CN107250233B - 聚酰胺系树脂发泡成型体和聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法 - Google Patents

聚酰胺系树脂发泡成型体和聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种聚酰胺系树脂发泡成型体及其制造方法，该聚酰胺系树脂发泡成型体的特征在于，其包含聚酰胺系树脂，基于在X射线衍射谱中具有最窄峰宽的峰进行计算时，晶粒尺寸D为10nm以上，结晶度X为10％～50％。

Description

聚酰胺系树脂发泡成型体和聚酰胺系树脂发泡成型体的制造 方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺系树脂发泡成型体和聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法。
背景技术
塑料与金属等相比重量轻，因而被用于电子设备、杂货、汽车用构件等中，其用途正在扩大。并且，从节能等方面出发，要求塑料制构件的轻量性、强度、耐冲击性等物性优异。作为应对该要求的技术，已知制造树脂发泡成型体的技术。
以往，作为塑料，使用了轻量性及耐冲击性等优异的聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等通用树脂，这些通用树脂的发泡成型体适合用于缓冲材料等。
但是，这些通用树脂的耐热性差，因而通用树脂的发泡成型体无法用于需要更高的耐热性的构件、例如汽车用构件等中。
另一方面，工程树脂、特别是聚酰胺系树脂作为耐热性高、而且耐磨耗性、耐化学药品性等也优异的塑料而为人所知。
因此认为，若利用聚酰胺系树脂的发泡成型体，则也能用于要求更高的耐热性的用途中。
作为制造树脂发泡成型体的技术，可以举出挤出发泡法、发泡注射成型法、模内发泡成型法(也称为珠粒发泡成型法)等。
挤出发泡法为下述方法：利用挤出机将有机或无机发泡剂压入熔融状态的树脂中，在挤出机出口释放压力，由此得到具有一定的截面形状的板状、片状或柱状的发泡体，将该发泡体放入模具中进行热加工，或通过修补成型为目标形状。
发泡注射成型法为下述方法：对具有发泡性的树脂进行注射成型，在模具内使其发泡，由此得到具有空孔的发泡成型品。
模内发泡成型法为下述方法：将具有发泡性的树脂颗粒填充至模内，用水蒸气等加热，在使颗粒发泡的同时使颗粒彼此热粘，由此得到发泡成型品。该模内发泡成型法具有容易自由地设定产品形状、容易获得高发泡倍率的发泡成型品等优点，在工业界正在广泛普及。
迄今为止，尚不存在通过珠粒发泡成型法制造聚酰胺系树脂发泡成型体的例子，并且也不存在推测可进行工业制造的例子。
例如，专利文献1中公开了下述技术：将聚酰胺系树脂颗粒和甲醇与水溶剂一同放入高压釜中，将体系升温后释放到大气压，由此得到预发泡颗粒，将该预发泡颗粒填充至成型机的模具内进行成型，由此得到聚酰胺系树脂发泡成型体。
另外，专利文献2中公开了下述技术：在高压釜中向聚酰胺系树脂颗粒吹入二氧化碳气体，将所得到的颗粒加热，由此得到预发泡颗粒，之后将该预发泡颗粒填充至成型机的模具内，利用热风进行加热，由此得到聚酰胺系树脂发泡品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-268737号公报
专利文献2：日本特开2011-105879号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中记载的发泡成型体在气泡中含有对人体极为有害的甲醇。并且，该甲醇有可能在高温环境下再次挥发，使成型体膨胀，损害其外观，因此成型后需要长时间释放残留于气泡中的甲醇。
另外，专利文献2中记载的发泡成型体在成型时导热系数低，而且使用了难以将成型体均匀加热的热风作为热介质。此时，在作为热风进口的模具的狭缝的周围，被热风所加热的预发泡颗粒发生热粘，之后持续暴露于高温的空气中，因而树脂有可能发生氧化劣化，其着色、物性会降低。另外，在狭缝周围以外的部位，热无法充分传递，树脂的温度未充分上升，因而预发泡颗粒难以热粘，有可能无法获得均匀融合的成型体。
因此，本发明的目的在于以工业方式提供一种耐热性和隔音性优异的聚酰胺系树脂发泡成型体。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，对于聚酰胺系树脂预发泡颗粒，实施利用水蒸气以多阶段升温的工艺，从而能够令人惊讶地得到使预发泡颗粒彼此牢固地热粘、可抑制收缩等导致的密度降低和波动、同时耐热性和隔音性优异的聚酰胺系树脂发泡成型体，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚酰胺系树脂发泡成型体，其特征在于，其包含聚酰胺系树脂，基于在X射线衍射谱中具有最窄峰宽的峰进行计算时，晶粒尺寸D为10nm以上，结晶度X为10％～50％。
[2]如[1]所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，该成型体的密度为50kg/m3～500kg/m3。
[3]如[1]或[2]所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，该成型体的独立气泡率S为80％以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，利用差示扫描量热测定(DSC)所测得的上述聚酰胺系树脂的熔点为150℃以上270℃以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，该成型体由包含上述聚酰胺系树脂的聚酰胺系树脂预发泡颗粒构成。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，上述聚酰胺系树脂包含超过50质量％的脂肪族聚酰胺树脂。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，该成型体的融合率为60％以上。
