CN114729148A - 聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法 - Google Patents

聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供在低发泡温度下制造聚酰胺树脂发泡颗粒的方法。本发明的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法的特征在于，使在聚酰胺树脂中包含有极性溶剂和发泡剂的发泡性聚酰胺树脂发泡。

Description

聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法。
背景技术
制造树脂发泡体的技术可以举出挤出发泡法、珠粒发泡法、注射发泡成型法等。挤出发泡法中，使用挤出机向熔融状态的树脂中压入发泡剂，在挤出机出口处释放压力，由此得到片状或柱状的发泡体。珠粒发泡法中，将具有发泡性的树脂颗粒填充在模具内，利用水蒸气等进行加热，在发泡的同时使颗粒彼此熔接，得到发泡成型体。注射发泡成型法中，使用挤出机向熔融状态的树脂中压入发泡剂，在注射成型模具内进行发泡，得到发泡成型体。这些方法中，珠粒发泡法具有容易自由地设定产品形状、容易得到高发泡倍率的发泡成型体等优点，在产业界中得到了广泛普及。
近年来，在汽车业界正在寻求轻量且高功能的材料，对于耐热性优异的工程树脂、尤其是耐化学药品性、耐磨耗性优异的聚酰胺发泡成型体的需求增高，特别是从容易自由地设定成型形状的方面出发，要求使用具有发泡性的树脂颗粒(珠粒发泡颗粒)进行发泡成型体的开发。
例如，专利文献1中公开了一种向熔融状态的树脂中压入惰性气体来制造发泡体的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02-024329号公报
发明内容
发明所要解决的课题
聚酰胺树脂是熔点高的结晶性树脂，为了得到发泡体，如专利文献1中所记载，需要在高温下进行加热。在制造珠粒发泡法中使用的发泡颗粒时，也同样地需要进行高温下的加热，期待一种可抑制发泡温度的方法。
因此，本发明的目的在于提供在较低的发泡温度下制造聚酰胺树脂发泡颗粒的方法。
用于解决课题的手段
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，使在聚酰胺树脂中包含有极性溶剂和发泡剂的发泡性聚酰胺树脂发泡。
[2]
如[1]中所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，使包含有上述极性溶剂的含溶剂聚酰胺树脂中含有上述发泡剂，得到上述发泡性聚酰胺树脂。
[3]
如[1]中所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，使含浸有上述极性溶剂和上述发泡剂的含溶剂发泡剂聚酰胺树脂进一步含有极性溶剂，得到上述发泡性聚酰胺树脂。
[4]
如[1]至[3]中任一项所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，含有上述极性溶剂的步骤与含有上述发泡剂的步骤是分开的步骤。
[5]
如[1]至[4]中任一项所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，包括以下步骤：
在使上述发泡性聚酰胺树脂发泡前除去附着于表面的上述极性溶剂的至少一部分。
[6]
如[1]至[5]中任一项所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，上述聚酰胺树脂发泡颗粒的平均粒径为0.5～1.3mm。
[7]
如[1]至[6]中任一项所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，在设上述聚酰胺树脂的熔点为Tm时，上述发泡时的温度为(Tm－30)℃～(Tm+10)℃。
[8]
如[1]至[7]中任一项所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，上述发泡性聚酰胺树脂中的上述极性溶剂的质量比例相对于聚酰胺树脂100质量％为3～30质量％。
发明的效果
根据本发明，能够在较低的发泡温度下制造聚酰胺树脂发泡颗粒。
具体实施方式
以下对本发明的适宜的实施方式进行详细。但是本发明并不限定于以下的实施方式。
本实施方式的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法中，使在原料聚酰胺树脂中包含有极性溶剂和发泡剂的发泡性聚酰胺树脂发泡。
本实施方式的制造方法中，可以在使聚酰胺树脂包含有极性溶剂后使其含有发泡剂，也可以在使聚酰胺树脂包含有发泡剂后使其含有极性溶剂，还可以使聚酰胺树脂中同时含有极性溶剂和发泡剂。另外，在含有极性溶剂或发泡剂时，可以分成复数次含有。在分成复数次含有的情况下，所含有的极性溶剂、发泡剂的种类、含有方法可以相同、也可以不同。
