KR101954116B1 - 비즈 발포 성형체, 수지 발포 입자, 수지 발포 입자의 제조 방법, 발포성 수지 입자, 및 비즈 발포 성형체의 제조 방법 - Google Patents

비즈 발포 성형체, 수지 발포 입자, 수지 발포 입자의 제조 방법, 발포성 수지 입자, 및 비즈 발포 성형체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

서로 융착된 복수의 수지 발포 입자에 의해 형성되어 있는 비즈 발포 성형체로서, 상기 수지 발포 입자가 180℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 수지를 주성분으로 하고 있는 비즈 발포 성형체를 제공한다.

Description

비즈 발포 성형체, 수지 발포 입자, 수지 발포 입자의 제조 방법, 발포성 수지 입자, 및 비즈 발포 성형체의 제조 방법{BEAD FOAM MOLDED BODY, RESIN FOAM PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING RESIN FOAM PARTICLES, FOAMABLE RESIN PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING BEAD FOAM MOLDED BODY}
본원은 일본 특허출원 2014-200892호 및 일본 특허출원 2014-255231호의 우선권을 주장하고, 인용에 의해 본원 명세서의 기재로 포함된다.
본 발명은 비즈 발포 성형체, 수지 발포 입자, 수지 발포 입자의 제조 방법, 발포성 수지 입자, 및 비즈 발포 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 폴리스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 발포성의 폴리스티렌계 수지 입자를 성형한 비즈 발포 성형체는, EPS 등으로 불리며 단열재나 완충재로서 널리 이용되고 있다.
당해 비즈 발포 성형체는, 예를 들면, 비발포인 상태의 발포성 수지 입자를 일단 발포시켜 수지 발포 입자(예비 발포 입자)를 제작하고, 이 수지 발포 입자를 금형 내에서 가열하여 2차 발포시킴으로써 제작되고 있으며, 농작물이나 어패류의 반송 용기 등으로서 널리 이용되고 있다(하기 특허문헌 1 참조).
즉, 종래의 비즈 발포 성형체는, 2차 발포한 수지 발포 입자(2차 발포 입자)로 구성되어 있고, 서로 융착된 복수의 수지 발포 입자에 의해 형성되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-007040호
최근, 이러한 비즈 발포 성형체에 내열성이 요구되게 되었다.
그러나, 종래의 비즈 발포 성형체는, 그 주원료인 폴리스티렌계 수지의 유리 전이 온도가 100℃ 정도이기 때문에, 내열성에 대한 요망을 충분히 만족시킬 수 없었다.
또한, 폴리스티렌계 수지보다 유리 전이 온도가 높은 수지를 주성분으로 한 수지 발포 입자를 비즈 발포 성형체의 형성 재료로서 채용하는 것도 생각할 수 있으나, 단순히 유리 전이 온도가 높은 수지를 이용하도록 하여도, 비즈 발포 성형체로서 요구되는 특성을 만족할 수 없는 경우가 있다.
비즈 발포 성형체는, 예를 들면, 원료 수지의 용융 특성에 적합한 제조 조건을 선택하지 않으면 연속 기포율이 높은 것이 되어 충분한 강도가 발휘되지 않거나, 저발포 배율이 되어 경량성이 우수한 것이 되지 않는 경우가 있다.
그 때문에 내열성이 우수한 비즈 발포 성형체를 얻는 것이 곤란해져 있다.
본 발명은, 이러한 문제를 해결하는 것을 과제로 하고 있으며, 내열성이 우수한 비즈 발포 성형체를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 서로 융착된 복수의 수지 발포 입자에 의해 형성되어 있는 비즈 발포 성형체로서, 상기 수지 발포 입자가 180℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 수지를 주성분으로 하고 있는 비즈 발포 성형체를 제공한다.
도 1은 발포제의 함침 상태가 다른 발포성 수지 입자의 DSC 곡선을 그린 그래프이다.
도 2a는 핫 커트 조립기의 장치 구성을 나타낸 개략도이다.
도 2b는 핫 커트 조립기의 금형의 내부를 나타낸 개략 단면도이다.
도 3은 제1 실시형태에 따른 비즈 발포 성형체의 기포의 상태를 나타낸 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4a는 도 3의 A부 확대도(SEM 사진)이다.
도 4b는 도 3의 B부 확대도(SEM 사진)이다.
도 5는 제2 실시형태에 따른 비즈 발포 성형체의 기포의 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 6a는 도 5의 A부 확대도(SEM 사진)이다.
도 6b는 도 5의 B부 확대도(SEM 사진)이다.
도 7은 발포제의 잔존량이 다른 예비 발포 입자의 DSC 곡선을 그린 그래프이다.
본 발명의 실시형태에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명의 비즈 발포 성형체는, 서로 융착된 복수의 수지 발포 입자에 의해 형성되어 있는 비즈 발포 성형체이다.
본 실시형태의 비즈 발포 성형체는, 발포제를 포함하는 발포성 수지 입자를 제작하고, 당해 발포성 수지 입자를 1차 발포시킨 수지 발포 입자(예비 발포 입자)를 제작한 후에 당해 예비 발포 입자를 성형형 내에서 2차 발포시켜 형성된 것이다.
본 실시형태의 비즈 발포 성형체는, 발포제를 포함하는 수지 조성물을 압출기로부터 압출하면서 핫 커트하고, 당해 압출시에 발포시킨 수지 발포 입자(예비 발포 입자)를 성형형 내에서 2차 발포시켜 형성된 것이어도 된다.
즉, 본 실시형태의 비즈 발포 성형체는, 2차 발포한 수지 발포 입자(2차 발포 입자)로 구성되어 있다.
본 실시형태의 비즈 발포 성형체는, 상기 수지 발포 입자가 180℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 수지를 주성분으로 하고 있다.
(제1 실시형태)
먼저, 본 발명의 제1 실시형태로서, 발포제를 포함하는 발포성 수지 입자를 제작하고, 그 발포성 수지 입자를 1차 발포시켜 예비 발포 입자를 제작한 후에 당해 예비 발포 입자로 비즈 발포 성형체를 제작하는 방법에 관하여 설명한다.
본 실시형태의 발포성 수지 입자는 비발포의 수지 입자로서 수지와 함께 발포제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 것이다.
당해 발포성 수지 입자를 구성하는 상기 수지 조성물은 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 고내열성의 수지(이하 「고내열성 수지」라고도 한다)를 주성분으로 하고, 상기 발포제로서 유기계의 물리 발포제를 포함하고 있다.
본 실시형태의 발포성 수지 입자는, 특히 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 형내 성형에 의한 비즈 발포 성형체의 형성에 사용되는 예비 발포 입자를 제작하기 위한 원재료 입자로서 이용되는 것이 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 발포성 수지 입자는 1차 발포시켜 비즈 발포 성형체의 형성에 사용할 수 있다.
한편, 이하에 있어서는, 1차 발포시켜 비즈 발포 성형체의 형성에 사용하는 예비 발포 입자로서 이용되는 경우를 예시하면서 발포성 수지 입자에 대하여 설명한다.
상기 수지 조성물의 주성분인 상기 고내열성 수지로는, 예를 들면 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리에테르술폰(PESU) 수지, 폴리페닐술폰(PPSU) 수지, 폴리술폰(PSU) 수지 등을 들 수 있다.
당해 고내열성 수지는 과도하게 유리 전이 온도가 높으면, 예비 발포를 시키거나, 형내 성형에 의해 비즈 발포 성형체를 형성시키는 것이 곤란해질 우려를 갖는다.
따라서, 상기 고내열성 수지는 유리 전이 온도가 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 260℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 고내열성 수지는 발포성 수지 입자에 대하여 1종인 것을 단독으로 함유시킬 필요는 없고, 2종류 이상인 것을 예비 발포 입자에 함유시키도록 해도 된다.
한편, 발포성 수지 입자를 구성하는 수지 조성물에 복수 종류의 수지를 포함하는 경우, 「수지 조성물의 주성분」이란, 수지 조성물에 포함되는 수지 중에서 가장 질량 비율이 많은 수지를 의미한다.
발포성 수지 입자에 포함되는 수지의 유리 전이 온도는, 이하의 방법으로 확인할 수 있다.
(유리 전이 온도를 구하는 방법)
유리 전이 온도는 JIS K7121:1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 기재되어 있는 방법으로 측정한다.
단, 샘플링 방법·온도 조건에 관해서는 이하와 같다.
시차 주사 열량계 장치 DSC6220형(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조)을 사용하여 알루미늄제 측정 용기의 바닥에 간극이 없도록 시료를 약 6㎎ 충전하고, 질소 가스 유량 20mL/min 하에서 20℃/min의 속도로 30℃부터 300℃까지 승온하였을 때에 얻어지는 DSC 곡선으로부터, 장치 부속의 해석 소프트를 사용하여, 중간점 유리 전이 온도를 산출한다.
이 때의 기준 물질로는 알루미나를 사용한다.
이 중간점 유리 전이 온도는 상기의 규격(9.3 「유리 전이 온도를 구하는 방법」)에 기재된 방법에 의해 구한다.
상기 발포성 수지 입자는, 고내열성 수지 이외에 유리 전이 온도가 180℃ 미만인 수지를 함유하는 것도 가능하지만, 상기 고내열성 수지를 50질량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 75질량% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 발포성 수지 입자는, 함유하는 수지가 실질적으로 고내열성 수지만으로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 수지와 함께 발포성 수지 입자에 함유되는 유기계의 물리 발포제로는, 예를 들면, 고내열성 수지의 유리 전이 온도보다 낮은 비점을 갖는 물질(탄화수소류, 알코올류, 디올류, 케톤류, 에테르류나 그 할로겐화물 등)을 들 수 있고, 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로노나논, 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다.
당해 유기계 물리 발포제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
발포성 수지 입자에는, 유기계 물리 발포제에 더하여, 예를 들면, 아르곤이나 이산화탄소 등의 무기계의 물리 발포제나 아조디카르본아미드, p-톨루엔술포닐 세미카르바지드, 5-페닐테트라졸 등의 열 분해형의 화학 발포제를 함유시켜도 된다.
한편, 이하에 있어서는 특별한 언급이 없는 한, 「발포제」라는 용어는 「유기계 물리 발포제」를 의미하는 용어로서 사용한다.
상기 발포제로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로노나논 등의 카르보닐기를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식(a)로 나타내어지는 구조를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017018326035-pct00001
(단, R1, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 서로 결합하여 카르보닐기를 형성하고 있는 탄소 원자와 함께 고리를 이루는 탄소수 1∼6의 알킬렌기이다. R1, R2는 탄소수가 달라도 되고 공통되어 있어도 된다.)
그 중에서도, 아세톤은 본 실시형태에 있어서의 발포제로서 바람직하다.
당해 발포제는 발포성 수지 입자에 6질량% 이상의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 7질량% 이상의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 발포제는 발포성 수지 입자에 20질량% 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 15질량% 이하의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 발포성 수지 입자는 과도하게 입경이 크면, 발포제를 함침 담지시키기가 어려워, 제조가 곤란해져 버릴 우려를 갖는다.
