016進行測定來求得。
前述聚醯胺系樹脂之密度宜為1.05g/cm3 以上，宜為1.1g/cm3 以上。又，醯胺系彈性體之密度大約為未達1.05g/cm3 。
惟，構成芯層之聚醯胺系樹脂與構成被覆層之聚醯胺系樹脂，考量具有不同熔點之觀點，宜為不同種類。構成芯層之聚醯胺系樹脂，考量熔點高且耐熱性優異之觀點，更宜為聚醯胺。另一方面，構成被覆層之聚醯胺系樹脂，考量熔點比較低且可改善發泡粒子彼此間之熔接性之觀點，更宜為聚醯胺共聚物。聚醯胺系樹脂之中，聚醯胺熔點高且耐熱性優異。但，若欲獲得由聚醯胺構成之發泡粒子成形體，則有發泡粒子彼此間之熔接性差之虞。因此，藉由製成令構成芯層之聚醯胺系樹脂為聚醯胺且構成被覆層之聚醯胺系樹脂為聚醯胺共聚物之聚醯胺系樹脂發泡粒子，獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體可有效地兼具高耐熱性及優異的熔接性。
又，被覆層係位於發泡粒子之表面，因此構成被覆層之聚醯胺系樹脂宜為分子鏈末端之官能基進行了封端之末端封端聚醯胺系樹脂。藉由構成被覆層之聚醯胺系樹脂係末端封端聚醯胺系樹脂，可更確實地抑制聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造過程中之水解，獲得可承受模內成形之聚醯胺系樹脂發泡粒子變得容易。針對上述用以將分子鏈末端進行封端之末端封端劑，可使用針對本發明之第二實施形態進行了說明者，理想之範圍亦相同。 例如可使用碳二亞胺化合物、㗁唑啉化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物等，宜為碳二亞胺化合物。具體而言，可列舉如雙(二丙基苯基)碳二亞胺等芳香族單碳二亞胺、芳香族聚碳二亞胺、聚(4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺)等脂肪族聚碳二亞胺等。這些末端封端劑可單獨使用，或亦可組合2種以上來使用。 又，本發明之第三實施形態中，考量更確實地抑制聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造過程中之水解的觀點，不僅係構成被覆層之聚醯胺系樹脂，構成芯層之聚醯胺系樹脂之分子鏈末端的官能基亦進行封端為佳。 又，末端封端劑之摻合量，相對於構成芯層或被覆層之聚醯胺系樹脂100質量份，宜各自為0.1~5質量份，更宜為0.5~3質量份。
本發明之第三實施形態中，發泡粒子中宜不含間苯二酚、苯酚、乙基苯酚或苯甲醇等結晶抑制性化合物。
本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子中，構成被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)比構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)低。亦即，構成聚醯胺系樹脂發泡粒子之被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)與構成聚醯胺系樹脂發泡粒子之芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)滿足下式1。又，構成被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)，宜為比構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)低20℃之溫度。亦即，構成聚醯胺系樹脂發泡粒子之被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)與構成聚醯胺系樹脂發泡粒子之芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)宜滿足下式2。 Tms>Tmc　　　(式1) Tms>(Tmc-20℃)　　　(式2) 藉由構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)與構成被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)滿足上述式1，可不需提高成形壓力，而提供維持高耐熱性同時熔接性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子。藉由更滿足上述式2，可更不需提高成形壓力，更容易獲得維持高耐熱性同時熔接性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子，因而為佳。
本發明之第三實施形態中，構成被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)及構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)，係利用以下所示之方法製備測定試樣，針對芯層及被覆層之測定試樣可藉由在前述條件1下依循熱流束示差掃描量熱測定法進行熔解熱量測定來獲得。關於條件1，係如針對本發明之第一實施形態進行了說明者，具體而言如以下所示。 條件1 依循JIS K7121-1987之熱流束示差掃描量熱測定法，將以10℃/分之加熱速度自30℃起加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使其熔融時測定之DSC曲線作為第1次DSC曲線，並且將於該溫度下保持10分鐘後，以10℃/分之冷卻速度冷卻至30℃後再度以10℃/分之加熱速度加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使其熔融時測定之DSC曲線作為第2次DSC曲線。
[測定試樣之製備] (發泡粒子被覆層之熔解熱量測定試樣) 將發泡粒子之包含表面之表層部分進行切削處理並將表層部分予以群集，製成試驗片。又，切削處理時從1個發泡粒子之表面全面，收集切削處理前之發泡粒子之粒子質量之1/10~1/6之質量的測定試樣。
(發泡粒子芯層之熔解熱量測定試樣) 將發泡粒子之表面全面予以切削除去，收集切削處理前之發泡粒子之粒子質量之1/5~1/3之質量的發泡粒子殘餘部作為測定試樣。
本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子中，構成被覆層之聚醯胺系樹脂與構成芯層之聚醯胺系樹脂係不同的聚醯胺系樹脂，且構成被覆層之聚醯胺系樹脂之結晶化度宜比構成芯層之聚醯胺系樹脂之結晶化度低。據認為若構成被覆層之聚醯胺系樹脂之結晶化度比構成芯層之聚醯胺系樹脂之結晶化度低，則被覆層之含水性會升高。因此，發泡粒子製造時使用水之情況下，容易因水而可塑化，可於比較低溫下進行發泡。因此，藉由構成被覆層之聚醯胺系樹脂之結晶化度比構成芯層之聚醯胺系樹脂之結晶化度低，可提供維持高耐熱性同時熔接性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子。構成芯層之聚醯胺系樹脂之結晶化度及構成被覆層之聚醯胺系樹脂之結晶化度，係各自針對聚醯胺系樹脂發泡粒子之芯層及被覆層，以與熔解熱量測定試樣相同之方式準備測定試樣，利用以下方法進行測定。
依據JIS K7122-1987之熱流束示差掃描量熱測定法，將以10℃/分之加熱速度自30℃起加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使其熔融時測定之DSC曲線作為第1次DSC曲線。針對第1次DSC曲線，求得升溫時之發熱峰部與吸熱峰部之熱量，自吸熱峰部之熱量減去發熱峰部之熱量，藉此求得總熱量。在使用尼龍6基材之樹脂之情況下，將總熱量除以完全結晶體熱量230J/g；在使用尼龍66基材之樹脂之情況下，將總熱量除以完全結晶體熱量226J/g；並乘以100。藉此，可求得醯胺系樹脂發泡粒子之構成芯層之聚醯胺系樹脂之結晶化度及構成被覆層之聚醯胺系樹脂之結晶化度。
本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子中，構成被覆層之聚醯胺系樹脂與構成芯層之聚醯胺系樹脂係不同的聚醯胺系樹脂，且構成被覆層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量宜比構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量小。若構成被覆層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量比構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量小，則可提供維持高耐熱性的同時熔接性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子。