本实施方式的制造方法中，从将极性溶剂调整为最优量的角度考虑，优选使包含有极性溶剂和发泡剂的含溶剂发泡剂聚酰胺树脂进一步含有极性溶剂来得到发泡性聚酰胺树脂，使该发泡性聚酰胺树脂发泡。
本实施方式的制造方法中，从容易含有发泡剂的角度考虑，优选含有极性溶剂的步骤与含有发泡剂为分开的步骤。
本说明书中，有时将在原料聚酰胺树脂中包含有极性溶剂的聚酰胺树脂称为“含溶剂聚酰胺树脂”，将在原料聚酰胺树脂中包含有发泡剂的聚酰胺树脂称为“含发泡剂聚酰胺树脂”，将在原料聚酰胺树脂中包含有极性溶剂和发泡剂的聚酰胺树脂称为“含溶剂发泡剂聚酰胺树脂”。另外，有时将包含完极性溶剂或发泡剂的聚酰胺树脂称为“发泡性聚酰胺树脂”。例如，含溶剂发泡剂聚酰胺树脂在不追加含有极性溶剂或发泡剂的情况下为发泡性聚酰胺树脂，但在要追加含有极性溶剂或发泡剂的情况下则不能称为发泡性聚酰胺树脂。
需要说明的是，上述含溶剂聚酰胺树脂、上述含发泡剂聚酰胺树脂、上述含溶剂发泡剂聚酰胺树脂和上述发泡性聚酰胺树脂是指主动地包含有溶剂或发泡剂的聚酰胺树脂。
以下对本实施方式的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法中使用的原料等进行说明。
(聚酰胺树脂)
对于含有极性溶剂、发泡剂之前的原料聚酰胺树脂(本说明书中有时称为“原料聚酰胺树脂”)进行说明。
关于原料聚酰胺树脂与聚酰胺树脂发泡颗粒中包含的聚酰胺树脂，通过含有极性溶剂的步骤、含有发泡剂的步骤、发泡的步骤等，结构可以发生变化、也可以无变化。
作为原料聚酰胺树脂，例如可以举出聚酰胺均聚物、聚酰胺共聚物、这些的混合物。
作为聚酰胺均聚物，例如可以举出通过二胺与二羧酸的缩聚而得到的尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙1212等；通过内酰胺的开环聚合得到的尼龙6、尼龙12等；等等。
作为聚酰胺共聚物，例如可以举出尼龙6/66、尼龙66/6、尼龙66/610、尼龙66/612等。其中优选脂肪族聚酰胺，更优选尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙66/6等。
这些成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为原料聚酰胺树脂的熔点，从抑制聚酰胺树脂发泡颗粒的着色、使发泡成型体的耐热性充分的角度考虑，优选为170℃以上、更优选为180℃以上，另外，从使未发泡的含有发泡剂的聚酰胺树脂容易地发泡的角度考虑，优选为270℃以下、进一步优选为250℃以下。
需要说明的是，本说明书中，聚酰胺树脂的熔点是指依据JIS K7121通过差示扫描量热测定(DSC)所测得的值。将测定中出现的表示吸热的峰作为表示树脂熔解的峰，将在最高温侧出现的表示吸热的峰处的温度作为熔点。
作为测定装置，可以使用市售的差示扫描量热计，例如可以举出Perkin Elmer公司制造的DSC等。
作为测定条件，可以使用通常的条件，例如可以举出在氮气气氛下，使温度条件为下述条件：将树脂保持在超过其熔点的温度(例如在300℃保持5分钟)，其后以20℃/分钟骤冷至50℃左右，接着以20℃/分钟升温至高于熔点的温度(例如300℃)；等等。
(其他成分)
在原料聚酰胺树脂中，可以在无损于本发明的目的的范围内添加稳定剂、冲击改良剂、阻燃剂、润滑剂、颜料、染料、耐候性改良剂、抗静电剂、耐冲击改性剂、结晶成核剂、玻璃珠、无机填充材料、交联剂、滑石等成核剂或聚酰胺树脂以外的其他热塑性树脂等除聚酰胺树脂以外的其他成分。
作为上述稳定剂，例如可以举出受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、亚磷酸酯化合物、硫醚系化合物等有机系抗氧化剂或热稳定剂；受阻胺系、二苯甲酮系、咪唑系等光稳定剂或紫外线吸收剂；金属惰性化剂；等等。
这些成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
原料聚酰胺树脂中的上述其他成分的含量相对于聚酰胺树脂100质量份可以为15质量份以下，优选为6质量份以下、更优选为3质量份以下。
关于上述原料聚酰胺树脂，可以在添加各成分后均匀混合。
从容易进行含有极性溶剂和/或发泡剂的步骤的角度考虑，可以将上述原料聚酰胺树脂熔融混炼，挤出成线料状，制成粒料。作为粒料的直径，优选为1.5mm以下、更优选为1.0mm以下、进一步优选为0.9mm以下。
需要说明的是，也可以使用具有与聚酰胺树脂的氨基或羧基反应的取代基的化合物或聚合物等，在树脂的分子内藉由该取代基形成交联结构，由此提高树脂的交联度。
(极性溶剂)
从使聚酰胺树脂整体中含有极性溶剂、在低发泡温度下得到聚酰胺树脂发泡颗粒的角度考虑，优选使聚合后的聚酰胺树脂中含有极性溶剂。
作为上述极性溶剂，可以举出水或甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等质子性极性溶剂、丙酮、丙酮二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。其中，从向聚酰胺中的浸渗性优异、能够较低地抑制发泡温度、抑制聚酰胺树脂发泡颗粒的黄色着色的效果特别优异、可得到独立气泡率特别高的聚酰胺树脂发泡颗粒的角度考虑，优选水、甲醇、异丙醇、丙酮。