또한, 본 실시형태의 발포성 수지 입자는 과도하게 입경이 크면, 얻어지는 비즈 발포 성형체의 외관이 나빠지고, 또한 성형시에 금형의 세부까지 발포성 수지 입자가 충전되기 어려워지기 때문에 성형형의 형상을 비즈 발포 성형체에 정확하게 반영시키기 어려워진다.
즉, 본 실시형태에 있어서는, 발포성 수지 입자에 대하여 양호한 발포성을 발휘시켜, 양호한 2차 발포성을 나타내는 예비 발포 입자나, 높은 발포 배율로 발포된 비즈 발포 성형체를 얻음에 있어서 유리하다는 점에서, 발포성 수지 입자는 최대 길이가 3㎜ 이하가 되는 입자 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
한편, 발포성 수지 입자는 과도하게 작으면, 예비 발포 입자를 형성시킬 때에 발포제가 산일(散逸)되기 쉬워지기 때문에, 0.3㎜ 이상의 길이를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 발포성 수지 입자는 예비 발포 입자로 하였을 때에 진구에 가까운 편이, 금형에 대한 충전성이 좋기 때문에, 예를 들면, 막대상인 경우에는, 그 굵기가 길이의 0.5배 이상이 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 발포성 수지 입자의 최대 길이는, 무작위로 선택한 수 십의 발포성 수지 입자에 대하여 개별적으로 최대 길이를 측정한 값을 평균하여 구해지는 것으로 산술 평균값으로서 구해지는 것이다.
여기서, 발포성 수지 입자의 최대 길이란, 발포성 수지 입자의 외표면의 다른 2점을 연결하는 직선 중 가장 긴 직선의 길이를 의미한다.
본 실시형태의 발포성 수지 입자를 구성하는 수지 조성물에는, 상기와 같은 발포제나 고내열성 수지 이외에 기포 조정제나 가소제 등을 추가로 함유시킬 수 있다.
상기 기포 조정제로는, 예를 들면, 탤크, 마이카, 실리카, 규조토, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼륨, 황산바륨, 글래스 비즈 등의 무기 화합물로 이루어지는 미립자, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 화합물로 이루어지는 미립자를 들 수 있다.
상기 가소제로는, 예를 들면, 프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 트리멜리트산에스테르, 인산에스테르, 시트르산에스테르, 에폭시화 식물유, 세바스산에스테르, 아젤라산에스테르, 말레산에스테르, 벤조산에스테르, 술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 프탈산에스테르로는, 예를 들면, 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디이소데실, 프탈산디부틸 등을 들 수 있다.
상기 아디프산에스테르로는, 예를 들면, 아디프산디옥틸, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소부틸, 아디프산디부틸 등을 들 수 있다.
상기 트리멜리트산에스테르로는, 예를 들면, 트리멜리트산트리옥틸 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르로는, 인산트리크레실, 인산트리아밀, 인산트리부틸 등을 들 수 있다.
상기 시트르산에스테르로는, 예를 들면, 아세틸시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸 등을 들 수 있다.
상기 에폭시화 식물유로는, 예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
상기 술폰산에스테르로는, 예를 들면, 알킬술폰산페닐에스테르 등을 들 수 있다.
상기 발포성 수지 입자는, 상기와 같은 성분 중, 발포제 이외의 성분에 의해 일단 수지 입자를 형성시킨 후에, 당해 수지 입자에 발포제를 함침시키는 방법 등에 의해 제작할 수 있다.
수지 입자에 발포제를 함침시키는 방법으로는, 예를 들면, 발포제의 비점보다 낮은 온도에서, 액체 상태의 발포제에 수지 입자를 침지시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 수지 입자에 발포제를 함침시키는 방법으로는, 예를 들면, 압력 용기를 사용하여, 가압 조건 하에 있어서 발포제의 비점보다 높은 온도에서 액체 상태로 되어 있는 발포제에 수지 입자를 침지시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 수지 입자에 발포제를 함침시키는 방법으로는, 기체 상태의 발포제와 수지 입자를 가압 하에 있어서 접촉시켜 발포제 가스를 수지 입자 내에 함침시키는 방법을 들 수 있다.
종래, 발포성 수지 입자의 제조 효율상, 발포제를 수지 입자에 단시간에 함침시키는 방법이 채택되는 경향이 있으나, 이러한 방법으로 얻어지는 발포성 수지 입자는, 표층부에 있어서의 발포제의 농도가 중심부에서의 발포제 농도에 비하여 높은 상태가 되기 쉽다.
그러면, 발포성 수지 입자는, 표층부가 발포하기 쉽고, 중심부가 발포하기 어려운 상태가 된다.
이러한 발포성 수지 입자는, 발포시키면 중심부까지 충분히 발포하지 않고 중심부에 심(芯)이 남은 상태의 발포 입자가 되기 쉽다.
게다가, 상기와 같은 발포성 수지 입자를 발포시키면 얻어지는 발포 입자의 표층부에는 거친 기포가 형성되기 쉽다.
결과적으로, 이러한 발포성 수지 입자로는, 독립 기포성이 높은 치밀한 발포 상태를 갖는 발포 입자나 비즈 발포 성형체를 얻기가 어려워진다.
또한, 거친 기포를 갖는 발포 입자로 비즈 발포 성형체를 형성시키면, 발포 입자가 2차 발포할 때에 거친 기포가 파포하거나, 수축하여 비즈 발포 성형체의 표면을 거칠게 할 우려가 있다.
이러한 표층부의 발포제의 농도와 중심부의 발포제의 농도의 차가 큰 상태로 되어 있는 것은, 발포성 수지 입자에 대하여 시차 주사 열량 분석을 행함으로써 판별할 수 있다.
수지 입자 중에 발포제를 확산시키면, 통상, 당해 수지 입자를 시차 주사 열량 분석하여 구해지는 겉보기 상의 유리 전이 온도는, 발포제에 의해 발휘되는 수지의 가소화 효과의 영향에 의해, 원래의 수지 단체에 대하여 구한 유리 전이 온도보다 저온이 된다.
또한, 발포제를 함유하는 수지 입자에 대한 시차 주사 열량 분석을 행하고, 가로축을 온도, 세로축을 열량(상향이 발열(exo) 하향이 흡열(endo))으로 하여, 그 결과를 DSC 곡선으로 나타낸 경우, 당해 DSC 곡선에는, 온도가 상승함에 따라 하향으로 구부러지는 숄더가 수지 본래의 유리 전이 온도 이하에 있어서 적어도 2회 출현한다.
이 숄더 중 일방은, 상기의 겉보기 상의 유리 전이 온도에 있어서 나타나는 것이고, 다른 일방의 숄더는, 통상, 이 겉보기 상의 유리 전이 온도보다 저온측(발포제의 비점보다 약간 고온측)에 나타난다.
표층부에 많은 발포제를 존재시킨 발포성 수지 입자에 대하여 시차 주사 열량 분석을 행하면, DSC 곡선 상에는, 상기의 겉보기 상의 유리 전이 온도가 보다 저온측에 나타나고, 이보다 저온측에 나타나는 흡열 반응도 보다 저온에서 개시하는 형태로 나타난다.
이 표층부에 많은 발포제를 존재시킨 제1 상태의 발포성 수지 입자에 비하여, 표층부의 발포제량을 저감시켜 제1 상태보다 중심부와 표층부의 발포제 함유량의 차이를 저감시킨 제2 상태의 발포성 수지 입자는, 겉보기 상의 유리 전이 온도가 고온이 되고, 또한, 이와는 별도로 나타나는 저온측의 흡열 반응도 제1 상태의 경우와 비교하여 고온측에 나타나게 된다.
발포성 수지 입자는, 비즈 발포 성형체의 형성에 이용하는 수지 발포 입자를 기포가 미세한 발포 상태로 하기 위해서는, 제1 상태보다 제2 상태 쪽이 바람직하다.
이에, 본 실시형태에 있어서의 상기 발포성 수지 입자는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선이, 상기 주성분인 수지의 유리 전이 온도 이하에 있어서 적어도 2회의 흡열을 나타내고, 상기 수지의 유리 전이 온도를 Tg(℃), 상기 물리 발포제의 비점을 Tb(℃)로 했을 때, 상기 2회의 흡열 중, 저온측에 나타나는 제1 흡열의 개시 온도(T1)가 Tb℃ 이상, Tb+100℃ 이하가 되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발포성 수지 입자는, 상기 제1 흡열의 개시 온도보다 고온측에 나타나는 제2 흡열의 개시 온도(T2)가 Tg-150℃ 이상, Tg-10℃ 이하가 되고, 또한, 제1 흡열과 제2 흡열의 개시 온도의 차(T2-T1)가 52℃ 이하가 되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 온도차(T2-T1)는, 통상 1℃ 이상이고, 많은 경우 10℃ 이상이 된다.
상기 고내열성 수지가 PEI 수지이고 상기 발포제가 아세톤인 경우, T1은 85℃ 이상 105℃ 이하인 것이 바람직하고, T2는 130℃ 이상 155℃ 이하인 것이 바람직하며, 상기 온도차는 44℃ 이상 49℃ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 제1 흡열의 개시 온도 및 제2 흡열의 개시 온도는, 시차 주사 열량계 장치(DSC)를 사용하여 측정할 수 있다.
제1 흡열의 개시 온도 및 제2 흡열의 개시 온도는, 통상, JIS K7121:1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 기재되어 있는 방법에 기초하고, 동 규격의 「9.3 유리 전이 온도를 구하는 방법」의 보외 유리 전이 개시 온도를 구하는 방법에 준거하여 구할 수 있다.
여기서 나타내는 제1 흡열의 개시 온도 및 제2 흡열의 개시 온도는, DSC 곡선의 온도축과 대략 평행한 베이스 라인과 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점을 가리킨다.
단, 샘플링 방법·온도 조건에 관해서는, 이하와 같다.
(샘플링 방법·온도 조건)
제1 흡열의 개시 온도 및 제2 흡열의 개시 온도는, 통상, 시차 주사 열량계 장치(예를 들면, 에스아이아이 나노테크놀로지사 제조, DSC6220형)를 사용하여 알루미늄제 측정 용기의 바닥에 간극이 없도록 시료를 약 6㎎ 충전하고, 알루미늄제 측정 용기 커버를 시일러로 크림프하고, 질소 가스 유량 20mL/min 하에서 20℃/min의 속도로 30℃부터 -40℃까지 냉각하여, 10분간 유지 후, -40℃부터 260℃까지 승온하였을 때에 얻어지는 DSC 곡선으로부터, 장치 부속의 해석 소프트를 사용하여 산출한다.
시료는 각 지정 온도 및 환경(23±1℃, 50±8%RH)에서 0∼168시간 보관한 것을 사용하고, 보관 장소에서 꺼내고 나서 30분 이내에 측정을 개시한다.
이 때, 기준 물질로서 알루미나를 사용한다.
한편, 제1 흡열의 개시 및 제2 흡열의 개시는, 가로축을 온도, 세로축을 흡발열량으로 하여 DSC 곡선을 그렸을 때에 당해 DSC 곡선이 계단상으로 변화하는 지점으로서 특정할 수 있다.
제1 흡열의 개시 온도는, 상기 측정에 의해 얻어진 DSC 곡선의 가장 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도로 한다.
