TW202202565A - 應用於輕量建築之ｐｅｉ或ｐｅｉ－ｐｅｅｋ顆粒發泡體 - Google Patents

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Abstract

以聚醚醯亞胺(PEI)或聚醚醯亞胺之摻合物及聚醚醚酮(PEEK)為主之聚合物發泡體符合航空產業對於航空器內部(interior)以及航空器外部(exterior)之法律要求。

Description

應用於輕量建築之ＰＥＩ或ＰＥＩ－ＰＥＥＫ顆粒發泡體
包含聚醚醯亞胺及聚醚醚酮以及至少一種成核劑之聚合物混合物係用於製造發泡體。
以聚醚醯亞胺(PEI)及聚醚醚酮(PEEK)之摻合物為主之聚合物發泡體符合航空產業對於航空器內部(interior)以及航空器外部(exterior)之法律要求。尤其是，對燃燒表現、對於介質之安定性以及機械性質之需求在此構成相當大的挑戰。根據先前技術，適用之聚合物發泡體係經製造為半成品。後加工為成形物件在時間及所使用之材料方面係不經濟的，例如，原因係有大量裁切廢料。本發明藉由容許加工成原則上適用之材料的顆粒發泡體模製物來解決此問題。該等模製物可於未有後加工之下以短循環時間來製造，因此具有經濟效益。此外，此引起新的功能整合選項，例如，藉由直接併入嵌件發泡體等，以及有關設計自由度。
適用於航空產業中之安裝的發泡體材料係眾所周知。然而，大部分基於該目的所描述之發泡體係僅由純PMI(聚甲基丙烯醯亞胺)、PPSU(聚苯碸(polyphenylene sulfones))或PES(聚醚碸)所構成。亦於文獻中發現的是PI (聚芳基醯亞胺(polyarylimide))，惟從毒物學觀點來看其不適合。所有該等材料迄今僅呈塊狀或板狀材料形式使用。
亦描述其他材料作為用於航空產業中之安裝用板狀材料，但較不詳細。聚(氧-1,4-苯基磺醯基-1,4-苯基)(PESU)因而為此種材料之實例。此係例如由DIAB以產品名Divinycell F銷售。然而，此等擠出發泡體板之進一步加工造成大量不經濟的大量碎料材料。
於立體發泡體模製物之製造中避免裁切廢料的經濟方法係使用發泡體顆粒(珠粒發泡體)而非板材發泡體。根據先前技術可用的所有顆粒發泡體均具有在高溫下使用時的缺點或者尤其在該等高溫下之整體次優機械性質。此外，只有極少數已知發泡體非高度可燃性，因而可安裝於例如公路車輛、軌道車輛或航空器之內部。例如，以聚丙烯(EPP)、聚苯乙烯(EPS)、熱塑性聚胺甲酸酯彈性體(E-TPU)或PMI(ROHACELL Triple F)為主之顆粒發泡體因而具有不足的阻燃性，然而原則上適用之所有固有阻燃性聚合物例如PES、PEI、PEEK或PPSU於目前的先前技術中僅加工成板材發泡體。
技術問題
藉由本發明所克服之關於先前技術的問題係提供用於製造航空器建造中使用之新穎發泡體的組成物。所得之發泡體應具有用於車輛及航空器建造中之許多應用的高溫之使用性、良好機械性質(特別是斷裂伸長率)、以及至少充足阻燃性的良好組合。此外，發泡體應可從藉由廣泛的不同方法所發展的組成物實現以及具有廣範圍的立體形狀，以及在最終組件之製造中僅產生極少量碎料材料或完全無碎料材料。
另外的不明確問題可從本文內容中之說明、請求項或實例暸解，此處不為此目的而明確列舉。 解決方案
該等問題係藉由提出用於製造航空產業中使用之具有低可燃性的熱安定性發泡體材料之新穎組成物而解決。 特別是，該等問題係藉由提出包含聚醚醯亞胺(PEI)及聚醚醚酮(PEEK)以及至少一種成核劑之聚合物混合物來製造發泡體而解決，該發泡體具有根據DIN EN ISO 1183所判定為40至≤200 kg/m3 之密度以及根據DIN EN ISO 6721-1所測量為介於140與230℃之玻璃轉移溫度。
