JP2021130754A - ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れると共に、型内成形時における発泡粒子同士の融着に優れ、さらに発泡粒子を多段的に発泡させた場合において、発泡粒子のブロッキング現象の発生を抑制できるポリアミド系樹脂発泡粒子の提供。【解決手段】ポリアミド系樹脂発泡粒子は、当該発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上であり、かつ比Ｉ／Ｒが１．０以上となるよう調整される。樹脂吸光度比Ｒ：前記発泡粒子を構成する前記ポリアミド系樹脂の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ-1での最大吸光度ＤｒBと波数３２５０〜３３５０ｃｍ-1での最大吸光度ＤｒAとの吸光度比ＤｒA／ＤｒBである。表面吸光度比Ｉ：前記発泡粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ-1での最大吸光度ＤｓBと波数３２５０〜３３５０ｃｍ-1での最大吸光度ＤｓAとの吸光度比ＤｓA／ＤｓBである。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。

ポリアミド系樹脂は、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等に優れたプラスチックとして知られている。また、このポリアミド系樹脂を発泡させてなる発泡成形体は、上記特性を有すると共に、軽量な成形体となることから、自動車用部品や、電気製品等への用途展開が期待される。

たとえば、特許文献１には、アミド系発泡樹脂粒子を用いてなる発泡成形体の回復性、反発性、および強度を改善するための、アミド系発泡樹脂粒子の発明（以下、従来粒子１ともいう）が開示されている。具体的には同文献には、型内成形により発泡成形体を得るためのアミド系発泡樹脂粒子として、表面の結晶性が内部の結晶性より低いアミド系発泡樹脂粒子である従来粒子１が提案されている。
従来粒子１は、加圧下でペレット状のポリアミド系樹脂に対して二酸化炭素などの発泡剤を含浸させ、次いで高圧蒸気下で発泡させる方法で形成されることが、同文献に記載されている。

また、特許文献２には、高発泡倍率のポリアミド発泡体を提供することを課題とし、所定範囲の平均セル径の独立気泡を内包するポリアミド粒子（以下、従来粒子２ともいう）が提案されている。同文献には、ポリアミド発泡体を成形する方法として、二次発泡または高次発泡の利用により、高発泡倍率の発泡成形品を成形するために適したポリアミド発泡粒子を提供することが記載されている。上記従来粒子２は、二酸化炭素を含浸させたペレット状のポリアミド系樹脂を高温の空気で加熱することにより製造される。

特許文献３にも、ポリアミド系予備発泡粒子の発明（以下、従来粒子３ともいう）が提案されている。同文献によれば、密度および熱変形温度等が特定されたポリアミド系予備発泡粒子である従来粒子３が提案されている。
同文献においては、密閉容器内にポリアミド系樹脂粒子および発泡剤を水性の分散媒体に分散させ、当該密閉容器内の温度、圧力を適度な範囲に保持しながら容器の一端を開放し、発泡剤を含有する樹脂粒子を低圧雰囲気下で取り出すことで従来粒子３を得たことが記載されている。

特開２０１６−１８８３４２号公報 特開２０１１−１０５８７９号公報 昭６１−２６８７３７号公報

しかしながら、従来のポリアミド系樹脂発泡粒子は、高温環境下において、圧縮荷重が加わった場合に変形しやすい等、耐熱性の高い発泡粒子を得ることは難しかった。
また、一般的な樹脂発泡粒子の技術において、発泡倍率を高めるために、製造された発泡粒子を加熱して多段発泡（二段発泡、三段発泡等）を行ってさらに発泡させ、高い発泡倍率を実現させる場合がある。しかしながら、ポリアミド系樹脂発泡粒子を用いて上記多段発泡を実施した場合、多段発泡時に、発泡粒子同士が融着して塊状物となる、ブロッキングと呼ばれる現象が生じやすかった。そのため発泡倍率の高いポリアミド系樹脂発泡粒子が得られ難かった。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、耐熱性に優れると共に、さらに発泡粒子を多段的に発泡させた場合において、発泡粒子のブロッキング現象の発生を抑制できるポリアミド系樹脂発泡粒子の提供、および上記ポリアミド系樹脂発泡粒子を製造可能であるポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法の提供に関するものである。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、ポリアミド系樹脂から構成された発泡粒子であって、上記発泡粒子を構成する上記ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上であり、下記樹脂吸光度比Ｒに対する下記表面吸光度比Ｉの比率である、比Ｉ／Ｒが１．０以上であることを特徴とするポリアミド系樹脂発泡粒子。
樹脂吸光度比Ｒ：全反射吸収赤外分光分析により測定される、上記発泡粒子を構成する上記ポリアミド系樹脂の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒ_Aとの吸光度比Ｄｒ_A／Ｄｒ_Bである。
表面吸光度比Ｉ：全反射吸収赤外分光分析により測定される、上記発泡粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｓ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｓ_Aとの吸光度比Ｄｓ_A／Ｄｓ_Bである。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法は、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、ポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより、当該ポリアミド系樹脂粒子の表層部の結晶化を促進させる結晶化促進工程と、上記結晶化促進工程を経たポリアミド系樹脂粒子を発泡させてポリアミド系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法は、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、ポリアミド系樹脂粒子を発泡させてポリアミド系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、上記ポリアミド系樹脂発泡粒子を加熱処理することにより、当該ポリアミド系樹脂発泡粒子の表層部の結晶化を促進させる結晶化促進工程と、を含むことを特徴とする。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、発泡粒子を構成する樹脂吸光度比Ｒに対する、発泡粒子の表面吸光度比Ｉが１．０以上であり、発泡粒子表面の結晶性が高い。かかる構成を備えることにより、耐熱性に優れると共に、発泡粒子の発泡倍率を上げるために発泡粒子を多段的に発泡させた場合であっても、発泡粒子のブロッキング現象の発生が抑制されたポリアミド系樹脂発泡粒子が提供される。

また本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法によれば、上述する本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を一般的な製造装置で充分に製造することができる。

本発明の製造方法における第二製造方法を説明するためのグラフである。 本発明の製造方法における第二製造方法の変更例を説明するためのグラフである。 実施例２の昇温パターンを説明するためのグラフである。 本実施例のポリアミド系樹脂発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定法に基づき測定されたＤＳＣ曲線である。

以下に、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法について順に説明する。以下の説明において重複する用語、測定方法、使用する材料などの技術内容は、適宜、それぞれの記載を参照することができる。
尚、以下の説明において、適宜、本発明の好ましい数値範囲を示す場合がある。この場合に、数値範囲の上限および下限に関する好ましい範囲、より好ましい範囲、特に好ましい範囲は、上限および下限のすべての組み合わせから決定することができる。

［１］ポリアミド系樹脂発泡粒子
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、樹脂吸光度比Ｒに対する表面吸光度比Ｉの比率である、比Ｉ／Ｒが１．０以上である。
ここで、樹脂吸光度比Ｒとは、全反射吸収赤外分光分析により測定される、前記ポリアミド系樹脂の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒ_Aとの吸光度比Ｄｒ_A／Ｄｒ_Bである。
また表面吸光度比Ｉとは、全反射吸収赤外分光分析により測定される、上記発泡粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ-¹での最大吸光度Ｄｓ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ-¹での最大吸光度Ｄｓ_Aとの吸光度比Ｄｓ_A／Ｄｓ_Bである。
本発明にかかる発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の固有の曲げ弾性率は、１０００ＭＰａ以上である。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、上述する比Ｉ／Ｒが、１．０以上である。これは、ポリアミド系樹脂発泡粒子の表層部の結晶化が充分に進み、耐熱性が優れることを意味する。このように本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、比Ｉ／Ｒが、１．０以上であり、かつ、発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の曲げ弾性率が特定値以上である。そのため、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、例えば、高温環境下において、圧縮荷重が加わった場合に変形しにくい等の優れた耐熱性を示し得る。また、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、発泡粒子の表層部の結晶化が充分に進んでいることから、多段発泡時等におけるブロッキングの現象が発生し難い。そのため、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、高発泡倍率が実現可能であるとともに、型内成形時においても発泡粒子同士の融着性が損なわれない。
したがって、本発明によれば、優れたポリアミド系樹脂発泡粒子及びポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体（以下、単に発泡粒子成形体ともいう。）を提供することができる。
以下に本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の構成ついてより詳細に説明する。

［ポリアミド系樹脂］
本明細書中におけるポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミド共重合体が挙げられ、ポリアミド共重合体が好ましい。
上記ポリアミドとしては、例えば、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６−アミノヘキサン酸）（ポリカプロアミド、ナイロン６）、ポリ（ラウロラクタム）（ナイロン１２）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６１０）、ポリ（デカメチレンセバカミド）（ナイロン１０１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ナイロン４６）、ポリ（テトラメチレンセバカミド）（ナイロン４１０）、ポリ（ペンタメチレンアジパミド）（ナイロン５６）、及びポリ（ペンタメチレンセバカミド）（ナイロン５１０）等のホモポリマーが挙げられる。
上記ポリアミド共重合体とは、２種以上の単量体成分（構成単位）を有し、それぞれの構成単位の少なくとも一部にアミド結合を有するものを意味する。
上記ポリアミド共重合体としては、例えば、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン６／６６／１２）、及びカプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、これらのポリアミド及びポリアミド共重合体を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上のポリアミド系樹脂の中でも、ナイロン６、ナイロン６６、及びナイロン６／６６から選択される１種または２種以上を組み合わせたポリアミド系樹脂であることが好ましく、ナイロン６／６６であることがより好ましい。

ポリアミド共重合体は、ある一定量同じ繰り返し単位のアミドが続いた後に異なる種類のアミドがある一定量続くブロック共重合体であってもよく、また異なる種類のアミドがそれぞれランダムに繰り返すランダム共重合体であってもよい。特に、ポリアミド共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。ポリアミド共重合体がランダム共重合体であれば、ポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形する際に比較的低い成形圧力で成形することが可能となる。

ポリアミド系樹脂発泡粒子は、１種単独のポリアミド系樹脂で構成されてもよく、２種以上のポリアミド系樹脂が組み合わされて構成されてもよい。
またポリアミド系樹脂発泡粒子は、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において、ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂やエラストマー等、他の成分を含有してもよい。他の樹脂としては、熱可塑性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、およびメタクリル酸エステル樹脂等が挙げられる。ポリアミド系樹脂発泡粒子中の他の成分の含有割合は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。

ポリアミド系樹脂発泡粒子には、ポリアミド系樹脂の他に、通常使用される気泡調整剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性化剤、着色剤（顔料、染料等）、結晶核剤、及び充填材等の各種の添加剤を、必要に応じて１種以上、適宜配合することができる。気泡調整剤としては、タルク、塩化ナトリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、ミョウバン、及びカーボン等の無機系気泡調整剤、リン酸系化合物、アミン系化合物、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機系気泡調整剤が挙げられる。これらの各種添加剤の添加量は、発泡粒子成形体の使用目的により異なるが、ポリアミド系樹脂発泡粒子を構成する樹脂成分１００質量部に対して概ね０．１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１５質量部である。

本発明に関し、ポリアミド系樹脂粒子およびポリアミド系樹脂発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の融点は、たとえば耐熱性に優れた発泡粒子成形体を提供するという観点からは、１８０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましく、１８８℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましい。一方、発泡工程の温度コントロールが容易であるという観点からは、上記融点は、２８０℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましく、２４０℃以下であることがさらに好ましく、２３０℃以下であることが更に好ましい。
なお、上述するポリアミド系樹脂発泡粒子の融点とは、当該発泡粒子を構成する樹脂がポリアミド系樹脂１種単独である場合、そのポリアミド系樹脂の融点を指す。ポリアミド系樹脂発泡粒子が、２種以上のポリアミド系樹脂の混合物から構成されている場合や、ポリアミド系樹脂と他の樹脂との混合物から構成されている場合等は、上述するポリアミド系樹脂発泡粒子の融点とは、予め押出機等で混練した混練物の融点を指す。

ポリアミド系樹脂発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂及びポリアミド系樹脂粒子を構成するポリアミド系樹脂の融点はＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に基づき測定される。より具体的には、後述する実施例において記載する方法と同様の方法で測定される。

