BR112021004036A2 - Partículas espumosas de resina de poliamida e método para produção das mesmas - Google Patents
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Abstract
"partículas espumosas de resina de poliamida e método para produção das mesmas". a presente invenção refere-se a partículas espumosas de resina de poliamida que compreendem uma camada espumosa obtida por espumação de uma resina de poliamida e em que em uma primeira curva dsc dentre uma primeira curva dsc e uma segunda curva dsc inclui: um pico de fusão (pico característico) tendo uma temperatura máxima em um lado de baixa temperatura menor ou igual à temperatura máxima do pico de fusão da segunda curva dsc; e um pico de fusão (pico de alta temperatura) tendo uma temperatura máxima em um lado de alta temperatura mais alta que a temperatura máxima da segunda curva dsc. a temperatura máxima do pico de fusão da segunda curva dsc é de 180-280°c, a densidade aparente das partículas espumosas de resina de poliamida é de 10-300 kg/m3, e a relação de células fechadas de 85% ou mais.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PARTÍCULAS ESPUMOSAS DE RESINA DE POLIAMIDA E MÉTODO PARA PRODUÇÃO DAS MESMAS". Campo Técnico
[001] A presente invenção refere-se a uma conta expandida de resina à base de poliamida e a um método para produção das mesmas. Antecedentes da Técnica
[002] Os materiais aplicados a peças de veículos precisam ter, por exemplo, alta resistência mecânica e alta rigidez. Além disso, do ponto de vista de reduzir custos com combustível, os materiais aplicados a peças de veículos também precisam ser leves. Para atender estas demandas, estão sendo feitas pesquisas sobre a utilização de materiais de resina no lugar de metal como os materiais aplicados e peças de veículos. As resinas à base de poliamida são conhecidas com plástico de alta resistência ao calor, excelentes em termos de resistência à abrasão e resistência química. Espera-se que um corpo moldado expandido feito fazendo-se a resina à base de poliamida expandir tenha baixo peso enquanto mantém excelente resistência ao calor, resistência à abrasão, resistência química, entre outras, e como resultado posterior aplicação e desenvolvimento em peças de automóvel, produtos elétricos, entre outros. Por exemplo, a Literatura Patentária 1 descreve um corpo moldado expandido de resina à base de poliamida expandida.
[003] Um corpo moldado expandido de uma resina à base de poliamida pode ser produzido por um método de expansão por extrusão, um método de conformação em molde usando contas expandidas, entre outros. Nos últimos anos, em particular, tem havido uma demanda por um método de obtenção de contas expandidas que possa ser aplicado em uma conformação em molde a partir do qual seja possível obter um corpo moldado expandido tendo um formato tridimensional complexo coincidente com a peça moldada.
Petição Petição870210023437, 870210022675,dede12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.196/314 4/120
[004] Por exemplo, a Literatura Patentária 2 descreve um método para obtenção de contas expandidas por impregnação de pelotas sólidas tendo um tamanho específico sob pressão com um gás inerte para a poliamida, transferência das pelotas para um aparelho de expansão, e então aquecimento. A Literatura Patentária 3 descreve um método para obtenção de contas de poliamida expandidas por abertura de uma extremidade de um vaso contendo contas de resina à base de poliamida impregnado com um agente de sopro volátil em uma faixa de temperatura de 50°C mais baixa a 50°C mais alta que o ponto de fusão das contas. O método descrito na Literatura Patentária 2 é um método pelo qual contas de resina são impregnadas com um agente de sopro, e em seguida as contas de resina impregnadas com o agente de sopro são retiradas sem expansão, e em seguida aquecidas por um aparelho de expansão para obter contas expandidas. Este método é conhecido como "método de expansão por impregnação”. Por outro lado, no método descrito na Literatura Patentária 3, contas de resina dispersadas em um meio de dispersão em um aparelho fechado são impregnadas com um agente de sopro, a temperatura é aumentada até perto do ponto de amolecimento da resina, e em seguida as contas de resina são descarregadas para fora do aparelho junto com o meio de dispersão à baixa pressão para obter contas expandidas. Este método é denominado “método de expansão direta". Lista de Referências Literatura Patentária
[005] PTL 1: WO 2016/147582
[006] PTL 2: JP 2011-105879 A
[007] PTL 3: JP 61-268737 A Sumário da Invenção Problema Técnico
[008] O corpo moldado expandido de resina à base de poliamida Petição Petição870210023437, 870210022675,dede12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.197/314 5/120 descrito na Literatura Patentária 1 tem uma resistência à compressão insuficiente à alta temperatura.
[009] Por conseguinte, inicialmente, um problema a ser resolvido pela presente invenção (primeiro objeto) é apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelente resistência à compressão à alta temperatura e excelente conformabilidade em molde.
[010] Ainda, no método descrito na Literatura Patentária 2, é necessário aquecimento até uma temperatura elevada que seja maior ou igual ao ponto de fusão da resina à base de poliamida para expandir as pelotas compostas da resina à base de poliamida para obter uma conta expandida. Resinas à base de poliamida geralmente têm um ponto de fusão elevado, e são difíceis de expandir por aquecimento por vapor d’água ou similar usando vapor d’água à pressão atmosférica. É necessário expandir as resinas à base de poliamida por meio de ar quente como fonte de calor. No entanto, como ar quente é um gás, existem problemas como o controle de temperatura ser difícil e ser difícil aquecer uniformemente uma resina à base de poliamida tendo um ponto de fusão elevado a uma temperatura elevada. Ainda, quando uma resina à base de poliamida tendo um ponto de fusão alto é expandida à pressão atmosférica, são necessários equipamentos especiais que podem ser aquecidos à altas temperaturas, e assim existe também o problema de aumento dos custos de investimento.
[011] No método descrito na Literatura Patentária 3, existe o problema de que para obter contas expandidas de resina à base de poliamida, a temperatura no momento da expansão precisa estar ajustada em uma faixa de temperatura relativamente alta de 50°C mais baixa a 50°C mais alta que o ponto de fusão das contas de resina à base de poliamida, do contrário não é possível obter as contas de poliamida expandidas.
[012] Assim sendo, um segundo problema a ser resolvido pela Petição Petição870210023437, 870210022675,dede12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.198/314 6/120 presente invenção (segundo objeto) é apresentar um método para produção de uma conta expandida de resina à base de poliamida capaz de formar a conta de resina à base de poliamida a uma temperatura maior ou igual a 90°C mais baixa e menor que 50°C menor que um ponto de fusão da conta de resina à base de poliamida.
[013] Além disso, embora contas expandidas de resina à base de poliamida tenham excelente resistência ao calor, devido à alta resistência ao calor, as propriedades de união por fusão podem ser reduzidas durante a conformação no molde, e é necessária uma pressão de conformação elevada para garantir propriedades de união por fusão excelentes. Por outro lado, embora seja possível usar uma resina à base de poliamida tendo um ponto de fusão relativamente baixo para obter um corpo moldado tendo excelentes propriedades de união por fusão, o uso de uma resina à base de poliamida tendo um ponto de fusão baixo apresenta um problema no sentido de a resistência ao calor ser diminuída.
[014] Assim sendo, um terceiro problema a ser resolvido pela presente invenção (terceiro objeto) é apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelentes propriedades de união por fusão enquanto mantém alta resistência ao calor.
[015] Literatura Patentária 1 descreve a expansão multietapas como um meio de aumentar uma relação de expansão e redução do peso. No entanto, a expansão multietapas apresenta uma desvantagem no sentido de que o tamanho das células de espuma aumentar e a conformabilidade deteriora devido a uma relação de expansão mais alta como resultado do aumento de cada uma das células de espuma na conta expandida. Por outro lado, a relação de expansão do produto moldado expandido de resina à base de poliamida descrito na Literatura Patentária 2 é de apenas 7,5, o que é uma relação baixa, e a propriedade de baixo peso é insuficiente.
Petição Petição870210023437, 870210022675,dede12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.199/314 7/120
[016] Assim sendo, um problema a ser resolvido pela presente invenção (quarto objeto) é apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo uma excelente propriedade de baixo peso e excelente conformabilidade em molde. Solução para o Problema
[017] Geralmente, quando se expande uma resina cristalina, é necessário amolecer a resina, e assim a temperatura de expansão tende a ficar perto do ponto de fusão. Convencionalmente, resinas à base de poliamida caracterizam-se por terem excelente resistência ao calor, porém um ponto de fusão alto, e assim a temperatura de expansão precisava ser aumentada. No entanto, resinas à base de poliamida também se caracterizam por terem alta absorção de água, e quando entram em contato com água, a resina fica plastificada. Como resultado de intensos estudos sobre o primeiro e o segundo objetos, os presentes inventores descobriram que ao dispersar uma conta de resina à base de poliamida constituída de uma resina à base de poliamida em água, e expandir a conta de resina à base de poliamida em um estágio no qual a resina à base de poliamida absorvera água e se encontra em um estado plastificado, a conta de resina à base de poliamida pode ser expandida até mesmo a uma temperatura que é ainda mais baixa 50°C mais baixa que o ponto de fusão da conta de resina à base de poliamida. Ainda, os presentes inventores descobriram que uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo um comportamento de fusão específico tem excelente resistência à compressão à alta temperatura e excelente conformabilidade em molde.
[018] Ainda, como resultado de intensos estudos sobre o terceiro objeto, os presentes inventores descobriram que, em uma conta expandida de resina à base de poliamida composta de uma camada de núcleo e uma camada de revestimento, definindo o ponto de fusão da camada de núcleo mais alto que o ponto de fusão da camada de Petição Petição870210023437, 870210022675,dede12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.200/314 8/120 revestimento, é possível apresentar, sem aumentar a pressão de expansão, uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelentes propriedades de união por fusão enquanto mantém alta resistência ao calor.
[019] Ainda, quanto ao quarto objeto, os presentes inventores descobriram que definindo a densidade aparente e o tamanho médio das células de espuma da conta expandida de resina à base de poliamida dentro de uma faixa específica, é possível apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo uma excelente propriedade de baixo peso e excelente conformabilidade em molde.
[020] Isto é, a presente invenção apresenta os itens [1] a [24] a seguir.
[021] [1] Uma conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida, em que
[022] em uma primeira curva DSC e uma segunda curva DSC obtidas na condição 1 abaixo, a primeira curva DSC tem um pico de fusão (pico intrínseco) tendo uma temperatura máxima em um lado de baixa temperatura menor ou igual a uma temperatura máxima de um pico de fusão da segunda curva DSC e um pico de fusão (pico de alta temperatura) em um lado de alta temperatura que excede a temperatura máxima do pico de fusão da segunda curva DSC, e, a temperatura máxima do pico de fusão da segunda curva DSC is 180°C ou mais e 280°C ou menos, e
[023] a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma densidade aparente de 10 a 300 kg/m3 e uma relação de células fechadas de 85% ou mais: Condição 1
[024] Uma curva DSC medida quando uma camada de espuma de uma conta expandida de resina à base de poliamida como uma peça de Petição Petição870210023437, 870210022675,dede12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.201/314 9/120 teste é aquecida e derretida a partir de 30°C até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final de um pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min é definida como uma primeira curva DSC, e uma curva DSC medida quando a peça de teste é então mantida à temperatura por 10 minutos, resfriada para 30°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min, e novamente aquecida e derretida até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final do pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min é definida como uma segunda curva DSC, cada curva sendo medido por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor de acordo com a norma JIS K7121-1987.
[025] [2] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com o item [1], em que a diferença entre a temperatura máxima do pico intrínseco and a temperatura máxima do pico de alta temperatura é de 10°C ou mais.
[026] [3] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com o item [1] ou [2], em que a relação de um calor de fusão total de um calor de fusão do pico intrínseco e um calor de fusão do pico de alta temperatura na primeira curva DSC em relação ao calor de fusão total da segunda curva DSC é de 1,2 ou mais.
[027] [4] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer um dos itens [1] a [3], em que a relação do calor de fusão total do pico de alta temperatura em relação ao calor de fusão total do calor de fusão do pico intrínseco e o calor de fusão do pico de alta temperatura na primeira curva DSC é de 10% ou mais e 45% ou menos.
[028] [5] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer um dos itens [1] a [4], em que o calor de fusão total do calor de fusão do pico intrínseco e o calor de fusão do pico de alta temperatura na primeira curva DSC é de 40 J/g ou mais.
[029] [6] A conta expandida de resina à base de poliamida de Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.202/314 10/120 acordo com qualquer um dos itens [1] a [5], em que a resina à base de polímero que constitui a camada de espuma é um copolímero de poliamida.
[030] [7] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer um dos itens [1] a [6], em que a conta expandida de resina à base de poliamida tem um tamanho médio de célula de espuma de 20 a 200 µm.
[031] [8] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer um dos itens [1] a [7], em que a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma densidade aparente de 10 a 150 kg/m3.
[032] [9] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer um dos itens [1] a [8], em que a temperatura máxima do pico de fusão da segunda curva DSC é de 185°C ou mais e 280°C ou menos.
[033] [10] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer um dos itens [1] a [9], em que
[034] a camada de espuma tem em uma superfície uma camada de revestimento constituída de uma resina à base de poliamida,
[035] a camada de espuma é uma camada de núcleo, e
[036] um ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento e um ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo satisfazem a seguinte fórmula 1. Tms < Tmc (Fórmula 1)
[037] [11] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com o item [10], em que a relação em massa (camada de núcleo/camada de revestimento) entre a camada de núcleo e a camada de revestimento é de 80/20 ou mais e 99/1 ou menos.
[038] [12] A conta expandida de resina à base de poliamida de Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.203/314 11/120 acordo com o item [10] ou [11], em que a resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento tem um calor de fusão mais baixo que o calor de fusão da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo.
[039] [13] Uma conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida, em que
[040] a camada de espuma tem em uma superfície uma camada de revestimento constituída de uma resina à base de poliamida,
[041] a camada de espuma é uma camada de núcleo,
[042] um ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento e um ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo satisfazem a seguinte fórmula 1, e
[043] a resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo tem um ponto de fusão de 185°C ou mais e 280°C ou menos. Tms < Tmc (Fórmula 1)
[044] [14] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com o item [13], em que a relação em massa (camada de núcleo/camada de revestimento) entre a camada de núcleo and a camada de revestimento é de 80/20 ou mais e 94/6 ou menos.
[045] [15] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com o item [13] ou [14], em que a conta expandida de resina à base de poliamida é uma conta expandida de resina à base de poliamida obtida por expansão de uma conta de resina à base de poliamida composta de uma camada de núcleo e uma camada de revestimento aplicada sobre a camada de núcleo por coextrusão.
[046] [16] Uma conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida, em que Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.204/314 12/120
[047] a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma densidade aparente de 10 a 150 kg/m3,
[048] a conta expandida de resina à base de poliamida tem um tamanho médio de célula de espuma de 20 a 200 µm, e
[049] a resina à base de poliamida tem um ponto de fusão de 185°C ou mais e 280°C ou menos.
[050] [17] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com o item [16], em que a resina à base de polímero é um copolímero de poliamida.
[051] [18] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com o item [16] ou [17], em que a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma espessura de filme da camada superficial de 5 a 50 µm.
[052] [19] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer um dos itens [16] a [18], em que a resina à base de poliamida tem um módulo de flexão de 1000 MPa ou mais.
[053] [20] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer um dos itens [16] a [19], em que a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma relação de células fechadas de 85% ou mais.
[054] [21] Uma conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida, em que
[055] a resina à base de polímero é composta de um copolímero de poliamida,
[056] a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma densidade aparente de 10 a 150 kg/m3,
[057] a conta expandida de resina à base de poliamida tem um tamanho médio de célula de espuma de 20 a 200 µm, e
[058] a resina à base de poliamida tem um ponto de fusão de Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.205/314 13/120
185°C ou mais e 280°C ou menos.
[059] [22] Método para a produção de uma conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida tendo um ponto de fusão de 180°C ou mais e 280°C ou menos, o método compreendendo:
[060] uma etapa de dispersão de uma conta de resina à base de poliamida compreendendo uma resina à base de poliamida tendo um ponto de fusão de 180°C ou mais e 280°C ou menos em água em um vaso fechado para obter uma dispersão;
[061] uma etapa de impregnação da conta de resina à base de poliamida na dispersão com um agente de sopro;
[062] uma etapa de manutenção da dispersão a uma temperatura maior ou igual a 90°C mais baixa (Tm - 90°C) e menor que 50°C mais baixa (Tm - 50°C) que um ponto de fusão (Tm) da resina à base de poliamida para um tempo de retenção de 1 minuto ou mais e 60 minutos ou menos; e
[063] uma etapa de controle de uma temperatura (Te) da dispersão imediatamente antes da expansão até uma temperatura maior ou igual a 90°C mais baixa (Tm - 90°C) e menor que 50°C mais baixa (Tm - 50°C) que um ponto de fusão (Tm) da resina à base de poliamida e então descarregar a conta de resina à base de poliamida compreendendo o agente de sopro junto com água de dentro do vaso fechado a uma pressão mais baixa que a pressão no vaso fechado para causar a expansão.
[064] [23] O método para a produção de uma conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com o item [22], em que o agente de sopro é um agente de sopro físico inorgânico.
[065] [24] O método para a produção de uma conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com o item [22] ou [23], em que a Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.206/314 14/120 resina à base de poliamida é uma resina à base de poliamida capeada na extremidade que é capeada na extremidade com um composto de carbodiimida.
[066] No presente relatório descritivo, a conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com os itens [1] a [12] acima é denominada "primeira modalidade da presente invenção", o método para a produção de uma conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com os itens [22] a [24] acima é denominado "segunda modalidade da presente invenção", a conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com os itens [13] a [15] acima é denominada "terceira modalidade da presente invenção", e a conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com os itens [16] a [21] acima é denominada "quarta modalidade da presente invenção". Efeitos Vantajosos da Invenção
[067] De acordo com a presente invenção (primeira modalidade da presente invenção), é possível apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida que tenha excelente resistência à compressão à alta temperatura e excelente conformabilidade em molde.
[068] Além disso, de acordo com a presente invenção (segunda modalidade da presente invenção), é possível apresentar um método para a produção de uma conta expandida de resina à base de poliamida capaz de expandir a uma temperatura maior ou igual a 90°C mais baixa e menor que 50°C mais baixa que um ponto de fusão de uma conta de resina à base de poliamida. Quando o método de produção da presente invenção é usado, o controle da temperatura é fácil durante a expansão, e uma conta expandida de resina à base de poliamida pode ser facilmente obtida. Além disso, como a temperatura de expansão diminui significativamente e não é necessário nenhum equipamento especial, os gastos com investimento podem ser reduzidos. Assim sendo, com o uso do método de produção da presente invenção, uma conta Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.207/314 15/120 expandida tendo excelente resistência ao calor e que é capaz de formar um corpo moldado expandido tendo um formato tridimensional complexo pode ser obtido de forma relativamente fácil.
[069] Além disso, de acordo com a presente invenção (terceira modalidade da presente invenção), é possível apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelentes propriedades de união por fusão mantendo ao mesmo tempo alta resistência ao calor.
[070] Além disso, de acordo com a presente invenção (quarta modalidade da presente invenção), é possível apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo uma excelente propriedade de leveza e conformabilidade em molde. Breve Descrição do Desenho
[071] [Figura 1] A Figura 1 é um exemplo de uma curva DSC obtida por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor. Descrição das Modalidades
[072] Conta expandida de resina à base de poliamida (primeira modalidade da presente invenção)
[073] Uma conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção é uma conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida, em que
[074] em uma primeira curva DSC e uma segunda curva DSC obtidas na condição 1 abaixo, a primeira curva DSC tem um pico de fusão (doravante também denominado "pico intrínseco") tendo uma temperatura máxima em um lado de baixa temperatura menor ou igual a uma temperatura máxima de um pico de fusão da segunda curva DSC e um pico de fusão (doravante também denominado "pico de alta temperatura") tendo uma temperatura máxima em um lado de alta temperatura que excede a temperatura máxima do pico de fusão da Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.208/314 16/120 segunda curva DSC, e, a temperatura máxima do pico de fusão da segunda curva DSC é de 180°C ou mais e 280°C ou menos, e
[075] a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma densidade aparente de 10 a 300 kg/m3 e uma relação de células fechadas de 85% ou mais. Condição 1
[076] Uma curva DSC medida quando uma camada de espuma de uma conta expandida de resina à base de poliamida como uma peça de teste é aquecida e derretida a partir de 30°C até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final de um pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min é definida como uma primeira curva DSC, e uma curva DSC medida quando a peça de teste é então mantida à temperatura por 10 minutos, resfriada para 30°C a uma taxa de resfriamento de 10 °C/min, e novamente aquecida e derretida até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final do pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min é definida como uma segunda curva DSC, cada curva sendo medida por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor de acordo com a norma JIS K7121-1987.
[077] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção tem uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida. A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção pode ser composta apenas de uma camada de espuma, ou pode ter também uma camada de revestimento constituída de uma resina à base de poliamida na superfície da camada de espuma (camada de núcleo) servindo de uma camada de núcleo. A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção é de preferência obtida pelo método de produção da segunda modalidade da presente invenção descrito mais adiante.
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.209/314 17/120
[078] Na primeira curva DSC da conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção, a diferença entre a temperatura máxima do pico intrínseco e a temperatura máxima do pico de alta temperatura é de preferência de 10°C ou mais, mais preferivelmente 12°C ou mais, e ainda mais preferivelmente 15°C ou mais. Quando a diferença entre a temperatura máxima do pico intrínseco e a temperatura máxima do pico de alta temperatura varia na faixa acima, a resistência ao calor é aumentada.