適用之聚合物混合物的特徵在於，聚合物混合物含有50重量%至99.999重量%之PEI及0重量%至49.999重量%之PEEK、0.001重量%至2重量%之成核劑、0重量%至25重量%之發泡劑以及0重量%至20重量%之添加劑。 特別適用之聚合物混合物係由下列組成：60重量%至79.999重量%之PEI以及20重量%至39.999重量%之PEEK以及0.001重量%至20重量%之發泡劑。 較佳係包含0.1重量%至17重量%之發泡劑的聚合物混合物。 發泡劑之選擇係相對自由的，以及對於熟習本領域之人士而言特別是由所選擇之發泡方法、於聚合物中之溶解度以及發泡溫度來決定。適用之實例為醇類(例如異丙醇或丁醇)、酮類(諸如丙酮或甲基乙基酮)、烷類(諸如異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、己烷、庚烷或辛烷)、烯類(例如戊烯、己烯、庚烯或辛烯)、CO2 、N2 、水、醚類(例如二乙醚)、醛類(例如甲醛或丙醛)、氫(氯)氟碳化物、化學發泡劑或複數種該等物質之混合物。
化學發泡劑為低揮發性物質或非揮發性物質，其於發泡條件下，經歷化學分解以形成實際發泡劑。化學發泡劑之極簡單實例為三級丁醇，其於發泡條件下形成異丁烯及水。另外的實例為NaHCO3 、檸檬酸、檸檬酸衍生物、偶氮二甲醯胺(ADC)及/或由彼衍生之化合物、甲苯磺醯基肼(TSH)、氧雙(苯磺醯肼)(oxybis (benzosulfohydroazide)，OBSH)或5-苯基四唑(5-PT)。
此外，發泡體通常包含各種添加劑。視添加劑之性質而定，0重量%至20重量%之添加劑係添加於聚合物混合物。該等添加劑為阻燃劑、塑化劑、顏料、UV安定劑、成核劑、耐衝擊性改質劑、黏著促進劑、流變改質劑、鏈增長劑、纖維、小板(platelet)及/或奈米顆粒。 所使用之阻燃劑通常為磷化合物，特別是磷酸酯、膦或亞磷酸酯。適用之UV安定劑及/或UV吸收劑係熟習本領域之人士的常識。HALS化合物、Tinuvin類或三唑類通常用於該目的。所使用之耐衝擊性改質劑通常為包含彈性及/或柔軟/撓性相之聚合物顆粒。此等經常為具有外殼之核-(殼-)殼顆粒，該外殼不超過弱交聯以及純聚合物會展現與PEI或PEI與PEEK之摻合物的至少最小溶混性。所有已知顏料原則上均可用作顏料。特別就相對大量而言，當然必須研究對於發泡程序的影響，如以大於0.1重量%之較大量使用之所有其他添加劑的情況。此可由熟習本領域之人士較不費力地完成。
適用之塑化劑、流變改質劑及鏈增長劑為熟習自PEI、PEEK或其摻合物製造片材、膜材或模製物的領域之人士一般已知，以及因此可以最小支出轉移至從根據本發明之組成物製造發泡體。視情況添加之纖維為可添加至聚合物組成物的一般已知之纖維材料。在本發明之特別適用實施態樣中，纖維為PEI纖維、PEEK纖維、PES纖維、PPSU纖維或摻合纖維，摻合纖維係由選擇所提及之聚合物所構成。
可呈例如管、小板、棒、球體之形式或另外的已知形式之奈米顆粒通常為無機材料。其可於成品發泡體中同時發揮各種不同功能。例如，顆粒有時作為發泡期間之成核劑。此外，顆粒會影響發泡體之機械性質以及(氣體)擴散性質。此外，顆粒亦有助於製造較不可燃之發泡體。
除了上述奈米顆粒之外，亦可添加微粒或難溶混相分離聚合物作為成核劑。考慮組成物時，所述聚合物必須與其他成核劑分開觀察，原因係其他成核劑主要對於發泡體之機械性質、對於組成物之熔體黏度以及因此對於發泡條件具有影響。相分離聚合物額外作為成核劑之能力係該組分的額外所希望效果，但並非於該情況中之主要效果。該等額外的聚合物因此與更上述全部其餘部分中之其他添加劑分開列出。