또한, 제2 흡열의 개시 온도는, 상기 측정에 의해 얻어진 제1 흡열의 개시 온도보다 고온측에 있는 가장 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 제1 흡열의 개시 온도보다 고온측에 있는 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도로 한다.
한편, 큰 하나의 계단상 변화의 도중에 작은 계단상 변화가 나타나 당해 계단상 변화가 다단계로 변화하는 상태로 되어 있는 경우에는, DSC 곡선의 흡열 방향으로의 비열 용량 변화가 0.2mJ/deg·㎎ 이상인 계단상 변화에 대하여 상기와 같은 측정을 행하는 것으로 한다.
시차 주사 열량 측정하였을 때에 상기와 같은 DSC 곡선이 얻어지는 발포성 수지 입자는, 예를 들면, 이하의 세 가지 방법으로 얻을 수 있다.
즉, 상기 발포성 수지 입자는, 수지 입자에 접하는 발포제를 비교적 저농도로 하고, 발포제와 수지 입자를 가압 환경 하에서 접촉시키는 경우에는 그 압력을 비교적 저압으로 하여 수지 입자로의 발포제의 함침을 완만하게 하는 방법(제1 방법)에 의해 제작할 수 있다.
이 방법에 의하면, 수지 입자의 중심부와 표층부에서 발포제의 농도차를 적게 할 수 있다.
또한, 이와는 별도로, 상기 발포성 수지 입자는, 수지 입자에 접하는 발포제를 비교적 고농도로 하여 과잉의 발포제를 수지 입자에 함침시킨 후에 이 발포성 수지 입자의 표면으로부터 잉여의 발포제를 산일시켜, 중심부와 표층부에서 발포제의 농도차를 적게 하는 방법(제2 방법)에 의해 제작할 수 있다.
또한, 상기 발포성 수지 입자는, 발포제와 수지 입자를 가압 환경 하에서 접촉시키는 경우에는 그 압력을 비교적 고압으로 하여 수지 입자로의 발포제의 함침을 급격히 실시시키고, 또한, 과잉의 발포제를 수지 입자에 함침시킨 후에 이 발포성 수지 입자의 표면으로부터 잉여의 발포제를 산일시키는 방법(제3 방법)에 의해 제작할 수 있다.
즉, 제1 방법은, 중심부에서 표층부에 걸친 발포제의 농도 구배가 상대적으로 낮은 발포성 수지 입자를 직접적으로 제작하는 방법이고, 제2, 제3 방법은, 중심부에서 표층부에 걸친 발포제의 농도 구배가 상대적으로 높은 발포성 수지 입자를 일단 제작한 후에 표층부로부터 발포제를 제거함으로써 최종적으로 발포성 수지 입자의 농도 구배를 낮게 하는 방법이다.
한편, 발포성 수지 입자의 표면으로부터 잉여의 발포제를 일산시켜 제거하는 방법으로는, 발포성 수지 입자를 단순히 대기 중에 유지하는 방법, 또는, 대기 중에서 유동 교반시키는 방법, 발포성 수지 입자에 냉풍, 온풍, 열풍을 가하는 방법 등을 채용할 수 있다.
이 후단에 나타낸 제2, 제3 방법으로 얻어지는 수지 발포 입자에 대하여 시차 주사 열량 분석을 행한 경우를 도 1을 참조하면서 설명한다.
도면에 나타내어져 있는 4개의 DSC 곡선 중, a)는 과잉의 발포제(아세톤)를 PEI 수지 입자에 함침시킨 상태의 발포성 수지 입자에 대한 것이고, b)∼d)는 이 a)에 대해 발포성 수지 입자의 표면으로부터 발포제를 일산시키는 처리를 행한 것이다.
한편, 발포제는 b), c), d)의 순으로 일산량이 많고, 발포성 수지 입자의 발포제 함유량은 하기와 같이 되어 있다.
a) 16.3질량%, b) 9.1질량%, c) 8.7질량%, d) 7.6질량%
이와 같이 발포성 수지 입자의 발포제의 함침 상황은, DSC 곡선에 의해 어느 정도 파악할 수 있다.
한편, 상기와 같은 DSC 곡선이 얻어지는 발포성 수지 입자는, 수지 입자의 표면으로부터 발포제를 함침시키고 또한 과잉의 발포제를 수지 입자에 함침시킨 후에 이 발포성 수지 입자의 표면으로부터 여분의 발포제를 산일시켜 제거하여, 중심부와 표층부에서 발포제의 농도차를 적게 하는 방법으로 제작되는 것이 바람직하다.
당해 제작 방법에 의하면, 발포제 농도가 비교적 균일한 수지 입자를 비교적 단시간에 얻을 수 있다는 이점을 갖는다.
당해 발포성 수지 입자는, 예를 들면, 가열하여 예비 발포시켜 발포 입자(예비 발포 입자)로 한 후에, 비즈 발포 성형체의 형성 재료로서 이용할 수 있다.
즉, 본 실시형태의 비즈 발포 성형체는, 상기 발포성 수지 입자를 가열 발포시켜 발포 입자를 얻는 예비 발포 공정과, 당해 발포 입자를 형내에서 가열하여 2차 발포시킴으로써 상기 발포 입자끼리를 열 융착시키는 형내 성형 공정을 실시함으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태의 발포성 수지 입자는, 특정한 DSC 곡선을 그리는 상태로 조정이 되어 있기 때문에, 상기 예비 발포 공정에 있어서 양호한 발포 상태의 예비 발포 입자가 얻어지기 쉽고, 또한, 상기 형내 성형 공정에 있어서도 양호한 2차 발포성이 발휘된다.
따라서, 본 실시형태의 발포성 수지 입자는, 양호한 발포 상태의 비즈 발포 성형체를 형성시킴에 있어서 바람직한 것이다.
또한, 예비 발포 입자는, 비즈 발포 성형체를 형성시키기 위한 형내 성형을 용이하게 실시시킬 수 있도록 부피 밀도가 소정 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.
상기 예비 발포 입자는, 부피 밀도가 과도하게 작으면, 당해 예비 발포 입자를 사용한 형내 성형에 의해 얻어지는 비즈 발포 성형체를 독립 기포성이 우수한 것으로 하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편으로 상기 예비 발포 입자는, 부피 밀도가 과도하게 높으면 경량성이 우수한 비즈 발포 성형체를 형성하기 어려워진다.
그 때문에, 상기 예비 발포 입자는, 부피 밀도가 0.025g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.04g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 예비 발포 입자의 부피 밀도는, 0.9g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.64g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 예비 발포 입자의 부피 밀도는, 예비 발포 입자를 메스실린더 내에 자연 낙하시키고, 자연 낙하시킨 예비 발포 입자의 질량과, 메스실린더의 표선을 판독함으로써 구해지는 당해 예비 발포 입자의 겉보기 상의 체적을 구하여, 하기의 식에 의해 산출할 수 있다.
부피 밀도(g/㎤) = 예비 발포 입자의 질량(g) / 예비 발포 입자의 체적(㎤)
또한, 상기 예비 발포 입자는, 그 평균 기포 직경이 10㎛ 이상 1200㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 예비 발포 입자의 평균 기포 직경은, 이하와 같이 하여 산출할 수 있다.
즉, 평균 기포 직경은, 상기 예비 발포 입자를 면도날로 약 절반으로 절단하고, 주사형 전자 현미경(히타치 제작소 제조 「S-3000N」)을 사용하여 18배로 확대하여 절단면을 촬영하고, 촬영한 절단면의 화상을 A4 용지 위에 인쇄하고, 당해 화상에 기초하여 산출할 수 있다.
구체적으로는, 상기 화상을 인쇄한 용지에 임의의 선분(길이 300㎜)을 6지점에 그어, 이 선분에 겹치는 기포의 수로부터, 각 선분마다의 평균 현길이를 하기의 (A)에 의해 산출하고, 당해 평균 현길이로부터 하기의 (B)를 계산하여 기포 직경(C)을 구하고, 6개의 선분에 대하여 구한 기포 직경을 평균하여 평균 기포 직경으로 할 수 있다.
단, 선분은, 가능한 기포와 점 접촉이 되지 않도록 긋고, 점 접촉이 된 경우에는, 그 기포도 기포 수에 포함시키는 것으로 한다.
평균 현길이(t) = 선분의 길이 / (기포 수×사진의 배율) ···(A)
기포 직경(C) = t / 0.616 ···(B)
또한, 상기 예비 발포 입자는, 비즈 발포 성형체를 형성시키기 위한 형내 성형을 용이하게 실시시킬 수 있도록 상기 발포제를 일정 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 예비 발포 입자에는, 발포제에 의한 가소화 효과가 발휘되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 발포제만으로 원하는 가소화 효과가 발휘되기 어려운 경우에는, 상기의 가소제를 병용해도 된다.
상기와 같은 가소화 효과를 보다 확실하게 발휘시킴에 있어서, 예비 발포 입자는, 0.1질량% 이상 20질량% 이하의 비율로 발포제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
특히, 종래의 포화 증기를 사용한 증기 가열에 의한 예비 발포 입자의 형내 성형에서는, 성형기의 내압에 의해 증기의 최고 온도에 제약이 발생한다. 그 때문에, 일반적으로는 0.5㎫ 상당(게이지압)의 포화 증기인 160℃ 정도 이상에서의 형내 성형은 곤란하다.
이 온도역 이하에서 양호하게 예비 발포 입자가 발포 가능하도록, 예비 발포 입자의 발포제의 함침량은 6질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, 발포제의 함침량(질량%)은, 오븐에서 가열하였을 때의 질량 변화로부터 산출할 수 있다.
구체적으로는, 발포성 수지 입자나 예비 발포 입자의 발포제의 함침량(질량%)은, 약 1.5g의 발포성 수지 입자 또는 예비 발포 입자를 정칭하여 이것을 측정용 시료로 하고, 당해 시료를 260℃의 오븐에서 2시간 가열하고, 23℃의 공기 온도, 50%의 상대 습도의 환경 하에 2시간 정치한 후, 질량을 측정하여 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
한편, 발포성 수지 입자나 예비 발포 입자의 표면이 물 등으로 젖어 있는 경우에는, 청정한 천 등으로 충분히 물 등을 닦아내고 나서 측정한다.
발포제 함침량(질량%) = (가열 전 질량(g) - 가열 후 질량(g)) / 가열 전 질량(g)
또한, 예비 발포 입자는 가소제를 함유시키는 경우, 상기 발포제와의 합계량이 당해 예비 발포 입자에 있어서 0.1질량% 이상 20질량% 이하의 비율이 되도록 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 예비 발포 입자는 가열함으로써 2차 발포하기 때문에, 이 2차 발포성을 이용함으로써 형내 성형이 가능하여, 비즈 발포 성형체의 형성에 유용해진다.
상기 발포성 수지 입자를 예비 발포 입자로 할 때, 혹은, 당해 예비 발포 입자를 형내 성형할 때의 가열은, 오일, 열풍, 증기 등을 열매로 한 가열 방법, 히터 등에 의한 복사 가열 방법, 마이크로파 가열 방법, 전자 유도 가열 방법 등을 채용할 수 있다.
특히, 예비 발포 입자를 발포시켜 비즈 발포 성형체를 제작하는 공정에 있어서는, 증기를 열매로 하여 사용하는 편이, 2차 발포성이나 2차 발포 입자끼리의 융착성에 있어서 유리하다. 증기를 열매로서 사용하는 방법은, 기존 설비를 전용할 수 있다는 이점도 있다.