[079] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção apresenta, em uma primeira curva DSC medida por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor por aquecimento e fusão a partir de 30°C até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final de um pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min, um pico intrínseco único para a resina à base de poliamida e um pico de alta temperatura em um lado de temperatura mais alta que o pico intrínseco. O total do calor de fusão de todos os picos de alta temperatura que aparecem no lado de alta temperatura do pico intrínseco é de preferência de 5 J/g ou mais, mais preferivelmente 9 J/g ou mais, ainda mais preferivelmente 12 J/g ou mais, e mais preferivelmente 15 J/g ou mais, and is de preferência 50 J/g ou menos, mais preferivelmente 30 J/g ou menos, e ainda mais preferivelmente 20 J/g ou menos. Quando o calor de fusão está dentro da faixa acima, a conta expandida de resina à base de poliamida apresenta excelente conformabilidade durante a conformação no molde.
[080] Na conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção, o calor de fusão total na primeira curva DSC (total calor de fusão do calor de fusão do pico intrínseco e o calor de fusão do pico de alta temperatura) é de preferência 40 J/g ou mais, e mais preferivelmente 45 J/g ou mais. O Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.210/314 18/120 calor de fusão total significa que quanto mais alto for o calor de fusão total na primeira curva DSC, mais a cristalização progride. Contas expandidas nas quais a cristalização progrediu apresentam excelente resistência ao calor. Portanto, quando o calor de fusão total na primeira curva DSC está dentro da faixa acima, a conta expandida apresenta melhor resistência ao calor, o que é preferível. Por outro lado, o limite superior do calor de fusão total na primeira curva DSC é de aproximadamente 70 J/g, e é de preferência de 60 J/g.
[081] Na primeira curva DSC da conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção, a relação do calor de fusão total do pico de alta temperatura em relação ao calor de fusão total, que é obtido pela soma do calor de fusão do pico intrínseco e do calor de fusão do pico de alta temperatura, é de preferência de 5% ou mais, mais preferivelmente 7% ou mais, ainda mais preferivelmente 10% ou mais, e mais preferivelmente 15% ou mais. Por outro lado, a relação é de preferência de 45% ou menos, mais preferivelmente 40% ou menos, ainda mais preferivelmente 35% ou menos, e mais preferivelmente 30% ou menos. Quando a relação do calor de fusão total do pico de alta temperatura está dentro da faixa acima, é possível obter uma conta expandida que tem um esforço de compressão de 50% alto no ponto de fusão da resina que constitui a conta expandida e que tem excelente resistência à compressão à alta temperatura, e é possível obter um corpo moldado de contas expandidas que apresenta excelente expansibilidade secundária e excelentes propriedades de união por fusão durante a conformação no molde.
[082] Na conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção, a relação do calor de fusão total de um calor de fusão do pico intrínseco e um calor de fusão de um pico de alta temperatura na primeira curva DSC da conta Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.211/314 19/120 expandida de resina à base de poliamida em relação ao calor de fusão total da segunda curva DSC da conta expandida de resina à base de poliamida (calor de fusão total do calor de fusão do pico intrínseco e do calor de fusão do pico de alta temperatura na primeira curva DSC / calor de fusão total da segunda curva DSC) é de preferência de 1,2 ou mais, e mais preferivelmente 1,5 ou mais. Na conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção, a área de pico na primeira curva DSC é maior que a área de pico na segunda curva DSC por uma quantidade aproximadamente igual ao pico de alta temperatura.
[083] A energia endotérmica do pico de alta temperatura da conta expandida de resina à base de poliamida corresponde à área de um pico de alta temperatura b que aparece em um lado de temperatura mais alta que o pico intrínseco a na curva DSC mostrada na Figura 1, por exemplo, e pode ser calculada da seguinte maneira. Primeiro, conforme mostrado na Figura 1, é traçada uma linha reta ligando um ponto I a 150°C na curva DSC a um ponto II indicando uma temperatura de fim de fusão na curva DSC. Em seguida, um ponto IV é definido na interseção da linha reta que liga o ponto I e o ponto II com uma linha reta perpendicular à temperatura no eixo horizontal do gráfico que atravessa um ponto III na curva DSC correspondendo ao vale entre o pico intrínseco a (pico de fusão tendo uma temperatura máxima em um lado de temperatura mais baixa menor ou igual à temperatura máxima do pico de fusão da segunda curva DSC) e um pico de alta temperatura b (pico de fusão tendo uma temperatura máxima em um lado de temperatura mais alta que excede a temperatura máxima do pico de fusão da segunda curva DSC). A energia endotérmica do pico de alta temperatura é considerada como a área da parte (parte hachurada) envolvida pela linha reta que liga os pontos IV e II, e pela linha reta que liga os pontos III e IV, e pela curva DSC que liga os pontos III e II. O Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.212/314 20/120 pico de alta temperatura b não aparece na segunda curva DSC, que é medida depois de determinada a primeira curva DSC da maneira descrita acima, e então manutenção de uma temperatura 30°C mais alta que aquela na extremidade do pico de fusão por 10 minutos, resfriamento para 30°C a uma taxa de resfriamento de 10 °C/min, e novamente aquecimento e fusão até uma temperatura 30°C mais alta que aquela na extremidade do pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. Entretanto, o pico intrínseco aparece tanto na primeira curva DSC quanto na segunda curva DSC. A temperatura no eixo horizontal do gráfico indicada pelo topo de pico do pico intrínseco da segunda curva DSC é considerada como o ponto de fusão. Além disso, na primeira curva DSC, quando dois ou mais picos de fusão (picos de alta temperatura) tendo uma temperatura máxima aparecem no lado de alta temperatura que excede a temperatura máxima do pico de fusão da segunda curva DSC, o calor de fusão daquele pico de alta temperatura significa a quantidade total de calor em todos os picos de alta temperatura.
[084] A temperatura máxima de um pico de fusão na segunda curva DSC acima é de 180°C ou mais, de preferência 185°C ou mais, mais preferivelmente 188°C ou mais, e ainda mais preferivelmente 190°C ou mais. Por outro lado, do ponto de vista de que o controle de temperatura é fácil durante a expansão, a temperatura máxima de um pico de fusão na segunda curva DSC é de 280°C ou menos, de preferência 260°C ou menos, mais preferivelmente 230°C ou menos, e ainda mais preferivelmente 225°C ou menos.
[085] A densidade aparente da conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção é de 10 kg/m3 ou mais, de preferência 30 kg/m3 ou mais, e mais preferivelmente 50 kg/m3 ou mais, e é de 300 kg/m3 ou menos, mais preferivelmente 250 kg/m3 ou menos, e ainda mais preferivelmente Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.213/314 21/120
150 kg/m3 ou menos. Quando a densidade aparente da conta expandida está dentro da faixa acima, a conta expandida e um corpo moldado feito das contas expandidas dificilmente contraem, e fica mais fácil obter um corpo moldado de contas expandidas excelente. A densidade aparente da conta expandida de resina à base de poliamida é medida pelo seguinte método.
[086] Um cilindro medidor contendo água a 23°C é preparado. A massa W1 de cerca de 500 cm3 de contas expandidas que são deixadas descansando por 2 dias a uma umidade relativa de 50%, 23°C, e 1 atm é medida e imersa na água no cilindro medidor com a ajuda de uma tela de arame. Considerando o volume da tela de arame, o volume V1 [cm3] das contas expandidas é medido com base no aumento do nível de água. A densidade aparente da conta expandida é obtida dividindo-se a massa W1 [g] das contas expandidas pelo volume V1 (W1/V1) e convertendo-se a unidade em [kg/m3].
[087] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção tem uma relação de células fechadas de 85% ou mais, de preferência 88% ou mais, e mais preferivelmente 90% ou mais. Quando a conta expandida de resina à base de poliamida apresenta uma relação de células fechadas que satisfaz a faixa acima, uma conta expandida tendo uma densidade aparente baixa é obtida com facilidade. Além disso, a conta expandida apresenta excelente conformabilidade, e um corpo moldado de contas expandidas preparado por conformação das contas expandidas em um molde apresenta excelente expansibilidade secundária e excelentes propriedades de união por fusão. A relação de células fechadas é a relação do volume de células fechadas para o volume das células inteiras em uma conta expandida, que pode ser determinado por um picnômetro de ar com base na norma ASTM-D2856-70.
[088] O tamanho médio de célula de espuma da conta expandida Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.214/314 22/120 de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção varia de preferência 20 a 200 µm, e mais preferivelmente 50 a 150 µm. O tamanho médio de célula de espuma da conta expandida de resina à base de poliamida é medido pelo seguinte método.
[089] Primeiro, uma conta expandida é dividida em duas pelo centro da conta expandida, e uma seção transversal das mesmas é fotografada com um microscópio eletrônico de varredura. Em seguida, na foto da seção transversal, linhas retas são traçadas em 8 direções em intervalos iguais desde próximo ao centro da seção transversal da conta expandida, e o número total de todas as células de espuma que intersectam as linhas é contado. O valor obtido dividindo-se o comprimento total das linhas pelo número de células de espuma contado é definido como o tamanho das células de espuma da conta expandida. O procedimento é realizado da mesma maneira em 10 ou mais contas expandidas, e a média aritmética dos tamanhos das células de espuma das respectivas contas expandidas é definida como o tamanho médio de célula de espuma das contas expandidas.
[090] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a primeira modalidade da presente invenção tem excelente resistência à compressão à alta temperatura e excelente conformabilidade em molde. Especificamente, o esforço de compressão de 50% no ponto de fusão é de preferência de 5 kPa ou mais, mais preferivelmente 8 kPa ou mais, e ainda mais preferivelmente 10 kPa ou mais. O método para medir o esforço de compressão de 50% no ponto de fusão pode ser efetuado da seguinte maneira.
[091] O esforço de compressão de 50% no ponto de fusão pode ser determinado por medição da conta expandida com a ajuda de um aparelho de análise térmica (TMA, por exemplo, "TMA 7100" produzido pela Hitachi High-Tech Science Corporation) no modo de compressão.
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.215/314 23/120
Especificamente, uma conta expandida selecionada aleatoriamente é mantida na direção do eixo menor da conta expandida sob uma carga de 1 mN com uma sonda de compressão, e aquecida até o ponto de fusão da resina de matéria-prima. Em seguida, enquanto mantendo a temperatura no ponto de fusão da resina de matéria-prima, a carga é aumentada a uma taxa de 30 mN/min, e a profundidade de pressão da sonda (quantidade de deslocamento) é monitorada. O esforço no ponto em que a pressão da conta expandida atinge 50% da espessura da conta expandida antes da compressão é definido como o esforço de compressão de 50% no ponto de fusão da conta expandida.
[092] Quando a conta expandida de resina à base de poliamida da presente invenção tem uma camada de espuma como uma camada de núcleo e uma camada de revestimento constituída de uma resina à base de poliamida na superfície da camada de espuma (camada de núcleo), o ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento é de preferência mais baixo que o ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo. Isto é, é preferível que o ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento da conta expandida de resina à base de poliamida e o ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo da conta expandida de resina à base de poliamida satisfaçam a fórmula 1 a seguir. Ainda, mais preferivelmente, o ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento é mais que 20°C mais baixo que o ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo. Isto é, é mais preferível que o ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento da conta expandida de resina à base de poliamida e o ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo da conta expandida de resina à base de Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.216/314 24/120 poliamida satisfaçam a fórmula 2 a seguir. Tms < Tmc (Fórmula 1) Tms < (Tmc - 20°C) (Fórmula 2)
[093] Quando o ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo e o ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento satisfazem a fórmula 1 acima, é possível apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida que tem excelentes propriedades de união por fusão enquanto mantém alta resistência ao calor sem aumentar a pressão de conformação. Ainda, é preferível satisfazer a fórmula 2 acima porque fica mais fácil obter uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelentes propriedades de união por fusão enquanto mantém alta resistência ao calor sem aumentar ainda mais a pressão de conformação.
[094] A relação em massa (camada de núcleo/camada de revestimento) entre a camada de núcleo e a camada de revestimento na conta expandida de resina à base de poliamida da presente invenção é de preferência de 80/20 ou mais, mais preferivelmente 83,4/16,6 ou mais, ainda mais preferivelmente 85/15 ou mais, e mais preferivelmente 87,5/12,5 ou mais. Ainda, a relação em massa (camada de núcleo/camada de revestimento) entre a camada de núcleo e a camada de revestimento é de preferência de 99/1 ou menos, mais preferivelmente 97,6/2,4 ou menos, ainda mais preferivelmente 96,8/3,2 ou menos, mais preferivelmente 95/5 ou menos, e ainda mais preferivelmente 94/6 ou menos.
[095] Na conta expandida de resina à base de poliamida da presente invenção, é preferível que a resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento seja uma resina à base de poliamida diferente da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo, e que o calor de fusão da resina à base de poliamida que Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.217/314 25/120 constitui a camada de revestimento seja mais baixo que o calor de fusão da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo. Quando o calor de fusão da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento é mais baixo que o calor de fusão da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo, é possível apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida que tem excelentes propriedades de união por fusão enquanto mantém alta resistência ao calor.
[096] O calor de fusão da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo e o calor de fusão da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento foram medidos pelos seguintes métodos para cada cada camada de núcleo e cada camada de revestimento da conta expandida de resina à base de poliamida.
[097] O calor de fusão total na camada de núcleo e na camada de revestimento da conta expandida de resina à base de poliamida foi calculado da seguinte maneira. A curva DSC medida por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor de acordo com a norma JIS K7122-1987 quando cada amostra de medição obtida pelos ajustes acima é aquecida e derretida a partir de 30°C até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final de um pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min é definida como uma primeira curva DSC. Para a primeira curva DSC, a quantidade de calor do pico exotérmico e do pico endotérmico no momento do aumento de temperatura foi obtida, e a quantidade de calor total foi obtida subtraindo-se a quantidade de calor do pico exotérmico da quantidade de calor do pico endotérmico. Quando aparecem dois ou mais picos endotérmicos, o calor de fusão do pico endotérmico significa a qu de calor de todos os picos endotérmicos. Como o aparelho de medição, é possível usar, por exemplo, o calorímetro diferencial de varredura de alta sensibilidade "EXSTAR DSC7020" (produzido pela SII Nanotechnology).
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.218/314 26/120
[098] Método para produção de uma conta expandida de resina à base de poliamida (segunda modalidade da presente invenção)
[099] Um método para produção de uma conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a segunda modalidade da presente invenção é um método para produção de uma conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida tendo um ponto de fusão de 180°C ou mais e 280°C ou menos, o método caracterizado por compreender:
[100] uma etapa de dispersão de uma conta de resina à base de poliamida compreendendo uma resina à base de poliamida tendo um ponto de fusão de 180°C ou mais e 280°C ou menos em água em um vaso fechado para obter uma dispersão;
[101] uma etapa de impregnação da conta de resina à base de poliamida na dispersão com um agente de sopro;
[102] uma etapa de manutenção da dispersão a uma temperatura maior ou igual a 90°C mais baixa (Tm - 90°C) e menor que 50°C mais baixa (Tm - 50°C) que um ponto de fusão (Tm) da resina à base de poliamida para um tempo de retenção de 1 minuto ou mais and 60 minutos ou menos; e
[103] uma etapa de controle de uma temperatura (Te) da dispersão imediatamente antes da expansão até uma temperatura maior ou igual a 90°C mais baixa (Tm - 90°C) e menor que 50°C mais baixa (Tm - 50°C) que um ponto de fusão (Tm) da resina à base de poliamida e então descarregar a conta de resina à base de poliamida compreendendo o agente de sopro junto com água de dentro do vaso fechado a uma pressão mais baixa que a pressão no vaso fechado para causar a expansão.
[104] O método para a produção de a conta expandida de resina à base de poliamida (doravante simplesmente denominada “conta Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.219/314 27/120 expandida") de acordo com a segunda modalidade da presente invenção pode ter uma etapa diferente das etapas descritas acima, e pode incluir outros componentes nas etapas descritas acima. Etapa de obtenção de uma dispersão
[105] A de obtenção de uma dispersão é uma etapa de obtenção de uma dispersão por dispersão de uma conta de resina à base de poliamida tendo um ponto de fusão de 180°C ou mais e 280°C ou menos em água em um vaso fechado.
[106] O método para dispersão da conta de resina à base de poliamida em água não é particularmente limitado e pode-se usar um método conhecido. Por exemplo, enquanto água é agitada com um agitador, contas de resina à base de poliamida são adicionadas, e com agitação adicional é possível obter uma dispersão.
[107] Conforme necessário, é preferível que um dispersante tal como um material inorgânico tal como óxido de alumínio, fosfato tricálcico, pirofosfato de magnésio, óxido de zinco, caulim, mica, talco e esmectita, e um auxiliar de dispersão tal como um tensoativo aniônico tal como dodecilbenzeno sulfonato de sódio e alcalino sulfonato de sódio sejam adicionados à dispersão. A relação em massa entre as contas de resina à base de poliamida e o dispersante (conta de resina/dispersante) é de preferência 20 para 2000, e mais preferivelmente 30 para 1000. A relação em massa entre o dispersante e o auxiliar de dispersão (dispersante/auxiliar de dispersão) é de preferência de 1 para 500, e mais preferivelmente 1 para 100. Conta de resina à base de poliamida
[108] A conta de resina à base de poliamida de acordo com a segunda modalidade da presente invenção inclui uma resina à base de poliamida tendo um ponto de fusão de 180°C ou mais e 280°C ou menos. Como a conta de resina à base de poliamida, um tipo de resina à base de poliamida pode ser usado isoladamente ou em combinações Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.220/314 28/120 com dois ou mais dos mesmos.
[109] A conta de resina à base de poliamida pode conter outra resina termoplástica contanto que o objeto e o efeito da presente invenção não sejam prejudicados. Exemplos da outra resina termoplástica incluem uma resina à base de polietileno, uma resina à base de polipropileno, uma resina à base de poliestireno, resinas de acetato de vinila, uma resina termoplástica de poliéster, uma resina de éster de ácido acrílico, e uma resina de éster de ácido metacrílico.
[110] Do ponto de vista de obtenção de uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelente resistência ao calor, excelente resistência à abrasão, e excelente resistência química, o teor da resina à base de poliamida na conta de resina à base de poliamida é de preferência de 50% em massa ou mais, mais preferivelmente 70% em massa ou mais, ainda mais preferivelmente 80% em massa ou mais, mais preferivelmente 90% em massa ou mais, e particularmente de preferência 100% em massa.
[111] Do ponto de vista de obtenção de uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelente resistência ao calor, excelente resistência à abrasão, e excelente resistência química, o teor da outra resina termoplástica na conta de resina à base de poliamida é de preferência de 30% em massa ou menos, mais preferivelmente 20% em massa ou menos, ainda mais preferivelmente 10% em massa ou menos, mais preferivelmente 5% em massa ou menos, e particularmente de preferência 0% em massa. Ponto de fusão (Tm) da resina à base de poliamida
[112] Do ponto de vista de obtenção de uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelente resistência ao calor, a resina à base de poliamida de acordo com a segunda modalidade da presente invenção tem um ponto de fusão (Tm) de 180°C ou mais, de preferência 185°C ou mais, mais preferivelmente 188°C ou mais, e ainda mais Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.221/314 29/120 preferivelmente 190°C ou mais. Por outro lado, do ponto de vista de o controle da temperatura durante a expansão ser fácil, a resina à base de poliamida de acordo com a segunda modalidade da presente invenção tem um ponto de fusão (Tm) de 280°C ou menos, de preferência 260°C ou menos, mais preferivelmente 230°C ou menos, e ainda mais preferivelmente 225°C ou menos.
[113] Quando a resina à base de poliamida é resina à base de poliamida isolada, o ponto de fusão da resina à base de poliamida é o ponto de fusão daquela resina à base de poliamida. Quando a resina à base de poliamida é uma mistura de duas ou mais resinas à base de poliamida, ou uma mistura de uma resina à base de poliamida e uma outra resina termoplástica, o ponto de fusão da resina à base de poliamida é o ponto de fusão da mistura previamente amassada em uma extrusora.
[114] No presente relatório descritivo, o ponto de fusão (Tm) é um valor calculado como a temperatura máxima do pico de fusão de uma curva DSC obtida a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor com base na norma JIS K7121-1987 que diz "ao medir a temperatura de fusão depois de realizado um determinado tratamento térmico" como o ajuste do estado da peça de teste (a taxa de aquecimento e a taxa de resfriamento no ajuste do estado da peça de teste são de 10 °C/min em cada caso). Quando a curva DSC tem uma pluralidade de picos de fusão, a temperatura máxima do pico de fusão com a maior área é usada como a temperatura de fusão. As peças de teste da resina à base de poliamida e a conta de resina à base de poliamida foram, por exemplo, armazenadas em um dessecador em uma atmosfera de nitrogênio e em seguida aspiradas a vácuo e armazenadas de forma a evitar condições de alta temperatura e alta umidade e não ficarem hidrolisadas.
[115] A medição do ponto de fusão está descrita detalhadamente Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.222/314 30/120 mais adiante.