該等聚合物混合物係藉由已知程序加工成發泡體。慣用程序為擠出。根據本發明，具有根據DIN EN ISO 1183所判定為40至≤200 kg/m3 之密度的發泡體是藉由擠出來製造。較佳係填充發泡劑之顆粒是藉由水下造粒來製造。 填充發泡劑之顆粒可以各種形狀提供。有利的，製造具有質量為0.5至15 mg、較佳係介於1至12 mg、更佳係介於3與9 mg之橢圓顆粒。 橢圓體係用以描述基於橢圓(二維)之三維形狀的術語。若半軸相同，則橢圓體為球體，若2個半軸對應，則橢圓體為旋轉橢球體(橄欖球)，以及若全部3個半軸均不同，則橢圓體為三軸的。特佳之變體提供藉由水下造粒或線料造粒以及加工成小粒來製造顆粒發泡體之程序，於該程序中，於擠出機中混練由50重量%至99.999重量%之PEI、0重量%至49.999重量%之PEEK以及0.001重量%至2重量%之成核劑所組成的組成物。所獲得之小粒接著係於適合容器，例如於桶、槽或反應器中，以0.001重量%至20重量%之發泡劑、較佳為0.1至17重量%之發泡劑膨脹，以及膨脹之顆粒是通過篩分離及乾燥。 所獲得之填充發泡劑之顆粒係藉由加熱來預發泡。加熱係藉由IR輻射、流體(例如，蒸汽)、電磁波、熱傳導、對流或此等方法之組合進行。 加熱填充發泡劑之顆粒導致獲得發泡體顆粒。該等發泡體顆粒具有根據DIN EN ISO 1183所判定為介於40至 ≤200 kg/m3 、較佳係介於30與90 kg/m3 之體密度。 顆粒發泡體之平均孔室直徑較佳係≤500 µm，更佳係小於250 µm。 於許多情況中孔室(cell)之大小可例如借助於顯微鏡而容易地測量。該方法於兩個孔室之間的孔室壁容易分辨時特別適用。
作為發泡材料之根據本發明之顆粒發泡體具有介於140℃與230℃、較佳係介於180與225℃之玻璃轉移溫度。 除非另外指明，否則所述玻璃轉移溫度係根據本發明，藉由DSC(微差掃描熱量測定法)所測量。熟習本領域之人士知道DSC僅於加熱至最低高於最高玻璃轉移或熔融溫度25℃但低於材料之最低分解溫度至少20℃的溫度，該材料樣本於該溫度保持至少2分鐘之第一加熱循環之後才有充分資訊。樣本接著係冷卻回低於待判定最低玻璃轉移或熔融溫度至少20℃，其中冷卻速率不應超過20℃/min、較佳不超過10℃/min。於數分鐘之進一步等候時間之後，接著進行實際測量，其中樣本係以通常為10℃/min或更低之加熱速率加熱至高於最高熔融或玻璃轉移溫度至少20℃。所獲得之發泡體顆粒係借助於成形模具以及能量輸入來燒結預發泡顆粒以加工成模製物，形成具有密度為40至≤200 kg/m3 之模製物。 能量輸入係藉由IR輻射、使用適合的流體(例如蒸汽或熱空氣)、熱傳導或電磁波來進行。 或者，發泡體顆粒可借助於成形模製物及添加劑而黏著劑黏合。
更佳的，不論所使用之方法為何，所製造之顆粒發泡體隨後係黏著劑黏合、縫合或熔接至覆蓋材料。「熔接」於此處意指加熱組件引起發泡體核心與覆蓋材料之間內聚性連接(黏著)。
覆蓋材料可包含木材、金屬、裝飾膜、複合材料、預浸材或其他已知材料。 例如，可存在具有熱塑性或交聯覆蓋層之發泡體核心。先前技術揭露製造複合部件之各種程序。
製造複合部件之較佳程序的特徵在於根據本發明所製造之顆粒發泡體係於覆蓋材料之存在下，以顆粒發泡體藉由黏著劑黏合或熔接至覆蓋材料的方式發泡。
於在擠出機中進行填充發泡劑之程序變體中，PEI與PEEK之摻合物或者亦可於離開擠出機時借助於適合的噴嘴加工成半成品，視情況與覆蓋材料組合。 或者，組成物可以發泡體射出裝置直接與成形一起進行發泡(發泡體射出成形)。