上述极性溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为使原料聚酰胺树脂中含有极性溶剂的方法没有特别限定，可以举出在极性溶剂中(例如温度30～80℃的溶剂中)浸渍特定时间(例如0.5～10小时)的方法、在高温加湿环境下(例如温度30～50℃、相对湿度50～95％)保存一定期间的方法、吹送一定时间极性溶剂的蒸气的方法等。另外，也可以实施在包含有发泡剂后含有极性溶剂的方法。
(发泡剂)
作为上述发泡剂没有特别限定，优选空气或能够成为气体的化合物等发泡气体。
作为能够成为气体的化合物的示例，可以举出：二氧化碳、氮、氧、氢、氩、氦、氖等无机化合物；三氯氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)、氯二氟甲烷(R22)、四氯二氟乙烷(R112)、二氯氟乙烷(R141b)、氯二氟乙烷(R142b)、二氟乙烷(R152a)、HFC-245fa、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-225ca等碳氟化合物；HFO-1234y、HFO-1234ze(E)等氢氟烯烃；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等饱和烃；二甲醚、二乙醚、甲乙醚、异丙醚、正丁醚、二异丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；氯甲烷、氯乙烷等氯化烃类；等等。
这些空气和能够成为气体的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为发泡剂，优选对环境的影响少、不具有可燃性或助燃性的发泡剂，从操作时的安全性的方面出发，进一步优选不具有可燃性和助燃性的无机化合物，从在树脂中的溶解性、操作容易性的方面出发，特别优选二氧化碳、氮。
以下对本实施方式的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法的具体制造步骤进行说明。
本实施方式的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法优选为下述方法：使包含有极性溶剂的含溶剂聚酰胺树脂含有发泡剂，得到发泡性聚酰胺树脂，之后使该发泡性聚酰胺树脂发泡(第1制造方法)。
上述第1制造方法中，只要使原料聚酰胺树脂依次含有极性溶剂、发泡剂就没有特别限定，例如可以使含溶剂聚酰胺树脂含有发泡剂制成含溶剂发泡剂聚酰胺树脂，之后进一步含有极性溶剂和/或发泡剂制成发泡性聚酰胺树脂。在分成复数次含有极性溶剂和/或发泡剂的情况下，所含有的极性溶剂、发泡剂的种类、含有方法可以相同，也可以不同。
本实施方式的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法可以为下述方法：在同时含有极性溶剂和发泡剂得到发泡性聚酰胺树脂后，使该发泡性聚酰胺树脂发泡(第2制造方法)。
上述第2制造方法包括使原料聚酰胺树脂同时含有极性溶剂和发泡剂的步骤即可，例如可以使原料聚酰胺树脂含有极性溶剂和发泡剂制成含溶剂发泡剂聚酰胺树脂，之后进一步含有极性溶剂和/或发泡剂制成发泡性聚酰胺树脂。在分成复数次含有极性溶剂和/或发泡剂的情况下，所含有的极性溶剂、发泡剂的种类、含有方法可以相同，也可以不同。
本实施方式的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法可以为下述方法：使包含有发泡剂的含发泡剂聚酰胺树脂含有极性溶剂，得到发泡性聚酰胺树脂之后使该发泡性聚酰胺树脂发泡(第3制造方法)。
上述第3制造方法中，只要使原料聚酰胺树脂依次含有发泡剂、极性溶剂就没有特别限定，例如可以使含发泡剂聚酰胺树脂含有极性溶剂，制成含溶剂发泡剂聚酰胺树脂后，进一步含有极性溶剂和/或发泡剂，制成发泡性聚酰胺树脂。在分成复数次含有极性溶剂和/或发泡剂的情况下，所含有的极性溶剂、发泡剂的种类、含有方法可以相同，也可以不同。
本实施方式的制造方法中，作为含溶剂聚酰胺树脂中包含的极性溶剂的含有质量比例(吸溶剂比例)，从更进一步防止发泡时的着色的角度考虑，相对于含溶剂聚酰胺树脂中的聚酰胺树脂100质量％，优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为6质量％以上、特别优选为7质量％以上。另外，从得到独立气泡率高的发泡颗粒的角度考虑，优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为11质量％以下。
另外，作为发泡性聚酰胺树脂中包含的极性溶剂的含有质量比例(吸溶剂比例)，从更进一步防止发泡时的着色的角度考虑，相对于发泡性聚酰胺树脂中的聚酰胺树脂100质量％，优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为6质量％以上、特别优选为7质量％以上。另外，从得到独立气泡率高的发泡颗粒的角度考虑，优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为11质量％以下。