[116] Para a conta de resina à base de poliamida, tipicamente usada em vários aditivos tais como um condicionador de espuma, um agente antiestático, um agente que confere condutividade, um lubrificante, um antioxidante, um absorvedor de UV, um retardador de chama, um desativador de metal, um colorante (pigmento, corante, etc.), um agente de nucleação de cristais, e uma carga podem ser adequadamente adicionados conforme necessário, além da resina à base de poliamida. Exemplos do condicionador de espuma incluem um condicionador de espuma inorgânico tal como talco, cloreto de sódio, carbonato de cálcio, sílica, óxido de titânio, gesso, zeóloito, bórax, hidróxido de alumínio, alúmen e carbono, e um condicionador de espuma orgânico tal como um composto à base de ácido fosfórico, um composto à base de amina e um politetrafluoroetileno (PTFE). Apesar de a quantidade destes vários aditivos ser diferente dependendo do uso pretendido de um corpo moldado, sendo de preferência de 25 partes em massa ou menos em relação a 100 partes em massa dos componentes do polímero da conta de resina à base de poliamida. A quantidade é mais preferivelmente de 15 partes em massa ou menos, ainda mais preferivelmente 10 partes em massa ou menos, e mais preferivelmente 5 partes em massa ou menos.
[117] A massa de uma conta de resina à base de poliamida é apropriadamente definida dependendo do tamanho, da densidade aparente, etc. da conta expandida de resina à base de poliamida alvo, mas varia de preferência de 0,5 a 15,0 mg. Com uma massa na faixa acima, a densidade aparente pode ser aumentada. Deste ponto de vista, o limite inferior da massa da conta de resina à base de poliamida é mais preferivelmente 1,0 mg, e ainda mais preferivelmente é 1,5 mg. Por outro lado, o limite superior é mais preferivelmente 10,0 mg, ainda mais preferivelmente 7,0 mg, e mais preferivelmente ainda 5,0 mg.
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.223/314 31/120
[118] Como a conta de resina à base de poliamida usada na presente invenção, é possível usar uma conta de resina tendo uma estrutura do tipo núcleo-envoltório. Usando uma resina à base de poliamida na qual a camada de núcleo e a camada de revestimento que forma a estrutura do tipo núcleo-envoltório, é possível obter uma conta expandida tendo várias funções.
[119] A relação em massa (camada de núcleo/camada de revestimento) entre a camada de núcleo e a camada de revestimento é de preferência 4 ou mais (isto é, 80/20 ou mais), mais preferivelmente 5 ou mais (isto é, 83,4/16,6 ou mais), and ainda mais preferivelmente 5,6 ou mais (isto é, 85/15 ou mais), e mais preferivelmente 7 ou mais (isto é, 87,5/12,5 ou mais). Além disso, a relação em massa (camada de núcleo/camada de revestimento) é de preferência 99 ou menos (isto é, 99/1 ou menos), mais preferivelmente 40 ou menos (isto é, 97,6/2,4 ou menos), ainda mais preferivelmente 30 ou menos (isto é, 96,8/3,2 ou menos), e mais preferivelmente 19 ou menos (isto é, 95/5 ou menos).
[120] O método para a produção de a conta de resina à base de poliamida não é particularmente limitado, e um método conhecido pode ser usado. A conta de resina à base de poliamida é obtida, por exemplo, por um método de fio de fios incluindo as etapas de introduzir uma resina à base de poliamida e, conforme necessário, um aditivo tal como um condicionador de espuma e um colorante, em uma extrusora para fazer um produto amassado derretido por amassamento, extrusão do produto amassado derretido na forma de um fio proveniente de um pequeno orifício de uma matriz presa na ponta da extrusora, e corte do produto derretido extrusado de forma a ter uma massa predeterminada por um pelotizador, um método de corte a quente incluindo a etapa de extrusão do produto amassado derretido em uma fase gasosa para ser então imediatamente cortado, ou um método de corte subaquático (método UWC) incluindo a etapa de extrusão do produto amassado Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.224/314 32/120 derretido em água para ser então imediatamente cortado. Resina à base de poliamida
[121] Exemplos da resina à base de poliamida no presente relatório descritivo incluem uma po9liamida e um copolímero de poliamida, e um copolímero de poliamida é preferido.
[122] Exemplos da poliamida incluem um homopolímero tal como um poli(ácido 6-amino-hexanoico) também conhecido como poli(caprolactama) (policaproamida, nylon 6), uma poli(laurolactama) (nylon 12), uma poli(hexametileno adipamida) (nylon 66), um poli(ácido 7-amino-heptanoico) (nylon 7), um poli(ácido 8-amino-octanoico) (nylon 8), um poli(ácido 9-aminononanoico) (nylon 9), um poli(ácido 10- aminodecanoico) (nylon 10), um poli(ácido 11-aminoundecanoico) (nylon 11), a poli(hexametileno sebacamida) (nylon 610), uma poli(decametileno sebacamida) (nylon 1010), uma poli(hexametileno azelamida) (nylon 69), uma poli(tetrametileno adipamida) (nylon 46), uma poli(tetrametileno sebacamida) (nylon 410), uma poli(pentametileno adipamida) (nylon 56) e uma poli(pentametileno sebacamida) (nylon 510). O copolímero de poliamida refere-se a um copolímero tendo duas ou mais unidades repetitivas, com pelo menos uma parte das unidades repetitivas tendo uma ligação amida. Exemplos do copolímero de poliamida incluem um copolímero de policaproamida/poli-hexametileno adipamida (nylon 6/66), um copolímero de caprolactama/ácido hexametileno diaminoadípico/lauril lactama (nylon 6/66/12), e um copolímero de caprolactama/lauril lactama (nylon 6/12). Como a resina à base de poliamida, estas poliamidas e copolímeros de poliamida podem ser usados isoladamente ou em combinações de dois ou mais dos mesmos. Entre as resinas à base de poliamida, uma resina à base de poliamida feita de uma combinação de duas ou mais selecionadas do grupo que consiste em nylon 6, nylon 66 e nylon 6/66 é preferida, e nylon 6/66 é mais preferido.
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.225/314 33/120
[123] Embora o copolímero de poliamida possa ser um copolímero em blocos incluindo uma combinação de uma sequência de uma determinada quantidade da mesma unidade repetitiva de amida e uma sequência de uma determinada quantidade de uma amida diferente, ou um copolímero aleatório incluindo amidas diferentes cada uma delas se repetindo aleatoriamente, um copolímero aleatório é preferido. Se o copolímero de poliamida for um copolímero aleatório, a conformação em molde das contas expandidas de resina à base de poliamida pode ser realizada a uma pressão de conformação relativamente baixa.
[124] A resina à base de poliamida no presente relatório descritivo tem um módulo de flexão de preferência de 1000 MPa ou mais, mais preferivelmente 1200 MPa ou mais, ainda mais preferivelmente 1500 MPa ou mais. Elastômeros à base de amida geralmente têm um módulo de flexão of 600 MPa ou menos. É preferível que a resina à base de poliamida tenha um módulo de flexão na faixa acima porque a resina à base de poliamida dificilmente se contrai quando exposta à temperatura normal depois da expansão devido ao alto módulo de flexão, e assim uma conta expandida altamente expansível pode ser obtida com mais facilidade. Também, um outro motivo é que, devido ao alto módulo de flexão, a conformabilidade em molde é excelente. O limite superior do módulo de flexão da resina à base de poliamida é de cerca de 3000 MPa.
[125] O módulo de flexão de uma resina à base de poliamida pode ser obtido por medição de acordo com a norma JIS K7171: 2016 depois de a peça de teste ser deixada descansar a uma temperatura de 23°C e uma unidade de 50% por 24 horas.
[126] A resina à base de poliamida no presente relatório descritivo tem uma densidade preferência de 1,05 g/cm3 ou mais, e de preferência 1,1 g/cm3 ou mais. Elastômeros à base de amida geralmente têm uma densidade inferior a 1,05 g/cm3. A medição da densidade pode ser feita Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.226/314 34/120 com base no método descrito na norma ISO 1183-3.
[127] É preferível que a resina à base de poliamida para uso na presente invenção seja uma resina à base de poliamida capeada na extremidade com um grupo funcional capeado em uma extremidade da cadeia molecular. Assim sendo, a hidrólise da conta expandida de resina à base de poliamida em uma etapa de produção é eliminada de forma mais confiável, de modo que uma conta expandida de resina à base de poliamida pode ser usada para que conformabilidade em molde seja obtida mais facilmente.
[128] Além disso, a durabilidade de um corpo moldado de conta expandida de resina à base de poliamida obtido por conformação em molde (doravante também denominado simplesmente “corpo moldado de conta expandida" ou "corpo moldado") é aumentada.
[129] Exemplos de um agente de capeamento de extremidade para capear extremidade da cadeia molecular acima incluem um composto de carbodiimida, um composto de oxazolina, um composto de isocianato e um composto de epóxi.
[130] Entre estes, um composto de carbodiimida é preferido. Exemplos específicos dos mesmos incluem uma monocarbodiimida aromática tal como bis(dipropilfenil)carbodiimida (por exemplo, "Stabaxol 1-LF" produzida pela Rhein Chemie Corporation), uma policarbodiimida aromática (por exemplo, "Stabaxol P", "Stabaxol P100" e "Stabaxol P400" produzidas pela Rhein Chemie Corporation), e uma policarbodiimida alifática tal como poli(4,4'-diciclo-hexilmetano carbodiimida) (por exemplo, "Carbodilite LA-1" produzida pela Nisshinbo Chemical Inc.). Estes agentes de capeamento de extremidade podem ser usados isoladamente ou em combinações de dois ou mais dos mesmos.
[131] Quando a conta de resina à base de poliamida tem uma estrutura do tipo núcleo-envoltório, é preferível que os grupos funcionais Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.227/314 35/120 nas extremidades da cadeia molecular tanto da camada de núcleo quanto da camada de revestimento sejam capeados.
[132] A quantidade do agente capeamento de extremidade é de preferência de 0,1 a 5 partes em massa, e mais preferivelmente 0,5 to 3 partes em massa, em relação a 100 partes em massa da resina à base de poliamida.
[133] Como descrito acima, a resina à base de poliamida para uso na presente invenção é de preferência uma resina à base de poliamida capeada na extremidade com um ou mais agentes de capeamento de extremidade selecionados do grupo que consiste em um composto de carbodiimida, um composto de epóxi, e um composto de isocianato, mais preferivelmente uma resina à base de poliamida que é capeada na extremidade com um composto de carbodiimida. Etapa de impregnação com um agente de sopro
[134] A etapa de impregnação com um agente de sopro é uma etapa de impregnação de uma conta de resina à base de poliamida em uma dispersão com um agente de sopro e deixar as contas de resina à base de poliamida absorverem água. Embora o método de impregnação das contas de resina à base de poliamida com um agente de sopro não seja particularmente limitado, é preferível que as contas de resina à base de poliamida sejam dispersadas em água em um vaso fechado pressurizável tal como uma autoclave para que sejam impregnadas com o agente de sopro. Do ponto de vista de impregnação suficiente da conta de resina à base de poliamida com o agente de sopro em um curto período de tempo, é preferível que a impregnação das contas de resina à base de poliamida com o agente de sopro seja realizada por aquecimento além de pressurização.
[135] A etapa de impregnação com um agente de sopro inclui, no caso de pressurização, uma etapa de a pressão no vaso fechado atingir uma pressão no momento da impregnação (doravante também Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.228/314 36/120 denominada pressão de impregnação) a partir da pressão atmosférica.
[136] Além disso, a etapa de impregnação com um agente de sopro inclui uma etapa de aquecimento da dispersão na qual as contas de resina à base de poliamida são dispersadas em água a partir da temperatura ambiente até a temperatura no momento da impregnação (doravante também denominada temperatura de impregnação).
[137] Do ponto de vista de impregnação suficiente das contas de resina à base de poliamida com o agente de sopro durante um curto período de tempo, a temperatura durante a impregnação por aquecimento é de preferência de 50°C ou mais, mais preferivelmente 80°C ou mais, e de preferência o ponto de fusão (Tm (°C)) da conta de resina à base de poliamida ou menos, mais preferivelmente (Tm - 20 (°C)) ou menos.
[138] Do ponto de vista de impregnação suficiente das contas de resina à base de poliamida com o agente de sopro durante um curto período de tempo, é preferível que a pressão durante a impregnação em condições pressurizadas (doravante também denominada pressão de impregnação) seja controlada para que a pressão no vaso fechado depois da adição do agente de sopro ao vaso contendo a dispersão seja de preferência de 1,5 MPa (G) ou mais, mais preferivelmente 2,5 MPa (G) ou mais, e de preferência 7,0 MPa (G) ou menos, mais preferivelmente 5,0 MPa (G) ou menos.
[139] "1,5 MPa (G)" significa que a pressão manométrica é de 1,5 MPa.
[140] A etapa de obtenção da dispersão por dispersão da conta de resina à base de poliamida em água e a etapa de impregnação com um agente de sopro também têm a função de deixar a conta de resina à base de poliamida absorver água. Do ponto de vista de plastificação da conta de resina à base de poliamida deixando a mesma absorver água suficiente, o tempo total da etapa de obtenção da dispersão e da etapa Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.229/314 37/120 de impregnação com um agente de sopro é de preferência de 20 minutos ou mais, e mais preferivelmente 30 minutos ou mais. Por outro lado, do ponto de vista da produtividade das contas expandidas de resina à base de poliamida, o tempo total é de preferência de 60 minutos ou menos.
[141] Além disso, do ponto de vista de plastificação da conta de resina à base de poliamida deixando a mesma absorver água suficiente, a taxa de aumento da temperatura na etapa de impregnação com um agente de sopro é de preferência de 10°C/min ou menos, e mais preferivelmente 7 °C/min ou menos. Por outro lado, do ponto de vista da produtividade das contas expandidas de resina à base de poliamida, a temperatura é de preferência de 1 °C/min ou mais, e mais preferivelmente 2 °C/min ou mais. Agente de sopro
[142] Como o agente espumante, é possível usar um agente de sopro físico. Exemplos do agente de sopro físico incluem um agente de sopro físico orgânico tal como um hidrocarboneto alifático tal como propano, butano, pentano, hexano e heptano, um hidrocarboneto alicíclico tal como ciclopentano e ciclo-hexano, um hidrocarboneto halogenado tal como clorofluorometano, trifluorometano, 1,1- difluoroetano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, cloreto de metila, cloreto de etila, cloreto de metileno, e um éter dialquílico tal como éter dimetílico, éter dietílico e éter metil etílico. Exemplos do agente de sopro físico inorgânico incluem dióxido de carbono, nitrogênio, hélio, argônio e ar.
[143] Do ponto de vista de menos impacto no ambiente e excelência em segurança devido à inflamabilidade, entre os agentes de sopro físicos, um agente de sopro físico inorgânico é preferido. Dióxido de carbono ou nitroênio são mais preferidos e dióxido de carbono é ainda mais preferido. Etapa de retenção Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.230/314 38/120
[144] A etapa de retenção é uma etapa de manutenção da dispersão a uma temperatura maior ou igual a 90°C mais baixa (Tm - 90°C) e menor que 50°C mais baixa (Tm - 50°C) que o ponto de fusão (Tm) da resina à base de poliamida para um tempo de retenção de 1 minuto ou mais and 60 minutos ou menos.
[145] Do ponto de vista de plastificação da resina à base de poliamida deixando a mesma absorver água suficiente, e do ponto de vista de deixar a resina à base de poliamida ficar uniformemente impregnada com o agente de sopro, a temperatura de retenção da dispersão na etapa de retenção é maior ou igual à temperatura de 90°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm) da resina à base de poliamida (Tm - 90°C), de preferência maior ou igual à temperatura de 80°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm - 80°C), mais preferivelmente maior ou igual à temperatura de 70°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm - 70°C), ainda mais preferivelmente maior ou igual à temperatura de 65°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm - 65°C), e é mais baixa que a temperatura de 50°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm) da resina à base de poliamida (Tm - 50°C), de preferência menor ou igual à temperatura de 55°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm) (Tm - 55°C), mais preferivelmente menor ou igual à temperatura de 57°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm) (Tm - 57°C), e ainda mais preferivelmente menor ou igual à temperatura de 59°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm) (Tm - 59°C).
[146] Normalmente, ao se produzir uma conta expandida usando uma resina multiuso tal como uma resina de polipropileno como uma resina de base, a matéria-prima de resina é mantida perto do seu ponto de fusão. No entanto, no método para a produção da conta expandida de resina à base de poliamida da presente invenção, a conta expandida de resina à base de poliamida é produzida com a temperatura sendo mantida igual ou maior que 90°C mais baixa (Tm - 90°C) e menor que Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.231/314 39/120
50°C mais baixa (Tm - 50°C) que o ponto de fusão (Tm) da resina à base de poliamida. Isto se dá porque a resina à base de poliamida é higroscópica, assim a conta de resina à base de poliamida é plastificada pela água usada como a dispersão, que é considerada significativamente mais baixo que seu ponto de fusão, permitindo assim que uma conta expandida tendo a densidade aparente e a relação de células fechadas desejadas seja produzida a um ponto de fusão significativamente mais baixo que aquele da conta de resina à base de poliamida.
[147] Do ponto de vista de plastificação da resina à base de poliamida deixando a mesma absorver água suficiente, e do ponto de vista de deixar a resina à base de poliamida ficar uniformemente impregnada com o agente de sopro, para obter uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo uma relação de células fechadas alta, o tempo de retenção na etapa de retenção é de 1 minuto ou mais, de preferência 5 minutos ou mais, mais preferivelmente 10 minutos ou mais, e ainda mais preferivelmente 13 minutos ou mais. Além isso, do ponto de vista da produtividade das contas expandidas de resina à base de poliamida, e do ponto de vista de prevenir a hidrólise da resina à base de poliamida, o tempo de retenção na etapa de retenção é de 60 minutos ou menos, de preferência 40 minutos ou menos, mais preferivelmente 30 minutos ou menos, ainda mais preferivelmente 20 minutos ou menos, e mais preferivelmente ainda 18 minutos ou menos. Quando o tempo de retenção é aquele descrito acima, é possível obter uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo uma densidade aparente e uma relação de células fechadas alta. A etapa de retenção pode ser efetuada por ajuste de múltiplas etapas na faixa de temperatura descrita acima, ou a temperatura pode ser aumentada lentamente ao longo de um período de tempo suficiente na faixa de temperatura descrita acima. Do ponto de vista de produção mais fácil, é Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.232/314 40/120 preferível ajustar um processo de etapa única na faixa de temperatura descrita acima (temperatura de retenção constante) e manter a mesma pelo período de tempo descrito acima.
[148] Do ponto de vista de plastificação da resina à base de poliamida deixando a mesma absorver água suficiente e do ponto de vista de deixar a resina à base de poliamida ficar uniformemente impregnada com o agente de sopro, é preferível que a etapa de retenção seja efetuada em condições pressurizadas, e uma mesma pressão como a pressão de impregnação seja mantida. A pressão no vaso contendo a dispersão é controlada de preferência em 1,5 MPa (G) ou mais, mais preferivelmente 2,5 MPa (G) ou mais. Também, a pressão no vaso contendo a dispersão é controlada em 7,0 MPa (G) ou menos, mais preferivelmente 5,0 MPa (G) ou menos. Etapa de expansão
[149] Uma etapa de expansão é uma etapa que causa a expansão das contas de resina à base de poliamida impregnada com um agente de sopro.
[150] Embora o método de expansão das contas de resina à base de poliamida não seja particularmente limitado, um método de expansão incluindo, depois da etapa de retenção, é preferido um método de expansão direta no qual as contas de resina à base de poliamida impregnadas com o agente de sopro são descarregadas junto com a água na atmosfera (geralmente pressão atmosférica) a uma pressão mais baixa que a pressão na etapa de retenção para causar a expansão.
[151] Do ponto de vista de obtenção de uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo uma densidade aparente baixa e um relação de células fechadas alta, a temperatura Te da dispersão imediatamente antes da expansão (doravante também denominada temperatura de expansão) é maior ou igual à temperatura de 90°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm) da resina à base de poliamida (Tm - Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.233/314 41/120
90°C), de preferência maior ou igual à temperatura de 80°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm) (Tm - 80°C), mais preferivelmente maior ou igual à temperatura de 70°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm) (Tm - 70°C), e ainda mais preferivelmente maior ou igual à temperatura de 65°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm) (Tm - 65°C). Também, a temperatura de expansão é mais baixa que a temperatura de 50°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm) da resina à base de poliamida (Tm - 50°C), de preferência menor ou igual à temperatura de 55°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm) (Tm - 55°C), mais preferivelmente menor ou igual à temperatura de 57°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm) (Tm - 57°C), e ainda mais preferivelmente menor ou igual à temperatura de 59°C mais baixa que o ponto de fusão (Tm) (Tm - 59°C).
[152] Na etapa de expansão, a pressão imediatamente antes da descarga (pressão de expansão) é de preferência de 0,5 MPa (G) ou mais, mais preferivelmente 1,5 MPa (G) ou mais, ainda mais preferivelmente 2,5 MPa (G) ou mais. Também, a pressão de expansão é de preferência de 10,0 MPa (G) ou menos, mais preferivelmente 7,0 MPa (G) ou menos, ainda mais preferivelmente 5 MPa ou menos.
