CN108515680B - 一种高强高韧聚丙烯阻隔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强高韧聚丙烯阻隔材料及其制备方法，其特点是利用微纳层叠共挤出设备使含β成核剂的高阻隔聚合物在聚丙烯中原位微纤化，实现β成核剂的取向纤维状分布，在聚丙烯中构筑取向微纤和“互锁”β横晶的多层次微观结构。利用多层次微观结构提高聚丙烯的气体阻隔性能和力学性能。本发明解决了普通制备工艺无法制备大量的、片晶垂直于气体透过方向且“互锁”的β横晶，无法利用β横晶结构来提高聚丙烯气体阻隔性能等问题，而且本发明所涉及的设备操作简单，模具加工容易，制造成本低，可连续化生产，生产效率高，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强高韧聚丙烯阻隔材料及其制备方法，更具体的说是涉及使用微纳层叠共挤出设备实现含β成核剂的高阻隔聚合物在纯聚丙烯中原位微纤化，这种聚丙烯原位微纤复合材料中含有取向微纤和大量“互锁”β横晶，属于高分子材料加工的技术领域。
背景技术
聚丙烯（iPP）作为五大通用塑料之一，因其无毒、质轻、不透水、易加工、价格低廉而被广泛应用于包装工业中。然而，iPP的气体阻隔性能不佳，极大地限制其在食品、医药等包装领域的应用。大量研究表明，提高聚合物材料阻隔性能的关键在于：使不透气的组分垂直于气体透过方向取向排列，形成类似砖墙结构的“纳米阻隔墙”结构（nano-barrierwalls），有效延长气体分子在聚合物中扩散渗透的曲折路径。目前，二维片状填料（如蒙脱土、石墨烯）常作为不透气组分用于改善iPP的阻隔性能。但是，片状填料的剥离、分散、取向通常需要复杂的工艺，难以工业化应用。同时，片状填料的加入会引起iPP复合材料延展性、韧性的恶化。因此，如何简单高效地制备综合性能优异的iPP阻隔材料一直是iPP高性能化、功能化领域中的重点研究方向。
iPP作为一种半结晶性聚合物，其片晶与片状填料类似，是不透气组分，可以充当阻隔墙的作用。通过调控半结晶性聚合物的结晶结构来提高阻隔性能，被认为是最简单高效的方法，受到广泛关注。关于结晶结构与阻隔性能的关系，众多学者已开展了大量研究。例如，Wang [Science, 2009, 323: 757-760] 等采用微层共挤出技术制备出聚氧化乙烯（PEO）/乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）交替多层复合薄膜，当PEO层为平行于层界面取向排列的单晶结构时，复合薄膜的氧气渗透系数比球晶结构时下降两个数量级，说明高度取向的晶体结构在改善阻隔性能方面起着至关重要的作用。另外，片晶间的非晶区有利于气体透过，是阻碍半结晶性聚合物阻隔性能进一步提高的关键因素。为此，白红伟[Biomacromolecules, 2014, 15: 1507-1514] 等结合流动场作用及成核剂自组装，在PLA中形成高度取向且“互锁”的串晶结构（shish-kebab），弱化非晶区对阻隔性能的消极作用，使PLA的气体阻隔性能显著提高。以上关于结晶与阻隔性能的关系研究为高阻隔iPP材料的设计和制备提供了一个新思路：在iPP中构筑垂直于气体透过方向取向排列的晶体结构，且相邻片晶在界面处相互穿插，形成致密的“互锁”结构，有效延长气体小分子在iPP中扩散渗透的曲折路径，从而实现阻隔性能的提高。