[8][1]～[7]中任一项所述的聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
前工序，该工序中，将上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充至模具的型腔内，向型腔内供给聚酰胺系树脂预发泡颗粒的热粘温度以下的水蒸气5秒～30秒，将上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒预加热；和
后工序，该工序中，向上述型腔内供给上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒的热粘温度以上的水蒸气20秒～120秒，使上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒发泡并且热粘，由此得到聚酰胺系树脂发泡成型体。
发明的效果
根据本发明，能够以工业方式提供耐热性和隔音性优异的聚酰胺系树脂发泡成型体。
本发明的聚酰胺系树脂发泡成型体利用其特征，能够适宜地用于在高温条件下使用的绝热材料或汽车构件，例如油盘、发动机罩或汽缸盖罩、其它罩形状的部件、进气歧管及其集成部件、车身结构体、导管类、电气设备壳、电池壳等。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的方式(下文中也称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
(树脂组合物)
本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体包含聚酰胺系树脂，并任选包含其他成分。
另外，对于本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体来说，基于在X射线衍射谱中具有最窄峰宽的峰进行计算时，晶粒尺寸D为10nm以上，结晶度X为10％～50％。
本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体的X射线衍射谱可以通过利用X射线散射装置的透过法获得。
对于本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体来说，从抑制所得到的发泡成型体的耐热性和融合率降低的方面出发，基于在X射线衍射谱中具有最窄峰宽的峰进行计算时的晶粒尺寸D为10nm以上、优选为11nm以上、进一步优选为12nm以上，另外，从抑制所得到的发泡成型体的融合率降低的方面出发，优选为50nm以下、进一步优选为40nm以下。
另外，对于本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体来说，从抑制所得到的发泡成型体的耐热性降低的方面出发，基于X射线衍射谱进行计算时的结晶度X为10％以上、优选为20％以上、进一步优选为25％以上，另外，从抑制所得到的发泡成型体的融合率降低的方面出发，为50％以下、优选为45％以下。
晶粒尺寸D和结晶度X是指如下求出的值。
此处，对于通过X射线衍射得到的X射线衍射谱，针对来自结晶的衍射峰和来自非晶的衍射峰，假定高斯函数进行峰分离。
晶粒尺寸D由下述式(1)所表示的谢乐公式决定。
[数1]
Figure BDA0001382523910000051
式中，β为来自结晶的衍射峰的半高全宽(rad)，b为X射线的展开的半高半宽(rad)，λ为X射线的波长(单位：nm)，θ为峰位置处的布拉格角(单位：°)。
结晶度X通过下述式(2)所表示的公式进行计算。
[数2]
Figure BDA0001382523910000052
式中，Aci(i＝1～n)为进行峰分离时得到的n个来自结晶的衍射峰的面积，Aa为进行峰分离时得到的来自非晶的衍射峰的面积。
需要说明的是，在上述式(1)中进行了基于光学系统的修正，但除了光学系统以外，β也会因试样形状等(试样厚度等)而受到影响。当然需要通过在适当条件下测定X射线衍射、进行适当的修正等来计算出不依赖于测定条件的D。
关于本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体的密度，从通过使发泡成型体的强度适度、使气泡膜难以破裂、从而提高发泡成型体的外观性的方面出发，优选为20kg/m3以上、进一步优选为50kg/m3以上，另外从提高发泡成型体的轻量性的方面出发，优选为800kg/m3以下、进一步优选为500kg/m3以下。
关于本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体的独立气泡率S，从在提高发泡成型体的强度的同时、使可能在连续气泡部分发生的水进入树脂中的情况难以发生、使发泡成型体的密度难以降低的方面出发，优选为80％以上、进一步优选为85％以上。
需要说明的是，独立气泡率S(％)通过下述式(3)所表示的公式进行计算。
S(％)＝{(Vx－W/ρ)/(Va－W/ρ)}×100…(3)
式中，Vx为发泡成型体的真体积(cm3)，Va为发泡成型体的表观体积(cm3)，W为发泡成型体的重量(g)，ρ为发泡成型体的基材树脂的密度(g/cm3)。
下面，对本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体中包含的聚酰胺系树脂进行详细说明。
