CN116874866A - 聚酰胺类树脂发泡粒子以及其制造方法 - Google Patents

聚酰胺类树脂发泡粒子以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺类树脂发泡粒子，具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层，其特征在于，在第1次的DSC曲线与第2次的DSC曲线中，该第1次的DSC曲线具有在该第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度以下的低温侧具有顶点温度的熔融峰即固有峰、以及在超过该第2次的DSC曲线的顶点温度的高温侧具有顶点温度的熔融峰即高温峰，并且，该第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度为180℃以上280℃以下，聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度为10～300kg/m3，独立气泡率为85％以上。

Description

聚酰胺类树脂发泡粒子以及其制造方法
本发明申请是基于株式会社JSP的PCT申请号为PCT/JP2019/034725、主题为“聚酰胺类树脂发泡粒子以及其制造方法”的国际申请进入中国国家阶段的中国发明申请递交的分案申请，中国发明申请的申请号为201980057439.9，申请日为2019年9月4日。
技术领域
本发明涉及聚酰胺类树脂发泡粒子以及其制造方法。
背景技术
应用于车辆用零件的材料要求高强度、高韧性等。此外，从降低燃料成本的观点来看，还要求应用于车辆用零件的材料为轻量的材料。为了应对这样的要求，研究将应用于车辆用部件的材料从金属替换为树脂材料。聚酰胺类树脂作为耐热性高且耐磨损性、耐化学药品性等也优异的塑料而为人所知。使该聚酰胺类树脂发泡而成的发泡成形体能够在保持耐热性、耐磨损性以及耐化学药品性等优异的特性的同时实现轻量化，因此期待在汽车零件、电气产品等中进一步展开用途。例如，在专利文献1中公开有聚酰胺类树脂发泡成形体。
聚酰胺类树脂的发泡成形体能够通过挤压发泡法、使用了发泡粒子的模内成形法等来制造。近年来，特别需要得到对可以得到与模具形状匹配的复杂的立体形状的发泡成形体的模内成形法可适用的发泡粒子的方法。
例如，在专利文献2中，记载有以下方法：对于特定大小的固体状态的聚酰胺颗粒，在加压下使惰性气体含浸于聚酰胺后，转移到发泡装置中，接着通过加热而得到发泡粒子。在专利文献3中，记载有以下方法：在容器中，对于含浸有挥发性发泡剂的聚酰胺类树脂粒子，通过在比粒子的熔点低50℃的温度到比熔点高50℃的温度范围内开放容器的一端从而得到聚酰胺发泡粒子。专利文献2所记载的方法是在使发泡剂含浸于树脂粒子后，不使含浸有发泡剂的树脂粒子发泡而是取出该发泡粒子，然后用发泡装置加热从而得到发泡粒子的方法，作为“含浸发泡法”而为人所知。另一方面，专利文献3所记载的方法是在将发泡剂含浸于分散在密闭装置内的分散介质中的树脂粒子并且升温至树脂的软化温度附近之后，在低压下将树脂粒子与分散介质一起放出至装置外而得到发泡粒子的方法，被称为“直接发泡法”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/147582号
专利文献2：日本特开2011-105879号公报
专利文献3：日本特开昭61-268737号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1所记载的聚酰胺类树脂发泡成形体在高温时的压缩强度不充分。
因此，本发明第一要解决的技术问题(第一技术问题)在于提供一种高温时的压缩强度优异并且模内成形性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
此外，在专利文献2所记载的方法中，为了使由聚酰胺类树脂构成的颗粒发泡而得到发泡粒子，需要在聚酰胺类树脂的熔点以上的较高的温度下进行加热。聚酰胺类树脂通常熔点较高，在大气压下难以通过使用了水蒸气的蒸汽加热等使其发泡，需要使用热风作为热介质使其发泡。但是，由于热风是气体而难以进行温度控制，存在难以在高温下均匀地加热熔点高的聚酰胺类树脂的问题。此外，在使熔点高的聚酰胺类树脂在大气压下发泡的情况下，需要可以进行高温加热的专用设备，还存在设备投资费用增加的问题。
在专利文献3所记载的方法中，还存在以下问题：为了得到聚酰胺类树脂发泡粒子，如果发泡时的温度不在比聚酰胺类树脂粒子的熔点低50℃的温度至比熔点高50℃的温度这样的较高的温度范围内，则无法得到聚酰胺发泡粒子。
因此，本发明第二要解决的技术问题(第二技术问题)在于提供一种能够以比聚酰胺类树脂粒子的熔点低90℃的温度以上且小于比熔点低50℃的温度这样的温度使聚酰胺类树脂粒子发泡的聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法。
此外，虽然聚酰胺类树脂发泡粒子的耐热性优异，但由于其较高的耐热性，在进行模内成形的情况下，存在熔接性变低的可能性，为了确保较高的熔接性，要求较高的成形压力。另一方面，为了得到熔接性优异的成形体，也可以考虑使用熔点较低的聚酰胺类树脂，但是若使用低熔点的聚酰胺类树脂，则存在耐热性变低的问题。
因此，本发明第三要解决的技术问题(第三技术问题)在于提供一种维持较高的耐热性并且熔接性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
在专利文献1中，作为使发泡倍率提高而轻量化的方法，公开有多级发泡的方法。但是，在多级发泡中，是通过发泡粒子中的各气泡生长而提高倍率，因此存在气泡直径变大、成形性差的缺点。另一方面，专利文献2中公开的聚酰胺类树脂发泡成形品的发泡倍率只有7.5倍，倍率较低而轻量性不充分。
因此，本发明第四要解决的技术问题(第四技术问题)在于提供一种轻量性优异并且模内成形性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
用于解决上述技术问题的方案
通常，在使结晶性树脂发泡的情况下，由于需要使树脂软化，因此发泡温度在熔点附近。以往，聚酰胺类树脂具有耐热性优异但熔点较高的特征而不得不提高发泡温度。但是，聚酰胺类树脂具有吸水性高且与水接触则树脂塑性化的特征。关于所述第一以及第二技术问题，本发明人等反复深入研究，结果发现了利用使由聚酰胺类树脂构成的聚酰胺类树脂粒子分散于水中并在聚酰胺类树脂吸水而塑性化的状态下使其发泡的方法，即使以比低于聚酰胺类树脂粒子的熔点50℃的温度更低的低温也可以使其发泡。此外，发现了具有特定的熔融行为的聚酰胺类树脂发泡粒子在高温时的压缩强度优异，模内成形性优异。
此外，关于所述第三技术问题，本发明人等反复深入研究，结果发现了在由芯层与包覆层构成的聚酰胺类树脂发泡粒子中，通过使芯层的熔点高于包覆层的熔点，能够提供一种无需提高成形压力就能维持较高的耐热性并且熔接性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
此外，关于所述第四技术问题，发现了通过将聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度以及平均气泡直径设定在特定范围内，能够提供轻量性优异并且模内成形性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
即，本发明提供以下的方案[1]～[24]。
[1]一种聚酰胺类树脂发泡粒子，具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层，其特征在于，以下述条件1得到的第1次的DSC曲线与第2次的DSC曲线中，该第1次的DSC曲线具有在该第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度以下的低温侧具有顶点温度的熔融峰(固有峰)、以及在超过该第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度的高温侧具有熔融峰(高温峰)，并且，该第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度为180℃以上280℃以下，聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度为10～300kg/m3，独立气泡率为85％以上。
条件1：
基于JIS K7121-1987的热通量差示扫描热量测量法，将聚酰胺类树脂发泡粒子的发泡层制成试验片，将以加热速度10℃/分钟从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度进行熔融时所测量的DSC曲线作为第1次的DSC曲线，接着以该温度保持10分钟后，将以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃并再次以10℃/分钟的加热速度加热至比熔融峰结束时高30℃的温度进行熔融时所测量的DSC曲线作为第2次的DSC曲线。
[2]如上述[1]所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述固有峰的顶点的温度与所述高温峰的顶点的温度之差为10℃以上。
[3]如上述[1]或者[2]所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述第1次的DSC曲线中的所述固有峰的熔融热量与所述高温峰的熔融热量的合计熔融热量相对于所述第2次的DSC曲线的总熔融热量之比为1.2以上。
[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，在所述第1次的DSC曲线中，高温峰的熔融热量相对于所述固有峰的熔融热量与所述高温峰的熔融热量的合计熔融热量的比率为10％以上45％以下。
[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述第1次的DSC曲线中的所述固有峰的熔融热量与所述高温峰的熔融热量的合计熔融热量为40J/g以上。
[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，构成发泡层的聚酰胺类树脂为聚酰胺共聚物。
[7]如上述[1]～[6]的任一项所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚酰胺类树脂发泡粒子的平均气泡直径为20～200μm。
[8]如上述[1]～[7]的任一项所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度为10～150kg/m3。
[9]如上述[1]～[8]的任一项所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度为185℃以上280℃以下。
[10]如上述[1]～[9]的任一项所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，在所述发泡层的表面具有由聚酰胺类树脂构成的包覆层，所述发泡层为芯层，构成所述包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)以及构成所述芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)满足以下的式1。
Tms＜Tmc (式1)
[11]如上述[10]所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述芯层与所述包覆层的质量比(芯层/包覆层)为80/20以上99/1以下。
[12]如上述[10]或者[11]所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，构成所述包覆层的聚酰胺类树脂的熔融热量小于构成所述芯层的聚酰胺类树脂的熔融热量。
[13]一种聚酰胺类树脂发泡粒子，具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层，其特征在于，在所述发泡层的表面具有由聚酰胺类树脂构成的包覆层，所述发泡层为芯层，构成所述包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)以及构成所述芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)满足以下的式1，构成所述芯层的聚酰胺类树脂的熔点为185℃以上280℃以下。
Tms＜Tmc (式1)
[14]如上述[13]所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述芯层与所述包覆层的质量比(芯层/包覆层)为80/20以上94/6以下。
[15]如上述[13]或者[14]所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚酰胺类树脂发泡粒子是使由芯层与通过共挤压而层叠于该芯层的包覆层构成的聚酰胺类树脂粒子发泡而得的聚酰胺类树脂发泡粒子。
[16]一种聚酰胺类树脂发泡粒子，具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层，其特征在于，该聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度为10～150kg/m3，该聚酰胺类树脂发泡粒子的平均气泡直径为20～200μm，该聚酰胺类树脂的熔点为185℃以上280℃以下。
[17]如上述[16]所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚酰胺类树脂为聚酰胺共聚物。
[18]如上述[16]或者[17]所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚酰胺类树脂发泡粒子的表层膜厚为5～50μm。
[19]如上述[16]～[18]的任一项所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量为1000MPa以上。
[20]如上述[16]～[19]的任一项所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚酰胺类树脂发泡粒子的独立气泡率为85％以上。
