CN106795313B - 珠粒发泡成型体及其制造方法、树脂发泡颗粒及其制造方法、发泡性树脂颗粒 - Google Patents

珠粒发泡成型体及其制造方法、树脂发泡颗粒及其制造方法、发泡性树脂颗粒 Download PDF

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Abstract

提供一种珠粒发泡成型体，其为由彼此熔合的复数个树脂发泡颗粒形成的珠粒发泡成型体，上述树脂发泡颗粒以具有180℃以上的玻璃化转变温度的树脂作为主要成分。

Description

珠粒发泡成型体及其制造方法、树脂发泡颗粒及其制造方法、 发泡性树脂颗粒
关联申请的相互参照
本申请主张日本特愿2014-200892号及日本特愿2014-255231号的优先权，通过引用而将其纳入本申请说明书的记载中。
技术领域
本发明涉及珠粒发泡成型体、树脂发泡颗粒、树脂发泡颗粒的制造方法、发泡性树脂颗粒、及珠粒发泡成型体的制造方法。
背景技术
一直以来，使由聚苯乙烯系树脂组合物形成的发泡性的聚苯乙烯系树脂颗粒成型而成的珠粒发泡成型体被称为EPS等而广泛用作绝热材料、缓冲材料。
该珠粒发泡成型体例如是使非发泡状态的发泡性树脂颗粒暂时发泡而制作树脂发泡颗粒(预备发泡颗粒)，将该树脂发泡颗粒在模具内加热使其 2次发泡从而制作的，其被广泛用作农作物、海产类的运送容器等(参照下述专利文献1)。
即，现有的珠粒发泡成型体由2次发泡后的树脂发泡颗粒(2次发泡颗粒) 构成，是由彼此熔合的复数个树脂发泡颗粒形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-007040号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年，对这种珠粒发泡成型体越来越要求耐热性。
但是，就现有的珠粒发泡成型体而言，作为其主原料的聚苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度为100℃左右，因此无法充分满足对耐热性的期望。
需要说明的是，虽然也考虑了采用将以玻璃化转变温度比聚苯乙烯系树脂高的树脂为主要成分的树脂发泡颗粒作为珠粒发泡成型体的形成材料，但有时仅利用玻璃化转变温度高的树脂仍无法满足珠粒发泡成型体所要求的特性。
就珠粒发泡成型体而言，例如，如果未选择适合原料树脂的熔融特性的制造条件，则有时形成连续气泡率高的成型体而不能发挥充分的强度，或发泡倍率低而不形成轻量性优良的成型体。
因此，难以得到耐热性优良的珠粒发泡成型体。
本发明以解决这样的问题为课题，课题在于，提供一种耐热性优良的珠粒发泡成型体。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供一种珠粒发泡成型体，其为由彼此熔合的复数个树脂发泡颗粒形成的珠粒发泡成型体，上述树脂发泡颗粒以具有 180℃以上的玻璃化转变温度的树脂作为主要成分。
附图说明
图1为描绘发泡剂的浸渗状态不同的发泡性树脂颗粒的DSC曲线的图表。
图2a为示出热切割造粒机的装置构成的示意图。
图2b为示出热切割造粒机的模具的内部的示意剖面图。
图3为示出第1实施方式的珠粒发泡成型体的气泡状态的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图4a为图3的A部放大图(SEM照片)。
图4b为图3的B部放大图(SEM照片)。
图5为示出第2实施方式的珠粒发泡成型体的气泡状态的SEM照片。
图6a为图5的A部放大图(SEM照片)。
图6b为图5的B部放大图(SEM照片)。
图7为描绘发泡剂的残存量不同的预备发泡颗粒的DSC曲线的图表。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
本发明的珠粒发泡成型体为由彼此熔合的复数个树脂发泡颗粒形成的珠粒发泡成型体。
本实施方式的珠粒发泡成型体是制作含有发泡剂的发泡性树脂颗粒、使该发泡性树脂颗粒1次发泡而制作树脂发泡颗粒(预备发泡颗粒)后使该预备发泡颗粒在成型模具内2次发泡而形成的。
本实施方式的珠粒发泡成型体也可以是将含有发泡剂的树脂组合物从挤出机挤出并且进行热切割、使在该挤出时发泡的树脂发泡颗粒(预备发泡颗粒)在成型模具内2次发泡而形成的。
即，本实施方式的珠粒发泡成型体由2次发泡的树脂发泡颗粒(2次发泡颗粒)构成。
就本实施方式的珠粒发泡成型体而言，上述树脂发泡颗粒以具有180℃以上的玻璃化转变温度的树脂作为主要成分。
(第1实施方式)
首先，对作为本发明的第1实施方式的制作含有发泡剂的发泡性树脂颗粒、使该发泡性树脂颗粒1次发泡而制作预备发泡颗粒后用该预备发泡颗粒制作珠粒发泡成型体的方法进行说明。
本实施方式的发泡性树脂颗粒为非发泡的树脂颗粒，由含有树脂和发泡剂的树脂组合物形成。
构成该发泡性树脂颗粒的上述树脂组合物以玻璃化转变温度为180℃以上的高耐热性的树脂(以下也称为“高耐热性树脂”)作为主要成分，含有有机系的物理发泡剂作为上述发泡剂。
本实施方式的发泡性树脂颗粒的用途没有特别限定，优选作为用于制作预备发泡颗粒的原材料颗粒来使用，所述预备发泡颗粒用于通过模具内成型来形成珠粒发泡成型体。
即，本实施方式的发泡性树脂颗粒可使其1次发泡而用于形成珠粒发泡成型体。
需要说明的是，以下例示出作为使其1次发泡而用于形成珠粒发泡成型体的预备发泡颗粒使用的情况，来说明发泡性树脂颗粒。
对于作为上述树脂组合物的主要成分的上述高耐热性树脂，可以列举例如：聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚醚砜(PESU)树脂、聚苯砜(PPSU)树脂、聚砜(PSU)树脂等。
该高耐热性树脂的玻璃化转变温度过高时，有难以预备发泡、或难以通过模具内成型来形成珠粒发泡成型体之虞。
因此，上述高耐热性树脂的玻璃化转变温度优选为300℃以下，更优选为260℃以下。
上述高耐热性树脂相对于发泡性树脂颗粒并非必须单独含有一种，也可以使预备发泡颗粒中含有2种以上。
需要说明的是，构成发泡性树脂颗粒的树脂组合物中含有复数种树脂时，“树脂组合物的主要成分”是指树脂组合物所含的树脂中质量比例最多的树脂。
发泡性树脂颗粒所含的树脂的玻璃化转变温度可以用以下方法来确认。
(玻璃化转变温度的求法)
玻璃化转变温度用JIS K7121：1987“塑料的转变温度测定方法”中记载的方法来测定。
其中，取样方法·温度条件如下所述。
使用差示扫描量热计装置DSC6220型(SIINano Technology公司制)，按照铝制测定容器的底部无空隙的方式填充试样约6mg，在氮气流量 20mL/min下以20℃/min的速度从30℃升温到300℃，使用装置附带的解析软件由此时得到的DSC曲线算出中间点玻璃化转变温度。
使用氧化铝作为此时的基准物质。
该中间点玻璃化转变温度通过上述标准(9.3“玻璃化转变温度的求法”) 中记载的方法来求出。
上述发泡性树脂颗粒中，除了高耐热性树脂以外还可以含有玻璃化转变温度小于180℃的树脂，优选含有50质量％以上的上述高耐热性树脂，更优选含有75质量％以上，特别优选含有90质量％以上。
上述发泡性树脂颗粒尤其优选所含的树脂实质上仅由高耐热性树脂构成。
作为与上述树脂一起包含在发泡性树脂颗粒中的有机系的物理发泡剂，可以列举例如具有低于高耐热性树脂的玻璃化转变温度的沸点的物质(烃类、醇类、二醇类、酮类、醚类、其卤化物等)，具体而言，可以列举：丁烷、戊烷、甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、环壬酮、二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、环己酮、二丙酮醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷等。