本発明のポリアミド系樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。例えば、ストランドカット法、ホットカット法、およびアンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）等などから選択される方法により、ポリアミド系樹脂粒子を製造することができる。上記ストランドカット法は、ポリアミド系樹脂と、必要に応じて気泡調整剤、及び着色剤等の添加剤を押出機に投入し、混練して溶融混練物とし、押出機先端に付設されたダイの小孔からストランド状に溶融混練物を押し出し、押出されたストランド状の溶融混錬物をペレタイザーで所定の質量となるように切断して粒状物を得る方法である。またホットカット法は、溶融混練物を気相中に押し出し、押出された溶融混錬物を気相中で切断して粒状物を得る方法である。またアンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）は、溶融混練物を水中に押出し、押し出された溶融混錬物を水中で切断して粒状物を得る方法である。

なお、上記のような方法で作製される樹脂粒子は、溶融混錬物を切断して造粒する際に冷却されるため、特に造粒後の樹脂粒子の表層部は急冷を受けやすい。その結果、樹脂粒子の表層部の結晶化が十分に進みにくいため、その吸光度は低いものとなる。かかる樹脂粒子は、発泡時に樹脂粒子同士のブロッキングが発生しやすいと共に、このような樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子は、二段発泡時等に発泡粒子同士のブロッキングが発生しやすい。これに対し本発明は、上述のような方法で製造されたポリアミド系樹脂粒子を用いた場合であっても、樹脂粒子同士のブロッキングが発生しにくいと共に、
得られる発泡粒子の融着性を維持しつつ、発泡粒子同士のブロッキングの発生を良好に防止することができる。

次に本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の結晶性に関し説明する。
本発明者らの検討によれば、ポリアミド系樹脂粒子は、例えばポリプロピレン系樹脂等の、他の結晶性樹脂から構成される樹脂粒子に比べ、加熱による樹脂粒子表面の結晶化が進み難いことがわかった。そのため、例えば、ポリアミド系樹脂発泡粒子をダイレクト発泡法により製造しようとした場合、表層部の結晶化が十分に進んでいない状態で、密閉容器内の温度を発泡温度に向けて比較的速い速度で昇温すると、密閉容器内で樹脂粒子同士のブロッキングが生じやすくなり、分散媒と共に樹脂粒子を適切に放出することができず、発泡粒子を安定して得られないことがあった。なお、本発明の説明において、樹脂粒子または発泡粒子の表層部とは、樹脂粒子または発泡粒子の表面および当該表面近傍を含む。
また、上記ブロッキングを防止するために、ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造工程中に、ブロッキング防止剤を添加することが考えられる。しかしながら、密閉容器内での樹脂粒子同士のブロッキングを抑制できる程度に、当該容器内に添加するブロッキング防止剤の添加量を多くした場合、樹脂粒子同士のブロッキングを抑制することはできるが、このようにして得られた発泡粒子に対して多段発泡を行うと、発泡粒子にブロッキング現象が発生してしまい、良好な発泡粒子を得ることはできなかった。加えてこの場合には、型内成形時における発泡粒子同士の融着状態が低下する傾向があった。
また、当該容器内に添加するブロッキング防止剤の添加量をさらに増やせば、密閉容器内のブロッキングだけではなく、多段発泡時のブロッキングも防止することは可能である。しかしこの場合、型内成形時における発泡粒子同士の融着状態は著しく低下する。
なお、従来、特許文献１のように粒子表面の結晶化を抑える技術はあるものの、ポリアミド系樹脂粒子またはポリアミド系樹脂発泡粒子の結晶性を高めることに留意しているものはなかった。
かかる問題に対し、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、樹脂吸光度比Ｒに対する、表面吸光度比Ｉの比率である、比Ｉ／Ｒが１．０以上となるよう構成される。

比Ｉ／Ｒの調整方法は特に限定されないが、たとえば、ポリアミド系樹脂粒子を発泡させる発泡工程の前あるいは発泡工程の後に、後述する結晶化促進工程を実施することが好ましい。上記比Ｉ／Ｒが１．０以上である本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法の好ましい例は、後述する。

上記樹脂吸光度比Ｒとは、全反射吸収赤外分光分析により測定される、最大吸光度Ｄｒ_Bと最大吸光度Ｄｒ_Aとの吸光度比Ｄｒ_A／Ｄｒ_Bである。
また表面吸光度比Ｉとは、全反射吸収赤外分光分析により測定される、最大吸光度Ｄｓ_Bと最大吸光度Ｄｓ_Aとの吸光度比Ｄｓ_A／Ｄｓ_Bである。
ここで、上記最大吸光度Ｄｒ_Bは、上記発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０ｃｍ^-1以上１４００ｃｍ^-1以下の範囲で観察される吸光度の最大値である。また上記最大吸光度Ｄｒ_Aは、上記発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の赤外線吸収スペクトルにおける波数３２５０ｃｍ^-1以上３３５０ｃｍ^-1以下の範囲で観察される吸光度の最大値である。
上記最大吸光度Ｄｓ_Bは、上記発泡粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０ｃｍ^-1以上１４００ｃｍ^-1以下の範囲で観察される吸光度の最大値である。また上記最大吸光度Ｄｓ_Aは、上記発泡粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数３２５０ｃｍ^-1以上３３５０ｃｍ-¹以下の範囲で観察される吸光度の最大値である。
本発明に関する吸光度等は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

全反射吸収赤外分光分析により測定される赤外線吸収スペクトルにおいて、最大吸光度Ｄｒ_Aや最大吸光度Ｄｓ_A等の波数３２５０ｃｍ^-1以上３３５０ｃｍ^-1以下の範囲で観察される、３２８０ｃｍ^-1付近に現れるピークの吸光度の最大値は、ポリアミド系樹脂の結晶状態により変化するピークであり、アミド結合におけるＮ−Ｈの伸縮運動に由来するピークである。
なお、結晶化度が高くなるほど、アミド基同士の水素結合に由来するＮ−Ｈの伸縮運動の割合が高くなり、最大吸光度Ｄｒ_A及び最大吸光度Ｄｓ_A等の値は高くなる。そのため、上記最大吸光度Ｄｒ_A及び最大吸光度Ｄｓ_A等の値は、ポリアミド系樹脂の結晶状態の指標として好適である。
一方、最大吸光度Ｄｒ_B及び最大吸光度Ｄｓ_B等の波数１３２０ｃｍ^-1以上１４００ｃｍ^-1以下の範囲で観察される、１３７０ｃｍ^-1付近に現れるピークの吸光度の最大値は、ポリアミド系樹脂の結晶状態により変化しないピークである。
これらの最大吸光度の比を特定することで、発泡粒子の結晶化の程度を適切に評価することが可能となる。

樹脂吸光度比Ｒ（吸光度比Ｄｒ_A／Ｄｒ_B）は、発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂を溶融させ、樹脂の熱履歴を取り除いた後、真空条件下等の実質的に水が存在しない雰囲気下で熱処理を行うことで、樹脂の結晶化を十分に促進させた状態としたポリアミド系樹脂からなるフィルムを作製し、当該フィルムに対して測定される値である。そのため、この値は、発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂が通常示す吸光度比の指標となる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
一方、表面吸光度比Ｉ（吸光度比Ｄｓ_A／Ｄｓ_B）は、その値が大きいほど、ポリアミド系樹脂発泡粒子表面におけるポリアミド系樹脂の結晶化が進んでいることを意味する。
そのため、樹脂吸光度比Ｒに対する表面吸光度比Ｉの比率である比Ｉ／Ｒが１．０以上であるポリアミド系樹脂発泡粒子は、表層部におけるポリアミド系樹脂の結晶化が十分に進んでいることを意味する。
よって、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、二段発泡時等において、発泡粒子同士が融着し難く、ブロッキング現象が発生し難い。
なお、上記フィルムの熱処理は、ポリアミド系樹脂の融点−７０℃以上、ポリアミド系樹脂の融点−４０℃以下の温度で行われることが好ましい。

本発明において補助的にブロッキング防止剤を使用してもよいが、かかる使用量は型内成形における発泡粒子同士の融着性を損なわない程度の少量で充分である。したがって、本発明においてブロッキング防止剤を使用した場合であっても、上記融着性を維持するために発泡粒子に付着したブロッキング防止剤の除去作業を行わなくてもよい。
加えて、本発明の発泡粒子は、発泡倍率が高いと共に、高温環境下において、圧縮荷重が加わった場合にも変形しにくい等、十分に耐熱性が高められた発泡粒子となり得る。そのため、例えば、発泡粒子と熱硬化性樹脂とを混合した混合物を型内で加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させることで、熱硬化性樹脂硬化物を主の構造材とする複合成形体を形成する際に、発泡粒子が変形しにくく、所望とする構造を有する複合成形体を成形することができる。よって、本発明の発泡粒子は、複合成形体用途や、滅菌処理等の高温条件下に晒される用途等、高温環境で使用される用途において好適に使用することができる。
かかる観点から、比Ｉ／Ｒは１．１以上であることがより好ましい。また、上記比Ｉ／Ｒは、型内成形時における発泡粒子同士の融着状態をより高める観点から、概ね１．４以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。

また本発明は、上記樹脂吸光度比Ｒに対する下記断面吸光度比ＩＩの比率である、比ＩＩ／Ｒが１．０以上であることが好ましい。
上記断面吸光度比ＩＩは、全反射吸収赤外分光分析により測定される、発泡粒子の中心断面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｃ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｃ_Aとの吸光度比Ｄｃ_A／Ｄｃ_Bである。
断面吸光度比ＩＩ（吸光度比Ｄｃ_A／Ｄｃ_B）の値が大きいということは、ポリアミド系樹脂発泡粒子内部におけるポリアミド系樹脂の結晶化が進んでいることを意味する。そのため、比ＩＩ／Ｒが上記範囲を満たすことで、発泡粒子の中心部の結晶化が十分に進んだ発泡粒子となる。これにより、高温条件下で型内成形を行った場合にも発泡粒子成形体の熱収縮を抑制しやすくなり、より型内成形性に優れる発泡粒子を得ることができる。
上記観点から、比ＩＩ／Ｒは１．１以上であることがより好ましい。また、比ＩＩ／Ｒは、概ね１．４以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
断面吸光度比ＩＩを安定して高めることができる観点から、後述するように、発泡工程が、密閉容器内で前記ポリアミド系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、前記ポリアミド系樹脂粒子の融点よりも８０℃低い温度から、該融点よりも５０℃低い温度までの範囲で、前記密閉容器の内容物を、前記密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することで行われることが好ましい。

また本発明は、上記断面吸光度比ＩＩに対する上記表面吸光度比Ｉの比率である、比Ｉ／ＩＩが０．９０以上であることが好ましい。
上記比Ｉ／ＩＩを満たすポリアミド系樹脂発泡粒子は、表層部におけるポリアミド系樹脂の結晶化が当該発泡粒子の内部の結晶化とほぼ同程度に進んでいることを意味する。そのため、型内成形に優れると共に、発泡粒子の耐熱性がより高められたものとなり、当該発泡粒子を二段発泡等、多段階の発泡工程により多段発泡させる際に、ブロッキング現象を安定して抑制することができる。
アミド系樹脂発泡粒子の二段発泡時等におけるブロッキング現象をより充分に抑制するという観点からは、上記比Ｉ／ＩＩは、０．９２以上であることが好ましく、０．９３以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましい。
また、上記比Ｉ／ＩＩは、概ね１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることが好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。

（曲げ弾性率）
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の曲げ弾性率は、１０００ＭＰａ以上である。ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率を上記範囲とすることで、発泡倍率の高い発泡粒子であっても、発泡後に収縮しにくく、耐熱性に優れた発泡粒子を得ることができる。また、型内成形時における発泡粒子の二次発泡力を高め、発泡粒子の型内成形性を向上させることにより、発泡粒子表層部の結晶化度を高くしても、融着状態の良好な発泡粒子成形体を得ることができる。
得られる発泡粒子や発泡粒子成形体の機械的強度を高める観点から、上記曲げ弾性率は１１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１２００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
また、発泡倍率の高い発泡粒子を安定して得やすくなる観点から、ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率は概ね３０００ＭＰａ以下であることが好ましく、２５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
なお、特許文献１に記載されているような、アミド系エラストマーの曲げ弾性率は、概ね６００ＭＰａ以下である。

ポリアミド系樹脂発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の曲げ弾性率は、ポリアミド系樹脂の樹脂試験片を作製し、該樹脂試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２０１６に基づいて曲げ弾性率を測定することにより求められる。
より具体的には、後述する実施例において記載する方法と同様の方法で測定される。