含溶剂聚酰胺树脂或发泡性聚酰胺树脂中的极性溶剂的含有比例可以通过例如浸泡的极性溶剂的温度、浸在极性溶剂中的时间、含有后进行保存的条件等来进行调整。
本实施方式的制造方法中，从能够进一步降低发泡温度、能够进一步抑制发泡时的着色的角度考虑，含溶剂聚酰胺树脂优选均匀地含有极性溶剂。另外，从同样的方面出发，发泡性聚酰胺树脂优选均匀地含有极性溶剂。
例如，在含溶剂聚酰胺树脂或发泡性聚酰胺树脂的粒料的任意方向的截面中，对于通过该截面的重心并连结该截面的任意2端的线段(设该线段的长度为100％)，优选从该线段的一端起的0～10％的区域与从该一端起40～50％的区域的极性溶剂的含有质量比例均为上述范围。
上述各区域的极性溶剂的含有质量比例可以通过使用所切下的各区域利用后述实施例中记载的方法测定极性溶剂的含有质量比例而求出。
本实施方式的制造方法中优选包括在使发泡性聚酰胺树脂发泡前除去附着于表面(例如发泡性聚酰胺树脂的表面)的极性溶剂的至少一部分的步骤。上述第1制造方法中优选包括除去附着于包含有极性溶剂和发泡剂的含溶剂发泡剂聚酰胺树脂或发泡性聚酰胺树脂上的极性溶剂的至少一部分的步骤。
聚酰胺树脂优选在包含有极性溶剂后除去附着于树脂表面的极性溶剂。上述极性溶剂的除去优选在包含有极性溶剂后、使发泡性聚酰胺树脂发泡前进行。在分成复数次含有极性溶剂的情况下，可以分成复数次除去极性溶剂，也可以以1次除去极性溶剂。其中，从发泡剂的浸渗效率的方面出发，优选在含浸发泡剂之前除去聚酰胺树脂表面的极性溶剂。
作为除去表面的极性溶剂的方法，例如可以举出对树脂进行离心脱水等方法。
含溶剂聚酰胺树脂在包含有极性溶剂后可以立即用于下一步骤，也可以保存一定期间。关于保存，例如可以举出在包含极性溶剂的气氛下(例如加湿下)进行保存的方法等。其中，从更低地抑制发泡温度、更进一步防止发泡时的着色的角度考虑，优选在包含有极性溶剂后连续地用于下一步骤。
作为使含溶剂聚酰胺树脂或原料聚酰胺树脂含有发泡剂的方法没有特别限定，可以为通常使用的方法。含有发泡剂时的含溶剂聚酰胺树脂或原料聚酰胺树脂可以进行溶解，也可以为粒料等固体，优选为粒料。
作为该方法，可以举出：在水等悬浮体系中利用水性介质进行的方法(悬浮浸渗)；混合碳酸氢钠等热分解型发泡剂的方法(发泡剂分解)；使气体为临界压力以上的气氛，以液相状态与基材树脂接触的方法(液相浸渗)；使气体为低于临界压力的气氛，以气相状态与基材树脂接触的方法(气相浸渗)；等等。作为含有发泡剂的方法，特别优选气相浸渗。
与在高温条件下实施的悬浮浸渗的情况相比，在气相浸渗的情况下，发泡剂(例如发泡气体)在含溶剂聚酰胺树脂或原料聚酰胺树脂中的溶解度更高，容易提高发泡剂的含量。因此，在气相浸渗的情况下，容易实现高发泡倍率，所得到的聚酰胺树脂发泡颗粒内的气泡尺寸容易变得均匀。
另外，发泡剂分解法也与悬浮浸渗同样地在高温条件下实施，在这一点上是不理想的。另外，该方法中，所加入的热分解型发泡剂并非全部形成气体，因而气体产生量往往相对减少。因此，气相浸渗具有容易提高发泡剂含量、容易得到大量气泡均匀地分布的发泡颗粒的优点。
此外，与液相浸渗的情况相比，气相浸渗中耐压装置和冷却装置等设备容易小型化，容易降低设备费用。
作为气相浸渗的条件没有特别限定，例如从更有效地进行气体在含溶剂聚酰胺树脂或原料聚酰胺树脂中的溶解的角度考虑，作为气氛压力，优选为0.5～6.0MPa，作为气氛温度，优选为5～30℃。
相对于[发泡剂相对于使含溶剂聚酰胺树脂干燥得到的干燥聚酰胺树脂的含有质量比例(绝对干燥后的含有气体浓度(质量％))]，[发泡剂相对于含溶剂聚酰胺树脂的质量比例(吸溶剂后的含有气体浓度(质量％))]的比例优选为50～99％、更优选为60～95％。相对于[发泡剂相对于使发泡性聚酰胺树脂干燥得到的干燥聚酰胺树脂的含有质量比例(绝对干燥后的含有气体浓度(质量％))]，[发泡剂相对于发泡性聚酰胺树脂的质量比例(吸溶剂后的含有气体浓度(质量％))]的比例优选为50～99％、更优选为60～95％。
需要说明的是，吸溶剂后的含有气体浓度、绝对干燥后的含有气体浓度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
上述第2制造方法优选为包括下述步骤的方法：在密闭容器内使原料聚酰胺树脂分散在极性溶剂中而得到分散液的步骤；使该分散液中的该聚酰胺树脂含有(例如浸渗渗透)发泡剂的步骤；使包含发泡剂的发泡性聚酰胺树脂与极性溶剂一起在低于密闭容器内的压力的低压下从密闭容器内释放而发泡的悬浮发泡步骤。
上述第2制造方法的上述得到分散液的步骤中，作为使原料聚酰胺树脂分散在极性溶剂中的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以使用搅拌机，一边对极性溶剂进行搅拌一边向极性溶剂中添加原料聚酰胺树脂，进一步进行搅拌，由此得到分散液。
优选向上述分散液中添加氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母、滑石、蒙皂石等无机物质等分散剂、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠等阴离子表面活性剂等分散助剂。