[153] Conta expandida de resina à base de poliamida (terceira modalidade da presente invenção)
[154] Uma conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção é uma conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida, em que
[155] a camada de espuma tem em uma superfície uma camada de revestimento constituída de uma resina à base de poliamida,
[156] a camada de espuma é uma camada de núcleo,
[157] um ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento e um ponto de fusão (Tmc) da resina Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.234/314 42/120 à base de poliamida que constitui a camada de núcleo satisfazem a seguinte fórmula 1. Tms < Tmc (Fórmula 1)
[158] Além disso, como descrito em relação à primeira modalidade da presente invenção, a temperatura máxima do pico de fusão da segunda curva DSC representa o ponto de fusão da resina à base de poliamida. Na conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção, do ponto de vista de obtenção de uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelente resistência ao calor, a resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo tem um ponto de fusão de preferência de 180°C ou mais, mais preferivelmente 185°C ou mais, ainda mais preferivelmente 188°C ou mais, mais preferivelmente 190°C ou mais, ainda mais preferivelmente 200°C ou mais, e mais preferivelmente ainda 210°C ou mais. Por outro lado, do ponto de vista de o controle da temperatura durante a expansão ser fácil, a resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo tem um ponto de fusão de preferência de 300°C ou menos, mais preferivelmente 290°C ou menos, ainda mais preferivelmente 280°C ou menos, mais preferivelmente 260°C ou menos, ainda mais preferivelmente 230°C ou menos, e mais preferivelmente ainda 225°C ou menos. Isto é, a conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção é de preferência uma conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida, em que a camada de espuma tem em uma superfície uma camada de revestimento constituída de uma resina à base de poliamida, a camada de espuma is a camada de núcleo, o ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento e o ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.235/314 43/120 satisfazem a fórmula 1 acima, e a resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo tem um ponto de fusão na faixa descrita acima.
[159] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção é uma conta expandida de resina à base de poliamida do tipo núcleo-envoltório composta de uma camada de espuma (camada de núcleo formada por expansão de uma resina à base de poliamida e uma camada de revestimento cobrindo a camada de núcleo.
[160] Exemplos do método para revestimento da superfície da camada de espuma incluem um método de espalhamento de um material de revestimento particulado sobre a superfície da camada de espuma, e um método de aplicação de um material de revestimento em forma de solução à superfície da camada de espuma, entre outros. A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção é de preferência uma conta de resina à base de poliamida composta de uma camada de núcleo e uma camada de revestimento aplicada sobre a camada de núcleo por coextrusão, e mais preferivelmente é uma conta expandida de resina à base de poliamida formada por expansão da camada de espuma.
[161] A camada de núcleo que constitui a conta de resina à base de poliamida composta de uma camada de núcleo e uma camada de revestimento é constituída de uma resina à base de poliamida. A camada de revestimento é constituída de uma resina à base de poliamida e cobre a camada de núcleo.
[162] No caso de uma conta expandida de resina à base de poliamida multicamadas aplicada por coextrusão, é menos provável que a camada de revestimento se solte da camada de espuma (camada de núcleo), e a aderência da camada de revestimento ao equipamento de expansão pode ser eliminada.
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.236/314 44/120
[163] A relação em massa (camada de núcleo/camada de revestimento) entre a camada de núcleo e a camada de revestimento na conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção é de preferência de 80/20 ou mais, mais preferivelmente 83,4/16,6 ou mais, ainda mais preferivelmente 85/15 ou mais, e mais preferivelmente 87,5/12,5 ou mais. Além disso, a relação em massa (camada de núcleo/camada de revestimento) entre a camada de núcleo e a camada de revestimento é de preferência de 99/1 ou menos, mais preferivelmente 97,6/2,4 ou menos, ainda mais preferivelmente 96,8/3,2 ou menos, mais preferivelmente 95/5 ou menos, e ainda mais preferivelmente 94/6 ou menos.
[164] Como a resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo e a camada de revestimento, as resinas à base de poliamida descritas para a segunda modalidade da presente invenção podem ser usadas. Exemplos específicos das mesmas incluem uma poliamida e um copolímero de poliamida.
[165] Exemplos da poliamida incluem um homopolímero tal como um poli (ácido 6-amino-hexanoico) que também é conhecido como poli(caprolactama) (policaproamida, nylon 6), a poli(laurolactama) (nylon 12), uma poli(hexametileno adipamida) (nylon 66), um poli(ácido 7-amino-heptanoico) (nylon 7), um poli(ácido 8-amino-octanoico) (nylon 8), um poli(ácido 9-aminononanoico) (nylon 9), um poli(ácido 10- aminodecanoico) (nylon 10), um poli(ácido 11-aminoundecanoico) (nylon 11), uma poli(hexametileno sebacamida) (nylon 610), uma poli(decametileno sebacamida) (nylon 1010), uma poli(hexametileno azelamida) (nylon 69), uma poli(tetrametileno adipamida) (nylon 46), uma poli(tetrametileno sebacamida) (nylon 410), uma poli(pentametileno adipamida) (nylon 56) e uma poli(pentametileno sebacamida) (nylon 510). O copolímero de poliamida refere-se a um Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.237/314 45/120 copolímero tendo duas ou mais unidades repetitivas, com pelo menos uma parte das unidades repetitivas tendo, cada uma, uma ligação amida. Exemplos do copolímero de poliamida incluem um copolímero de policaproamida/poli-hexametileno adipamida (nylon 6/66), um copolímero de caprolactama/ácido hexametileno diaminoadípico/lauril lactama (nylon 6/66/12), e um copolímero de caprolactama/lauril lactama (nylon 6/12). Como a resina à base de poliamida, as poliamidas e os copolímero de poliamida podem ser usados isoladamente ou em combinação com dois ou mais dos mesmos. Entre as resinas à base de poliamida, uma resina à base de poliamida feita de um ou dois ou mais em combinação selecionados do grupo que consiste em nylon 6, nylon 66 e nylon 6/66 é preferida, e nylon 6/66 é mais preferido.
[166] A resina à base de poliamida tem um módulo de flexão de preferência de 1000 MPa ou mais, mais preferivelmente 1200 MPa ou mais, e ainda mais preferivelmente 1500 MPa ou mais. Elastômeros à base de amida geralmente têm um módulo de flexão de 600 MPa ou menos. O módulo de flexão da resina à base de poliamida varia de preferência dentro da faixa acima porque uma conta expandida altamente expansível que é menos suscetível à contração mesmo quando exposta a temperaturas normais depois da expansão por ter um módulo de flexão alto pode ser obtida com mais facilidade. O limite superior do módulo de flexão da resina à base de poliamida é cerca de 3000 MPa.
[167] O módulo de flexão da resina à base de poliamida pode ser determinado deixando-se a peça de teste descansar a uma temperatura de 23°C e uma umidade de 50% por 24 horas ou mais, e então medindo- se o mesmo de acordo com a norma JIS K7171: 2016.
[168] A densidade da resina à base de poliamida é de preferência de 1,05 g/cm3 ou mais, e de preferência 1,1 g/cm3 ou mais. A densidade dos elastômeros à base de amida geralmente é menor que 1,05 g/cm3.
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.238/314 46/120
[169] No entanto, do ponto de vista de ter diferentes pontos de fusão, é preferível que a resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo e a resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento sejam de tipos diferentes. Do ponto de vista de ter um ponto de fusão alto e excelente resistência ao calor, a resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo é mais preferivelmente uma poliamida. Por outro lado, do ponto de vista de o ponto de fusão ser relativamente baixo e as propriedades de união por fusão das contas expandidas umas com as outras poderem ser melhoradas, a resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento é mais preferivelmente um copolímero de poliamida. Entre as resinas à base de poliamida, as poliamidas têm um ponto de fusão alto e excelente resistência ao calor. No entanto, ao se tentar obter um corpo moldado de contas expandidas composto de uma poliamida, as propriedades de união por fusão das contas expandidas umas com as outras podem ser inferiores. Por conseguinte, um corpo moldado de contas expandidas de resina à base de poliamida obtido a partir de contas expandidas de resina à base de poliamida na qual uma poliamida é usada como a resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo e um copolímero de poliamida é usado como a resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento possibilita que alta resistência ao calor e excelentes propriedades de união por fusão to sejam efetivamente obtidas.
[170] Além disso, como a camada de revestimento fica localizada na superfície da conta expandida, é preferível que a resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento seja uma resina à base de poliamida capeada na extremidade na qual um grupo funcional na extremidade da cadeia molecular é capeada. Quando a resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento é uma resina à base de poliamida capeada na extremidade, a hidrólise durante o Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.239/314 47/120 processo de produção da conta expandida de resina à base de poliamida pode ser eliminada de forma mais confiável, e fica mais fácil obter uma conta expandida de resina à base de poliamida que possa ser usada para conformação em molde. Como o agente de capeamento de extremidade para capear a extremidade da cadeia molecular, podem ser usados aqueles descritos para a segunda modalidade da presente invenção, e a faixa preferida também é mesma.
[171] Por exemplo, um composto de carbodiimida, um composto de oxazolina, um composto de isocianato, um composto de epóxi, entre outros, pode ser usado, um composto de carbodiimida é preferível. Exemplos específicos dos mesmos incluem uma monocarbodiimida aromática tal como bis(dipropilpenil)carbodiimida, uma policarbodiimida aromática, e uma policarbodiimida alifática tal como poli(4,4'-diciclo- hexilmetanocarbodiimida). Estes agentes de capeamento de extremidade podem ser usados isoladamente ou em combinações de dois ou mais dos mesmos.
[172] Na terceira modalidade da presente invenção, do ponto de vista de eliminação mais confiável da hidrólise no processo de produção da conta expandida de resina à base de poliamida, é preferível capear não só um grupo funcional na extremidade da cadeia molecular da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento, mas também um grupo funcional na extremidade da cadeia molecular da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo.
[173] Além disso, a quantidade do agente de capeamento combinado varia de preferência de 0,1 a 5 partes em massa, e mais preferivelmente 0,5 a 3 partes em massa, em relação a 100 partes em massa da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo ou a camada de revestimento.
[174] Na terceira modalidade da presente invenção, é preferível que a conta expandida não inclua um composto inibidor de cristalização Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.240/314 48/120 tal como resorcinol, fenol, etil fenol ou álcool benzílico.
[175] Na conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção, o ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento é mais baixo que o ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo. Isto é, o ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento da conta expandida de resina à base de poliamida e o ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo da conta expandida de resina à base de poliamida satisfazem a seguinte fórmula 1. Além disso, de preferência, o ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento é maior que 20°C mais baixo que o ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo. Isto é, é preferível que o ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento da conta expandida de resina à base de poliamida e o ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo da conta expandida de resina à base de poliamida satisfaçam a seguinte fórmula 2. Tms < Tmc (Fórmula 1) Tms < (Tmc - 20°C) (Fórmula 2)
[176] Quando o ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo e o ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento satisfazem a fórmula 1 acima, é possível apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida que tenha excelentes propriedades de união por fusão enquanto mantém alta resistência ao calor sem aumentar a pressão de conformação. Além disso, é preferível satisfazer a fórmula 2 acima porque é mais fácil obter uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelentes propriedades Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.241/314 49/120 de união por fusão enquanto mantém alta resistência ao calor sem aumentar ainda mais a pressão de conformação.
[177] Na terceira modalidade da presente invenção, o ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento e o ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo são obtidos preparando-se uma amostra de medição com base no método descrito abaixo, e medindo- se o calor de fusão por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor de acordo com a condição 1 mencionada acima. A condição 1 é aquela para a primeira modalidade da presente invenção, e é especificamente a seguinte. Condição 1
[178] Uma curva DSC medida quando uma camada de espuma de uma conta expandida de resina à base de poliamida como uma peça de teste é aquecida e derretida a partir de 30°C até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final de um pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min é definida como uma primeira curva DSC, e uma curva DSC medida quando a peça de teste é então mantida à temperatura por 10 minutos, resfriada para 30°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min, e novamente aquecida e derretida até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final do pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min é definida como uma segunda curva DSC, cada curva sendo medido por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor de acordo com a norma JIS K7121-1987. Preparação da amostra de medição Amostra de medição do calor de fusão da camada de revestimento de contas expandidas
[179] Partes da camada superficial incluindo a superfície das contas expandida são cortadas e unidas umas às outras para fazer uma peça de teste. No processo de corte, uma amostra de medição tendo Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.242/314 50/120 uma massa de 1/10 a 1/6 da massa da conta da conta expandida antes do processo de corte coletada de toda a superfície de uma conta expandida. Amostra de medição do calor de fusão da camada de núcleo da conta expandida
[180] Toda a superfície da conta expandida é cortada e removida, e parte remanescente da conta expandida, que tem uma massa de 1/5 a 1/3 da massa da conta da conta expandida antes do processo de corte, é coletada como uma amostra de medição.
[181] Na conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção, é preferível que a resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento seja uma resina à base de poliamida diferente da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo, e que a cristalinidade da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento seja mais baixa que a cristalinidade da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo. Quando a cristalinidade da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento é mais baixa que a cristalinidade da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo, considera-se que a absorvência de água da camada de revestimento é aumentada. Por conseguinte, quando se usa água durante a produção de contas expandidas, tende a ocorrer plastificação pela água, e a expansão é possível a uma temperatura relativamente baixa. Portanto, ajustando a cristalinidade da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento em um valor mais baixo que a cristalinidade da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo, é possível apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida que tenha excelentes propriedades de união por fusão enquanto mantém alta resistência ao calor. A cristalinidade da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo e a cristalinidade Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.243/314 51/120 da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento foram medidas preparando-se amostras de teste da mesma maneira que as amostras para medição do calor de fusão, e medindo-se o mesmo da mesma maneira que para cada uma da camada de núcleo e da camada de revestimento da conta expandida de resina à base de poliamida.
[182] A curva DSC medida por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor de acordo com a norma JIS K7122-1987 quando aquecida e derretida a partir de 30°C até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final de um pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min é definida como uma primeira curva DSC. Para a primeira curva DSC, a quantidade de calor do pico exotérmico e do pico endotérmico no momento do aumento de temperatura foi obtida, e a quantidade de calor total foi obtida subtraindo-se a quantidade de calor do pico exotérmico da quantidade de calor do pico endotérmico. A quantidade de calor total é dividida pela quantidade de calor do cristal perfeito de 230 J/g no caso da resina à base de nylon 6 e pela quantidade de calor do cristal perfeito de 226 J/g no caso da resina à base de nylon 66, e multiplicada por 100. A partir disso, a cristalinidade da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo da conta expandida de resina à base de poliamida e a cristalinidade da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento da conta expandida de resina à base de poliamida pode ser obtida.
[183] Na conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção, é preferível que a resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento seja uma resina à base de poliamida diferente da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo, e que o calor de fusão da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento seja mais baixo que o calor de fusão da resina à base de poliamida que constitui Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.244/314 52/120 a camada de núcleo. Quando o calor de fusão da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento é mais baixo que o calor de fusão da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo, é possível apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida que tenha excelentes propriedades de união por fusão enquanto mantém alta resistência ao calor.
[184] O calor de fusão da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo e o calor de fusão da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento pode ser medido pelo método descrito para a primeira modalidade da presente invenção para cada uma da camada de núcleo e da camada de revestimento da conta expandida de resina à base de poliamida. Especificamente, as medições foram feitas da seguinte forma.
[185] O calor de fusão total na camada de núcleo e na camada de revestimento da conta expandida de resina à base de poliamida foi calculado da seguinte forma. A curva DSC medida por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor de acordo com a norma JIS K7122-1987 quando cada amostra de medição obtida pelos ajustes acima é aquecida e derretida a partir de 30°C até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final de um pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min é definida como uma primeira curva DSC. Para a primeira curva DSC, a quantidade de calor do pico exotérmico e do pico endotérmico no momento do aumento de temperatura foi obtida, e a quantidade de calor total foi obtida subtraindo-se a quantidade de calor do pico exotérmico da quantidade de calor do pico endotérmico. Quando aparecem dois ou mais picos endotérmicos, o calor de fusão do pico endotérmico significa a quantidade de calor total de todos os picos endotérmicos. Como o aparelho de medição é possível usar, por exemplo, um calorímetro diferencial de varredura de alta sensibilidade "EXSTAR DSC7020" (produzida pela SII Nanotechnology).
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.245/314 53/120
[186] A densidade aparente da conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção é de preferência 50 kg/m3 ou mais, mais preferivelmente 60 kg/m3 ou mais, e ainda mais preferivelmente 70 kg/m3 ou mais, e de preferência 250 kg/m3 ou menos, mais preferivelmente 200 kg/m3 ou menos, e ainda mais preferivelmente 150 kg/m3 ou menos. Quando a densidade aparente da conta expandida está dentro da faixa acima, a conta expandida e um corpo moldado feito das contas expandidas dificilmente contraem, e fica mais fácil obter um corpo moldado de contas expandidas excelente. A densidade aparente da conta expandida de resina à base de poliamida é medida pelo método descrito nos exemplos, que estão descritos mais adiante.
[187] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção tem uma relação de células fechadas de preferência de 85% ou mais, mais preferivelmente 88% ou mais, e ainda mais preferivelmente 90% ou mais. Quando a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma relação de células fechadas que satisfaz a faixa acima, uma conta expandida tendo uma densidade aparente baixa é facilmente obtida. Além disso, a conta expandida tem excelente conformabilidade, e um corpo moldado de contas expandidas preparado por conformação em molde das contas expandidas apresenta excelente expansibilidade secundária e excelentes propriedades de união por fusão. O método para medição da relação de células fechadas é aquele descrito para a primeira modalidade da presente invenção.
[188] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção tem excelente resistência ao calor. Especificamente, uma temperatura de extrapolação de uma curva da quantidade de compressão-temperatura quando a temperatura aumenta em um analisador térmico durante a compressão Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.246/314 54/120 do corpo moldado é de preferência de 160°C ou mais, mais preferivelmente 180°C ou mais, e ainda mais preferivelmente 190°C. O método de avaliação da resistência ao calor na terceira modalidade da presente invenção pode ser realizado, por exemplo, por recorte de um corpo moldado de 5 mm quadrados do corpo moldado, monitoramento da profundidade de indentação (quantidade de deslocamento) de uma sonda quando a temperatura aumenta em um analisador térmico (TMA; por exemplo, "TMA7100" produzido pela Hitachi High-Tech Science Corporation) durante a compressão, e determinação da resistência ao calor a partir da temperatura em que a espessura da amostra tiver sido comprimida 5% em relação à espessura da amostra antes do teste.
[189] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção pode ser um corpo moldado de contas expandidas tendo excelentes propriedades de união por fusão. Especificamente, o corpo moldado de contas expandidas tem uma relação de fusões de preferência de 75% ou mais, mais preferivelmente 80% ou mais, e ainda mais preferivelmente 85% ou mais. A relação de fusões do corpo moldado de contas expandidas é determinada com base na relação do número de contas expandidas em que ocorre falha do material entre as contas expandidas expostas em uma superfície de fratura quando o corpo moldado de contas expandidas fratura. Especificamente, em primeiro lugar, uma peça de teste (100 mm de comprimento 100 mm de largura espessura: espessura do corpo moldado) é recortado de um corpo moldado de contas expandidas, em entalhe de cerca de 5 mm é feito na direção de espessura de cada corpo de teste com uma faca de corte ou similar, e a peça de teste é fraturada a partir do entalhe. Em seguida, um número (n) de contas expandidas presentes na superfície de fratura do corpo moldado de contas expandidas e um número (b) de contas expandidas nas quais ocorrera falha do material são medidos, e a relação de fusões Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.247/314 55/120
(%) é considerada a relação (b/n) entre (b) e (n) expressa em percentagem.
[190] Pelo método de expansão direta descrito na segunda modalidade da presente invenção, é possível obter uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelente resistência ao calor. Portanto, é preferível uma conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a terceira modalidade da presente invenção pelo método de produção de acordo com a segunda modalidade da presente invenção. Conta expandida de resina à base de poliamida (quarta modalidade da presente invenção)
[191] Uma conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a quarta modalidade da presente invenção é uma conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por espumação de uma resina à base de poliamida, em que a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma densidade aparente de 10 a 150 kg/m3, e a conta expandida de resina à base de poliamida tem um tamanho médio de célula de espuma de 20 a 200 µm. Entre elas, a conta expandida de resina à base de poliamida é de preferência uma conta expandida de resina à base de poliamida obtida usando um copolímero de poliamida como a resina de base, em que a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma densidade aparente de 10 a 150 kg/m3 e um tamanho médio de célula de espuma de 20 a 200 µm.
[192] Além disso, na conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a quarta modalidade da presente invenção, é preferível que a resina à base de poliamida tem um ponto de fusão de 185°C ou mais e 280°C ou menos.
[193] Isto é, uma conta expandida de resina à base de poliamida preferível de acordo com a quarta modalidade da presente invenção é Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.248/314 56/120 uma conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida, em que a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma densidade aparente de 10 a 150 kg/m3, a conta expandida de resina à base de poliamida tem um tamanho médio de célula de espuma de 20 a 200 µm, e a resina à base de poliamida tem um ponto de fusão de 185°C ou mais e 280°C ou menos.
[194] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a quarta modalidade da presente invenção é uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida, e é de preferência uma conta expandida de resina à base de poliamida obtida usando um copolímero de poliamida com a resina de base. Exemplos da resina à base de poliamida incluem uma poliamida e um copolímero de poliamida.