構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量及構成被覆層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量，針對聚醯胺系樹脂發泡粒子之芯層及被覆層，可使用針對本發明之第一實施形態進行了說明之測定方法，具體而言係利用以下方法進行測定。
針對聚醯胺系樹脂發泡粒子之芯層及被覆層中之全體之熔解熱量可以如以下之方式求得。依據JIS K7122-1987之熱流束示差掃描量熱測定法，令將藉由上述調整而獲得之各測定試樣以10℃/分之加熱速度自30℃起加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使其熔融時測定之DSC曲線作為第1次DSC曲線。針對第1次DSC曲線，求得升溫時之發熱峰部及吸熱峰部之熱量，自吸熱峰部之熱量減去發熱峰部之熱量，藉此求得總熱量。出現2個以上的吸熱峰部時，吸熱峰部之熔解熱量係指全部的吸熱峰部之合計熱量。又，作為測定裝置，例如可使用高感度型示差掃描量熱計「EXSTAR DSC7020」(SII NanoTechnology公司製)。
本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度宜為50kg/m3 以上，更宜為60kg/m3 以上，又更宜為70kg/m3 以上，並且250kg/m3 以下，更宜為200kg/m3 以下，又更宜為150kg/m3 以下。發泡粒子之視密度若在上述範圍內，則發泡粒子、由發泡粒子構成之成型體不容易收縮，良好的發泡粒子成形體變得容易獲得。又，聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度係利用後述實施例中記載之方法來測定。
本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子之獨立氣泡率宜為85%以上，更宜為88%以上，又更宜為90%以上。發泡粒子之獨立氣泡率若滿足上述範圍，則容易獲得視密度低之發泡粒子。又，發泡粒子之成形性良好，且將發泡粒子進行模內成形製作而成之發泡粒子成形體之二次發泡性、熔接性優異。獨立氣泡率之測定方法，係如針對本發明之第一實施形態進行了說明者。
本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，耐熱性優異。具體而言、利用熱分析裝置邊壓縮成形體邊升溫時之壓縮量-溫度曲線之外插溫度宜為160℃以上，更宜為180℃以上，又更宜為190℃以上。又，針對本發明之第三實施形態之耐熱性之評價方法，例如從成形體切出5mm四方的成形體，使用熱分析裝置(TMA；例如使用日立High-Tech Science股份有限公司製「TMA7100」)，邊壓縮邊監測升溫時之探針之壓入深度(位移量)，樣品之厚度係由相對於試驗前之樣品厚度為5%壓縮時之溫度來求得。
本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，可製成熔接性優異的發泡粒子成形體。具體而言，發泡粒子成形體之熔接率宜為75%以上，更宜為80%以上，又更宜為85%以上。發泡粒子成形體之熔接率，係依據將發泡粒子成形體斷開時在切斷面露出之發泡粒子中經材料破壞之發泡粒子之數量的比例來求得。具體而言，首先，從發泡粒子成形體切出試驗片(縱100mm×橫100mm×厚度：成形體之厚度)，利用裁切刀等在各試驗片之厚度方向做出約5mm切口後，自切口部分使試驗片斷開。然後，測定存在於發泡粒子成形體之切斷面之發泡粒子之個數(n)、及經材料破壞之發泡粒子之個數(b)，將(b)與(n)之比(b/n)以百分率表示並令作熔接率(%)。
依據本發明之第二實施形態中說明之直接發泡法，可獲得耐熱性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子。因此，本發明之第三實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，宜利用本發明之第二實施形態之製造方法來獲得。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子(本發明之第四實施形態)] 本發明之第四實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，係具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層之聚醯胺系樹脂發泡粒子，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10~150kg/m3 ，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑為20~200μm。其中，係以聚醯胺共聚物作為基材樹脂而成之聚醯胺系樹脂發泡粒子，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10~150kg/m3 ，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑宜為20~200μm。 此外，本發明之第四實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，聚醯胺系樹脂之熔點宜為185℃以上且280℃以下。 亦即，本發明之第四實施形態之理想的聚醯胺系樹脂發泡粒子，係具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層之聚醯胺系樹脂發泡粒子，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10~150kg/m3 ，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑為20~200μm，該聚醯胺系樹脂之熔點為185℃以上且280℃以下。
本發明之第四實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，係具有使聚醯胺系樹脂發泡而成的發泡層之聚醯胺系樹脂發泡粒子，宜為將聚醯胺共聚物作為基材樹脂之聚醯胺系樹脂發泡粒子。 就聚醯胺系樹脂而言，可舉例如聚醯胺、聚醯胺共聚物。 就聚醯胺而言，例如亦作為聚(己內醯胺)而為人知的聚(6-胺基己酸)(聚己醯胺，尼龍6)、聚(月桂內醯胺)(尼龍12)、聚(己二醯己二胺)(尼龍66)、聚(7-胺基庚酸)(尼龍7)、聚(8-胺基辛酸)(尼龍8)、聚(9-胺基壬酸)(尼龍9)、聚(10-胺基癸酸)(尼龍10)、聚(11-胺基十一酸)(尼龍11)、聚(癸二醯己二胺)(尼龍610)、聚(癸二醯癸二胺)(尼龍1010)、聚(壬二醯己二胺)(尼龍69)、聚(己二醯丁二胺)(尼龍46)、聚(癸二醯丁二胺)(尼龍410)、聚(己二醯戊二胺)(尼龍56)、及聚(癸二醯戊二胺)(尼龍510)等同元聚合物。就聚醯胺共聚物而言，可舉例如聚已醯胺/聚己二醯己二胺共聚物(尼龍6/66)、己內醯胺/六亞甲基胺基己二酸/月桂內醯胺(尼龍6/66/12)、及己內醯胺/月桂內醯胺共聚物(尼龍6/12)等。可單獨使用這些聚醯胺共聚物之1種，亦可組合使用2種以上。以上聚醯胺共聚物之中，宜含有尼龍6/66，更宜為單獨使用尼龍6/66。 聚醯胺系樹脂可單獨使用這些聚醯胺及聚醯胺共聚物之1種，亦可組合使用2種以上。 又，聚醯胺系樹脂由於高熔點而耐熱性優異。然而，前述聚醯胺共聚物和聚醯胺相比熔點較低，製造時之溫度亦可設為比較低溫，因此可在不容易水解之溫度下製造，模內成形性優異。 因此，本發明之第四實施形態之聚醯胺系樹脂，在使用聚醯胺共聚物時，由於模內成形性優異，分子鏈末端之官能基即便不是經封端之末端封端聚醯胺系樹脂亦無妨。
聚醯胺共聚物可為連續有某一定量相同的重複單元之醯胺後連續有某一定量之不同種類的醯胺之嵌段共聚物，亦可為不同種類之醯胺各自無規地重複之無規共聚物，宜為無規共聚物。聚醯胺共聚物若為無規共聚物，有比嵌段共聚物熔點更低之傾向，因此尤其可製成模內成形性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子。