（ポリアミド系樹脂の密度）
ポリアミド系樹脂の密度は、１．０５ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましい。なお、アミド系エラストマーの密度は、概ね１．０５ｇ／ｃｍ³未満である。密度は、ＩＳＯ １１８３−３に記載の方法に基づいて求めることができる。

（高温ピーク）
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に基づき、熱流束示差走査熱量測定によって、ポリアミド系樹脂発泡粒子を、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて、３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に測定される１回目のＤＳＣ曲線に、ポリアミド系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークの頂点温度よりも高温側に頂点温度が現れる融解ピーク（高温ピーク）とが現れることが好ましい。該固有ピークの頂点温度より高温側に頂点温度が現れるすべての高温ピークの融解熱量の合計は、５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、６Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、８Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、融解熱量の合計は、５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、３０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。尚、上記高温ピークが２つ以上現れる場合には、該高温ピークの融解熱量は、全ての高温ピークの合計熱量を意味する。
高温ピークの融解熱量が上記範囲であれば、発泡粒子の耐熱性を高めることができると共に、発泡粒子の型内成形性をより高めることができる。
また、１回目のＤＳＣ曲線における合計融解熱量（固有ピークの融解熱量と高温ピークの融解熱量との合計融解熱量）は、４０ｇ／Ｊ以上であることが好ましく、４５ｇ／Ｊ以上であることがより好ましい。また、合計融解熱量は、概ね、７０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｇ／Ｊ以下であることがより好ましい。
上記範囲とすることで、より耐熱性に優れると共に、型内成形に優れる発泡粒子を得ることができる。
なお、ポリアミド系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）は、、１回目のＤＳＣ曲線の測定後における融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度にて、１０分間保った後、冷却速度１０℃／ｍｉｎにて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に測定されるＤＳＣ曲線（２回目のＤＳＣ曲線）に現れる融解ピークで示される結晶構造に由来する融解ピークである。固有ピークの頂点温度は、２回目のＤＳＣ曲線に現れる融解ピークの頂点温度と概ね一致する。
１回目のＤＳＣ曲線における、高温ピークの融解熱量と合計融解熱量の具体的な測定方法については、実施例にて記載する。

（結晶化度）
ポリアミド系樹脂発泡粒子全体の結晶化度は、２０〜５０％であることが好ましい。上記範囲とすることで、より耐熱性に優れる発泡粒子となる。また、かかる発泡粒子は型内成形性にも優れ、高温条件下で型内成形を行った場合にも当該発泡粒子を用いて成形された発泡粒子成形体の熱収縮を抑制できる。さらに、かかる発泡粒子を用いることにより、耐熱性に優れる発泡粒子成形体を安定して得ることができる。
上記観点から、ポリアミド系樹脂発泡粒子全体の結晶化度は２５〜４５％であることが好ましく、３０〜４０％であることがより好ましい。
ポリアミド系樹脂発泡粒子全体の結晶化度を安定して高めることができる観点から、後述するように、発泡工程が、密閉容器内で前記ポリアミド系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、前記ポリアミド系樹脂粒子の融点よりも８０℃低い温度から、該融点よりも５０℃低い温度までの範囲で、前記密閉容器の内容物を、前記密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することで行われることが好ましい。
ポリアミド系樹脂発泡粒子全体の結晶化度は、ポリアミド系樹脂発泡粒子に対してＸ線回折装置を用いたＸＲＤ測定を行い、得られるＸ線回折プロファイルから、結晶由来の回折ピークの面積と非晶由来の回折ピークの面積との合計に対する、結晶由来の回折ピークの面積の割合を算出することで、求めることができる。
より具体的な測定方法は、後述する実施例で説明する。

（結晶化度×比Ｉ／ＩＩ）
本発明において、ポリアミド系樹脂発泡粒子の結晶化度に、ポリアミド系樹脂発泡粒子における断面吸光度比ＩＩに対する表面吸光度比Ｉの比率である比Ｉ／ＩＩを乗じた値は、２９％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。上記値は、ポリアミド系樹脂発泡粒子の表層部の結晶化度の程度を疑似的に示すものとなると考えられる。上記値が上記範囲となることで、発泡粒子の耐熱性が高められると共に、二段発泡時等のブロッキングを安定して抑制しやすくなる。
発泡粒子の型内成形を高める観点から、上記値は、概ね５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。

本発明のアミド系樹脂発泡粒子の見掛け密度は、特に限定されない。たとえば充分に発泡しているとともに高い強度を示す発泡粒子成形体を成形可能という観点からは、発泡粒子の見掛け密度は、１０ｋｇ／ｍ³以上であることが好ましく、３０ｋｇ／ｍ³以上であることがより好ましく、５０ｋｇ／ｍ³以上であることがさらに好ましい。一方、発泡が充分に進み発泡倍率の高いアミド系樹脂発泡粒子を提供するという観点からは、上記見掛け密度は、３００ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましく、２００ｋｇ／ｍ³以下であることがより好ましく、１５０ｋｇ／ｍ³以下であることがさらに好ましく、１２０ｋｇ／ｍ³以下であることが特に好ましい。
加えて、上記見掛け密度が１０ｋｇ／ｍ³以上３００ｋｇ／ｍ³以下であることにより、アミド系樹脂発泡粒子や当該発泡粒子からなる発泡粒子成形体が収縮し難く好ましい。
また、多段発泡に供され、高発泡倍率であって良好な機械的物性を有する多段発泡粒子を提供することができ、また上記多段発泡粒子を用いて型内成形することで発泡粒子成形体を安定して得ることができるという観点から、多段発泡用の発泡粒子の見掛け密度は、５０〜３００ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、５５〜２００ｋｇ／ｍ³であることがより好ましく、６０〜１５０ｋｇ／ｍ³であることがさらに好ましく、６０〜１２０ｋｇ／ｍ³であることが特に好ましい。
なお、本明細書における、多段発泡に用いられる発泡粒子（多段発泡用発泡粒子）とは、密閉容器等に発泡粒子を供給し、空気等の気体により加圧することにより該発泡粒子内部の圧力（内圧）を高め、発泡粒子に膨張性を付与した後、該発泡粒子を水蒸気等の加熱媒体により加熱し、膨張させて、更に低密度の発泡粒子とするために使用される発泡粒子である。多段発泡においては、通常、一度目の多段発泡を二段発泡、二度目の多段発泡を三段発泡、三度目の多段発泡を四段発泡と言い、多段発泡は一段発泡から複数段発泡の総称である。また、多段発泡する回数は通常１〜３回である。
ポリアミド系樹脂発泡粒子の見掛け密度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、単層の発泡粒子であってもよいし、ポリアミド系樹脂粒子が発泡してなる発泡状態の芯層と該芯層を被覆する被覆層とを有する鞘芯構造であってもよい。

［２］ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法
次にポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。以下に述べる製造方法は、上述する本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法の好ましい例を示すものであるが、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法を限定するものではない。以下で説明する製造方法を、適宜、本発明の製造方法と呼ぶ。

［第一実施形態］
本発明の製造方法の第一実施形態について説明する。第一実施形態は、結晶化促進工程と、当該、結晶化促進工程の後に実施される発泡工程と、を含む。
第一実施形態において、結晶化促進工程は、ポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより、当該ポリアミド系樹脂粒子の表面の結晶化を促進させる工程である。また発泡工程は、結晶化促進工程を経たポリアミド系樹脂粒子を発泡温度で発泡させてポリアミド系樹脂発泡粒子を得る工程である。第一実施形態では、適宜、ポリアミド系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程が、発泡工程の前に行われる。
本発明の製造方法は、結晶化促進工程を備えることにより、ポリアミド系樹脂粒子の表面の結晶化を充分に進めることができる。これによって、ブロッキング現象の発生が抑制されたポリアミド系樹脂発泡粒子を提供することが可能である。

結晶化促進工程：
結晶化促進工程における加熱処理は、ポリアミド系樹脂粒子の表面の結晶化を促進できる処理方法であればよく、特に限定されない。加熱処理における加熱温度は、ポリアミド系樹脂粒子の融点温度よりも低い温度であることが好ましい。また、ダイレクト発泡法により発泡粒子を製造する場合、加熱温度は発泡工程における発泡温度よりも低い温度であることがより好ましい。
発泡工程前に充分にポリアミド系樹脂粒子の表面の結晶化を促進させることによって、上述する樹脂吸光度比Ｒに対する、表面吸光度比Ｉの比率である比Ｉ／Ｒが１．０以上であるポリアミド系樹脂発泡粒子を製造することが可能である。

樹脂粒子を発泡させる際における樹脂粒子同士のブロッキングを抑制すると共に、比Ｉ／Ｒを満たす発泡粒子を安定して得る観点から、前記結晶化促進工程においては、下記樹脂吸光度比ｒに対する下記表面吸光度比iの比率である比ｉ／ｒは、加熱処理前のポリアミド系樹脂粒子の比ｉ／ｒよりも、加熱処理後のポリアミド系樹脂粒子の比ｉ／ｒが大きくなるよう調整されることが好ましい。ここで上記加熱処理後のポリアミド系樹脂粒子の比ｉ／ｒは、０．９７以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好ましい。
より具体的には、上述する観点から、比ｉ／ｒが０．９７未満のポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより、加熱処理後のポリアミド系樹脂粒子の比ｉ／ｒを０．９７以上とすることが好ましく、下記樹脂吸光度比ｒに対する下記表面吸光度比iの比率である比ｉ／ｒが０．９８未満のポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより、加熱処理後のポリアミド系樹脂粒子の比ｉ／ｒを０．９８以上とすることがより好ましい。
なお、結晶化促進工程における加熱処理後のポリアミド系樹脂粒子の比ｉ／ｒの測定が困難な場合には、当該樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子を用いて測定した樹脂吸光度比Ｒに対する、表面吸光度比Ｉの比率である比Ｉ／Ｒが１．０以上であれば、当該加熱処理後の比ｉ／ｒが所定値以上となっているものとする。
ここで、樹脂吸光度比ｒは、全反射吸収赤外分光分析により測定される、上記樹脂粒子を構成するポリアミド系樹脂の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒｐ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒｐ_Aとの吸光度比Ｄｒｐ_A／Ｄｒｐ_Bである。
また、表面吸光度比ｉは、全反射吸収赤外分光分析により測定される、上記樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｓｐ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｓｐ_Aとの吸光度比Ｄｓｐ_A／Ｄｓｐ_Bである。
樹脂吸光度比ｒ（吸光度比Ｄｒｐ_A／Ｄｒｐ_B）は、樹脂粒子を構成するポリアミド系樹脂を溶融させ、樹脂の熱履歴を取り除いた後、真空条件下等の実質的に水が存在しない雰囲気下で熱処理を行うことで、樹脂の結晶化を十分に促進させた状態としたポリアミド系樹脂からなるフィルムを作製し、当該フィルムに対して測定される値である。そのため、この値は、樹脂粒子を構成するポリアミド系樹脂が通常示す吸光度比の指標となる。
なお、上記フィルムの熱処理は、ポリアミド系樹脂の融点−７０℃以上、ポリアミド系樹脂の融点−４０℃以下の温度で行われることが好ましい。

結晶化促進工程は、ポリアミド系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程前に実施してもよいし、発泡剤含浸工程の一部または全部と重複してもよいし、あるいは発泡剤含浸工程後に実施してもよい。

結晶化促進工程に供されるアミド系樹脂粒子は、上述するポリアミド系樹脂粒子の製造方法と同様であるため、ここでは説明を割愛する。ポリアミド系樹脂粒子の形状は特に限定されず、粒状であればよい。なお、上記樹脂粒子には、ペレット状の粒子も含まれる。

発泡工程：
第一実施形態にかかる製造方法は、結晶化促進工程を実施した後、発泡工程を実施する。
発泡工程は、上記結晶化促進工程を経て得られたポリアミド系樹脂粒子を所定の発泡倍率に発泡させることができる方法であればよく、特に限定されない。発泡工程前に、適宜発泡剤含浸工程が実施され、発泡工程には、発泡性のポリアミド系樹脂粒子が用いられる。
たとえば発泡工程としては、含浸発泡法、ダイレクト発泡法などが挙げられる。
含浸発泡法は、密閉容器内で樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を製造した後、該発泡性樹脂粒子を発泡粒子製造用の装置に供給し、これを加熱して発泡させることで発泡粒子を得る方法である。
また、ダイレクト発泡法は、密閉容器内で樹脂粒子を水等の水性媒体中に分散させると共に、密閉容器内で樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を製造した後、所定の圧力下・温度下で、密閉容器の内容物を密閉容器内の圧力よりも低い圧力域に放出して発泡性樹脂粒子を発泡させることで発泡粒子を得る方法である。
特に発泡工程が、ダイレクト発泡法により行われることが、本発明の製造方法の好ましい態様の一つである。

