CN107698976A - 制备高性能多功能聚合物泡沫材料和制品的珠粒发泡方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备高性能多功能聚合物泡沫材料及其制品的珠粒发泡方法，包括如下步骤：(1)通过超临界二氧化碳辅助挤出以及水下切粒，制备得到发泡程度可控的聚合物基泡沫珠粒，膨胀倍率1‑40倍；(2)在制得的聚合物基泡沫珠粒表面通过极性溶剂增塑或喷涂包覆微波强吸收物质，利用微波选择性快速加热特点，在功率100‑2000W的微波环境中加热1‑600s，使珠粒表面快速升温100‑400℃，实现珠粒间良好熔接。本发明公开的新型珠粒发泡技术突破了水蒸汽熔接温度低(一般为120‑180℃)的局限，拓宽了珠粒发泡在聚合物材料中的应用范围，可制备大型、形状复杂的高性能多功能聚合物泡沫制品，在国民经济重要领域具有广泛应用。

Description

制备高性能多功能聚合物泡沫材料和制品的珠粒发泡方法
技术领域
本发明属于珠粒发泡技术领域，尤其涉及制备高性能多功能聚合物泡沫材料及其制品的微波选择性珠粒粘结珠粒发泡技术。
背景技术
高分子泡沫材料是高分子与气体的复合材料，具有质轻、保温隔热、吸附吸声和阻尼减振等优异性能，被广泛应用于建筑、包装、水处理及航空航天等诸多重要领域。随着国民经济和高科技的发展，对高分子泡沫材料提出更高要求，轻质、高强、高韧、耐高温及多功能的新型泡沫材料和制品成为发展趋势。
高分子泡沫材料和制品一般通过模压发泡、挤出发泡、注塑发泡和珠粒发泡等加工方法制备。其中，珠粒发泡发泡倍率高、可控，可制备复杂形状和高精度的大型泡沫制品，被广泛应用。珠粒发泡包括珠粒制备和珠粒熔接两个阶段。珠粒制备方法主要有悬浮聚合、高压浸渍和挤出水下切粒等。悬浮聚合法即在聚合反应过程中，将物理发泡剂(戊烷或丁烷)包覆在聚合物粒子中，制得包含发泡剂的可发性聚合物珠粒，目前仅适用于可发性聚苯乙烯珠粒的制备；高压浸渍法是通过将聚合物粒子、分散剂和发泡剂放入釜中，加热至树脂基体软化但不熔融状态，加压确保发泡剂充分浸润到聚合物粒子中后，释放到常温常压下制得聚合物珠粒，目前仅适用于制备可发性聚苯乙烯、已发性聚乙烯和聚丙烯等珠粒；挤出水下切粒技术是通过在聚合物基体连续挤出过程中注入发泡剂，调节出口模处水下切粒压力大小控制珠粒发泡程度，从而制备可控的已发或可发性聚合物珠粒，适用于可发和已发性的聚苯乙烯、已发性的聚乙烯、聚丙烯和热塑性聚氨酯等珠粒。珠粒间熔接主要通过在模腔内高温的水蒸汽来实现。加压水蒸汽温度一般为120-180℃，如压力4bar时，水蒸汽温度为150℃。但当温度达200℃时，所需水蒸汽压力>10个大气压，对设备要求高，难实施。因此，该方法主要应用于低玻璃化转变温度和低熔点的通用高分子材料体系，目前仅可发聚苯乙烯(EPS)、已发聚乙烯(EPE)和已发聚丙烯(EPP)珠粒的高压水蒸气熔接实现了商业化，但因基材本身性能决定，所得制品的力学性能和耐热性较差，缺乏功能性，而玻璃化转变温度或熔点高于水蒸汽工作温度的无定型聚合物或结晶聚合物的珠粒发泡还是世界性难题。
因此，发展新型的珠粒发泡尤其是珠粒熔接技术，使更多的尤其是力学性能优异、具功能性的高性能高分子材料适应于珠粒发泡，并通过基体和泡孔结构调控进一步提高材料和制品的性能，成为珠粒发泡制备高性能多功能聚合物泡沫材料的关键。
微波是频率为300MHz-300GHz的电磁波。微波对极性分子有“分子搅拌”作用，使其高频往复运动，产生剧烈内摩擦二生热，对极性体系加热具有快速、均匀的特点。相比传统由表及里的加热方式易造成温度分布不均匀的结果；微波能够穿透物质内部，其加热过程在整个物体内部进行，大大缩短了常规加热中热传导的时间，加热快速，具有整体性，加热效率高达80-90％，基本无热量损失。由于大多数热塑性聚合物对微波吸收较弱，具透明性。因此，利用极性分子和聚合物对微波吸收的较大差异，可望实现微波对聚合物基泡沫珠粒体系的选择性加热，制备大型、形状复杂的新型高性能多功能聚合物泡沫制品。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种高性能多功能聚合物泡沫材料及其制品的珠粒发泡方法，突破传统高压水蒸汽熔接技术适用温度低的局限，使更多，尤其是高强、耐高温、多功能的聚合物材料适应于珠粒发泡，从而制备大型、形状复杂的高性能多功能聚合物泡沫制品。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