该有机系物理发泡剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
发泡性树脂颗粒中，除有机系物理发泡剂以外还可以含有例如：氩气、二氧化碳等无机系的物理发泡剂，偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰基氨基脲、5- 苯基四唑等热分解型的化学发泡剂。
需要说明的是，以下无特别声明时，“发泡剂”这一术语以“有机系物理发泡剂”的意义来使用。
作为上述发泡剂，优选为丙酮、甲乙酮、环己酮、环壬酮等具有羰基的有机化合物，优选具有下述式(a)所示结构的有机化合物。
(其中，R1、R2为碳数1～6的烷基、或者彼此键合并与形成羰基的碳原子一起形成环的碳数1～6的亚烷基。R1、R2的碳数任选相同或不同。)
其中，丙酮作为本实施方式中的发泡剂是合适的。
在发泡性树脂颗粒中，优选以6质量％以上的比例含有该发泡剂，更优选以7质量％以上含有该发泡剂。
另外，在发泡性树脂颗粒中，优选以20质量％以下的的比例含有上述发泡剂，更优选以15质量％以下的比例含有上述发泡剂。
本实施方式的发泡性树脂颗粒在粒径过大时，难以浸渗负载发泡剂，有难以制造之虞。
另外，本实施方式的发泡性树脂颗粒在粒径过大时，得到的珠粒发泡成型体的外观变差，进而，在成型时发泡性树脂颗粒难以填充到模具的细部，因此难以使成型模具的形状准确反映于珠粒发泡成型体。
即，本实施方式中，从在得到对发泡性树脂颗粒发挥良好的发泡性、显示良好的2次发泡性的预备发泡颗粒以及得到以高发泡倍率进行发泡的珠粒发泡成型体方面有利的观点出发，发泡性树脂颗粒优选具有最大长度为3mm 以下的颗粒形状。
需要说明的是，发泡性树脂颗粒过小时，在形成预备发泡颗粒时，发泡剂容易散逸，因此优选具有0.3mm以上的长度。
另外，发泡性树脂颗粒在形成预备发泡颗粒时接近正球形的情况下，对模具的填充性好，因此，为例如棒状时，优选其粗度为长度的0.5倍以上。
本实施方式中，发泡性树脂颗粒的最大长度是对随机选择的数十个发泡性树脂颗粒逐个测定最大长度而得的值取平均而求出的，是以算术平均值形式求出的值。
需要说明的是，发泡性树脂颗粒的最大长度是指连接发泡性树脂颗粒的外表面上的不同的2点的直线中最长的直线的长度。
构成本实施方式的发泡性树脂颗粒的树脂组合物中，除上述发泡剂和高耐热性树脂以外，还可以进一步含有气泡调整剂、增塑剂等。
作为上述气泡调整剂，可以列举例如：由滑石、云母、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钾、硫酸钡、玻璃珠粒等无机化合物形成的微粒，由聚四氟乙烯等有机化合物形成的微粒。
作为上述增塑剂，可以列举例如：邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、环氧化植物油、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、磺酸酯等。
作为上述邻苯二甲酸酯，可以列举例如：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯等。
作为上述己二酸酯，可以列举例如：己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异丁酯、己二酸二丁酯等。
作为上述偏苯三酸酯，可以列举例如：偏苯三酸三辛酯等。
作为上述磷酸酯，可以列举：磷酸三甲酚酯、磷酸三戊酯、磷酸三丁酯等。
作为上述柠檬酸酯，可以列举例如：乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯等。
作为上述环氧化植物油，可以列举例如：环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等。
作为上述磺酸酯，可以列举例如：烷基磺酸苯酯等。
上述发泡性树脂颗粒可以通过如下方法等来制作：由上述成分中除发泡剂以外的成分暂时形成树脂颗粒后，使该树脂颗粒浸渗发泡剂。
作为使树脂颗粒浸渗发泡剂的方法，可以列举例如在低于发泡剂的沸点的温度下、在液体状态的发泡剂中浸渍树脂颗粒的方法。
另外，作为使树脂颗粒浸渗发泡剂的方法，可以列举例如：使用压力容器，在加压条件下，在高于发泡剂的沸点的温度下，在成为液体状态的发泡剂中浸渍树脂颗粒的方法。
进而，作为使树脂颗粒浸渗发泡剂的方法，可以列举使气体状态的发泡剂和树脂颗粒在加压下接触而使发泡剂气体浸渗在树脂颗粒中的方法。
一直以来，从发泡性树脂颗粒的制造效率方面出发，倾向于选择使发泡剂在树脂颗粒浸渗较短时间的方法，但用这种方法得到的发泡性树脂颗粒容易形成表层部的发泡剂浓度高于中心部的发泡剂浓度的状态。
这种情况下，发泡性树脂颗粒形成表层部容易发泡、中心部难以发泡的状态。
这种发泡性树脂颗粒在使其发泡时，难以充分发泡至中心部，容易形成中心部残留有芯的状态的发泡颗粒。
并且，使上述发泡性树脂颗粒发泡而得到的发泡颗粒的表层部容易形成粗大气泡。
结果是，通过这种发泡性树脂颗粒难以得到独立气泡性高的具有致密的发泡状态的发泡颗粒、珠粒发泡成型体。
另外，由具有粗大气泡的发泡颗粒形成珠粒发泡成型体时，发泡颗粒进行2次发泡时，有粗大气泡破泡或收缩而使珠粒发泡成型体的表面粗糙之虞。
这种表层部的发泡剂浓度与中心部的发泡剂浓度之差大的状态可以通过对发泡性树脂颗粒进行差示扫描量热分析来判断。
使发泡剂在树脂颗粒中扩散时，通常，对该树脂颗粒进行差示扫描量热分析求出的表观玻璃化转变温度会受到发泡剂对树脂发挥的增塑效果的影响，变得低于对原树脂单独求出的玻璃化转变温度。
另外，对含有发泡剂的树脂颗粒进行差示扫描量热分析，在以横轴为温度、以纵轴为热量(朝上为放热(exo)，朝下为吸热(endo))将其结果以DSC曲线表示时，该DSC曲线中，随着温度上升而朝下弯曲的肩部在树脂本来的玻璃化转变温度以下至少出现2次。
该肩部中的一个出现在上述表观玻璃化转变温度处，另一个肩部通常出现在该表观玻璃化转变温度的低温侧(比发泡剂的沸点稍高温侧)。
对表层部存在较多发泡剂的发泡性树脂颗粒进行差示扫描量热分析时， DSC曲线中，上述表观玻璃化转变温度出现在更低温侧，在比其低温侧出现的吸热反应也以在更低温下开始的形态出现。
与该表层部存在较多发泡剂的第1状态的发泡性树脂颗粒相比，降低了表层部的发泡剂量从而与第1状态相比中心部和表层部的发泡剂含量差减小的第2状态的发泡性树脂颗粒的表观玻璃化转变温度变高，且与其分开出现的低温侧的吸热反应也在比第1状态时高温侧处出现。
就发泡性树脂颗粒而言，为了使用于形成珠粒发泡成型体的树脂发泡颗粒形成气泡微细的发泡状态，第2状态比第1状态更为合适。
因此，本实施方式中的上述发泡性树脂颗粒的通过差示扫描量热计测定的DSC曲线中，在作为上述主要成分的树脂的玻璃化转变温度以下显示至少 2次吸热，在将上述树脂的玻璃化转变温度设为Tg(℃)、将上述物理发泡剂的沸点设为Tb(℃)时，上述2次吸热中出现在低温侧的第1次吸热的起始温度(T1)优选为Tb℃以上、Tb+100℃以下。
另外，优选上述发泡性树脂颗粒的、出现在上述第1次吸热的起始温度的高温侧的第2次吸热的起始温度(T2)为Tg-150℃以上、Tg-10℃以下，且第1次吸热和第2次吸热的起始温度差(T2-T1)为52℃以下。
需要说明的是，上述温度差(T2-T1)通常为1℃以上，多数情况下为10℃以上。
上述高耐热性树脂为PEI树脂、上述发泡剂为丙酮时，T1优选为85℃以上且105℃以下，T2优选为130℃以上且155℃以下，上述温度差优选为44℃以上且49℃以下。