上述する発泡工程における発泡温度は、発泡剤を含むポリアミド系樹脂発泡粒子が発泡する温度である。また、ダイレクト発泡法における発泡温度とは、発泡性樹脂粒子等の密閉容器の内容物（水性媒体中に樹脂粒子を分散させた分散液）を放出する直前の分散液の温度を意味する。換言すると、ダイレクト発泡では、発泡性樹脂粒子等の密閉容器の内容物（水性媒体中に樹脂粒子を分散させた分散液）を放出する直前の分散液の温度が、発泡に適した温度（発泡温度）に調整される。
発泡工程において、発泡温度で樹脂粒子の発泡が開始された後、分散液の温度は、一定の温度に維持されてもよいし、適宜、昇温または降温してもよい。
第一実施形態に関し、より具体的な製造方法の例として、第一製造方法および第二製造方法を以下に説明する。

（第一製造方法）
以下に、第一実施形態の１つの実施パターンである第一製造方法について、説明する。第一製造方法は、まず以下に記載する結晶化促進工程を実施し、これにより得られたポリアミド系樹脂粒子を発泡工程に供する方法である。発泡工程前に、後述する分散液調製工程や発泡剤含浸工程などの任意の工程が適宜行われる。

結晶化促進工程：
公知の樹脂粒子製造方法によって製造されたポリアミド系樹脂粒子を準備し、結晶化促進工程を実施する。第一製造方法における結晶化促進工程は、気相中で行われることを特徴とする。
より具体的には、第一製造方法は、結晶化促進工程が、ポリアミド系樹脂粒子の融点温度よりも１００℃低い温度から、融点温度よりも２０℃低い温度までの範囲で、気相中で前記ポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより行われることが好ましい。気相において上記温度範囲で加熱処理を行うことによって、ポリアミド系樹脂粒子の表面の結晶化を充分に促進することができる。
また、加熱による変色を抑制しつつ、ポリアミド系樹脂粒子の表面の結晶化を効率的に促進することができる観点から、上記加熱処理は、上記融点温度よりも８０℃低い温度から、融点温度よりも３０℃低い温度までの範囲で行うことがより好ましく、上記融点温度より７０℃低い温度から、
融点温度よりも４０℃低い温度までの範囲で上記加熱処理を行うことがさらに好ましい。
上記結晶化促進工程を行うことにより、ポリアミド系樹脂粒子の発泡工程時、および当該発泡工程によって得られたポリアミド系樹脂発泡粒子の多段発泡時におけるブロッキング現象の発生を良好に抑制することができる。

上記加熱処理は、ポリアミド系樹脂粒子を所定の温度範囲で加熱することができる加熱装置を用いて実施される。当該加熱装置の例としては、オーブンなどが挙げられるがこれに限定されない。加熱処理は、真空雰囲気下や窒素雰囲気下等、ポリアミド系樹脂が水による影響を受けにくい雰囲気下で行われることがより好ましい。
加熱処理の加熱時間は、所望とする発泡粒子が得られる範囲であれば、特に限定されないが、例えば、予備実験の結果等をもとに、本発明において特定される各構成を備えるポリアミド系樹脂発泡粒子が得られるよう適宜調整し、設定することができる。
なお、加熱処理の温度にもよるが、生産性良く樹脂粒子の表層部の結晶化を促進する観点から、加熱時間は、概ね５〜５０時間であることが好ましく、１０〜３０時間であることがより好ましい。

結晶化促進工程を経た樹脂粒子に対して上述した発泡工程を行うことで、本発明の発泡粒子を得ることができる。
以下、ダイレクト発泡法により、発泡粒子を得る方法について説明する。

分散液調製工程：
上述する結晶化促進工程を実施した後、分散液調製工程を実施するとよい。
分散液調製工程は、結晶化促進工程を経たポリアミド系樹脂粒子を含む分散液を調整する工程である。

具体的には、分散液調製工程は、容器内で、結晶化促進工程を経たポリアミド系樹脂粒子を水などの水性媒体中に分散させ、分散液を得る工程である。
ポリアミド系樹脂粒子を水中に分散させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌機を備える密閉容器を用い、当該容器に仕込まれた水性媒体を撹拌しながらポリアミド系樹脂粒子を添加し、更に撹拌することによって、分散液を得ることができる。水性媒体の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して、２００質量部以上５０００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以上４０００質量部以下であることがより好ましい。
また、必要に応じて分散液に、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、タルク、スメクタイト等の無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加してもよい。
分散剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。なお、上記分散剤は、樹脂粒子の表面に付着することで、多段発泡工程において発泡粒子同士のブロッキングを抑制する、ブロッキング防止剤としても機能する。型内成形時における発泡粒子同士の融着性を維持しつつ、ブロッキング現象を抑制する観点からは、分散剤（ブロッキング防止剤）の添加量は、ポリアミド系樹脂粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下であることがさらに好ましく、０．２質量部以上０．５質量部以下であることが特に好ましい。分散剤としては、カオリンを用いることが好ましい。特に、密閉容器内において、ポリアミド系樹脂粒子１００質量部に対し、分散剤（ブロッキング防止剤）の添加量が０．１質量部以上１質量部以下の範囲である場合、当該分散剤（ブロッキング防止剤）は型内成型時における発泡粒子同士の融着性を損なわない程度の量で発泡粒子に付着させることができる。
本発明は、上述のとおり、発泡粒子の結晶性の程度が反映される吸光度が望ましく調整されているため、分散剤（ブロッキング防止剤）の少量の使用によっても、樹脂粒子同士のブロッキングや発泡粒子同士のブロッキングを良好に防止することができる。
なお、ポリアミド系樹脂発泡粒子におけるブロッキング防止剤の付着量は、ブロッキング防止剤が付着したポリアミド系樹脂発泡粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下であることがより好ましく、０．１０質量部以上０．３０質量部以下であることがさらに好ましい。発泡粒子へのブロッキング防止剤の付着量は、上述するとおり、密閉容器内に分散剤（ブロッキング防止剤）を添加するだけでなく、たとえば発泡工程を経て製造された発泡粒子に対しブロッキング防止剤を付着させることでも調整することができる。
また、上述する分散剤と分散助剤との質量比（分散剤／分散助剤）は、１〜５００とすることが好ましく、より好ましくは１〜１００である。

発泡剤含浸工程：
上述する分散液調製工程により得られた分散液を用い、発泡剤含浸工程を実施するとよい。
発泡剤含浸工程は、分散液中のポリアミド系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程である。ポリアミド系樹脂粒子への発泡剤の含浸方法は特に限定されるものではないが、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器内で分散液に分散するポリアミド系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることが好ましい。なお、発泡剤をポリアミド系樹脂粒子に短時間で充分に含浸させる観点から、ポリアミド系樹脂粒子への発泡剤の含浸は、適度な圧力（以下、含浸圧力ともいう。）下で加圧するとともに、適度な温度（以下、含浸温度ともいう。）下で加熱して含浸させる含浸保持工程を有することが好ましい。

上記加圧を行うために、分散液が入った密閉容器に発泡剤を添加して密閉容器内の圧力を調整するとよい。発泡剤をポリアミド系樹脂粒子に短時間で充分に含浸させる観点から、含浸保持工程における密閉容器内の含浸圧力は、１．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることが好ましく、２．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることがより好ましく、７．０ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることが好ましく、５．０ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることがより好ましい。なお、例えば、「１．５ＭＰａ（Ｇ）」は、ゲージ圧で１．５ＭＰａであることを意味する。

また、含浸保持工程における上記含浸温度は、発泡剤をポリアミド系樹脂粒子に短時間で充分に含浸させる観点から、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくはポリアミド系樹脂粒子の融点（Ｔｍ（℃））以下、より好ましくは（Ｔｍ（℃）−２０（℃））以下であり、さらに好ましくは（Ｔｍ（℃）−４０（℃））以下である。

また、発泡剤をポリアミド系樹脂粒子に充分に含浸させる観点から、含浸保持工程の時間は、５分以上であることが好ましい。一方、ポリアミド系樹脂発泡粒子の生産性の観点からは、上記時間が５０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましい。なお、含浸保持工程の時間は、含浸保持工程の温度に到達し、発泡剤を添加したときから、密閉容器の内容物（水性媒体中に樹脂粒子を分散させた分散液）を放出するまでの時間を意味する。

上記発泡剤としては、たとえば物理発泡剤を用いることができる。物理発泡剤としては、有機系物理発泡剤として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、及びメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、並びにジメチルエーテル、ジエチルエーテル、及びメチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。また、無機系物理発泡剤として、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、及び空気等が挙げられる。
物理発泡剤の中でも、環境への影響が少ないとともに可燃性がなく安全性に優れるという観点から、無機系物理発泡剤が好ましく、二酸化炭素又は窒素がより好ましく、二酸化炭素が更に好ましい。

尚、上述では、分散液調製工程と発泡剤含浸工程とを独立の工程として説明したが、これらの工程は、適宜、重複して実施等しても構わない。

発泡工程：
発泡工程は、結晶化促進工程を経たポリアミド系樹脂粒子を発泡温度下で発泡させてポリアミド系樹脂発泡粒子を得る工程である。結晶化促進工程と、発泡工程との間に、上述する分散液調製工程および発泡剤含浸工程が実施されてもよい。
ポリアミド系樹脂粒子の発泡方法は特に限定されないが、吸水によりポリアミド系樹脂粒子を可塑化させることで、ポリアミド系樹脂粒子を低い発泡温度で発泡させることができる観点から、密閉容器内で発泡剤が含浸されたポリアミド系樹脂粒子を水性媒体中に分散させるとともに、密閉容器を樹脂粒子の発泡温度付近まで加熱し、所定の圧力下・温度下で、ポリアミド系樹脂粒子を水性媒体とともに密閉容器内の圧力より低い圧力雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することで発泡させるとよい。

発泡工程における発泡温度は、特に限定されず、本願発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜決定することができる。
発泡温度は、ポリアミド系樹脂の融点付近の温度であることが一般的である。しかし発泡剤含浸工程において、吸水し可塑化したポリアミド系樹脂粒子は、可塑化前のポリアミド系樹脂と比較して低い発泡温度で発泡可能である。

（第二製造方法）
次に、第一実施形態の他のパターンである第二製造方法について説明する。第二製造方法の説明には、適宜、図１、図２を使用する。図１は、第二製造方法を説明するためのグラフである。図２は、第二製造方法の変形例を説明するためのグラフである。
第二製造方法は、結晶化促進工程１０、および発泡工程２０を有すると共に、いずれの工程も密閉容器内で行う。第二製造方法において、発泡剤含浸工程は、結晶化促進工程１０中や、結晶化促進工程１０の前後において実施してもよく、結晶化促進工程１０と発泡工程２０とは、密閉容器内で連続して行われてよい。
以下の説明では、結晶化促進工程１０の開始前に分散液調製工程が開始され、結晶化促進工程１０の後、発泡剤含浸工程が行われ、そのあとに発泡工程２０が行われる例について説明する。

結晶化促進工程：
第二製造方法における結晶化促進工程１０は、密閉容器内で前記ポリアミド系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、該ポリアミド系樹脂粒子の融点Ｔ３よりも８０℃低い温度から、該融点Ｔ３よりも５０℃低い温度までの範囲で、前記ポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより行われる。なお、発泡剤は、任意の順番とタイミングで添加されてもよく、例えば所定の温度まで昇温する昇温工程において、昇温の開始時に全て密閉容器内に添加されてもよいし、複数回に分けて添加してもよい。

より良好にブロッキング現象の発生を防止するという観点からは、上記密閉容器に、ポリアミド系樹脂とともに、上述したブロッキング防止剤（分散剤）を添加することが好ましい。