前述聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模量宜為1000MPa以上，更宜為1200MPa以上，又更宜為1500MPa以上。又，醯胺系彈性體之彎曲彈性模量大約為600MPa以下。聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模量若在上述範圍內，由於彎曲彈性模量高，發泡後即便暴露於常溫亦不容易收縮，且變得容易獲得高倍率之發泡粒子，因此為佳。又，聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模量之上限大約為3000MPa左右。
聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模量可藉由將試驗片於溫度23℃、濕度50%之狀態下靜置24小時以上後，依循JIS K7171：2016進行測定來求得。
前述聚醯胺系樹脂之密度宜為1.05g/cm3 以上，宜為1.1g/cm3 以上。又，醯胺系彈性體之密度大約為未達1.05g/cm3 。密度之測定可依據ISO 1183-3記載之方法來求得。
本發明之第四實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，視密度低並且平均氣泡徑小。若為視密度低且平均氣泡徑小之發泡粒子，則進行用以獲得成形體之模內成形時二次發泡性優異。又，可縮短水冷時間，其結果，可縮短全體之成形時間。考量上述觀點，本發明之第四實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度宜為10~150kg/m3 ，更宜為30~100kg/m3 。又，聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度，可以與第二實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度之測定方法相同的方式進行測定。 具體而言，準備裝有溫度23℃之水之量筒，於該量筒中，測定以相對濕度50%、23℃、1atm之條件下放置了2日之約500cm3 之發泡粒子的質量W1，並使用金屬網使其沉水。考慮金屬網之體積，測定可藉由水位上昇之多寡讀取的發泡粒子之容積V1[cm3 ]，將發泡粒子之質量W1[g]除以容積V1(W1/V1)，藉由將單位換算成[kg/m3 ]，求出發泡粒子之視密度。
又，考量上述觀點，本發明之第四實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑宜為20~200μm，更宜為50~150μm。又，聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑係利用以下之方法進行測定。 首先，以通過發泡粒子之中心部之方式將發泡粒子分成約兩半，利用掃描式電子顯微鏡將切斷面進行拍照攝影。然後，在獲得之剖面照片中，從發泡粒子切斷面之中心附近朝8個方向等間隔地劃直線，計數與該直線相交之全部氣泡的數量。將該直線之合計長度除以計數得之氣泡數所獲得之值設為發泡粒子之氣泡徑。以相同的方式針對10個以上之發泡粒子進行此操作，設各發泡粒子之氣泡徑之算術平均值為發泡粒子之平均氣泡徑。
本發明之第四實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子之獨立氣泡率宜為85%以上，更宜為88%以上，又更宜為90%以上。獨立氣泡率之測定方法係如針對本發明之第一實施形態進行了說明者。具體而言，係獨立氣泡之容積相對於發泡粒子中之全部氣泡之容積之比例，可依據ASTM-D2856-70並利用空氣比較式比重計來求得。
本發明之第四實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子之表層膜厚宜為5~50μm，更宜為5~40μm，又更宜為10~30μm。聚醯胺系樹脂發泡粒子之表層膜厚若在前述範圍內，則將發泡粒子予以加壓成形時容易賦予內壓，且可製成二次發泡性優異的發泡粒子成形體。 又，在將發泡粒子進行模內成形時不容易破泡，容易獲得高倍率之發泡粒子成形體，且在模內成形時發泡粒子間之熔接性優異，可不需過度提高成形壓力而成形。
聚醯胺系樹脂發泡粒子之表層膜厚可以如下之方式進行測定。首先，隨機選擇30個以上的發泡粒子。然後，以通過發泡粒子之中心部之方式將發泡粒子切斷成兩半。在經切斷之發泡粒子之其中一剖面中，自發泡粒子之最表面通過中心部直到相反側之最表面為止，以等角度的方式劃4條線段。在線段上，測定自發泡粒子之最表面至發泡粒子之位於最外側的氣泡為止的長度(表面膜厚度)，將這些值進行算術平均，藉此求得發泡粒子之平均表面膜厚度。
依據於本發明之第二實施形態中進行了說明之直接發泡法，可獲得耐熱性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子。因此，本發明之第四實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，宜利用本發明之第二實施形態之製造方法來獲得。
如本發明之第二實施形態中所說明，聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)，考量獲得耐熱性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子之觀點，宜為180℃以上，更宜為185℃以上，更宜為188℃以上，又更宜為190℃以上。另一方面，考量容易控制發泡時之溫度之觀點，本發明之第四實施形態之聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)宜為280℃以下，更宜為260℃以下，更宜為230℃以下，又更宜為225℃以下。 又，聚醯胺系樹脂之熔點，在單獨使用1種聚醯胺系樹脂時，係指該聚醯胺系樹脂之熔點。聚醯胺系樹脂係由2種以上之聚醯胺系樹脂之混合物構成時，或由聚醯胺系樹脂與其他熱塑性樹脂之混合物構成時，係指預先利用擠製機等進行混練而成之混練物之熔點。
本說明書中，熔點(Tm)係依循JIS K7121-1987，作為試驗片之狀態調節採用「進行了固定之熱處理後，測定熔解溫度之情況」(試驗片之狀態調節中之加熱速度及冷卻速度皆為10℃/分)，利用熱流束示差掃描量熱測定法，作為以10℃/分之加熱速度獲得之DSC曲線之熔解峰部之峰部頂點溫度而求得之値。DSC曲線具有多個熔解峰部時，採用具有最大面積之熔解峰部之峰部頂點溫度作為熔解溫度。又，聚醯胺系樹脂及聚醯胺系樹脂粒子之試驗片，係使用例如令乾燥器內為氮氣環境下後進行真空抽吸並保存等避開高溫、多濕條件下以不會水解之方式經保存者。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體] 藉由將依據本發明獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子進行模內成形，可獲得發泡成形體。模內成形法可採用以往公知之方法，宜利用蒸氣進行加熱。利用蒸氣，聚醯胺系樹脂粒子發泡粒子中之聚醯胺系樹脂，會吸水並可塑化，因此使成形壓力降低。又，只要將獲得之成形體進行乾燥並去除水分，便可回復聚醯胺系樹脂本來的物性，成為具有高耐熱性之成形體。
本發明之第四實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子，可製成模內成形性優異的發泡粒子成形體。具體而言，為了獲得成形體而進行模內成形時之二次發泡性優異。又，可縮短水冷時間，其結果，可縮短全體之成形時間因而為佳。 發泡粒子成形體之水冷時間，可利用以下之方式求得。首先，將獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子填充至成形模具(例如縱200mm×橫250mm×厚度50mm)，利用蒸氣加熱進行模內成形而獲得板狀之發泡粒子成形體。加熱方法係在開放兩面之模具的排放閥之狀態下供給蒸氣5秒鐘並進行預加熱(排氣步驟)後，利用移動側模具供給蒸氣，然後利用固定側模具供給蒸氣後，加熱至成形加熱蒸氣壓力(成形壓力＝成形蒸氣壓力)為止。加熱結束後，進行放壓，水冷直到成形體之發泡力所致之表面壓力降低至0.02MPa(錶壓力)，然後將模具開放，從模具中取出成形體。發泡粒子成形體之水冷時間，設為從水冷開始直到表面壓力達到0.02MPa(錶壓力)所需的水冷時間(秒)。 [實施例]