[21]一种聚酰胺类树脂发泡粒子，具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层，其特征在于，该聚酰胺类树脂由聚酰胺共聚物构成，该聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度为10～150kg/m3，该聚酰胺类树脂发泡粒子的平均气泡直径为20～200μm，该聚酰胺类树脂的熔点为185℃以上280℃以下。
[22]一种聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法，该聚酰胺类树脂发泡粒子具有使熔点为180℃以上280℃以下的聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层，其特征在于，包括：
使包含熔点为180℃以上280℃以下的聚酰胺类树脂的聚酰胺类树脂粒子在密闭容器内分散于水中从而得到分散液的工序；
使发泡剂含浸于该分散液中的该聚酰胺类树脂粒子的工序；
以比该聚酰胺类树脂的熔点(Tm)低90℃的温度(Tm-90℃)以上且小于比该聚酰胺类树脂的熔点(Tm)低50℃的温度(Tm-50℃)，并以1分钟以上60分钟以下的保持时间保持该分散液的工序；
将即将发泡前的分散液的温度(Te)设为比该聚酰胺类树脂的熔点(Tm)低90℃的温度(Tm-90℃)以上且小于比该聚酰胺类树脂的熔点(Tm)低50℃的温度(Tm-50℃)，将包含发泡剂的聚酰胺类树脂粒子与水一起在比密闭容器内的压力低的压力下从密闭容器内放出从而使其发泡的工序。
[23]如上述[22]所述的聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述发泡剂为无机类物理发泡剂。
[24]如上述[22]或者[23]所述的聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺类树脂为由碳二亚胺化合物封端的封端聚酰胺类树脂。
在本说明书中，将上述[1]～[12]所涉及的聚酰胺类树脂发泡粒子称为“本发明的第一实施方式”。将上述[22]～[24]所涉及的聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法称为“本发明的第二实施方式”。将上述[13]～[15]所涉及的聚酰胺类树脂发泡粒子称为“本发明的第三实施方式”。将上述[16]～[21]所涉及的聚酰胺类树脂发泡粒子称为“本发明的第四实施方式”。
发明效果
根据本发明(本发明的第一实施方式)，能够提供一种高温时的压缩强度优异并且模内成形性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
此外，根据本发明(本发明的第二实施方式)，能够提供一种能够以比聚酰胺类树脂粒子的熔点低90℃的温度以上且小于比熔点低50℃的温度这样的温度使聚酰胺类树脂粒子发泡的聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法。若使用本发明的制造方法，则在发泡时容易进行温度控制，可容易地得到聚酰胺类树脂发泡粒子。此外，由于发泡温度大幅度降低而不需要特别的装置，因此也可以削减设备投资费用。如此，通过使用本发明的制造方法，能够比较容易地得到耐热性优异、且可以成形复杂的立体形状的发泡成形体的发泡粒子。
此外，根据本发明(本发明的第三实施方式)，能够提供一种维持较高的耐热性并且熔接性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
此外，根据本发明(本发明的第四实施方式)，能够提供轻量性优异并且模内成形性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
附图说明
图1是通过热通量差示扫描量热法得到的DSC曲线的一例。
具体实施方式
[聚酰胺类树脂发泡粒子(本发明的第一实施方式)]
本发明的第一实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层，以下述条件1得到的第1次的DSC曲线与第2次的DSC曲线中，该第1次的DSC曲线具有在该第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度以下的低温侧具有顶点温度的熔融峰(以下也称为“固有峰”)、以及在超过该第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度的高温侧具有顶点温度的熔融峰(以下也称为“高温峰”)，并且，该第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度为180℃以上280℃以下，聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度为10～300kg/m3，独立气泡率为85％以上。
条件1：
基于JIS K7121-1987的热通量差示扫描热量测量法，将聚酰胺类树脂发泡粒子的发泡层制成试验片，将以加热速度10℃/分钟从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度进行熔融时所测量的DSC曲线作为第1次的DSC曲线，接着以该温度保持10分钟后，将以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃并再次以10℃/分钟的加热速度加热至比熔融峰结束时高30℃的温度进行熔融时所测量的DSC曲线作为第2次的DSC曲线。
本发明第一实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层。本发明的第一实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子可以仅由发泡层构成，也可以将发泡层作为芯层，在发泡层(芯层)的表面具有由聚酰胺类树脂构成的包覆层。本发明的第一实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子优选通过后述的本发明的第二实施方式的制造方法得到。
在本发明的第一实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的第1次的DSC曲线中，固有峰的顶点的温度与高温峰的顶点的温度之差优选为10℃以上，更优选为12℃以上，进一步优选为15℃以上。如果固有峰的顶点的温度与高温峰的顶点的温度之差在上述范围内，则耐热性提高。
本发明的第一实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子在通过热通量差示扫描量热法以加热速度10℃/分钟从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度进行熔融时测量的第1次的DSC曲线中，出现聚酰胺类树脂所固有的固有峰与比该固有峰更靠近高温侧的高温峰。在该固有峰的高温侧出现的所有高温峰的熔融热量的合计优选为5J/g以上，更优选为9J/g以上，进一步优选为12J/g以上，更进一步优选为15J/g以上，且优选为50J/g以下，更优选为30J/g以下，进一步优选为20J/g以下。如果熔融热量在上述范围内，则聚酰胺类树脂发泡粒子在模内成形时成形性优异。
在本发明的第1实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子中，第1次的DSC曲线中的合计熔融热量(固有峰的熔融热量与高温峰的熔融热量的合计熔融热量)优选为40J/g以上，更优选为45J/g以上。对于合计熔融热量，第1次的DSC曲线中的合计熔融热量越大的发泡粒子表示其晶化越发推进。晶化推进的发泡粒子成为耐热性优异的发泡粒子。因此，如果第1次DSC曲线中的合计熔融热量在上述范围内，则成为耐热性优异的发泡粒子，因此优选。另一方面，第1次的DSC曲线中的合计熔融热量的上限大致为70J/g，进一步优选为60J/g。
在本发明的第一实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的第1次的DSC曲线中，高温峰的熔融热量相对于上述固有峰的熔融热量与上述高温峰的熔融热量合计而得的总熔融热量(合计熔融热量)的比率优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为10％以上，更进一步优选为15％以上。另一方面，上述比率优选为45％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下，更进一步优选为30％以下。如果高温峰的熔融热量的比例在上述范围内，则构成发泡粒子的树脂的熔点处的发泡粒子的50％压缩应力较高，能够成为高温时的压缩强度优异的发泡粒子，并且可得到模内成形时的二次发泡性以及熔接性优异的发泡粒子成形体。
在本发明的第一实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子中，聚酰胺类树脂发泡粒子的第1次的DSC曲线中的固有峰的熔融热量与高温峰的熔融热量的合计熔融热量相对于聚酰胺类树脂发泡粒子的第2次的DSC曲线的总熔融热量之比〔(第1次的DSC曲线中的固有峰的熔融热量与高温峰的熔融热量的合计熔融热量)/(第2次的DSC曲线的总熔融热量)〕优选为1.2以上，更优选为1.5以上。本发明的第一实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的第1次的DSC曲线中的峰面积与第2次的DSC曲线中的峰面积相比，大致为仅高温峰的部分扩大。
聚酰胺类树脂发泡粒子的高温峰的吸热能例如相当于图1所示的DSC曲线中出现在比固有峰a更靠近高温侧的高温峰b的面积，能够如下所述地求出。首先，如图1所示地画出将DSC曲线上的150℃的点I与DSC曲线上的表示熔融结束温度的点II连结的直线。接着，将以下两条直线之间的交点设为点IV：即，通过固有峰a(在第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度以下的低温侧具有顶点温度的熔融峰)与高温峰b(在超过第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度的高温侧具有顶点温度的熔融峰)之间的谷部所对应的DSC曲线上的点III且相对于图表横轴的温度垂直的直线、与将点I和点II连结的直线。如此求出的连结点IV与点II的直线、连结点III与点IV的直线以及连结点III与点I I的DSC曲线所包围的部分(斜线部分)的面积相当于高温峰的吸热能。上述高温峰b未在第2次的DSC曲线中出现，但固有峰在第1次的DSC曲线与第2次的DSC曲线中均出现，所述第2次的DSC曲线是在如上所述地求出第1次的DSC曲线后，接着在以比熔融峰结束时高30℃的温度下保持10分钟后，以冷却速度10℃/分钟冷却至30℃，再次以加热速度10℃/分钟加热熔融直到比熔融峰结束时高30℃的温度为止时测量的。另外，将上述第2次的DSC曲线的固有峰的顶点示出的图表横轴上的温度设为熔点。此外，在第1次的DSC曲线中，在超过第2次DSC曲线的熔融峰的顶点温度的高温侧出现2个以上具有顶点温度的熔融峰(高温峰)的情况下，该高温峰的熔融热量是指所有高温峰的合计热量。
上述第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度为180℃以上，优选为185℃以上，更优选为188℃以上，进一步优选为190℃以上。另一方面，从容易进行发泡时的温度控制的观点来看，上述第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度为280℃以下，优选为260℃以下，更优选为230℃以下，更进一步优选为225℃以下。
本发明的第一实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度为10kg/m3以上，优选为30kg/m3以上，更优选为50kg/m3以上，且为300kg/m3以下，更优选250kg/m3以下，进一步优选150kg/m3以下。如果发泡粒子的表观密度在上述范围内，则发泡粒子或由发泡粒子构成的成形体难以收缩，变得容易得到良好的发泡粒子成形体。另外，聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度通过以下方法测量。
准备加入了温度23℃的水的量筒，测量在该量筒中以相对湿度50％、23℃、1atm的条件放置了2天的约500cm3的发泡粒子的质量W1，使用金属丝网将其沉入该量筒中。考虑金属丝网的体积，测量从水位上升部分读取到的发泡粒子的容积V1[cm3]，将发泡粒子的质量W1[g]除以容积V1进行计算(W1/V1)，通过将单位换算为[kg/m3]，求出发泡粒子的表观密度。
本发明的第一实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的独立气泡率为85％以上，优选为88％以上，更优选为90％以上。如果发泡粒子的独立气泡率满足上述范围，则容易得到表观密度低的发泡粒子。此外，发泡粒子的成形性良好，将发泡粒子模内成形而制作的发泡粒子成形体的二次发泡性、熔接性优异。另外，独立气泡率是独立气泡的容积相对于发泡粒子中的总气泡的容积的比例，能够基于ASTM-D2856-70使用空气比较式比重计求出。
本发明的第一实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的平均气泡直径优选为20～200μm，更优选为50～150μm。另外，聚酰胺类树脂发泡粒子的平均气泡直径如下所述地进行测量。
首先，以通过发泡粒子的中心部的方式将发泡粒子大致二等分，利用扫描型电子显微镜对切割面拍摄照片。接着，在得到的截面照片中，从发泡粒子切割面的中心附近沿8个方向等间隔地划出直线，对与该直线相交的气泡的数量全部进行计数。用该直线的合计长度除以计数的气泡数，将得到的值作为发泡粒子的气泡直径。对10个以上的发泡粒子同样地进行该操作，并将各发泡粒子成形体的气泡直径的算术平均值作为发泡粒子的平均气泡直径。
本发明的第一实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子在高温时的压缩强度优异，并且模内成形性优异。具体而言，熔点处的50％压缩应力优选为5kPa以上，更优选为8kPa以上，进一步优选为10kPa以上。熔点处的50％压缩应力的测量方法如下所述。
熔点处的50％压缩应力能够通过使用热分析装置(TMA；例如株式会社日立高新技术公司制“TMA7100”)在压缩模式下对发泡粒子进行测量来求出。具体而言，随机选择1个发泡粒子，用压缩探针施加1mN的载荷从而夹持发泡粒子的短径方向后，升温至原料树脂的熔点。然后，在以原料树脂的熔点进行等温保持的同时，以30mN/min的速度增加载荷，监测探针的压入深度(位移量)。将发泡粒子的厚度达到压缩前的发泡粒子的厚度的50％时的应力设为发泡粒子的熔点处的50％压缩应力。
