CN104877162B - 原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒及其应用 - Google Patents

Abstract

原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒及其应用，属于发泡材料技术领域。解决了现有技术为了提高聚丙烯系树脂发泡颗粒的刚性而导致其模内成型压力高的技术问题。本发明的复合发泡颗粒，由原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒经分散介质释放法制备而成；其中，原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒含有基体树脂和成纤树脂，直径为0.5‑2mm，高度为直径的1‑2倍，基体树脂为聚丙烯系树脂，成纤树脂的熔融温度高于基体树脂，且与基体树脂不完全相容，成纤树脂的质量百分数为1‑30％。本发明的复合发泡颗粒，模内成型的压力不会提高，可以采用通用成型机成型，不增加制备的成本，得到的发泡成型体具有较高的刚性，且表面光滑。

Description

原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒及其应用

技术领域

本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒及其应用。

背景技术

近年来，特别是在汽车领域，人们迫切希望开发轻便且由高刚性的未交联聚丙烯系树脂构成的发泡颗粒成型体，并正在使用高刚性的聚丙烯系树脂进行研究。聚丙烯系树脂存在熔点越高则刚性越高的倾向，所以一般采用增强聚丙烯系树脂的熔点来提高聚丙烯系树脂的刚性。但是，为了使以高刚性的聚丙烯系树脂为基材树脂的发泡颗粒在模内成型，需要较高的蒸汽压力，特别是当聚丙烯系树脂的熔点达到150℃以上时，聚丙烯系树脂为基材树脂的发泡颗粒模内成型所必需的蒸汽压力超过了现有成型机的耐压性能，所以使用现有的成型机难以施加足够的蒸汽压力，只能得到发泡颗粒彼此之间的熔合不充分的成型体。因此，模内成型熔点为150℃以上的高刚性的聚丙烯系树脂发泡颗粒，需要能够耐受高蒸汽压力的特殊成型装置，而且成型时使用的蒸汽量极大。

原位微纤化作为一种重要的提高聚合物共混物力学性能的方法而受到广泛的关注。原位微纤化共混物的制备方法主要有两种：

1)熔融挤出-热拉伸-淬冷方法：将两种具有不同熔融温度且不相容的聚合物共混挤出，在挤出物未冷却固化前对熔体进行热拉伸，使高熔点组分形成纤维，最后淬冷使纤维保存下来；

2)熔融挤出-固相拉伸-退火方法：将两种具有不同熔融温度且不相容的聚合物共混挤出，然后对挤出物冷拉，使两种聚合物都取向，最后选择两组分熔点间的温度进行退火，使作为基体的低熔点组分分子链解取向，而作为分散相的高熔点组分的取向态结构得到保持。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中为了提高聚丙烯系树脂发泡颗粒的刚性而导致其模内成型压力高的技术问题，提供一种原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒及其应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下。

原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒，由原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒经分散介质释放法制备而成；

所述原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒为圆柱形结构，直径为0.5mm-2mm，高度为直径的1-2倍，原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒中含有基体树脂和成纤树脂，基体树脂为聚丙烯系树脂，成纤树脂为熔融温度高于基体树脂的熔融温度，且与基体树脂不完全相容的树脂，成纤树脂的质量百分数为1-30％，且以纤维状存在于原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒内。

优选的，所述原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒中还含有添加剂，所述添加剂为增韧剂、抗氧剂、防紫外线剂、抗静电剂、阻燃剂、金属钝化剂、颜料、染料、成核剂、气泡调整剂中的一种或多种的混合，基体树脂与添加剂的质量比为100:(0.1-30)；更优选的，所述增韧剂为PP-g-MA、POE-g-MA、PE-g-MA中的一种或多种的混合，所述气泡调整剂为硼酸锌、滑石粉、碳酸钙、氢氧化铝中的一种或多种的混合。

优选的，所述聚丙烯系树脂为乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-丁烯-1无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1无规共聚物中的一种或多种的混合。

优选的，所述成纤树脂的熔融温度比基体树脂的熔融温度高30℃以上；更优选的，所述成纤树脂为尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯中的一种或多种的混合。