以下利用實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。
各例中之聚醯胺系樹脂、聚醯胺系樹脂粒子、聚醯胺系樹脂發泡粒子之各種物性係利用以下之方法進行測定。
[測定方法] [熔點(Tm)] 依循JIS K7121-1987，利用熱流束示差掃描量熱測定法，測定聚醯胺系樹脂粒子之熔點。以如下方式求取：於氮流入量30mL/分之條件下，以10℃/分之加熱速度自30℃加熱至比熔解峰部結束時高30℃之溫度而使其熔融(第1次升溫)，於該溫度下保持10分鐘後，以10℃/分之冷卻速度冷卻至30℃後再度以10℃/分之加熱速度加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使其熔融時獲得之DSC曲線之熔解峰部之峰部頂點溫度。又，作為測定裝置使用高感度型示差掃描量熱計「EXSTAR DSC7020」(SII NanoTechnology公司製)。又，聚醯胺系樹脂粒子及聚醯胺系樹脂，係使用避開高溫、多濕條件下，已不會水解之方式令乾燥器內為氮氣環境下後，進行真空抽吸將水分量設為1000質量ppm以下經保存24小時者來進行熔點的測定。
[密度] 依循ISO 1183-3記載之方法求得。
[彎曲彈性模量(MPa)] 聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模量，可依循JIS K7171：2016進行測定來求得。彎曲彈性模量係採用利用如下方式算出之值之(5點)平均值：製作厚度4mm、寬度10mm、長度80mm之樹脂試驗片，將試驗片於室溫23℃、濕度50%之狀態下靜置72小時後，於支點間距離64mm、壓件之半徑R15.0mm、支持台之半徑R25.0mm、試驗速度2mm/min、室溫23℃、濕度50%之條件下，利用Autograph AGS-10kNG(島津製作所製)試驗機進行測定。 又，依循上述方法測定醯胺系彈性體(Arkema公司製，製品名「PEBAX5533」，熔點159℃，密度1.01g/cm3 )之彎曲彈性模量，結果為150MPa。
[熔解熱量(高溫峰部之吸熱能)] 依據熱流束示差掃描量熱測定，由以10℃/分之升溫速度自30℃起加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度並測定時獲得之第1次DSC曲線之高溫峰部求得熔解熱量。又，作為測定裝置，使用高感度型示差掃描量熱計「EXSTAR DSC7020」(SII NanoTechnology公司製)。 本發明中之發泡粒子之高溫峰部之吸熱能，在圖1所示之DSC曲線中，相當於相較於固有峰部a在更高溫側出現之高溫峰部b之面積，能以如下方式求得。首先，如圖1所示劃出將DSC曲線上之150℃的點I、與代表DSC曲線上之熔解結束溫度之點II予以連接之直線。然後，將通過固有峰部a與高溫峰部b之間之相當於谷部之DSC曲線上之點III且和圖表橫軸之溫度呈垂直之直線、與連結了點I與點II之直線之交叉點，設為點IV。將如此般求得之連結點IV與點II之直線、連結點III與點IV之直線及連結點III與點II之DSC曲線所包圍之部分(斜線部分)之面積，設為高溫峰部之吸熱能。
[評價] [發泡粒子之視密度] 準備裝有溫度23℃之水的量筒，於該量筒中，測定以相對濕度50%、23℃、1atm之條件下放置了2日之約500cm3 之發泡粒子的質量W1，並使用金屬網使其沉水。考慮金屬網之體積，測定可藉由水位上昇之多寡讀取的發泡粒子之容積V1[cm3 ]，將發泡粒子之質量W1[g]除以容積V1(W1/V1)，藉由將單位換算成[kg/m3 ]，求出發泡粒子之視密度。
[獨立氣泡率] 依循ASTM-D2856-70中記載之程序C，測定發泡粒子之真正體積(構成發泡粒子之樹脂之容積及發泡粒子內之獨立氣泡部分之氣泡總容積之和)之値Vx。此真正體積Vx之測定，係使用東芝-Beckman(股)製之空氣比較式比重計「930」。然後，利用下式(1)算出獨立氣泡率，求得5次的測定結果之算術平均値。 獨立氣泡率(%)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(1) Vx：利用上述方法測定之發泡粒子之真正體積(cm3 ) Va：發泡粒子之視體積(cm3 ) W：發泡粒子測定用樣本之質量(g) ρ：構成發泡粒子之樹脂之密度(g/cm3 )
(本發明之第二實施形態) 例101及102 [聚醯胺系樹脂粒子之製造] 使用同時設置內徑65mm之芯層形成用擠製機及內徑30mm之被覆層形成用擠製機，且出口側附設多根之多層股線狀之可共擠製之模具的擠製機。 於芯層形成用擠製機中供給表1所示之芯層樹脂1030B或5033B，並供給作為氣泡調整劑之「Talcum Powder PK-S」(林化成股份有限公司製)使其含量成為3000質量ppm，供給作為末端封端劑之「Stabaxol P100」(Rhein Chemie公司製)使其含量成為1質量份，各自進行熔融混練。又，於被覆層形成用擠製機中，供給表1所示之被覆層樹脂5034B或6434B，並供給作為末端封端劑之「Stabaxol P100」(Rhein Chemie公司製)使其含量成為1質量份，並進行熔融混練。 其熔融混練物之芯層/被覆層的質量比為92/8，在模具內進行匯流，從設置於擠製機前端之套圈(ferrule)之細孔，進行共擠製製成芯層之外周面經被覆層被覆之剖面圓形狀之多層股線，將共擠製而成之股線予以水冷後，利用造粒機以每1個質量成為約2.0mg之方式切斷，乾燥並獲得聚醯胺系樹脂粒子。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造] 將獲得之聚醯胺系樹脂粒子10kg、及作為分散液之水310公升，進料至設有攪拌機之400公升的高壓釜內，更進一步，添加相對於聚醯胺系樹脂粒子100質量份為3.0質量份之作為分散劑的高嶺土、及為0.08質量份之作為界面活性劑的烷基苯磺酸鈉至分散液中。 邊攪拌高壓釜內之內容物邊自室溫(23℃)進行升溫，到達表2所示之含浸溫度後，將作為發泡劑之二氧化碳壓入至該高壓釜內，直到高壓釜內之壓力成為表2所示之含浸壓力為止。此時，自室溫(23℃)起達到表2所示之含浸溫度為止之升溫時間為30分鐘。令升溫速度為將表2所示之含浸溫度減去室溫(23℃)而得之値除以該升溫時間而得之平均速度。然後，維持表2所示之保持之步驟中之保持溫度、保持時間、壓力。 其後，將含浸有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子與分散液一同放出至大氣壓力(0.1MPa)下。將獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子於60℃之烘箱內養護24小時，其後藉由緩慢冷卻來獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。 獲得之發泡粒子之熔解熱量(J/g)、視密度、及獨立氣泡率示於表2。
例103~106、108、109、及151~158 [聚醯胺系樹脂粒子之製造] 設為單層構成，於芯層形成用擠製機供給表1所示之樹脂1030B、6434B、E2046或5033B，並供給作為氣泡調整劑之「Talcum Powder PK-S」(林化成股份有限公司製)使其含量成為3000質量ppm，供給作為末端封端劑之「Stabaxol P100」(Rhein Chemie公司製)使其成為1質量%，各自進行熔融混練。其熔融混練物從設置於擠製機前端之套圈之細孔，進行擠製成為剖面圓形狀之單層股線，將擠製而成之股線予以水冷後，利用造粒機以每1個質量成為約2.0mg之方式切斷，乾燥並獲得聚醯胺系樹脂粒子。 除上述以外以與例101相同之方式，於表2及表3所示之條件下獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。獲得之發泡粒子之熔解熱量(J/g)、視密度、及獨立氣泡率示於表2及表3。
例107 聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造中，使用氮作為發泡劑，除此之外以與例103相同之方式，在表2所示之條件下獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。獲得之發泡粒子之熔解熱量(J/g)、視密度、及獨立氣泡率示於表2。