在本发明的聚酰胺类树脂发泡粒子是将发泡层作为芯层、在发泡层(芯层)的表面具有由聚酰胺类树脂构成的包覆层的树脂发泡粒子的情况下，构成包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)优选低于构成芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)。即，构成聚酰胺类树脂发泡粒子的包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)以及构成聚酰胺类树脂发泡粒子的芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)优选满足以下的式1。此外，构成包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)优选低于比构成芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)低20℃的温度。即，构成聚酰胺类树脂发泡粒子的包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)以及构成聚酰胺类树脂发泡粒子的芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)更优选满足以下的式2。
Tms＜Tmc (式1)
Tms＜(Tmc-20℃) (式2)
通过使构成芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)以及构成包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)满足上述式1，无需提高成形压力就能够提供维持较高的耐热性同时熔接性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。通过进一步满足上述式2，无需进一步提高成形压力就可得到维持较高的耐热性同时熔接性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子，因此优选。
本发明的聚酰胺类树脂发泡粒子中的芯层与包覆层的质量比(芯层/包覆层)优选为80/20以上，更优选为83.4/16.6以上，进一步优选为85/15以上，更进一步优选为87.5/12.5以上。并且，芯层与包覆层的质量比(芯层/包覆层)优选为99/1以下，更优选为97.6/2.4以下，进一步优选为96.8/3.2以下，更优选为95/5以下，更进一步优选为94/6以下。
在本发明的聚酰胺类树脂发泡粒子中，构成包覆层的聚酰胺类树脂是与构成芯层的聚酰胺类树脂不同的聚酰胺类树脂，且优选构成包覆层的聚酰胺类树脂的熔融热量比构成芯层的聚酰胺类树脂的熔融热量小。若构成包覆层的聚酰胺类树脂的熔融热量比构成芯层的聚酰胺类树脂的熔融热量小，则能够提供一种维持高的耐热性并且熔接性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
构成芯层的聚酰胺类树脂的熔融热量以及构成包覆层的聚酰胺类树脂的熔融热量，是用以下的方法分别对聚酰胺类树脂发泡粒子的芯层以及包覆层测量而得的。
如下所述地求出聚酰胺类树脂发泡粒子的芯层以及包覆层中的整体的熔融热量。基于JIS K7122-1987的热通量差示扫描量热法，将通过上述调整得到的各测量试样以加热速度10℃/分钟从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度进行熔融时测量的DSC曲线作为第1次的DSC曲线。对于第1次的DSC曲线，求出升温时的发热峰与吸热峰的热量，从吸热峰的热量中减去发热峰的热量，由此求出总热量。在出现2个以上吸热峰的情况下，吸热峰的熔融热量是指所有吸热峰的合计热量。另外，作为测量装置，例如能够使用高灵敏度型差示扫描热量计“EXSTAR DSC7020”(精工纳米科技(SII NanoTech)公司制)。
[聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法(本发明的第二实施方式)]
在本发明的第二实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法中，该聚酰胺类树脂发泡粒子具有使熔点为180℃以上280℃以下的聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层，其特征在于，包括：
使包含熔点为180℃以上280℃以下的聚酰胺类树脂的聚酰胺类树脂粒子在密闭容器内分散于水中从而得到分散液的工序；
使发泡剂含浸于该分散液中的该聚酰胺类树脂粒子的工序；
以比该聚酰胺类树脂的熔点(Tm)低90℃的温度(Tm-90℃)以上且小于比该聚酰胺类树脂的熔点(Tm)低50℃的温度(Tm-50℃)，并以1分钟以上60分钟以下的保持时间保持该分散液的工序；
将即将发泡前的分散液的温度(Te)设为比该聚酰胺类树脂的熔点(Tm)低90℃的温度(Tm-90℃)以上且小于比该聚酰胺类树脂的熔点(Tm)低50℃的温度(Tm-50℃)，将包含发泡剂的聚酰胺类树脂粒子与水一起在比密闭容器内的压力低的压力下从密闭容器内放出从而使其发泡的工序。
本发明的第二实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子(以下也简称为“发泡粒子”)的制造方法可以具有上述工序以外的工序，也可以在上述工序中进一步添加其它成分。
〔得到分散液的工序〕
得到分散液的工序是使熔点为180℃以上280℃以下的聚酰胺类树脂粒子在密闭容器内分散于水中从而得到分散液的工序。
作为使聚酰胺类树脂粒子分散于水中的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，使用搅拌机，在搅拌水的同时向水中添加聚酰胺类树脂粒子，进一步搅拌，由此能够得到分散液。
此外，优选根据需要在分散液中添加氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母、滑石、蒙脱石等无机物质等分散剂、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂等分散助剂。聚酰胺类树脂粒子与分散剂的质量比(树脂粒子/分散剂)优选设为20～2000，更优选设为30～1000。此外，分散剂与分散助剂的质量比(分散剂/分散助剂)优选设为1～500，更优选设为1～100。
＜聚酰胺类树脂粒子＞
本发明的第二实施方式所涉及的聚酰胺类树脂粒子包含熔点为180℃以上280℃以下的聚酰胺类树脂。聚酰胺类树脂粒子可以单独使用1种聚酰胺类树脂，也可以将2种以上聚酰胺类树脂组合使用。
在上述聚酰胺类树脂粒子中，在不妨碍本发明的目的、效果的范围内，也可以含有其它热塑性树脂。作为其它热塑性树脂，例如可例举聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯树脂、热塑性聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂等。
从得到耐热性、耐磨损性、以及耐化学药品性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子的观点来看，聚酰胺类树脂粒子中的聚酰胺类树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
从得到耐热性、耐磨损性、以及耐化学药品性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子的观点来看，聚酰胺类树脂粒子中的其它热塑性树脂的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，特别优选为0质量％。
(聚酰胺类树脂的熔点(Tm))
从得到耐热性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子的观点来看，本发明的第二实施方式所涉及的聚酰胺类树脂的熔点(Tm)为180℃以上，优选为185℃以上，更优选为188℃以上，进一步优选为190℃以上。另一方面，从容易进行发泡时的温度控制的观点来看，本发明的第二实施方式所涉及的聚酰胺类树脂的熔点(Tm)为280℃以下，优选为260℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为225℃以下。
另外，聚酰胺类树脂的熔点在单独使用1种聚酰胺类树脂的情况下是指该聚酰胺类树脂的熔点。在聚酰胺类树脂由两种以上的聚酰胺类树脂的混合物构成的情况下，或者在由聚酰胺类树脂与其它热塑性树脂的混合物构成的情况下，是指预先用挤压机等捏合而得的捏合物的熔点。
在本说明书中，熔点(Tm)是作为基于JIS K7121-1987、采用“进行了恒定的热处理后，测量熔融温度的情况”(试验片的状态调节中的加热速度与冷却速度均为10℃/分钟)作为试验片的状态调节、通过热通量差示扫描量热法以加热速度10℃/分钟得到的DSC曲线的熔融峰的峰顶点温度而求出的值。此外，在DSC曲线具有多个熔融峰的情况下，采用具有最大面积的熔融峰的峰顶点温度作为熔融温度。另外，聚酰胺类树脂以及聚酰胺类树脂粒子的试验片使用以如下方式保存的试验片：即，例如在干燥器内设为氮气气氛下后，抽真空进行保存等以避免高温、多湿的条件而不会水解的方式进行保存。
另外，关于熔点的测量将在下文详述。
在聚酰胺类树脂粒子中，除了聚酰胺类树脂之外，还能够根据需要适当掺混通常使用的气泡调整剂、抗静电剂、导电性添加剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、金属钝化剂、着色剂(颜料、染料等)、晶体成核剂以及填充材料等各种添加剂。作为气泡调整剂，可以例举滑石、氯化钠、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、石膏、沸石、硼砂、氢氧化铝、明矾以及碳等无机类气泡调整剂，磷酸类化合物、胺类化合物以及聚四氟乙烯(PTFE)等有机类气泡调整剂。虽然这些各种添加剂的添加量根据成形体的使用目的而不同，但相对于构成聚酰胺类树脂粒子的聚合物成分100质量份优选为25质量份以下。更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。
1个聚酰胺类树脂粒子的质量可根据目标聚酰胺类树脂发泡粒子的大小、表观密度等适当设定，优选为0.5～15.0mg。如果在上述范围内，则能够提高表观密度。从上述观点来看，聚酰胺类树脂粒子的质量的下限更优选为1.0mg，进一步优选为1.5mg。另一方面，其上限更优选为10.0mg，进一步优选为7.0mg，特别优选为5.0mg。
本发明中使用的聚酰胺类树脂粒子能够使用芯鞘结构的树脂粒子。通过在形成芯鞘结构的芯层与包覆层中使用不同性质的聚酰胺类树脂，可以得到具有各种功能的发泡粒子。
芯层与包覆层的质量比(芯层/包覆层)优选为4以上(即80/20以上)，更优选为5以上(即83.4/16.6以上)，进一步优选为5.6以上(即85/15以上)，更进一步优选为7以上(即87.5/12.5以上)。并且，上述质量比(芯层/包覆层)优选为99以下(即99/1以下)，更优选为40以下(即97.6/2.4以下)，进一步优选为30以下(即96.8/3.2以下)，更进一步优选为19以下(即95/5以下)。
聚酰胺类树脂粒子的制造方法没有特别限定，能够通过公知的方法得到。例如，通过将聚酰胺类树脂根据需要与气泡调整剂以及着色剂等添加剂投入挤压机中，捏合而制成熔融捏合物，从附设于挤压机前端的模具的细孔将熔融捏合物以线束状挤压出，使用造粒机将挤压出的熔融物切割成规定的质量的线束切割法、将所述熔融捏合物挤压到气相中之后立即进行切割的热切割法、以及将所述熔融捏合物挤压到水中之后立即进行切割的水下切割法(UWC法)等，能够得到聚酰胺类树脂粒子。
＜聚酰胺类树脂＞
作为本说明书中的聚酰胺类树脂，例如可例举聚酰胺、聚酰胺共聚物，优选聚酰胺共聚物。
作为聚酰胺，例如可例举也作为聚(己内酰胺)而为人所知的聚(6-氨基己酸)(聚己酰胺，尼龙6)、聚(月桂内酰胺)(尼龙12)、聚(己二酰己二胺)(尼龙66)、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙610)、聚(癸二酰癸二胺)(尼龙1010)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(尼龙69)、聚(己二酰丁二胺)(尼龙46)、聚(四亚甲基癸二酰胺)(尼龙410)、聚(亚戊基已二酰胺)(尼龙56)、以及聚(亚戊基癸二酰胺)(尼龙510)等均聚物。聚酰胺共聚物是指具有2种以上的重复单元且各自的重复单元的至少一部分中具有酰胺键的共聚物。作为聚酰胺共聚物，例如可例举聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/月桂内酰胺(尼龙6/66/12)、以及己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙6/12)等。聚酰胺类树脂可以单独使用1种这些聚酰胺以及聚酰胺共聚物，也可以组合使用2种以上这些聚酰胺以及聚酰胺共聚物。在以上的聚酰胺类树脂中，优选为组合了选自尼龙6、尼龙66以及尼龙6/66中的1种或2种以上而得的聚酰胺类树脂，更优选尼龙6/66。
聚酰胺共聚物可以是在某一定量的相同重复单元的酰胺后延续之后有一定量的具有不同种类的酰胺接续的嵌段共聚物，也可以是不同种类的酰胺分别随机重复的无规共聚物，优选无规共聚物。如果聚酰胺共聚物为无规共聚物，则可以在将聚酰胺类树脂发泡粒子模内成形时以比较低的成形压力成形。
本说明书中的聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量优选为1000MPa以上，更优选为1200MPa以上，进一步优选为1500MPa以上。另外，酰胺类弹性体的大致弯曲弹性模量为600MPa以下。如果聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量在上述范围内，则由于弯曲弹性模量较高，即使在发泡后暴露于常温也难以收缩，容易得到高倍率的发泡粒子，因此优选。此外，通过使弯曲弹性模量较高，从而模内成形性优异，因此优选。另外，聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量的上限大致为3000MPa左右。
聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量能够通过将试验片在温度23℃、湿度50％的状态下静置24小时后，根据JIS K7171：2016进行测量而求出。
本说明书中的聚酰胺类树脂的密度优选为1.05g/cm3以上，还优选为1.1g/cm3以上。另外，酰胺类弹性体的密度大致为小于1.05g/cm3。密度的测量能够基于ISO 1183-3所记载的方法求出。
本发明中使用的聚酰胺类树脂优选为分子链末端的官能团被封闭的封端聚酰胺类树脂。由此，能够更加可靠地抑制聚酰胺类树脂发泡粒子的制造过程中的水解，容易得到能够承受模内成形的聚酰胺类树脂发泡粒子。
进而，通过模内成形得到的聚酰胺类树脂发泡粒子成形体(以下也简称为“发泡粒子成形体”、“成形体”)的耐久性提高。
作为用于封闭上述分子链末端的封端剂，例如能够使用碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物等。
其中，优选碳二亚胺化合物。具体而言，可例举双(二丙基苯基)碳二亚胺(例如，莱茵化学公司制“Stabaxol 1-LF”)等芳香族单碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺(例如，莱茵化学公司制“Stabaxol P”、“Stabaxol P100”、“Stabaxol P400”等)、聚(4，4'-二环己基甲烷碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺(例如日清纺化学(株)制“Carbodilite LA-1”)等。这些封端剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
另外，在聚酰胺类树脂粒子具有芯鞘结构的情况下，优选芯层以及包覆层双方的分子链末端的官能团被封闭。
此外，封端剂的掺混量优选为相对于聚酰胺类树脂100质量份为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
如此，在本发明中使用的聚酰胺类树脂优选为由选自碳二亚胺化合物、环氧化合物、以及异氰酸酯化合物等中的1种以上的封端剂封端而得的聚酰胺类树脂，更优选为由碳二亚胺化合物封端而得的聚酰胺类树脂。
〔使发泡剂含浸的工序〕
使发泡剂含浸的工序是使发泡剂含浸于在分散液中的聚酰胺类树脂粒子中，并且使聚酰胺类树脂粒子吸水的工序。发泡剂向聚酰胺类树脂粒子含浸的方法没有特别限定，优选在高压釜等可加压的密闭容器内使聚酰胺类树脂粒子分散在水中，从而使发泡剂含浸于该聚酰胺类树脂粒子。另外，从在短时间内使发泡剂充分含浸于聚酰胺类树脂粒子的观点来看，发泡剂向聚酰胺类树脂粒子的含浸除了加压之外还优选加热。
使发泡剂含浸的工序包括在加压的情况下使密闭容器内的压力从大气压到达含浸时的压力(以下也称为含浸压力)的工序。
此外，使发泡剂含浸的工序包括将使聚酰胺类树脂粒子分散在水中的分散液从常温加热至含浸时的温度(以下也称为含浸温度)的工序。
从在短时间内使发泡剂充分含浸于聚酰胺类树脂粒子的观点来看，在加热下进行的含浸时的温度优选为50℃以上，进一步优选为80℃以上，优选为聚酰胺类树脂粒子的熔点(Tm(℃))以下，更优选为(Tm-20(℃))以下。
此外，从在短时间内使发泡剂充分含浸于聚酰胺类树脂粒子的观点来看，在加压下进行的含浸时的压力(以下也称为含浸压力)如下：通过在加入有分散液的容器中添加发泡剂，使得密闭容器内的压力优选为1.5MPa(G)以上，更优选为2.5MPa(G)以上，优选为7.0MPa(G)以下，更优选为5.0MPa(G)以下。
另外，“1.5MPa(G)”表示仪表压力1.5MPa。
使聚酰胺类树脂粒子分散于水中而得到分散液的工序以及使发泡剂含浸的工序还具有使聚酰胺类树脂粒子吸水的作用。从使聚酰胺类树脂粒子充分吸水而塑性化的观点来看，得到分散液的工序以及使发泡剂含浸的工序的合计时间优选为20分钟以上，更优选为30分钟以上。另一方面，从聚酰胺类树脂发泡粒子的生产性的观点出发，上述时间优选为60分钟以下。
此外，从使聚酰胺类树脂粒子充分吸水而塑性化的观点来看，使发泡剂含浸的工序中的升温速度优选为10℃/分钟以下，更优选为7℃/分钟以下。另一方面，从聚酰胺类树脂发泡粒子的生产性的观点来看，升温速度优选为1℃/分钟以上，更优选为2℃/分钟以上。
(发泡剂)
作为发泡剂，能够使用物理发泡剂。作为物理发泡剂中的有机类物理发泡剂，可例举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷以及二氯甲烷等卤代烃；二甲醚、二乙醚以及甲基乙基醚等二烷基醚等。此外，作为无机类物理发泡剂，可例举二氧化碳、氮、氦、氩、空气等。
在物理发泡剂中，从对环境的影响少并且没有可燃性而安全性优异的观点来看，优选无机类物理发泡剂，更优选二氧化碳或氮，进一步优选二氧化碳。
〔进行保持的工序〕
进行保持的工序是以比聚酰胺类树脂的熔点(Tm)低90℃的温度(Tm-90℃)以上且小于低50℃的温度(Tm-50℃)以1分钟以上60分钟以下的保持时间进行保持的工序。
从使聚酰胺类树脂充分吸水而使其塑性化的观点、以及从使发泡剂均匀地含浸于聚酰胺类树脂的观点来看，进行保持的工序中的分散液的保持温度为比聚酰胺类树脂的熔点(Tm)低90℃的温度(Tm-90℃)以上，优选为低80℃的温度(Tm-80℃)以上，更优选为低70℃的温度(Tm-70℃)以上，进一步优选为低65℃的温度(Tm-65℃)以上，并且小于低50℃的温度(Tm-50℃)，优选为低55℃的温度(Tm-55℃)以下，更优选为低57℃的温度(Tm-57℃)以下，进一步优选为低59℃的温度(Tm-59℃)以下。
通常，在制造将聚丙烯类树脂等通用树脂作为基材树脂的发泡粒子时，在原材料的树脂的熔点附近进行保持。但是，在本申请发明的聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法中，以比聚酰胺类树脂的熔点(Tm)低90℃的温度(Tm-90℃)以上、小于低50℃的温度(Tm-50℃)进行保持而进行制造。可认为其原因如下：由于聚酰胺类树脂具有吸湿性，因此利用作为分散液使用的水使聚酰胺类树脂粒子塑性化，熔点大幅降低，其结果是，可以通过大幅低于聚酰胺类树脂粒子的熔点的温度制造具有期望的表观密度以及独立气泡率的发泡粒子。
从使聚酰胺类树脂充分吸水而使其塑性化的观点、以及使发泡剂均匀地含浸于聚酰胺类树脂从而得到具有较高的独立气泡率的聚酰胺类树脂发泡粒子的观点来看，进行保持的工序中的保持时间为1分钟以上，优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为13分钟以上。并且，从聚酰胺类树脂发泡粒子的生产性的观点以及防止聚酰胺类树脂的水解的观点来看，进行保持的工序中的保持时间为60分钟以下，优选为40分钟以下，更优选为30分钟以下，进一步优选为20分钟以下，更进一步优选为18分钟以下。通过以上述时间进行保持，可以得到表观密度低、独立气泡率高的聚酰胺类树脂发泡粒子。进行保持的工序也能够在所述温度范围内设定为多阶段温度，且也可以在该温度范围内花费充分的时间而缓慢地升温。从可以容易地进行制造的观点来看，优选在所述温度范围内设定一个阶段(保持温度恒定)，并保持上述时间。
从使聚酰胺类树脂充分吸水并使其塑性化的观点、以及使发泡剂均匀地含浸于聚酰胺类树脂的观点来看，进行保持的工序优选在加压下进行，且优选维持与含浸压力相同的压力。优选使得加入了分散液的容器内的压力为1.5MPa(G)以上，更优选为2.5MPa(G)以上。此外，优选使得加入了分散液的容器内的压力为7.0MPa(G)以下，更优选为5.0MPa(G)以下。
〔发泡的工序〕
发泡的工序是使含浸有发泡剂的聚酰胺类树脂粒子发泡的工序。
聚酰胺类树脂粒子的发泡方法没有特别限定，优选为，在所述进行保持的工序之后，将含浸有发泡剂的聚酰胺类树脂粒子与水一起放出至压力低于进行保持的工序中的压力的气氛下(通常为大气压下)从而使其发泡的直接发泡法。
从得到表观密度低、独立气泡率高的聚酰胺类树脂发泡粒子的观点来看，即将发泡前的分散液的温度Te(以下，也称为发泡温度)为比聚酰胺类树脂的熔点(Tm)低90℃的温度(Tm-90℃)以上，优选为低80℃的温度(Tm-80℃)以上，更优选为低70℃的温度(Tm-70℃)以上，进一步优选为低65℃的温度(Tm-65℃)以上。此外，发泡温度小于比聚酰胺类树脂的熔点(Tm)低50℃的温度(Tm-50℃)，优选为低55℃的温度(Tm-55℃)以下，更优选为低57℃的温度(Tm-57℃)以下，进一步优选为低59℃的温度(Tm-59℃)以下。
发泡的工序中的即将放出前的压力(发泡压力)优选为0.5MPa(G)以上，更优选为1.5MPa(G)以上，进一步优选为2.5MPa(G)以上。此外，发泡压力优选为10.0MPa(G)以下，更优选为7.0MPa(G)以下，进一步优选为5MPa(G)以下。
[聚酰胺类树脂发泡粒子(本发明的第三实施方式)]
本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子是具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层的聚酰胺类树脂发泡粒子，
在所述发泡层的表面具有由聚酰胺类树脂构成的包覆层，所述发泡层为芯层，构成所述包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)以及构成所述芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)满足以下的式1。
Tms＜Tmc (式1)
此外，如对本发明的第一实施方式所说明的那样，第2次的DSC曲线的熔融峰的顶点温度表示聚酰胺类树脂的熔点。在本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子中，从得到耐热性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子的观点来看，构成芯层的聚酰胺类树脂的熔点优选为180℃以上，更优选为185℃以上，进一步优选为188℃以上，更进一步优选为190℃以上，更进一步优选为200℃以上，更进一步优选为210℃以上。另一方面，从容易进行发泡时的温度控制的观点来看，构成芯层的聚酰胺类树脂的熔点优选为300℃以下，更优选为290℃以下，进一步优选为280℃以下，更进一步优选为260℃以下，更进一步优选为230℃以下，更进一步优选为225℃以下。即，本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子是具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层的聚酰胺类树脂发泡粒子，优选为，在所述发泡层的表面具有由聚酰胺类树脂构成的包覆层，所述发泡层为芯层，构成所述包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)以及构成所述芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)满足所述式1，构成所述芯层的聚酰胺类树脂的熔点在所述范围内。
本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子是由使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层(芯层)与包覆该芯层的包覆层构成的所谓的核壳型的聚酰胺类树脂发泡粒子。
作为包覆发泡层的表面的方法，可例举在发泡层的表面上贴敷粒子状的包覆材料的方法、在发泡层的表面涂布溶液状的包覆材料的方法等，本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子优选为由芯层与通过共挤压而层叠于该芯层的包覆层构成的聚酰胺类树脂粒子，更优选使该发泡层发泡而得的聚酰胺类树脂发泡粒子。
构成由芯层与包覆层组成的聚酰胺类树脂粒子的芯层由聚酰胺类树脂构成，包覆层由聚酰胺类树脂构成并包覆该芯层。
在通过所述共挤压而层叠的多层聚酰胺类树脂发泡粒子的情况下，包覆层难以从发泡层(芯层)脱离，能够抑制包覆层向发泡设备附着。
本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子中的芯层与包覆层的质量比(芯层/包覆层)优选为80/20以上，更优选为83.4/16.6以上，进一步优选为85/15以上，更进一步优选为87.5/12.5以上。并且，芯层与包覆层的质量比(芯层/包覆层)优选为99/1以下，更优选为97.6/2.4以下，进一步优选为96.8/3.2以下，更优选为95/5以下，更进一步优选为94/6以下。
作为构成芯层以及包覆层的聚酰胺类树脂，能够使用对本发明的第二实施方式说明的聚酰胺类树脂。具体而言，可例举聚酰胺、聚酰胺共聚物。
作为聚酰胺，例如可例举也作为聚(己内酰胺)而为人所知的聚(6-氨基己酸)(聚己酰胺，尼龙6)、聚(月桂内酰胺)(尼龙12)、聚(己二酰己二胺)(尼龙66)、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙610)、聚(癸二酰癸二胺)(尼龙1010)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(尼龙69)、聚(己二酰丁二胺)(尼龙46)、聚(四亚甲基癸二酰胺)(尼龙410)、聚(亚戊基已二酰胺)(尼龙56)、以及聚(亚戊基癸二酰胺)(尼龙510)等均聚物。聚酰胺共聚物是指具有2种以上的重复单元且各自的重复单元的至少一部分中具有酰胺键的共聚物。作为聚酰胺共聚物，例如可例举聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/月桂内酰胺(尼龙6/66/12)、以及己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙6/12)等。聚酰胺类树脂可以单独使用1种这些聚酰胺以及聚酰胺共聚物，也可以组合使用2种以上这些聚酰胺以及聚酰胺共聚物。在以上的聚酰胺类树脂中，优选为组合了选自尼龙6、尼龙66以及尼龙6/66中的1种或2种以上而得的聚酰胺类树脂，更优选尼龙6/66。
所述聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量优选为1000MPa以上，更优选为1200MPa以上，进一步优选为1500MPa以上。另外，酰胺类弹性体的大致弯曲弹性模量为600MPa以下。如果聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量在上述范围内，则由于弯曲弹性模量较高，即使在发泡后暴露于常温也难以收缩，容易得到高倍率的发泡粒子，因此优选。另外，聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量的上限大致为3000MPa左右。
聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量能够通过将试验片在温度23℃、湿度50％的状态下静置24小时后，根据JIS K7171：2016进行测量而求出。
所述聚酰胺类树脂的密度优选为1.05g/cm3以上，还优选为1.1g/cm3以上。另外，酰胺类弹性体的密度大致为小于1.05g/cm3。
其中，从具有不同的熔点的观点来看，构成芯层的聚酰胺类树脂与构成包覆层的聚酰胺类树脂优选为不同种类的聚酰胺类树脂。构成芯层的聚酰胺类树脂从熔点高而耐热性优异的观点来看更优选为聚酰胺。另一方面，构成包覆层的聚酰胺类树脂从熔点较低而使得发泡粒子相互的熔接性提高的观点来看更优选为聚酰胺共聚物。聚酰胺类树脂中，聚酰胺熔点高而耐热性优异。但是，试图得到由聚酰胺构成的发泡粒子成形体时，有可能发泡粒子相互的熔接性较差。于是，利用使构成芯层的聚酰胺类树脂为聚酰胺、使构成包覆层的聚酰胺类树脂为聚酰胺共聚物的聚酰胺类树脂发泡粒子，得到的聚酰胺类树脂发泡粒子成形体可以有效地兼顾较高的耐热性与优异的熔接性。
此外，由于包覆层位于发泡粒子的表面，构成包覆层的聚酰胺类树脂优选为分子链末端的官能团被封闭的封端聚酰胺类树脂。通过使构成包覆层的聚酰胺类树脂为封端聚酰胺类树脂，能够更加可靠地抑制聚酰胺类树脂发泡粒子的制造过程中的水解，容易得到能够承受模内成形的聚酰胺类树脂发泡粒子。对于用于封闭上述分子链末端的封端剂，能够使用对本发明的第二实施方式说明的封端剂，优选范围也相同。
例如能够使用碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物等，优选碳二亚胺化合物。具体而言，可例举双(二丙基苯基)碳二亚胺等芳香族单碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺、聚(4，4'-二环己基甲烷碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺等。这些封端剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
另外，在本发明的第三实施方式中，从进一步可靠地抑制聚酰胺类树脂发泡粒子的制造过程中的水解的观点来看，优选不仅封闭构成包覆层的聚酰胺类树脂的分子链末端的官能团，还封闭构成芯层的聚酰胺类树脂的分子链末端的官能团。
此外，封端剂的掺混量优选为相对于构成芯层或者包覆层的聚酰胺类树脂100质量份为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
在本发明的第三实施方式中，优选在发泡粒子中不含间苯二酚、苯酚、乙基苯酚或苯甲醇等抑制晶化的化合物。
在本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子中，构成包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)低于构成芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)。即，构成聚酰胺类树脂发泡粒子的包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)以及构成聚酰胺类树脂发泡粒子的芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)满足以下的式1。此外，构成包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)优选低于比构成芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)低20℃的温度。即，构成聚酰胺类树脂发泡粒子的包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)以及构成聚酰胺类树脂发泡粒子的芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)优选满足以下的式2。
Tms＜Tmc (式1)
Tms＜(Tmc-20℃) (式2)
通过使构成芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)以及构成包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)满足上述式1，无需提高成形压力就能够提供维持较高的耐热性且熔接性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。通过进一步满足上述式2，无需进一步提高成形压力就变得容易得到维持较高的耐热性且熔接性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子，因此优选。
在本发明的第三实施方式中，构成包覆层的聚酰胺类树脂的熔点(Tms)与构成芯层的聚酰胺类树脂的熔点(Tmc)可通过如下方式得到：通过以下示出的方法制备测量试样，在所述条件1下基于热通量差示扫描量热法对芯层以及包覆层的测量试样进行熔融热量测量从而得到。条件1如对本发明的第一实施方式的说明所述，具体如下。
条件1：
基于JIS K7121-1987的热通量差示扫描量热法，将以加热速度10℃/分钟从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度进行熔融时所测量的DSC曲线作为第1次的DSC曲线，接着以该温度保持10分钟后，将以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃并再次以10℃/分钟的加热速度加热至比熔融峰结束时高30℃的温度进行熔融时所测量的DSC曲线作为第2次的DSC曲线。
〔测量试样的制备〕
(发泡粒子包覆层的熔融热量测量试样)
对包含发泡粒子的表面的表层部分进行切削处理并收集表层部分从而制成试验片。另外，对于切削处理，从1个发泡粒子的整个表面中采集切削处理前的发泡粒子的粒子质量的1/10～1/6的质量的测量试样。
(发泡粒子芯层的熔融热量测量试样)
切削去除发泡粒子的整个表面，采集切削处理前的发泡粒子的粒子质量的1/5～1/3的质量的发泡粒子剩余部分作为测量试样。
在本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子中，优选为，构成包覆层的聚酰胺类树脂是与构成芯层的聚酰胺类树脂不同的聚酰胺类树脂，且构成包覆层的聚酰胺类树脂的晶化度比构成芯层的聚酰胺类树脂的晶化度低。可认为若使构成包覆层的聚酰胺类树脂的晶化度比构成芯层的聚酰胺类树脂的晶化度低，则包覆层的含水性提高。因此，在制造发泡粒子时使用水的情况下，容易通过水而塑性化，可以在比较低的温度下发泡。因此，通过使构成包覆层的聚酰胺类树脂的晶化度比构成芯层的聚酰胺类树脂的晶化度低，能够提供一种维持较高的耐热性并且熔接性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。对于构成芯层的聚酰胺类树脂的晶化度以及构成包覆层的聚酰胺类树脂的晶化度，是与熔融热量测量试样同样地准备测量试样并用以下的方法分别对聚酰胺类树脂发泡粒子的芯层以及包覆层测量而得的。
基于JIS K7122-1987的热通量差示扫描量热法，将以加热速度10℃/分钟从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度进行熔融时测量的DSC曲线作为第1次的DSC曲线。对于第1次的DSC曲线，求出升温时的发热峰与吸热峰的热量，从吸热峰的热量中减去发热峰的热量，由此求出总热量。在尼龙6基材的树脂的情况下，使总热量除以完美晶体热量230J/g再乘以100，且在尼龙66基材的树脂的情况下，使总热量除以完美晶体热量226J/g再乘以100。由此，能够求出聚酰胺类树脂发泡粒子的构成芯层的聚酰胺类树脂的晶化度以及构成包覆层的聚酰胺类树脂的晶化度。
在本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子中，优选为，构成包覆层的聚酰胺类树脂是与构成芯层的聚酰胺类树脂不同的聚酰胺类树脂，且构成包覆层的聚酰胺类树脂的熔融热量比构成芯层的聚酰胺类树脂的熔融热量小。若构成包覆层的聚酰胺类树脂的熔融热量比构成芯层的聚酰胺类树脂的熔融热量小，则能够提供一种维持较高的耐热性并且熔接性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
对于构成芯层的聚酰胺类树脂的熔融热量以及构成包覆层的聚酰胺类树脂的熔融热量，能够使用对本发明的第一实施方式所说明的测量方法、具体而言用以下的方法分别对聚酰胺类树脂发泡粒子的芯层以及包覆层测量而得。
如下所述地求出聚酰胺类树脂发泡粒子的芯层以及包覆层中的整体的熔融热量。基于JIS K7122-1987的热通量差示扫描量热法，将通过上述调整得到的各测量试样以加热速度10℃/分钟从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度进行熔融时测量的DSC曲线作为第1次的DSC曲线。对于第1次的DSC曲线，求出升温时的发热峰与吸热峰的热量，从吸热峰的热量中减去发热峰的热量，由此求出总热量。在出现2个以上吸热峰的情况下，吸热峰的熔融热量是指所有吸热峰的合计热量。另外，作为测量装置，例如能够使用高灵敏度型差示扫描热量计“EXSTAR DSC7020”(精工纳米科技(SII NanoTech)公司制)。
本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度优选为50kg/m3以上，更优选为60kg/m3以上，进一步优选为70kg/m3以上，且优选为250kg/m3以下，更优选为200kg/m3以下，进一步优选为150kg/m3以下。如果发泡粒子的表观密度在上述范围内，则发泡粒子或由发泡粒子构成的成形体难以收缩，变得容易得到良好的发泡粒子成形体。另外，聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度通过下文所述的实施例所记载的方法测量。
本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的独立气泡率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。如果发泡粒子的独立气泡率满足上述范围，则容易得到表观密度低的发泡粒子。此外，发泡粒子的成形性良好，将发泡粒子模内成形而制作的发泡粒子成形体的二次发泡性、熔接性优异。独立气泡率的测量方法如对本发明的第一实施方式的说明所述。
本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子耐热性优异。具体而言，利用热分析装置在压缩成形体的同时升温时的压缩量-温度曲线的外推温度优选为160℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为190℃以上。另外，关于本发明的第三实施方式的耐热性的评价方法为，从成形体切出例如5mm见方的成形体，使用热分析装置(TMA；例如株式会社日立高新技术公司制“TMA7100”)，监测在压缩的同时升温时的探针的压入深度(位移量)，根据样品的厚度被压缩成相对于试验前的样品的厚度为5％时的温度求出耐热性。
本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子能够制成熔接性优异的发泡粒子成形体。具体而言，发泡粒子成形体的熔接率优选为75％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。发泡粒子成形体的熔接率是基于在使发泡粒子成形体断裂时的断裂面露出的发泡粒子中、材料破坏的发泡粒子数量的比例而求出的。具体而言，首先，从发泡粒子成形体切出试验片(长100mm×宽100mm×厚度：成形体的厚度)，用切割刀等在各试验片的厚度方向上切入约5mm的切口后，从切口部使试验片断裂。接着，测量存在于发泡粒子成形体的断裂面的发泡粒子的个数(n)与材料破坏的发泡粒子的个数(b)，以百分率表示(b)与(n)的比(b/n)从而作为熔接率(％)。
根据本发明的第二实施方式中所说明的直接发泡法，能够得到耐热性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。因此，本发明的第三实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子优选通过本发明的第二实施方式的制造方法得到。
[聚酰胺类树脂发泡粒子(本发明的第四实施方式)]
本发明的第四实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子是具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层的聚酰胺类树脂发泡粒子，该聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度为10～150kg/m3，该聚酰胺类树脂发泡粒子的平均气泡直径为20～200μm。其中，优选为，是将聚酰胺共聚物作为基材树脂而成的聚酰胺类树脂发泡粒子，该聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度为10～150kg/m3，该聚酰胺类树脂发泡粒子的平均气泡直径为20～200μm。
进而，本发明的第四实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子优选聚酰胺类树脂的熔点为185℃以上且280℃以下。
即，本发明的第四实施方式的优选的聚酰胺类树脂发泡粒子是具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层的聚酰胺类树脂发泡粒子，该聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度为10～150kg/m3，该聚酰胺类树脂发泡粒子的平均气泡直径为20～200μm，该聚酰胺类树脂的熔点为185℃以上280℃以下。
本发明第四实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子是具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层的聚酰胺类树脂发泡粒子，且优选为将聚酰胺共聚物作为基材树脂的聚酰胺类树脂发泡粒子。