本実施態様では、結晶化促進工程１０前に分散液調製工程が行われ、結晶化促進工程１０後に発泡剤含浸工程が行われる（分散液調製工程および発泡剤含浸工程は図１において図示省略）。発泡剤含浸工程が行われることで、発泡性のポリアミド系樹脂粒子が得られる。
尚、第二製造方法における分散液調製工程は、気相中で結晶化促進工程が実施された樹脂粒子を用いる代わりに、結晶化促進工程を実施する前の樹脂粒子を用いること以外は、第一製造方法に関する分散液調製工程の記載が適宜参照される。また、第二製造方法における発泡剤含浸工程の記載は、第一製造方法に関する分散液調製工程の記載が適宜参照される。そのため、これらの記載については、ここでは詳細な説明は割愛する。

第二製造方法では、結晶化促進工程は、ポリアミド系樹脂粒子、水性媒体が添加された密閉容器内の温度を、前記ポリアミド系樹脂粒子の融点Ｔ３よりも８０℃低い温度から、該融点Ｔ３よりも５０℃低い温度である発泡温度Ｔ１まで昇温すると共に、前記昇温の開始から前記発泡温度Ｔ１−３０℃（図１においてＴ２）に到達するまでの時間を所要時間ｔ２とし、前記昇温の開始から前記発泡温度Ｔ１に到達するまでの時間を所要時間ｔ１としたとき、所要時間ｔ１と所要時間ｔ２との差異が１５分以上５０分以下となるよう調整することにより行われることが好ましい。
なお、発泡温度Ｔ１−３０℃（図１においてＴ２）から発泡温度Ｔ１までは、水の存在下において、ポリアミド系樹脂の結晶化が進みやすくなる温度範囲である。ポリアミド系樹脂の特性を鑑み、この温度範囲で分散液を保持することによって、ポリアミド系樹脂の表面の結晶化を促進させることができる。
第二製造方法は、所要時間ｔ１と所要時間ｔ２との差異が大きく、発泡温度Ｔ１に到達するまでの時間を比較的長く確保できるため、緩やかに分散液を加熱することができる。これにより、発泡温度Ｔ１に到達するまでに樹脂粒子の表層部の結晶化を十分に進ませることができるため、昇温途中で当該表層部が軟化しすぎることによる、樹脂粒子同士のブロッキングの発生をより抑制することができる。また、このようにして得られた発泡粒子は表層部の結晶化が十分に進んだものとなるため、二段発泡等の多段発泡時における発泡粒子同士のブロッキング現象をより抑制することができる。

結晶化促進工程１０は、Ｔ１−３０℃（図１においてＴ２）から発泡温度Ｔ１までの間において、昇温速度がゼロとなる保持工程を有する態様を示すことが好ましい。保持工程は、一回であってもよいし、図１に示すとおり、第一保持２１０および第二保持２２０という複数の温度パターンを有する態様であってもよい。以下では、第一保持２１０および第二保持２２０の２回の保持工程を実施する例を具体的に説明する。
第一保持２１０において、まず一定時間、分散液の昇温速度は、ゼロとなるよう調整される。即ち、第一保持２１０では、第一保持温度Ｔｈ（たとえば発泡温度Ｔ１−１０℃）が維持される。第一保持２１０の後は、再度、昇温速度を上げて、分散液の温度が第一保持温度Ｔｈを上回る所定の温度（例えば発泡温度Ｔ１）になるよう、調整する。
その後、第二保持２２０において、一定時間、分散液の昇温速度は、ゼロとなるよう調整される。即ち、第二保持２２０では、上記所定の温度が維持される。図１では、具体的には、所定の温度が発泡温度Ｔ１である態様を示しているため、第二保持２２０を実施した後、適宜のタイミングで発泡工程２０を実施することができる。なお、図示省略する変形例として、例えば、第二保持２２０における上記所定の温度が発泡温度Ｔ１を下回る温度である場合には、第一保持２１０後のように、第二保持２２０後、再度、昇温速度を上げて、分散液の温度を上げ、最終的に発泡温度Ｔ１まで昇温すればよい。
このように結晶化促進工程１０において、発泡温度Ｔ１までの温度範囲において１回または複数回、昇温速度ゼロの時間帯（温度一定で保持する保持工程）を設けることで、所要時間ｔ１と所要時間ｔ２との差異を、所定の範囲に調整することができ、ポリアミド系樹脂発泡粒子の表面の結晶化を良好に促進させることができる。分散液の温度が最終的に発泡温度Ｔ１に昇温された後、適宜のタイミングで発泡工程を実施することができる。

第二製造方法の変形例を図２に示す。第二製造方法は、図２に示すように、昇温工程において所定の温度Ｔｈに到達した後、昇温速度を減速し、分散液が発泡温度Ｔ１になるまで緩やかに加熱を行ってもよい。

第二製造方法における、結晶化促進工程１０においては、樹脂粒子の表層部の結晶化を効率的に進める観点から、発泡温度Ｔ１未満の温度で密閉容器内の温度を一定の範囲内の温度で保持する保持工程を有することが好ましい。この場合、保持工程の温度は、発泡温度Ｔ１−３０℃（図２においてＴ２）以上、発泡温度Ｔ１以下の温度範囲で行うことが好ましく、発泡温度Ｔ１−３０℃（図２においてＴ２）以上、発泡温度−３℃以下の温度範囲で行うことがより好ましく、発泡温度Ｔ１−２０℃以上、発泡温度Ｔ１−５℃以下の範囲で行うことがさらに好ましい。また、保持工程の時間は、３〜３０分であることが好ましく、５〜２０分であることがより好ましい。
さらに、生産性良く発泡粒子を製造する観点や、樹脂粒子の表層部の結晶化を進めつつ、樹脂の加水分解を抑制し、得られる発泡粒子の物性低下をより抑制する観点から、昇温工程の時間は、４０〜８０分であることが好ましく、５０〜７０分であることがより好ましい。なお、昇温工程の時間は、密閉容器の昇温を開始したときから、発泡温度に到達するまでの時間を意味する。また、密閉容器の昇温を開始する温度は、本発明の所期の目的を達成できる範囲であれば特に限定されないが、概ね１０〜５０℃であることが好ましい。

発泡工程：
上述する結晶化促進工程１０において密閉容器内の内容物（分散液）の温度が発泡温度Ｔ１に到達した後、適宜のタイミングで、当該内容物を、上記密閉容器の内圧よりも低い圧力雰囲気下（通常は大気圧下）に放出して発泡させる発泡工程２０が開始される。
樹脂粒子全体の結晶化を促進すると共に、高温ピークの形成を促し、得られる発泡粒子の型内成形性を高める観点から、発泡工程２０の直前には、発泡温度Ｔ１で密閉容器内の温度を一定温度で保持する保持工程（第二保持２２０）を有することが好ましい。この場合、保持工程の時間は３〜２０分であることが好ましく、５〜１５分であることがより好ましい。なお、保持工程の時間は、発泡温度Ｔ１に到達したときから、密閉容器の内容物（水性媒体中に樹脂粒子を分散させた分散液）を放出するまでの時間を意味する。

第二製造方法の昇温工程において、密閉容器に添加される分散媒体として水などの水性媒体を選択することは好ましい。ポリアミド系樹脂粒子を水性媒体中に分散させて吸水させることで、当該ポリアミド系樹脂粒子を可塑化させることができる。これによって当該ポリアミド系樹脂粒子の発泡温度Ｔ１を実質的に下げることができる。
発泡温度Ｔ１は、上記可塑化を考慮しなければ、ポリアミド系樹脂粒子の融点温度Ｔ３前後の高温条件に設定されることがある。しかし、このような高温条件に設定すると、一般的なダイレクト発泡装置においては、ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造を安定して行うことが困難となる場合がある。
本発明においては、上述のとおり可塑化したポリアミド系樹脂粒子を発泡させる場合には、発泡温度Ｔ１を当該ポリアミド系樹脂粒子の融点温度Ｔ３よりも８０℃低い温度から、融点温度Ｔ３よりも５０℃低い温度までの低い温度範囲に設定することができる。そのため、生産性良く、内部の結晶化と表層部の結晶化とが十分に進んだ発泡粒子を製造することができる。

以上に第一製造方法および第二製造方法を用いて本発明の製造方法について説明したが、本発明の製造方法はこれに限定されない。たとえば、本発明の製造方法は、第一製造方法および第二製造方法の要素を適宜組合せて実施する態様を包含する。具体的には、たとえば、第一製造方法における結晶化促進工程を実施し、これによって得られたポリアミド系樹脂粒子を、第二製造方法に供してもよい。この場合には、発泡剤が含浸される前のポリアミド系樹脂粒子の表面の結晶化が促進されるとともに、第二製造方法における結晶化促進工程で、さらに当該表面の結晶化が促進され得る。

[第二実施形態]
次に本発明の製造方法の第二実施形態について説明する。第二実施形態は、ポリアミド系樹脂粒子を発泡させてポリアミド系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、上記発泡工程を経て得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を加熱処理することにより、当該ポリアミド系樹脂発泡粒子の表層部の結晶化を促進させる結晶化促進工程と、を含む。
第二実施形態は、発泡工程前に、適宜、分散液調製工程、発泡剤含浸工程などを実施してよい。上記発泡工程、分散液調製工程、および発泡剤含浸工程などは、結晶化促進工程を経ていない樹脂粒子を用いること以外は、第一実施形態における説明が適宜参照されるため、ここでは説明を割愛する。

第二実施形態では、樹脂粒子ではなく発泡粒子を加熱することによって、結晶化を図る点に特徴がある。結晶化促進工程における加熱方法は特に限定されず、たとえば上述する第一製造方法におけるオーブンなどを用いた加熱方法等を採用することができる。
このように発泡粒子に対し結晶化促進工程を実施することによって、上述する比Ｉ／Ｒを１．０以上とすることができ、本願の所期の効果を達成することができる。

以上に説明する本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を用いてなるポリアミド系樹脂発泡粒子成形体（以下、単に成形体ともいう）を製造することができる。製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することできる。たとえば、型内成形法は、上記成形体を製造するために好ましい。特にスチームを利用した型内成形法によれば、スチームによりポリアミド系樹脂発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂が可塑化されるため、型内成形時の成形圧力を低くすることが可能となる。尚、得られた成形体は、乾燥させることでポリアミド系樹脂本来の物性を発現できるようになり、高い耐熱性を有する成形体となる。
上記成形体は、耐熱性が高く、また耐摩耗性および耐薬品性等にも優れる上、成形品融着性や引張強度にも優れる。そのため上記成形体は、自動車部品、電気製品等に良好に利用可能である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

（実施例１）
［ペレット状のポリアミド系樹脂粒子の製造］
内径６５ｍｍの押出機を準備し、押出機の出口側（下流側）で多数本のストランド状の溶融混錬物を押出すことが可能なダイを付設した押出機を用いた。
押出機に、「ＵＢＥナイロン ５０３３Ｂ；ポリアミド6/66コポリマー（ナイロン6/66）、ポリアミド6/ポリアミド66＝85/15」（宇部興産株式会社製）を供給し、気泡調整剤として「タルカンパウダーＰＫ−Ｓ」（林化成株式会社製）をその含有量が８０００質量ｐｐｍとなるように供給し、末端封鎖剤として「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ」（ラインケミー社製）を１質量部となるように供給し、それぞれ溶融混錬した。
その後、上記溶融混錬により得られた溶融混練物を、押出機の下流側先端に取り付けた口金の細孔から、断面円形状のストランドとして押出し、押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーで質量が１個当たり約２．０ｍｇとなるように切断し、これを乾燥してポリアミド系樹脂粒子を得た。
なお、ポリアミド系樹脂の密度（カタログ値）は１．１４ｇ／ｃｍ³であった。

［ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造］
実施例１におけるポリアミド系樹脂発泡粒子の製造は、上述する第二製造方法に倣い、図１に示す昇温パターンで実施した。また第一保持温度Ｔｈは、発泡温度Ｔ１−１０℃として設定した。
まず、上述のとおり製造されたポリアミド系樹脂粒子１ｋｇと、水性媒体として水３リットルとを、撹拌機を備えた５リットルのオートクレーブ内に仕込み、更に、ポリアミド系樹脂粒子１００質量部に対して、分散剤（ブロッキング防止剤）としてカオリン０．３質量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４質量部とを分散液に添加した（分散液調製工程）。
そして、オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら、発泡剤として二酸化炭素を該オートクレーブ内の圧力が１．０ＭＰａ（Ｇ）となるまで圧入し、室温Ｔ０（２３℃）から昇温し、表１に示す第一保持温度Ｔｈに到達させた（昇温工程）。このとき、室温Ｔ０（２３℃）から表１に示す第一保持温度Ｔｈに到達するまでの所要時間は４７分であった