又，將例103中獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子填充進成形模具中，使用水蒸氣作為加熱媒體，利用加壓成形法進行模內成形，獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。測定獲得之聚醯胺系發泡粒子成形體之微晶尺寸，結果為7.1nm。 聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體之微晶尺寸係利用以下方法求得。獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體之X射線繞射(XRD)測定，係利用使用了X射線散射裝置「D8 DISCOVER Μhr Hybrid、Bulker」(AXS公司製)之透射法來進行。檢測器係使用影像板(Imaging Plate)。試樣係使用以試樣厚度成為約0.6mm之方式予以切片之發泡成形體。將利用IP獲得之二維X射線繞射圖案進行圓環平均，藉此一維化。又，亦實施空腔散射修正。將如此般獲得之一維X線繞射輪廓，作成峰部形狀並假定高斯函數，進行峰部分離為來自結晶之繞射峰部及來自非晶之繞射峰部。算出藉由峰部分離而獲得之峰部之中具有最狹窄之峰部寬度的峰部之半峰全幅β(rad)，使用該半峰全幅β並依據下式(2)，算出發泡成形體之微晶尺寸D。
[數1]
Figure 02_image001
[表1]
Figure 02_image003
[表2]
Figure 02_image005
[表3]
Figure 02_image007
依據表2所示之評價結果，例101~109中，可使聚醯胺系樹脂粒子在比熔點低90℃之溫度以上且未達低50℃之溫度下進行發泡，並獲得視密度低之聚醯胺系樹脂發泡粒子。因此，可得知依據本發明之第二實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法，可使聚醯胺系樹脂粒子在比熔點低90℃之溫度以上且未達低50℃之溫度進行發泡，且可比較容易地獲得耐熱性優異且可成形成複雜的立體形狀的發泡成形體之發泡粒子。
依據表3所示之評價結果，保持溫度及即將發泡之分散液的溫度為比熔點低約100℃之溫度的例151及153中，聚醯胺系樹脂粒子幾乎未發泡而為樹脂粒子之狀態。 又，保持溫度及即將發泡之分散液的溫度為比熔點低40℃之溫度的例152及154中，在為了成為保持溫度之升溫中，發生以樹脂粒子之狀態熔接在容器內之情形，因此在達到保持溫度前終止了實驗。 未設置保持時間之例155中，成為了獨立氣泡率低之發泡粒子。又，按照例155之製造條件，高溫峰部之熔解熱量為7J/g，據認為在更進一步縮短獲得分散液之步驟及使發泡劑含浸之步驟之合計時間之情況下，高溫峰部之熔解熱量之値會接近於0。 又，保持時間設為100分鐘之例156中，成為視密度高、獨立氣泡率低之發泡粒子。加上據認為係由於長時間之保持而聚醯胺樹脂發生水解，發泡粒子變黃。 保持溫度設為與聚醯胺系樹脂之熔點相同之溫度的例157中，在為了成為保持溫度之升溫中，發生以樹脂粒子之狀態熔接在容器內之情形，因此在達到保持溫度前終止了實驗。又，針對例157之熔接在容器內的樹脂粒子進行高溫峰部之測定，結果高溫峰部之熔解熱量為0J/g。 即將發泡之分散液之溫度設為與聚醯胺系樹脂之熔點相同之溫度的例158，在為了成為即將發泡之分散液之溫度之升溫中，發生以樹脂粒子之狀態熔接在容器內之情形，因此在達到發泡溫度前終止了實驗。
(本發明之第一實施形態) 例201~204、252及253 [聚醯胺系樹脂粒子之製造] 對擠製機供給表1及4所示之樹脂，並供給作為氣泡調整劑之「Talcum Powder PK-S」(林化成股份有限公司製)使其含量成為3000質量ppm，供給表4所示之末端封端劑，各自進行熔融混練。其熔融混練物從設置於擠製機前端之套圈之細孔進行擠製成剖面圓形狀之單層股線，將擠製而成之股線予以水冷後，利用造粒機以每1個質量成為約2.0mg之方式切斷，乾燥並獲得聚醯胺系樹脂粒子。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造] 將獲得之聚醯胺系樹脂粒子10kg、及作為分散液之水310公升進料至具備攪拌機之400公升之高壓釜內，更進一步添加相對於聚醯胺系樹脂粒子100質量份為3.0質量份之作為分散劑的高嶺土、及0.08質量份之作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉至分散液中。邊攪拌高壓釜內之內容物邊自室溫(23℃)進行升溫，到達表4所示之含浸溫度後，將作為發泡劑之二氧化碳壓入至該高壓釜內，直到高壓釜內之壓力成為表4所示之含浸壓力為止。此時，自室溫(23℃)起達到表4所示之含浸溫度為止之升溫時間為30分鐘。升溫速度，係設為將表4所示之含浸溫度減去室溫(23℃)而得之値除以該升溫時間而得之平均速度。然後，維持表4所示之保持之步驟中之保持溫度、保持時間、壓力。 其後，將含浸有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子與分散液一同放出至大氣壓力(0.1MPa)下。將獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子於60℃之烘箱內養護24小時，其後藉由緩慢冷卻來獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。
例251 [聚醯胺系樹脂粒子之製造] 以與例201相同之方式獲得聚醯胺系樹脂粒子。 [聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造] 將獲得之聚醯胺系樹脂粒子，置入10℃之高壓釜中並於4.0MPa之二氧化碳環境下靜置3小時，藉此使二氧化碳含浸於聚醯胺系樹脂粒子。將此取出並置入熱風發泡器中吹入240℃之熱風20秒鐘，藉此獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。
測定例201~204及251~253中獲得之發泡粒子之熔解熱量(J/g)、視密度、獨立氣泡率、及於熔點時之50%壓縮應力。結果示於表4。
[於發泡粒子之熔點時之50%壓縮應力] 將發泡粒子利用熱分析裝置(TMA；日立High-Tech Science股份有限公司製「TMA7100」)以壓縮模式(壓縮探針之前端之直徑3.5mm)進行測定。具體而言，隨機選出1個發泡粒子，對發泡粒子之短徑方向利用壓縮探針施加1mN之負重並夾住後，升溫至原料樹脂之熔點。其後，邊等溫保持於原料樹脂之熔點，邊以30mN/min之速率增加負重，並監測探針之壓入深度(位移量)，測定發泡粒子之厚度成為壓縮前之發泡粒子之厚度之50%時之應力，作為於發泡粒子之熔點時之壓縮應力。上述操作進行3次，將該等之算術平均値設為50%壓縮應力。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體之製造] 然後，使用聚醯胺系樹脂發泡粒子製作發泡粒子成形體。 首先，將獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子填充至縱200mm×橫250mm×厚度50mm之平板成形模具，利用蒸氣加熱進行模內成形而獲得板狀之發泡粒子成形體。加熱方法係在開放兩面之模具的排放閥之狀態下供給蒸氣5秒鐘並進行預加熱(排氣步驟)後，利用移動側模具供給蒸氣，然後利用固定側模具供給蒸氣後，加熱至成形加熱蒸氣壓力(成形壓力＝成形蒸氣壓)為止。 加熱結束後，進行放壓，水冷直到成形體之發泡力所致之表面壓力降低至0.02MPa(錶壓力)，然後將模具開放從模具中取出成形體。獲得之成形體於80℃之烘箱中進行養護12小時，其後，緩慢冷卻至室溫。如此般獲得聚醯胺發泡粒子成形體。
針對例201~204及251~253中獲得之發泡粒子成形體，進行以下測定。結果示於表4。
(回復性) 計測對應於模內成形中使用之平板形狀之模具的尺寸之發泡粒子成形體中之端部(比端更向內側10mm)及中心部(於縱方向、橫方向皆2等分之部分)之厚度。然後，算出發泡粒子成形體之厚度比(成形體中心部之厚度/成形體端部之厚度×100(%))，如以下方式進行評價。 A：厚度比為90%以上。 C：厚度比未達90%。
(二次發泡性) 發泡粒子成形體之二次發泡性如以下般進行評價。 A：完全地填埋了成形體表面之發泡粒子間隙。 C：並未填埋成形體表面之發泡粒子間隙。
(熔接性) 成形體之熔接率，係依據將發泡粒子成形體斷開時在切斷面露出之發泡粒子中經材料破壞之發泡粒子之數量的比例來求得。具體而言，首先，從發泡粒子成形體切出試驗片(縱100mm×橫100mm×厚度：成形體之厚度)，利用裁切刀於各試驗片之厚度方向做出約5mm之切口後，自切口部分使試驗片斷開。然後，測定存在於發泡粒子成形體之切斷面之發泡粒子之個數(n)、及經材料破壞之發泡粒子之個數(b)，將(b)與(n)之比(b/n)以百分率表示，作為熔接率(%)。