将制备得到的聚合物基珠粒(包括已发或可发)通过极性溶剂表面增塑(即用极性溶剂对聚合物珠粒表面增塑)或喷涂包覆微波强吸收物质(即用微波强吸收物质涂敷包裹聚合物珠粒表面)后，置于微波环境中，在微波选择性加热作用下使聚合物基珠粒表面熔融粘结在一起，同时继续发泡，得到聚合物基珠粒发泡制品。
材料对微波的吸收能力主要取决于其介电常数和介电损耗。理论分析表明，材料的微波吸收能力P＝KfE2ε′tanδ，其中P为单位体积材料中吸收的微波功率，K为常数，f为微波频率；E为电场强度；ε为介电常数；tanδ为介电损耗角正切值。本申请所述“微波强吸收物质”和“微波选择性加热作用”是指该物质对微波的吸收能力强于聚合物基珠粒，该物质在微波作用下使得聚合物基珠粒表面熔融粘结在一起，而此时聚合物基珠粒内部却不发生熔融。高分子材料尤其是非极性聚烯烃对微波吸收弱(透明)，而极性物质如水、醇、酰胺、酮、功能无机粒子等对微波吸收强。不同物质对微波吸收能力的差异可高达2-3个数量级。因此，我们通过选择不同的微波吸收物质，利用微波对聚合物基珠粒表面的快速加热，实现400℃以上的高温熔融，能够满足包括特种工程塑料的熔融粘结，全面突破了传统高压水蒸汽熔接温度低(一般为120-180℃)的局限，拓宽了珠粒发泡在聚合物材料中的应用范围。
通过本专利发明人深入研究，微波在珠粒表面或内部选择性加热效率与材料种类、介电常数、介电损耗、微波功率、作用时间等的关系，研究微波与具有不同介电性能材料的相互作用、微波选择性加热原理、升温速度、升温可达温区及对高分子珠粒熔接、熔接结构和强度的研究，建立了本专利的珠粒发泡技术，对制备大型的形状复杂的耐高温、多功能高分子泡沫制品有十分重要的意义。
进一步地，优选通过超临界二氧化碳辅助连续挤出/水下切粒技术制备泡孔结构可控的已发或可发性聚合物基珠粒。
由此，本发明提供一种制备高性能多功能聚合物泡沫材料及其制品的珠粒发泡方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物基物料加入挤出机料筒，螺杆加热和剪切使之熔融，在挤出过程中注入超临界二氧化碳，经降温段后从口模挤出，通过水下切粒得到可发或已发性聚合物基珠粒；
(2)将制备得到的聚合物基珠粒通过极性溶剂表面增塑或喷涂包覆微波强吸收物质后，置于微波环境中，在微波选择性加热作用下使聚合物基珠粒加热熔接在一起，得到形状复杂的聚合物基珠粒发泡制品。
进一步，该步骤(1)中的聚合物基物料包括单一聚合物体系、聚合物/无机复合体系，或聚合物共混体系；选自聚乙烯醇(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚氨酯(PU)、聚甲基丙烯酸(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)中的至少一种，或与石墨、炭黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、氮化硼、四氧化三铁、钛酸钡、蒙脱土、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、羟基磷灰石、β-磷酸三钙、活性玻璃中的至少一种组成复合体系。
进一步，该步骤(1)中聚合物基珠粒是通过超临界二氧化碳辅助连续挤出设备在最高400℃的高温挤出，以及发泡剂和聚合物的均相混合条件下，经水下切粒制备的泡孔结构可控的已发或可发性聚合物基珠粒。