上述分散液中的原料聚酰胺树脂与分散剂的质量比(原料聚酰胺树脂/分散剂)优选为20～2000、更优选为30～1000。另外，分散剂与分散助剂的质量比(分散剂/分散助剂)优选为1～500、更优选为更优选为1～100。
上述第2制造方法的上述含有发泡剂的步骤是使上述分散液中的聚酰胺树脂含有发泡剂并且使聚酰胺树脂含有极性溶剂的步骤。使聚酰胺树脂含有发泡剂的方法没有特别限定，优选在高压釜等可加压的密闭容器内使聚酰胺树脂分散在极性溶剂中，使该聚酰胺树脂含有发泡剂。需要说明的是，从使聚酰胺树脂在短时间内充分含有发泡剂的角度考虑，发泡剂在聚酰胺树脂中的含有优选除了加压以外还进行加热。
含有发泡剂的步骤中，在进行加压的情况下，包括使密闭容器内的压力从大气压达到含有时的压力(以下也称为浸渗压力)的步骤。
另外，含有发泡剂的步骤包括将使聚酰胺树脂分散在极性溶剂中而成的分散液从常温加热到浸渗时的温度(以下也称为浸渗温度)的步骤。
关于在加热下进行的含有时的温度，从使聚酰胺树脂在短时间内充分含有发泡剂的角度考虑，优选为50℃以上、进一步优选为80℃以上，优选为聚酰胺树脂的熔点(Tm(℃))以下、更优选为(Tm－20(℃))以下。
另外，关于在加压下进行的含有时的压力，从使聚酰胺树脂在短时间充分含有发泡剂的角度考虑，优选通过向加入有分散液的容器中添加发泡剂而使得密闭容器内的压力为1.5MPa(G)以上，更优选使该压力为2.5MPa(G)以上、进一步优选使该压力为7.0MPa(G)以下、再优选使该压力为5.0MPa(G)以下。
需要说明的是，“1.5MPa(G)”是指表压为1.5MPa。
作为发泡性聚酰胺树脂的发泡方法没有特别限定，例如可以使用下述方法：将发泡性聚酰胺树脂从高压气氛条件一下子带入至低压气氛条件，从而使溶解于发泡性聚酰胺树脂中的作为发泡剂的气体膨胀，产生发泡的方法；利用加压蒸气、热风等进行加热，从而使发泡性聚酰胺树脂中的气体膨胀、产生发泡的方法；等等。
特别是出于可得到使所得到的聚酰胺树脂发泡颗粒内部的气泡尺寸(气孔尺寸)均匀的优点、以及可控制发泡倍率而容易制作低发泡倍率的聚酰胺树脂发泡颗粒的优点的理由，优选使用后者的进行加热-发泡的方法。
此处，在使聚酰胺树脂发泡颗粒发泡至所期望的发泡倍率时，可以进行一阶段的发泡，也可以进行包括二次发泡、三次发泡等的多阶段的发泡。
特别是在多阶段的发泡的情况下，优选在各阶段的发泡前对发泡性聚酰胺树脂进行利用发泡剂(优选发泡气体)的加压处理。作为加压处理中使用的发泡气体，只要对聚酰胺树脂为惰性即可，没有特别限定，优选气体安全性高、气体的全球变暖潜能值小的无机气体或氢氟烯烃。作为无机气体，例如可以举出空气、二氧化碳、氮气、氧气、氨气、氢气、氩气、氦气、氖气等，另外，作为氢氟烯烃，例如可以举出HFO-1234y、HFO-1234ze(E)等，特别是从操作容易性和经济性的方面出发，优选空气、二氧化碳。作为加压处理的方法没有特别限定，可以举出将发泡颗粒填充至加压罐内并向该罐内供给气体的方法等。
本实施方式的制造方法中，在设上述聚酰胺树脂(例如原料聚酰胺树脂)的熔点为Tm时，使发泡性聚酰胺树脂发泡时的温度优选为(Tm－30)℃以上(Tm+10)℃以下、更优选为(Tm－25℃)以上(Tm+5℃)以下、进一步优选为(Tm－25℃)以上Tm以下。
上述第2制造方法中，进行发泡的步骤为使含有发泡剂的聚酰胺树脂发泡的步骤。
聚酰胺树脂的发泡方法没有特别限定，优选含有发泡剂在比将聚酰胺树脂与极性溶剂一起保持的步骤中的压力低的压力气氛下(通常为大气压下)释放而发泡的直接发泡法。
上述第2制造方法中，从得到表观密度低、独立气泡率高的聚酰胺树脂发泡颗粒的角度考虑，即将发泡前的分散液的温度Te(以下也称为发泡温度)为比聚酰胺树脂的熔点(Tm)低90℃的温度(Tm－90℃)以上、优选为比该熔点低80℃的温度(Tm－80℃)以上、更优选为比该熔点低70℃的温度(Tm－70℃)以上、进一步优选为比该熔点低65℃的温度(Tm－65℃)以上。
另外，发泡温度小于比聚酰胺树脂的熔点(Tm)低50℃的温度(Tm－50℃)、优选为比该熔点低55℃的温度(Tm－55℃)以下、更优选为比该熔点低57℃的温度(Tm－57℃)以下、进一步优选为比该熔点低59℃的温度(Tm－59℃)以下。
上述第2制造方法中，进行发泡的步骤中的即将释放之前的压力(发泡压力)优选为0.5MPa(G)以上、更优选为1.5MPa(G)以上、进一步优选为2.5MPa(G)以上。另外，发泡压力优选为10.0MPa(G)以下、更优选为7.0MPa(G)以下、进一步优选为5MPa(G)以下。
根据本实施方式的制造方法，由于使用包含有极性溶剂的发泡性聚酰胺树脂，因此能够降低发泡温度。发泡温度可以根据聚酰胺树脂、发泡剂的种类而适宜地变更，例如，相对于以相同质量比例包含相同的聚酰胺树脂、发泡剂的聚酰胺树脂，在使用包含有极性溶剂的发泡性聚酰胺树脂时，即使将发泡温度降低10℃以上(优选20℃以上)，也能够得到具有同等物性的树脂发泡颗粒。
(特性)