不論所使用之變體為何，可於發泡期間對顆粒發泡體或複合材料提供嵌件及/或將通道併入顆粒發泡體。亦非常令人意外的是，如同呈板狀形式之對應發泡體，根據本發明之顆粒發泡體符合所有用於航空器內部中之必備條件所需的材料性質。例如就PMI而言，該關係不存在，原因係於該聚甲基丙烯醯亞胺之情況中，由板材發泡體所製造之片狀材料滿足該等條件，然而顆粒發泡體則無法獲得批准。
較佳係根據本發明之發泡體具有發泡程度等於相較於未發泡材料密度降低介於1%與98%之間、較佳介於50%與97%之間、更佳介於70%與95%之間。發泡體具有較佳介於20與1000 kg/m3 之間、更佳介於40與200 kg/m3 之間的密度。
除了根據本發明之顆粒發泡體之外，本發明亦包含顆粒發泡體之製造程序。
原則上有兩種根據本發明之製造顆粒發泡體的較佳方法。於第一程序變體中，藉由具有多孔板之擠出機，將由50重量%至99.999重量%之PEI及0重量%至49.999重量%之PEEK、0.001重量%至2重量%之成核劑、0.001重量%至20重量%之發泡劑及視情況至多達20重量%之添加劑所組成的組成物加工成發泡小粒。入口區與螺桿尖端之間的溫度較佳係在介於320與400℃之範圍內。此外，在該距離內經常不存在均勻溫度，而是存在例如在聚合物熔體進料方向中溫度升高之梯度。穿孔板之溫度係介於250與350℃之間，而通過穿孔板離開時之熔體溫度係介於230與360℃之間。填充發泡劑通常係於擠出機中進行。小粒接著係於離開穿孔板時經歷發泡。如此發泡之小粒接著較佳係隨後進一步發泡以產生顆粒發泡體。
在該實施態樣之一變體中，可將離開擠出機之組成物導引至水下造粒機中。該水下造粒機係設計成以防止此種發泡發生之方式利用溫度及壓力之組合。該方法提供填充發泡劑之小粒，該填充發泡劑之小粒隨後可藉由更新能量輸入而膨脹至所希望密度及/或藉由視情況之模製而進一步加工成顆粒發泡體工件。
於製造顆粒發泡體之第二程序變體中，如第一變體所述之適當組成物係藉由具有穿孔板之擠出機同樣最初加工成小粒，但不填充發泡劑。此處，入口區與螺桿尖端之間的溫度(其同樣不一定均勻)亦在介於320與400℃之範圍內。穿孔板之溫度同樣係介於250與350℃之間，而通過穿孔板離開時之熔體溫度係介於230與360℃之間。於該情況中，小粒將隨後於高壓釜中填充發泡劑，以使該等小粒接著含有介於0.001重量%與20重量%之間、較佳係介於0.1重量%與17重量%之間的發泡劑。填充發泡劑之小粒接著可藉由膨脹成顆粒發泡體及/或藉由加熱至超過200℃之溫度而發泡。
關於根據本發明所使用之PEI與PEEK之摻合物的製造，較佳係原則上可使用50重量%至99.999重量%之PEI及0.001重量%至49.999重量%之PEEK，上述兩種方法亦可用於純顆粒發泡體。因PEEK之結晶度及約335℃之高熔融溫度，若欲含有超過25重量%之PEEK，用於個別程序步驟之上述溫度需要由熟習本領域之人士根據摻合物的確切組成進行線上調整。可假設此處所選擇的溫度將傾向於略高於含有少於25重量%之PEEK的摻合物之溫度。
關於實際發泡，適用於本組成物的各種用於發泡聚合物組成物之方法原則上為熟習本領域之人士已知，特別是關於熱塑性發泡體之方法。例如，該組成物可於介於150與250℃之間的溫度以及介於0.1與2巴之間的壓力發泡。若不緊跟在擠出之後，實際發泡較佳係於標準壓力氣氛中在介於180與230℃之間的溫度進行。