[195] Exemplos da poliamida incluem um homopolímero tal como um poli(ácido 6-aminohexanoico) que também é conhecido como poli(caprolactama) (policaproamida, nylon 6), uma poli(laurolactama) (nylon 12), uma poli(hexametileno adipamida) (nylon 66), um poli(ácido 7-amino-heptanoico) (nylon 7), um poli(ácido 8-amino-octanoico) (nylon 8), um poli(ácido 9-aminononanoico) (nylon 9), um poli(ácido 10- aminodecanoico) (nylon 10), um poli(ácido 11-aminoundecanoico) (nylon 11), uma poli(hexametileno sebacamida) (nylon 610), uma poli(decametileno sebacamida) (nylon 1010), uma poli(hexametileno azelamida) (nylon 69), uma poli(tetrametileno adipamida) (nylon 46), uma poli(tetrametileno sebacamida) (nylon 410), uma poli(pentametileno adipamida) (nylon 56) e uma poli(pentametileno sebacamida) (nylon 510). Exemplos do copolímero de poliamida incluem um copolímero de policaproamida/poli-hexametileno adipamida (nylon 6/66), um copolímero de caprolactama/ácido hexametileno Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.249/314 57/120 diaminoadípico/lauril lactama (nylon 6/66/12), e um copolímero de caprolactama/lauril lactama (nylon 6/12). Estes copolímeros de poliamida podem ser usados isoladamente ou em combinações de dois ou mais dos mesmos. Entre os copolímeros de poliamida, é preferível incluir nylon 6/66, e é mais preferível usar nylon 6/66 isoladamente.
[196] Como a resina à base de poliamida, estas poliamidas e os copolímeros de poliamida podem ser usados isoladamente ou em combinações de dois ou mais dos mesmos.
[197] Observa-se que a resina à base de poliamida tem excelente resistência ao calor por ter um ponto de fusão alto. No entanto, como o copolímero de poliamida tem um ponto de fusão relativamente baixo em comparação com a poliamida e pode ser produzida a uma temperatura relativamente baixa, a produção pode ser realizada a uma temperatura à qual é menos provável que ela seja hidrolisada, e a conformabilidade em molde seja excelente.
[198] Portanto, quando se usa um copolímero de poliamida, a resina à base de poliamida de acordo com a quarta modalidade da presente invenção tem excelente conformabilidade em molde, e, por conseguinte, não é necessário que a resina à base de poliamida seja uma resina à base de poliamida capeada na extremidade na qual o grupo funcional na extremidade da cadeia molecular é capeado.
[199] Embora o copolímero de poliamida possa ser um copolímero em blocos incluindo uma combinação de uma sequência de uma determinada quantidade da mesma unidade repetitiva da amida e uma sequência de uma determinada quantidade de uma amida diferente, ou um copolímero aleatório incluindo diferentes amidas cada uma se repetindo de forma aleatória, um copolímero aleatório é preferido. O copolímero de poliamida na forma de copolímero aleatório tende a ter um ponto de fusão mais baixo que um copolímero em blocos, o que resulta em contas expandidas de resina à base de poliamida com Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.250/314 58/120 excelente conformabilidade em molde em particular.
[200] A resina à base de poliamida tem um módulo de flexão de preferência de 1000 MPa ou mais, mais preferivelmente 1200 MPa ou mais, e ainda mais preferivelmente 1500 MPa ou mais. Elastômeros à base de amida geralmente têm um módulo de flexão de 600 MPa ou menos. O módulo de flexão da resina à base de poliamida está de preferência dentro da faixa acima porque uma conta expandida altamente expansível que é menos suscetível à contração mesmo quando exposta a temperaturas normais depois da expansão por ter um módulo de flexão alto pode ser obtida com mais facilidade. O limite superior do módulo de flexão da resina à base de poliamida é de cerca de 3000 MPa.
[201] O módulo de flexão da resina à base de poliamida pode ser determinado deixando-se a peça de teste descansar a uma temperatura de 23°C e uma umidade de 50% por 24 horas ou mais, e então medindo- se a mesma de acordo com a norma JIS K7171: 2016.
[202] A densidade da resina à base de poliamida é de preferência de 1,05 g/cm3 ou mais, e de preferência 1,1 g/cm3 ou mais. A densidade dos elastômeros à base de amida geralmente é menos que 1,05 g/cm3. A densidade pode ser medida pelo descrito na norma ISO 1183-3.
[203] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a quarta modalidade da presente invenção tem uma densidade aparente baixa e um tamanho médio de célula de espuma pequeno. Quando a densidade aparente é baixa e o tamanho médio de célula de espuma é pequeno, a conta expandida tem excelente expandabilidade secundária durante a conformação no molde para obter um corpo moldado. Além disso, o tempo de resfriamento em água pode ser reduzido e, como resultado, o tempo de conformação total pode ser reduzido. Do ponto de vista acima, a conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a quarta modalidade da presente invenção Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.251/314 59/120 tem uma densidade aparente de preferência de 10 a 150 kg/m 3, e mais preferivelmente 30 a 100 kg/m3. A densidade aparente da conta expandida de resina à base de poliamida é medida da mesma maneira que o método de medição da densidade aparente da conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a segunda modalidade.
[204] Especificamente, um cilindro medidor contendo água a 23°C é preparado. A massa W1 de cerca de 500 cm3 de contas expandidas que são deixadas descansando por 2 dias a uma umidade relativa de 50%, 23°C, e 1 atm é medida e imersa na água no cilindro medidor com a ajuda de uma tela de arame. Considerando o volume da tela de arame, o volume V1 [cm3] das contas expandidas é medido com base no aumento do nível de água. A densidade aparente da conta expandida é obtida dividindo-se a massa W1 [g] das contas expandidas pelo volume V1 (W1/V1) e convertendo-se a unidade em [kg/m3].
[205] Além disso, do ponto de vista acima, o tamanho médio de célula de espuma da conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a quarta modalidade da presente invenção é de preferência de 20 a 200 µm, e mais preferivelmente 50 a 150 µm. O tamanho médio de célula de espuma da conta expandida de resina à base de poliamida é medido pelo seguinte método.
[206] Primeiro, uma conta expandida é dividida em duas pelo centro da conta expandida, e uma seção transversal das mesmas é fotografada com um microscópio eletrônico de varredura. Em seguida, na foto da seção transversal, linhas retas são traçadas em 8 direções em intervalos iguais desde próximo ao centro da seção transversal da conta expandida, e o número total de todas as células de espuma que intersectam as linhas é contado. O valor obtido dividindo-se o comprimento total das linhas pelo número de células de espuma contado é definido como o tamanho das células de espuma da conta expandida. O procedimento é realizado da mesma maneira em 10 ou Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.252/314 60/120 mais contas expandidas, e a média aritmética dos tamanhos das células de espuma das respectivas contas expandidas é definida como o tamanho médio de célula de espuma das contas expandidas.
[207] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a quarta modalidade da presente invenção tem uma relação de células fechadas de preferência de 85% ou mais, mais preferivelmente 88% ou mais, e ainda mais preferivelmente 90% ou mais. O método de medição da relação de células fechadas é aquele descrito para a primeira modalidade da presente invenção. Especificamente, a relação de células fechadas é a relação do volume de células fechadas em relação ao volume de todas as células na conta expandida, e pode ser determinada com a ajuda de um picnômetro de ar com base na norma ASTM-D2856-70.
[208] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a quarta modalidade da presente invenção tem uma espessura de filme da camada superficial de preferência de 5 a 50 µm, mais preferivelmente 5 a 40 µm, e ainda mais preferivelmente 10 a 30 µm. Quando a espessura do filme da camada superficial da conta expandida de resina à base de poliamida está dentro da faixa acima, uma pressão interna é facilmente aplicada quando a conta expandida é conformada sob pressão, e é possível obter um corpo moldado de contas expandidas tendo excelente expandabilidade secundária.
[209] Além disso, a conta expandida é menos suscetível à ruptura durante a conformação no molde, e é mais fácil obter um corpo moldado de contas expandidas altamente expansíveis, as propriedades de união por fusão entre as contas expandidas durante a conformação no molde são excelentes, e o corpo moldado pode ser formado sem que o ajuste da pressão de conformação seja excessivamente alto.
[210] A espessura do filme da camada superficial da conta expandida de resina à base de poliamida pode ser medida da seguinte Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.253/314 61/120 maneira. Primeiro, 30 ou mais contas expandidas são selecionadas aleatoriamente. Em seguida, as contas expandidas são cortadas em seu centro e divididas em duas. Em uma seção transversal de cada conta expandida cortada, quatro linhas são traçadas em ângulos iguais a partir da superfície mais externa da conta expandida através do centro e até a superfície mais externa oposta. Nas linhas, os respectivos comprimentos da superfície mais externa da conta expandida até uma célula de espuma posicionada na superfície mais externa da conta expandida (espessura do filme superficial) são medidos, e a média aritmética desses valores é definida como a espessura média do filme superficial das contas expandidas.
[211] De acordo com o método de expansão direta descrito na segunda modalidade da presente invenção, é possível obter uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelente resistência ao calor. Portanto, é preferível obter uma conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a quarta modalidade da presente invenção pelo método de produção de acordo com a segunda modalidade da presente invenção.
[212] Como descrito na segunda modalidade da presente invenção, do ponto de vista de obtenção de uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelente resistência ao calor, a resina à base de poliamida tem um ponto de fusão (Tm) de preferência de 180°C ou mais, mais preferivelmente 185°C ou mais, ainda mais preferivelmente 188°C ou mais, e mais preferivelmente 190°C ou mais. Por outro lado, do ponto de vista de ser fácil o controle da temperatura durante a expansão, a resina à base de poliamida de acordo com a quarta modalidade da presente invenção tem um ponto de fusão (Tm) de preferência de 280°C ou menos, mais preferivelmente 260°C ou menos, e mais preferivelmente 230°C ou menos, e mais preferivelmente 225°C ou menos.
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.254/314 62/120
[213] Quando a resina à base de poliamida é uma resina à base de poliamida isolada, o ponto de fusão da resina à base de poliamida é o ponto de fusão daquela resina à base de poliamida. Quando a resina à base de poliamida é uma mistura de duas ou mais resinas à base de poliamida, ou uma mistura de uma resina à base de poliamida e outra resina termoplástica, o ponto de fusão da resina à base de poliamida é o ponto de fusão da mistura previamente amassada em uma extrusora.
[214] No presente relatório descritivo, o ponto de fusão (Tm) é um valor calculado como a temperatura máxima do pico de fusão de uma curva DSC obtida a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor com base na norma JIS K7121-1987 que diz "ao medir a temperatura de fusão depois de realizado um determinado tratamento térmico" como o ajuste do estado da peça de teste (a taxa de aquecimento e a taxa de resfriamento no ajuste do estado da peça de teste são de 10 °C/min em cada caso). Quando a curva DSC tem uma pluralidade de picos de fusão, a temperatura máxima do pico de fusão com a maior área é usada como a temperatura de fusão. As peças de teste da resina à base de poliamida e a conta de resina à base de poliamida foram, por exemplo, armazenadas em um dessecador em uma atmosfera de nitrogênio e em seguida aspiradas a vácuo e armazenadas de forma a evitar condições de alta temperatura e alta umidade e não ficarem hidrolisadas.
[215] A medição do ponto de fusão está descrita detalhadamente mais adiante.
[216] Corpo moldado de contas expandidas de resina à base de poliamida
[217] É possível obter um corpo moldado por conformação em molde da conta expandida de resina à base de poliamida obtida pela presente invenção. Um método convencional pode ser usado para a conformação em molde, e o uso de aquecimento por vapor d’água é Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.255/314 63/120 preferido. O vapor d’água permite que a resina à base de poliamida na conta expandida de resina à base de poliamida absorva água e fique plastificada, de modo que a pressão de conformação pode ser reduzida. Quando o corpo moldado resultante é secado para remover a umidade, as propriedades originais da resina à base de poliamida são restauradas, de modo que é possível obter um corpo moldado tendo uma alta resistência ao calor.
[218] A conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a quarta modalidade da presente invenção pode ser usada para formar um corpo moldado de contas expandidas tendo excelente conformabilidade em molde. Especificamente, expansibilidade secundária durante a conformação no molde para obter um corpo moldado que seja excelente. Além disso, esta conta expandida de resina à base de poliamida é preferível porque o tempo de resfriamento com água pode ser reduzido e, como resultado, o tempo de conformação total pode ser reduzido.
[219] O tempo de resfriamento com água do corpo moldado de contas expandidas é determinado da seguinte forma. Primeiro, um molde (por exemplo, comprimento de 200 mm, largura de 250 mm, e espessura de 50 mm) é preenchido com as contas expandidas de resina à base de poliamida obtidas, e a conformação em molde é realizado por aquecimento com vapor d’água para obter um corpo moldado de contas expandidas na forma de uma chapa. O método de aquecimento é realizado por fornecimento de vapor d’água por 5 segundos com as válvulas de drenagem nos dois lados do molde abertas para pré- aquecimento (etapa de exaustão), e em seguida fornecimento de vapor d’água proveniente do molde pelo lado em movimento, seguido por fornecimento de vapor d’água proveniente do molde pelo lado estacionário, e em seguida aquecimento até a pressão de vapor d’água de conformação e aquecimento (pressão de conformação = pressão do Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.256/314 64/120 vapor de conformação). Uma vez terminado o aquecimento, a pressão é liberada, e o corpo moldado é resfriado com água até a pressão superficial devida à força de expansão do corpo moldado diminuir para 0,02 MPa (pressão manométrica). O molde é então aberto e o corpo moldado é retirado do molde. O tempo de resfriamento com água do corpo moldado de contas expandidas é então considerado como o tempo de resfriamento com água (segundos) desde o início do resfriamento com água até a pressão superficial atingir 0,02 MPa (pressão manométrica). Exemplos
[220] A presente invenção está descrita em detalhes nos exemplos que se seguem, embora a presente invenção não esteja limitada pelos mesmos.
[221] Cada uma das propriedades físicas da resina à base de poliamida, da conta de resina à base de poliamida, e da conta expandida de resina à base de poliamida em cada exemplo foi medido pelo seguinte método. Métodos de medição Ponto de fusão (Tm)
[222] O ponto de fusão da conta de resina à base de poliamida foi medido por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor com base na norma JIS K7121-1987. O aquecimento e a fusão (primeiro aumento de temperatura) foram efetuados a partir de 30°C até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final de um pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min com um influxo de nitrogênio de 30 mL/min. A temperatura foi mantida por 10 minutos, e então o resfriamento foi efetuado a 30°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min, aquecimento e fusão foram efetuados mais uma vez até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final de um pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min, e a temperatura máxima Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.257/314 65/120 de um pico de fusão na curva DSC resultante foi calculada. Um calorímetro diferencial de varredura de alta sensibilidade "EXSTAR DSC7020" (produzido pela SII Nano Technology Inc.) foi usado como o aparelho de medição. Além disso, as contas de resina à base de poliamida e a resina à base de poliamida que foram usadas para medir o ponto de fusão foram colocadas em um dessecador em uma atmosfera de nitrogênio para não serem hidrolisadas em condições de alta temperatura e alta umidade, e em seguida foram aspiradas a vácuo para reduzir o teor de umidade para 1000 ppm em massa ou menos e armazenadas por 24 horas. Densidade
[223] A densidade foi determinada pelo método descrito na norma ISO 1183-3. Módulo de flexão (MPa)
[224] O módulo de flexão de uma resina à base de poliamida foi determinado por medição de acordo com a norma JIS K7171: 2016. O módulo de flexão foi medido preparando-se uma peça de teste de resina tendo uma espessura de 4 mm, uma largura de 10 mm, e um comprimento de 80 mm e deixando-se a peça de teste descansar a uma temperatura ambiente de 23°C e uma umidade de 50% por 72 horas. A medição foi então feita nas condições de uma distância entre fulcros de 64 mm, um raio R do indentador de 15,0 mm, um raio R do suporte de 25,0 mm, uma taxa de teste de 2 mm/min, uma temperatura ambiente de 23°C, uma umidade de 50% usando uma máquina de testagem Autograph AGS-10 kNG (produzida pela Shimadzu Corporation). A média dos valores calculados (em 5 pontos) foi usada como o módulo de flexão.
[225] O módulo de flexão de um elastômetro à base de amida (produzida pela Arkema S.A., nome do produto "PEBAX 5533", ponto de fusão: 159°C, densidade: 1,01 g/cm3) foi medido como sendo igual a Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.258/314 66/120
150 MPa pelo método descrito acima.
[226] Calor de fusão (energia endotérmica do pico de alta temperatura)
[227] O calor de fusão foi determinado a partir do pico de alta temperatura de uma primeira curva DSC medida quando a temperatura foi aumentada de 30°C para uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final do pico de fusão a uma taxa de aumento da temperatura de 10°C/min por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor. Um calorímetro diferencial de varredura de alta sensibilidade "EXSTAR DSC7020" (produzido pela SII Nano Technology Inc.) foi usado como o aparelho de medição.
[228] A energia endotérmica do pico de alta temperatura da conta expandida na presente invenção corresponde à área do pico de alta temperatura b que aparece em um lado de temperatura mais alta que o pico intrínseco a na curva DSC mostrada na Figura 1, foi calculado da seguinte maneira. Primeiro, como mostrado na Figura 1, é traçada uma linha reta ligando um ponto I a 150°C na curva DSC a um ponto II indicando uma temperatura de fim de fusão na curva DSC. Em seguida, o ponto IV foi definido na interseção da linha reta que liga o ponto I e o ponto II com uma linha reta perpendicular à temperatura no eixo horizontal do gráfico que atravessa um ponto III na curva DSC correspondendo ao vale entre o pico intrínseco a e o pico de alta temperatura b. A energia endotérmica do pico de alta temperatura é considerada como a área da parte (parte hachurada) envolvida pela linha reta que liga os pontos IV e II, e pela linha reta que liga os pontos III e IV, e pela curva DSC que liga os pontos III e II. Avaliações Densidade aparente da conta expandida
[229] Um cilindro medidor contendo água a 23°C é preparado. A massa W1 de cerca de 500 cm3 de contas expandidas que foram Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.259/314 67/120 deixadas descansando por 2 dias a uma umidade relativa de 50% a 23°C e 1 atm foi medida e imersa na água no cilindro medidor com a ajuda de uma tela de arame. Considerando o volume da tela de arame, o volume V1 [cm3] das contas expandidas foi medido com base no aumento do nível de água. A densidade aparente da conta expandida foi obtida dividindo-se a massa W1 [g] das contas expandidas pelo volume V1 (W1/V1) e convertendo-se a unidade em [kg/m3]. Relação das células fechadas
[230] De acordo com o procedimento C descrito na norma ASTM- D2856-70, o valor do volume real Vx de uma conta expandida (a soma do volume de resina que constitui a conta expandida e o volume total de células em uma parte das células fechadas em uma conta fechada) foi medido. Na medição do volume real Vx, foi usado um picnômetro de ar "930" produzido pela Beckman-Toshiba Ltd. Subsequentemente, a relação de células fechadas foi calculada pela fórmula (1) a seguir, e a média aritmética dos resultados de 5 medições foi determinada. Relação de células fechadas (%) = (Vx - W / ) 100 / (Va - W / ) (1)
[231] Vx: Volume real da conta expandida pelo método acima (cm3)
[232] Va: Volume aparente da conta expandida (cm3)
[233] W: Massa da amostra para uso na medição da conta expandida (g)
[234] : Densidade da resina que constitui a conta expandida (g/cm3) Segunda modalidade da presente invenção Exemplos 101 e 102 Produção da conta de resina à base de poliamida
[235] Uma extrusora equipada com uma matriz capaz de extrusar um grande número de cordões multicamadas no lado de saída foi usada em combinação com uma extrusora para formar uma camada de núcleo Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.260/314 68/120 tendo um diâmetro interno de 65 mm e uma extrusora para formar uma camada de revestimento tendo um diâmetro interno de 30 mm.
[236] A resina 1030B ou 5033B da camada de núcleo mostrada na Tabela 1 foi introduzida na extrusora para formar a camada de núcleo, como um condicionador de espuma, foi adicionado "Talcum Powder PK- S" (produzido pela Hayashi Kasei Co., Ltd.) de forma a ter um teor de 3000 ppm em massa, e como um agente de capemento de extremidade, foi adicionada 1 parte em massa de "Stabaxol P100", (produzido por Rhein Chemie Corporation). A mistura foi derretida e amassada. Além disso, a resina 5034B ou 6434B da camada de revestimento mostrado na Tabela 1 mostrada na Tabela 1 foi introduzida na extrusora para formar a camada de revestimento, "Stabaxol P100" (produzido pela Rhein Chemie Corporation) foi introduzido como um agente de capeamento de extremidade de forma a ter um teor e 1 parte em massa, e a mistura foi derretida e amassada.
[237] Os produtos amassados derretidos foram colocados juntos em uma matriz em uma relação em massa da camada de núcleo/a camada de revestimento de 92/8, e coextrusada a partir de um bico pequeno preso na ponta da extrusora como um fio multicamadas tendo uma seção transversal circular na qual a superfície periférica externa da camada de núcleo foi revestida com a camada de revestimento. O fio coextrusado com resfriado com água, e em seguida foi cortado com um pelotizador em pedaços tendo uma massa de cerca de 2,0 mg cada e secados para obter contas de resina à base de poliamida. Produção da conta expandida de resina à base de poliamida
[238] Uma autoclave de 400 L tendo um agitador foi carregada com 10 kg das contas de resina à base de poliamida obtidas e com 310 L de água como dispersão. Além disso, em relação a 100 partes em massa das contas de resina à base de poliamida, foram adicionadas à dispersão 3,0 partes em massa de caulim como dispersante e 0,08 Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.261/314 69/120 partes em massa de alquilbenzeno sulfonato de sódio como tensoativo.