需要说明的是，第1次吸热的起始温度及第2次吸热的起始温度可以使用差示扫描量热计装置(DSC)来测定。
第1次吸热的起始温度及第2次吸热的起始温度通常可以基于JIS K7121：1987“塑料的转变温度测定方法”中记载的方法并根据该标准的“9.3 玻璃化转变温度的求法”的外推玻璃化转变起始温度的求法来求出。
这里示出的第1次吸热的起始温度及第2次吸热的起始温度是指：与DSC 曲线的温度轴几乎平行的基线与从阶梯状变化部分的曲线的坡度最大的点引出的切线的交点。
其中，取样方法·温度条件如下所述。
(取样方法·温度条件)
就第1次吸热的起始温度及第2次吸热的起始温度而言，通常使用差示扫描量热计装置(例如SIINano Technology公司制、DSC6220型)，按照铝制测定容器的底部无空隙的方式填充试样约6mg，用密封器将铝制测定容器盖卷边(crimp)，在氮气流量20mL/min下以20℃/min的速度从30℃冷却到-40℃，保持10分钟后，从-40℃升温到260℃，使用装置附带的解析软件由此时得到的DSC曲线来算出。
试样使用在各指定温度及环境(23±1℃、50±8％RH)中保管0～168小时后的试样，从保管处取出后，在30分钟内开始测定。
此时，作为基准物质使用氧化铝。
需要说明的是，可以将以横轴为温度、以纵轴为吸放热量来描绘DSC曲线时该DSC曲线发生阶梯状变化的位置确定为第1次吸热的开始、及第2次吸热的开始。
第1次吸热的起始温度设为：通过上述测定得到的DSC曲线的最低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线与在阶梯状变化部分的曲线的坡度最大的点引出的切线的交点处的温度。
另外，第2次吸热的起始温度设为：位于通过上述测定得到的第1次吸热的起始温度的高温侧的最低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线、与在位于第1次吸热的起始温度的高温侧的阶梯状变化部分的曲线的坡度最大的点引出的切线的交点处的温度。
需要说明的是，在1个大阶梯状变化的中途出现小阶梯状变化从而形成该阶梯状变化变成多个阶段的状态时，对向DSC曲线的吸热方向的比热容变化为0.2mJ/deg·mg以上的阶梯状变化进行上述测定。
在进行差示扫描量热测定时得到上述DSC曲线的发泡性树脂颗粒可以通过例如以下3种方法得到。
即，上述发泡性树脂颗粒可以通过下述方法来制作：将与树脂颗粒接触的发泡剂设为较低浓度，使发泡剂和树脂颗粒在加压环境下接触时将该压力设为较低压，使发泡剂缓慢向树脂颗粒中浸渗的方法(第1方法)。
根据该方法，可以降低树脂颗粒的中心部和表层部中的发泡剂浓度差。
另外，与该方法不同地，上述发泡性树脂颗粒可以通过下述方法来制作：将与树脂颗粒接触的发泡剂设为较高浓度，使树脂颗粒浸渗过量的发泡剂后，使多余的发泡剂从该发泡性树脂颗粒表面散逸以减小中心部和表层部的发泡剂浓度差(第2方法)。
进而，上述发泡性树脂颗粒可以通过下述方法来制作：使发泡剂和树脂颗粒在加压环境下接触时将该压力设为较高压，迅速实施发泡剂向树脂颗粒中的浸渗，且在树脂颗粒浸渗了过量的发泡剂后，使多余的发泡剂从该发泡性树脂颗粒的表面散逸(第3方法)。
即，第1方法为直接制作从中心部到表层部的发泡剂浓度梯度相对低的发泡性树脂颗粒的方法，第2、第3方法是暂时制作从中心部到表层部的发泡剂浓度梯度相对高的发泡性树脂颗粒后、从表层部除去发泡剂而最终使发泡性树脂颗粒的浓度梯度降低的方法。
需要说明的是，作为使多余的发泡剂从发泡性树脂颗粒的表面逸散而将其除去的方法，可以采用将发泡性树脂颗粒仅仅在大气中保持的方法或在大气中流化搅拌的方法、对发泡性树脂颗粒吹送冷风、温风、热风的方法等。
参照图1来说明对通过该后段所示的第2、第3方法得到的树脂发泡颗粒进行差示扫描量热分析的情况。
图中所示的4个DSC曲线中，a)是使PEI树脂颗粒浸渗了过量的发泡剂 (丙酮)的状态的发泡性树脂颗粒的图，b)～d)是对该a)进行了使发泡剂从发泡性树脂颗粒的表面逸散的处理的图。
需要说明的是，发泡剂的逸散量按照b)、c)、d)顺序增加，发泡性树脂颗粒的发泡剂含量如下。
a)16.3质量％、b)9.1质量％、c)8.7质量％、d)7.6质量％
可见，通过DSC曲线可以在某种程度上把握发泡性树脂颗粒的发泡剂的浸渗状況。
需要说明的是，可得到上述DSC曲线的发泡性树脂颗粒理想的是通过以下方法来制作：从树脂颗粒的表面浸渗发泡剂且使树脂颗粒浸渗过量的发泡剂，然后使多余的发泡剂从该发泡性树脂颗粒的表面散逸而将其除去，降低中心部和表层部的发泡剂浓度差。
根据该制作方法，具有能在较短时间内得到发泡剂浓度比较均匀的树脂颗粒的优点。
该发泡性树脂颗粒在例如进行加热使其预备发泡而形成发泡颗粒(预备发泡颗粒)后，可以作为珠粒发泡成型体的形成材料来使用。
即，本实施方式的珠粒发泡成型体可以通过实施如下工序而得到：使上述发泡性树脂颗粒加热发泡而得到发泡颗粒的预备发泡工序，和在模具内加热该发泡颗粒使其2次发泡，从而使上述发泡颗粒彼此热熔合的模具内成型工序。
本实施方式的发泡性树脂颗粒由于调整为描绘特定的DSC曲线的状态，因此在上述预备发泡工序中容易得到发泡状态良好的预备发泡颗粒，且在上述模具内成型工序中也发挥良好的2次发泡性。
因此，本实施方式的发泡性树脂颗粒对于形成良好的发泡状态的珠粒发泡成型体是合适的。
需要说明的是，为了可以容易实施用于形成珠粒发泡成型体的模具内成型，预备发泡颗粒的堆积密度优选在规定范围内。
上述预备发泡颗粒的堆积密度过小时，有使用该预备发泡颗粒通过模具内成型而得到的珠粒发泡成型体难以形成独立气泡性优良的成型体之虞。另一方面，上述预备发泡颗粒的堆积密度过高时，难以形成轻量性优良的珠粒发泡成型体。
因此，上述预备发泡颗粒的堆积密度优选为0.025g/cm3以上，更优选为 0.04g/cm3以上。上述预备发泡颗粒的堆积密度优选为0.9g/cm3以下，更优选为0.64g/cm3以下。
需要说明的是，预备发泡颗粒的堆积密度可以如下算出：使预备发泡颗粒在量筒内自然下落，求出自然下落的预备发泡颗粒的质量和读取由量筒的标记线而求出的该预备发泡颗粒的表观体积，通过下式来算出。
堆积密度(g/cm3)＝预备发泡颗粒的质量(g)/预备发泡颗粒的体积(cm3) 另外，上述预备发泡颗粒优选其平均气泡直径为10μm以上且1200μm以下。
需要说明的是，预备发泡颗粒的平均气泡直径可以通过以下的方式算出。
即，将上述预备发泡颗粒用剃须刀大致对半地切断，用扫描型电子显微镜(日立制作所制“S-3000N”)放大18倍并拍摄切断面，将拍摄的切断面的图像印刷在A4纸上，基于该图像算出平均气泡直径。
具体而言，在印刷有上述图像的纸上，在6个位置画出任意的线段(长度300mm)，由与该线段重叠的气泡数通过下述(A)算出各线段的平均弦长，由该平均弦长计算下述(B)而求出气泡直径(C)，对由6个线段求出的气泡直径取平均值，将其作为平均气泡直径。
其中，按照尽量避免与气泡点接触的方式来画线段，在点接触的情况下，该气泡也包括在气泡数内。
平均弦长(t)＝线段的长度/(气泡数×照片的倍率)···(A)
气泡直径(C)＝t/0.616···(B)
另外，为了可以容易地实施用于形成珠粒发泡成型体的模具内成型，上述预备发泡颗粒优选含有一定量的上述发泡剂。
并且，在上述预备发泡颗粒中，优选发泡剂发挥增塑效果。
另外，在仅通过发泡剂难以发挥期望的增塑效果时，还可以组合使用上述增塑剂。
为了更可靠地发挥上述增塑效果，预备发泡颗粒优选以0.1质量％以上且 20质量％以下的比例含有发泡剂。
特别是在现有的使用饱和蒸气的蒸气加热式的预备发泡颗粒的模具内成型中，蒸气的最高温度由于成型机的耐压而受到制约。因此，通常难以进行饱和蒸气与0.5MPa相当(表压)的160℃左右以上的模具内成型。