於稍後進行填充發泡劑之變體中，仍無發泡劑之組成物係於高壓釜中於例如介於20與120℃之間的溫度以及例如介於30與100巴之間的壓力填充發泡劑，隨後藉由降低壓力以及使溫度提高至發泡溫度而於高壓釜內部發泡。或者，填充發泡劑之組成物係於高壓釜中冷卻，一旦該組成物冷卻即自高壓釜取出。該組成物稍後可藉由將該組成物加熱至發泡溫度而發泡。此亦可例如與進一步模製一起或與其他元件諸如嵌件或覆蓋層組合發生。
根據本發明之發泡體或藉由根據本發明之程序所製造之發泡體可用於建造太空船或航空器、用於造船、軌道車輛建造或車輛建造，尤其是用於其內部或外部。此可包括顆粒發泡體，不論是否藉由根據本發明之程序製造，還有由該顆粒發泡體實現之複合材料。更特別的，由於本發明之發泡體的低可燃性，該等發泡體亦可安裝於所述車輛內部。本發明另外也提供所列材料於造船、車輛建造或軌道車輛建造之用途。
以PEI與PEEK之摻合物為主之顆粒發泡體特別適於併入航空器內部。除了噴射機或輕型航空器之外，航空器尤其亦包含直升機或甚至太空船。此種航空器內部中之安裝的實例為例如可合攏於客機(passenger aircraft)中之座椅背面之桌板、座椅之填充物、或內部隔板，以及例如用於內部門。
以PEI與PEEK之摻合物為主之顆粒發泡體此外亦特別適於併入航空器外部。「外部」意指不只作為航空器外蒙皮中的填充物，而是尤其亦作為機頭中、機尾區域中、機翼中、外門中、方向舵中或轉子葉片中之填充物。

Claims (14)

  1. 一種聚合物混合物，其包含聚醚醯亞胺及聚醚醚酮以及至少一種用於製造發泡體之成核劑，該發泡體具有根據DIN EN ISO 1183所判定為40至≤200 kg/m3 之密度以及根據DIN EN ISO 6721-1所測量為介於140與230℃之玻璃轉移溫度。
  2. 如請求項1之聚合物混合物，其中，該聚合物混合物含有50重量%至99.999重量%之PEI及0重量%至49.999重量%之PEEK、0.001重量%至2重量%之成核劑、0重量%至25重量%之發泡劑以及0重量%至20重量%之添加劑。
  3. 如請求項1之聚合物混合物，其中，添加0.001重量%至20重量%之發泡劑。
  4. 如請求項1之聚合物混合物，其中，添加0.1重量%至10重量%之添加劑。
  5. 如請求項3之聚合物混合物，其中，具有密度為25至≤100 kg/m3 之發泡體是藉由擠出來製造。
  6. 如請求項3之聚合物混合物，其中，填充發泡劑之顆粒是藉由水下造粒來製造。
  7. 如請求項6之填充發泡劑之顆粒，其中，製造具有質量為0.5至15 mg、較佳係介於1至12 mg、更佳係介於3與9 mg之橢圓顆粒。
  8. 如請求項2之聚合物混合物，其中，藉由水下造粒或線料造粒(strand pelletization)所製造之顆粒是接著於適合容器中填充發泡劑。
  9. 一種發泡體顆粒，其特徵在於如請求項6至8之填充發泡劑之顆粒是藉由加熱來預發泡。
  10. 如請求項9之發泡體顆粒，其中，該發泡體顆粒具有介於25至≤100 kg/m3 之體密度。
  11. 一種模製物，其特徵在於如請求項10之發泡體顆粒是借助於成形模具以及能量輸入來燒結，以形成具有密度為25至≤100 kg/m3 之模製發泡體。
  12. 一種模製物，其特徵在於如請求項11之發泡程序係藉由IR輻射、來自流體之熱輸入、熱傳導或電磁波進行。
  13. 一種模製物，其特徵在於如請求項10之發泡體顆粒係借助於成形模具及添加劑而黏著劑黏合。
  14. 一種如請求項5可獲得之PEI/PEEK發泡體或如請求項11至13中任一項之PEI/PEEK顆粒發泡體於航空產業、造船、軌道車輛(rail vehicle )建造或車輛建造之用途。
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