更进一步地，珠粒发泡方法包括如下步骤：(1)通过超临界二氧化碳辅助挤出以及水下切粒，制备得到发泡程度可控的聚合物基泡沫珠粒，膨胀倍率1-40倍；(2)在制得的聚合物基泡沫珠粒表面通过极性溶剂增塑或喷涂包覆微波强吸收物质，利用微波选择性快速加热特点，在功率100-2000W的微波环境中加热1-600s，使珠粒表面快速升温100-400℃，实现珠粒间良好熔接。该方案中，聚合物珠粒熔接利用了微波选择性快速加热的特性，可实现高玻璃化转变、高熔点聚合物珠粒间熔接，熔接温度范围100-400℃，突破了传统的水蒸汽熔接技术温度低(120-180℃)的局限。
进一步，该步骤(2)中的极性溶剂和微波强吸收物质选自水、醇类、酮类、酰胺类、极性无机粒子。进一步地，选自水、乙醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、丙酮、丁酮、甲酰胺、乙酰胺、碳化硅、四氧化三铁、二氧化钛、石墨、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
进一步，该步骤(2)中的极性溶剂表面增塑或微波强吸收物质包覆的聚合物基珠粒在微波选择性加热下，珠粒内残余的发泡剂被加热形成了二次发泡，起到了完善泡孔结构和增强珠粒粘接的作用。
进一步，聚合物基珠粒通过极性溶剂表面增塑或喷涂包覆微波强吸收物质的方法包括：已发的聚砜珠粒表面喷涂丙三醇、已发的聚乙烯醇珠粒表面涂覆碳化硅粒子、可发的聚苯乙烯珠粒表面涂覆水、已发性的聚乙烯醇/羟基磷灰石复合珠粒表面涂覆水、已发的阻燃聚苯乙烯珠粒表面包覆四氧化三铁、可发性的聚丙烯/炭黑复合珠粒表面包覆二氧化钛粒子或已发的共混聚丙烯/聚乙烯珠粒表面包覆碳化硅粒子。该方案中，在建立微波选择性珠粒粘结基本思路后，如何实现珠粒间的有效粘接便是本发明的关键，本专利发明人的研究表明，只有对珠粒选择合适的表面处理方式，以及选择合适的表面处理试剂/材料才能得到良好的珠粒粘接效果，不同的珠粒表面处理方式，以及不同珠粒和不同试剂/材料之间的搭配都会显著影响珠粒粘接效果。
前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。
本发明的有益效果：
本发明在珠粒粘结中提供的微波选择性界面熔结技术具有简单高效的特点，通过珠粒表面的增塑或包覆，在珠粒界面建立对微波的选择性吸收，界面的选择性加热和熔融使聚合物基珠粒间发生渗透和穿插，实现珠粒的高温烧结融合。
本发明在珠粒粘结中提供的微波选择性界面熔结技术突破了常规高压水蒸汽熔接温度低的限制，使用于高玻璃化转变温度的无定型聚合物和高熔点结晶聚合物基珠粒发泡，拓宽了珠粒发泡在聚合物材料中的应用范围，为制备高性能多功能聚合物泡沫材料及其制品提供了有效途径。本发明聚合物珠粒熔接利用了微波选择性快速加热的特性，可实现高玻璃化转变、高熔点的聚合物珠粒熔接，突破了传统的水蒸汽熔接技术温度低(120-180℃)的局限。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1：
将聚砜颗粒加入挤出机料筒，设置挤出温度为220-310℃，经螺杆加热和剪切使之熔融，在挤出过程中以10-30ml/min的流速注入超临界二氧化碳，经过降温段后从口模挤出，口模压力控制在15-20MPa，设置水循环温度和压力分别为25-50℃和0.5-5MPa，通过水下切粒得到已发性的聚砜珠粒，制备的聚砜珠粒的平均孔径为50μm，膨胀倍率为8倍；在已发的聚砜珠粒表面喷涂丙三醇，置于微波环境中，设置微波功率为800W，在微波选择性加热作用30s，珠粒内部不变而表面熔融，其熔接温度为240-310℃，而使各珠粒加热熔接在一起，得到耐高温珠粒发泡制品。
实施例2：