为了在该温度范围以下预备发泡颗粒能够良好地发泡，预备发泡颗粒的发泡剂的浸渗量特别优选为6质量％以上。
需要说明的是，发泡剂的浸渗量(质量％)可以由在烘箱中加热时的质量变化算出。
具体而言，发泡性树脂颗粒、预备发泡颗粒的发泡剂的浸渗量(质量％) 可以如下算出：准确称量约1.5g的发泡性树脂颗粒或预备发泡颗粒，将其作为测定用试样，将该试样在260℃的烘箱中加热2小时，在空气温度23℃、相对湿度50％的环境下静置2小时后，测定质量，通过下式算出。
需要说明的是，发泡性树脂颗粒、预备发泡颗粒的表面被水等润湿时，用干净的布等充分擦除水等后进行测定。
发泡剂浸渗量(质量％)＝(加热前质量(g)-加热后质量(g))/加热前质量(g)
另外，预备发泡颗粒含有增塑剂时，优选在该预备发泡颗粒中按照与上述发泡剂的合计量为0.1质量％以上且20质量％以下的比例来含有增塑剂。
上述预备发泡颗粒由于通过加热而2次发泡，因此利用该2次发泡性能够进行模具内成型，在珠粒发泡成型体的形成中有用。
将上述发泡性树脂颗粒制成预备发泡颗粒时或对该预备发泡颗粒进行模具内成型时的加热可以采用将油、热风、蒸气等作为热介质的加热方法、利用加热器等的辐射加热方法、微波加热方法、电磁感应加热方法等。
在使预备发泡颗粒发泡而制作珠粒发泡成型体的工序中，使用蒸气作为热介质的方式在2次发泡性、2次发泡颗粒彼此的熔合性方面是有利的。使用蒸气作为热介质的方法还具有可以转用现有设备的优点。
从而，从在2次发泡性、2次发泡颗粒彼此的熔合性方面有利的观点出发，预备发泡颗粒优选含有3质量％以上的有机系物理发泡剂，更优选含有6质量％以上。
另外，预备发泡颗粒优选在进行差示扫描量热分析时显示特定的DSC曲线。
预备发泡颗粒含有发泡剂时，通常，对该预备发泡颗粒进行差示扫描量热分析求出的表观玻璃化转变温度会受到发泡剂对树脂发挥的增塑效果的影响，变得低于对原树脂单独求出的玻璃化转变温度。
另外，对含有发泡剂的树脂颗粒进行差示扫描量热分析，在以横轴为温度、以纵轴为热量(朝上为放热(exo)，朝下为吸热(endo))将其结果以DSC曲线表示时，该DSC曲线中，随着温度上升而朝下弯曲的肩部出现在树脂本来的玻璃化转变温度以下。
对于2次发泡性、2次发泡颗粒彼此的熔合性有利的预备发泡颗粒优选为该吸热中的每单位质量的热流差(Y差)大的预备发泡颗粒。
上述预备发泡颗粒为PEI树脂、发泡剂为丙酮时，将67℃(Tg-150℃) 的每单位质量的热流值设为(Y1)、将67℃到207℃(Tg-10℃)之间的每单位质量的热流值的最小值设为(Y2)时，二者之差(Y1-Y2)优选为 0.170mW/mg以上。
需要说明的是，该每单位质量的热流差可以使用差示扫描量热计装置 (DSC)来测定。
取样方法·温度条件如下所述。
(取样方法·温度条件、及热流差的求法)
热流差基于JIS K7122：2012“塑料的转变热测定方法”中记载的方法来测定。
使用差示扫描量热计装置DSC6220型(SIINano Technology公司制)，在实施了铬酸阳极化的铝制简易密封测定容器中按照底部无空隙的方式填充试样约6mg，在氮气流量20mL/min下以20℃/min的速度从30℃升温到 290℃，使用装置附带的解析软件由此时得到的DSC曲线算出热流差(mW)。
样品使用在各指定温度及环境中保管后的样品，从保管处取出后30分以内填充到测定容器中。
此时，作为基准物质使用氧化铝。
由通过上述测定得到的DSC曲线，在将纵轴设为吸放热量、将横轴设为温度时，可以将Tg-150℃(PEI树脂时，Tg＝217℃，因此设为67℃)处的热流值与(Tg-150℃)～(Tg-10℃)之间的吸热方向上最大的热流值之差，确定为热流差。
每单位质量的热流差可以通过上述热流差和测定试样的质量求出，基于下式来算出。
每单位质量的热流差(mW/mg)＝热流差(mW)/测定试样的质量(mg) 本实施方式中，例如，可以采用丙酮作为上述发泡剂并通过蒸气、热风加热发泡性树脂颗粒来制作预备发泡颗粒。
本实施方式中，向填充有该预备发泡颗粒的成型模具供给上述蒸气，可以得到预备发泡颗粒彼此良好地热熔合的珠粒发泡成型体。
该珠粒发泡成型体的表观密度优选为0.032g/cm3以上且0.64g/cm3以下，平均气泡直径优选为10μm以上且1200μm以下。
通过将上述表观密度设为0.032g/cm3以上，从而珠粒发泡成型体发挥优良的轻量性。
另外，通过将上述表观密度设为0.64g/cm3以下，珠粒发泡成型体发挥优良的机械强度。
另外，就珠粒发泡成型体而言，通过将上述平均气泡直径设为10μm以上，从而即使提高发泡倍率也能抑制连续气泡的形成。
进而，就珠粒发泡成型体而言，通过将上述平均气泡直径设为1200μm 以下，从而发挥优良的机械强度且呈现良好的外观。
该珠粒发泡成型体的表观密度例如可以按照下述方式求出。
(珠粒发泡成型体的表观密度)
按照不改变材料原有气泡的方式，从成型后经过了72小时以上的试样切出长度25mm×宽度25mm×厚度25mm的试验片，将该试验片在JIS K7100： 1999的符号23/50、2级环境下进行16小时的状态调节后，测定该试验片的尺寸、质量，通过下式来算出。
需要说明的是，试验片的尺寸可以使用例如Mitutoyo Corporation制“DIGIMATIC”CD-15型来测定。
表观密度(g/cm3)＝试验片质量(g)/试验片体积(cm3)
该珠粒发泡成型体优选以成型后不产生变形等的方式在成型时除去预备发泡颗粒中存在的大部分发泡剂，优选形成显示比预备发泡颗粒高的玻璃化转变温度的状态。
从而，珠粒发泡成型体在180℃×7天的加热试验中尺寸变化率为-1.5％以上且1.5％以下，容易用于各种高耐热构件、阻燃构件。
180℃×7天的加热试验中的尺寸变化率可以通过下述方式求出。
(尺寸变化率的求法)
发泡成型体的加热尺寸变化率可以通过JISK6767：1999“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”中记载的B法来测定。
具体而言，由发泡成型体切出平面形状是边长150mm的正方形且厚度为发泡成型体的厚度的试验片，使用该试验片测定加热尺寸变化率。
首先，在上述试验片的中央部沿着纵向及横向以50mm的间隔分别画出彼此平行的3条直线(长度100mm)。
然后，对纵向及横向分别测定3条直线的长度，将这些的算术平均值(L0) 作为初始尺寸。
然后，将试验片在180℃的热风循环式干燥机中放置168小时而进行加热试验后取出，将试验片在25℃放置1小时。
然后，再次测定画在试验片表面的纵向及横向的各3条直线的长度，将这些的算术平均值(L1)作为加热后的尺寸，基于下式算出加热尺寸变化率。
尺寸变化率(％)＝(L1-L0)/(L0)×100(％)
需要说明的是，发泡性树脂颗粒、预备发泡颗粒、及珠粒发泡成型体不受上述例示例子限定，也可以在上述例示的方式中进一步加入各种变更。
(第2实施方式)
然后，对作为本发明的第2实施方式的、将含有发泡剂的树脂组合物从挤出机挤出并且进行热切割而得到的预备发泡颗粒及用该预备发泡颗粒制作珠粒发泡成型体的方法进行说明。
本实施方式的预备发泡颗粒为用于通过模具内成型来形成珠粒发泡成型体的预备发泡颗粒，为含有树脂和有机系物理发泡剂的树脂颗粒，且在模具内成型前预先进行了发泡。
本实施方式中的预备发泡颗粒是从挤出机挤出且进行热切割而形成的，在上述挤出时发泡而成为粒状发泡体。
该预备发泡颗粒是由树脂组合物形成的、内部具有气泡的树脂颗粒，以玻璃化转变温度为180℃以上的高耐热性树脂作为主要成分，堆积密度为 0.04g/cm3以上且0.9g/cm3以下。
本实施方式的预备发泡颗粒的堆积密度小于0.04g/cm3时，有使用该预备发泡颗粒通过模具内成型而得到的珠粒发泡成型体难以形成独立气泡性优良的成型体之虞。