作为聚酰胺类树脂，例如可例举聚酰胺、聚酰胺共聚物。
作为聚酰胺，例如可例举也作为聚(己内酰胺)而为人所知的聚(6-氨基己酸)(聚己酰胺，尼龙6)、聚(月桂内酰胺)(尼龙12)、聚(己二酰己二胺)(尼龙66)、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙610)、聚(癸二酰癸二胺)(尼龙1010)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(尼龙69)、聚(己二酰丁二胺)(尼龙46)、聚(四亚甲基癸二酰胺)(尼龙410)、聚(亚戊基已二酰胺)(尼龙56)、以及聚(亚戊基癸二酰胺)(尼龙510)等均聚物。作为聚酰胺共聚物，例如可例举聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/月桂内酰胺(尼龙6/66/12)、以及己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙6/12)等。可以单独使用1种这些聚酰胺共聚物，也可以组合使用2种以上这些聚酰胺共聚物。在以上的聚酰胺共聚物中，优选包含尼龙6/66，更优选单独使用尼龙6/66。
聚酰胺类树脂可以单独使用1种这些聚酰胺以及聚酰胺共聚物，也可以组合使用2种以上这些聚酰胺以及聚酰胺共聚物。
另外，聚酰胺类树脂由于高熔点而耐热性优异。但是，所述聚酰胺共聚物与聚酰胺相比而言熔点较低，还能够使制造时的温度为比较低的低温，因此能够在难以水解的温度下制造，模内成形性优异。
由此，在本发明的第四实施方式的聚酰胺类树脂使用聚酰胺共聚物的情况下，由于模内成形性优异，因此也可以不是分子链末端的官能团被封闭的封端聚酰胺类树脂。
聚酰胺共聚物可以是在某一定量的相同重复单元的酰胺后延续之后有一定量的具有不同种类的酰胺接续的嵌段共聚物，也可以是不同种类的酰胺分别随机重复的无规共聚物，优选无规共聚物。在聚酰胺共聚物为无规共聚物的情况下，存在其熔点低于嵌段共聚物的倾向，因此能够制成特别是模内成形性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
所述聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量优选为1000MPa以上，更优选为1200MPa以上，进一步优选为1500MPa以上。另外，酰胺类弹性体的大致弯曲弹性模量为600MPa以下。如果聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量在上述范围内，则由于弯曲弹性模量较高，即使在发泡后暴露于常温也难以收缩，容易得到高倍率的发泡粒子，因此优选。另外，聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量的上限大致为3000MPa左右。
聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量能够通过将试验片在温度23℃、湿度50％的状态下静置24小时后，根据JIS K7171：2016进行测量而求出。
所述聚酰胺类树脂的密度优选为1.05g/cm3以上，还优选为1.1g/cm3以上。另外，酰胺类弹性体的密度大致为小于1.05g/cm3。密度的测量能够基于ISO 1183-3所记载的方法求出。
本发明的第四实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度低并且平均气泡直径小。如果是表观密度低且平均气泡直径小的发泡粒子，则为了得到成形体而进行模内成形时的二次发泡性优异。此外，能够缩短水冷时间，其结果为，能够缩短整体的成形时间。从上述观点来看，本发明的第四实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度优选为10～150kg/m3，更优选为30～100kg/m3。另外，聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度可与第二实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度的测量方法同样地进行测量。
具体而言，准备加入了温度23℃的水的量筒，测量在该量筒中以相对湿度50％、23℃、1atm的条件放置了2天的约500cm3的发泡粒子的质量W1，使用金属丝网将其沉入至该量筒中。考虑金属丝网的体积，测量从水位上升部分读取的发泡粒子的容积V1[cm3]，将发泡粒子的质量W1[g]除以容积V1进行计算(W1/V1)，通过将单位换算为[kg/m3]，求出发泡粒子的表观密度。
且从上述观点来看，本发明的第四实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的平均气泡直径优选为20～200μm，更优选为50～150μm。另外，聚酰胺类树脂发泡粒子的平均气泡直径以如下的方法进行测量。
首先，以通过发泡粒子的中心部的方式将发泡粒子大致二等分，利用扫描型电子显微镜对切割面拍摄照片。接着，在得到的截面照片中，从发泡粒子切割面的中心附近沿8个方向等间隔地划出直线，对与该直线相交的气泡的数量全部进行计数。用该直线的合计长度除以计数的气泡数，将得到的值作为发泡粒子的气泡直径。对10个以上的发泡粒子同样地进行该操作，并将各发泡粒子成形体的气泡直径的算术平均值作为发泡粒子的平均气泡直径。
本发明的第四实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的独立气泡率为85％以上，优选为88％以上，更优选为90％以上。独立气泡率的测量方法如对本发明的第一实施方式的说明所述。具体而言，是独立气泡的容积相对于发泡粒子中的总气泡的容积的比例，能够基于ASTM-D2856-70使用空气比较式比重计求出。
本发明的第四实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的表层膜厚优选为5～50μm，更优选为5～40μm，进一步优选为10～30μm。若聚酰胺类树脂发泡粒子的表层膜厚在所述范围内，则容易在加压成形发泡粒子时赋予内压，能够制成二次发泡性优异的发泡粒子成形体。
此外，难以在将发泡粒子模内成形时发生破泡，容易得到高倍率的发泡粒子成形体，且模内成形时的发泡粒子间的熔接性优异，可以在不使成形压力过高的情况下成形。
聚酰胺类树脂发泡粒子的表层膜厚能够如下所述地进行测量。首先，随机选择30个以上发泡粒子。接着，以通过发泡粒子的中心部的方式将发泡粒子切割并二等分。在切割后的各发泡粒子的一个截面中，从发泡粒子的最外表面通过中心部直到相反侧的最外表面等角度地划出4条线段。测量在线段上的从发泡粒子的最外表面到位于发泡粒子的最外方的气泡为止的长度(表面膜厚)，通过将这些值进行算数平均，求出发泡粒子的平均表面膜厚。
根据本发明的第二实施方式中所说明的直接发泡法，能够得到耐热性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。因此，本发明的第四实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子优选通过本发明的第二实施方式的制造方法得到。
如在本发明的第二实施方式中所说明的那样，从得到耐热性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子的观点来看，聚酰胺类树脂的熔点(Tm)优选为180℃以上，更优选为185℃以上，进一步优选为188℃以上，更进一步优选为190℃以上。另一方面，从容易进行发泡时的温度控制的观点来看，本发明的第四实施方式所涉及的聚酰胺类树脂的熔点(Tm)优选为280℃以下，更优选为260℃以下，进一步优选为230℃以下，更进一步优选为225℃以下。
另外，聚酰胺类树脂的熔点在单独使用1种聚酰胺类树脂的情况下是指该聚酰胺类树脂的熔点。在聚酰胺类树脂由两种以上的聚酰胺类树脂的混合物构成的情况下，或者在由聚酰胺类树脂与其它热塑性树脂的混合物构成的情况下，是指预先用挤压机等捏合而得的捏合物的熔点。
在本说明书中，熔点(Tm)是作为基于JIS K7121-1987、采用“进行了恒定的热处理后，测量熔融温度的情况”(试验片的状态调节中的加热速度与冷却速度均为10℃/分钟)作为试验片的状态调节、通过热通量差示扫描量热法以加热速度10℃/分钟得到的DSC曲线的熔融峰的峰顶点温度而求出的值。此外，在DSC曲线具有多个熔融峰的情况下，采用具有最大面积的熔融峰的峰顶点温度作为熔融温度。另外，聚酰胺类树脂以及聚酰胺类树脂粒子的试验片例如使用以在干燥器内设为氮气气氛下后进行抽真空从而进行保存等在避免高温、多湿的条件下不会水解的方式保存而得的试验片。
[聚酰胺类树脂发泡粒子成形体]
通过将通过本发明得到的聚酰胺类树脂发泡粒子模内成形，能够得到发泡成形体。模内成形法能够采用以往公知的方法，优选使用利用蒸汽的加热。利用蒸汽，聚酰胺类树脂粒子发泡粒子中的聚酰胺类树脂吸水而塑性化，因此可以降低成形压力。另外，如果干燥得到的成形体从而去除水分，则复原聚酰胺类树脂本来的物性而成为具有高耐热性的成形体。
本发明的第四实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子能够制成模内成形性优异的发泡粒子成形体。具体而言，为了得到成形体而模内成形时的二次发泡性优异。此外，能够缩短水冷时间，其结果为，能够缩短整体的成形时间，因此优选。
如下所述地求出发泡粒子成形体的水冷时间。首先，将得到的聚酰胺类树脂发泡粒子填充至成形模具(例如长200mm×宽250mm×厚50mm)，利用蒸汽加热进行模内成形从而得到板状的发泡粒子成形体。加热方法为，在将两面的模具的放泄阀开放的状态下供给5秒钟蒸汽从而进行预加热(排气工序)后，从移动侧模具供给蒸汽，接着从固定侧模具供给蒸汽，之后进行加热直至压力到达成形加热蒸汽压力(成形压力＝成形蒸汽压)。加热结束后进行放压，在进行水冷直至由成形体的发泡力引起的表面压力降低到0.02MPa(仪表压力)后，开放模具，从模具中取出成形体。发泡粒子成形体的水冷时间设为从开始水冷到表面压力达到0.02MPa(仪表压力)为止所需要的水冷时间(秒)。
实施例
以下利用实施例对本发明进一步进行详细的说明，但是本发明并不受这些例子限定。
通过以下方法测量各例中的聚酰胺类树脂、聚酰胺类树脂粒子、聚酰胺类树脂发泡粒子的各种物性。
[测量方法]
〔熔点(Tm)〕
基于JIS K7121-1987通过热通量差示扫描量热法测量了聚酰胺类树脂粒子的熔点。在氮气流入量为30mL/分钟的条件下，以加热速度10℃/分钟从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度(第1次的升温)进行熔融，接着以该温度保持10分钟后，以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃并再次以10℃/分钟的加热速度加热至比熔融峰结束时高30℃的温度进行熔融，作为由此得到的DSC曲线的熔融峰的峰顶点温度从而求出熔点。另外，作为测量装置，使用了高灵敏度型差示扫描热量计“EXSTAR DSC7020”(精工纳米科技(SIINanoTech)公司制)。此外，在为了避开高温、多湿条件从而不发生水解而在干燥器内设为氮气气氛下后进行抽真空，使水分量在1000质量ppm以下并保存24小时，将由此得到的聚酰胺类树脂粒子以及聚酰胺类树脂用于熔点的测量。
〔密度〕
基于ISO 1183-3所记载的方法求出。
〔弯曲弹性模量(MPa)〕
根据JIS K7171：2016进行测量而求出聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量。弯曲弹性模量采用如下所述地计算出的值的平均值：制作厚度4mm、宽10mm、长度80mm的树脂试验片，将试验片在室温23℃、湿度为50％的状态下静置72小时后，以支点间距离为64mm、压头的半径为R15.0mm、支承台的半径为R25.0mm、试验速度为2mm/min、室温为23℃、湿度为50％的条件，利用自动图表AGS-10kNG(岛津制作所制)试验机进行测量，采用计算出的值(5点)的平均值。
另外，基于上述方法测量酰胺类弹性体(阿科玛公司制，产品名“PEBAX5533”、熔点159℃、密度1.01g/cm3)的弯曲弹性模量，结果为150MPa。
〔熔融热量(高温峰的吸热能)〕
根据通过热通量差示扫描量热法以10℃/分钟的升温速度从30℃升温到比熔融峰结束时高30℃的温度而进行测量时所得到的第1次的DSC曲线的高温峰求出熔融热量。另外，作为测量装置，使用了高灵敏度型差示扫描热量计“EXSTAR DSC7020”(精工纳米科技(SII NanoTech)公司制)。
本发明中的发泡粒子的高温峰的吸热能相当于图1所示的DSC曲线中出现在比固有峰a更靠近高温侧的高温峰b的面积，如下所述地求出。首先，如图1所示地划出将DSC曲线上的150℃的点I与DSC曲线上的表示熔融结束温度的点II连结的直线。接着，将以下两条直线之间的交点设为点IV：通过固有峰a与高温峰b之间的谷部所对应的DSC曲线上的点III且相对于图表横轴的温度垂直的直线、与连结点I和点II的直线。将如此求出的连结点IV与点II的直线、连结点III与点IV的直线以及连结点III与点II的DSC曲线所包围的部分(斜线部分)的面积作为高温峰的吸热能。
[评价]
〔发泡粒子的表观密度〕
准备加入了温度23℃的水的量筒，测量在该量筒中以相对湿度50％、23℃、1atm的条件放置了2天的约500cm3的发泡粒子的质量W1，使用金属丝网使其沉入至该量筒中。考虑金属丝网的体积，测量从水位上升部分读取的发泡粒子的容积V1[cm3]，将发泡粒子的质量W1[g]除以容积V1进行计算(W1/V1)，通过将单位换算为[kg/m3]，求出了发泡粒子的表观密度。
〔独立气泡率〕
按照ASTM-D2856-70所记载的步骤C测量了发泡粒子的真实体积(构成发泡粒子的树脂的容积与发泡粒子内的独立气泡部分的气泡总容积之和)的值Vx。在该真实体积Vx的测量中，使用东芝·贝克曼(株)制的空气比较式比重计“930”。接着，通过下式(1)计算出独立气泡率，求出5次测量结果的算术平均值。
独立气泡率(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)…(1)
Vx：通过上述方法测量的发泡粒子的真实体积(cm3)
Va：发泡粒子的表观体积(cm3)
W：发泡粒子测量用样品的质量(g)
ρ：构成发泡粒子的树脂的密度(g/cm3)
(本发明的第二实施方式)
例101以及102
[聚酰胺类树脂粒子的制造]