이와 같이 2차 발포성이나 2차 발포 입자끼리의 융착성에 있어서 유리해지는 점에 있어서 예비 발포 입자는, 유기계 물리 발포제를 3질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 6질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 예비 발포 입자는, 시차 주사 열량 분석을 행하였을 때에 특정한 DSC 곡선을 나타내는 것이 바람직하다.
예비 발포 입자에 발포제가 함유되어 있으면, 통상, 당해 예비 발포 입자를 시차 주사 열량 분석하여 구해지는 겉보기 상의 유리 전이 온도는, 발포제에 의해 발휘되는 수지의 가소화 효과의 영향에 의해, 원래의 수지 단체에 대하여 구한 유리 전이 온도보다 저온이 된다.
또한, 발포제를 함유하는 수지 입자에 대한 시차 주사 열량 분석을 행하고, 가로축을 온도, 세로축을 열량(상향이 발열(exo) 하향이 흡열(endo))으로 하여, 그 결과를 DSC 곡선으로 나타낸 경우, 당해 DSC 곡선에는, 온도가 상승함에 따라 하향으로 구부러지는 숄더가 수지 본래의 유리 전이 온도 이하에 있어서 출현한다.
2차 발포성이나 2차 발포 입자끼리의 융착성에 유리해지는 예비 발포 입자는, 이 흡열에 있어서의 단위 질량당의 열류차(Y차)가 큰 편이 바람직하다.
상기 예비 발포 입자가 PEI 수지이고 발포제가 아세톤인 경우, 67℃(Tg-150℃)의 단위 질량당의 열류값을 (Y1), 67℃부터 207℃(Tg-10℃)까지의 사이의 단위 질량당의 열류값의 최소값을 (Y2)로 하면, 이들의 차(Y1-Y2)는, 0.170mW/㎎ 이상이 되는 것이 바람직하다.
한편, 당해 단위 질량당의 열류차는 시차 주사 열량계 장치(DSC)를 사용하여 측정할 수 있다.
샘플링 방법·온도 조건에 관해서는, 이하와 같다.
(샘플링 방법·온도 조건, 및 열류차를 구하는 방법)
열류차는 JIS K7122:2012 「플라스틱의 전이열 측정 방법」에 기재되어 있는 방법에 기초하여 측정한다.
시차 주사 열량계 장치 DSC6220형(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조)을 사용하여 알로다인 처리를 실시한 알루미늄제 간이 밀봉 측정 용기의 바닥에 간극이 없도록 시료를 약 6㎎ 충전하고, 질소 가스 유량 20mL/min 하에서 20℃/min의 속도로 30℃부터 290℃까지 승온하였을 때에 얻어진 DSC 곡선으로부터, 장치 부속의 해석 소프트를 사용하여 열류차(mW)를 산출한다.
샘플은 각 지정 온도 및 환경에서 보관한 것을 사용하고, 보관 장소에서 꺼내 30분 이내에 측정 용기에 채운다.
이 때에 기준 물질로서 알루미나를 사용한다.
열류차는 상기 측정에 의해 얻어진 DSC 곡선으로부터, 세로축을 흡발열량, 가로축을 온도로 했을 때, Tg-150℃(PEI 수지의 경우에는 Tg=217℃ 내지 67℃로 한다)에 있어서의 열류값으로부터, (Tg-150℃)∼(Tg-10℃)의 사이에 있어서의 흡열 방향에 최대의 열류값과의 차로서 특정할 수 있다.
단위 질량당의 열류차는 상기 열류차와 측정 시료의 질량에 의해 구할 수 있고, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
단위 질량당의 열류차(mW/㎎) = 열류차(mW) / 측정 시료의 질량(㎎)
본 실시형태에 있어서는, 예를 들면, 상기 발포제로서 아세톤을 채용하고, 발포성 수지 입자를 증기나 열풍에 의해 가열하여 예비 발포 입자를 제작할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 당해 예비 발포 입자를 충전한 성형형에 상기 증기를 공급하여, 예비 발포 입자끼리가 양호하게 열 융착된 비즈 발포 성형체를 얻을 수 있다.
당해 비즈 발포 성형체는 겉보기 밀도가 0.032g/㎤ 이상 0.64g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 평균 기포 직경이 10㎛ 이상 1200㎛ 이하인 것이 바람직하다.
비즈 발포 성형체는 상기 겉보기 밀도를 0.032g/㎤ 이상으로 함으로써 우수한 경량성을 발휘한다.
또한, 비즈 발포 성형체는 상기 겉보기 밀도를 0.64g/㎤ 이하로 함으로써 우수한 기계 강도를 발휘한다.
또한, 비즈 발포 성형체는 상기 평균 기포 직경을 10㎛ 이상으로 함으로써 발포 배율을 향상시켜도 연속 기포의 형성이 억제된다.
또한, 비즈 발포 성형체는 상기 평균 기포 직경을 1200㎛ 이하로 함으로써 우수한 기계 강도를 발휘함과 함께, 양호한 외관을 나타낸다.
당해 비즈 발포 성형체의 겉보기 밀도에 대해서는, 예를 들면, 하기와 같이 하여 구할 수 있다.
(비즈 발포 성형체의 겉보기 밀도)
성형 후 72시간 이상 경과한 시료로부터 길이 25㎜×폭 25㎜×두께 25㎜의 시험편을 재료의 원래의 기포를 바꾸지 않도록 절단하고, 당해 시험편을 JIS K7100:1999의 기호 23/50, 2급 환경 하에서 16시간 상태 조절한 후, 당해 시험편의 치수, 질량을 측정하고, 다음 식에 의해 산출한다.
한편, 시험편의 치수는, 예를 들면, Mitutoyo Corporation 제조 「DIGIMATIC」 CD-15 타입을 사용하여 측정할 수 있다.
겉보기 밀도(g/㎤) = 시험편 질량(g) / 시험편 체적(㎤)
당해 비즈 발포 성형체는 성형 후에 변형 등이 발생하는 일이 없도록, 예비 발포 입자 중에 존재하고 있던 발포제의 대부분이 성형시에 있어서 제거되어 있는 것이 바람직하고, 예비 발포 입자에 비하여 높은 유리 전이 온도를 나타내는 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
이에 의해, 비즈 발포 성형체는 180℃×7일간의 가열 시험에 의한 치수 변화율이 -1.5% 이상 1.5% 이하가 되어, 각종 고내열 부재, 난연 부재에 이용하기 쉬운 것이 된다.
180℃×7일간의 가열 시험에 의한 치수 변화율은, 하기와 같이 하여 구할 수 있다.
(치수 변화율을 구하는 방법)
발포 성형체의 가열 치수 변화율은 JIS K6767:1999 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 기재된 B법으로 측정할 수 있다.
구체적으로는, 가열 치수 변화율은, 발포 성형체로부터 평면 형상이 1변 150㎜의 정방형이고 또한 두께가 발포 성형체의 두께인 시험편을 잘라내고, 당해 시험편을 사용하여 측정할 수 있다.
우선, 상기 시험편의 중앙부에 세로 및 가로 방향으로 각각 서로 평행한 3개의 직선(길이 100㎜)을 50㎜ 간격으로 기입한다.
이어서, 세로 및 가로 방향에 대하여 각각 3개의 직선의 길이를 측정하고, 그들의 산술 평균값(L0)을 최초의 치수로 한다.
그런 뒤, 시험편을 180℃의 열풍 순환식 건조기 안에 168시간에 걸쳐 방치하여 가열 시험을 행한 후에 꺼내고, 시험편을 25℃에서 1시간에 걸쳐 방치한다.
그리고, 시험편의 표면에 기입한 세로 및 가로 방향의 각각 3개의 직선의 길이를 다시 측정하여, 그들의 산술 평균값(L1)을 가열 후의 치수로 하고, 하기의 식에 기초하여 가열 치수 변화율을 산출한다.
치수 변화율(%) = (L1-L0) / (L0)×100(%)
한편, 발포성 수지 입자, 예비 발포 입자 및 비즈 발포 성형체에 대해서는, 상기 예시의 것에만 한정되는 것은 아니며, 상기 예시의 양태에 추가로 여러 변경을 가할 수 있는 것이다.
(제2 실시형태)
이어서, 본 발명의 제2 실시형태로서, 발포제를 포함하는 수지 조성물을 압출기로부터 압출하면서 핫 커트하여 얻어지는 예비 발포 입자, 및 당해 예비 발포 입자로 비즈 발포 성형체를 제작하는 방법에 관하여 설명한다.
본 실시형태의 예비 발포 입자는 형내 성형에 의한 비즈 발포 성형체의 형성에 사용되는 예비 발포 입자로, 수지와 함께 유기계 물리 발포제를 포함하는 수지 입자이고, 또한, 형내 성형 전에 예비적으로 발포된 것이다.
본 실시형태에 있어서의 예비 발포 입자는 압출기로부터 압출되면서 핫 커트되어 이루어지고, 상기 압출시에 발포되어 입자상 발포체가 된 것이다.
당해 예비 발포 입자는 수지 조성물로 이루어지고, 내부에 기포를 갖는 수지 입자로서, 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 고내열성 수지를 주성분으로 하고, 부피 밀도가 0.04g/㎤ 이상 0.9g/㎤ 이하이다.
본 실시형태의 예비 발포 입자는 부피 밀도가 0.04g/㎤ 미만이면, 당해 예비 발포 입자를 사용한 형내 성형에 의해 얻어지는 비즈 발포 성형체를 독립 기포성이 우수한 것으로 하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
한편으로, 상기 예비 발포 입자는 부피 밀도가 0.9g/㎤를 초과하면 경량성이 우수한 비즈 발포 성형체를 형성하기 어려워진다.
즉, 본 실시형태의 예비 발포 입자는 저밀도이고 기계 특성이 우수한 비즈 발포 성형체를 얻기에 바람직한 부피 밀도를 갖는다.
한편, 예비 발포 입자의 부피 밀도는 제1 실시형태에 있어서 설명한 방법에 의해 구할 수 있다.
당해 예비 발포 입자는 과도하게 입경이 작으면, 2차 발포성이 나빠질 우려가 있다.
한편으로, 예비 발포 입자는 과도하게 입경이 크면, 형내 성형시에 있어서 형내로의 충전 불량이 일어나기 쉬워진다.
이러한 점에서 예비 발포 입자는 각 입자의 체적을 구하여 평균한 평균 체적이, 직경 1㎜∼15㎜의 진구의 체적에 상당하는 것인 것이 바람직하고, 직경 1㎜∼10㎜의 진구의 체적에 상당하는 것인 것이 보다 바람직하다.
바꿔 말하면, 예비 발포 입자는 평균 체적과 동일한 체적을 갖는 진구의 직경으로 나타내어지는 평균 입자경이 1㎜ 이상 15㎜ 이하인 것이 바람직하고, 상기 평균 입자경이 1㎜ 이상 10㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
당해 예비 발포 입자의 주성분이 되는 상기 고내열성 수지의 유리 전이 온도가 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 260℃ 이하인 것이 보다 바람직한 점에 있어서는 제1 실시형태와 공통된다.