以下对由本实施方式的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法得到的聚酰胺树脂发泡颗粒的特性进行说明。
从较高地维持作为成型加工的基准的膨胀能力的角度考虑，聚酰胺树脂发泡颗粒的独立气泡率优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。
从均匀地含有极性溶剂、发泡气体的角度考虑，聚酰胺树脂发泡颗粒的平均粒径优选为0.5～1.3mm、更优选为0.6～1.3mm、进一步优选为0.7～1.3mm。
需要说明的是，上述平均粒径可以利用游标卡尺进行测定。在为球状的情况下，对任意3处进行测定，将50个的平均值作为平均粒径；在为圆柱状的情况下，对任意3处的直径进行测定，将50粒的平均值作为平均粒径。
通过本实施方式的制造方法得到的聚酰胺树脂发泡颗粒可用于珠粒发泡法，可以通过珠粒发泡法得到发泡成型体。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些。
以下示出后述的实施例和比较例的聚酰胺树脂发泡颗粒的物性的测定方法(A)～(G)。
(A)吸溶剂比例
在第1制造方法的情况下，对于利用60℃的热风干燥设备进行了24小时干燥的原料聚酰胺树脂的粒料的质量W(g)进行测定，其后对于利用下述实施例1～11或比较例所记载的方法包含有极性溶剂的含溶剂聚酰胺树脂的粒料的质量Wa(g)进行测定。将含溶剂聚酰胺树脂的质量Wa与原料聚酰胺树脂的质量W之差除以原料聚酰胺树脂的质量W，将所得到的值((Wa－W)/W)×100(质量％)作为聚酰胺树脂的吸溶剂比例。
需要说明的是，聚酰胺树脂的吸溶剂比例也可以如下计算出：对于包含有极性溶剂的发泡性聚酰胺树脂的粒料的质量Wa(g)进行测定，之后利用60℃的热风干燥设备干燥24小时，对树脂粒料的质量W(g)进行测定，计算出该比例。
在为第2、3制造方法的情况下，除了不使用发泡气体以外，进行实施例12～14的方法，对所得到的粒料的重量Wb(g)进行测定，将其与原料聚酰胺树脂的质量W之差除以原料聚酰胺树脂的质量W，将所得到的值((Wb－W)/W)×100(质量％)作为聚酰胺树脂的吸溶剂比例(推定值)。
(B)含有气体浓度
对于原料聚酰胺树脂粒料，对于利用下述实施例或比较例所记载的方法包含有极性溶剂的聚酰胺树脂粒料的质量W’(g)进行测定，对于包含有极性溶剂和发泡剂后的发泡性聚酰胺树脂的质量W’b(g)进行测定。将发泡性聚酰胺树脂的质量W’b与质量W’之差除以质量W’，将所得到的值((W’b－W’)/W’)×100(质量％)作为聚酰胺树脂的含有气体浓度。
另外，将在60℃对发泡性聚酰胺树脂粒料进行24小时干燥处理后的树脂粒料的质量设为W”(g)，将使用干燥处理后的树脂粒料利用相同的方法使其仅包含有发泡剂的树脂的质量设为W”b(g)，将((W”b－W”)/W”)×100(质量％)作为绝对干燥后的含有气体浓度。
(C)密度
对于所得到的聚酰胺树脂发泡颗粒测定质量W(kg)，之后通过水没法测定树脂发泡颗粒的表观容积Va(m3)。之后将该质量W除以表观容积Va，将所得到的值W/Va(kg/m3)作为聚酰胺树脂发泡颗粒的密度。
(D)独立气泡率
对于在上述(C)中测定了表观容积Va、质量W的聚酰胺树脂发泡颗粒，使用空气比较式比重计(贝克曼株式会社制)测定其真容积(Vx)。之后按照后述计算式计算出独立气泡率S(％)。
S(％)＝{(Vx－W/ρ)/(Va－W/ρ)}×100
式中，ρ为聚酰胺树脂发泡颗粒的密度(g/cm3)。
(E)YI值
依据JIS K7373：2006(塑料-黄色度和黄变度的测定方法)计算出聚酰胺树脂发泡颗粒的黄色度。YI值越高，表示越着色成黄色。
测定装置使用日本电色工业株式会社制造ZE6000。
(F)发泡时的熔接率
由所得到的聚酰胺树脂发泡颗粒200粒中的2粒以上的颗粒粘在一起的发泡颗粒数的比例计算出熔接率(％)。
(G)2次发泡能力
将所得到的聚酰胺树脂发泡颗粒封入高压釜内，用时1小时导入压缩空气以使得高压釜内的压力为0.9MPa，其后将压力保持24小时，由此实施加压处理。
将实施了加压处理的发泡颗粒利用饱和蒸气装入到可加压的装置中，用时20秒向装置内供给100～130℃的饱和蒸气，其后保持10秒。将所得到的聚酰胺树脂发泡颗粒(2次)在60℃的烘箱内养护24小时，其后缓慢冷却。
将聚酰胺树脂发泡颗粒的密度除以所得到的聚酰胺树脂发泡颗粒(2次)的密度，所得到的值中，将在100～130℃中最高的值作为该发泡颗粒的2次发泡能力。
将所得到的2次发泡能力为1.4以上的情况记为○(优异)、为1.2以上且小于1.4的情况记为△(良好)、小于1.2的情况记为×(不良)。2次发泡能力越高，可以说在低温下成型出的成型体的外观越优异。
(实施例1)
将作为聚酰胺树脂的尼龙6(商品名：UBE Nylon 1022B、宇部兴产株式会社制)100质量份、作为成核剂的滑石0.8质量份利用挤出机在加热条件下进行熔融混炼，其后挤出成线料状，利用冷水槽水冷，进行切割，制作树脂粒料。
将树脂粒料在30℃的甲醇中浸渍1小时后，利用市售的洗衣机进行溶剂除去，得到包含有4质量％的甲醇的树脂粒料。