将内径65mm的芯层形成用挤压机以及内径30mm的包覆层形成用挤压机一起设置，使用在出口侧附设有可以进行多根多层线束状的共挤压的模具的挤压机。
将表1所示的芯层树脂1030B或5033B供给至芯层形成用挤压机，以其含量达到3000质量ppm的方式供给“滑石粉PK-S”(林化成株式会社制)作为气泡调整剂，以其含量达到1质量份的方式供给“Stabaxol P100”(莱茵化学公司制)作为封端剂，分别熔融捏合。此外，将表1所示的包覆层树脂5034B或6434B供给至包覆层形成用挤压机，以其含量达到1质量份的方式供给“Stabaxol P100”(莱茵化学公司制)作为封端剂，熔融捏合。
该熔融捏合物以芯层/包覆层的质量比为92/8在模内合流，从安装在挤压机前端的接头的细孔中作为芯层的外周面由包覆层包覆的截面圆形的多层线束而共挤压，将共挤压而得的线束水冷后，用造粒机进行切割，使得其质量为每1个约2.0mg，进行干燥从而得到聚酰胺类树脂粒子。
[聚酰胺类树脂发泡粒子的制造]
将10kg得到的聚酰胺类树脂粒子与310升作为分散液的水加入到具备搅拌机的400升的高压釜内，进而，相对于聚酰胺类树脂粒子100质量份，将3.0质量份的高岭土作为分散剂、0.08质量份的烷基苯磺酸钠作为表面活性剂添加到分散液中。
在搅拌高压釜内的内容物的同时从室温(23℃)开始升温，在到达表2所示的含浸温度后，将作为发泡剂的二氧化碳压入该高压釜内，直到高压釜内的压力成为表2所示的含浸压力。此时，从室温(23℃)到达表2所示的含浸温度为止的升温时间为30分钟。升温速度是将从表2所示的含浸温度减去室温(23℃)后的值除以该升温时间而得的平均速度。接着，维持表2所示的保持的工序中的保持温度、保持时间、压力。
然后，将含浸有发泡剂的聚酰胺类树脂粒子与分散液一起放出到大气压(0.1MPa)下。将所得到的聚酰胺类树脂发泡粒子在60℃的烘箱内熟化24小时，然后逐渐冷却，由此得到聚酰胺类树脂发泡粒子。
所得到的发泡粒子的熔融热量(J/g)、表观密度以及独立气泡率示出在表2。
例103～106、108、109以及151～158
[聚酰胺类树脂粒子的制造]
设为单层构成，将表1所示的树脂1030B、6434B、E2046或5033B供给至芯层形成用挤压机，以其含量达到3000质量ppm的方式供给“滑石粉PK-S”(林化成株式会社制)作为气泡调整剂，以其含量达到1质量％的方式供给“Stabaxol P100”(莱茵化学公司制)作为封端剂，分别熔融捏合。该熔融捏合物从安装在挤压机前端的接头的细孔中作为截面圆形的单层线束而共挤压，将共挤压而得的线束水冷后，用造粒机进行切割，使得其质量为每1个约2.0mg，进行干燥从而得到聚酰胺类树脂粒子。
除了上述以外，与例101同样地在表2和表3所示的条件下得到聚酰胺类树脂发泡粒子。所得到的发泡粒子的熔融热量(J/g)、表观密度以及独立气泡率示出在表2以及表3。
例107
在聚酰胺类树脂发泡粒子的制造中，除了使用氮作为发泡剂以外，与例103同样地在表2所示的条件下得到聚酰胺类树脂发泡粒子。所得到的发泡粒子的熔融热量(J/g)、表观密度以及独立气泡率示出在表2。
另外，将在例103中得到的聚酰胺类树脂发泡粒子填充至成形模具中，使用水蒸气作为加热介质，通过加压成形法进行模内成形，得到聚酰胺类树脂发泡粒子成形体。对得到的聚酰胺类发泡粒子成形体的雏晶尺寸进行测量，结果为7.1nm。
聚酰胺类树脂发泡粒子成形体的雏晶尺寸通过以下的方法求出。通过使用了X射线散射装置“D8 DISCOVERμHR Hybrid、Bulker”(AXS公司制)的透过法进行了所得到的聚酰胺类树脂发泡粒子成形体的X射线衍射(XRD)测量。检测器使用成像板(IP)。试样使用以试样厚度达到0.6mm左右的方式进行切片而得的发泡成形体。通过环平均将由IP得到的二维X射线衍射图案一维化。此外，还实施了空单元散射校正。对如此得到的一维X射线衍射图谱假定高斯函数作为峰形状，按源自晶体的衍射峰与源自非晶的衍射峰进行峰分离。计算通过峰分离得到的峰中的具有最窄峰宽度的峰的半高全宽β(rad)，使用该半高全宽β按照下述式(2)计算出发泡成形体的雏晶尺寸D。
[数1]
[表1]
[表2]
[表3]
根据表2所示的评价结果，在例101～109中，能够以比聚酰胺类树脂粒子的熔点低90℃的温度以上且小于低50℃的温度这样的温度将聚酰胺类树脂发泡，能够得到表观密度低的聚酰胺类树脂发泡粒子。因此，可知根据本发明的第二实施方式的聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法，能够以比聚酰胺类树脂粒子的熔点低90℃的温度以上且小于低50℃的温度这样的温度将聚酰胺类树脂发泡，能够比较容易地得到耐热性优异且可以成形复杂的立体形状的发泡成形体的发泡粒子。
根据表3所示的评价结果，在保持温度以及即将发泡前的分散液的温度比熔点低约100℃的温度的例151及153中，聚酰胺类树脂粒子几乎不发泡而是树脂粒子的状态。
此外，在保持温度以及即将发泡前的分散液的温度为比熔点低40℃的温度的例152和154中，在用于保持温度的升温中，以树脂粒子的状态在容器内熔接，因此在达到保持温度之前中断了实验。
在未设置保持时间的例155中，成为独立气泡率低的发泡粒子。另外，在例155的制造条件下，高温峰的熔融热量为7J/g，但可认为在进一步缩短了得到分散液的工序以及使发泡剂含浸的工序的合计时间的情况下，高温峰的熔融热量的值接近0。
此外，在将保持时间设为100分钟的例156中，成为了表观密度高、独立气泡率低的发泡粒子。此外，可认为通过长时间的保持聚酰胺树脂水解，发泡粒子变黄。
将保持温度设为与聚酰胺类树脂的熔点相同的温度的例157由于在用于保持温度的升温中以树脂粒子的状态在容器内熔接，因此在达到保持温度之前中断了实验。另外，对例157的在容器内熔接的树脂粒子测量高温峰，结果为高温峰的熔融热量为0J/g。
将即将发泡前的分散液的温度设为与聚酰胺类树脂的熔点相同的温度的例158由于在用于设成即将发泡前的分散液的温度的升温中以树脂粒子的状态在容器内熔接，因此在达到发泡温度之前中断了实验。
(本发明的第一实施方式)
例201～204、252以及253
[聚酰胺类树脂粒子的制造]
将表1以及表4所示的树脂供给至挤压机，以其含量达到3000质量ppm的方式供给“滑石粉PK-S”(林化成株式会社制)作为气泡调整剂，供给表4所示的封端剂，分别熔融捏合。该熔融捏合物从安装在挤压机前端的接头的细孔中作为截面圆形的单层线束而共挤压，将共挤压而得的线束水冷后，用造粒机进行切割，使得其质量为每1个约2.0mg，进行干燥从而得到聚酰胺类树脂粒子。
[聚酰胺类树脂发泡粒子的制造]
将10kg得到的聚酰胺类树脂粒子与310升作为分散液的水加入到具备搅拌机的400升的高压釜内，进而，相对于聚酰胺类树脂粒子100质量份，将3.0质量份的高岭土作为分散剂、0.08质量份的烷基苯磺酸钠作为表面活性剂添加到分散液中。在搅拌高压釜内的内容物的同时从室温(23℃)开始升温，在到达表4所示的含浸温度后，将作为发泡剂的二氧化碳压入该高压釜内，直到高压釜内的压力成为表4所示的含浸压力。此时，从室温(23℃)到达表4所示的含浸温度为止的升温时间为30分钟。升温速度是将从表4所示的含浸温度减去室温(23℃)后的值除以该升温时间而得的平均速度。接着，维持表4所示的保持的工序中的保持温度、保持时间、压力。
然后，将含浸有发泡剂的聚酰胺类树脂粒子与分散液一起放出到大气压(0.1MPa)下。将所得到的聚酰胺类树脂发泡粒子在60℃的烘箱内熟化24小时，然后逐渐冷却，由此得到聚酰胺类树脂发泡粒子。
例251
[聚酰胺类树脂粒子的制造]
与例201同样地得到聚酰胺类树脂粒子。
[聚酰胺类树脂发泡粒子的制造]
将得到的聚酰胺类树脂粒子放入10℃的高压釜中，在4.0MPa的二氧化碳气氛下静置3小时，由此使二氧化碳含浸于聚酰胺类树脂粒子。将其取出放入热风发泡器中，吹送20秒钟240℃的热风，由此得到聚酰胺类树脂发泡粒子。
测量了在例201～204以及251～253中得到的发泡粒子的熔融热量(J/g)、表观密度、独立气泡率以及熔点处的50％压缩应力。将结果示出在表4。
〔发泡粒子的熔点处的50％压缩应力〕
用热分析装置(TMA；株式会社日立高新技术公司制“TMA7100”)在压缩模式(压缩探针的前端的直径3.5mm)下对发泡粒子进行测量。具体而言，随机选择1个发泡粒子，用压缩探针施加1mN的载荷从而夹持发泡粒子的短径方向后，升温至原料树脂的熔点。然后，在以原料树脂的熔点进行等温保持的同时，以30mN/mi n的速度逐渐增加载荷，监测探针的压入深度(位移量)，测量在发泡粒子的厚度成为压缩前的发泡粒子的厚度的50％时的应力作为发泡粒子的熔点处的压缩应力。进行3次上述操作，将它们的算术平均值作为50％压缩应力。
[聚酰胺类树脂发泡粒子成形体的制造]
接着，使用聚酰胺类树脂发泡粒子制作发泡粒子成形体。
首先，将得到的聚酰胺类树脂发泡粒子填充至长200mm×宽250mm×厚50mm的平板成形模具中，利用蒸汽加热进行模内成形从而得到了板状的发泡粒子成形体。加热方法为，在将两面的模具的放泄阀开放的状态下供给5秒钟蒸汽从而进行预加热(排气工序)后，从移动侧模具供给蒸汽，接着从固定侧模具供给蒸汽，之后进行加热直至压力到达成形加热蒸汽压力(成形压力＝成形蒸汽压)。
在加热结束后放压，进行水冷直至由成形体的发泡力引起的表面压力降低到0.02MPa(仪表压力)后，开放模具，从模具中取出成形体。得到的成形体在80℃的烘箱中熟化12小时，然后逐渐冷却至室温。如此，得到了聚酰胺发泡粒子成形体。
对在例201～204以及251～253中得到的发泡粒子成形体进行了以下测量。将结果示出在表4。
(复原性)
测量与模内成形中使用的平板形状的模具的尺寸相对应的发泡粒子成形体中的端部(离端处10mm的内侧)与中心部(将纵向、横向均2等分的部分)的厚度。接着，计算出发泡粒子成形体的厚度比(成形体中心部的厚度/成形体端部的厚度×100(％))，如下所述地进行评价。
A：厚度比为90％以上。
C：厚度比小于90％。
(二次发泡性)
如下所述地评价发泡粒子成形体的二次发泡性。
A：成形体表面的发泡粒子间隙被完全填埋。
C：成形体表面的发泡粒子间隙未被填埋。
(熔接性)
成形体的熔接率是基于在使发泡粒子成形体断裂时的断裂面露出的发泡粒子中、材料破坏的发泡粒子数量的比例而求出的。具体而言，首先，从发泡粒子成形体切出试验片(长100mm×宽100mm×厚度：成形体的厚度)，用切割刀在各试验片的厚度方向上切入约5mm的切口后，从切口部使试验片断裂。接着，测量存在于发泡粒子成形体的断裂面的发泡粒子的个数(n)与材料破坏的发泡粒子的个数(b)，以百分率表示(b)与(n)的比(b/n)从而作为熔接率(％)。
(发泡粒子成形体的熔点处的50％压缩应力)
从发泡粒子成形体中以不含成形体的表面的方式随机切出5mm见方的样品，使用热分析装置(TMA；株式会社日立高新技术公司制“TMA7100”)在压缩模式(压缩探针的前端的直径3.5mm)下用1mN的载荷夹持该样品后，升温至原料树脂的熔点。然后，在以原料树脂的熔点进行等温保持的同时，以30mN/min的速度增加载荷。求出发泡粒子成形体的厚度成为相对于压缩前的发泡粒子成形体的厚度为50％时的应力。
[表4]
*1：聚酰胺类树脂中的具有DSC曲线的最大面积的熔融峰的峰顶点温度
*2：封端剂掺混量是相对于100质量份树脂的添加量(质量份)
*3：将固有峰的熔融热量与高温峰的熔融热量合计而得的熔融热量
根据表4所示的结果，在例201～204中得到的聚酰胺类树脂发泡粒子的熔点处的50％压缩应力为8～15kPa。使用这样的聚酰胺类树脂发泡粒子得到的发泡粒子成形体是成形性优异且高温时的压缩强度优异的发泡粒子成形体。因此可知，根据本发明的第一实施方式，能够提供高温时的压缩强度优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
另一方面，在通过含浸发泡法得到发泡粒子的例251中，发泡粒子不具有高温峰，高温时的压缩强度不充分。此外，在例252中示出，即使是通过直接发泡法得到发泡粒子的情况，在高温峰的比例较低的情况下，高温时的压缩强度不充分。此外，在例253中示出，即使是通过直接发泡法得到发泡粒子的情况，在高温峰的比例过高的情况下，从树脂粒子得到发泡粒子时表观密度变高，进而模内成形时的熔接性与二次发泡性不充分，从而成形性较差而难以得到成形体。
(本发明的第三实施方式)
例301～303以及351
[聚酰胺类树脂粒子的制造]
将内径65mm的芯层形成用挤压机以及内径30mm的包覆层形成用挤压机一起设置，使用在出口侧附设有可以进行多根多层线束状的共挤压的模具的挤压机。
将表1以及表5所示的芯层树脂供给至芯层形成用挤压机，以其含量达到3000质量ppm的方式供给“滑石粉PK-S”(林化成株式会社制)作为气泡调整剂，以其含量达到1质量份的方式供给表5所示的封端剂，分别熔融捏合。此外，将表1以及表5所示的包覆层树脂供给至包覆层形成用挤压机，以其含量达到1质量份的方式供给表5所示的封端剂，进行熔融捏合。
该熔融捏合物以表5所示的芯层/包覆层的质量比在模内合流，从安装在挤压机前端的接头的细孔中作为芯层的外周面由包覆层包覆的截面圆形的多层线束而共挤压，将共挤压而得的线束水冷后，用造粒机进行切割，使得其质量为每1个约2.0mg，进行干燥从而得到聚酰胺类树脂粒子。
[聚酰胺类树脂发泡粒子的制造]
将10kg得到的聚酰胺类树脂粒子与310升作为分散液的水加入到具备搅拌机的400升的高压釜内，进而，相对于聚酰胺类树脂粒子100质量份，将3.0质量份的高岭土作为分散剂、0.08质量份的烷基苯磺酸钠作为表面活性剂添加到分散液中。
在搅拌高压釜内的内容物的同时从室温(23℃)开始升温，在到达表5所示的含浸温度后，将作为发泡剂的二氧化碳压入该高压釜内，直到高压釜内的压力成为表5所示的含浸压力。此时，从室温(23℃)到达表5所示的含浸温度为止的升温时间为30分钟。升温速度是将从表5所示的含浸温度减去室温(23℃)后的值除以该升温时间而得的平均速度。接着，维持表5所示的保持的工序中的保持温度、保持时间、压力。
然后，将含浸有发泡剂的聚酰胺类树脂粒子与分散液一起放出到大气压(0.1MPa)下。将所得到的聚酰胺类树脂发泡粒子在60℃的烘箱内熟化24小时，然后逐渐冷却，由此得到聚酰胺类树脂发泡粒子。
例352以及353
[聚酰胺类树脂粒子的制造]
设为单层构成并将表1以及表5所示的树脂供给至芯层形成用挤压机，以其含量达到3000质量ppm的方式供给“滑石粉PK-S”(林化成株式会社制)作为气泡调整剂，以其含量达到1质量％的方式供给表5所示的封端剂，分别熔融捏合。该熔融捏合物从安装在挤压机前端的接头的细孔中作为截面圆形的单层线束而共挤压，将共挤压而得的线束水冷后，用造粒机进行切割，使得其质量为每1个约2.0mg，进行干燥从而得到聚酰胺类树脂粒子。
除了上述以外，与例301或303同样地在表5所示的条件下得到聚酰胺类树脂发泡粒子。
〔包覆层以及芯层的熔点的测量试样的制备〕