상기 고내열성 수지는 예비 발포 입자에 대하여 1종인 것을 단독으로 함유시킬 필요는 없고, 2종류 이상인 것을 예비 발포 입자에 함유시키도록 해도 된다.
상기 예비 발포 입자는 고내열성 수지 이외에 유리 전이 온도가 180℃ 미만인 수지를 함유하는 것도 가능하지만, 상기 고내열성 수지를 50질량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 75질량% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 예비 발포 입자는 함유하는 수지가 실질적으로 고내열성 수지만으로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 유기계 물리 발포제는, 상기 고내열성 수지의 유리 전이 온도에 비하여 과도하게 저비점이면 예비 발포 입자를 사용하여 비즈 발포 성형체를 형성시킬 때에 예비 발포 입자가 충분히 연화되기 전에 휘발되어 버릴 우려가 있다. 그 때문에, 상기 예비 발포 입자는, 소정의 비점을 갖는 유기계 물리 발포제를 함유함으로써, 양호한 발포성을 갖는 비즈 발포 성형체의 형성에 적합한 것이 된다.
상기 유기계 물리 발포제는 비점이 100℃ 이상인 유기 화합물인 것이 바람직하고, 비점이 120℃ 이상인 유기 화합물인 것이 바람직하다.
당해 유기계 물리 발포제는 비점이 과도하게 높으면 형내 성형에 있어서 예비 발포 입자를 발포시키기 위하여 과도하게 고온으로 가열해야 하게 되는 점에서 비점이 220℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기계 물리 발포제는 상기 고내열성 수지에 대한 가소화 효과를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 상기 유기계 물리 발포제는 예비 발포 입자를 구성하는 수지 조성물의 유리 전이 온도를 측정하였을 때에 관측되는 겉보기 상의 유리 전이 온도가, 고내열성 수지가 원래 갖는 유리 전이 온도보다 낮은 온도가 되는 것이 바람직하다. 상기 유기계 물리 발포제는, 상기 겉보기 상의 유리 전이 온도를 당해 유기계 물리 발포제의 비점보다 저온으로 하게 할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
바꿔 말하면, 본 실시형태의 예비 발포 입자는 상기 유기계 물리 발포제를 함유함으로써 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도가 상기 고내열성 수지의 유리 전이 온도보다 저온으로 되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 예비 발포 입자는, 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도를 Tg1(℃), 상기 고내열성 수지의 유리 전이 온도를 Tg2(℃), 상기 유기계 물리 발포제의 비점을 Tb(℃)로 했을 때, 하기 (1)에 나타낸 관계를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Tg1 < Tb < Tg2 ···(1)
예비 발포 입자는 상기 (1)의 관계를 만족함으로써, 형내 성형에 있어서 충분히 연화된 상태가 되어 유기계 물리 발포제에 의한 발포력을 충분히 발휘시킬 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 예비 발포 입자는, 입자끼리의 융착성이 우수한 비즈 발포 성형체를 얻음에 있어서 이점을 갖는다.
또한, 예비 발포 입자는 (1)의 관계를 만족함으로써, 형내 성형에 있어서 과도하게 고온으로 가열을 하지 않아도 유기계 물리 발포제에 의한 발포력을 발휘시킬 수 있다. 그 때문에, 비즈 발포 성형체에 열 열화 등의 영향을 미치기 어렵게 할 수 있다.
그러한 점에서, 예비 발포 입자는 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg1)를 상기 고내열성 수지의 유리 전이 온도(Tg2)보다 10℃ 이상 저하시킬 수 있는 유기계 물리 발포제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 하기 (2)에 나타낸 관계를 갖는 것이 바람직하다.
Tg1 < Tb < (Tg2-10℃) ···(2)
예비 발포 입자는 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg1)를 상기 고내열성 수지의 유리 전이 온도(Tg2)보다 20℃ 이상 저하시킬 수 있는 유기계 물리 발포제를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기계 물리 발포제로는, 예를 들면, 탄화수소류, 알코올류, 디올류, 케톤류, 에테르류 등을 들 수 있다.
사용시의 안전성을 고려하면, 상기 유기계 물리 발포제는 메틸페닐에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등인 것이 바람직하다.
당해 유기계 물리 발포제는, 상기와 같은 가소화 효과를 보다 확실하게 발휘시킬 수 있는 점에 있어서, 예비 발포 입자에 있어서 2질량% 이상의 함유량이 되는 것이 바람직하고, 3질량% 이상의 함유량이 되는 것이 바람직하다.
한편, 예비 발포 입자에 있어서의 유기계 물리 발포제의 바람직한 함유량은, 통상 10질량% 이하이다.
상기 예비 발포 입자에 있어서의 유기계 물리 발포제의 함유량은, 예를 들면 헤드 스페이스 GC/MS법이나, 시차열 열질량 동시 측정 장치에 의한 가열 감량 측정 등 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
상기 예비 발포 입자에는, 예를 들면, 제1 실시형태에 있어서 예시한 바와 같은 기포 조정제를 추가로 함유시킬 수 있다.
상기 기포 조정제는, 예를 들면, 수지 100질량부에 대하여 0.01∼2질량부 배합된다. 상기 수지 100질량부에 대한 기포 조정제의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.02∼1질량부이다.
당해 예비 발포 입자는, 상기와 같이 압출기에 의해 제작하는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 예비 발포 입자는, 압출기와 1 이상의 노즐을 갖는 금형을 사용하여, 상기 압출기의 선단에 상기 금형을 장착시킨 상태에서 상기 압출기 내에서 수지와 유기계 물리 발포제를 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련하고, 당해 수지 조성물을 상기 노즐로부터 대기압 하로 압출 발포시키는 압출 공정과, 당해 압출 발포시킨 상기 수지 조성물을 입자상으로 하는 조립 공정을 실시하여 제작하는 것이 바람직하다.
이러한 방법 대신에, 예비 발포 입자는 발포제를 포함하고 있지 않은 발포 상태의 수지 입자를 형성시킨 후에, 유기계 물리 발포제의 비점 이하의 온도에 있어서 액체 상태로 되어 있는 유기계 물리 발포제에 당해 수지 입자를 침지시키는 방법이나, 수지 입자가 열 수축되지 않는 온도 또한 유기계 물리 발포제의 비점 이상의 온도에 있어서, 당해 발포제의 가스 중에 수지 입자를 존재시켜 두는 방법 등에 의해서도 제작 가능하지만, 상기와 같은 압출기에 의해 제작하는 것이 그 밖의 방법에 비하여 공정을 간략화할 수 있는 점에 있어서 바람직하다.
압출 발포시킨 상기 수지 조성물을 입자상으로 하여 예비 발포 입자(수지 발포 입자)를 얻는 방법으로는, 노즐로부터 압출 발포시킨 스트랜드상 발포체를 커트하여 조립하는 방법이나, 노즐로부터 용융 상태의 수지 조성물을 압출하면서 핫 커트하여 조립하는 방법을 채용할 수 있다.
한편, 상기 핫 커트에 있어서는, 노즐로부터의 토출량이나 형성시키는 예비 발포 입자의 크기에 따라서도 다르지만, 통상 2000∼10000rpm의 회전수로 회전하는 커터를 이용할 수 있다.
한편, 일반적인 조립 방법에 있어서는, 수지 조성물로 스트랜드나 시트를 형성시키고, 당해 스트랜드나 시트를 충분히 냉각한 후에 이것을 절단하여 입자상물을 제작한다.
이에 대해, 핫 커트란, 노즐로부터 용융 상태의 수지 조성물을 연속적으로 압출하고, 이 용융 상태의 수지 조성물을 어느 정도의 크기가 될 때까지 노즐의 선단에 모은 후에 커터로 절단하는 방법이다.
그리고, 이 조립 방법은, 수지 조성물로 형성된 노즐 선단의 체류물을 당해 체류물이 완전히 차가워지기 전에 절단하는 점에서 “핫 커트”라 칭해지고 있다.
이러한 점에서, 핫 커트에 의한 조립 방법에서는, 구상에 가까운 형태의 수지 입자가 얻어지기 쉽다.
또한, 핫 커트에 의한 조립 방법에서는, 단위 시간당 노즐로부터 압출하는 수지 조성물의 양과, 커터에 의한 절단의 타이밍을 조정함으로써, 크기가 가지런한 수지 입자가 얻어지기 쉽다는 이점을 갖는다.
이 핫 커트에는, 일반적인 핫 커트 조립기를 사용할 수 있다.
이 핫 커트 조립기에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
도 2a는 핫 커트 조립기의 장치 구성을 나타낸 도면이고, 도 2b는 핫 커트 조립기의 내부 구조를 나타낸 개략 단면도이다.
도면에 나타낸 바와 같이 상기 핫 커트 조립기(T)는, 조립용의 금형(1)이 선단에 장착된 압출기(2)와, 커터(3)를 수용한 챔버(4)를 구비하고 있다.
상기 압출기(2)는, 발포제를 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련하기 위한 것이고, 상기 커터(3)는, 금형(1)의 노즐(15)로부터 연속적으로 토출되는 용융 상태의 수지 조성물을 정기적으로 절단하기 위한 것이다.
즉, 핫 커트 조립기(T)는, 수지 조성물이 압출 발포됨과 함께 당해 수지 조성물이 커터(3)로 절단되어 수지 발포 입자가 제작되도록 구성되어 있다.
본 실시형태의 핫 커트 조립기(T)는, 수지 발포 입자의 발포의 정도를 제어하기 위하여 상기 챔버(4)의 내부에 냉각수를 도입하여 수지 발포 입자를 수냉할 수 있도록 구성되어 있다.
구체적으로는, 본 실시형태의 핫 커트 조립기(T)는 순환수를 흐르게 하기 위한 관로(5)가 상기 챔버(4)에 접속되고, 이 관로(5)의 일단(챔버(4)보다 상류측)이 송수 펌프(6)를 통하여 수조(7)에 접속되어 있다.
또한, 관로(5)의 타단(챔버(4)보다 하류측)에는, 순환수로부터 수지 발포 입자를 분리하고, 탈수·건조시키는 탈수 처리부(8)가 설치되어 있다.
이 탈수 처리부(8)에서 분리되어 탈수·건조시킨 발포 비즈는 수용기(9)에 보내지도록 되어 있고, 물은 상기 수조(7)에 반송되도록 되어 있다.
본 실시형태의 핫 커트 조립기(T)에 대하여 상세하게 설명하면, 상기 압출기(2)는, 수지를 압출기 내에 도입시키기 위한 호퍼(21), 발포제를 압출기 내에 도입시키기 위한 발포제 공급구(22) 및 고압 펌프(23) 등을 구비하고 있다.
도 2b에 나타내는 바와 같이, 금형(1)은, 본체부(10)와, 압출기(2)의 선단측(도면 중 우측)에 고정된 홀더(11)를 구비하고, 상기 본체부(10)는 홀더(11)를 통하여 압출기(2)에 고정되어 있다.
상기 홀더(11)는 압출기(2)의 실린더에 연통하는 수지의 유로(11a, 11b)를 구비하고 있다.