作为聚酰胺系树脂，可以举出例如聚酰胺、聚酰胺共聚物、它们的混合物。
作为聚酰胺，可以举出通过二胺与二羧酸的缩聚得到的尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙1212等；通过内酰胺的开环聚合得到的尼龙6、尼龙12等。作为聚酰胺共聚物，可以举出例如尼龙6/66、尼龙66/6、尼龙66/610、尼龙66/612、尼龙66/6T(T表示对苯二甲酸成分)、尼龙66/6I(I表示间苯二甲酸成分)、尼龙6T/6I等。其中，优选脂肪族聚酰胺，更优选尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙66/6等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为它们的混合物，可以举出例如：尼龙66与尼龙6的混合物、尼龙66与尼龙612的混合物、尼龙66与尼龙610的混合物、尼龙66与尼龙6I的混合物、尼龙66与尼龙6T的混合物等。其中，从提高发泡成型体的结晶度、使耐热性和融合率充分的方面出发，混合物情况下的聚酰胺系树脂优选包含超过50质量％的脂肪族聚酰胺，更优选包含60质量％以上的脂肪族聚酰胺。
另外，从使发泡成型体的耐热性充分的方面出发，聚酰胺系树脂的熔点优选为150℃以上、进一步优选为180℃以上，另外，从在发泡成型体的成型工艺中提高预发泡颗粒彼此的融合率的方面出发，优选为270℃以下、进一步优选为250℃以下。
需要说明的是，聚酰胺系树脂的熔点是指根据JIS K7121通过差示扫描量热测定(DSC)所测得的值。将测定中出现的表示吸热的峰作为表示树脂融解的峰，将在最高温侧出现的表示吸热的峰处的温度作为熔点。
作为测定装置，可以使用市售的差示扫描量热计，可以举出例如Perkin Elmer公司制造的DSC7等。
作为测定条件，可以使用通常的条件，可以举出例如下述条件等：在惰性气体气氛下，温度条件：将树脂在超过其熔点的温度下保持，之后以20℃/分钟骤冷至室温左右，接着以20℃/分钟升温至超过熔点的温度。
在聚酰胺系树脂的合成中添加封端剂，由此能够将聚酰胺系树脂在末端所具有的高反应性的官能团(氨基和羧基)转变为低反应性的官能团(封闭聚酰胺系树脂的末端)。
该情况下，作为添加封端剂的时机，可以举出原料进料时、聚合开始时、聚合中后期、或聚合结束时。
作为封端剂，只要是能够在与聚酰胺系树脂的氨基或羧基之间反应的单官能性的化合物，就没有特别限制，可以举出例如一元羧酸、一元胺、酸酐、单异氰酸酯、一元酸卤化物、单酯类、一元醇类等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为聚酰胺系树脂的胺值和酸值，均可以设为0当量/1×106g以上，另外从在聚酰胺系树脂的熔融停留时难以发生凝胶化或劣化的方面、以及在树脂的使用环境下难以发生着色或水解等问题的方面出发，优选为200当量/1×106g以下、进一步优选为100当量/1×106g以下。
作为本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体中包含的聚酰胺系树脂以外的其他成分，可以在不损害本发明的目的的范围内添加稳定剂、冲击改良剂、阻燃剂、润滑剂、颜料、染料、耐候性改良剂、抗静电剂、耐冲击改性剂、结晶成核剂、玻璃珠、无机填充材料、交联剂、滑石等成核剂或其他热塑性树脂。关于本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体中的其他成分的含量，相对于聚酰胺系树脂100质量份可以设为15质量份以下，优选为6质量份以下。进一步优选为3质量份以下。
特别是，作为稳定剂没有特别限定，可以举出例如：受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、亚磷酸酯化合物、硫醚系化合物等有机系抗氧化剂或热稳定剂；受阻胺系、二苯甲酮系、咪唑系等光稳定剂或紫外线吸收剂；金属钝化剂等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为热稳定剂，从在120℃以上的高温环境下长期有效防止热老化的方面出发，优选铜化合物，也优选该铜化合物与卤化碱金属化合物的组合。此处，作为卤化碱金属化合物，可以举出氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
特别是，作为阻燃剂没有特别限定，优选卤素系阻燃剂与锑化合物的组合。
此处，作为卤素系阻燃剂，优选溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚型环氧树脂、溴化苯乙烯马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴联苯、溴化聚碳酸酯、全氯环十五烷、溴化交联芳香族聚合物，另外，作为锑化合物，优选三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠。
作为阻燃剂，从热稳定性的方面出发，优选二溴聚苯乙烯与三氧化锑的组合。
另外，作为阻燃剂，也可以使用非卤素系阻燃剂，具体而言，可以举出三聚氰胺氰尿酸酯、红磷、次膦酸金属盐、含氮磷酸系化合物等，特别优选次膦酸金属盐与含氮磷酸系化合物(例如，还包括三聚氰胺或三聚氰胺的缩合物(蜜白胺、三聚二氰亚胺等)与多磷酸的反应生成物或混合物)的组合。
需要说明的是，也可以使用具有与本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体中包含的聚酰胺系树脂的氨基或羧基反应的取代基(下文中也称为反应性的取代基)的化合物或聚合物等，在树脂的分子内利用该取代基形成交联结构，从而提高树脂的交联度。