将所得到的树脂粒料投入到10℃的压力釜中，吹送5MPa的二氧化碳，吸收3小时，使其含有1.9质量％。接着将含有二氧化碳的树脂粒料转移到发泡装置中，吹送20秒230℃的空气，得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例1的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(实施例2)
除了含有6质量％的甲醇、含有1.8质量％的二氧化碳、吹送220℃的空气以外，与实施例1同样地得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例2的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(实施例3)
除了含有10质量％的甲醇、含有1.5质量％的二氧化碳、吹送210℃的空气以外，与实施例1同样地得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例3的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(实施例4)
除了含有20质量％的甲醇、含有1.4质量％的二氧化碳、吹送210℃的空气以外，与实施例1同样地得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例4的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(实施例5)
除了含有30质量％的甲醇、含有1.3质量％的二氧化碳、吹送200℃的空气以外，与实施例1同样地得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例5的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(实施例6)
将作为聚酰胺树脂的尼龙6与尼龙66的共聚物(商品名：Novamid 2330J、DSM制)100质量份、作为成核剂的滑石0.8质量份利用挤出机在加热条件下进行熔融混炼，其后挤出成线料状，利用冷水槽水冷，进行切割，制作树脂粒料。
将树脂粒料在30℃的甲醇中浸渍1小时后，利用市售的洗衣机进行溶剂除去，得到包含有12质量％的甲醇的树脂粒料。
将所得到的树脂粒料投入到10℃的压力釜中，吹送5MPa的二氧化碳，吸收3小时，使其浸渗1.5质量％。接着将含有二氧化碳的树脂粒料转移到发泡装置中，吹送20秒180℃的空气，得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例6的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(实施例7)
除了含有6质量％的丙酮、含有1.8质量％的二氧化碳、吹送220℃的空气以外，与实施例1同样地得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例7的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(实施例8)
除了含有10质量％的丙酮、含有1.5质量％的二氧化碳、吹送210℃的空气以外，与实施例1同样地得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例8的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(实施例9)
除了含有8质量％的水、含有1.6质量％的二氧化碳、吹送220℃的空气以外，与实施例1同样地得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例8的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(实施例10)
除了含有5质量％的水、含有1.8质量％的二氧化碳、吹送220℃的空气以外，与实施例1同样地得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例10的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(实施例11)
除了含有15质量％的水、含有1.5质量％的二氧化碳、吹送210℃的空气以外，与实施例1同样地得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例11的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(实施例12)
将作为聚酰胺树脂的尼龙6(商品名：UBE Nylon 1022B、宇部兴产株式会社制)100质量份、作为成核剂的滑石0.3质量份利用挤出机在加热条件下进行熔融混炼，其后挤出成线料状，利用冷水槽水冷，进行切割，制作树脂粒料。