优选的，所述原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒的制备方法为：将基体树脂和成纤树脂加入挤出机中，以线状熔融共挤出，在挤出熔体未冷却固化前对熔体进行热拉伸，淬冷后，切粒，得到原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒，当原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒中含有添加剂时，将添加剂、基体树脂和成纤树脂一并加入挤出机中，以线状熔融共挤出，在挤出熔体未冷却固化前对熔体进行热拉伸，淬冷后，切粒，得到原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒。

上述原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒的应用，是将原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒置于模具中，模内成型，得到发泡成型体，所述所述模内成型的压力与对应的基体树脂的发泡颗粒模内成型的压力相同。

优选的，所述模内成型的压力为0.28-0.46MPa(G)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒，由于加入了成纤树脂形成了原位微纤化混合物，避免了为增加刚性而采用高熔点的聚丙烯系树脂，保证了发泡颗粒相互间的融合性优异，且具有较高的刚性；

2、本发明的原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒采用熔融挤出-热拉伸-淬冷工艺制备，简单连续，不需要后处理，易于控制形态，生产效率高，可实现自动化生产；

3、本发明的原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒，由于发泡颗粒的熔点没有增加，所以模内成型的压力可以与现有的聚丙烯系树脂发泡颗粒的模内成型的压力相同，可以采用通用成型机成型，不增加制备的成本，得到的发泡成型体具有较高的刚性，50％压缩时的压缩应力为450-790MPa，且表面光滑，适宜于各种包装材料、缓冲材料等。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒，由原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒经分散介质释放法制备而成，按工业一般要求，该复合发泡颗粒的粒径一般为2mm-5mm。其中，原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒主要含有基体树脂和成纤树脂，还可以含有各类添加剂。原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒一般为圆柱形结构，直径为0.5-2mm，高度为直径的1-2倍。基体树脂为聚丙烯系树脂，成纤树脂的熔融温度高于基体树脂的熔融温度，一般比基体树脂的熔融温度高30℃以上，且与基体树脂完全不相容或者部分相容，原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒中，成纤树脂的质量占原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒总质量的1-30％，且沿原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒的对称中心轴呈纤维状分布。该复合发泡颗粒能够在共混树脂颗粒中的基体树脂的发泡颗粒的模内成型压力下进行模内成型，不需要提高压力，一般模内成型压力为0.28-0.46MPa(G)。

上述基体树脂为聚丙烯系树脂，是本领域技术人员常用材料，如乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-丁烯-1无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1无规共聚物等，可以采用一种也可以是多种按任意比例的混合。添加剂可以为增韧剂、抗氧剂、防紫外线剂、抗静电剂、阻燃剂、金属钝化剂、颜料、染料、成核剂、气泡调整剂等。其中，增韧剂可以为PP-g-MA、POE-g-MA、PE-g-MA等；气泡调整剂可以为硼酸锌、滑石粉、碳酸钙、氢氧化铝等无机粉末。具体添加剂及其用量为聚丙烯系树脂改性常用添加剂及用量即可，一般基体树脂与添加剂的质量比为100:(0.1-30)。

上述成纤树脂可以为PA、PET、PC、PPS、PBT、PTT中的一种或多种的混合。

上述原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒的制备可以采用以下方法：

当原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒中只含有基体树脂和成纤树脂时，将基体树脂和成纤树脂加入挤出机中，以线状熔融共挤出，在挤出熔体未冷却固化前对熔体进行热拉伸，淬冷后，切粒，得到原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒；

当原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒中还含有添加剂时，将添加剂、基体树脂和成纤树脂一并加入挤出机中，或者将基体树脂替换为添加剂改性后的基体树脂即可，其他操作不变；

其中，挤出机可以为双螺杆挤出机或者单螺杆挤出机，挤出温度在聚丙烯系树脂熔点以上，成纤树脂的熔点以下，具体基体树脂和成纤树脂的用量根据所需原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒的组成和尺寸确定。

上述原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒经分散介质释放发泡法制备复合发泡颗粒的过程为现有技术，本发明提供一种制备方法，但不限于此：