次に、図１に示すとおり、分散液の温度が第一保持温度Ｔｈに到達した後、第一保持２１０を実施した。具体的には、第一保持２１０として、昇温速度をゼロとし、分散液の温度を第一保持温度Ｔｈで１０分間保持した。
その後、当該分散液を発泡温度Ｔ１まで昇温させた。
前記昇温の開始から前記発泡温度Ｔ１に到達するまでの時間である所要時間ｔ１と、前記昇温の開始から前記発泡温度Ｔ１−３０℃（Ｔ２）に到達するまでの時間である所要時間ｔ２との差異は、２１分であった。
結晶化促進工程２０を実施した後、第二保持２２０を実施した。即ち、分散液の温度が発泡温度Ｔ１に到達した後、二酸化炭素をオートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるまで圧入し、その圧力を維持しつつ、第二保持２２０として、発泡温度Ｔ１で分散液を５分間保持した。そのあと、発泡工程１０を実施した。すなわち、発泡剤が含浸されたポリアミド系樹脂粒子を分散媒体（水）とともに大気圧（０．１ＭＰａ）下に放出した。得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を６０℃のオーブン内にて２４時間養生し、その後徐冷することによりポリアミド系樹脂発泡粒子を得た。
また、上記方法で得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を密閉容器内に入れた後、密閉容器内を空気で加圧して、密閉容器内の圧力が０．４ＭＰａ（Ｇ）となるように調整した。その後、加圧されて内圧が付与された発泡粒子を取り出し、この発泡粒子を０．０７ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気に接触させることにより、発泡粒子を二段発泡させて、ポリアミド系樹脂二段発泡粒子を得た。

［ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の製造］
次に、ポリアミド系樹脂発泡粒子を用いてポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を作製した。
まず、得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を縦２００ｍｍ×横６５ｍｍ×厚さ４０ｍｍの平板成形型に充填し、スチーム加熱による型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチーム（０．１ＭＰａ（Ｇ））を５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行ったのち、移動側型よりスチーム（０．１０ＭＰａ（Ｇ））を５秒間供給し、次いで固定側型よりスチーム（０．１４ＭＰａ（Ｇ））を５秒間供給した後、成形加熱スチーム圧力（成形圧力＝成形蒸気圧）まで加熱した。なお、成形加熱スチーム圧力は０．１８ＭＰａ（Ｇ）とし、３秒間加熱を行った。
加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０２ＭＰａに低下するまで水冷したのち、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体を８０℃のオーブンにて１２時間養生し、その後、室温まで徐冷した。このようにして、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を得た。
また、ポリアミド系樹脂二段発泡粒子を用いて、同様な成形条件でポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を作製した。得られた成形体を８０℃のオーブンにて１２時間養生し、その後、室温まで徐冷した。このようにして、ポリアミド系樹脂二段発泡粒子からなるポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を得た。

（実施例２）
実施例２は、上述する第一製造方法に倣い、行った。具体的には、実施例１と同様に製造したポリアミド系樹脂粒子を用い、上述する第一製造方法に倣い、ポリアミド系樹脂粒子をオーブンにセットし、１４０℃、２０時間、加熱処理して結晶化促進工程を実施した。

続いて、結晶化促進工程を経て加熱されたポリアミド系樹脂粒子を用い、図３で示す昇温パターンで昇温工程を実施した。
具体的には、まずオーブンから取り出されたポリアミド系樹脂粒子１ｋｇおよび水性媒体（水）３リットルを、撹拌機を備えた５リットルのオートクレーブ内に仕込み、更に、ポリアミド系樹脂粒子１００質量部に対して、分散剤（ブロッキング防止剤）としてカオリン０．３質量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４質量部とを分散液に添加した。
そして、オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら、発泡剤として二酸化炭素を該オートクレーブ内の圧力が１．０ＭＰａ（Ｇ）となるまで圧入し、室温Ｔ０（２３℃）から一定の昇温速度（２．２℃／ｍｉｎ）で昇温し始め、発泡温度Ｔ１に到達させた。実施例２では、前記昇温の開始から前記発泡温度Ｔ１に到達するまでの時間である所要時間ｔ１と、前記昇温の開始から前記発泡温度−３０℃（Ｔ２）に到達するまでの時間である所要時間ｔ２との差異は、１２分であった。
続いて、分散液の温度が発泡温度Ｔ１に到達した後、二酸化炭素をオートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるまで圧入し、その圧力を維持しつつ、分散液の温度を発泡温度Ｔ１で１５分間保持（第二保持２２０）した後、実施例１と同様に発泡性樹脂粒子を発泡させて、ポリアミド系樹脂発泡粒子を得た。また、実施例１と同様に発泡粒子を発泡（二段発泡）させてポリアミド系樹脂二段発泡粒子を得た。なお、実施例２では、温度保持は、発泡温度Ｔ１に到達する前の第一保持２１０は実施せず、発泡温度Ｔ１に到達後の第二保持２２０のみ実施した。
上述のとおり製造されたポリアミド系樹脂発泡粒子、ポリアミド系樹脂二段発泡粒子を用い、実施例１と同様にポリアミド系樹脂発泡粒子成形体、ポリアミド系樹脂二段発泡粒子からなるポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を製造した。

（実施例３）
実施例１と同様に製造したポリアミド系樹脂粒子を用い、実施例２の結晶化促進工程と同様にオーブンで樹脂粒子の結晶化を実施した。
上述のとおり結晶化促進工程を経たポリアミド系樹脂粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に、昇温工程、結晶化促進工程１０、発泡工程２０を実施し、ポリアミド系樹脂発泡粒子を得た。また、実施例１と同様に発泡粒子を発泡（二段発泡）させてポリアミド系樹脂二段発泡粒子を得た。
当該ポリアミド系樹脂発泡粒子、ポリアミド系樹脂二段発泡粒子を用い、実施例１と同様にポリアミド系樹脂発泡粒子成形体、ポリアミド系樹脂二段発泡粒子からなるポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を製造した。

（比較例１）
結晶化促進工程を実施せず、かつ発泡温度Ｔ１を１３６．６℃に設定したこと以外は、実施例２と同様にポリアミド系樹脂発泡粒子を製造しようとしたが、発泡時に樹脂粒子同士がブロッキングし、発泡粒子を得ることができなかった。
なお、比較例１は、結晶化促進工程を実施せず、一定の昇温速度（２．２℃／ｍｉｎ）で室温Ｔ０から発泡温度Ｔ１まで到達させて発泡工程を実施したことから、ポリアミド系樹脂粒子の十分な結晶化は行われなかったものと推察された。

（比較例２）
分散剤（ブロッキング防止剤）の添加量を３質量部にしたこと以外は、比較例１と同様にポリアミド系樹脂発泡粒子およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を製造した。また、実施例１と同様に発泡粒子を発泡（二段発泡）させてポリアミド系樹脂二段発泡粒子を得ると共に、ポリアミド系樹脂二段発泡粒子からなるポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を得た。

（比較例３）
分散剤（ブロッキング防止剤）の添加量を０．６質量部にしたこと以外は、比較例１と同様にポリアミド系樹脂発泡粒子およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を製造した。
また、実施例１と同様に、発泡粒子を発泡（二段発泡）させてポリアミド系樹脂二段発泡粒子を得ようとしたところ、ポリアミド系樹脂発泡粒子のブロッキングが生じた。そのため、ポリアミド系樹脂二段発泡粒子からなる成形体を得ることはできなかった。

上述のとおり得られた各実施例および各比較例のポリアミド系樹脂粒子、ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の各種物性の測定および評価は、以下のとおり実施した。測定結果および評価結果は、表１または表２に示す。

［ポリアミド系樹脂粒子の評価］
＜融点（℃）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づき、熱流束示差走査熱量測定法により、ポリアミド系樹脂粒子及びポリアミド系樹脂発泡粒子の融点を測定した。窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、１０℃／分の加熱速度で３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融（１回目の昇温）してから、次いでその温度にて１０分間保った後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分で融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融して得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのピーク頂点温度として求めた。なお、測定装置として、高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用した。また、ポリアミド系樹脂粒子及びポリアミド系樹脂発泡粒子は、高温、多湿条件下を避けて加水分解しないようデシケーター内で窒素雰囲気下とした後、真空吸引して水分量を１０００質量ｐｐｍ以下で２４時間保存したものを融点の測定に使用した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド系樹脂粒子、ポリアミド系樹脂発泡粒子の融点は１９３℃であった。
＜曲げ弾性率（ＭＰａ）＞
ポリアミド系樹脂発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２０１６に準拠して測定することにより求めた。曲げ弾性率は、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの樹脂試験片を作製し、該試験片を室温２３℃、湿度５０％の状態で７２時間静置した後、支点間距離６４ｍｍ、圧子の半径Ｒ１５．０ｍｍ、支持台の半径Ｒ２５．０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、室温２３℃、湿度５０％の条件で、オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧ（島津製作所製）試験機により測定し、算出された値（５点）の平均値を採用した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の曲げ弾性率は１２６０ＭＰａであった。