作为反应性的取代基，可以举出例如缩水甘油基、羧基、羧酸金属盐、酯基、羟基、氨基、碳二亚胺基等官能团等，特别是从反应速度的方面出发，优选缩水甘油基、碳二亚胺基。
它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，化合物或聚合物等也可以在1分子中具有两种以上的官能团。
需要说明的是，反应性的取代基在树脂中的导入量优选为不会因交联而使树脂发生凝胶化等的程度。
作为聚酰胺系树脂的形状，没有特别限定，可以举出例如珠粒状、粒料状、球体、不定形的粉碎物等，关于其大小，从使发泡后的预发泡颗粒的大小适度、提高预发泡颗粒的操作容易性、使成型时的填充更密的方面出发，优选为0.2mm～3mm。
本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体由包含上述聚酰胺系树脂的本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒构成。
需要说明的是，关于由上述聚酰胺系树脂制造本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的方法、和由本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒制造本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体的方法，将在下文中进行说明。
本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体由加热引起的尺寸变化率优选为1.5％以下、进一步优选为1.0％以下。
需要说明的是，尺寸变化率是指根据JIS K6767的尺寸稳定性评价·B法所测得的值。
本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体的弯曲强度优选为2.0MPa以上、进一步优选为3.0MPa以上，并且优选为15MPa以下、进一步优选为10MPa以下。
需要说明的是，弯曲强度是指根据JIS K7171所测得的值。
关于本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体的融合率，从提高对发泡成型体施加弯曲应变等应力时的断裂强度的方面、和抑制切断发泡成型体时预发泡颗粒从成型体脱落的方面出发，优选为60％以上、进一步优选为70％以上、最优选为80％以上。
需要说明的是，融合率的测定方法如实施例中所记载的那样。
(聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法)
首先，对制造本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体时使用的本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的制造方法进行记载。需要说明的是，本申请说明书中，预发泡颗粒是指未进行最终阶段的发泡的发泡性的颗粒(珠粒等)。
本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒可以通过使发泡剂含有(浸渗)于上述聚酰胺系树脂中使其产生发泡而获得。
作为使发泡剂含有(浸渗)于聚酰胺系树脂中的方法，没有特别限定，可以为通常所用的方法。
作为该方法，可以举出：在水等悬浮体系中利用水性介质进行的方法(悬浮浸渗)；使用碳酸氢钠等热分解型发泡剂的方法(发泡剂分解)；使气体为临界压力以上的气氛，在液相状态下与基材树脂接触的方法(液相浸渗)；使气体在低于临界压力的气氛下以气相状态与基材树脂接触的方法(气相浸渗)；等等。
在上述方法中，特别优选气相浸渗。
在气相浸渗的情况下，与在高温条件下实施的悬浮浸渗的情况相比，气体在树脂中的溶解度更高，容易提高发泡剂的含量。因此，在气相浸渗的情况下，容易实现高发泡倍率，树脂内的气泡尺寸也容易变得均匀。
另外，发泡剂分解法也与悬浮浸渗同样地在高温条件下实施这点上是不妥的。另外，该方法中，所加入的热分解型发泡剂并非全部形成气体，因而气体产生量往往会相对减少。因此，气相浸渗具有更容易提高发泡剂含量的优点。
此外，与液相浸渗的情况相比，气相浸渗中耐压装置和冷却装置等设备更容易小型化，容易降低设备费。
作为气相浸渗的条件，没有特别限定，例如从使气体在树脂中的溶解更有效地进行的方面出发，作为气氛压力，优选为0.5MPa～6.0MPa，作为气氛温度，优选为5℃～30℃。
此处，作为在制造本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒时使用的发泡剂，没有特别限定，可以举出空气或能够制成气体的化合物等。
作为能够制成气体的化合物的例子，可以举出：二氧化碳、氮、氧、氢、氩、氦、氖等无机化合物；三氯氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)、氯二氟甲烷(R22)、四氯二氟乙烷(R112)、二氯氟乙烷(R141b)、氯二氟乙烷(R142b)、二氟乙烷(R152a)、HFC-245fa、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-225ca等碳氟化合物；HFO-1234y、HFO-1234ze(E)等氢氟烯烃；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等饱和烃；二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、正丁醚、二异丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；氯甲烷、氯乙烷等氯化烃类；甲醇、乙醇等醇类；等等。