在半结晶性聚合物中构筑取向晶体结构一直是结晶调控与性能研究中的热点。目前，取向晶体结构主要包括单晶、shish-kebab、横晶等。相比于单晶、shish-kebab对阻隔性能的影响研究，横晶与阻隔性能的关系还鲜有报道。主要原因是，通过纤维对基体的异相成核或成核剂自组装成纤维状得到的横晶，量较少，不连续，且无规分布 [CompositesScience and Technology, 2018, 155: 205-212]。近年来，通过控制成核剂的分布能够诱导大量、连续、且有序排布的横晶结构 [Macromolecules, 2017, 50: 5098-5106]，受到广泛关注。例如，杨硕[Macromolecules, 2015, 48: 3965-3973] 等通过微纳层共挤出技术制备iPP/β成核剂填充iPP（β-iPP）交替多层材料，实现β成核剂的层状分布。在iPP层与β-iPP层界面形成了大量连续且取向排列的β横晶，为建立横晶与阻隔性能的关系提供了可能。然而，成核剂层状分布获得的横晶，其片晶垂直于层界面取向，与气体透过方向水平，并不利于气体阻隔性能的提高。
综上所述，通过构筑横晶结构来改善iPP的气体阻隔性能还存在巨大挑战。
发明内容
本发明的目的是针对现有横晶结构无法提高材料气体阻隔性能的问题而提供一种构筑片晶垂直于气体透过方向的横晶结构来制备高阻隔聚丙烯材料的方法。
本发明的技术原理是：利用微纳层叠共挤出设备实现含β成核剂的高阻隔聚合物在iPP中的原位微纤化，构筑β成核剂的取向纤维状分布。与成核剂层状分布诱导形成的横晶不同，成核剂纤维状分布诱导的横晶，其片晶沿纤维径向方向取向排列，而径向方向包含垂直于气体透过方向。因此，成核剂纤维状分布诱导形成的横晶结构，可以延长气体分子扩散渗透的曲折路径，提高iPP的气体阻隔性能。同时，纤维状的高阻隔聚合物也能进一步改善iPP的气体阻隔性能。此外，取向微纤的增强作用和β横晶的增韧作用可以实现iPP的增强增韧，从而制备出具有高气体阻隔性能和优异力学性能的iPP材料。
根据以上技术原理，本发明所采用的技术方案是，通过微纳层叠共挤出设备使含β成核剂的高阻隔聚合物在聚丙烯中原位微纤化后，获得多层次微观结构：
（1）所述多层次微观结构为高阻隔聚合物原位形成的取向微纤以及微纤表面β成核剂诱导形成的β横晶，且相邻β横晶的片晶在界面处相互穿插，形成“互锁”结构；
（2）所述多层次微观结构中取向微纤与“互锁”β横晶组成的纳米阻隔墙，有效延长气体小分子在聚丙烯中扩散渗透的曲折路径，显著提高聚丙烯的气体阻隔性能；
（3）所述多层次微观结构中取向微纤的增强作用与“互锁”β横晶的增韧作用相结合，实现聚丙烯的增强增韧。
在上述技术方案中，所述高阻隔聚合物为聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺66、聚酰胺6、聚酯、聚偏二氯乙烯中的一种，其添加量为5 wt%-40 wt%；β成核剂为稀土类、稠环类化合物、酰胺类、有机酸及其盐类、高分子类和无机物类中的一种，其添加量为0.1wt%-1.0 wt%。
在上述技术方案中，所述含取向微纤和大量“互锁”β横晶的高阻隔聚丙烯材料的制备方法是将含β成核剂的高阻隔聚合物与纯聚丙烯混合后，投入由挤出机（A、B）、熔体泵（C）、四层分配器（D）、三层分配器（E）、口模（F）、牵引辊（G）构成的微纳层叠共挤出设备中，含β成核剂的高阻隔聚合物熔体在层分配器中不断被分割、叠加，受到强烈的剪切-拉伸复合流动场作用，在聚丙烯中原位形成微纤，并沿流动方向取向排列。
在上述技术方案中，所述β横晶是由高阻隔聚合物中的β成核剂在其表面诱导聚丙烯分子链形成的，通过调控β横晶的片晶生长长度、取向度以及微纤间的距离，相邻β横晶的片晶相互穿插，形成“互锁”结构。
在上述技术方案中，β横晶的片晶生长长度、取向度可通过β成核剂含量、β成核剂种类、热处理过程来调节，微纤间的间距由高阻隔聚合物的含量、牵引辊的牵引速率来控制。
在上述技术方案中，热处理是指将牵引冷却成型的样品在两相熔点间的温度熔融后，经不同降温速度降至不同等温结晶温度进行热处理，热处理可以在保持微纤形态不变的条件下，提高“互锁”β横晶的完善程度。