［ポリアミド系樹脂発泡粒子の評価］
＜釜内融着評価＞
釜内融着（発泡工程時のブロッキング）は以下の基準で評価した。
無：上述した発泡工程２０においてポリアミド系樹脂粒子をオートクレーブから放出可能であり、かつ樹脂粒子同士がブロッキングしてなる塊状物がオートクレーブ内に残っていない。
有：上述した発泡工程２０において、樹脂粒子同士がブロッキングしてなる塊状物の発生により、ポリアミド系樹脂粒子をオートクレーブから放出できない、あるいは放出後、オートクレーブ内に塊状物が確認される。
＜合計融解熱量および高温ピーク融解熱量の測定（Ｊ／ｇ）＞
熱流束示差走査熱量測定によって、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて、３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に測定されるＤＳＣ曲線から、合計融解熱量と、高温ピークの融解熱量を求めた。なお、測定装置として、高感度型示唆走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用した。
図４に示すとおり、ＤＣＳ曲線上の１５０℃における点Ｉと、ＤＳＣ曲線上の融解終了温度を示す点ＩＩとを結ぶ直線を引いた。次に固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点ＩＩＩを通り、グラフ横軸の温度に対して垂直な直線と、点Ｉと点ＩＩとを結ぶ直線との交点を点ＩＶとした。点ＩＶと点ＩＩとを結ぶ直線、点ＩＩＩと点ＩＶとを結ぶ直線、点ＩＩＩと点ＩＩとを結ぶＤＳＣ曲線によって囲まれる部分の面積を高温ピークの融解熱量として求めた。また、点Ｉと点ＩＩとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線によって囲まれる部分の面積を合計融解熱量として求めた。
＜結晶化度（％）＞
Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ＳＥ」（リガク社製）を用いて、ポリアミド系樹脂発泡粒子に対して、透過法によるＸＲＤ測定を行った。なお、測定の際は、発泡粒子同士が重ならないようにして、測定用の台に発泡粒子を敷き詰めて、測定を行った。その後、装置に付属する解析ソフトを用いて、得られたＸ線回折プロファイルのピーク分離を行った。ピーク分離においては、ピーク形状としてガウス関数を仮定し、結晶由来の回折ピークと非晶由来の回折ピークとにピーク分離した。
ピーク分離により得られた各ピークの面積を計算し、該面積を下記式（１）に代入することで、結晶由来の回折ピークの面積と非晶由来の回折ピークの面積との合計に対する、結晶由来の回折ピークの面積の割合である、発泡粒子の結晶化度（％）を算出した。
［数１］
結晶化度Ｘ（％）＝ΣＡｃｉ/（ΣＡｃｉ+ΣＡａｉ）×１００・・・（１）
ここで、ΣＡｃｉ（ｉ＝１〜ｎ）は、ピーク分離した際に得られるｎ個の結晶由来の回折ピークの面積の合計であり、ΣＡａｉ（ｉ＝１〜ｎ）は、ピーク分離した際に得られる非晶由来の回折ピークの面積である。
なお、測定時における条件は以下のようにした。
スリット：
入射ソーラースリット１：平行ビーム用スリット
入射ソーラースリット２：５．０°
長手制限スリット：１０ｍｍ
受光光学素子：０．０２２８°
検出器：
Ｄ/ｔeＸ Ｕｌｔｒa２５０
測定条件：
測定範囲：５〜３５°
ステップ：０．０４°
スピード：２°／ｍｉｎ
Ｘ線波長：０．１５４ｎｍ
＜見掛け密度（ｋｇ／ｍ³）＞
温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置した約５００ｃｍ³のポリアミド系樹脂発泡粒子の質量Ｗ１を測定し、金網を使用して沈めた。金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられるポリアミド系樹脂発泡粒子の容積Ｖ１［ｃｍ³］を測定し、ポリアミド系樹脂発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ³］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。
＜全反射吸収赤外分光分析＞
各実施例および各比較例のポリアミド系樹脂発泡粒子（以下、単に、発泡粒子ともいう）に関する所定の波数における最大吸光度を、以下のとおり全反射吸収赤外分光分析によって測定した。尚、実施例、比較例に関する略式表現の詳細を以下に示す。
最大吸光度Ｄｒ_A：発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の、波数3250〜3350ｃｍ^-1での最大吸光度
最大吸光度Ｄｒ_B：発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の、波数1320〜1400ｃｍ^-1での最大吸光度
樹脂吸光度比Ｒ：最大吸光度Ｄｒ_Bに対する最大吸光度Ｄｒ_Aの比（Ｄｒ_A／Ｄｒ_B）
最大吸光度Ｄｒｐ_A：樹脂粒子を構成するポリアミド系樹脂の、波数3250〜3350ｃｍ^-1での最大吸光度
最大吸光度Ｄｒｐ_B：樹脂粒子を構成するポリアミド系樹脂の、波数1320〜1400ｃｍ^-1での最大吸光度
樹脂吸光度比ｒ：最大吸光度Ｄｒｐ_Bに対する最大吸光度Ｄｒｐ_Aの比（Ｄｒｐ_A／Ｄｒｐ_B）
最大吸光度Ｄｓ_A：発泡粒子の表面の、波数3250〜3350ｃｍ^-1での最大吸光度
最大吸光度Ｄｓ_B：発泡粒子の表面の、波数1320〜1400ｃｍ^-1での最大吸光度
表面吸光度比Ｉ：最大吸光度Ｄｓ_Bに対する最大吸光度Ｄｓ_Aの比（Ｄｓ_A／Ｄｓ_B）
最大吸光度Ｄｃ_A：発泡粒子の中心断面の、波数3250〜3350ｃｍ^-1での最大吸光度
最大吸光度Ｄｃ_B：発泡粒子の中心断面の、波数1320〜1400ｃｍ^-1での最大吸光度
断面吸光度比ＩＩ：最大吸光度Ｄｃ_Bに対する最大吸光度Ｄｃ_Aの比（Ｄｃ_A／Ｄｃ_B）
半値幅Ｘｓ：発泡粒子の表面の、波数3250〜3350ｃｍ^-1で確認される最大ピークのベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅の値
半値幅Ｘｃ:発泡粒子の中心断面の、波数3250〜3350ｃｍ^-1で確認される最大ピークのベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅の値
表面吸光度半値幅比ＩＩＩ：最大吸光度Ｄｓ_Aに対する半値幅Ｘｓの比（Ｘｓ／Ｄｓ_A）
断面吸光度半値幅比ＩＶ：最大吸光度Ｄｃ_Aに対する半値幅Ｘｃの比（Ｘｃ／Ｄｃ_A）
最大吸光度Ｄｓｐ_A：樹脂粒子の表面の、波数3250〜3350ｃｍ^-1での最大吸光度
最大吸光度Ｄｓｐ_B：樹脂粒子の表面の、波数1320〜1400ｃｍ^-1での最大吸光度
表面吸光度比ｉ：最大吸光度Ｄｓｐ_Bに対する最大吸光度Ｄｓｐ_Aの比（Ｄｓｐ_A／Ｄｓｐ_B）

具体的には、発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の最大吸光度の測定は、ＩＲ測定法における全反射測定法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｔｅｆｌｅｃｔｉｏｎ；ＡＴＲ法）に基づき、全反射吸収測定装置を用いて行った。全反射吸収測定装置としては、日本分光社製の赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ-４６００」と、同社製の全反射吸収測定装置「ＡＴＲ ＰＲＯ ４５０−Ｓ型」を用いた。また、全反射吸収測定装置の測定条件は、プリズム：ＺｎＳｅ（ＰＫＳ−ＺｎＳｅ）、入射角：４５°、測定法：一回ＡＴＲ法、測定波数範囲：４０００〜６５０ｃｍ^-1、測定深度の波数依存性：補正あり、分解能：４ｃｍ^-1、積算回数：１６回とした。なお、３８００ｃｍ^-1と２５００ｃｍ^-1とが吸光度のゼロ点を通るように、赤外線吸収スペクトルを補正した後、各吸光度を求めた。
吸光度の測定に用いる試験片（樹脂フィルム）は、次のように測定した。
まず、発泡粒子を熱プレス用の金型内に供給した後、ポリアミド系樹脂粒子の融点＋３０℃の温度（２２３℃）で５分間予備加熱を行い、発泡粒子を溶融させた。次いで、この温度で金型を１分間保持しつつ、熱プレス成形を行った後、徐冷した。これにより、厚さ１００μｍ程度の樹脂フィルムを作製した。
次に、作製した樹脂フィルムを真空引きが可能なオーブンに入れ、真空条件下において、１４０℃で、６時間加熱することで、樹脂フィルムに対して加熱処理を行った。このようにして、結晶化を十分に促進させた状態としたポリアミド系樹脂フィルムを作製した。 次に、結晶化を十分に促進させた状態としたポリアミド系樹脂フィルムを、全反射吸収測定装置のプリズムに３４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で押し付けて密着させて、最大吸光度の測定を行い、フィルムの赤外線吸収スペクトル（ただし、ＡＴＲ補正あり）を得た。次に、赤外線吸収スペクトルから得られる最大吸光度Ｄｒ_A、および最大吸光度Ｄｒ_Bを測定した。そして、これらから樹脂吸光度比Ｒを算出した。なお、吸光度の測定においては、ブロッキング防止剤等に由来する吸収ピーク等、樹脂成分に由来する吸収ピークとは明確に区別されるピークの影響を受けた測定値については測定対象としなかった。
また、発泡粒子に代えて樹脂粒子を用いること以外は、上記と同様にして、樹脂フィルムの作製、樹脂フィルムの加熱処理を行い、結晶化を十分に促進させた状態としたポリアミド系樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムに対して、上記と同様にして赤外線吸収スペクトル測定を行い、最大吸光度Ｄｒｐ_A、および最大吸光度Ｄｒｐ_Bを測定し、樹脂吸光度比ｒを算出した。 樹脂吸光度比Ｒ、樹脂吸光度比ｒの算出にあたっては、同様の測定を１０の試験片に対して行い、得られた吸光度比の内、最大値と最小値を除いた、８つの吸光度比の平均値を求め、この値を樹脂吸光度比Ｒ、樹脂吸光度比ｒとした。実施例、比較例の、樹脂粒子を構成するポリアミド系樹脂の樹脂吸光度比ｒ（Ｄｒｐ_A／Ｄｒｐ_B）、発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の樹脂吸光度比Ｒ（Ｄｒ_A／Ｄｒ_B）は３．２１であった。 発泡粒子表面及び断面の最大吸光度の測定は、ＩＲ測定法における全反射測定法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｔｅｆｌｅｃｔｉｏｎ；ＡＴＲ法）に基づき、全反射吸収測定装置を用いて行った。全反射吸収測定装置としては、日本分光社製の赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ-４６００」と、同社製の全反射吸収測定装置「ＡＴＲ ＰＲＯ ４５０−Ｓ型」を用いた。また、全反射吸収測定装置の測定条件は、プリズム：ＺｎＳｅ（ＰＫＳ−ＺｎＳｅ）、入射角：４５°、測定法：一回ＡＴＲ法、測定波数範囲：４０００〜６５０ｃｍ^-1、測定深度の波数依存性：補正あり、分解能：４ｃｍ^-1、積算回数：１６回とした。なお、３８００ｃｍ^-1と２５００ｃｍ^-1とが吸光度のゼロ点を通るように、赤外線吸収スペクトルを補正した後、各吸光度等を求めた。測定においては、発泡粒子に付着した分散剤を除去した後、５０℃のオーブンにて２４時間乾燥させた発泡粒子を使用した。
発泡粒子表面の最大吸光度の測定は、まず、全反射吸収測定装置のプリズムに発泡粒子を３４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で押し付けて密着させて吸光度の測定を行い、発泡粒子の表面における赤外線吸収スペクトル（ただし、ＡＴＲ補正あり）を得た。次に、赤外線吸収スペクトルから得られる最大吸光度Ｄｓ_A、および最大吸光度Ｄｓ_Bを測定した。そして、これらから表面吸光度比Ｉを算出した。
一方、発泡粒子の中心断面の最大吸光度の測定は、まず剃刀により、上記発泡粒子をその中心を通るように約２等分に切断して切断面を形成した。次いで、その切断面を全反射吸収測定装置のプリズムに押し付けた点を除いては、上述と同様の方法により、発泡粒子の中心断面における赤外線吸収スペクトル（ただし、ＡＴＲ補正あり）を得た。次に、当該赤外線吸収スペクトルから得られる最大吸光度Ｄｃ_A、および最大吸光度Ｄｃ_Bを測定した。そして、これらから断面吸光度比ＩＩを算出した。
次いで、樹脂吸光度比Ｒに対する、表面吸光度比Ｉの比Ｉ／Ｒ、樹脂吸光度比Ｒに対する、断面吸光度比ＩＩの比ＩＩ／Ｒ、断面吸光度比ＩＩに対する、表面吸光度比Ｉの比Ｉ／ＩＩを算出した。
また上述の測定から、発泡粒子の表面の半値幅Ｘｓ、および発泡粒子の中心断面の半値幅Ｘｃを求めた。そして、表面吸光度半値幅比ＩＩＩ、および断面吸光度半値幅比ＩＶを算出した。次いで、断面吸光度半値幅比ＩＶに対する、表面吸光度半値幅比ＩＩＩの比ＩＩＩ／ＩＶを算出した。
また、全反射吸収測定装置のプリズム：ＺｎＳｅ（ＰＫＳ−ＺｎＳｅ）に樹脂粒子を３４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で押し付けて密着させて吸光度の測定を行い、樹脂粒子の表面における赤外線吸収スペクトル（ただし、ＡＴＲ補正あり）を得た。次に、赤外線吸収スペクトルから得られる最大吸光度Ｄｓｐ_A、および最大吸光度Ｄｓｐ_Bを測定した。そして、これらから表面吸光度比ｉを算出した。なお、３８００ｃｍ^-1と２５００ｃｍ^-1とが吸光度のゼロ点を通るように、赤外線吸収スペクトルを補正した後、各吸光度を求めた。尚、上述する表面吸光度比Ｉ、断面吸光度比ＩＩ、表面吸光度半値幅比ＩＩＩ、断面吸光度半値幅比ＩＶ、表面吸光度比ｉの算出にあたっては、同様の測定を１０個の発泡粒子や樹脂粒子に対して行い、得られた吸光度比等の測定値の内、最大値と最小値を除いた、８つの測定値の平均値を求め、この値を吸光度比等として採用した。
また、発泡粒子の表面及び樹脂粒子の表面における赤外線吸収スペクトルの測定は、発泡粒子や樹脂粒子の小口面ではない面（樹脂粒子製造時におけるストランドの押出方向に対して直交する面以外の面）に対して、測定を行った。