另一方面，上述预备发泡颗粒的堆积密度超过0.9g/cm3时，难以形成轻量性优良的珠粒发泡成型体。
即，本实施方式的预备发泡颗粒具有适合于得到低密度、机械特性优良的珠粒发泡成型体的堆积密度。
需要说明的是，预备发泡颗粒的堆积密度可以通过第1实施方式中说明的方法求出。
该预备发泡颗粒的粒径过小时，有二次发泡性变差之虞。
另一方面，预备发泡颗粒的粒径过大时，在模具内成型时，容易发生模具内的填充不良。
因此，预备发泡颗粒优选求出各颗粒的体积并取平均而得的平均体积与直径1mm～15mm的正球形的体积相当，更优选与直径1mm～10mm的正球形的体积相当。
换言之，预备发泡颗粒优选以具有与平均体积相同的体积的正球形的直径表示的平均粒径为1mm以上且15mm以下，上述平均粒径更优选为1mm以上且10mm以下。
成为该预备发泡颗粒的主要成分的上述高耐热性树脂的玻璃化转变温度优选为300℃以下，更优选为260℃以下，这一点与第1实施方式相同。
上述高耐热性树脂相对于预备发泡颗粒并非必须单独含有1种，也可以使预备发泡颗粒含有2种以上。
上述预备发泡颗粒中，除了高耐热性树脂以外还可以含有玻璃化转变温度小于180℃的树脂，优选含有50质量％以上的上述高耐热性树脂，更优选含有75质量％以上，特别优选含有90质量％以上。
上述预备发泡颗粒尤其优选所含的树脂实质上仅由高耐热性树脂构成。
上述有机系物理发泡剂的沸点与上述高耐热性树脂的玻璃化转变温度相比过低时，有使用预备发泡颗粒形成珠粒发泡成型体时、在预备发泡颗粒充分软化前挥发之虞。因此，上述预备发泡颗粒通过含有具有规定沸点的有机系物理发泡剂，从而适合于形成具有良好的发泡性的珠粒发泡成型体。
上述有机系物理发泡剂优选沸点为100℃以上的有机化合物，优选沸点为120℃以上的有机化合物。
该有机系物理发泡剂的沸点过高时，为了在模具内成型中使预备发泡颗粒发泡而必须加热到过高的温度，因此优选沸点为220℃以下。
另外，上述有机系物理发泡剂优选对上述高耐热性树脂具有增塑效果。
即，上述有机系物理发泡剂优选的是使测定构成预备发泡颗粒的树脂组合物的玻璃化转变温度时观测到的表观玻璃化转变温度低于高耐热性树脂本来具有的玻璃化转变温度的有机系物理发泡剂。上述有机系物理发泡剂特别优选能够使上述表观玻璃化转变温度低于该有机系物理发泡剂的沸点的有机系物理发泡剂。
换言之，本实施方式的预备发泡颗粒优选的是，通过含有上述有机系物理发泡剂而使上述树脂组合物的玻璃化转变温度低于上述高耐热性树脂的玻璃化转变温度。并且，在将上述树脂组合物的玻璃化转变温度设为Tg1 (℃)、将上述高耐热性树脂的玻璃化转变温度设为Tg2(℃)、将上述有机系物理发泡剂的沸点设为Tb(℃)时，优选预备发泡颗粒具有下述(1) 所示的关系。
Tg1＜Tb＜Tg2···(1)
预备发泡颗粒通过满足上述(1)的关系，在模具内成型中形成充分软化的状态，可以充分发挥有机系物理发泡剂的发泡力。因此，本实施方式的预备发泡颗粒在得到颗粒彼此的熔合性优良的珠粒发泡成型体方面具有优点。
另外，预备发泡颗粒通过满足(1)的关系，在模具内成型中即使不加热到过高温度，也可以发挥有机系物理发泡剂的发泡力。因此，不容易给珠粒发泡成型体带来热劣化等影响。
因此，预备发泡颗粒优选含有可以使上述树脂组合物的玻璃化转变温度 (Tg1)比上述高耐热性树脂的玻璃化转变温度(Tg2)降低10℃以上的有机系物理发泡剂，优选具有下述(2)所示的关系。
Tg1＜Tb＜(Tg2-10℃)···(2)
预备发泡颗粒更优选含有可以使上述树脂组合物的玻璃化转变温度 (Tg1)比上述高耐热性树脂的玻璃化转变温度(Tg2)降低20℃以上的有机系物理发泡剂。
作为上述有机系物理发泡剂，可以列举例如：烃类、醇类、二醇类、酮类、醚类等。
考虑到使用时的安全性，上述有机系物理发泡剂优选为甲基苯基醚、乙二醇、丙二醇等。
从可以更可靠地发挥上述增塑效果的方法出发，该有机系物理发泡剂在预备发泡颗粒中优选设为2质量％以上的含量，优选设为3质量％以上的含量。
需要说明的是，预备发泡颗粒中的有机系物理发泡剂的优选含量通常为 10质量％以下。
上述预备发泡颗粒中的有机系物理发泡剂的含量可以通过例如顶空 GC/MS法、利用差热热重量同时测定装置的加热减量测定等公知方法来测定。
上述预备发泡颗粒中，可以进一步含有例如第1实施方式中例示的气泡调整剂。
上述气泡调整剂例如相对于树脂100质量份配混0.01～2质量份。气泡调整剂相对于上述树脂100质量份的配混量更优选为0.02～1质量份。
该预备发泡颗粒如上所述优选通过挤出机制作。
更详细而言，预备发泡颗粒优选实施如下工序而制作：使用挤出机和具有1个以上喷嘴的模具，在于上述挤出机的前端安装有上述模具的状态下，在上述挤出机内对含有树脂和有机系物理发泡剂的树脂组合物进行熔融混炼，将该树脂组合物从上述喷嘴向大气压下挤出发泡的挤出工序，和将该经挤出发泡的上述树脂组合物形成颗粒状的造粒工序。
代替这种方法，还可以通过下述方法制作预备发泡颗粒：形成不含发泡剂的发泡状态的树脂颗粒后，在有机系物理发泡剂的沸点以下的温度下，在为液体状态的有机系物理发泡剂中浸渍该树脂颗粒的方法；在树脂颗粒不发生热收缩的温度且有机系物理发泡剂的沸点以上的温度下，使树脂颗粒存在于该发泡剂的气体中的方法等；上述通过挤出机制作的方法与其它方法相比可以简化工序，因此是优选的。
作为使经挤出发泡的上述树脂组合物形成颗粒状而得到预备发泡颗粒 (树脂发泡颗粒)的方法，可以采用将从喷嘴挤出发泡的线料状发泡体切断而造粒的方法，一边从喷嘴挤出熔融状态的树脂组合物一边进行热切割而造粒的方法。
需要说明的是，上述热切割中，虽然也取决于喷嘴的喷出量、所形成的预备发泡颗粒的大小，但通常可以使用以2000～10000rpm的转速旋转的切割机。
需要说明的是，通常的造粒方法中，用树脂组合物形成线料、片，将该线料、片充分冷却后，将其切断而制作粒状物。
与此相对的是，热切割是从喷嘴连续挤出熔融状态的树脂组合物、使该熔融状态的树脂组合物停留在喷嘴前端直至大小达到某种程度、然后用切割机切断的方法。
并且，该造粒方法由于在该滞留物尚未完全冷却时将由树脂组合物形成的喷嘴前端的滞留物切断，因此被称为“热切割”。
由此，通过热切割进行的造粒方法容易得到形状近似球状的树脂颗粒。
另外，通过热切割进行的造粒方法具有如下的优点：通过可以每单位时间内从喷嘴挤出的树脂组合物的量和利用切割机进行切断的时机，容易得到大小一致的树脂颗粒。
该热切割中，可以使用通常的热切割造粒机。
参照附图对该热切割造粒机进行说明。
图2a是示出热切割造粒机的装置构成的图，图2b是示出热切割造粒机的内部结构的示意剖面图。
如图所示，上述热切割造粒机T具备：前端安装有造粒用的模具1的挤出机2、和收纳切割机3的腔室4。
上述挤出机2用于对含有发泡剂的树脂组合物进行熔融混炼，上述切割机3用于定期切断从模具1的喷嘴15连续喷出的熔融状态的树脂组合物。
即，热切割造粒机T构成为：在树脂组合物的挤出发泡的同时，将该树脂组合物用切割机3切断，制作树脂发泡颗粒。
本实施方式的热切割造粒机T构成为：为了控制树脂发泡颗粒的发泡程度，在上述腔室4的内部导入冷却水从而可以对树脂发泡颗粒进行水冷。
具体而言，本实施方式的热切割造粒机T中，上述腔室4连接有用于流通循环水的管路5，该管路5的一端(腔室4的上游侧)隔着送水泵6与水槽7连接。
另外，管路5的另一端(腔室4的下游侧)设有将树脂发泡颗粒与循环水分离、进行脱水干燥的脱水处理部8。
在该脱水处理部8中进行了分离、脱水干燥的发泡珠粒被送入收纳器9，水则返送到上述水槽7。
若对本实施方式的热切割造粒机T进行详细说明，上述挤出机2具备：用于将树脂导入挤出机内的料斗21、用于将发泡剂导入挤出机内的发泡剂供给口22、及高压泵23等。