将聚乙烯醇颗粒加入挤出机料筒，设置挤出温度为150-200℃，经螺杆加热和剪切使之熔融，在挤出过程中以20-50ml/min的流速注入超临界二氧化碳，经过降温段后从口模挤出，口模压力控制在18-25MPa，设置水循环温度和压力分别为25-45℃和1.0-4.5MPa，通过水下切粒得到已发性的聚乙烯醇珠粒，制备的聚乙烯醇珠粒的平均孔径为25μm，膨胀倍率为2.5倍；在已发的聚乙烯醇珠粒表面涂覆碳化硅粒子，置于微波环境中，设置微波功率为500W，在微波选择性加热作用10s，珠粒内部不变而表面熔融，其熔接温度为150-180℃，而使各珠粒加热熔接在一起，得到珠粒发泡制品。
实施例3：
将聚苯乙烯颗粒加入挤出机料筒，设置挤出温度为180-210℃，经螺杆加热和剪切使之熔融，在挤出过程中以30-45ml/min的流速注入超临界二氧化碳，经过降温段后从口模挤出，口模压力控制在15-25MPa，设置水循环温度和压力分别为30-40℃和0.5-3.5MPa，通过水下切粒得到可发性的聚苯乙烯珠粒，制备的聚苯乙烯珠粒的平均孔径为45μm，膨胀倍率为2.0倍；在可发的聚苯乙烯珠粒表面涂覆水，置于微波环境中，设置微波功率为600W，在微波选择性加热作用25s表面熔融，而使各珠粒加热熔接在一起，其熔接温度为105-120℃，同时残余的发泡剂形成了二次发泡，得到珠粒发泡制品。
实施例4：
将聚乙烯醇/羟基磷灰石复合料颗粒加入挤出机料筒，设置挤出温度为170-200℃，经螺杆加热和剪切使之熔融，在挤出过程中以10-25ml/min的流速注入超临界二氧化碳，经过降温段后从口模挤出，口模压力控制在20-25MPa，设置水循环温度和压力分别为25-35℃和0.5-2.5MPa，通过水下切粒得到已发性的聚乙烯醇/羟基磷灰石复合珠粒，制备的聚乙烯醇/羟基磷灰石复合珠粒的平均孔径为60μm，膨胀倍率为1.5倍；在已发性的聚乙烯醇/羟基磷灰石复合珠粒表面涂覆水，置于微波环境中，设置微波功率为500W，在微波选择性加热作用15s表面熔融，而使各珠粒加热熔接在一起，其熔接温度为160-180℃，同时残余的发泡剂形成了二次发泡，得到具有生物医用功能的珠粒发泡制品。
实施例5：
将聚苯乙烯/石墨阻燃复合料加入挤出机料筒，设置挤出温度为190-210℃，经螺杆加热和剪切使之熔融，在挤出过程中以25-45ml/min的流速注入超临界二氧化碳，经过降温段后从口模挤出，口模压力控制为15-25MPa，设置水循环温度和压力分别为25-30℃和0.5-1.5MPa，通过水下切粒得到已发性的阻燃聚苯乙烯珠粒，制备的阻燃聚苯乙烯珠粒的平均孔径为25μm，膨胀倍率为5.5倍；在已发的阻燃聚苯乙烯珠粒表面包覆四氧化三铁，置于微波环境中，设置微波功率为700W，在微波选择性加热作用45s表面熔融，而使各珠粒加热熔接在一起，其熔接温度为95-110℃，得到具有阻燃功能的珠粒发泡制品。
实施例6：
将聚丙烯/炭黑复合料加入挤出机料筒，设置挤出温度为190-200℃，经螺杆加热和剪切使之熔融，在挤出过程中以20-40ml/min的流速注入超临界二氧化碳，经过降温段后从口模挤出，口模压力控制为10-25MPa，设置水循环温度和压力分别为30-40℃和1.0-3.0MPa，通过水下切粒得到可发性的聚丙烯/炭黑复合珠粒，制备的聚丙烯/炭黑复合珠粒的平均孔径为35μm，膨胀倍率为1.8倍；在可发性的聚丙烯/炭黑复合珠粒表面包覆二氧化钛粒子，置于微波环境中，设置微波功率为800W，在微波选择性加热作用50s表面熔融，而使各珠粒加热熔接在一起，其熔接温度为150-180℃，得到具有抗静电的珠粒发泡制品。
实施例7：
将聚丙烯/聚乙烯共混料加入挤出机料筒，设置挤出温度为185-195℃，经螺杆加热和剪切使之熔融，在挤出过程中以35-45ml/min的流速注入超临界二氧化碳，经过降温段后从口模挤出，口模压力控制在18-25MPa，设置水循环温度和压力分别为25-35℃和0.5-2.0MPa，通过水下切粒得到已发性的共混聚丙烯/聚乙烯珠粒，制备的共混珠粒的平均孔径为28μm，膨胀倍率为6.5倍；在已发的共混聚丙烯/聚乙烯珠粒表面包覆碳化硅粒子，置于微波环境中，设置微波功率为750W，在微波选择性加热作用55s表面熔融，而使各珠粒加热熔接在一起，其熔接温度为150-180℃，得到共混聚合物体系的珠粒发泡制品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种制备高性能多功能聚合物泡沫材料和制品的珠粒发泡方法，其特征在于：将聚合物基珠粒通过极性溶剂表面增塑或喷涂包覆微波强吸收物质后，置于微波环境中，在微波选择性加热作用下使聚合物基珠粒表面熔融粘结在一起，同时继续发泡，得到聚合物基珠粒发泡制品。