상기 홀더(11)는 수지의 압출 방향 중간 부분이 가동(도 2b에 있어서 상하로 가동)으로 되어 있고, 당해 가동 부분이 본체부(10)로의 수지의 흐름을 차단하여 당해 수지를 외부로 배출하기 위한 밸브(13)로 되어 있다.
상기 밸브(13)는 상류측에서 하류측으로 관통하는 제1 유로(11c)와 상류측에서 홀더(11)의 측면부로 빠지는 제2 유로(11d)를 갖고, 이들 유로를 전환할 수 있도록 구성되어 있다.
상기 본체부(10)는, 홀더(11)를 통하여 압출기(2)로부터 공급되는 용융 상태의 수지 조성물을 복수의 수지 유로(14)를 지나 본체부(10)의 선단면에 개구되는 복수의 노즐(15)로부터 토출시킬 수 있는 구성으로 되어 있다.
상기 본체부(10)의 전면(10f)에 있어서는, 복수의 노즐(15)이 원주 상에 배치되어 있고, 당해 노즐(15)이 둘레 방향에 소정 간격으로 배치되어 있다.
상기 커터(3)는, 본체부(10)의 전면(10f)에 대향하도록 배치된 기판(3a)과, 당해 기판(3a)을 회전시키는 회전축(3b)과, 상기 기판(3a)의 편면측에 장착된 복수의 절단날(3c)을 구비하고 있다.
상기 기판(3a)은, 본체부(10)를 향한 면이 본체부(10)의 전면(10f)과 대략 평행이 되도록 배치되어 있고, 본체부(10) 측에 상기 절단날(3c)이 장착되어 있다.
본 실시형태의 커터(3)는, 본체부(10)의 전면(10f)과의 평행한 상태를 유지한 채 기판(3a)을 상기 회전시킬 수 있도록 구성되어 있다.
복수의 상기 절단날(3c)은, 날끝을 본체부(10)를 향하여 구비되어 있고, 기판(3a)의 회전시에 있어서 상기 노즐(15)이 배치되어 있는 상기 원주에 대응하는 원주를 그리도록 상기 기판(3a)에 장착되어 있다.
그리고, 본 실시형태의 커터(3)는, 회전되어 절단날(3b)의 날끝이 노즐(15)의 전방을 통과할 때에 노즐(15)로부터 토출되어 당해 노즐의 선단에 체류하고 있는 수지 조성물을 절단하여 수지 발포 입자를 형성시킬 수 있게 되어 있다.
이 수지 발포 입자는, 그대로 혹은 더욱 발포 정도를 조정하여 비즈 발포 성형체를 형성시키기 위한 예비 발포 입자로서 이용할 수 있다.
상기 예비 발포 입자는, 가열함으로써 2차 발포하기 때문에, 이 2차 발포성을 이용함으로써 형내 성형이 가능하여, 비즈 발포 성형체의 형성에 유용해진다.
상기 예비 발포 입자는, 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 고내열성 수지가 주성분으로 되어 있다.
그 때문에, 일반적인 형내 성형에서 사용되는 증기를 사용하여 성형형 내의 예비 발포 입자를 가열하는 방법은, 본 실시형태의 예비 발포 입자에 대해서는 적용하기 어렵다.
즉, 본 실시형태의 예비 발포 입자는, 매우 고압의 수증기를 사용하지 않으면 충분한 연화 상태로 할 수 없을 가능성이 있어, 형내 성형에 있어서는 수증기가 아니라 성형형으로부터의 열 전달이나 복사열 등에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 형내 성형에 있어서는, 예를 들면, 성형형을 고온으로 가열 가능한 방법(오일 등의 열매에 의한 가열 방법, 히터 등에 의한 가열 방법, 전자 유도 가열 방법, 마이크로파 가열 방법 등)을 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 예비 발포 입자를 충전한 성형형을 고내열성 수지의 유리 전이 온도의 ±30℃(〔Tg2-30℃〕∼〔Tg2+30℃〕)의 범위로 가열하고, 가열된 성형형에 의해 형내의 예비 발포 입자를 가열함으로써 예비 발포 입자끼리가 양호하게 열 융착된 비즈 발포 성형체를 얻을 수 있다.
성형형의 온도는, (Tg2-30℃)보다 낮으면, 형내 중심부의 예비 발포 입자까지 충분한 열이 전달되기 어렵고, 전체적인 승온 속도도 느려지기 때문에, 예비 발포 입자가 충분히 2차 발포하기 전에 함유하는 발포제가 일산되어 버릴 우려가 있다.
또한, 성형형의 온도는, (Tg2+30℃)보다 높으면, 형내 중심부의 예비 발포 입자가 충분히 가열되기 전에, 형내 벽면 근방의 예비 발포 입자가 열 용융되어 버려 표층과 내부의 품질차가 적어 전체 균질한 비즈 발포 성형체를 얻기가 어려워진다.
이러한 점에서, 형내 성형에 있어서의 성형형의 온도는, 고내열성 수지의 유리 전이 온도의 ±20℃(〔Tg2-20℃〕∼〔Tg2+20℃〕)의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 형내 성형시에는, 표층과 내부의 품질차가 적어 전체 균질한 비즈 발포 성형체가 얻어지기 쉬워지는 점에 있어서, 형 내부의 승온 속도가 1℃/min 이상이 되도록 가열을 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 예비 발포 입자는 부피 밀도가 0.04g/㎤ 이상 0.9g/㎤ 이하이기 때문에, 상기와 같이 하여 얻어지는 비즈 발포 성형체를 단순히 내열성이 우수한 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 독립 기포성이 우수하고, 또한, 경량성이 우수한 것으로 할 수 있다.
한편, 상기에 있어서는 발포 성형체의 형내 성형에 입자상의 예비 발포체인 예비 발포 입자를 사용하는 양태를 예시하고 있으나, 예를 들면, 발포 성형체는, 스트랜드상이나 시트상의 예비 발포체를 채용하여 제작하는 것도 가능하다.
그 경우, 스트랜드상의 예비 발포체는 그 굵기가 1㎜∼15㎜인 것이 바람직하고 1㎜∼10㎜인 것이 보다 바람직하다.
당해 스트랜드상의 예비 발포체의 굵기는, 예를 들면, 당해 예비 발포체의 체적을 길이로 나누어 평균 단면적을 구하고, 당해 평균 단면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로서 구해진다.
또한, 시트상의 예비 발포체를 채용하는 경우, 그 평균 두께가 1㎜∼15㎜인 것이 바람직하고 1㎜∼10㎜인 것이 보다 바람직하다.
당해 시트상의 예비 발포체의 두께는, 예를 들면, 당해 예비 발포체의 체적을 면적으로 나누어 구해진다.
이 스트랜드상의 예비 발포체나 시트상의 예비 발포체는 JIS K7222에 준거하여 구해지는 겉보기 밀도가, 0.04g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.05g/㎤ 이상, 1.1g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.06g/㎤ 이상 1.0g/㎤ 이하인 것이 특히 바람직하다.
당해 스트랜드상의 예비 발포체나 시트상의 예비 발포체를 사용하여 형내 성형하는 경우에는, 성형형 내의 성형 스페이스(제품 체적)를 V(㎤)로 하고, 형내에 충전하는 예비 발포체의 질량을 M(g)으로 한 경우에, 하기 조건을 만족하도록 충전하는 것이 바람직하다.
0.04g/㎤ ≤ (M/V) ≤ 0.9g/㎤
이에 의해 예비 발포 입자를 형내 성형하여 얻어지는 비즈 발포 성형체와 동등 성능을 갖는 발포 성형체를 스트랜드상의 예비 발포체나 시트상의 예비 발포체를 사용하여 제작할 수 있다.
한편, 여기서는 더 이상 상세한 설명을 반복하지는 않지만, 본 실시형태의 예비 발포 입자나 비즈 발포 성형체에 대해서는, 상기 예시의 것에만 한정되는 것은 아니며, 상기 예시의 양태에 추가로 여러 변경을 가할 수 있는 것이다.
상기 제1 실시형태나 제2 실시형태에 있어서 제작되는 비즈 발포 성형체는, 강도와 내열성이 우수하다.
게다가, 이들 실시형태에 있어서 제작되는 비즈 발포 성형체는, 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문에, 고온시에 있어서도 높은 강도가 유지된다.
따라서, 일반적인 수지 발포체가 높은 독립 기포율을 갖고 있지 않으면 우수한 강도를 발휘하기 어려운 반면, 본 실시형태의 비즈 발포 성형체는 어느 정도 이상의 연속 기포율을 갖는 것이어도 우수한 강도를 발휘한다.
게다가, 본 실시형태의 비즈 발포 성형체는, 발포성 수지 입자의 형성이나 예비 발포 입자의 형성에 있어서 고온에서의 가공이 행하여지고, 당해 예비 발포 입자를 사용한 형내 성형도 고온에서 행하여지기 때문에 수지의 분해 생성물과 같은 저분자량 성분이 기포막 중에 존재하고 있거나 하는 경우가 있다.
또한, 본 실시형태의 비즈 발포 성형체에는, 발포제가 잔류하고 있는 경우가 있다.
한편, 앞서 예시한 수지 중에서도 폴리에테르이미드(PEI) 수지나 폴리에테르술폰(PESU) 수지는, 수지 성형품에 대하여 높은 치수 안정성을 발휘시킬 수 있다는 특징을 갖고 있다.
또한, 폴리에테르술폰(PESU) 수지는, 다른 수지에 비하여 선팽창 계수가 낮은 것을 특징으로 하고 있다.
그 때문에, 이들 수지로 제작된 성형품은, 온도나 습도와 같은 환경의 변화가 심한 장소에 있어서도 높은 치수 안정성을 발휘한다.
그런데, 비즈 발포 성형체의 독립 기포율이 높으면, 당해 비즈 발포 성형체가 가열 상태가 되었을 때에, 기포막 중에 잔류하고 있던 발포제나 수지의 분해 생성물이 휘발되고, 기포의 내압을 높여 비즈 발포 성형체를 체적 팽창시키게 된다.
그러면, 비즈 발포 성형체의 독립 기포율이 높으면, PEI 수지나 PESU 수지의 수지 자체가 갖고 있는 상기와 같은 특징이 충분히 유효 활용되지 않을 우려가 있다.
또한, 수지의 분해 생성물이나 발포제는 비즈 발포 성형체의 치수 안정성에 영향을 미치지 않는 경우에도, 휘발성 유기물(VOC)의 원인이 되는 것을 생각할 수 있다.
이에 본 실시형태의 비즈 발포 성형체는 분해 생성물이나 발포제를 신속히 방출시킴에 있어서도 연속 기포율이 10% 이상인 것이 바람직하고, 연속 기포율이 20% 이상인 것이 보다 바람직하며, 연속 기포율이 30% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 비즈 발포 성형체의 연속 기포율은 90% 이하인 것이 바람직하고, 85% 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 비즈 발포 성형체의 연속 기포율은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
(연속 기포율 측정 방법)
비즈 발포 성형체를 성형체로부터, 25㎜×25㎜×25㎜의 입방체상의 시험편을 5개 잘라낸다.
이 때, 시험편의 6면 모두가 절단면이 되고, 성형품의 표피가 시험편에 남지 않도록 한다.
또한, 시험편의 절단면은 슬라이서로 마무리하여 찌부러진 기포를 최대한 적게 한다.