如图2b所示，模具1具备：主体部10和固定在挤出机2的前端侧(图中右侧)的保持件11，上述主体部10经由保持件11而固定在挤出机2上。
上述保持件11具备：与挤出机2的料筒连通的树脂流路11a、11b。
上述保持件11在树脂的挤出方向中间部分可动(图2b中在上下方向上可动)，该可动部分成为用于阻断树脂向主体部10的流动、将该树脂排出到外部的阀门13。
上述阀门13构成为：具有从上游侧贯通到下游侧的第一流路11c和从上游侧穿透到保持件11的侧面部的第二流路11d，可以对这些流路进行切换。
上述主体部10构成为：可以使通过保持件11由挤出机2供给的熔融状态的树脂组合物通过复数个树脂流路14并从开口于主体部10的前端面的复数个喷嘴15喷出。
上述主体部10的前表面10f中，在圆周上配置有复数个喷嘴15，该喷嘴 15以规定间隔配置在圆周方向上。
上述切割机3具备：按照与主体部10的前表面10f对向的方式配置的基板 3a、使该基板3a旋转的旋转轴3b、和安装在上述基板3a的一面侧的复数个切割刀3c。
上述基板3a按照朝向主体部10的面与主体部10的前表面10f大致平行的方式来配置，在主体部10侧安装有上述切割刀3c。
本实施方式的切割机3构成为：可以在维持与主体部10的前表面10f平行的状态下使基板3a进行上述旋转。
复数个上述切割刀3c以朝向主体部10具备刀刃且在基板3a的旋转中描绘与配置有上述喷嘴15的上述圆周相应的圆周的方式安装在上述基板3a上。
并且，本实施方式的切割机3进行旋转而使切割刀3b的刀刃通过喷嘴15 的前方时，将从喷嘴15喷出的滞留在该喷嘴前端的树脂组合物切断，从而可以形成树脂发泡颗粒。
该树脂发泡颗粒可以直接或进一步调整发泡程度后作为用于形成珠粒发泡成型体的预备发泡颗粒来使用。
上述预备发泡颗粒由于通过加热而2次发泡，因此利用该2次发泡性能够进行模具内成型，对珠粒发泡成型体的形成有用。
上述预备发泡颗粒以玻璃化转变温度为180℃以上的高耐热性树脂作为主要成分。
因此，通常的模具内成型中所用的使用蒸气来加热成型模具内的预备发泡颗粒的方法难以用于本实施方式的预备发泡颗粒。
即，本实施方式的预备发泡颗粒如果不使用非常高压的水蒸气则可能无法形成充分的软化状态，模具内成型中优选通过来自成型模具的热传导、辐射热等进行加热，而不是通过水蒸气。
本实施方式的模具内成型中，优选使用例如能够将成型模具加热到高温的方法(利用油等热介质的加热方法、利用加热器等的加热方法、电磁感应加热方法、微波加热方法等)。本实施方式中，将填充有预备发泡颗粒的成型模具加热到高耐热性树脂的玻璃化转变温度±30℃(〔Tg2-30℃〕～〔Tg2 +30℃〕)的范围，通过加热后的成型模具来加热模具内的预备发泡颗粒，从而可以得到预备发泡颗粒彼此良好地热熔合的珠粒发泡成型体。
成型模具的温度低于(Tg2-30℃)时，热量难以充分传导到模具内中心部的预备发泡颗粒，总体升温速度也变慢，因此有所含的发泡剂在预备发泡颗粒充分地2次发泡前发生逸散之虞。
另外，成型模具的温度高于(Tg2+30℃)时，在模具内中心部的预备发泡颗粒被充分加热前，模具内壁面附近的预备发泡颗粒发生热熔融，难以得到表层和内部的品质差异少、总体均质的珠粒发泡成型体。
由此，模具内成型中的成型模具的温度优选设为高耐热性树脂的玻璃化转变温度±20℃(〔Tg2-20℃〕～〔Tg2+20℃〕)的范围。
另外，在进行模具内成型时，从容易得到表层和内部的品质差异少、总体均质的珠粒发泡成型体的观点出发，优选按照模具内部的升温速度为1℃ /min以上的方式进行加热。
本实施方式的预备发泡颗粒的堆积密度为0.04g/cm3以上且0.9g/cm3以下，因此不仅可以使上述得到的珠粒发泡成型体耐热性优良，而且可以使独立气泡性优良、且轻量性优良。
需要说明的是，以上例示出在发泡成型体的模具内成型中使用成为粒状预备发泡体的预备发泡颗粒的方式，发泡成型体例如还可以采用线料状、片状的预备发泡体来制作。
这种情况下，线料状的预备发泡体的粗度优选为1mm～15mm，更优选为 1mm～10mm。
该线料状的预备发泡体的粗度例如将该预备发泡体的体积除以长度而求出平均剖面积、再以与该平均剖面积具有相同面积的圆的直径形式来求出。
进而，采用片状的预备发泡体时，其平均厚度优选为1mm～15mm，更优选为1mm～10mm。
该片状的预备发泡体的厚度例如将该预备发泡体的体积除以面积来求出。
该线料状的预备发泡体、片状的预备发泡体的基于JIS K7222求出的表观密度优选为0.04g/cm3以上且1.2g/cm3以下，更优选为0.05g/cm3以上且 1.1g/cm3以下，特别优选为0.06g/cm3以上且1.0g/cm3以下。
使用该线料状的预备发泡体、片状的预备发泡体进行模具内成型的情况下，将成型模具内的成型空间(制品体积)设为V(cm3)、将填充到模具内的预备发泡体的质量设为M(g)时，优选按照满足下述条件的方式来填充。
0.04g/cm3≤(M/V)≤0.9g/cm3
由此，可以使用线料状的预备发泡体、片状的预备发泡体来制作与对预备发泡颗粒进行模具内成型而得到的珠粒发泡成型体具有同等性能的发泡成型体。
需要说明的是，虽然未在此重复进行更详细的说明，但本实施方式的预备发泡颗粒、珠粒发泡成型体不受上述例示的例子限定，可以对上述例示方式进一步施加各种变更。
上述第1实施方式、第2实施方式中制作的珠粒发泡成型体的强度和耐热性优良。
并且，通过这些实施方式制作的珠粒发泡成型体由于具有高玻璃化转变温度，在高温时也维持高强度。
因此，与通常的树脂发泡体不具有高独立气泡率时难以发挥优良的强度相对地，本实施方式的珠粒发泡成型体即使具有一定程度以上的连续气泡率也发挥优良的强度。
并且，本实施方式的珠粒发泡成型体在发泡性树脂颗粒的形成、预备发泡颗粒的形成中在高温下进行加工，使用该预备发泡颗粒的模具内成型也在高温下进行，因此气泡膜中有时存在树脂的分解产物之类的低分子量成分。
另外，本实施方式的珠粒发泡成型体中有时残留有发泡剂。
需要说明的是，此前例示的树脂中，聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚醚砜 (PESU)树脂具有可以对树脂成型品发挥高尺寸稳定性的特征。
另外，聚醚砜(PESU)树脂具有与其它树脂相比线膨胀系数低的特征。
因此，由这些树脂制作的成型品即使在温度、湿度之类的环境变化剧烈的场所也发挥高尺寸稳定性。
但是，珠粒发泡成型体的独立气泡率高时，该珠粒发泡成型体处于加热状态时，气泡膜中残留的发泡剂、树脂的分解产物挥发，气泡内压上升而使珠粒发泡成型体的体积膨胀。
这种情况下，如果珠粒发泡成型体的独立气泡率高，则有无法充分地有效利用PEI树脂、PESU树脂的树脂本身所具有的上述特征之虞。
进而，即使在树脂的分解产物、发泡剂对珠粒发泡成型体的尺寸稳定性没有影响时，其也成为挥发性有机物(VOC)的原因。
因此，从迅速释放分解产物、发泡剂方面出发，本实施方式的珠粒发泡成型体优选连续气泡率为10％以上，更优选连续气泡率为20％以上，特别优选连续气泡率为30％以上。
另外，珠粒发泡成型体的连续气泡率优选为90％以下，更优选为85％以下。
需要说明的是，珠粒发泡成型体的连续气泡率可以通过以下方法来测定。
(连续气泡率测定方法)
对于珠粒发泡成型体，从成型体切出5个25mm×25mm×25mm的立方体状的试验片。
此时，按照试验片的6个面均为切断面、试验片中不残留成型品的表皮的方式来进行。
另外，用切片机对试验片的切断面进行精加工，以尽量减少溃破气泡。
将各试验片在JIS K7100-1999符号23/50、2级环境下静置16小时后，在 JISK7100-1999符号23/50、2级环境下进行测定。
此时，首先用测定器(例如三丰公司制、商品名“Digimatic Caliper”)以 1/100mm精度测定试验片的尺寸，求出表观体积(cm3)。