(發泡粒子成形體之熔點時之50%壓縮應力) 自發泡粒子成形體，以不包含成形體之表面的方式隨機切出5mm四方之樣本，使用熱分析裝置(TMA；日立先端科技股份有限公司製「TMA7100」)，在壓縮模式(壓縮探針之前端之直徑3.5mm)下以1mN之負重夾住該樣本後，升溫至原料樹脂之熔點。其後，邊等溫保持於原料樹脂之熔點，邊以30mN/min之速率增加負重。求得發泡粒子成形體之厚度成為相對於壓縮前之發泡粒子成形體之厚度成為50%時之應力。
[表4]
Figure 02_image009
依據表4所示之結果，例201~204中獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子之熔點中之50%壓縮應力為8~15kPa。如此般使用聚醯胺系樹脂發泡粒子而獲得之發泡粒子成形體，成形性優異且高溫時之壓縮強度優異。因此，得知依據本發明之第一實施形態，可提供高溫時之壓縮強度優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子。 另一方面，利用含浸發泡法而獲得發泡粒子之例251中，發泡粒子不具有高溫峰部，高溫時之壓縮強度不足。又，例252中，即便係利用直接發泡法而獲得發泡粒子之情況下，高溫峰部之比例低時，仍呈現高溫時之壓縮強度不足之情況。又，例253中，即便係利用直接發泡法而獲得發泡粒子之情況下，高溫峰部之比例過高時，由樹脂粒子獲得發泡粒子時仍呈現視密度變高，此外模內成形時之熔接性及二次發泡性不足而使成形性降低，難以獲得成形體。
(本發明之第三實施形態) 例301~303及351 [聚醯胺系樹脂粒子之製造] 使用同時設置內徑65mm之芯層形成用擠製機及內徑30mm之被覆層形成用擠製機，且出口側附設多根之多層股線狀之可共擠製之模具的擠製機。 於芯層形成用擠製機中供給表1及5所示之芯層樹脂，並供給作為氣泡調整劑之「Talcum Powder PK-S」(林化成股份有限公司製)使其含量成為3000質量ppm，供給表5所示之末端封端劑使其成為1質量份，各自進行熔融混練。又，於被覆層形成用擠製機供給表1及5所示之被覆層樹脂，並供給表5所示之末端封端劑使其含量成為1質量份，進行熔融混練。 其熔融混練物，利用表5所示之芯層/被覆層之質量比，在模具內進行匯流，從設置於擠製機前端之套圈之細孔，進行共擠製成芯層之外周面經被覆層被覆之剖面圓形狀之多層股線，將共擠製而成之股線予以水冷後，利用造粒機以每1個質量成為約2.0mg之方式切斷，乾燥並獲得聚醯胺系樹脂粒子。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造] 將獲得之聚醯胺系樹脂粒子10kg、及作為分散液之水310公升、進料至設有攪拌機之400公升的高壓釜內，更進一步，添加相對於聚醯胺系樹脂粒子100質量份為3.0質量份之作為分散劑的高嶺土、及為0.08質量份之作為界面活性劑的烷基苯磺酸鈉至分散液中。 邊攪拌高壓釜內之內容物邊自室溫(23℃)進行升溫，到達表5所示之含浸溫度後，將作為發泡劑之二氧化碳壓入至該高壓釜內，直到高壓釜內之壓力成為表5所示之含浸壓力為止。此時，自室溫(23℃)起達到表5所示之含浸溫度為止之升溫時間為30分鐘。升溫速度，設為將表5所示之含浸溫度減去室溫(23℃)而得之値除以該升溫時間而得之平均速度。然後，維持表5所示之保持之步驟中之保持溫度、保持時間、壓力。 其後，將含浸有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子與分散液一同放出至大氣壓力(0.1MPa)下。將獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子於60℃之烘箱內養護24小時，其後藉由緩慢冷卻來獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。
例352及353 [聚醯胺系樹脂粒子之製造] 設為單層構成，於芯層形成用擠製機供給表1及5所示之樹脂，並供給作為氣泡調整劑之「Talcum Powder PK-S」(林化成股份有限公司製)使其含量成為3000質量ppm，供給表5所示之末端封端劑使其含量成為1質量%，各自進行熔融混練。其熔融混練物從設置於擠製機前端之套圈之細孔，進行擠製成剖面圓形狀之單層股線，將擠製而成之股線予以水冷後，利用造粒機以每1個質量成為約2.0mg之方式切斷，乾燥並獲得聚醯胺系樹脂粒子。 除上述以外以與例301或303相同之方式，於表5所示之條件下獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。
[被覆層及芯層之熔點之測定試樣之製備] 本發明之第三實施形態中，被覆層之熔點(Tms)及芯層之熔點(Tmc)，係以如下所示之方法製備測定試樣，針對該測定試樣在前述條件1下依循熱流束示差掃描量熱測定法來進行熔解熱量測定而獲得。又，針對被覆層及芯層之結晶化度之測定試樣，亦以相同之方式製備被覆層及芯層之測定試樣。
[測定試樣之製備] (發泡粒子被覆層之熔解熱量測定試樣) 將發泡粒子之包含表面之表層部分進行切削處理並將表層部分群集在一起，製成試驗片。又，切削處理時從1個發泡粒子之表面全面，收集切削處理前之發泡粒子之粒子質量之1/10之質量的測定試樣。針對多個發泡粒子進行上述切削處理，收集約2g之測定試樣。
(發泡粒子芯層之熔解熱量測定試樣) 將發泡粒子之表面全面予以切削除去，收集切削處理前之發泡粒子之粒子質量之1/3之質量的發泡粒子殘餘部作為測定試樣。針對多個發泡粒子進行上述切削處理，收集約2g之測定試樣。
[芯層及被覆層之全體之熔解熱量] 針對聚醯胺系樹脂發泡粒子之芯層及被覆層，各自以如下之方式求得。依據JIS K7122-1987之熱流束示差掃描量熱測定法，將以10℃/分之加熱速度自30℃起加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使藉由上述調整而獲得之各測定試樣熔融時測定之DSC曲線作為第1次DSC曲線。針對第1次DSC曲線，求得升溫時之發熱峰部及吸熱峰部之熱量，藉由自吸熱峰部之熱量減去發熱峰部之熱量來求得總熱量。
[結晶化度之算出方法] 將藉由上述方法而獲得之總熱量，各自在係尼龍6基材之樹脂(1030B、5034B、5033B、6434B及1022B)時除以完全結晶體熱量230J/g，在係尼龍66基材之樹脂(E2046)時除以完全結晶體熱量226J/g，並乘以100，藉此求得聚醯胺系樹脂發泡粒子之芯層及被覆層之結晶化度。
針對例301~303及351~353中獲得之發泡粒子成形體，進行以下之測定。結果示於表5。
(熔接率) 發泡粒子成形體之熔接率，係依據將發泡粒子成形體斷開時在切斷面露出之發泡粒子中經材料破壞之發泡粒子之數量的比例來求得。具體而言，首先，從發泡粒子成形體切出試驗片(縱100mm×橫100mm×厚度：成形體之厚度)，利用裁切刀於各試驗片做出約5mm的切口後，自切入部分使試驗片斷開。然後，測定存在於發泡粒子成形體之切斷面之發泡粒子之個數(n)、及經材料破壞之發泡粒子之個數(b)，將(b)與(n)之比(b/n)以百分率表示。針對5個試驗片進行上述操作，將該等之算術平均値設作熔接率(%)。
(耐熱性) 自發泡粒子成形體，以不包含成形體之表面的方式隨機切出5mm四方之樣本，使用熱分析裝置(TMA；日立先端科技股份有限公司製「TMA7100」)，在壓縮模式(壓縮探針之前端之直徑3.5mm)下將該樣本在高溫條件下進行壓縮。具體而言，設初期負重為500mN，監測以5℃/min之速度使探針自30℃升溫至250℃時之探針之壓入深度(位移量)，求得樣本之厚度相對於試驗前之樣本的厚度經壓縮5%時之溫度。 A：5%壓縮溫度為190℃以上。 B：5%壓縮溫度為160℃以上且未達190℃。
[表5]
Figure 02_image011
依據表5所示之結果，使用例301~303中獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子而獲得之發泡粒子成形體，熔接率為90%以上之高，且耐熱性亦優異。因此，得知依據本發明之第三實施形態，可提供維持高耐熱性同時熔接性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子。 另一方面，例351中顯示，即便係具有芯層及被覆層之樹脂粒子，在芯層之熔點與被覆層之熔點無差距之情況下，熔接性仍差。又，例352中顯示，以單層之形式使用熔點高之聚醯胺樹脂之樹脂粒子，熔接性差，例353中顯示，以單層之形式使用熔點低之聚醯胺樹脂之樹脂粒子，熔接性雖略有改善但仍不足。