这些空气或能够制成气体的化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为发泡剂，优选对环境的影响少、不具有可燃性或助燃性的发泡剂，从操作时的安全性的方面出发，进一步优选不具有可燃性的无机化合物，从在树脂中的溶解性、操作容易性的方面出发，特别优选二氧化碳气体(二氧化碳)。
作为使含有(浸渗)发泡剂的聚酰胺系树脂产生发泡的方法，没有特别限定，例如可以使用下述方法等：将预发泡颗粒从高压气氛下一下子带入低压气氛下，从而使溶解于预发泡颗粒中的作为发泡剂的气体膨胀，产生发泡的方法；利用加压蒸气等进行加热，从而使预发泡颗粒中的气体膨胀、产生发泡的方法；等等。特别是，由于可得到使作为生成物的成型体内部的气泡的大小(孔径，cell size)均匀的优点、和控制发泡倍率使低发泡倍率的成型体容易制作的优点，因而优选使用后者的进行加热·发泡的方法。
此处，在使预发泡颗粒发泡至所期望的发泡倍率时，可以进行一阶段的发泡，也可以进行包括二次发泡、三次发泡等的多阶段的发泡。需要说明的是，在进行多阶段的发泡的情况下，容易制备高发泡倍率的预发泡颗粒，从降低每单位体积使用的树脂量的方面出发，成型中所用的预发泡颗粒优选为进行三次发泡为止的预发泡颗粒。
特别是，在多阶段的发泡的情况下，优选在各阶段的发泡前对预发泡颗粒进行利用气体的加压处理。作为加压处理中所用的气体，只要对聚酰胺系树脂为惰性即可，没有特别限定，优选气体安全性高、气体的全球变暖潜能值小的无机气体或氢氟烯烃。作为无机气体，可以举出例如空气、二氧化碳气体、氮气、氧气、氨气、氢气、氩气、氦气、氖气等，另外，作为氢氟烯烃，可以举出例如HFO-1234y、HFO-1234ze(E)等，特别是从操作容易性和经济性的方面出发，优选空气、二氧化碳气体。作为加压处理的方法没有特别限定，可以举出将预发泡颗粒填充至加压罐内并向该罐内供给气体的方法等。
另外，本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体可以通过将上述本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒成型而得到。
作为将聚酰胺系树脂预发泡颗粒成型的方法，没有特别限定，例如，可以将预发泡颗粒填充至成型用模具的型腔内并加热，从而在产生发泡的同时使预发泡颗粒彼此热粘，之后通过冷却使生成物固化而成型。此处，对预发泡颗粒的填充方法没有特别限定，可以举出例如：在稍微打开模具的状态下填充预发泡颗粒的裂缝(cracking)法；在关闭模具的状态下填充经加压压缩的预发泡颗粒的压缩法；在将经加压压缩的预发泡颗粒填充至模具后进行上述裂缝法的压缩裂缝法；等等。
本发明中，从对预发泡颗粒的气泡提供一定的气体压力、使颗粒内部的气泡的大小(孔径)均匀的方面出发，优选在将预发泡颗粒填充至成型用模具的型腔内之前针对预发泡颗粒进行利用气体的加压处理。作为用于加压处理的气体，没有特别限定，从阻燃性、耐热性、尺寸稳定性的方面出发，优选使用无机气体。关于无机气体和加压处理的方法，与在上述的使聚酰胺系树脂产生发泡的方法中对发泡前的预发泡颗粒所实施的利用气体的加压处理的情况相同。
在将聚酰胺系树脂预发泡颗粒成型时使用的热介质可以为通用的热介质，从抑制发泡成型体的氧化劣化的方面出发，优选为饱和水蒸气、过热水蒸气，从能够对发泡成型体进行均匀的加热的方面出发，进一步优选饱和水蒸气。
更详细而言，本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法具有下述工序：前工序，该工序中，将聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充至模具的型腔内，向型腔内供给聚酰胺系树脂预发泡颗粒的热粘温度以下的水蒸气5秒～30秒，将上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒预加热；后工序，该工序中，向型腔内供给聚酰胺系树脂预发泡颗粒的热粘温度以上的水蒸气20秒～120秒，使聚酰胺系树脂预发泡颗粒发泡并且热粘，由此得到聚酰胺系树脂发泡成型体。
这样，本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体通过以两个阶段加热聚酰胺系树脂预发泡颗粒而得到。
根据该方法，在第一阶段，用聚酰胺系树脂预发泡颗粒的热粘温度以下的水蒸气将预发泡颗粒预加热，由此能够使预发泡颗粒的集合体整体中的温度分布更均匀。并且，通过该第一阶段的预加热，在第二阶段用热粘温度以上的水蒸气将预发泡颗粒加热时，预发泡颗粒中的发泡变得更均匀，容易将预发泡颗粒成型为发泡成型体。
另外，根据该方法，在所得到的聚酰胺系树脂发泡成型体中，树脂的晶粒尺寸变得更大，而且结晶度变得更高，进而能够得到耐热性优异的聚酰胺系树脂发泡成型体。
作为加热聚酰胺系树脂预发泡颗粒时的温度，如上所述，优选为聚酰胺系树脂预发泡颗粒的热粘温度(Tf)附近。
需要说明的是，热粘温度是指在饱和水蒸气内加热预发泡颗粒、预发泡颗粒彼此发生融合的温度。热粘温度的测定方法如实施例中记载的那样。
第一阶段的加热温度优选为低于Tf(℃)的温度，优选为Tf－20℃以上、进一步优选为Tf－15℃以上，并且优选为Tf－2℃以下、进一步优选为Tf－5℃以下。
第一阶段的加热时间优选为2秒以上、进一步优选为3秒以上，优选为20秒以下、进一步优选为15秒以下。
第二阶段的加热温度为高于Tf(℃)的温度，优选为Tf+15℃以下、进一步优选为Tf+10℃以下、特别优选为Tf+5℃以下。