在本发明的第三实施方式中，包覆层的熔点(Tms)与芯层的熔点(Tmc)可通过如下方式得到：通过以下示出的方法制备测量试样，在所述条件1下基于热通量差示扫描量热法对该测量试样进行熔融热量测量从而得到。另外，对于包覆层及芯层的晶化度的测量试样，也同样地制备包覆层以及芯层的测量试样。
〔测量试样的制备〕
(发泡粒子包覆层的熔融热量测量试样)
对包含发泡粒子的表面的表层部分进行切削处理并收集表层部分从而制成试验片。另外，对于切削处理，从1个发泡粒子的整个表面中采集切削处理前的发泡粒子的粒子质量的1/10的质量的测量试样。对多个发泡粒子进行上述切削处理，采集了约2g的测量试样。
(发泡粒子芯层的熔融热量测量试样)
切削去除发泡粒子的整个表面，采集切削处理前的发泡粒子的粒子质量的1/3的质量的发泡粒子剩余部分作为测量试样。对多个发泡粒子进行上述切削处理，采集了约2g的测量试样。
〔芯层以及包覆层中的整体的熔融热量〕
如下所述地求出聚酰胺类树脂发泡粒子的芯层以及包覆层各自的熔融热量。基于JIS K7122-1987的热通量差示扫描量热法，将通过上述调整得到的各测量试样以加热速度10℃/分钟从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度进行熔融时测量的DSC曲线作为第1次的DSC曲线。对于第1次的DSC曲线，求出升温时的发热峰与吸热峰的热量，从吸热峰的热量中减去发热峰的热量，由此求出总热量。
〔晶化度的计算方法〕
在尼龙6基材的树脂(1030B、5034B、5033B、6434B以及1022B)的情况下，使通过上述方法得到的各个总热量除以完美晶体热量230J/g再乘以100，且在尼龙66基材的树脂(E2046)的情况下，使总热量除以完美晶体热量226J/g再乘以100，由此求出聚酰胺类树脂发泡粒子的芯层以及包覆层的晶化度。
对在例301～303以及351～353中得到的发泡粒子成形体进行了以下测量。将结果示出在表5。
(熔接率)
发泡粒子成形体的熔接率是基于在使发泡粒子成形体断裂时的断裂面露出的发泡粒子中、材料破坏的发泡粒子数量的比例而求出的。具体而言，首先，从发泡粒子成形体切出试验片(长100mm×宽100mm×厚度：成形体的厚度)，用切割刀在各试验片切入约5mm的切口后，从切口部使试验片断裂。接着，测量存在于发泡粒子成形体的断裂面的发泡粒子的个数(n)与材料破坏的发泡粒子的个数(b)，以百分率表示(b)与(n)的比(b/n)。对5个试验片进行上述操作，将它们的算术平均值作为熔接率(％)。
(耐热性)
从发泡粒子成形体中以不含成形体的表面的方式随机切出5mm见方的样品，使用热分析装置(TMA；株式会社日立高新技术公司制“TMA7100”)在压缩模式(压缩探针的前端的直径3.5mm)下且在高温条件下压缩该样品。具体而言，监测将初始载荷设为500mN、以5℃/min的速度使探针从30℃升温至250℃时的探针的压入深度(位移量)，求出样品的厚度被压缩成相对于试验前的样品的厚度为5％时的温度。
A：5％压缩温度为190℃以上。
B：5％压缩温度为160℃以上小于190℃。
[表5]
*1：聚酰胺类树脂中的具有DSC曲线的最大面积的熔融峰的峰预点温度
*2：封端剂掺混量是相对于100质量份构成各层的树脂的添加量(质量份)
*3：将固有峰的熔融热量与高温峰的熔融热量合计而得的熔融热量
根据表5所示的结果，使用在例301～303中得到的聚酰胺类树脂发泡粒子而得的发泡粒子成形体的熔接率高达90％以上且耐热性也优异。因此，可知根据本发明的第三实施方式，能够提供一种维持较高的耐热性并且熔接性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
另一方面，在例351中示出，即使是具有芯层及包覆层的树脂粒子，在不存在芯层的熔点与包覆层的熔点之差的情况下，熔接性较差。此外，在例352中，示出以单层来使用熔点高的聚酰胺树脂而得的树脂粒子熔接性较差，在例353中，示出以单层来使用熔点低的聚酰胺树脂而得的树脂粒子的熔接性稍微改善，但是并不充分。
(本发明的第四实施方式)
例411～414以及例471
[聚酰胺类树脂粒子的制造]
将表1以及表6所示的树脂供给至挤压机，以其含量成为表6所记载的量的方式供给“滑石粉PK-S”(林化成株式会社制)作为气泡调整剂，进行熔融捏合。该熔融捏合物从安装在挤压机前端的接头的细孔中作为截面圆形的单层线束而共挤压，将共挤压而得的线束水冷后，用造粒机进行切割，使得其质量为每1个约2.0mg，进行干燥从而得到聚酰胺类树脂粒子。
[聚酰胺类树脂发泡粒子的制造]
将10kg得到的聚酰胺类树脂粒子与310升作为分散液的水加入到具备搅拌机的400升的高压釜内，进而，相对于聚酰胺类树脂粒子100质量份，将3.0质量份的高岭土作为分散剂、0.08质量份的烷基苯磺酸钠作为表面活性剂添加到分散液中。
在搅拌高压釜内的内容物的同时从室温(23℃)开始升温，在到达表6所示的含浸温度后，将作为发泡剂的二氧化碳压入该高压釜内，直到高压釜内的压力成为表6所示的含浸压力。此时，从室温(23℃)到达表6所示的含浸温度为止的升温时间为30分钟。升温速度是将从表6所示的含浸温度减去室温(23℃)后的值除以该升温时间而得的平均速度。接着，维持表6所示的保持的工序中的保持温度、保持时间、压力。
然后，将含浸有发泡剂的聚酰胺类树脂粒子与分散液一起放出到大气压(0.1MPa)下。将所得到的聚酰胺类树脂发泡粒子在60℃的烘箱内熟化24小时，然后逐渐冷却，由此得到聚酰胺类树脂发泡粒子。
所得到的发泡粒子的熔融热量(J/g)、表观密度、独立气泡率以及平均气泡直径示出在表6。
例472
[聚酰胺类树脂粒子的制造]
将表1以及表6所示的树脂供给至挤压机，以其含量达到8000质量ppm的方式供给“滑石粉PK-S”(林化成株式会社制)作为气泡调整剂，熔融捏合。该熔融捏合物从安装在挤压机前端的接头的细孔中作为截面圆形的单层线束而共挤压，将共挤压而得的线束水冷后，用造粒机进行切割，使得其质量为每1个约2.0mg，进行干燥从而得到聚酰胺类树脂粒子。
[聚酰胺类树脂发泡粒子的制造]
将得到的聚酰胺类树脂粒子放入10℃的高压釜中，在4.0MPa的二氧化碳气氛下静置3小时，由此使二氧化碳含浸于聚酰胺类树脂粒子。将其取出放入热风发泡器中，吹送20秒钟240℃的热风，由此得到聚酰胺类树脂发泡粒子。
例473
将在例472中得到的发泡粒子放入保持在70℃的压力容器中，花费24小时压入压缩空气直至压力容器内的压力达到0.60MPa，然后保持24小时。取出得到的发泡粒子，放入热风发泡器中，吹送20秒钟240℃的热风，由此得到聚酰胺类树脂发泡粒子。
此外，对在例411～414以及471～473中得到的发泡粒子的粒子形状进行了以下评价。将结果示出在表6。
〔发泡粒子的平均气泡直径的测量方法〕
首先，以通过发泡粒子的中心部的方式将发泡粒子大致二等分，利用扫描型电子显微镜对切割面拍摄照片。接着，在得到的截面照片中，从发泡粒子切割面的中心附近沿8个方向等间隔地划出直线，对与该直线相交的气泡的数量全部进行计数。用该直线的合计长度除以计数的气泡数，将得到的值作为发泡粒子的气泡直径。对10个发泡粒子同样地进行该操作，并将各发泡粒子的气泡直径的算术平均值作为发泡粒子的平均气泡直径。
〔发泡粒子的表层膜厚的测量方法〕
首先，随机选择50个发泡粒子。接着，以通过发泡粒子的中心部的方式将发泡粒子切割并二等分。在切割后的各发泡粒子的一个截面中，从发泡粒子的最外表面通过中心部直到相反侧的最外表面每隔45°变更角度，以等角度划出4条线段。
测量在线段上的从发泡粒子的最外表面到位于发泡粒子的最外方的气泡为止的长度(最外表面层的膜厚)，通过将这些值进行算数平均，求出各发泡粒子的最外表面层的平均膜厚。然后，将这些值进行算术平均，由此求出发泡粒子的平均表层膜厚。
[聚酰胺类树脂发泡粒子成形体的制造]
首先，将合模成形模具而得到的聚酰胺类树脂发泡粒子填充至长200mm×宽250mm×厚50mm的平板成形模具中，利用蒸汽加热进行模内成形从而得到了板状的发泡粒子成形体。加热方法为，在将两面的模具的放泄阀开放的状态下供给5秒钟蒸汽从而进行预加热(排气工序)后，从移动侧模具供给蒸汽，接着从固定侧模具供给蒸汽，之后进行加热直至压力到达成形加热蒸汽压力(成形压力＝成形蒸汽压)。
在加热结束后进行放压，进行水冷直至由成形体的发泡力引起的表面压力降低到0.02MPa(仪表压力)后，开放模具，从模具中取出成形体。
(发泡粒子成形体的水冷时间)
测量从开始水冷到表面压力达到0.02MPa(仪表压力)为止所需要的水冷时间(秒)作为发泡粒子成形体的水冷时间。
(发泡粒子成形体的成形周期)
测量从成形模具的合模开始到取出成形体为止的时间(秒)作为发泡粒子成形体的成形周期。
(发泡粒子成形体的二次发泡性)
如下所述地评价发泡粒子成形体的二次发泡性。
A：成形体表面的发泡粒子间隙被填埋。
C：成形体表面的发泡粒子间隙未被填埋。
(发泡粒子成形体的复原性)
测量与模内成形中使用的平板形状的模具的尺寸相对应的发泡粒子成形体中的端部(离端处10mm的内侧)与中心部(将纵向、横向均2等分的部分)的厚度。接着，计算出发泡粒子成形体的厚度比(成形体中心部的厚度/成形体端部的厚度×100(％))，如下所述地进行评价。
A：厚度比为90％以上。
C：厚度比小于90％。
(发泡粒子成形体的熔接率)
基于在使发泡粒子成形体断裂时的断裂面露出的发泡粒子中、材料破坏的发泡粒子数量的比例而求出成形体的熔接率。具体而言，首先，从发泡粒子成形体切出试验片(长100mm×宽100mm×厚度：成形体的厚度)，用切割刀在各试验片的厚度方向上切入约5mm的切口后，从切口部使试验片断裂。接着，测量存在于发泡粒子成形体的断裂面的发泡粒子的个数(n)与材料破坏的发泡粒子的个数(b)，以百分率表示(b)与(n)的比(b/n)并如下所述地进行了评价。
A：断裂面的材料破坏为80％以上。
B：断裂面的材料破坏为60％以上小于80％。
C：断裂面的材料破坏小于60％。
[表6]
*1：聚酰胺类树脂中的具有DSC曲线的最大面积的熔融峰的峰顶点温度
*3：将固有峰的熔融热量与高温峰的熔融热量合计而得的熔融热量
根据表6所示的结果，在例411～414中得到的聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度低，并且成形体的物性、特别是复原性与熔接性优异。因此可知，根据本发明的第四实施方式，能够提供轻量性以及成形性优异的聚酰胺类树脂发泡粒子。
在例472中示出，通过含浸发泡得到的发泡粒子是表观密度较高的发泡粒子。进而，在例473中，是使在例472中得到的发泡粒子经过通常所进行的在大气压下的熟化工序并将该发泡粒子填充至其它密闭容器、压入压缩空气进行加压后，利用蒸汽加热进一步发泡后的发泡粒子，在该情况下，示出成为虽然表观密度变得较低但气泡直径较大的发泡粒子，有成形性不充分的情况。

Claims (11)

1.一种聚酰胺类树脂发泡粒子，具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层，其特征在于，
在所述发泡层的表面具有由聚酰胺类树脂构成的包覆层，所述发泡层为芯层，构成所述包覆层的聚酰胺类树脂的熔点Tms以及构成所述芯层的聚酰胺类树脂的熔点Tmc满足以下的式1，构成所述芯层的聚酰胺类树脂的熔点为185℃以上280℃以下，
Tms＜Tmc(式1)。
2.如权利要求1所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述芯层与所述包覆层的质量比即芯层/包覆层为80/20以上94/6以下。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚酰胺类树脂发泡粒子是使由芯层与通过共挤压而层叠于该芯层的包覆层构成的聚酰胺类树脂粒子发泡而得的聚酰胺类树脂发泡粒子。
4.一种聚酰胺类树脂发泡粒子，具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层，其特征在于，
该聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度为10～150kg/m3，该聚酰胺类树脂发泡粒子的平均气泡直径为20～200μm，该聚酰胺类树脂的熔点为185℃以上280℃以下，该聚酰胺类树脂发泡粒子的表层膜厚为5～50μm。
5.如权利要求4所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚酰胺类树脂为聚酰胺共聚物。
6.如权利要求4或5所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚酰胺类树脂的弯曲弹性模量为1000MPa以上。
7.如权利要求4或5所述的聚酰胺类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚酰胺类树脂发泡粒子的独立气泡率为85％以上。
8.一种聚酰胺类树脂发泡粒子，具有使聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层，其特征在于，
该聚酰胺类树脂由聚酰胺共聚物构成，该聚酰胺类树脂发泡粒子的表观密度为10～150kg/m3，该聚酰胺类树脂发泡粒子的平均气泡直径为20～200μm，该聚酰胺类树脂的熔点为185℃以上280℃以下。
9.一种聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法，该聚酰胺类树脂发泡粒子具有使熔点180℃以上280℃以下的聚酰胺类树脂发泡而成的发泡层，其特征在于，包括：
使包含熔点180℃以上280℃以下的聚酰胺类树脂的聚酰胺类树脂粒子在密闭容器内分散于水中从而得到分散液的工序；
使发泡剂含浸于该分散液中的该聚酰胺类树脂粒子的工序；
以比该聚酰胺类树脂的熔点Tm低90℃的温度(Tm-90℃)以上且小于比该聚酰胺类树脂的熔点Tm低50℃的温度(Tm-50℃)，并以1分钟以上60分钟以下的保持时间保持该分散液的工序；
将即将发泡前的分散液的温度Te设为比该聚酰胺类树脂的熔点Tm低90℃的温度(Tm-90℃)以上且小于比该聚酰胺类树脂的熔点Tm低50℃的温度(Tm-50℃)，将包含发泡剂的聚酰胺类树脂粒子与水一起在比密闭容器内的压力低的压力下从密闭容器内放出从而使其发泡的工序。
10.如权利要求9所述的聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述发泡剂为无机类物理发泡剂。
11.如权利要求9或10所述的聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺类树脂为由碳二亚胺化合物封端的封端聚酰胺类树脂。
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