将原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒、发泡剂、表面活性剂、分散剂和分散介质加入高压釜中，搅拌(搅拌速度一般为100-900转/分)下加热至比原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒中的基体树脂的发泡温度低5-10℃的温度，保温15-60min，升温至发泡温度，在恒定温度下继续保温15-60min，使发泡剂浸润原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒，打开高压釜，并向高压釜内供给二氧化碳，保持高压釜内的压力在发泡剂的蒸汽压以上的同时，将原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒、发泡剂、表面活性剂、分散剂和分散介质释放到比高压釜内的压力低的环境下，一般释放到大气压环境中，发泡，得到原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒。其中，分散介质为水或者醇类，从操作角度考虑，优选水。表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。分散剂为高岭土、滑石粉、碳酸钙、磷酸钙、碱式磷酸钙等。发泡剂可以为有机系物理发泡剂，如丙烷、丁烷、己烷、庚烷等脂肪族烷类，氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、一氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烷类，环丁烷、环己烷等环状脂肪族烷类；也可以为无机系物理发泡剂，如氮、氧、空气、二氧化碳等；还可以将有机系物理发泡剂和无机系物理发泡剂结合使用；从容易得到低表观密度的发泡颗粒的角度考虑，优选氮、氧、空气、二氧化碳中的一种或两种以上的无机系物理发泡剂。通常，原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒、表面活性剂、分散剂和分散介质的质量比为100:(0.0001-0.5):(0.1-15):(100-500)，高压釜内的发泡剂的填充量根据所用发泡剂的种类、发泡温度和目标发泡颗粒的表观密度适当选择，一般在发泡温度下，保证高压釜内发泡剂的压力为0.6-6MPa。需要说明的是，通常要求发泡颗粒的表观密度越小，上述高压釜内的压力越高，希望目标发泡颗粒的表观密度越大，上述高压釜内的压力越低。

上述原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒的应用，是将原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒置于模具中，模内成型，水冷，直至模具内的成型体的面压达到0.030-0.039MPa(G)，从模具中取出成型体，在50-80℃下保养8-24h，冷却至室温，得到发泡成型体，其中，模内成型的压力与原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒中的基体树脂的发泡颗粒模内成型的压力相同，一般模内成型的压力为0.28-0.46MPa(G)，定义基体树脂的发泡颗粒为由基体树脂本体(聚丙烯系树脂本体)经分散介质释放发泡法制备而成。

以下结合实施例及对比例进一步说明本发明。

实施例1-12

原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒的制备：

步骤一、按表1的组成和配比，向挤出机中加入100重量份的基体树脂和成纤树脂，加热至熔融，熔体以线状挤出，在熔体未完全冷却前，对熔体进行热拉伸，淬冷，切粒，得到直径为1mm，长度为1.8mm，平均重量为1.8mg的原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒；

步骤二、向5L的高压釜中添加100重量份(1000g)上述原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒、300重量份水、0.05重量份十二烷基苯磺酸钠、0.3重量份高岭土和二氧化碳(充入的二氧化碳保证发泡温度下高压釜中的压力为6MPa)，边搅拌边升温至比表1的发泡温度低5℃的温度，保温15min，再升温至表1的发泡温度，保温15min，发泡剂浸润原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒，然后，打开高压釜，并向高压釜内供给二氧化碳，保持高压釜内的压力在发泡剂的蒸汽压以上的同时，释放原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒、二氧化碳、高岭土、十二烷基苯磺酸钠和水到大气压环境下，发泡，得到复合发泡颗粒。

将实施例1-12得到的复合发泡颗粒分别水洗，离心，在大气压下放置24h进行保养后，测定发泡颗粒的表观密度，结果如表1所示。

上述复合发泡颗粒的应用：

成型机使用能够耐受0.48MPa(G)的饱和蒸汽压力的小规模的成型机，模具采用具有100mm×100mm×50mm成型空间的金属模。在金属模留有间隙(约5mm)的状态下，将复合发泡颗粒填充到金属模中，合模，排出金属模内的空气后，对实施例1-12的复合发泡颗粒分别施加表1的蒸汽压力，模内成型后，水冷，直至金属模内的成型体的面压达到0.039MPa(G)，从金属模中取出成型体，在80℃下保养24h，冷却至室温，得到发泡成型体。