第二阶段的加热时间优选为10秒以上、进一步优选为15秒以上，优选为60秒以下、进一步优选为45秒以下。
若使第一阶段和第二阶段的加热温度和加热时间在上述范围，则能够使聚酰胺系树脂预发泡颗粒彼此充分热粘，并且可以得到进一步促进了树脂的结晶化的树脂发泡体成型体。
实施例
下面，举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于此。
下面示出后述的实施例和比较例的聚酰胺系树脂、聚酰胺系树脂预发泡颗粒、聚酰胺系树脂发泡成型体的物性的测定方法(A)～(E)。
(A)晶粒尺寸、结晶度
通过使用X射线散射装置(商品名：NanoViewer、Rigaku公司制造)的透过法对所得到的聚酰胺系树脂发泡成型体进行X射线衍射(XRD)测定。测定条件为：第一狭缝：
Figure BDA0001382523910000121
第二狭缝：
Figure BDA0001382523910000122
X射线波长：0.154nm、相机长：78.8mm。检测器使用了成像板(IP)。试样使用了按照试样厚度为0.2mm左右的方式进行了切片的发泡成型体。通过圆环平均将由IP所得到的二维X射线衍射图案一维化。另外，还实施了空孔散射修正。
对于如此得到的一维X射线衍射谱，使用软件(商品名：Igor ProVersion6.3.2.3、Wavemetrics公司制造)，假定高斯函数为峰形状，峰分离成来自结晶的衍射峰和来自非晶的衍射峰。
(A-1)晶粒尺寸
在通过峰分离得到的峰中，计算具有最窄峰宽的峰的半高全宽β(rad)，使用该半高全宽β，根据上述式(1)计算出发泡成型体的晶粒尺寸D。
(A-2)结晶度
计算由峰分离得到的各峰的面积，使用该面积，根据上述式(2)计算出发泡成型体的结晶度X。
(B)密度
对于所得到的聚酰胺系树脂发泡成型体，测定重量W(kg)，之后通过水浸没法测定发泡成型体的表观体积Va(m3)。另外，将该重量W除以表观体积Va，将所得到的值W/Va(kg/m3)作为发泡成型体的密度。
(C)独立气泡率
对于在上述(B)中测定了表观体积Va的发泡成型体，使用空气比较式比重计(Beckman公司制造)测定了其真体积(Vx)。并且，根据上述式(3)计算出独立气泡率S(％)。
(D)熔点
根据JIS K7121，使用差示扫描量热计(商品名：DSC7、Perkin Elmer公司制造)进行了聚酰胺系树脂的熔点的测定。精确称量8mg试样，将其用于测定。测定条件为：在氮气气氛下，以300℃的温度条件保持5分钟，之后以20℃/分钟的降温速度降温至50℃，接着以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至300℃。
并且，将出现的表示吸热的峰作为表示树脂融解的峰，将在最高温侧出现的表示吸热的峰处的温度(℃)作为树脂的熔点。
(E)热粘温度
对于所得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，使其成为气泡内部的压力为大气压、不包含烃等发泡剂的状态。以预发泡颗粒彼此接触的方式，将10g该预发泡颗粒放入金属网的容器中，接着用规定温度的饱和蒸气加热30秒。并且，将加热后预发泡颗粒彼此整体80％以上发生融合的温度中的最低的温度(℃)作为预发泡颗粒的热粘温度。
关于后述实施例和比较例的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价方法(1)～(5)，在下文中进行说明。
(1)耐热性评价
关于后述实施例和比较例的聚酰胺系树脂发泡成型体的耐热性，评价了加热引起的尺寸变化率、和加热后的外观变化。
(1-1)尺寸变化率
在成型出发泡成型体后，使用60℃的干燥机干燥24小时，除去成型体中包含的水分。对于该发泡成型体，根据JIS K6767的尺寸稳定性评价·B法，进行试验片的制作和加热试验，评价其尺寸变化率(％)。需要说明的是，关于温度条件，在聚酰胺系树脂发泡成型体的基材树脂为聚酰胺6的情况下为180℃，在为聚酰胺666的情况下为160℃。
作为评价基准，尺寸变化率越小，则判定发泡成型体的耐热性越优异。
(1-2)外观变化
通过目视评价上述(1-1)中的加热试验后的试验片的外观变化。评价基准如下。
○：试验片没有破裂、收缩、膨胀。
△：试验片略微确认到破裂、收缩、膨胀，但为使用上没有问题的程度。
×：试验片确认到了使用上存在问题的程度的破裂、收缩、膨胀。
(2)弯曲强度
在成型出发泡成型体后，使用60℃的干燥机干燥24小时，除去成型体中包含的水分。对于该发泡成型体，根据JIS K7171测定了其弯曲强度(MPa)。
(3)融合率
在纵：300mm、横：300mm、厚：20mm的板状发泡成型体的表面，使用切割刀，在纵向以2等分的方式切入深5mm的切割线，沿着该线分割发泡成型体。关于在该分割面出现的预发泡颗粒，测定预发泡颗粒在颗粒内断裂(预发泡颗粒被分割面破坏)的数量(a)、和沿着预发泡颗粒彼此的界面断裂(预发泡颗粒彼此的界面成为分割面)的数量(b)，根据下述式(4)计算出融合率(％)。
融合率(％)＝{a/(a+b)}×100…(4)
(4)外观
在成型出发泡成型体后，通过目视评价了刚成型后的发泡成型体的表面的外观。评价基准如下。
○：平滑，预发泡颗粒彼此无间隙，无收缩下陷、翘曲等。
△：略微观察到收缩下陷、翘曲等，或略微观察到预发泡颗粒彼此的间隙，但为使用上没有问题的程度。
×：观察到收缩下陷、翘曲等，或观察到预发泡颗粒彼此的较大间隙，无法实际使用、或无法成型。
(5)隔音性
在成型后的发泡成型体的存在或非存在下，使用双通道FFT分析仪2034型(
Figure BDA0001382523910000151