각 시험편은 JIS K7100-1999 기호 23/50, 2급의 환경 하에서 16시간 정치한 후, JIS K7100-1999 기호 23/50, 2급의 환경 하에서 측정을 행한다.
이 때, 먼저 시험편의 치수를 측정기(예를 들면, 미츠토요사 제조, 상품명 「디지매틱 캘리퍼」)를 사용하여 1/100㎜까지 측정하고, 겉보기 체적(㎤)을 구한다.
다음으로, 공기 비교식 비중계(예를 들면, 토쿄 사이언스사 제조, 「1000형」)를 사용하여, 1-1/2-1 기압법에 의해 측정 시료의 체적(㎤)을 구한다.
한편, 공기 비교식 비중계는, 표준구(대 28.9cc 소 8.5cc)로 보정을 행한 것을 사용한다.
그리고 하기 식에 의해 각 시료의 연속 기포율(%)을 계산한다.
연속 기포율(%) = 100 × (겉보기 체적 - 공기 비교식 비중계에서의 측정 체적) / 겉보기 체적
비즈 발포 성형체의 연속 기포율은 이 5개의 시험편의 연속 기포율의 산술 평균값으로 한다.
또한, 동일한 이유에서, 제1 실시형태나 제2 실시형태에 있어서 제작되는 비즈 발포 성형체는, 내부의 기포막에 일정 이상의 비율로 관통공이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 비즈 발포 성형체는 기포 10개당 1개 이상이 인접하는 기포와의 사이에 관통공을 갖는 것이 바람직하다.
관통공을 갖는 기포의 비율에 대해서는, 비즈 발포 성형체를 절단하고, 그 절단면에 있어서 무작위로 선택한 기포에 대하여 관통공의 유무를 확인함으로써 구할 수 있다.
보다 상세하게는 이하와 같은 방법에 의해, 관통공을 갖는 기포의 비율을 확인할 수 있다.
먼저, 비즈 발포 성형체를 면도날로 가로세로 6㎜ 정도의 크기로 절단하여 측정용의 시료를 제작한다.
주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 시료의 절단면을 30배로 확대하여 촬영하고, 촬영한 절단면에 있어서 무작위로 100개의 기포를 선택하고, 당해 기포 중 관통공을 갖는 기포의 수(n)를 세어 관통공을 갖는 기포의 비율(n/100)을 구한다.
이 때 사용하는 SEM으로는, 예를 들면, 히타치 제작소의 상품명 「S-3000N」 등을 들 수 있다.
한편, 기포 직경이 커, 기포를 100개 관찰할 수 없는 경우에는, 배율을 30배보다 낮게 하여 절단면을 관찰한다.
SEM의 최저 배율로도 100개의 기포를 확인할 수 없을 만큼 기포가 큰 경우에는, 촬영한 절단면의 모든 기포로부터 관통공을 갖는 기포 비율을 구한다.
이 점에 관하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 3은, 후술하는 실시예에 있어서의 「비즈 발포 성형체의 제조 평가 1」에 기재된 방법으로 제작한 PEI 수지제의 비즈 발포 성형체의 절단면을 SEM에 의해 촬영한 것이다.
또한, 도 4a, 도 4b는 도 3의 사각 프레임 A 및 B를 각각 확대한 화상이다.
그리고, 도 5는 후술하는 실시예에 있어서의 「비즈 발포 성형체의 제조 평가 2」에 기재된 방법으로 제작한 PESU 수지제의 비즈 발포 성형체의 절단면을 SEM에 의해 촬영한 것이다.
또한, 도 6a, 도 6b는 도 5의 사각 프레임 A 및 B를 각각 확대한 화상이다.
한편, 도 3에 있어서는, 도 4a 및 도 4b에 있어서 블록 화살표로 나타낸 부분에 있어서 균열상의 관통공을 확인할 수 있다.
또한, 도 6에 있어서는, 도 6a 및 도 6b에 있어서 블록 화살표로 나타낸 부분에 있어서 둥근 구멍상의 관통공을 확인할 수 있다.
한편, 비즈 발포 성형체의 연속 기포율이나 상기 관통공의 수에 대해서는, 통상, 예비 발포 입자에 있어서의 발포제의 함유량이나 당해 예비 발포 입자를 형내 성형할 때의 가열 조건 등에 의해 조정할 수 있다.
이와 같이 하여 제작되는 비즈 발포 성형체는 내열성, 강도, 경량성 등에 있어서 우수한 것이 된다.
본 실시형태에 있어서는, 비즈 발포 성형체나 예비 발포 입자, 그리고 이들의 제조 방법에 관하여 상기와 같은 예시를 행하고 있으나, 본 발명은 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
즉, 본 발명은 상기에 예시되어 있는 사항에 각종 변경을 가할 수 있는 것이다.
실시예
이어서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(비즈 발포 성형체의 제조 평가 1)
(사례 1-1)
직경 φ2.3㎜×길이 3.3㎜의 폴리에테르이미드 수지(SABIC Innovative Plastics사, Ultem(등록상표) 1000)를 160℃의 제습 건조기에 의해 5시간 건조시켰다.
이어서, 단축 스크루 압출기(φ40㎜, L/D40)에 건조시킨 수지를 투입하여 하기 조건으로 용융하고, 압출기에 장착한 금형(구경 φ1.5㎜, 랜드 길이 1㎜)으로부터 나온 스트랜드상의 비발포 폴리에테르이미드 수지를 수조에 의해 냉각하고, 펠릿타이즈함으로써 직경 φ1.0㎜×길이 1.1㎜의 수지 펠릿을 제작하였다.
<압출 조건>
용융 온도: 350℃
압출기 선단의 금형 온도: 350℃
공급량: 0.9㎏/h
(발포성 수지 입자를 제작하는 공정: 발포제 함침 방법)
5L의 용적을 갖는 내압 용기 내에, 3L의 아세톤, 500g의 폴리에테르이미드 수지 펠릿(이하, PEI 수지 펠릿)을 넣어, 70℃에서 14시간 가열하고, 당해 PEI 수지 펠릿에 아세톤을 함침시켰다.
이 아세톤을 함침시킨 PEI 수지 펠릿을 24시간 대기 중에 정치시킴으로써 아세톤을 9.1질량% 함유하는 발포성 수지 입자를 얻었다.
(예비 발포 입자를 제작하는 공정: 예비 발포)
상기의 공정에서 얻어진 발포성 수지 입자에 160℃의 열풍을 30초간 가하는 것에 의해, 부피 밀도 0.106g/㎤(부피 배율 12배)의 예비 발포 입자를 얻었다.
얻어진 상기 예비 발포 입자의 평균 기포 직경은 300㎛였다.
(사례 1-2, 1-3)
대기 중에 정치시킴으로써, 수지 입자에 함유시킨 발포제의 일부를 제거하여 발포성 수지 입자의 발포제 함유량을 변경한 것 및 예비 발포 입자의 제작 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 사례 1-1과 동일하게 예비 발포 입자를 제작하였다.
이들 사례에 있어서는, 기포가 미세하고 표 1에 나타내는 부피 밀도를 갖는 예비 발포 입자를 얻을 수 있었다.
(사례 1-4)
폴리에테르이미드 수지를 Ultem(등록상표) 1000에서 Ultem(등록상표) 1010으로 변경하고 사례 1-1과 동일한 방법으로 PEI 수지 펠릿에 아세톤을 함침시켰다.
이 아세톤을 함침시킨 PEI 수지 펠릿에, 30분간 블로어에 의한 송풍을 가하는 것에 의해 아세톤을 13.4질량% 함유하는 발포성 수지 입자를 얻었다.
당해 발포성 수지 입자를 사용하여, 표 1에 나타내는 조건에 의해 예비 발포 입자를 제작하여, 기포가 미세하고 표 1에 나타내는 부피 밀도를 갖는 예비 발포 입자를 얻을 수 있었다.
(사례 1-5∼1-7)
블로어에 의한 송풍을 가하는 시간을 30분에서 2시간으로 변경한 것 및 예비 발포 입자의 제작 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 사례 1-4와 동일하게 예비 발포 입자를 제작하였다.
이들 사례에 있어서는, 기포가 미세하고 표 1에 나타내는 부피 밀도의 예비 발포 입자를 얻을 수 있었다.
(사례 1-8∼1-10)
폴리에테르이미드 수지를 Ultem(등록상표) 1000에서 Ultem(등록상표) 1010으로 변경한 것, 및 대기 중에 정치시킴으로써 수지 입자에 함유시킨 발포제의 일부를 제거하여 발포성 수지 입자의 발포제 함유량을 변경한 것, 그리고, 예비 발포 입자의 제작 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 사례 1-1과 동일하게 예비 발포 입자를 제작하였다.
이들 사례에 있어서는, 기포가 미세하고 표 1에 나타내는 부피 밀도를 갖는 예비 발포 입자를 얻을 수 있었다.
(사례 1-11)
(비즈 발포 성형체를 제작하는 공정: 형내 성형)
사례 1-5의 예비 발포 입자의 발포제 잔존량은 10.8질량%였다. 또한, DSC 측정 결과로부터 판독한 열류차는 0.224mW/㎎이었다(도 7의 a).
이 예비 발포 입자를 300㎜×400㎜×30㎜의 내용적을 갖는 성형용 금형에 충전하고, 표 2의 조건으로 0.32㎫의 포화 증기를 예비 발포 입자에 가하고, 당해 예비 발포 입자를 증기 가열에 의해 2차 발포시키는 형내 성형을 실시하였다.
그리고, 당해 형내 성형에 의해, 기포가 미세하고 외관이 양호한 비즈 발포 성형체를 제작하였다.
얻어진 비즈 발포 성형체를 180℃×7일간의 가열 시험에 의한 치수 변화율을 평가한 결과, -1.32%였다.
(사례 1-12∼1-15)
사용하는 예비 발포 입자를 사례 1-6, 1-8∼10의 예비 발포 입자로 변경한 것 이외에는 사례 1-11과 동일하게 비즈 발포 성형체를 제작하였다.
얻어진 비즈 발포 성형체를 180℃×7일간의 가열 시험에 의한 치수 변화율을 평가한 결과, 전부 -1.50% 이내였다.
(사례 1-16)
(발포성 수지 입자를 제작하는 공정: 발포제 함침 방법, 예비 발포 입자를 제작하는 공정: 예비 발포)
사례 1-1과 동일한 방법으로 PEI 수지 펠릿에 아세톤을 함침시켰다.
이어서, 아세톤으로부터 PEI 수지를 발출한 후, 발포성 수지 입자의 발포제 함유량의 조정을 행하지 않고, 당해 발포성 수지 입자를 표 1에 나타내는 조건에 의해 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 제작하였다.
얻어진 상기 예비 발포 입자의 평균 기포 직경은 1,500㎛로 조대하고, 기포 직경의 크기는 불균일하였다.
(사례 1-17)
(발포성 수지 입자를 제작하는 공정: 발포제 함침 방법, 예비 발포 입자를 제작하는 공정: 예비 발포)
사례 1-4와 동일한 방법으로 PEI 수지 펠릿에 아세톤을 함침시켰다.
이어서, 아세톤으로부터 PEI 수지를 발출한 후, 발포성 수지 입자의 발포제 함유량의 조정을 행하지 않고, 당해 발포성 수지 입자를 표 1에 나타내는 조건에 의해 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 제작하였다.