[239] Enquanto o conteúdo em uma autoclave era agitado, a temperatura foi aumentada a partir da temperatura ambiente (23°C), e depois que a temperatura de impregnação mostrada na Tabela foi atingida, dióxido de carbono como agente de sopro foi injetado na autoclave até a pressão na autoclave atingir a pressão de impregnação mostrada na Tabela 2. Nesta ocasião, o período de aquecimento da temperatura ambiente (23°C) até a temperatura de impregnação mostrada na Tabela 2 foi de 30 minutos. A taxa de aumento de temperatura foi considerada como a taxa média obtida subtraindo-se a temperatura ambiente (23°C) da temperatura de impregnação mostrada na Tabela 2, e dividindo-se pelo período de aquecimento. Subsequentemente, a temperatura de retenção e o tempo de retenção na etapa de retenção e a pressão na etapa de retenção mostrada na Tabela 2 foram mantidas.
[240] As contas de resina à base de poliamida impregnadas com o agente de sopro foram então descarregadas junto com a dispersão à pressão atmosférica (0,1 MPa). As contas expandidas de resina à base de poliamida resultantes foram curadas em um forno a 60°C por 24 horas e então gradualmente resfriadas para obter contas expandidas de resina à base de poliamida.
[241] A Tabela 2 mostra o calor de fusão (J/g), a densidade aparente, e a relação de células fechadas das contas expandidas obtidas. Exemplos 103 a 106, 108, 109, e 151 a 158 Produção da conta de resina à base de poliamida
[242] Para formar uma estrutura de camada única, a resina 1030B, 6434B, E2046, ou 5033B mostrada na Tabela 1 foi introduzida na extrusora para formar a camada de núcleo, "Talcum Powder PK-S" (produzido pela Hayashi Kasei Co., Ltd.) foi adicionado como um Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.262/314 70/120 condicionador de espuma de forma a ter um teor de 3000 ppm em massa, e 1% em massa de "Stabaxol P100", (produzido pela Rhein Chemie Corporation) foi introduzido como agente de capeamento de extremidade. A mistura foi derretida e amassada. O produto derretido amassado foi extrusado a partir de um bico pequeno preso na extremidade da extrusora como um fio de camada única tendo uma seção transversal circular. O fio extrusado foi resfriado com água, e em seguida foi cortado com um pelotizador em pedaços tendo uma massa de cerca de 2,0 mg cada e secados para obter contas de resina à base de poliamida.
[243] Contas expandida de resina à base de poliamida foram obtidas nas condições mostradas nas Tabelas 2 e 3 da mesma maneira que no Exemplo 101 exceto como descrito acima. As Tabelas 2 e 3 mostram calor de fusão (J/g), a densidade aparente, e a relação de células fechadas das contas expandidas obtidas. Exemplo 107
[244] Uma conta expandida de resina à base de poliamida foi obtida nas condições mostradas na Tabela 2 da mesma maneira que no Exemplo 103 exceto que na produção da conta expandida de resina à base de poliamida, nitrogênio foi usado como o agente de sopro. A Tabela 2 mostra o calor de fusão (J/g), a densidade aparente, e a relação de células fechadas da conta expandida obtida.
[245] A conta expandida de resina à base de poliamida obtida no Exemplo 103 foi introduzida em um molde, e em seguida conformação em molde por um método de conformação sob pressão foi realizada usando vapor como o meio de aquecimento para obter um corpo moldado de contas expandidas de resina à base de poliamida. O tamanho dos cristalitos do corpo moldado de contas expandidas de resina à base de poliamida obtido foi medido como sendo igual a 7,1 nm.
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.263/314 71/120
[246] O tamanho dos cristalitos do corpo moldado de contas expandidas de resina à base de poliamida foi determinado pelo seguinte método. O corpo moldado de contas expandidas de resina à base de poliamida obtido foi submetido à análise de difração de raios X (XRD) por um método de transmissão usando um aparelho de espalhamento de raios X "D8 DISCOVER µHR Hybrid, Bulker" (produzido pela AXS). Uma chapa de imagem (IP) foi usada como o detector. Um corpo expandido fatiado de modo que a espessura de amostra fosse de cerca de 0,6 mm foi usado como amostra. Um padrão de difração de raios X bidimensional obtido a partir do IP foi convertido em um padrão unidimensional por “ring averaging”. Além disso, também foi efetuada a correção de espalhamento de células vazias. O perfil de difração de raios X unidimensional obtido desta maneira foi submetido à separação dos picos em picos de difração derivados do cristal e picos de difração derivados do material amorfo, presumindo que o formato dos picos fosse dado por uma função gaussiana. A largura total semi-máxima (rad) de um pico tendo a largura de pico mais estreita entre os picos obtidos pela separação de picos foi calculado para determinar o tamanho D dos cristalitos do corpo moldado de contas expandidas com base fórmula (2) a seguir usando a largura total semi-máxima .
Tabela 1 Ponto Módulo de Densidade de Abreviação Composição da resina Fabricante Nome do produto fusão (g/cm3) flexão ( C) (MPa) Ube Ube Nylon 1030B Poliamida 6 (nylon 6) 220 1,14 1770 Industries, 1030B Ltd, Copolímero de poliamida Ube Ube Nylon 5034B 193 1,14 1260 6/66(nylon 6/66), Poliamida Industries, 5034B Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.264/314 72/120
Tabela 1 6/Poliamida 66 = 80/20 Ltd, Copolímero de poliamida Ube Ube Nylon 5033B 6/66(nylon 6/66), Poliamida 197 1,14 1300 Industries, 5033B 6/Poliamida 66 = 85/15 Ltd,
UNITIKA E2046 Poliamida 66 (nylon 66) 259 1,14 2050 - Ltd, Copolímero de poliamida Ube 6/66/12 (nylon 6/66/12), Ube Nylon 6434B 186 1,12 1070 Industries, Poliamida 6/Poliamida 6434B Ltd, 66/Poliamida 12 = 80/20/20 Ube Ube Nylon 1022B Poliamida 6 (nylon 6) 220 1,14 1770 Industries, 1022B Ltd, Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.265/314 73/120
Tabela 2 Exempl Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exempl Exempl Exempl Exempl o 101 102 103 104 105 o 106 o 107 o 108 o 109 Resina da camada de núcleo 1030B 5033B 5033B 1030B 6434B E2046 5033B 5033B 5033B Resina da camada de revestimento 5034B 6434B - - - - - - - Resina da camada de núcleo/resina da camada de revestimento 9 9 - - - - - - - (relação em massa) Ponto de fusão Tm ( C) *1 220 197 197 220 186 259 197 197 197 Stabaxo Stabaxo Stabaxo Stabaxo Stabaxo Stabaxol Stabaxol Stabaxol Stabaxol Resina da camada de núcleo l l l l l Tipo do agente de P100 P100 P100 P100 Conta de P100 P100 P100 P100 P100
71/106 capeamento de resina Agente de Stabaxo extremidade Resina da camada de Stabaxol capeament l - - - - - - - revestimento P100 o de P100 extremidad Quantidade Resina da camada de núcleo 1 1 1 1 1 1 1 1 1 e adicionada de (partes em massa) agente de Resina da camada de capeamento de revestimento (partes em 1 1 - - - - - - - extremidade *2 massa) Tipo do agente de sopro CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 N2 CO2 CO2 Conta Condições Temperatura de impregnação expandid de Etapa de 158,4 135,0 136,0 158,0 132,0 176,0 134,0 136,0 136,0 ( C) a produção impregnação Pressão de impregnação 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.266/314 74/120
Tabela 2 Exempl Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exempl Exempl Exempl Exempl o 101 102 103 104 105 o 106 o 107 o 108 o 109 (MPa [G]) Tempo de retenção (min) 15 15 15 15 15 15 15 3 30 Temperatura de retenção ( C) 158,4 135,0 136,0 158,0 132,0 176,0 134,0 136,0 136,0 Etapa de retenção Tm - temperatura de retenção 61,6 62,0 61,0 62,0 54,0 83,0 63,0 61,0 61,0 ( C) Pressão (MPa [G]) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Temperatura Te ( C) de dispersão imediatamente 158,4 135,0 136,0 158,0 132,0 176,0 134,0 136,0 136,0
72/106 antes da expansão Etapa de expansão Tm-Te ( C) 61,6 62,0 61,0 62,0 54,0 83,0 63,0 61,0 61,0 Pressão de expansão (MPa 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 [G]) Calor de fusão total (J/g) *3 83 53 62 86 57 122 63 59 62 Calor de fusão (J/g) do pico de alta temperatura 17 15 10 16 6 42 10 12 13 Propriedade Relação (%) do calor de fusão do pico de alta 21 28 16 19 11 34 16 20 21 física temperatura para o calor de fusão total Densidade aparente (kg/m3) 81 180 140 100 195 179 224 149 288 Relação de células fechadas (%) 91 94 90 90 90 93 90 91 91 *1: Entre as contas de resina à base de poliamida, a temperatura máxima do pico de fusão tendo a maior área na curva DSC *2: A quantidade adicionada do agente de capeamento de extremidade é a quantidade adicionada (partes em massa) em relação a 100 partes em massa da resina que constitui cada
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.267/314 75/120
Tabela 2 Exempl Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exempl Exempl Exempl Exempl o 101 102 103 104 105 o 106 o 107 o 108 o 109 camada *3: Calor de fusão obtido pela soma do calor de fusão do pico intrínseco e do calor de fusão do pico de alta temperatura Tabela 3 Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 151 152 153 154 155 156 157 158 Resina da camada de núcleo 1030B 1030B 5033B 5033B 5033B 5033B 5033B 5033B
[00294]Conta de resina 73/106 Resina da camada de revestimento - - - - - - - - Resina da camada de núcleo/resina da camada de revestimento
[001] - - - - - - - - (relação em massa) Ponto de fusão Tm ( C) *1 220 220 197 197 197 197 197 197 Tipo do Stabaxol Stabaxol Stabaxol Stabaxol Stabaxol Stabaxol Stabaxol Stabaxol Resina da camada de núcleo agente de P100 P100 P100 P100 P100 P100 P100 P100 capeamento Agente de de Resina da camada de revestimento - - - - - - - -
[001] capeamento extremidade de Quantidade Resina da camada de núcleo (partes extremidade 1 1 1 1 1 1 1 1 adicionada em massa) de agente de Resina da camada de revestimento - - - - - - - - capeamento (partes em massa) Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.268/314 76/120
Tabela 3 Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 151 152 153 154 155 156 157 158 de extremidade *2 Tipo do agente de sopro CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 Etapa de Temperatura de impregnação ( C) 129,0 171,0 106,0 148,0 136,0 136,0 136,0 136,0 impregnação Pressão de impregnação (MPa [G]) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Tempo de retenção (min) 15 15 15 15 0 100 15 15 Etapa de Temperatura de retenção ( C) 120 180 97 157 - 136 197 136 74/106 Condições retenção Tm - temperatura de retenção ( C) 100,0 40,0 100,0 40,0 - 61,0 0,0 61,0 de produção Pressão (MPa [G]) 4,0 4,0 4,0 4,0 - 4,0 4,0 4,0
[00295]Conta Temperatura Te ( C) de dispersão 120,0 180,0 97,0 157,0 136,0 136,0 136,0 197,0 expandida Etapa de imediatamente antes da expansão expansão Tm-Te ( C) 100,0 40,0 100,0 40,0 61,0 61,0 61,0 0,0 Pressão de expansão (MPa [G]) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Calor de fusão total (J/g) *3 45 44 41 40 61 42 60 43 Calor de fusão (J/g) do pico de alta temperatura - - - - 7 20 - - Propriedade Relação (%) do calor de fusão do pico de alta física - - - - 11 48 - - temperatura para o calor de fusão total Densidade aparente (kg/m3) 1120 - 1120 - 204 509 - - Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.269/314 77/120
Tabela 3 Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 151 152 153 154 155 156 157 158 Relação de células fechadas (%) - - - - 76 83 - - *1: Entre as contas de resina à base de poliamida, a temperatura máxima do pico de fusão tendo a maior área na curva DSC *2: A quantidade adicionada do agente de capeamento de extremidade é a quantidade adicionada (partes em massa) em relação a 100 partes em massa da resina que constitui cada camada *3: Calor de fusão obtido pela soma do calor de fusão do pico intrínseco e do calor de fusão do pico de alta temperatura
75/106 Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.270/314 78/120
[247] A partir dos resultados da avaliação apresentados na Tabela 2, pode-se observar que nos Exemplos 101 a 109, as contas de resina à base de poliamida podem ser expandidas a uma temperatura maior ou igual a 90°C mais baixa e menor que 50°C mais baixa que o ponto de fusão, e é possível obter uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo uma densidade aparente baixa. Portanto, de acordo com o método para a produção de uma conta expandida de resina à base de poliamida da segunda modalidade da presente invenção, uma conta de resina à base de poliamida pode ser expandida a uma temperatura maior ou igual a 90°C mais baixa e menor que 50°C mais baixa que o ponto de fusão, e uma conta expandida capaz de formar um corpo moldado expandido tendo excelente resistência ao calor e um formato tridimensional complexo pode ser obtido de forma relativamente fácil.
[248] A partir dos resultados da avaliação apresentados na Tabela 3, pode-se observar que nos Exemplos 151 e 153, nos quais a temperatura de retenção e a temperatura de dispersão imediatamente antes da expansão eram de cerca 100°C mais baixa que o ponto de fusão, as contas de resina à base de poliamida estavam em um estado de contas de resina e mal tinham se expandido.
[249] Além disso, nos Exemplos 152 e 154, nos quais a temperatura de retenção e a temperatura de dispersão imediatamente antes da expansão eram 40°C mais baixa que o ponto de fusão, as contas de resina derretiam no vaso enquanto a temperatura era aumentada até a temperatura de retenção, de modo que experimento foi interrompido antes de a temperatura de retenção ser atingida.
[250] No Exemplo 155, no qual não fora apresentado um tempo de retenção, a conta expandida apresentou uma relação de células fechadas baixa. Observa-se que com as condições de produção do Exemplo 155, o calor de fusão do pico de alta temperatura foi de 7 J/g, Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.271/314 79/120 mas se o tempo total da etapa de obtenção da dispersão e da etapa de impregnação do agente de sopro forem ainda reduzidos, considera-se que o valor do calor de fusão do pico de alta temperatura se aproximaria de 0.
[251] Além disso, no Exemplo 156, no qual o tempo de retenção foi de 100 minutos, a conta expandida apresentou uma densidade aparente alta e uma relação de células fechadas baixa. Além disso, considera-se que a resina de poliamida foi hidrolisada como resultado de a mesma ficar retida por um longo tempo, e a conta expandida apresentou amarelecimento.
[252] No Exemplo 157, no qual a temperatura de retenção foi ajustada na mesma temperatura que o ponto de fusão da resina à base de poliamida, a conta de resina derreteu no vaso enquanto a temperatura era aumentada para a temperatura de retenção, de modo que o experimento foi interrompido antes de a temperatura de retenção ser atingida. Quando o pico de alta temperatura foi medido para a conta de resina derretida no vaso do Exemplo 157, o calor de fusão do pico de alta temperatura era de 0 J/g.
[253] No Exemplo 158, no qual a temperatura da dispersão imediatamente antes da expansão foi ajustada na mesma temperatura que o ponto de fusão da resina à base de poliamida, a conta de resina derreteu no vaso enquanto a temperatura era aumentada para a temperatura da dispersão imediatamente antes da expansão, de modo que o experimento foi interrompido antes de a temperatura de retenção ser atingida. Primeira modalidade da presente invenção Exemplos 201 a 204, 252, e 253 Produção da conta de resina à base de poliamida
[254] Uma resina mostrada nas Tabelas 1 e 4 foi introduzida na extrusora, “Talcum Powder PK-S” (produzido pela Hayashi Kasei Co., Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.272/314 80/120
Ltd.) foi adicionado como um condicionador de espuma de modo a ter um teor de 3000 ppm em massa, e o agente de capeamento de extremidade apresentado na Tabela 4 foi acrescentado. A mistura foi derretida e amassada. O produto derretido amassado foi extrusado a partir de um bico pequeno preso na extremidade da extrusora como um fio de camada única tendo uma seção transversal circular. O fio extrusado foi resfriado com água, e em seguida foi cortado com um pelotizador em pedaços tendo uma massa de cerca de 2,0 mg cada e secados para obter contas de resina à base de poliamida. Produção da conta expandida de resina à base de poliamida
[255] Uma autoclave de 400 L tendo um agitador foi carregada com 10 kg das contas de resina à base de poliamida obtidas e 310 L de água como dispersão. Além disso, em relação a 100 partes em massa das contas de resina à base de poliamida, 3,0 partes em massa de caulim como dispersante e 0,08 partes em massa de alquilbenzeno sulfonato de sódio como tensoativo foram adicionadas à dispersão. Enquanto o conteúdo era agitado em uma autoclave, a temperatura foi aumentada a partir da temperatura ambiente (23°C), e depois que a temperatura de impregnação mostrada na Tabela 4 foi atingida, dióxido de carbono como agente de sopro foi injetado na autoclave até a pressão na autoclave atingir a pressão de impregnação mostrada na Tabela 4. Nessa ocasião, o período de aquecimento da temperatura ambiente (23°C) até a temperatura de impregnação mostrada na Tabela 4 foi de 30 minutos. A faixa de aumento de temperatura foi considerada como a taxa média obtida subtraindo-se a temperatura ambiente (23°C) da temperatura de impregnação mostrada na Tabela 4, e dividindo-se pelo período de aquecimento. Subsequentemente, a temperatura de retenção e o tempo e a pressão de pressão na etapa de retenção mostrada na Tabela 4 foram mantidas.
[256] As contas de resina à base de poliamida impregnadas com Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.273/314 81/120 o agente de sopro foram então descarregadas junto com a dispersão à pressão atmosférica (0,1 MPa). As contas expandidas de resina à base de poliamida resultantes foram curadas em um forno a 60°C por 24 horas e então gradualmente resfriadas para obter contas expandidas de resina à base de poliamida. Exemplo 251 Produção da conta de resina à base de poliamida
[257] Contas de resina à base de poliamida foram obtidas da mesma maneira que no Exemplo 201. Produção da conta expandida de resina à base de poliamida
[258] As contas de resina à base de poliamida obtidas foram colocadas em uma autoclave a 10°C, e deixadas descansar em uma atmosfera de dióxido de carbono de 4,0 MPa por 3 horas para impregnar as contas de resina à base de poliamida com dióxido de carbono. As contas foram retiradas, colocadas em um espumador de ar quente, e ar quente a 240°C foi soprado por 20 segundo para obtenção de contas expandidas de resina à base de poliamida.
[259] O calor de fusão (J/g), a densidade aparente, a relação de células fechadas, e o esforço de compressão de 50% no ponto de fusão das contas expandidas obtidas nos Exemplos 201 a 204 e 251 a 253 foram medidos. Os resultados estão apresentados na Tabela 4. Esforço de compressão de 50% no ponto de fusão da conta expandida
[260] O esforço de compressão de 50% foi determinado por medição da conta expandida em um aparelho de análise térmica (TMA; "TMA 7100" produzido pela Hitachi High-Tech Science Corporation) no modo compressão (diâmetro da ponta da sonda de compressão: 3,5 mm). Especificamente, uma conta expandida selecionada aleatoriamente foi mantida na direção do eixo menor da conta expandida sob uma carga de 1 mN com uma sonda de compressão, e aquecida até o ponto de fusão da resina de matéria-prima. Em seguida, Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.274/314 82/120 com a temperatura sendo mantida no ponto de fusão da resina de matéria-prima, a carga foi aumentada a uma taxa de 30 mN/min, e a profundidade de pressão da sonda (quantidade de deslocamento) é monitorada. O esforço de compressão no ponto em que a espessura da conta expandida atinge 50% da espessura da conta expandida antes da compressão é definido como o esforço de compressão de 50% no ponto de fusão da conta expandida. O procedimento foi repetido três vezes, e sua média aritmética foi definida como o esforço de compressão de 50%. Produção do corpo moldado de contas expandidas de resina à base de poliamida
[261] Em seguida, um corpo moldado de contas expandidas foi produzido com as contas expandidas de resina à base de poliamida.
[262] Primeiro, um molde conformador de chapa tendo um comprimento de 200 mm, uma largura de 250 mm e uma espessura de 50 mm foi preenchida com as contas expandidas de resina à base de poliamida obtidas, e a conformação em molde foi realizada por aquecimento com vapor d’água para obter um corpo moldado de contas expandidas na forma de uma chapa. O método de aquecimento foi realizado por fornecimento de vapor d’água por 5 segundos com as válvulas de drenagem nos dois lado do molde abertas para pré- aquecimento (etapa de exaustão), e em seguida fornecimento de vapor d’água proveniente do molde no lado em movimento, seguido por aplicação de vapor d’água proveniente do molde no lado estacionário, e em seguida aquecimento para até a pressão de vapor d’água de conformação e aquecimento (pressão de conformação = pressão de vapor de conformação).
[263] Depois de terminado o aquecimento, a pressão foi liberada, e o corpo moldado foi resfriado com água até a pressão superficial devido à força de espumação do corpo moldado ter diminuído para 0,02 Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.275/314 83/120
MPa (pressão manométrica). O molde foi então aberto e o corpo moldado foi retirado do molde. O corpo moldado obtido foi curado em um forno a 80°C por 12 horas e em seguida gradualmente resfriado para a temperatura ambiente, para assim obter um corpo moldado de contas expandidas de poliamida.
[264] As seguintes medições foram feitas nos corpos moldados de contas expandidas obtidos nos Exemplos 201 a 204 e 251 a 253. Os resultados estão apresentados na Tabela 4. Resiliência
[265] A espessura de uma porção extrema (10 mm para dentro a partir da extremidade) e de uma porção central (porção que divide igualmente na direção longitudinal e na direção transversal) do corpo moldado de contas expandidas correspondentes às dimensões do molde no formato de uma chapa usado na moldagem em molde foi medida. Subsequentemente, uma relação de espessuras do corpo moldado de contas expandidas ((espessura da porção central do corpo moldado) / (espessura da porção extrema do corpo moldado) 100 (%)) foi calculada para avaliação da seguinte maneira.