Figure BDA0001382523910000152
公司制造)、和声强探头3548(
Figure BDA0001382523910000153
公司制造)测定了由音箱内的声源产生的随机噪声。具体而言，在音箱的开口部为开放状态的情况下、和音箱的开口部设有宽150mm、长100mm大小的重量50g的发泡成型体的成型片的情况下，分别测定了音箱外的声强。由发泡成型体非存在下的强度减去发泡成型体存在下的强度，计算出发泡成型体的成型片的传声损失(dB)。评价基准如下。
○：针对50Hz的噪声传声损失为30dB以上。
×：针对50Hz的噪声传声损失小于30dB。
(实施例1)
利用挤出机，在加热条件下，对作为聚酰胺系树脂的尼龙6(商品名：UBENylon1022B、宇部兴产株式会社制造)100质量份、作为成核剂的滑石0.8质量份进行熔融混炼，之后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，制作出粒料形状的基材树脂。
对于该基材树脂，根据日本特开2011-105879号公报的实施例中记载的方法，使基材树脂含有作为发泡剂的二氧化碳气体。并且，将含有二氧化碳气体的基材树脂加热，由此产生发泡，得到密度为300kg/m3的预发泡颗粒。
将所得到的预发泡颗粒封入高压釜中，导入压缩空气1小时，至高压釜内的压力达到0.5MPa为止，之后将压力保持为0.5MPa 24小时，从而对预发泡颗粒实施了加压处理。
将加压处理后的预发泡颗粒填充至模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：20mm)内，之后锁模。并且，将该模具安装至模内发泡成型机。
之后，向型腔内供给135℃的饱和水蒸气10秒(第一阶段的加热)，之后，向型腔内供给144℃的饱和水蒸气30秒(第二阶段的加热)，使预发泡颗粒发泡，并且热粘，从而将预发泡颗粒成型。
向模具的型腔内供给冷却水，由此将所得到的成型体冷却，之后进行开模，取出发泡成型体。
将实施例1的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价结果示于表1。
(实施例2)
与实施例1同样地得到密度300kg/m3的预发泡颗粒后，在加压处理中设为下述条件：将所得到的预发泡颗粒封入高压釜中，导入压缩空气1小时，至高压釜内的压力达到0.3MPa为止，之后将压力保持为0.3MPa 24小时。并且，在将该加压处理后的预发泡颗粒放入模具前，在230℃进一步加热，由此进一步产生发泡，使密度为150kg/m3。除了这点和上述条件以外，与实施例1同样地得到发泡成型体。
将实施例2的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价结果示于表1。
(实施例3)
与实施例2同样地得到密度150kg/m3的预发泡颗粒后，设为下述条件：将所得到的预发泡颗粒封入高压釜中，导入压缩空气1小时，至高压釜内的压力达到0.15MPa为止，之后将压力保持为0.15MPa 24小时。并且，在将该加压处理后的预发泡颗粒放入模具前，在230℃进一步加热，由此进一步产生发泡，使密度为50kg/m3。除了这点和上述条件以外，与实施例1同样地得到发泡成型体。
将实施例3的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价结果示于表1。
(实施例4)
在预发泡颗粒的成型的第二阶段的加热中，不向型腔内供给144℃的饱和水蒸气30秒，而供给155℃的饱和水蒸气30秒，除了这点以外与实施例1同样地得到发泡成型体。
将实施例4的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价结果示于表1。
(实施例5)
按照预发泡颗粒的密度为500kg/m3的方式进行发泡，除此以外与实施例1同样地得到发泡成型体。
将实施例5的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价结果示于表1。
(实施例6)
利用挤出机，在加热条件下，对作为聚酰胺系树脂的尼龙666(尼龙66/6)(商品名：Novamid 2430A、株式会社DSM制造)100质量份、作为成核剂的滑石0.8质量份进行熔融混炼，之后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，制作出粒料形状的基材树脂。
对于该基材树脂，根据日本特开2011-105879号公报的实施例中记载的方法，使基材树脂含有作为发泡剂的二氧化碳气体。并且，将含有二氧化碳气体的基材树脂加热，由此产生发泡，得到密度为300kg/m3的预发泡颗粒。
将所得到的预发泡颗粒封入高压釜中，导入压缩空气1小时，至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后将压力保持为0.4MPa 24小时，从而对预发泡颗粒实施了加压处理。
将加压处理后的预发泡颗粒填充至模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：20mm)内，之后锁模。并且，将该模具安装至模内发泡成型机。
之后，向型腔内供给105℃的饱和水蒸气10秒，之后，向型腔内供给116℃的饱和水蒸气30秒，使预发泡颗粒发泡，并且热粘，从而将预发泡颗粒成型。
向模具的型腔内供给冷却水，由此将所得到的成型体冷却，之后进行开模，取出发泡成型体。
将实施例6的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价结果示于表1。
(实施例7)