얻어진 상기 예비 발포 입자의 평균 기포 직경은 1,500㎛로 조대하고, 기포 직경의 크기는 불균일하였다.
(사례 1-18)
(발포성 수지 입자를 제작하는 공정: 발포제 함침 방법, 예비 발포 입자를 제작하는 공정: 예비 발포)
사례 1-4와 동일한 방법으로 직경 φ1.0㎜×길이 1.1㎜의 PEI 수지 펠릿을 얻었다.
당해 PEI 수지 펠릿을 300cc의 내압 용기에 넣고, 20℃에서, 3MPa의 이산화탄소 분위기 중에 48시간 유지함으로써, 이산화탄소를 함침시켰다.
그 후, 내압 용기 내의 압력을 상압까지 낮춘 후, 내압 용기로부터 당해 PEI 수지 펠릿을 꺼내고, 260℃의 열풍에 60초간 가하는 것에 의해 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 제작하였다.
얻어진 상기 예비 발포 입자의 평균 기포 직경은 13㎛로 매우 미세하였으나, 부피 밀도가 0.363g/㎤로 높아 고발포시키기 어려웠다.
(사례 1-19)
(비즈 발포 성형체를 제작하는 공정: 형내 성형)
사례 1-7의 예비 발포 입자의 발포제 잔존량은 5.5질량%였다.
또한, DSC 측정 결과로부터 판독한 열류차는 0.162mW/㎎이었다(도 7의 b).
이 사례 1-7의 예비 발포 입자를 사용한 것 이외에는, 사례 1-11과 동일한 방법으로 형내 성형을 실시하였다.
그러나, 사례 1-11과 동일한 방법에서는, 예비 발포 입자끼리가 융착되지 않아 성형할 수 없었다.
Figure 112017018326035-pct00002
Figure 112017018326035-pct00003
사례 1-1∼1-10 및 사례 1-16, 17의 발포성 수지 입자는, 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지와 유기계 물리 발포제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 발포성 수지 입자이다.
또한, 사례 1-18의 발포성 수지 입자는, 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지와 물리 발포제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 발포성 수지 입자이다.
표 1로부터도 알 수 있는 바와 같이, 사례 1-1∼1-10의 발포성 수지 입자는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선이, 상기 주성분인 수지의 유리 전이 온도 이하에 있어서 적어도 2회의 흡열을 나타내고, 상기 수지의 유리 전이 온도를 Tg(℃), 상기 유기계 물리 발포제의 비점을 Tb(℃)로 하고, 상기 2회의 흡열 중 제1 흡열의 개시 온도를 T1(℃), 제2 흡열의 개시 온도를 T2(℃)로 했을 때, 하기의 조건(x)∼(z)를 전부 만족하는 것으로 되어 있다. (PEI 수지의 유리 전이 온도: 217℃, 아세톤의 비점: 56.5℃)
Tb ≤ T1 ≤ (Tb+100℃) ···(x)
(Tg-150℃) ≤ T2 ≤ (Tg-10℃) ···(y)
(T2-T1) ≤ 52℃ ···(z)
한편으로, 사례 1-16∼사례 1-18의 발포성 수지 입자는, 이러한 조건 전부를 만족하는 것으로 되어 있지는 않다.
따라서, 이로부터 내열성이 우수하고, 양호한 발포 상태의 비즈 발포 성형체를 얻음에 있어서, 발포성 수지 입자가 상기와 같은 조건(x)∼(z)를 전부 만족하는 것이 유효한 것을 알 수 있다.
또한, 표 2로부터도 알 수 있는 바와 같이, 사례 1-11∼사례 1-15의 예비 발포 입자는, 발포제인 아세톤의 잔존량이 6질량% 이상이고, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 측정 결과로부터 판독한 열류차가 0.170mW/㎎ 이상으로 되어 있다.
한편으로, 사례 1-19의 예비 발포 입자는, 발포제 잔존량이 6질량% 미만이고, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 측정 결과로부터 판독한 열류차가 0.170mW/㎎ 미만으로 되어 있다.
이로부터 내열성이 우수한 수지로부터 양호한 발포 상태의 비즈 발포 성형체를 얻음에 있어서, 예비 발포 입자에 발포제가 6질량% 이상 잔존하고 있는 것이 유효한 것을 알 수 있다.
또한, DSC 측정 결과로부터 판독한 예비 발포 입자의 열류차가 0.170mW/㎎ 이상인 것이 양호한 발포 상태의 비즈 발포 성형체를 얻음에 있어서 유효한 것을 알 수 있다.
(비즈 발포 성형체의 제조 평가 2)
(예비 발포 입자의 제작)
유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서, 폴리에테르술폰 수지(스미토모 화학사 제조, 상품명 「스미카엑셀 3600G」, 유리 전이 온도 225℃)를 준비하였다.
당해 폴리에테르술폰 수지 100질량부에 대하여, 기포 조정제로서 화학 발포제(에이와 화성사 제조, 상품명 「폴리스렌 EE204」)를 0.5질량부 배합하고, 이들의 혼합물을 40㎜ 단축 압출기에 투입하여 용융 혼련시켰다.
당해 압출기의 도중에 있어서, 유기계 물리 발포제로서 프로필렌글리콜(비점: 189℃)을 4질량%의 비율이 되도록 압입하여 다시 용융 혼련을 시켜, 발포성을 갖는 수지 조성물을 당해 압출기 내에서 조제하였다.
당해 압출기 선단에 장착한 φ1.5㎜의 노즐을 갖는 금형의 상기 노즐을 통하여 상기 수지 조성물을 대기압 하로 압출 발포시킴과 동시에 방냉하여, 스트랜드상의 발포체를 얻었다.
이 스트랜드상 발포체를 직접 펠릿타이저에 통과시켜 커트함으로써, 부피 밀도가 0.325g/㎤인 예비 발포 입자를 얻었다.
한편, 이 때 토출량은 4.5㎏/h이고, 압출시의 수지 온도는 259℃였다.
또한, 얻어진 예비 발포 입자를 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)에 의해 분석한 결과, 예비 발포 입자를 구성하는 수지 조성물의 겉보기 상의 유리 전이 온도는 183℃로 저하되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한 예비 발포 입자를 열질량 측정·시차열 분석 장치(TG/DTA)에 의해 가열 감량을 측정한 결과, 유기계 물리 발포제의 함유량이 3.7질량%인 것을 알 수 있었다.
한편, 가열 감량은 시차열 열질량 동시 측정 장치 「TG/DTA6200형(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조)」을 사용하여 측정하였다.
샘플링 방법·온도 조건에 관해서는 이하와 같다.
샘플은 백금제 측정 용기의 바닥에 간극이 없도록 시료를 약 15㎎ 충전하고, 질소 가스 유량 230mL/min 하에서 알루미나를 기준 물질로 하여 측정하였다.
측정은 속도 10℃/min으로 30℃부터 400℃까지 승온하였을 때의 TG/DTA 곡선에 기초하여 행하였다.
이 얻어진 곡선으로부터 장치 부속의 해석 소프트를 사용하여, 400℃에서의 가열 잔분을 구하고, 원래의 질량으로부터의 질량 감소량을 가열 감량으로 하였다.
(비즈 발포 성형체의 제작)
먼저, 내측 치수가 300㎜×100㎜×30㎜인 알루미늄제의 성형형을 준비하였다.
이 성형형 내에 예비 발포 입자를 충전하고, 고내 온도를 270℃로 설정한 열풍 오븐(ADVANTEC사 제조, 상품명 「DRM420DA」)에 넣어 가열하였다.
이 때, 금형 내벽과, 형내 중심부의 온도를 측정할 수 있도록 열전대를 세트하였다.
내부 온도가 230℃에 도달한 시점에서, 성형형을 열풍 오븐에서 꺼내고, 방냉 후 금형에서 비즈 발포 성형체를 꺼냈다. 이 때, 금형 내벽은 240℃였다.
성형형을 오븐에 넣은 시점(내부 온도 27℃)부터, 성형품 내부 온도가 230℃에 도달한 시점까지의 시간은 90분이고, 승온 속도는 2.0℃/min이었다.
그리고, 이 때 얻어진 비즈 발포 성형체는, 연속 기포율이 64.1%이고, 경량성이 우수한 것이었다.
이상으로부터도, 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지(PESU 수지: 유리 전이 온도 225℃)를 주성분으로 한 수지 조성물로 이루어진 부피 밀도가 0.04g/㎤ 이상 0.9g/㎤ 이하인 수지 발포 입자로 비즈 발포 성형체를 형성함으로써, 내열성이 우수하고, 양호한 발포 상태의 비즈 발포 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
1 금형
2 압출기
3 커터
15 노즐
T 핫 커트 조립기

Claims (17)

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  10. 수지와 발포제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 발포성 수지 입자로서,
    상기 수지 조성물은, 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지를 주성분으로 하고, 상기 발포제로서 유기계 물리 발포제를 포함하고,
    상기 수지 조성물의 주성분인 상기 수지는 폴리에테르술폰(PESU) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리페닐술폰(PPSU) 수지 또는 폴리술폰(PSU) 수지이며,
    또한, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선이, 상기 주성분인 수지의 유리 전이 온도 이하에 있어서 적어도 2회의 흡열을 나타내고, 상기 수지의 유리 전이 온도를 Tg(℃), 상기 유기계 물리 발포제의 비점을 Tb(℃)로 했을 때, 상기 2회의 흡열 중 제1 흡열의 개시 온도(T1)가 Tb℃ 이상, Tb+100℃ 이하이고, 제2 흡열의 개시 온도(T2)가 Tg-150℃ 이상, Tg-10℃ 이하이며, 제1 흡열과 제2 흡열의 개시 온도의 차(T2-T1)가 52℃ 이하인 발포성 수지 입자.
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  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기계 물리 발포제가 하기 식(a)로 나타내어지는 구조를 갖는 유기 화합물이고, 상기 유기계 물리 발포제의 비점이 120℃ 이하인 발포성 수지 입자:
    Figure 112018027042299-pct00015

    (단, R1, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 서로 결합하여 카르보닐기를 형성하고 있는 탄소 원자와 함께 고리를 이루는 탄소수 1∼6의 알킬렌기이다; R1, R2는 탄소수가 달라도 되고 공통되어 있어도 된다).
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기계 물리 발포제가 아세톤인 발포성 수지 입자.
  14. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,
    발포시켜 수지 발포 입자를 제작하기 위해 사용되고, 상기 유기계 물리 발포제를 6질량% 이상 함유하는 수지 발포 입자를 제작하기 위해 사용되는 발포성 수지 입자.
  15. 삭제
  16. 제 10 항 또는 제 12 항에 기재된 발포성 수지 입자를 가열 발포시켜 수지 발포 입자를 얻는 예비 발포 공정과, 당해 수지 발포 입자를 성형형 내에서 가열하여 2차 발포시킴으로써 상기 수지 발포 입자끼리를 열 융착시키는 형내 성형 공정을 실시하는 비즈 발포 성형체의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 형내 성형 공정에서는 증기 가열에 의해 상기 2차 발포를 실시하는 비즈 발포 성형체의 제조 방법.
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