[266] A: A relação de espessuras é de 90% ou mais.
[267] C: A relação de espessuras é menor que 90%. Expansibilidade secundária
[268] A expansibilidade secundária de um corpo moldado de contas expandidas foi avaliada da seguinte maneira.
[269] A: O vão entre as contas expandidas na superfície de um corpo moldado está completamente preenchido.
[270] C: O vão entre as contas expandidas na superfície de um corpo moldado não está preenchido. Propriedades de união por fusão
[271] A relação de fusões do corpo moldado foi determinada com base na relação do número de contas expandidas nas quais houve falha Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.276/314 84/120 do material entre as contas expandidas expostas em uma superfície de fratura quando o corpo moldado de contas expandidas foi fraturado. Especificamente, primeiro, uma peça de teste (100 mm de comprimento 100 mm de largura espessura: espessura do corpo moldado) foi recortada do corpo moldado de contas expandidas, um entalhe de cerca de 5 mm foi feito na direção de espessura de cada peça de teste com uma faca de corte, e a peça de teste foi fraturada a partir do entalhe. Em seguida, um número (n) de contas expandidas presentes na superfície de fratura do corpo moldado de contas expandidas e um número (b) de contas expandidas nas quais houve falha do material foram medidos, e a relação de fusões (%) foi considerada como a relação (b/n) entre (b) e (n) expressa em percentagem. Esforço de compressão de 50% no ponto de fusão do corpo moldado de contas expandidas
[272] Uma amostra de 5 mm quadrados foi aleatoriamente recortada do corpo moldado de contas expandidas de forma a evitar a inclusão da superfície do corpo moldado. Com um aparelho de análise térmica (TMA; "TMA 7100" produzido pela Hitachi High-Tech Science Corporation), a amostra foi ensanduichada por uma carga de 1 mN no modo compressão (diâmetro da ponta da sonda de compressão: 3,5 mm), e a temperatura foi então aumentada até o ponto de fusão da resina de matéria-prima. Em seguida, com a temperatura sendo mantida no ponto de fusão da resina de matéria-prima, a carga foi aumentada a uma taxa de 30 mN/min. O esforço no ponto em que a espessura do corpo moldado de contas expandidas atingiu 50% da espessura do corpo moldado de contas expandidas antes da compressão foi determinado.
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.277/314 85/120
Tabela 4 Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 251 201 202 203 204 252 253 Resina 5033B 1030B 6434B 5033B 5033B 5033B 1030B Ponto de fusão Tm ( C) *1 197 220 186 197 197 197 220 MFR (g/10min) 3,5 2,8 3,1 3,5 3,5 3,5 2,8 Tipo do agente de capeamento de Stabaxol Stabaxol Stabaxol Stabaxol Stabaxol Stabaxol Resina nenhum Agente de extremidade P P P P P P capeamento de Quantidade adicionada de agente de extremidade capeamento de extremidade (partes em 1 1 1 0 1 1 1 massa) *2 Condições de Tipo do agente de sopro CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 produção Método de espumação direta direta direta direta impregnação direta direta Temperatura
83/106 de 136,0 158,0 132,0 136,0 10,0 136,0 157,0 impregnação Etapa de impregnação ( C) Pressão de impregnação 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 (MPa [G]) Tempo de Conta retenção 15 15 15 15 180 15 15 expandida Condições de (min) produção Temperatura de retenção 136,0 158,0 132,0 136,0 10,0 136,0 157,0 ( C) Etapa de retenção Tm - temperatura 61,0 62,0 54,0 61,0 187,0 61,0 63,0 de retenção ( C) Pressão 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 (MPa [G]) Etapa de expansão Temperatura 136,0 158,0 132,0 136,0 240,0 136,0 157,0
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.278/314 86/120
Tabela 4 Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 251 201 202 203 204 252 253 Te ( C) de dispersão imediatament e antes da expansão Tm-Te ( C) 61,0 62,0 54,0 61,0 -43,0 61,0 63,0 Pressão de expansão 4,0 4,0 4,0 4,0 0,0 4,0 4,0 (MPa [G]) Calor de fusão do lado de baixa 41 61 42 50 32 38 49 temperatura
84/106 (J/g) Temperatura de fusão do lado de baixa 191 220 182 191 188 193 219 temperatura ( C) Propriedade Curva DSC no primeiro Calor de física aquecimento fusão do lado de alta 13 13 9 12 0 3 42 temperatura (J/g) Temperatura de fusão do lado de alta 211 231 201 211 - 211 230 temperatura ( C) Diferença 20 12 19 20 - 18 11 entre a
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.279/314 87/120
Tabela 4 Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 251 201 202 203 204 252 253 temperatura do pico intrínseco e temperatura do pico de alta temperatura ( C) Calor de fusão total 54 74 51 62 32 41 91 (J/g) *3 Relação (%) do calor de
85/106 fusão do pico de alta 24 18 19 19 0 7 46 temperatura para o calor de fusão total Calor de fusão total 36 65 41 36 37 38 59 Curva DSC no segundo (J/g) aquecimento Temperatura 191 217 182 191 191 191 217 de fusão ( C) Relação da primeira quantidade de calor total em relação à segunda quantidade 1,5 1,1 1,3 1,7 0,9 1,1 1,5 de calor total Densidade aparente (kg/m3) 140 90 114 110 860 230 410 Relação de células fechadas (%) 94 92 95 94 35 75 91 Esforço de compressão de 50% (kPa) no 10 15 8 8 1 1 16 ponto de fusão Corpo moldado Propriedade Conformabilidade Resiliência A A A A A C -
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.280/314 88/120
Tabela 4 Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 251 201 202 203 204 252 253 de contas física Expansibilida expandidas de A A A A C C - secundária Propriedade de união por 90 90 90 90 20 10 - fusão Esforço de compressão de 50% (kPa) no 15 25 12 13 1 1 - ponto de fusão *1: Entre as contas de resina à base de poliamida, a temperatura máxima do pico de fusão tendo a maior área na curva DSC *2: A quantidade adicionada do agente de capeamento de extremidade é a quantidade adicionada (partes em massa) em relação a 100 partes em massa da resina *3: Calor de fusão obtido pela soma do calor de fusão do pico intrínseco e do calor de fusão do pico de alta temperatura
86/106 Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.281/314 89/120
[273] A partir dos resultados apresentados na Tabela 4, pode-se observar que o esforço de compressão de 50% no ponto de fusão das contas expandidas de resina à base de poliamida obtidas nos Exemplos 201 a 204 foi de 8 a 15 kPa. Os corpos moldados de contas expandidas obtidos com o uso de tais contas expandidas de resina à base de poliamida apresentaram excelente conformabilidade e excelente resistência à compressão à alta temperatura. Portanto, de acordo com a primeira modalidade da presente invenção, é possível apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelente resistência à compressão à alta temperatura.
[274] Por outro lado, no Exemplo 251 no qual as contas expandidas foram obtidas por um método de expansão por impregnação, as contas expandidas não apresentaram um pico de alta temperatura, e a força compressiva à alta temperatura foi insuficiente. Além disso, no Exemplo 252, mesmo quando contas expandidas foram obtidas por um método de expansão direta, foi demonstrado que a força compressiva à alta temperatura era insuficiente quando a relação de picos de alta temperatura era baixa. Além disso, no Exemplo 253, mesmo quando as contas expandidas são obtidas pelo método de expansão direta, quando a relação de picos de alta temperatura era alta demais, a densidade aparente aumentava quando as contas expandidas eram obtidas a partir das contas de resina, as propriedades de união por fusão e a expansibilidade secundária durante a conformação no molde eram insuficientes, e a conformabilidade era pobre, e era difícil obter um corpo moldado. Terceira modalidade da presente invenção Exemplos 301 a 303 e 351 Produção da conta de resina à base de poliamida
[275] Uma extrusora equipada com uma matriz capaz de coextrusar um grande número de cordões multicamadas no lado de Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.282/314 90/120 saída foi usada em combinação com uma extrusora para formação de uma camada de núcleo tendo um diâmetro interno de 65 mm e uma extrusora para formação de uma camada de revestimento tendo um diâmetro interno de 30 mm.
[276] A resina da camada de núcleo mostrada na Tabela 1 e na Tabela 5 foi introduzida na extrusora para formar a camada de núcleo, “Talcum Powder PK-S” (produzido pela Hayashi Kasei Co., Ltd.) foi adicionado como um condicionador de espuma de modo a ter um teor de 3000 ppm em massa, e 1 parte em massa do agente de capeamento de extremidade mostrado na Tabela 5 foi adicionado. A mistura foi derretida e amassada. Além disso, a resina da camada de revestimento mostrada na Tabela 1 e na Tabela 5 foi introduzida na extrusora para formar a camada de revestimento, o agente de capeamento de extremidade mostrado na Tabela 5 foi adicionado de modo a ter um teor de 1 parte em massa, e a mistura foi derretida e amassada.
[277] Os produtos amassados derretidos foram colocados juntos em uma matriz na relação em massa da camada de núcleo/a camada de revestimento mostrada na Tabela 5, e coextrusados a partir de um bico pequeno preso na extremidade da extrusora como fio multicamadas tendo uma seção transversal circular em que a superfície periférica externa da camada de núcleo foi revestida com a camada de revestimento. O fio coextrusado foi resfriado com água, e em seguida foi cortado com um pelotizador em pedaços tendo uma massa de cerca de 2,0 mg cada e secados para obter contas de resina à base de poliamida. Produção da conta expandida de resina à base de poliamida
[278] Uma autoclave de 400 L tendo um agitador foi carregada com 10 kg das contas de resina à base de poliamida obtidas e 310 L de água como dispersão. Além disso, em relação a 100 partes em massa das contas de resina à base de poliamida, 3,0 partes em massa de Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.283/314 91/120 caulim como dispersante e 0,08 partes em massa de alquilbenzeno sulfonato de sódio como tensoativo foram adicionadas à dispersão.
[279] Enquanto o conteúdo era agitado em uma autoclave, a temperatura foi aumentada a partir da temperatura ambiente (23°C), e depois que a temperatura de impregnação mostrada na Tabela 5 foi atingida, dióxido de carbono como agente de sopro foi injetado na autoclave até a pressão na autoclave atingir a pressão de impregnação mostrada na Tabela 5. Nessa ocasião, o período de aquecimento da temperatura ambiente (23°C) até a temperatura de impregnação mostrada na Tabela 5 foi de 30 minutos. A faixa de aumento de temperatura foi considerada como a taxa média obtida subtraindo-se a temperatura ambiente (23°C) da temperatura de impregnação mostrada na Tabela 5, e dividindo-se pelo período de aquecimento. Subsequentemente, a temperatura de retenção e o tempo e a pressão de pressão na etapa de retenção mostrada na Tabela 5 foram mantidas.
[280] As contas de resina à base de poliamida impregnadas com o agente de sopro foram então descarregadas junto com a dispersão à pressão atmosférica (0,1 MPa). As contas expandidas de resina à base de poliamida resultantes foram curadas em um forno a 60°C por 24 horas e então gradualmente resfriadas para obter contas expandidas de resina à base de poliamida. Exemplos 352 e 353 Produção da conta de resina à base de poliamida
[281] Para forma uma estrutura de camada única, uma resina mostrada na Tabela 1 e na Tabela 5 foi introduzida na extrusora para formar a camada de núcleo, “Talcum Powder PK-S” (produzido pela Hayashi Kasei Co., Ltd.) foi adicionado como um condicionador de espuma de modo a ter um teor de 3000 ppm em massa, e 1% em massa do agente de capeamento de extremidade mostrado na Tabela 5 foi adicionado. A mistura foi derretida e amassada. O produto derretido Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.284/314 92/120 amassado foi extrusado a partir de um bico pequeno preso na extremidade da extrusora como um fio de camada única tendo uma seção transversal circular. O fio extrusado foi resfriado com água, e em seguida foi cortado com um pelotizador em pedaços tendo uma massa de cerca de 2,0 mg cada e secados para obter contas de resina à base de poliamida.
[282] Contas expandida de resina à base de poliamida foram obtidas nas condições mostradas na Tabela 5 da mesma maneira que no Exemplos 301 ou 303 exceto como descrito acima. (Preparação da amostra de medição do ponto de fusão da camada de revestimento e da camada de núcleo)
[283] Na terceira modalidade da presente invenção, o ponto de fusão (Tms) da camada de revestimento e o ponto de fusão (Tmc) da camada de núcleo foram obtidos preparando-se uma amostra de medição pelo método descrito abaixo, e medindo-se o calor de fusão da amostra de medição por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor de acordo com a condição 1 mencionada acima. As amostras de medição para medição da cristalinidade da camada de revestimento e da camada de núcleo também foram preparadas da mesma maneira. Preparação da amostra de medição Amostra de medição do calor de fusão da camada de revestimento de contas expandidas
[284] Porções da camada superficial incluindo a superfície da conta expandida foram cortadas e unidas umas às outras para fazer uma peça de teste. No processo de corte, uma amostra de medição tendo uma massa de 1/10 da massa de conta da conta expandida antes do processo de corte foi coletada de toda a superfície de uma conta expandida. O processo de corte foi realizado em uma pluralidade de contas expandidas, e uma amostra de medição de cerca de 2 g foi coletada.
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.285/314 93/120
Amostra de medição do calor de fusão da camada de núcleo de contas expandidas
[285] Toda a superfície da conta expandida foi recortada e removida, e a parte remanescente da conta expandida, que tinha uma massa de 1/3 da massa de conta da conta expandida antes do processo de corte, foi coletada como uma amostra de medição. O processo de corte foi realizado em uma pluralidade de contas expandidas, e uma amostra de medição de cerca de 2 g foi coletada. Calor de fusão total na camada de núcleo e na camada de revestimento
[286] O calor de fusão total em cada uma da camada de núcleo e da camada de revestimento da conta expandida de resina à base de poliamida foi calculado da seguinte maneira. A curva DSC medida por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor de acordo com a norma JIS K7122-1987 quando cada amostra de medição obtida pelos ajustes acima aquecida e derretida a partir de 30°C até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final de um pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min foi definida como uma primeira curva DSC. Para a primeira curva DSC, a quantidade de calor do pico exotérmico e do pico endotérmico no momento do aumento de temperatura foi obtida, e a quantidade de calor total foi obtida subtraindo-se a quantidade de calor do pico exotérmico da quantidade de calor do pico endotérmico. Método de cálculo da cristalinidade
[287] A cristalinidade da camada de núcleo e da camada de revestimento das contas expandidas de resina à base de poliamida foi determinada dividindo a respectiva quantidade de calor total obtida acima pela quantidade de calor do cristal perfeito de 230 J/g no caso das resinas à base de nylon 6 (1030B, 5034B, 5033B, 6434B, e 1022B) e pela quantidade de calor do cristal perfeito de 226 J/g no caso da resina à base de nylon 66 (E2046), e multiplicando-se por 100.
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.286/314 94/120
[288] As seguintes medições foram feitas nos corpos moldados de contas expandidas obtidos nos Exemplos 301 a 303 e 351 a 353. Os resultados estão apresentados na Tabela 5. Relação de fusões
[289] A relação de fusões do corpo moldado de contas expandidas foi determinada com base na relação do número de contas expandidas em que houve falha do material entre as contas expandidas expostas na superfície de fratura quando o corpo moldado de contas expandidas foi fraturado. Especificamente, primeiro, uma peça de teste (100 mm de comprimento 100 mm de largura espessura: espessura do corpo moldado) foi recortada do corpo moldado de contas expandidas, um entalhe de cerca de 5 mm foi feito em cada peça de teste com uma faca de corte, e a peça de teste foi fraturada a partir do entalhe. Em seguida, um número (n) de contas expandidas presentes na superfície de fratura do corpo moldado de contas expandidas e um número (b) de contas expandidas em que houve falha do material foram medidos, e a relação de fusões (%) foi considerada como a relação (b/n) entre (b) e (n) expressa em percentagem. Este procedimento foi repetido em cinco peças de teste, e o valor da média atmosférica dos mesmos foi definido como a relação de fusões (%). Resistência ao calor
[290] Uma amostra de 5 mm quadrados foi aleatoriamente recortada do corpo moldado de contas expandidas de forma a evitar a inclusão da superfície do corpo moldado. Com um aparelho de análise térmica (TMA; "TMA 7100" produzido pela Hitachi High-Tech Science Corporation), a amostra foi comprimida em uma condição de alta temperatura em modo compressão (diâmetro da ponta da sonda de compressão: 3,5 mm). Especificamente, com uma carga inicial fixada em 500 mN e a temperatura sonda aumentada de 30°C para 250°C a uma taxa de 5°C/min, a profundidade de indentação (quantidade de Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.287/314 95/120 deslocamento) da sonda foi monitorada, e a temperatura em que a espessura da amostra foi comprimida em 5% em relação à espessura da amostra antes do teste foi determinada.
[291] A: temperatura de compressão de 5% de 190°C ou mais
[292] B: temperatura de compressão de 5% de 160°C ou mais e mais baixa que 190°C Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.288/314 96/120
Tabela 5 Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 301 302 303 351 352 353 Conta de Resina da camada de núcleo 1030B E2046 5034B 1030B 1030B 5034B resina Ponto de fusão da camada de núcleo ( C) 220 259 193 220 220 193
[001] Resina da camada de revestimento 5034B 5034B 6434B 1022B - -
[001] Ponto de fusão da camada de revestimento ( C) 193 193 186 220 - - Resina da camada de núcleo/resina da camada de revestimento (relação
[001] 9 9 9 10 - - em massa) 94/106 Diferença ( C) no ponto de fusão entre a camada de revestimento e a
[001] 27 66 7 0 - - camada de núcleo Ponto de fusão Tm ( C) *1 220 259 197 220 220 193 Resina da camada de Stabaxol Stabaxol Stabaxol Stabaxol Stabaxol Stabaxol Tipo do agente de núcleo P P100 P P P P capeamento de Resina da camada de Stabaxol Stabaxol Stabaxol Stabaxol extremidade - - revestimento P P100 P P
[001] Agente de capeamento Resina da camada de Quantidade de extremidade núcleo (partes em 1 1 1 1 1 1 adicionada de massa) agente de Resina da camada de capeamento de revestimento (partes em 1 1 1 1 - - extremidade *2 massa) Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.289/314 97/120
Tabela 5 Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 301 302 303 351 352 353 Tipo do agente de sopro CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 Temperatura de 158,4 176,5 130,5 158,4 158,4 130,5 Etapa de impregnação ( C) impregnação Pressão de 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 impregnação (MPa [G]) Tempo de retenção 15 15 15 15 15 15 (min) Temperatura de
95/106 158,4 176,5 130,5 158,4 158,4 130,5 Etapa de retenção retenção ( C) Conta Condições de produção Tm - temperatura de 61,6 82,5 62,5 61,6 61,6 62,5 expandida retenção ( C) Pressão (MPa [G]) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Temperatura Te ( C) de dispersão 158,4 176,5 130,5 158,4 158,4 130,5 imediatamente antes da Etapa de expansão expansão Tm-Te ( C) 61,6 82,5 62,0 61,6 61,6 62,0 Pressão de expansão 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 (MPa [G]) Propriedade física Calor de fusão total (J/g) *3 83 71 57 80 83 57
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.290/314 98/120
Tabela 5 Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 301 302 303 351 352 353 Calor de fusão (J/g) do pico de alta 17 30 10 16 19 10 temperatura Relação (%) do calor de fusão do pico de alta 21 43 18 20 23 18 temperatura para o calor de fusão total Calor de fusão total (J/g) em camada de 69 72 51 60 58 48 núcleo Calor de fusão total (J/g) em camada de 55 60 46 60 - - revestimento
96/106 Densidade aparente (kg/m3) 81 88 109 90 80 115 Relação de células fechadas (%) 95 90 94 91 93 92 Cristalinidade (%) da camada de núcleo 30 32 22 26 25 21 Cristalinidade (%) da camada de revestimento 24 26 20 26 - - Condições de produção Pressão de conformação (MPa) 0,46 0,46 0,16 0,46 0,46 0,16 Corpo Conformabilidade Relação de fusões (%) 90 90 90 20 20 60 moldado Temperatura de compressão de 5% 212 240 186 210 206 180 Resistência ao calor Avaliação A A B A A B *1: Entre as contas de resina à base de poliamida, a temperatura máxima do pico de fusão tendo a maior área na curva DSC *2: A quantidade adicionada do agente de capeamento de extremidade é a quantidade adicionada (partes em massa) em relação a 100 partes em massa da resina que constitui cada camada *3: Calor de fusão obtido pela soma do calor de fusão do pico intrínseco e do calor de fusão do pico de alta temperatura
Petição Petição870210023437, 870210022675,de de12/03/2021, 10/03/2021,pág. pág.291/314 99/120
[293] A partir dos resultados apresentados na Tabela 5, pode-se observar que os corpos moldados de contas expandidas obtidos usando as contas expandidas de resina à base de poliamida obtidas nos Exemplos 301 a 303 apresentaram uma elevada relação de fusões de 90% ou mais e excelente resistência ao calor. Por conseguinte, de acordo com a terceira modalidade da presente invenção, é possível apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo excelentes propriedades de união por fusão enquanto mantém alta resistência ao calor.