与实施例6同样地得到密度300kg/m3的预发泡颗粒后，在加压处理中设为下述条件：将所得到的预发泡颗粒封入高压釜中，导入压缩空气1小时，至高压釜内的压力达到0.3MPa为止，之后将压力保持为0.3MPa 24小时。并且，在将该加压处理后的预发泡颗粒放入模具前，在200℃进一步加热，由此进一步产生发泡，使密度为150kg/m3。除了这点和上述条件以外，与实施例6同样地得到发泡成型体。
将实施例7的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价结果示于表1。
(实施例8)
使用所得到的发泡成型体的尺寸为宽150mm、长100mm、重50g的模内成型模具，除此以外与实施例6同样地得到发泡成型体。
将实施例8的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价结果示于表1。
(实施例9)
使用作为聚酰胺系树脂的尼龙6(商品名：UBE Nylon 1022B、宇部兴产株式会社制造)50质量份、尼龙6I/6T(商品名：Grivory G16、EMS制造)50质量份，除此以外与实施例2同样地得到发泡成型体。
将实施例9的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价结果示于表1。
(实施例10)
在熔融混炼时，进一步添加作为热稳定剂的受阻酚系抗氧化剂(商品名：Irganox1098、BASF制造)0.3质量份，除此以外与实施例1同样地得到发泡成型体。
将实施例10的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价结果示于表1。需要说明的是，即便在180℃的烘箱中放置100小时，也几乎不发生发泡体的黄变。
(比较例1)
不进行预发泡颗粒的成型的两阶段的加热，除此以外与实施例1同样地得到发泡成型体。
将比较例1的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价结果示于表1。
(比较例2)
根据日本特开昭61-268737号公报的实施例中记载的方法，使用甲醇作为发泡剂使基材树脂发泡，得到密度300kg/m3的预发泡颗粒，不对所得到的预发泡颗粒实施加压处理，在将预发泡颗粒放入模具前，使用60℃的干燥机干燥24小时，除此以外与实施例1同样地得到发泡成型体。
将比较例2的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价结果示于表1。
(比较例3)
将与实施例1同样地进行了加压处理的预发泡颗粒填充至模内成型模具的型腔内，之后从模具的凸模和凹模单侧交替地供给240℃的热风240秒，除此以外与实施例1同样地得到发泡成型体。
将比较例3的聚酰胺系树脂发泡成型体的评价结果示于表1。
(比较例4)
对聚酰胺666树脂进行热压，制作出尺寸为宽150mm、长100mm、重50g的聚酰胺系树脂板。
将比较例4的聚酰胺系树脂板的评价结果示于表1。
Figure BDA0001382523910000191
[表1-2]
Figure BDA0001382523910000201
工业实用性
根据本发明，能够以工业方式提供具有高结晶度和晶粒尺寸、耐热性和隔音性优异的聚酰胺系树脂发泡成型体。
本发明的聚酰胺系树脂发泡成型体利用其特征，能够适宜地用于在高温条件下使用的绝热材料或汽车构件，例如油盘、发动机罩或汽缸盖罩、其它罩形状的部件、进气歧管及其集成部件、车身结构体、导管类、电气设备壳、电池壳等。

Claims (8)

1.一种聚酰胺系树脂发泡成型体，其特征在于，其包含聚酰胺系树脂，
在按照试样厚度为0.2mm左右的方式进行了切片的发泡成型体中，基于在X射线衍射谱中具有最窄峰宽的峰进行计算时，晶粒尺寸D为10nm以上，结晶度X为10％～50％。
2.如权利要求1所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，该成型体的密度为50kg/m3～500kg/m3。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，该成型体的独立气泡率S为80％以上。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，利用差示扫描量热测定DSC所测得的所述聚酰胺系树脂的熔点为150℃以上270℃以下。
5.如权利要求1或2所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，该成型体由包含所述聚酰胺系树脂的聚酰胺系树脂预发泡颗粒构成。
6.如权利要求1或2所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，所述聚酰胺系树脂包含超过50质量％的脂肪族聚酰胺树脂。
7.如权利要求1或2所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，该成型体的融合率为60％以上。
8.权利要求5所述的聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
前工序，该工序中，将聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充至模具的型腔内，向型腔内供给聚酰胺系树脂预发泡颗粒的热粘温度以下的水蒸气5秒～30秒，将所述聚酰胺系树脂预发泡颗粒预加热；和
后工序，该工序中，向所述型腔内供给所述聚酰胺系树脂预发泡颗粒的热粘温度以上的水蒸气20秒～120秒，使所述聚酰胺系树脂预发泡颗粒发泡并且热粘，由此得到聚酰胺系树脂发泡成型体。
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