(本發明之第四實施形態) 例411~414及例471 [聚醯胺系樹脂粒子之製造] 於擠製機供給表1及6所示之樹脂，並供給作為氣泡調整劑之「Talcum Powder PK-S」(林化成股份有限公司製)使其含量成為表6中記載之量，並進行熔融混練。其熔融混練物從設置於擠製機前端之套圈之細孔，進行擠製成以剖面圓形狀之單層股線，將擠製而成之股線予以水冷後，利用造粒機以每1個質量成為約2.0mg之方式切斷，乾燥並獲得聚醯胺系樹脂粒子。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造] 將獲得之聚醯胺系樹脂粒子10kg、及作為分散液之水310公升進料至具備攪拌機之400公升之高壓釜內，更進一步添加相對於聚醯胺系樹脂粒子100質量份為3.0質量份之作為分散劑的高嶺土、及0.08質量份之作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉至分散液中。 邊攪拌高壓釜內之內容物邊自室溫(23℃)進行升溫，到達表6所示之含浸溫度後，將作為發泡劑之二氧化碳壓入至該高壓釜內，直到高壓釜內之壓力成為表6所示之含浸壓力為止。此時，自室溫(23℃)起達到表6所示之含浸溫度為止之升溫時間為30分鐘。令升溫速度為將表6所示之含浸溫度減去室溫(23℃)而得之値除以該升溫時間而得之平均速度。然後，維持表6所示之保持之步驟中之保持溫度、保持時間、壓力。 其後將含浸有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子與分散液一同放至大氣壓力(0.1MPa)下。將獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子於60℃之烘箱內養護24小時，其後藉由緩慢冷卻來獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。 獲得之發泡粒子之熔解熱量(J/g)、視密度、獨立氣泡率及平均氣泡徑示於表6。
例472 [聚醯胺系樹脂粒子之製造] 於擠製機中供給表1及6所示之樹脂，並供給作為氣泡調整劑之「Talcum Powder PK-S」(林化成股份有限公司製)使其含量成為8000質量ppm，並進行熔融混練。其熔融混練物從設置於擠製機前端之套圈之細孔進行擠製成剖面圓形狀之單層股線，將擠製而成之股線予以水冷後，利用造粒機以每1個質量成為約2.0mg之方式切斷，乾燥並獲得聚醯胺系樹脂粒子。 [聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造] 將獲得之聚醯胺系樹脂粒子，置入10℃之高壓釜中並於4.0MPa之二氧化碳環境下靜置3小時，藉此使二氧化碳含浸於聚醯胺系樹脂粒子。將此取出並置入熱風發泡器中吹入240℃之熱風20秒鐘，獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。
例473 將例472中獲得之發泡粒子置入保持於70℃之壓力容器，花費24小時壓入壓縮空氣直到壓力容器內之壓力成為0.60MPa為止，其後保持24小時。將獲得之發泡粒子取出，並置入熱風發泡器中吹入240℃之熱風20秒鐘，藉此獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。
又，針對例411~414及471~473中獲得之發泡粒子之粒子形狀，進行如下之評價，結果示於表6。
[發泡粒子之平均氣泡徑之測定方法] 首先，以通過發泡粒子之中心部之方式將發泡粒子分成約兩半，利用掃描式電子顯微鏡將切斷面進行拍照攝影。然後，在獲得之剖面照片中，從發泡粒子切斷面之中心附近朝8個方向等間隔地劃直線，計數與該直線相交之全部氣泡的數量。將該直線之合計長度除以計數得之氣泡數所獲得之值設為發泡粒子之氣泡徑。以相同的方式針對10個發泡粒子進行此操作，設各發泡粒子之氣泡徑之算術平均值為發泡粒子之平均氣泡徑。
[發泡粒子之表層膜厚之測定方法] 首先，隨機選擇50個發泡粒子。然後，將發泡粒子以通過其中心部之方式切斷成兩半。在經切斷之各發泡粒子之其中一剖面中，自發泡粒子之最表面通過中心部直到相反側之最表面為止，以一次45°之方式變更角度，等角度地劃出4條線段。 在線段上，測定自發泡粒子之最表面至發泡粒子之位於最外側的氣泡為止的長度(最表面層之厚度)，將這些值進行算術平均，藉此求得各發泡粒子之最表面層之平均厚度。並且，藉由將這些值進行算術平均，來求得發泡粒子之平均表層膜厚。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體之製造] 將成形模具進行合模後，將獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子填充至縱200mm×橫250mm×厚度50mm之平板成形模具，進行蒸氣加熱所為之模內成形，獲得板狀之發泡粒子成形體。加熱方法係在開放兩面之模具的排放閥之狀態下蒸氣供給蒸氣5秒鐘並進行預加熱(排氣步驟)之後，利用移動側模具供給蒸氣，然後利用固定側模具供給蒸氣後，加熱至成形加熱蒸氣壓力(成形壓力＝成形蒸氣壓)為止。 加熱結束後，進行放壓，水冷直到成形體之發泡力所致之表面壓力降低至0.02MPa(錶壓力)，然後將模具開放，從模具中取出成形體。
(發泡粒子成形體之水冷時間) 發泡粒子成形體之水冷時間，係測定自水冷開始直到面壓達到0.02MPa(錶壓力)為止所需之水冷時間(秒)。
(發泡粒子成形體之成形循環) 發泡粒子成形體之成形循環，係測定自成形模具之合模開始直到取出成形體為止的時間(秒)。
(發泡粒子成形體之二次發泡性) 發泡粒子成形體之二次發泡性係以如下方式進行評價。 A：填埋了成形體表面之發泡粒子間隙。 C：未填埋成形體表面之發泡粒子間隙。
(發泡粒子成形體之回復性) 計測對應於模內成形中使用之平板形狀之模具的尺寸之發泡粒子成形體中之端部(比端更向內側10mm)及中心部(於縱方向、橫方向皆2等分之部分)之厚度。然後，算出發泡粒子成形體之厚度比(成形體中心部之厚度/成形體端部之厚度×100(%))，以如下進行評價。 A：厚度比為90%以上。 C：厚度比未達90%。
(發泡粒子成形體之熔接性) 成形體之熔接率，係依據將發泡粒子成形體斷開時切斷面在切斷面露出之發泡粒子中經材料破壞之發泡粒子之數量的比例來求得。具體而言，首先從發泡粒子成形體切出試驗片(縱100mm×橫100mm×厚度：成形體之厚度)，利用裁切刀於各試驗片之厚度方向做出約5mm之切口後，自切口部分使試驗片斷開。然後，測定存在於發泡粒子成形體之切斷面之發泡粒子之個數(n)、及經材料破壞之發泡粒子之個數(b)，將(b)與(n)之比(b/n)以百分率表示，並如以下進行評價。 A：切斷面之材料破壞為80%以上。 B：切斷面之材料破壞為60%以上且未達80%。 C：切斷面之材料破壞為未達60%。
[表6]
Figure 02_image013
依據表6所示之結果，例411~414中獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子，視密度低且成形體之物性，尤其係回復性及熔接性優異。因此，可得知依據本發明之第四實施形態，可提供輕量性及成形性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子。 例472中顯示，藉由含浸發泡而獲得者，會成為視密度高者。此外，例473中，係將例472中獲得之發泡粒子經過通常進行之於大氣壓力下的養護步驟，將該發泡粒子填充至其他密閉容器，並壓入壓縮空氣來加壓後，藉由蒸氣加熱更進一步使其發泡而成者，此情況下，顯示視密度雖變低，但會成為氣泡徑大之發泡粒子，成形性不足。
[圖1]係利用熱流束示差走査熱量測定獲得之DSC曲線之一例。

Claims (24)