然后，使用空气比较式比重计(例如Tokyo Science公司制、“1000型”) 通过1-1/2-1气压法求出测定试样的体积(cm3)。
需要说明的是，空气比较式比重计在通过标准球(大28.9cc小8.5cc) 进行了校正后使用。
然后通过下式计算各试样的连续气泡率(％)。
连续气泡率(％)＝100×(表观体积-用空气比较式比重计测得的测定体积)/表观体积
珠粒发泡成型体的连续气泡率设为该5个试验片的连续气泡率的算术平均值。
另外，基于同样的理由，通过第1实施方式、第2实施方式制作的珠粒发泡成型体优选以一定以上的比例在内部的气泡膜中形成贯通孔。
具体而言，珠粒发泡成型体优选每10个气泡中有1个以上与邻接气泡间存在贯通孔。
关于具有贯通孔的气泡的比例，可以将珠粒发泡成型体切断并在其切断面中确认随机选择的气泡有无贯通孔，从而求出。
更详细而言，可以通过以下方法确认具有贯通孔的气泡的比例。
首先，将珠粒发泡成型体用剃须刀切成6mm见方程度的大小，制作测定用试样。
用扫描型电子显微镜(SEM)将试样的切断面放大到30倍并拍摄，在所拍摄的切断面中随机选择100个气泡，数出该气泡中具有贯通孔的气泡数 (n)，求出具有贯通孔的气泡的比例(n/100)。
作为此时使用的SEM，可以列举例如日立制作所的商品名“S-3000N”等。
需要说明的是，在气泡直径大、无法观察到100个气泡时，也可以将倍率降低到30倍以下来观察切断面。
在气泡大到在SEM的最低倍率下也确认不到100个气泡时，由所拍摄的切断面的全部气泡求出具有贯通孔的气泡比例。
参照附图对这一点进行说明。
图3是通过SEM拍摄用后述实施例中的“珠粒发泡成型体的制造评价1”中记载的方法制作的PEI树脂制珠粒发泡成型体的切断面而得的照片。
另外，图4a、图4b是将图3的方框A及B分别放大后的图像。
并且，图5是通过SEM拍摄用后述实施例中的“珠粒发泡成型体的制造评价2”中记载的方法制作的PESU树脂制珠粒发泡成型体的切断面而得的照片。
另外，图6a、图6b为将图5的方框A及B分别放大后的图像。
需要说明的是，图3中，在图4a及图4b中块状箭头所示的部分中可以确认到裂纹状的贯通孔。
另外，图6中，在图6a及图6b中块状箭头所示的部分中可以确认到圆孔状的贯通孔。
需要说明的是，珠粒发泡成型体的连续气泡率、上述贯通孔的个数通常可以通过预备发泡颗粒中的发泡剂含量、对该预备发泡颗粒进行模具内成型时的加热条件等来调整。
如此制作的珠粒发泡成型体成为耐热性、强度、轻量性等优良的成型体。
本实施方式中，对珠粒发泡成型体及预备发泡颗粒、以及他们的制造方法进行了上述例示，但本发明不受上述例示限制。
即，本发明可以对上述例示的事项施加各种变更。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些限制。
(珠粒发泡成型体的制造评价1)
(事例1-1)
通过160℃的除湿干燥机将直径的聚醚酰亚胺树脂(SABIC Innovative Plastics公司、Ultem(注册商标)1000)干燥5小时。
然后，将干燥后的树脂投入单螺杆挤出机(L/D40)并在下述条件下熔融，通过水槽冷却从安装在挤出机上的模具(口径模具平行部长度(land length)1mm)排出的线料状的非发泡聚醚酰亚胺树脂，通过造粒而制作直径的树脂颗粒。
＜挤出条件＞
熔融温度：350℃
挤出机前端的模具温度：350℃
供给量：0.9kg/h
(制作发泡性树脂颗粒的工序：发泡剂浸渗方法)
向具有5L容积的耐压容器内加入3L丙酮、500g聚醚酰亚胺树脂颗粒(以下记作PEI树脂颗粒)，在70℃加热14小时，使该PEI树脂颗粒浸渗丙酮。
将该浸渗有丙酮的PEI树脂颗粒在大气中静置24小时，从而得到含有9.1 质量％的丙酮的发泡性树脂颗粒。
(制作预备发泡颗粒的工序：预备发泡)
对通过上述工序得到的发泡性树脂颗粒吹送160℃的热风30秒，得到堆积密度0.106g/cm3(堆积倍率12倍)的预备发泡颗粒。
得到的上述预备发泡颗粒的平均气泡直径为300μm。
(事例1-2、1-3)
通过在大气中静置而除去树脂颗粒中所含的部分发泡剂，从而改变发泡性树脂颗粒的发泡剂含量，且使预备发泡颗粒的制作条件为表1所示的条件，除此以外，与事例1-1同样制作预备发泡颗粒。
这些事例中，可以得到气泡微细、具有表1所示的堆积密度的预备发泡颗粒。
(事例1-4)
将聚醚酰亚胺树脂由Ultem(注册商标)1000变更为Ultem(注册商标) 1010，通过与事例1-1同样的方法使PEI树脂颗粒浸渗丙酮。
用鼓风机对该浸渗有丙酮的PEI树脂颗粒送风30分钟，得到含有13.4质量％的丙酮的发泡性树脂颗粒。
使用该发泡性树脂颗粒按照表1所示的条件制作预备发泡颗粒，可以得到气泡微细、具有表1所示的堆积密度的预备发泡颗粒。
(事例1-5～1-7)
将用鼓风机送风的时间由30分钟变更为2小时，且使预备发泡颗粒的制作条件为表1所示的条件，除此以外，与事例1-4同样制作预备发泡颗粒。
这些事例中，可以得到气泡微细的表1所示的堆积密度的预备发泡颗粒。
(事例1-8～1-10)
将聚醚酰亚胺树脂由Ultem(注册商标)1000变更为Ultem(注册商标) 1010，通过在大气中静置而除去树脂颗粒所含的部分发泡剂，从而改变发泡性树脂颗粒的发泡剂含量，以及使预备发泡颗粒的制作条件为表1所示的条件，除此以外，与事例1-1同样制作预备发泡颗粒。
这些事例中，可以得到气泡微细、具有表1所示的堆积密度的预备发泡颗粒。
(事例1-11)
(制作珠粒发泡成型体的工序：模具内成型)
事例1-5的预备发泡颗粒的发泡剂残存量为10.8质量％。另外，由DSC测定结果读取的热流差为0.224mW/mg(图7的a)。
将该预备发泡颗粒填充在具有300mm×400mm×30mm的内容积的成型用模具中，按照表2的条件对预备发泡颗粒吹送0.32MPa的饱和蒸气，通过蒸气加热使该预备发泡颗粒2次发泡，由此实施模具内成型。
由此，通过该模具内成型制作了气泡微细、外观良好的珠粒发泡成型体。
通过180℃×7天的加热试验对得到的珠粒发泡成型体评价尺寸变化率，结果为-1.32％。
(事例1-12～1-15)
将所使用的预备发泡颗粒变更为事例1-6、1-8～10的预备发泡颗粒，除此以外，与事例1-11同样制作珠粒发泡成型体。
通过180℃×7天的加热试验对得到的珠粒发泡成型体评价尺寸变化率，结果全部在-1.50％以内。
(事例1-16)
(制作发泡性树脂颗粒的工序：发泡剂浸渗方法，制作预备发泡颗粒的工序：预备发泡)
通过与事例1-1同样的方法使PEI树脂颗粒浸渗丙酮。
然后，从丙酮中捞出PEI树脂后，不进行发泡性树脂颗粒的发泡剂含量调整，按照表1所示的条件使该发泡性树脂颗粒预备发泡，从而制作预备发泡颗粒。
得到的上述预备发泡颗粒的平均气泡直径粗大，为1,500μm，气泡直径的大小不均匀。
(事例1-17)
(制作发泡性树脂颗粒的工序：发泡剂浸渗方法，制作预备发泡颗粒的工序：预备发泡)
通过与事例1-4同样的方法使PEI树脂颗粒浸渗丙酮。
然后，从丙酮中捞出PEI树脂后，不进行发泡性树脂颗粒的发泡剂含量调整，按照表1所示的条件使该发泡性树脂颗粒预备发泡，从而制作预备发泡颗粒。
得到的上述预备发泡颗粒的平均气泡直径粗大，为1,500μm，气泡直径的大小不均匀。
(事例1-18)
(制作发泡性树脂颗粒的工序：发泡剂浸渗方法，制作预备发泡颗粒的工序：预备发泡)
通过与事例1-4同样的方法得到直径的PEI树脂颗粒。
将该PEI树脂颗粒放入300cc的耐压容器中，在20℃、3MPa的二氧化碳气氛中保持48小时，从而使其浸渗二氧化碳。
然后，将耐压容器内的压力降至常压后，从耐压容器取出该PEI树脂颗粒，吹送260℃的热风60秒而使其预备发泡，从而制作预备发泡颗粒。