分别对实施例1-12得到的发泡成型体的压缩强度、外观进行测定，结果如表1所示。

对比例1-3

基体树脂的发泡颗粒的制备：

步骤一、按表1的组成和配比，向挤出机中加入100重量份基体树脂，加热至熔融，熔体以线状挤出，在熔体未完全冷却前，对熔体进行热拉伸，淬冷，切粒，得到直径为1mm，长度为1.8mm，平均重量为1.8mg的基体树脂颗粒；

步骤二、与实施例1-12的步骤二相同，得到基体树脂的发泡颗粒。

将对比例1-3得到的基体树脂的发泡颗粒水洗，离心，在大气压下放置24h进行保养后，测定发泡颗粒的表观密度，结果如表1所示。

上述基体树脂的发泡颗粒的应用：与实施例1-12相同，得到的发泡成型体。

对对比例1-3得到的发泡成型体的压缩强度、外观进行测定，结果如表1所示。

表1 为实施例1-12及对比例1-3的配比、成型条件及检测结果

表1中，A代表乙烯-丙烯无规共聚物(熔点140℃)，B代表丙烯-丁烯-1无规共聚物(熔点135℃)，乙烯-丙烯-丁烯-1无规共聚物(146℃)。发泡颗粒成型体外观通过100个发泡颗粒面积中的发泡颗粒间的洼陷数表征。发泡颗粒间的洼陷在50处以上记作X，不足50处记作O。

从表1可以看出，实施例1-12的原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒的模内成型蒸汽压力与对应的对比例1-3的基体树脂的发泡颗粒的模内成型蒸汽压力为相同，说明本发明的复合发泡颗粒，其成型压力没有增大，可以在低压下进行模内成型。且实施例1-12的原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒的发泡成型，发泡颗粒间的洼陷在50处以下，在50％压缩时的压缩应力为450MPa-790MPa，明显高于相应的对比例1-3。说明本发明的复合发泡颗粒彼此之间的熔合性优异，制备的发泡成型体具备高刚性，外观良好。

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒，其特征在于，由原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒经分散介质释放法制备而成；

所述原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒为圆柱形结构，直径为0.5mm-2mm，高度为直径的1-2倍，原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒中含有基体树脂和成纤树脂，基体树脂为聚丙烯系树脂，成纤树脂为熔融温度高于基体树脂的熔融温度，且与基体树脂不完全相容的树脂，成纤树脂的质量百分数为1-30％，且以纤维状存在于原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒内；

所述成纤树脂为尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯中的一种或多种的混合。

2.根据权利要求1所述的原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒，其特征在于，所述聚丙烯系树脂为乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-丁烯-1无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1无规共聚物中的一种或多种的混合。

3.根据权利要求1所述的原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒，其特征在于，所述原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒中还含有添加剂，所述添加剂为增韧剂、抗氧剂、防紫外线剂、抗静电剂、阻燃剂、金属钝化剂、颜料、染料、成核剂、气泡调整剂中的一种或多种的混合，基体树脂与添加剂的质量比为100:(0.1-30)。

4.根据权利要求3所述的原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒，其特征在于，所述增韧剂为PP-g-MA、POE-g-MA、PE-g-MA中的一种或多种的混合，所述气泡调整剂为硼酸锌、滑石粉、碳酸钙、氢氧化铝、云母中的一种或多种的混合。

5.根据权利要求1所述的原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒，其特征在于，所述成纤树脂的熔融温度比基体树脂的熔融温度高30℃以上。

6.根据权利要求1所述的原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒，其特征在于，所述原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒的制备方法为：将基体树脂和成纤树脂加入挤出机中，以线状熔融共挤出，在挤出熔体未冷却固化前对熔体进行热拉伸，淬冷后，切粒，得到原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒。

7.根据权利要求3所述的原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒，其特征在于，所述原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒的制备方法为：将添加剂、基体树脂和成纤树脂加入挤出机中，以线状熔融共挤出，在挤出熔体未冷却固化前对熔体进行热拉伸，淬冷后，切粒，得到原位微纤化聚丙烯共混树脂颗粒。

8.权利要求1-7任何一项所述的原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒的应用，是将原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒置于模具中，模内成型，得到发泡成型体，其特征在于，所述模内成型的压力为0.28-0.46MPa(G)。