2.如权利要求1所述的制备高性能多功能聚合物泡沫材料和制品的珠粒发泡方法，其特征在于：聚合物基珠粒是通过超临界二氧化碳辅助连续挤出设备在最高400℃的温度挤出，以及发泡剂和聚合物的均相混合条件下，经水下切粒制备的泡孔结构可控的已发或可发性聚合物基珠粒。
3.如权利要求2所述的制备高性能多功能聚合物泡沫材料和制品的珠粒发泡方法，其特征在于：聚合物基珠粒包括已发或可发性的单一聚合物体系珠粒、聚合物/无机复合体系珠粒，或聚合物共混体系珠粒。
4.如权利要求3所述的制备高性能多功能聚合物泡沫材料和制品的珠粒发泡方法，其特征在于：聚合物基珠粒选自聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚乳酸、聚氨酯、聚甲基丙烯酸、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺中的至少一种，或与石墨、炭黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、氮化硼、四氧化三铁、钛酸钡、蒙脱土、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、羟基磷灰石、β-磷酸三钙、活性玻璃中的至少一种组成复合体系。
5.如权利要求1所述的制备高性能多功能聚合物泡沫材料和制品的珠粒发泡方法，其特征在于：极性溶剂和微波强吸收物质选自水、醇类、酮类、酰胺类、极性无机粒子。
6.如权利要求5所述的制备高性能多功能聚合物泡沫材料和制品的珠粒发泡方法，其特征在于：极性溶剂和微波强吸收物质选自水、乙醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、丙酮、丁酮、甲酰胺、乙酰胺、碳化硅、四氧化三铁、二氧化钛、石墨、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备高性能多功能聚合物泡沫材料和制品的珠粒发泡方法，其特征在于：极性溶剂表面增塑或微波强吸收物质包覆的聚合物基珠粒在微波选择性加热下，一方面，表面熔融使聚合物珠粒快速熔接在一起；另一方面，珠粒内残余的发泡剂被加热形成二次发泡，完善泡孔结构和增强珠粒粘接。
8.如权利要求2所述的制备高性能多功能聚合物泡沫材料和制品的珠粒发泡方法，其特征在于：珠粒发泡方法包括如下步骤：(1)通过超临界二氧化碳辅助挤出以及水下切粒，制备得到发泡程度可控的聚合物基泡沫珠粒，膨胀倍率1-40倍；(2)在制得的聚合物基泡沫珠粒表面通过极性溶剂增塑或喷涂包覆微波强吸收物质，利用微波选择性快速加热特点，在功率100-2000W的微波环境中加热1-600s，使珠粒表面快速升温100-400℃，实现珠粒间良好熔接。
9.如权利要求1所述的制备高性能多功能聚合物泡沫材料和制品的珠粒发泡方法，其特征在于：聚合物基珠粒通过极性溶剂表面增塑或喷涂包覆微波强吸收物质的方法包括：已发的聚砜珠粒表面喷涂丙三醇、已发的聚乙烯醇珠粒表面涂覆碳化硅粒子、可发的聚苯乙烯珠粒表面涂覆水、已发性的聚乙烯醇/羟基磷灰石复合珠粒表面涂覆水、已发的阻燃聚苯乙烯珠粒表面包覆四氧化三铁、可发性的聚丙烯/炭黑复合珠粒表面包覆二氧化钛粒子或已发的共混聚丙烯/聚乙烯珠粒表面包覆碳化硅粒子。
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