得到的上述预备发泡颗粒的平均气泡直径非常微细，为13μm，堆积密度高达0.363g/cm3，难以进行高发泡。
(事例1-19)
(制作珠粒发泡成型体的工序：模具内成型)
事例1-7的预备发泡颗粒的发泡剂残存量为5.5质量％。
另外，由DSC测定结果读取的热流差为0.162mW/mg(图7的b)。
使用该事例1-7的预备发泡颗粒，除此以外，通过与事例1-11同样的方法实施模具内成型。
但是，与事例1-11同样的方法的情况下，预备发泡颗粒彼此不熔合，未能成型。
[表1]
[表2]
事例1-1～1-10、及事例1-16、17的发泡性树脂颗粒是由含有玻璃化转变温度为180℃以上的树脂和有机系物理发泡剂的树脂组合物形成的发泡性树脂颗粒。
另外，事例1-18的发泡性树脂颗粒是由含有玻璃化转变温度为180℃以上的树脂和物理发泡剂的树脂组合物形成的发泡性树脂颗粒。
由表1可知，事例1-1～1-10的发泡性树脂颗粒在通过差示扫描量热计测定的DSC曲线中，在作为上述主要成分的树脂的玻璃化转变温度以下显示至少 2次吸热，将上述树脂的玻璃化转变温度设为Tg(℃)、将上述有机系物理发泡剂的沸点设为Tb(℃)、将上述2次吸热中的第1次吸热的起始温度设为 T1(℃)、将第2次吸热的起始温度设为T2(℃)时，下述条件(x)～(z) 均满足。(PEI树脂的玻璃化转变温度：217℃，丙酮的沸点：56.5℃)
Tb≤T1≤(Tb+100℃)···(x)
(Tg-150℃)≤T2≤(Tg-10℃)···(y)
(T2-T1)≤52℃···(z)
另一方面，事例1-16～事例1-18的发泡性树脂颗粒则不满足上述全部条件。
因此，由此可知，在得到耐热性优良、发泡状态良好的珠粒发泡成型体方面，发泡性树脂颗粒满足上述全部条件(x)～(z)是有效的。
另外，由表2可知，事例1-11～事例1-15的预备发泡颗粒中，作为发泡剂的丙酮的残存量为6质量％以上，由通过差示扫描量热计测定的DSC测定结果读取的热流差为0.170mW/mg以上。
另一方面，事例1-19的预备发泡颗粒中，发泡剂残存量小于6质量％，由通过差示扫描量热计测定的DSC测定结果读取的热流差小于0.170mW/mg。
由此可知，在由耐热性优良的树脂得到发泡状态良好的珠粒发泡成型体方面，预备发泡颗粒中残留有6质量％以上的发泡剂是有效的。
另外，由DSC测定结果读取的预备发泡颗粒的热流差为0.170mW/mg以上在得到发泡状态良好的珠粒发泡成型体方面是有效的。
(珠粒发泡成型体的制造评价2)
(预备发泡颗粒的制作)
作为玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，准备聚醚砜树脂(住友化学公司制、商品名“Sumika Excel 3600G”、玻璃化转变温度225℃)。
相对于该聚醚砜树脂100质量份，配混作为气泡调整剂的化学发泡剂(永和化成公司制、商品名“Polythlene EE204”)0.5质量份，将这些的混合物投入40mm单螺杆挤出机中进行熔融混炼。
在该挤出机的中途，按照4质量％的比例压入作为有机系物理发泡剂的丙二醇(沸点：189℃)，进一步熔融混炼，在该挤出机中制备具有发泡性的树脂组合物。
使上述树脂组合物通过安装在该挤出机前端的具有的喷嘴的模具的上述喷嘴，向大气压下挤出发泡，同时进行自然冷却，得到线料状的发泡体。
使该线料状发泡体直接通过造粒机并切断，从而得到堆积密度为 0.325g/cm3的预备发泡颗粒。
需要说明的是，此时喷出量为4.5kg/h，挤出时的树脂温度为259℃。
另外，通过差示扫描量热分析装置(DSC)对得到的预备发泡颗粒进行分析，结果获知构成预备发泡颗粒的树脂组合物的表观玻璃化转变温度降低到183℃。
进一步通过热重量测定·差热分析装置(TG/DTA)对预备发泡颗粒测定加热减量，结果获知有机系物理发泡剂的含量为3.7质量％。
需要说明的是，加热减量使用差热热重量同时测定装置“TG/DTA6200 型(SIINanoTechnology公司制)”来测定。
取样方法·温度条件如下所述。
就样品而言，按照铂制测定容器的底部没有空隙的方式填充试样约 15mg，在氮气流量230mL/min下以氧化铝作为基准物质来测定。
基于以速度10℃/min从30℃升温到400℃时的TG/DTA曲线来进行测定。
使用装置附带的解析软件由该得到的曲线求出400℃下的加热残留量，将相对于原质量的质量减少量作为加热减量。
(珠粒发泡成型体的制作)
首先，准备内部尺寸为300mm×100mm×30mm的铝制成型模具。
在该成型模具内填充预备发泡颗粒，放入箱内温度设为270℃的热风烘箱(ADVANTEC公司制、商品名“DRM420DA”)中加热。
此时，按照可以测定模具内壁和模具内中心部的温度的方式来设置热电偶。
在内部温度达到230℃的时刻，将成型模具从热风烘箱中取出，自然冷却后，从模具中取出珠粒发泡成型体。此时，模具内壁为240℃。
从将成型模具放入烘箱中的时刻(内部温度27℃)到成型品内部温度达到230℃的时刻为止的时间为90分钟，升温速度为2.0℃/min。
此时得到的珠粒发泡成型体的连续气泡率为64.1％，轻量性优良。
综上可知，通过利用由以玻璃化转变温度为180℃以上的树脂(PESU树脂：玻璃化转变温度225℃)作为主要成分的树脂组合物形成的、堆积密度为0.04g/cm3以上且0.9g/cm3以下的树脂发泡颗粒形成珠粒发泡成型体，可得到耐热性优良、发泡状态良好的珠粒发泡成型体。
附图标记说明
1 模具
2 挤出机
3 切割机
15 喷嘴
T 热切割造粒机

Claims (7)

1.一种发泡性树脂颗粒，其为由含有树脂和发泡剂的树脂组合物形成的发泡性树脂颗粒，
所述树脂组合物以玻璃化转变温度为180℃以上的树脂作为主要成分，含有有机系物理发泡剂作为所述发泡剂，
并且，通过差示扫描量热计测定的DSC曲线在作为所述主要成分的树脂的玻璃化转变温度以下显示至少2次吸热，在将所述树脂的玻璃化转变温度设为Tg℃、将所述有机系物理发泡剂的沸点设为Tb℃时，所述2次吸热中的第1次吸热的起始温度(T1)为Tb℃以上且Tb+100℃以下，第2次吸热的起始温度(T2)为Tg-150℃以上且Tg-10℃以下，第1次吸热和第2次吸热的起始温度之差(T2-T1)为52℃以下。
2.根据权利要求1所述的发泡性树脂颗粒，其中，所述树脂组合物以聚醚砜(PESU)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚苯砜(PPSU)树脂、及聚砜(PSU)树脂中的任意种为所述主要成分。
3.根据权利要求1所述的发泡性树脂颗粒，其中，所述有机系物理发泡剂为具有下述式(a)所示结构的有机化合物，所述有机系物理发泡剂的沸点为120℃以下，
其中，R1、R2为碳数1～6的烷基、或者为彼此键合并与形成羰基的碳原子一起形成环的碳数1～6的亚烷基，R1、R2的碳数任选相同或不同。
4.根据权利要求3所述的发泡性树脂颗粒，其中，所述有机系物理发泡剂为丙酮。
5.根据权利要求1所述的发泡性树脂颗粒，其中，使所述发泡性树脂颗粒发泡而用于制作树脂发泡颗粒，所述发泡性树脂颗粒用于制作含有6质量％以上的所述有机系物理发泡剂的树脂发泡颗粒。
6.一种珠粒发泡成型体的制造方法，其中，实施如下工序：使权利要求1-5中任一项所述的发泡性树脂颗粒加热发泡而得到树脂发泡颗粒的预备发泡工序；和在成型模具内加热该树脂发泡颗粒使其2次发泡，从而使所述树脂发泡颗粒彼此热熔合的模具内成型工序。
7.根据权利要求6所述的珠粒发泡成型体的制造方法，其中，所述模具内成型工序中，通过蒸气加热实施所述2次发泡。
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