[294] Por outro lado, no Exemplo 351, mesmo para as contas de resina tendo uma camada de núcleo e uma camada de revestimento, propriedades de união por fusão pobres foram apresentadas quanto não houve diferença entre o ponto de fusão da camada de núcleo e o ponto de fusão da camada de revestimento. Além disso, no Exemplo 352, as contas de resina usando uma resina de poliamida tendo um ponto de fusão alto em uma única camada apresentaram propriedades de união por fusão pobres, e no Exemplo 353, embora as contas de resina usando uma resina de poliamida tendo um ponto de fusão baixo em uma única camada tenham propriedades de união por fusão ligeiramente melhores, as propriedades de união por fusão ainda foram insuficientes. Quarta modalidade da presente invenção Exemplos 411 a 414 e 471 Produção da conta de resina à base de poliamida
[295] Uma resina apresentada na Tabelas 1 e 6 foi introduzida na extrusora, e “Talcum Powder PK-S” (produzido pela Hayashi Kasei Co., Ltd.) foi adicionado como um condicionador de espuma na quantidade mostrada na Tabela 6. A mistura foi derretida e amassada. O produto derretido amassado foi extrusado a partir de um bico pequeno preso na extremidade da extrusora como um fio de camada única tendo uma seção transversal circular. O fio extrusado foi resfriado com água, e em Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 292/314 100/120 seguida foi cortado com um pelotizador em pedaços tendo uma massa de cerca de 2,0 mg cada e secados para obter contas de resina à base de poliamida. Produção da conta expandida de resina à base de poliamida
[296] Uma autoclave de 400 L tendo um agitador foi carregada com 10 kg das contas de resina à base de poliamida obtidas e 310 L de água como dispersão. Além disso, em relação a 100 partes em massa das contas de resina à base de poliamida, 3,0 partes em massa de caulim como dispersante e 0,08 partes em massa de alquilbenzeno sulfonato de sódio como tensoativo foram adicionadas à dispersão.
[297] Enquanto o conteúdo era agitado em uma autoclave, a temperatura foi aumentada a partir da temperatura ambiente (23°C), e depois que a temperatura de impregnação mostrada na Tabela 6 foi atingida, dióxido de carbono como agente de sopro foi injetado na autoclave até a pressão na autoclave atingir a pressão de impregnação mostrada na Tabela 6. Nessa ocasião, o período de aquecimento da temperatura ambiente (23°C) até a temperatura de impregnação mostrada na Tabela 6 foi de 30 minutos. A faixa de aumento de temperatura foi considerada como a taxa média obtida subtraindo-se a temperatura ambiente (23°C) da temperatura de impregnação mostrada na Tabela 6, e dividindo-se pelo período de aquecimento. Subsequentemente, a temperatura de retenção e o tempo e a pressão de pressão na etapa de retenção mostrada na Tabela 6 foram mantidas.
[298] As contas de resina à base de poliamida impregnadas com o agente de sopro foram então descarregadas junto com a dispersão à pressão atmosférica (0,1 MPa). As contas expandidas de resina à base de poliamida resultantes foram curadas em um forno a 60°C por 24 horas e então gradualmente resfriadas para obter contas expandidas de resina à base de poliamida.
[299] A Tabela 6 apresenta o calor de fusão (J/g), a densidade Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 293/314 101/120 aparente, a relação de células fechadas, e o tamanho médio das células de espuma das contas expandidas obtidas. Exemplo 472 Produção da conta de resina à base de poliamida
[300] Uma resina apresentada nas Tabelas 1 e 6 foi introduzida na extrusora, e “Talcum Powder PK-S” (produzido pela Hayashi Kasei Co., Ltd.) foi adicionado como um condicionador de espuma de modo a ter um teor de 8000 ppm em massa. A mistura foi derretida e amassada. O produto derretido amassado foi extrusado a partir de um bico pequeno preso na extremidade da extrusora como um fio de camada única tendo uma seção transversal circular. O fio extrusado foi resfriado com água, e em seguida foi cortado com um pelotizador em pedaços tendo uma massa de cerca de 2,0 mg cada e secados para obter contas de resina à base de poliamida. Produção da conta expandida de resina à base de poliamida
[301] As contas de resina à base de poliamida obtidas foram colocadas em uma a 10°C autoclave, e deixadas descansar em uma atmosfera de dióxido de carbono de 4,0 MPa por 3 horas para impregnar as contas de resina à base de poliamida com dióxido de carbono. As contas foram retiradas, colocadas em um espumador de ar quente, e ar quente a 240°C foi soprado por 20 segundos para obter contas expandidas de resina à base de poliamida. Exemplo 473
[302] As contas expandidas obtidas no Exemplo 472 foram colocadas em um vaso de pressão mantido a 70°C, ar comprimido foi introduzido por 24 horas até a pressão no vaso de pressão atingir 0,60 MPa, e em seguida as contas expandidas foram mantidas por 24 horas. As contas expandidas obtidas foram retiradas, colocadas em um espumador de ar quente, e ar quente a 240°C foi soprado por 20 segundos para obter contas expandidas de resina à base de poliamida.
Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 294/314 102/120
[303] Além disso, o formato das contas das contas expandidas obtidas nos Exemplos 411 a 414 e 471 a 473 foi avaliado da seguinte maneira. Os resultados estão apresentados na Tabela 6. Método para medir o tamanho médio das células de espuma da conta expandida
[304] Primeiro, uma conta expandida foi dividida em cerca de duas pelo centro da conta expandida, e uma seção transversal das mesmas foi fotografada com um microscópio eletrônico de varredura. Em seguida, na foto da seção transversal, linhas retas foram traçadas em 8 direções em intervalos iguais desde próximo ao centro da seção transversal da conta expandida, e o número total de todas as células de espuma que intersectam as linhas foi contado. O valor obtido dividindo- se o comprimento total das linhas pelo número de células de espuma contado foi definido como o tamanho das células de espuma da conta expandida. O procedimento foi realizado da mesma maneira em 10 ou mais contas expandidas, e a média aritmética dos tamanhos das células de espuma das respectivas contas expandidas foi definida como o tamanho médio de célula de espuma das contas expandidas. Método para medir a espessura do filme da camada superficial da conta expandida
[305] Primeiro, 50 contas expandidas foram selecionadas aleatoriamente. Em seguida, as contas expandidas foram cortadas em seu centro e divididas em duas. Em uma seção de cada conta expandida cortada, foram traçadas quatro linhas em ângulos iguais a 45 graus de distância uma da outra a partir da superfície mais externa da conta expandida através do centro e até a superfície mais externa oposta.
[306] Nas linhas, os respectivos comprimentos da superfície mais externa da conta expandida até uma célula de espuma posicionada mais afastada da conta expandida (espessura da camada mais externa) Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 295/314 103/120 foram medidos, e a espessura média da camada mais externa de cada conta expandida foi determinada calculando-se a média aritmética daqueles valores. Além disso, a espessura média do filme da camada superficial contas expandidas foi determinada calculando-se a média aritmética daqueles valores. Produção do corpo moldado de contas expandidas de resina à base de poliamida
[307] Um molde conformador de chapa tendo um comprimento de 200 mm, uma largura de 250 mm e uma espessura de 50 mm foi preenchido com as contas expandidas de resina à base de poliamida obtidas depois do fechamento do molde, e a conformação em molde foi efetuada por aquecimento com vapor d’água para obter um corpo moldado de contas expandidas na forma de uma chapa. O método de aquecimento foi realizado por fornecimento de vapor d’água por 5 segundos com as válvulas de drenagem nos dois lados do molde abertas para pré-aquecimento (etapa de exaustão), e em seguida fornecimento de vapor d’água proveniente do molde pelo lado em movimento, seguido por fornecimento de vapor d’água proveniente do molde pelo lado estacionário, e em seguida aquecimento até a pressão de vapor d’água de conformação e aquecimento (pressão de conformação = pressão do vapor de conformação).
[308] Uma vez terminado o aquecimento, a pressão foi liberada, e o corpo moldado foi resfriado com água até a pressão superficial devida à força de expansão do corpo moldado diminuir para 0,02 MPa (pressão manométrica). O molde foi então aberto e o corpo moldado foi retirado do molde. Tempo de resfriamento com água do corpo moldado de contas expandidas
[309] O tempo de resfriamento com água do corpo moldado de contas expandidas foi considerado como o tempo de resfriamento com Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 296/314 104/120 água (segundos) desde o início do resfriamento com água até a pressão superficial atingir 0,02 MPa (pressão manonétrica).
[310] Ciclo de conformação do corpo moldado de contas expandidas
[311] No ciclo de conformação do corpo moldado de contas expandidas, o tempo (segundos) desde o início do fechamento do molde de moldagem até a remoção do corpo moldado foi medido.
[312] Expansibilidade secundária do corpo moldado de contas expandidas
[313] A expansibilidade secundária de um corpo moldado de contas expandidas foi avaliada da seguinte maneira:
[314] A: O vão entre as contas expandidas na superfície de um corpo moldado está preenchido.
[315] C: O vão entre as contas expandidas na superfície de um corpo moldado não está preenchido. Resiliência do corpo moldado de contas expandidas
[316] A espessura de uma porção extrema (10 mm para dentro a partir da extremidade) e uma porção central (porção igualmente dividida na direção longitudinal e na direção transversal) do corpo moldado de contas expandidas correspondente às dimensões do molde no formato de uma chapa usado na conformação em molde foi medida. Subsequentemente, a relação de espessuras do corpo moldado de contas expandidas ((Espessura da porção central do corpo moldado) / (Espessura da porção extrema do corpo moldado) 100 (%)) foi calculada para avaliação da seguinte maneira.
[317] A: A relação de espessuras é de 90% ou mais.
[318] C: A relação de espessuras é menor que 90%. Propriedades de união por fusão do corpo moldado de contas expandidas
[319] A relação de fusões do corpo moldado de contas expandidas Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 297/314 105/120 foi determinada com base na relação do número de contas expandidas em que ocorreu falha do material entre as contas expandidas expostas em uma superfície de fratura quando o corpo moldado de contas expandidas foi fraturado. Especificamente, primeiro, uma peça de teste (100 mm de comprimento 100 mm de largura espessura: espessura do corpo moldado) foi recortada do corpo moldado de contas expandidas, um entalhe de cerca de 5 mm foi feito na direção de espessura de cada peça de teste com uma faca de corte, e a peça de teste foi fraturada pelo entalhe. Em seguida, um número (n) de contas expandidas presentes na superfície de fratura do corpo moldado de contas expandidas e um número (b) de contas expandidas em que houve falha do material foram medidos, e as propriedades de união por fusão foram avaliadas como a seguir com base na relação (b/n) entre (b) e (n) expressa em percentagem.
[320] A: Falha do material na superfície de fratura de 80% ou mais
[321] B: Falha do material na superfície de fratura de 60% ou mais e menos de 80%
[322] C: Falha do material na superfície de fratura de menos de 60% Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 298/314 106/120
Tabela 6 Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 411 412 413 414 471 472 473 Resina 5033B 5033B 1030B 5033B 5033B 5033B Conta de Ponto de fusão Tm ( C) *1 197 197 220 197 197 197 resina Quantidade de condicionador de espuma (massa ppm) 3000 3000 3000 300000 1000 8000 Tipo do agente de sopro CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 Temperatura de 136,0 136,5 158,4 136,0 138,0 10 Etapa de impregnação ( C) impregnação Pressão de 4,0 4,0 4,0 4,0 2,0 4,0
104/106 impregnação (MPa [G]) Tempo de retenção 15 15 15 15 15 180 (min) Temperatura de Conta Condições de Etapa de 136,0 136,5 158,4 136,0 138,0 10 retenção ( C) expandida produção retenção Tm - temperatura de 61,0 60,5 61,6 61,0 59,0 187,0 retenção ( C) Pressão (MPa [G]) 4,0 4,0 4,0 4,0 2,0 4,0 Temperatura Te ( C) de dispersão Etapa de 136,0 136,0 158,4 136,0 138,0 240 imediatamente antes da expansão expansão Tm-Te ( C) 61,0 60,5 61,6 61,0 59,0 -43,0
Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 299/314 107/120
Tabela 6 Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 411 412 413 414 471 472 473 Pressão de expansão 4,0 4,0 4,0 4,0 2,0 0 (MPa [G]) Calor de fusão total (J/g) *3 56 54 83 56 55 32 37 Calor de fusão (J/g) do pico de alta 16 13 17 13 11 0 0 temperatura Relação (%) do calor de fusão do pico de alta 29 24 21 23 20 0 0 Propriedade temperatura para o calor de fusão total
105/106 física Densidade aparente (kg/m3) 95 60 80 90 130 860 145 Relação de células fechadas (%) 93 90 93 60 92 74 73 Tamanho médio das células de espuma ( m) 120 180 120 50 220 180 260 Espessura do filme superficial ( m) da conta 12 6 20 3 60 80 70 expandida Tempo de resfriamento com água Condições de 65 60 90 5 20 5 30 Corpo (segundos) produção moldado de Ciclo de conformação (segundos) 105 100 140 45 60 45 70 contas Resiliência A A A A A A A Propriedade expandidas Expansibilidade secundária A A A C C C C física Propriedade de união por fusão A A B B C C C *1: Entre as contas de resina à base de poliamida, a temperatura máxima do pico de fusão tendo a maior área na curva DSC *3: Calor de fusão obtido pela soma do calor de fusão do pico intrínseco e do calor de fusão do pico de alta temperatura
Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 300/314 108/120
[323] A partir dos resultados apresentados na Tabela 6, pode-se observar que a contas expandidas de resina à base de poliamida obtidas nos Exemplos 411 a 414 apresentaram uma densidade aparente baixa e excelentes propriedades físicas do corpo moldado, particularmente a resiliência e as propriedades de união por fusão. Portanto, de acordo com a quarta modalidade da presente invenção, é possível apresentar uma conta expandida de resina à base de poliamida tendo uma propriedade de leveza excelente e excelente conformabilidade.
[324] No Exemplo 472, as contas expandidas obtidas por expansão por impregnação apresentaram uma densidade aparente alta. Além disso, no Exemplo 473, as contas expandidas foram obtidas por cura das contas expandidas obtidas no Exemplo 472 à pressão atmosférica como se faz normalmente, introdução das contas expandidas em um outro vaso fechado, introdução de ar comprimido para pressurizar as contas expandidas, e então nova expansão por aquecimento com vapor d’água. Nesse caso, embora a densidade aparente tenha diminuído, as contas expandidas apresentaram um tamanho de células de espuma grande, indicando que a conformabilidade foi insuficiente.
Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 301/314 109/120
Claims (24)
1. Conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida, caracterizada pelo fato de que em uma primeira curva DSC e uma segunda curva DSC obtidas na condição 1 abaixo, a primeira curva DSC tem um pico de fusão (pico intrínseco) tendo uma temperatura máxima em um lado de baixa temperatura menor ou igual a uma temperatura máxima de um pico de fusão da segunda curva DSC e um pico de fusão (pico de alta temperatura) tendo uma temperatura máxima em um lado de alta temperatura mais alta que a temperatura máxima da segunda curva DSC, e, a temperatura máxima do pico de fusão da segunda curva DSC é 180°C ou mais e 280°C ou menos, e a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma densidade aparente de 10 a 300 kg/m3 e uma relação de células fechadas de 85% ou mais: Condição 1 Uma curva DSC medida quando uma camada de espuma de uma conta expandida de resina à base de poliamida como uma peça de teste é aquecida e derretida a partir de 30°C até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final de um pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min é definida como uma primeira curva DSC, e uma curva DSC medida quando a peça de teste é então mantida à temperatura por 10 minutos, resfriada para 30°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min, e novamente aquecida e derretida até uma temperatura 30°C mais alta que a temperatura ao final do pico de fusão a uma taxa de aquecimento de 10°C/min é definida como uma segunda curva DSC, cada curva sendo medido por calorimetria diferencial de varredura do fluxo de calor de acordo com a norma JIS K7121-1987.
2. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 302/314 110/120 com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a diferença entre a temperatura máxima do pico intrínseco e a temperatura máxima do pico de alta temperatura é de 10°C ou mais.
3. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a relação de um calor de fusão total de um calor de fusão do pico intrínseco e um calor de fusão do pico de alta temperatura na primeira curva DSC em relação ao calor de fusão total da segunda curva DSC é de 1,2 ou mais.
4. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a relação do calor de fusão total do pico de alta temperatura em relação ao calor de fusão total do calor de fusão do pico intrínseco e o calor de fusão do pico de alta temperatura na primeira curva DSC é de 10% ou mais e 45% ou menos.
5. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o calor de fusão total do calor de fusão do pico intrínseco e o calor de fusão do pico de alta temperatura na primeira curva DSC é de 40 J/g ou mais.
6. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a resina à base de polímero que constitui a camada de espuma é um copolímero de poliamida.
7. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a conta expandida de resina à base de poliamida tem um tamanho médio de célula de espuma de 20 a 200 µm.
8. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 303/314 111/120 densidade aparente de 10 a 150 kg/m3.
9. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a temperatura máxima do pico de fusão da segunda curva DSC é de 185°C ou mais e 280°C ou menos.
10. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a camada de espuma tem em uma superfície uma camada de revestimento constituída de uma resina à base de poliamida, a camada de espuma é uma camada de núcleo, e um ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento e um ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo satisfazem a seguinte fórmula 1. Tms < Tmc (Fórmula 1)
11. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a relação em massa (camada de núcleo/camada de revestimento) entre a camada de núcleo e a camada de revestimento é de 80/20 ou mais e 99/1 ou menos.
12. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizada pelo fato de que a resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento tem um calor de fusão mais baixo que o calor de fusão da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo.
13. Conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida, caracterizada pelo fato de que a camada de espuma tem em uma superfície uma camada Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 304/314 112/120 de revestimento constituída de uma resina à base de poliamida, a camada de espuma é uma camada de núcleo um ponto de fusão (Tms) da resina à base de poliamida que constitui a camada de revestimento e um ponto de fusão (Tmc) da resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo satisfazem a seguinte fórmula 1, e a resina à base de poliamida que constitui a camada de núcleo tem um ponto de fusão de 185°C ou mais e 280°C ou menos. Tms < Tmc (Fórmula 1)
14. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a relação em massa (camada de núcleo/camada de revestimento) entre a camada de núcleo e a camada de revestimento é de 80/20 ou mais e 94/6 ou menos.
15. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizada pelo fato de que a conta expandida de resina à base de poliamida é uma conta expandida de resina à base de poliamida obtida por expansão de uma conta de resina à base de poliamida composta de uma camada de núcleo e uma camada de revestimento aplicada sobre a camada de núcleo por coextrusão.
16. Conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida, caracterizada pelo fato de que a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma densidade aparente de 10 a 150 kg/m3, a conta expandida de resina à base de poliamida tem um tamanho médio de célula de espuma de 20 a 200 µm, e a resina à base de poliamida tem um ponto de fusão de 185°C ou mais e 280°C ou menos.
Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 305/314 113/120
17. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que a resina à base de polímero é um copolímero de poliamida.
18. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizada pelo fato de que a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma espessura de filme da camada superficial de 5 a 50 µm.
19. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizada pelo fato de que a resina à base de poliamida tem um módulo de flexão de 1000 MPa ou mais.
20. Conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 19, caracterizada pelo fato de que a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma relação de células fechadas de 85% ou mais.
21. Conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida, caracterizada pelo fato de que a resina à base de polímero é composta de um copolímero de poliamida, a conta expandida de resina à base de poliamida tem uma densidade aparente de 10 a 150 kg/m3, a conta expandida de resina à base de poliamida tem um tamanho médio de célula de espuma de 20 a 200 µm, e a resina à base de poliamida tem um ponto de fusão de 185°C ou mais e 280°C ou menos.
22. Método para a produção de uma conta expandida de resina à base de poliamida compreendendo uma camada de espuma formada por expansão de uma resina à base de poliamida tendo um ponto de fusão de 180°C ou mais e 280°C ou menos, caracterizado por Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 306/314 114/120 compreender: uma etapa de dispersão de uma conta de resina à base de poliamida compreendendo uma resina à base de poliamida tendo um ponto de fusão de 180°C ou mais e 280°C ou menos em água em um vaso fechado para obter uma dispersão; uma etapa de impregnação da conta de resina à base de poliamida na dispersão com um agente de sopro; uma etapa de manutenção da dispersão a uma temperatura maior ou igual a 90°C mais baixa (Tm - 90°C) e menor que 50°C mais baixa (Tm - 50°C) que um ponto de fusão (Tm) da resina à base de poliamida para um tempo de retenção de 1 minuto ou mais e 60 minutos ou menos; e uma etapa de controle de uma temperatura (Te) da dispersão imediatamente antes da expansão até uma temperatura maior ou igual a 90°C mais baixa (Tm - 90°C) e menor que 50°C mais baixa (Tm - 50°C) que um ponto de fusão (Tm) da resina à base de poliamida e então descarregar a conta de resina à base de poliamida compreendendo o agente de sopro junto com água de dentro do vaso fechado a uma pressão mais baixa que a pressão no vaso fechado para causar a expansão.
23. Método para a produção de uma conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o agente de sopro é um agente de sopro físico inorgânico.
24. Método para a produção de uma conta expandida de resina à base de poliamida de acordo com a reivindicação 22 ou 23, caracterizado pelo fato de que a resina à base de poliamida é uma resina à base de poliamida capeada na extremidade que é capeada na extremidade com um composto de carbodiimida.
Petição 870210023437, 870210022675, de 12/03/2021, 10/03/2021, pág. 307/314 115/120
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