＜分散剤（ブロッキング防止剤）の付着量＞
一段発泡粒子（二段発泡実施前の発泡粒子）の表面に付着している分散剤（ブロッキング防止剤）の付着量を以下のようにして測定した。
まず、ポリアミド系樹脂発泡粒子を６０℃のオーブンで２４時間真空乾燥した後、直ちにデシケーター内に入れ、窒素雰囲気下のもと７２時間放置した。次に、デシケーターから取り出した発泡粒子１００ｇの重量を小数点３桁まで正確に測定し、発泡粒子の重量（Ｆ）ｇを求めた。
次に、上記の測定に使用された発泡粒子の全量を５Ｌの１Ｎ塩酸水溶液に浸漬して発泡粒子を洗浄した後、５Ｌイオン交換水に浸漬して塩酸水溶液を洗い落とし、ついで５Ｌの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して発泡粒子を洗浄した後、５Ｌのイオン交換水に浸漬して水酸化ナトリウムを洗い落した。この作業を２回繰り返した後、発泡粒子全量を６０℃のオーブンで２４時間真空乾燥した後、直ちにデシケーター内入れ、窒素雰囲気下のもと７２時間放置した。続いて、上記と同様にして、洗浄処理をした発泡粒子の重量（Ｓ）ｇを求めた。
重量（Ｆ）と重量（Ｓ）との差を発泡粒子に表面に付着している分散剤の量とし、これを発泡粒子１００質量部当たりの付着量（質量部）に換算して表した。
＜二段発泡時のブロッキング評価＞
二段発泡粒子のブロッキングの有無は、以下の基準で評価した。
無：３００ｇの二段発泡粒子を３．５メッシュ（５．６ｍｍ）の網を通した際に、網の上に残った二段発泡粒子の重量が、網に載せた二段発泡粒子の重量の半分未満である。
有：３００ｇの二段発泡粒子を３．５メッシュ（５．６ｍｍ）の網を通した際に、網の上に残った二段発泡粒子の重量が、網に載せた二段発泡粒子の重量の半分以上である。
＜二段発泡粒子の見掛け密度＞
二段発泡粒子を用いたこと以外は、上述するポリアミド系樹脂発泡粒子の評価における見掛け密度の測定方法と同様の方法で、二段発泡粒子の見掛け密度を測定した。
＜発泡粒子の耐熱性評価＞
剃刀を用いて、一段発泡粒子を、その中心を通るように約２等分に切断した。熱分析装置（ＴＭＡ；株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＴＭＡ７１００」）を用いて、圧縮モード（圧縮プローブの先端の直径３．５ｍｍ）にて、上述した約２等分された一方の発泡粒子（測定サンプル）の断面を下にして、高温条件下にて圧縮した。具体的には、初期荷重を５００ｍＮとし、３０℃から５℃／ｍｉｎの速度にてプローブを２００℃まで昇温させたときの、プローブの押し込み深さ（変位量）をモニタし、試験前（３０℃）のサンプルの厚み（Ｔa）と、１３０℃におけるサンプルの厚み（Ｔb）とを求めた。
これらの値を以下の式（２）に代入し、発泡粒子の寸法変化率を求めた。
［数２］
寸法変化率（％）＝１００×（１−Ｔｂ／Ｔa）・・・（２）

［ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の評価］
多段発泡させていない発泡粒子を用いて成形された発泡粒子成形体および二段発泡粒子を用いて成形された発泡粒子成形体のいずれについても評価した。
＜発泡粒子成形体の見掛け密度＞
型内成形により得られた発泡粒子成形体の質量を、外形寸法に基づいて算出した見掛けの体積で除した値を発泡粒子成形体の見掛け密度とした。
＜融着性評価＞
型内成形により得られた発泡粒子成形体を破断させ、その破断面を観察し、材料破壊した発泡粒子数と、界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。
次いで、材料破壊した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する材料破壊した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表した値を融着率（％）とした。
融着率が８０％以上である場合を「〇」とし、８０％未満である場合を「×」とした。

＜引張試験＞（引張最大点荷重）
実施例１、比較例２、比較例３で得られた発泡粒子成形体から、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０年）に規定するダンベル状１号型形状の１０ｍｍ厚みのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）の引張伸びの測定方法に準拠して測定を行った。なお、上記サンプルは、発泡粒子成形体のスキン層を含まないように切り出した。
測定は、前記サンプルを２３℃、湿度５０％の条件下で、２４時間放置した後、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、最大点応力を測定した。上記測定を５回行い、得られた値の相加平均値を、引張強度として採用した。
引張試験の結果、実施例１における、発泡粒子成形体の引張強度は０．９９ＭＰaであり、二段発泡粒子からなるポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の引張強度は０．４９ＭＰaであった。また、比較例２における、発泡粒子成形体の引張強度は０．３４ＭＰaであり、二段発泡粒子からなるポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の引張強度は０．２４ＭＰaであった。また、比較例３における、発泡粒子成形体の引張強度は０．８３ＭＰaであった。
これらの結果より、実施例１で得られた発泡粒子成形体は、比較例２、３で得られた発泡粒子成形体に対して優れた引張強度を示した。

上記実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
（１）ポリアミド系樹脂発泡粒子であって、
前記発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上であり、
下記樹脂吸光度比Ｒに対する下記表面吸光度比Ｉの比率である、比Ｉ／Ｒが１．０以上であることを特徴とするポリアミド系樹脂発泡粒子。
樹脂吸光度比Ｒ：全反射吸収赤外分光分析により測定される、前記発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒ_Aとの吸光度比Ｄｒ_A／Ｄｒ_Bであり、
表面吸光度比Ｉ：全反射吸収赤外分光分析により測定される、前記発泡粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｓ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｓ_Aとの吸光度比Ｄｓ_A／Ｄｓ_Bである。
（２）下記断面吸光度比ＩＩに対する前記表面吸光度比Ｉの比率である、
比Ｉ／ＩＩが０．９０以上である、上記（１）に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
断面吸光度比ＩＩ：全反射吸収赤外分光分析により測定される、前記発泡粒子の中心断面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｃ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｃ_Aとの吸光度比Ｄｃ_A／Ｄｃ_Bである。
（３）前記樹脂吸光度比Ｒに対する前記断面吸光度比ＩＩの比率である、
比ＩＩ／Ｒが１．０以上である、上記（２）に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
（４）前記発泡粒子の結晶化度が２０％以上５０％以下である、上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
（５）前記発泡粒子の見掛け密度が１０ｋｇ／ｍ³以上３００ｋｇ／ｍ³以下である、上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
（６）上記（１）から（５）のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
ポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより、当該ポリアミド系樹脂粒子の表層部の結晶化を促進させる結晶化促進工程と、
前記結晶化促進工程を経たポリアミド系樹脂粒子を発泡させてポリアミド系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、を含むことを特徴とするポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
（７）前記結晶化促進工程において、下記樹脂吸光度比ｒに対する下記表面吸光度比iの比率である比ｉ／ｒが０．９７未満のポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより、加熱処理後のポリアミド系樹脂粒子の比ｉ／ｒを０．９７以上とする、上記（６）に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法、
樹脂吸光度比ｒは、全反射吸収赤外分光分析により測定される、前記樹脂粒子を構成するポリアミド系樹脂の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒｐ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒｐ_Aとの吸光度比Ｄｒｐ_A／Ｄｒｐ_Bであり、
表面吸光度比ｉ：全反射吸収赤外分光分析により測定される、前記樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｓｐ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｓｐ_Aとの吸光度比Ｄｓｐ_A／Ｄｓｐ_Bである。
（８）前記結晶化促進工程が、前記ポリアミド系樹脂粒子の融点よりも１００℃低い温度から、該融点よりも２０℃低い温度までの範囲で、気相中で前記ポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより行われる、上記（６）又は（７）に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
（９）前記結晶化促進工程が、密閉容器内で前記ポリアミド系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、該ポリアミド系樹脂粒子の融点よりも８０℃低い温度から、該融点よりも５０℃低い温度までの範囲で、前記ポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより行われる、上記（６）又は（７）に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
（１０）前記発泡工程が、密閉容器内で、前記結晶化処理工程を経たポリアミド系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、前記ポリアミド系樹脂粒子の融点よりも８０℃低い温度から、該融点よりも５０℃低い温度までの範囲で、前記密閉容器の内容物を、前記密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することで行われる、上記（６）から（９）のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
（１１）前記密閉容器内に、前記ポリアミド系樹脂粒子とともに、ブロッキング防止剤が添加され、
前記ブロッキング防止剤の添加量が、前記ポリアミド系樹脂粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下である、上記（９）または（１０）に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
（１２）上記（１）から（５）のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
ポリアミド系樹脂粒子を発泡させてポリアミド系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、
前記ポリアミド系樹脂発泡粒子を加熱処理することにより、当該ポリアミド系樹脂発泡粒子の表層部の結晶化を促進させる結晶化促進工程と、を含むことを特徴とするポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。

１０・・・結晶化促進工程
２０・・・発泡工程
２１０・・・第一保持
２２０・・・第二保持
Ｔ０・・・室温
Ｔ１・・・発泡温度
Ｔ３・・・融点温度
ｔ１、ｔ２・・・所要時間

Claims (12)

1. ポリアミド系樹脂発泡粒子であって、
   前記発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上であり、
   下記樹脂吸光度比Ｒに対する下記表面吸光度比Ｉの比率である、比Ｉ／Ｒが１．０以上であることを特徴とするポリアミド系樹脂発泡粒子。
   樹脂吸光度比Ｒ：全反射吸収赤外分光分析により測定される、前記発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒ_Aとの吸光度比Ｄｒ_A／Ｄｒ_Bである。
   表面吸光度比Ｉ：全反射吸収赤外分光分析により測定される、前記発泡粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｓ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｓ_Aとの吸光度比Ｄｓ_A／Ｄｓ_Bである。
2. 下記断面吸光度比ＩＩに対する前記表面吸光度比Ｉの比率である、
   比Ｉ／ＩＩが０．９０以上である、請求項１に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
   断面吸光度比ＩＩ：全反射吸収赤外分光分析により測定される、前記発泡粒子の中心断面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｃ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｃ_Aとの吸光度比Ｄｃ_A／Ｄｃ_Bである。
3. 前記樹脂吸光度比Ｒに対する前記断面吸光度比ＩＩの比率である、
   比ＩＩ／Ｒが１．０以上である、請求項２に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
4. 前記発泡粒子の結晶化度が２０％以上５０％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
5. 前記発泡粒子の見掛け密度が１０ｋｇ／ｍ³以上３００ｋｇ／ｍ³以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
   ポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより、当該ポリアミド系樹脂粒子の表層部の結晶化を促進させる結晶化促進工程と、
   前記結晶化促進工程を経たポリアミド系樹脂粒子を発泡させてポリアミド系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、を含むことを特徴とするポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
7. 前記結晶化促進工程において、下記樹脂吸光度比ｒに対する下記表面吸光度比iの比率である比ｉ／ｒが０．９７未満のポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより、加熱処理後のポリアミド系樹脂粒子の比ｉ／ｒを０．９７以上とする、請求項６に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
   樹脂吸光度比ｒ：全反射吸収赤外分光分析により測定される、前記樹脂粒子を構成するポリアミド系樹脂の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒｐ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｒｐ_Aとの吸光度比Ｄｒｐ_A／Ｄｒｐ_Bである。
   表面吸光度比ｉ：全反射吸収赤外分光分析により測定される、前記樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１３２０〜１４００ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｓｐ_Bと波数３２５０〜３３５０ｃｍ^-1での最大吸光度Ｄｓｐ_Aとの吸光度比Ｄｓｐ_A／Ｄｓｐ_Bである。
8. 前記結晶化促進工程が、前記ポリアミド系樹脂粒子の融点よりも１００℃低い温度から、該融点よりも２０℃低い温度までの範囲で、気相中で前記ポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより行われる、請求項６又は７に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
9. 前記結晶化促進工程が、密閉容器内で前記ポリアミド系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、該ポリアミド系樹脂粒子の融点よりも８０℃低い温度から、該融点よりも５０℃低い温度までの範囲で、前記ポリアミド系樹脂粒子を加熱処理することにより行われる、請求項６又は７に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
10. 前記発泡工程が、密閉容器内で前記結晶化処理工程を経たポリアミド系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、前記ポリアミド系樹脂粒子の融点よりも８０℃低い温度から、該融点よりも５０℃低い温度までの範囲で、前記密閉容器の内容物を、前記密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することで行われる、請求項６から９のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
11. 前記密閉容器内に、前記ポリアミド系樹脂粒子とともに、ブロッキング防止剤が添加され、
    前記ブロッキング防止剤の添加量が、前記ポリアミド系樹脂粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下である、請求項９または１０に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
12. 請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
    ポリアミド系樹脂粒子を発泡させてポリアミド系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、
    前記ポリアミド系樹脂発泡粒子を加熱処理することにより、当該ポリアミド系樹脂発泡粒子の表層部の結晶化を促進させる結晶化促進工程と、を含むことを特徴とするポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
    
    

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