  1. 一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層， 於下列條件1下獲得之第1次DSC曲線與第2次DSC曲線中，該第1次DSC曲線具有：於該第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度以下之低溫側具有頂點溫度的熔解峰部(固有峰部)、及於超過該第2次DSC曲線之頂點溫度之高溫側具有頂點溫度的熔解峰部(高溫峰部)，且，該第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度為180℃以上且280℃以下， 該聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10~300kg/m3 ，獨立氣泡率為85%以上， 條件1：依據JIS K7121-1987之熱流束示差掃描量熱測定法，將聚醯胺系樹脂發泡粒子之發泡層製成試驗片；將以10℃/分之加熱速度自30℃起加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使該試驗片熔融時測定之DSC曲線作為第1次DSC曲線，並且將於該溫度下保持10分鐘後，以10℃/分之冷卻速度冷卻至30℃後再度以10℃/分之加熱速度加熱至比熔解峰部結束時之溫度高30℃之溫度而使該試驗片熔融時測定之DSC曲線作為第2次DSC曲線。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該固有峰部之頂點之溫度與該高溫峰部之頂點之溫度的差為10℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該第1次DSC曲線中之該固有峰部之熔解熱量與該高溫峰部之熔解熱量之合計熔解熱量相對於該第2次DSC曲線之總熔解熱量的比為1.2以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該第1次DSC曲線中，該高溫峰部之熔解熱量相對於該固有峰部之熔解熱量與該高溫峰部之熔解熱量之合計熔解熱量的比率為10%以上且45%以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該第1次DSC曲線中之該固有峰部之熔解熱量與該高溫峰部之熔解熱量之合計熔解熱量為40J/g以上。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，構成該發泡層之聚醯胺系樹脂係聚醯胺共聚物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑為20~200μm。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10~150kg/m3 。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該第2次DSC曲線之熔解峰部之頂點溫度為185℃以上且280℃以下。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               於該發泡層之表面具有由聚醯胺系樹脂構成之被覆層，該發泡層係芯層，且構成該被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)與構成該芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)滿足下式1： Tms>Tmc(式1)。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該芯層與該被覆層之質量比(芯層/被覆層)為80/20以上且99/1以下。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，構成該被覆層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量比構成該芯層之聚醯胺系樹脂之熔解熱量小。
  13. 一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層， 於該發泡層之表面具有由聚醯胺系樹脂構成之被覆層，該發泡層係芯層，且構成該被覆層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tms)與構成芯層之聚醯胺系樹脂之熔點(Tmc)滿足下式1： Tms>Tmc(式1)， 構成該芯層之聚醯胺系樹脂之熔點為185℃以上且280℃以下。
  14. 如申請專利範圍第13項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該芯層與該被覆層之質量比(芯層/被覆層)為80/20以上且94/6以下。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂發泡粒子係使聚醯胺系樹脂粒子發泡而成之聚醯胺系樹脂發泡粒子，該聚醯胺系樹脂發泡粒子係由芯層、及藉由共擠製而疊層於該芯層之被覆層構成。
  16. 一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層， 該聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10~150kg/m3 ，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑為20~200μm，該聚醯胺系樹脂之熔點為185℃以上且280℃以下。
  17. 如申請專利範圍第16項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂係聚醯胺共聚物。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之表層膜厚為5~50μm。
  19. 如申請專利範圍第16至18項中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模量為1000MPa以上。
  20. 如申請專利範圍第16至19項中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之獨立氣泡率為85%以上。
  21. 一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，具有使聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層， 該聚醯胺系樹脂係由聚醯胺共聚物構成，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10~150kg/m3 ，該聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑為20~200μm，該聚醯胺系樹脂之熔點為185℃以上且280℃以下。
  22. 一種聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法，該聚醯胺系樹脂發泡粒子具有使熔點180℃以上且280℃以下之聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡層，包括以下步驟： 於密閉容器內，使含有熔點180℃以上且280℃以下之聚醯胺系樹脂之聚醯胺系樹脂粒子分散於水中而獲得分散液； 使發泡劑含浸於該分散液中之該聚醯胺系樹脂粒子； 將該分散液在1分鐘以上且60分鐘以下之保持時間內，保持於比該聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低90℃之溫度(Tm-90℃)以上且未達比該聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低50℃之溫度(Tm-50℃)； 令即將發泡之分散液之溫度(Te)為比該聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低90℃之溫度(Tm-90℃)以上且未達比該聚醯胺系樹脂之熔點(Tm)低50℃之溫度(Tm-50℃)，使含有發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子與水一同自密閉容器內放出並使壓力下降至比密閉容器內之壓力更低之壓力而進行發泡。
  23. 如申請專利範圍第22項之聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法，其中，該發泡劑係無機系物理發泡劑。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法，其中，該聚醯胺系樹脂係以碳二亞胺化合物進行了末端封端之末端封端聚醯胺系樹脂。
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