将所得到的树脂粒料1kg、以及作为分散液的水31L投入到具备搅拌机的40L的高压釜内，进而，相对于树脂粒料100质量份，向分散液中添加作为分散剂的高岭土3.0质量份、以及作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠0.8质量份。一边对高压釜内进行搅拌一边从室温(23℃)升温，达到含有发泡剂的温度(158℃)后，向高压釜内压入作为发泡剂的二氧化碳至达到4MPa为止。此时从室温(23℃)起至达到表1所示的含有发泡剂的温度(158℃)为止的时间为30分钟。接着，在4MPa、158℃的条件下保持15分钟。
其后将树脂粒料与分散液一起在大气压(0.1MPa)下释放。将所得到的聚酰胺树脂发泡颗粒在60℃的烘箱内养护24小时，其后缓慢地冷却，由此得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例12的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。需要说明的是，关于吸溶剂量，在不添加发泡剂的情况下进行同样的操作，使用在大气压下释放出的样品进行计算。
(实施例13)
在投入到高压釜内之前将树脂粒料浸渍在30℃的水中，之后利用市售的洗衣机进行溶剂除去；使含有发泡剂的温度为125℃，除此以外与实施例10同样地得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例13的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(实施例14)
将作为聚酰胺树脂的尼龙6(商品名：UBE Nylon 1022B、宇部兴产株式会社制)100质量份、作为成核剂的滑石0.8质量份利用挤出机在加热条件下进行熔融混炼，其后挤出成线料状，用冷水槽水冷，进行切割，制作树脂粒料。
将树脂粒料投入到10℃的压力釜中，吹送5MPa的二氧化碳，浸渗24小时后，将树脂粒料浸渍在30℃的水中，之后利用市售的洗衣机进行溶剂除去，得到包含有10质量％的水的树脂粒料。
接着将含有二氧化碳的树脂粒料转移到发泡装置中，吹送20秒210℃的空气，得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将实施例14的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(比较例1)
除了在树脂粒料中不含有甲醇、吹送240℃的空气以外，与实施例1同样地得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将比较例1的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
(比较例2)
除了在树脂粒料中不含有甲醇、吹送230℃的空气以外，与实施例1同样地得到聚酰胺树脂发泡颗粒。
将比较例1的聚酰胺树脂发泡颗粒的评价结果示于表1。
Figure BDA0003653670320000181
工业实用性
根据本发明的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，能够在低发泡温度下制造出聚酰胺树脂发泡颗粒。所得到的聚酰胺树脂发泡颗粒能够作为树脂成型体的原料使用。

Claims (8)

1.一种聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，使在聚酰胺树脂中包含有极性溶剂和发泡剂的发泡性聚酰胺树脂发泡。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，使包含有所述极性溶剂的含溶剂聚酰胺树脂中含有所述发泡剂，得到所述发泡性聚酰胺树脂。
3.如权利要求1所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，使含浸有所述极性溶剂和所述发泡剂的含溶剂发泡剂聚酰胺树脂进一步含有极性溶剂，得到所述发泡性聚酰胺树脂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，含有所述极性溶剂的步骤与含有所述发泡剂的步骤是分开的步骤。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，包括以下步骤：
在使所述发泡性聚酰胺树脂发泡前除去附着于表面的所述极性溶剂的至少一部分。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂发泡颗粒的平均粒径为0.5mm～1.3mm。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，在设所述聚酰胺树脂的熔点为Tm时，所述发泡时的温度为(Tm－30)℃～(Tm+10)℃。
8.如权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述发泡性聚酰胺树脂中的所述极性溶剂的质量比例相对于聚酰胺树脂100质量％为3质量％～30质量％。
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