在上述技术方案中，可通过层分配器数量、层分配器温度、牵引辊的牵引速率、热处理熔融温度、热处理降温速度、热处理等温结晶温度、高阻隔聚合物含量、高阻隔聚合物种类、β成核剂含量、β成核剂种类的调节对聚丙烯材料的气体阻隔性能进行调控。
在上述技术方案中，可通过层分配器数量、层分配器温度、牵引辊的牵引速率、热处理熔融温度、热处理降温速度、热处理等温结晶温度、高阻隔聚合物含量、高阻隔聚合物种类、β成核剂含量、β成核剂种类的调节对聚丙烯材料的力学性能进行调控。
在上述技术方案中，可通过使用不同流道形状的口模得到高阻隔聚丙烯薄膜、片材、板材或纤维。
本发明具有以下优点：
（1）本发明通过微纳层叠共挤出设备在聚丙烯中构筑高阻隔聚合物取向微纤和大量“互锁”β横晶的多层次微观结构，无需添加其他相容剂或无机填料，便可获得兼具优异阻隔和力学性能的聚丙烯材料，适用于医药、食品、精密电子仪器等对阻隔性能、力学性能和卫生要求比较高的包装领域；
（2）本发明所涉及的设备操作简单，模具加工容易，制造成本低，可连续化生产，生产效率高，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1 为本发明所涉及的微纳层叠共挤出装置的结构示意图。在图中，A、B：挤出机；C：熔体泵；D：四层分配器；E：三层分配器；F：口模；G：牵引辊
图2 为高强高韧聚丙烯阻隔材料的多层次微观结构示意图。
具体实施方法
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为重量用量。有必要在此指出，下面实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。
实施例1
将酰胺类β成核剂（商品名TMB-5）和乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）按重量比为0.7 :99.3混合后，投入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得含TMB-5的EVOH。其中，双螺杆挤出机各段温度控制在180oC-190oC-210oC-210oC-200oC。将含TMB-5的EVOH和纯聚丙烯按10 : 90（重量比）混合后，投入微纳层叠共挤出设备中原位微纤化，其中挤出机（A、B）的加料段、输送段、熔融段、均化段、层分配器（D、E）、口模（F）的温度分别为180oC、190oC、210oC、210oC、210oC、200oC。气体阻隔性能测试结果显示，与纯聚丙烯相比，材料的氧气渗透系数从6.322×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa降低至1.012×10-15 cm3·cm/cm2·s·Pa；拉伸性能测试结果显示，与纯聚丙烯相比，该材料的拉伸强度从32.3 MPa提升至38.6 MPa，断裂伸长率从620.7%增大到830.6%。
实施例2
将稀土类β成核剂（商品名WBG-Ⅱ）和聚酰胺6（PA6）按重量比为0.5 : 99.5混合后，投入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得含WBG-Ⅱ的PA6。其中，双螺杆挤出机各段温度控制在180oC-220oC-230oC-230oC-220oC。将含WBG-Ⅱ的PA6和纯聚丙烯按20 : 80（重量比）混合后，投入微纳层叠共挤出设备中原位微纤化，其中挤出机（A、B）的加料段、输送段、熔融段、均化段、层分配器（D、E）、口模（F）的温度分别为180oC、220oC、230oC、230oC、230oC、220oC。该原位微纤复合材料的性能测试结果如下：氧气渗透系数为7.233×10-16 cm3·cm/cm2·s·Pa，拉伸强度58.3 MPa、断裂伸长率640.3%。
实施例3
将稀土类β成核剂（商品名WBG-Ⅱ）和聚酰胺6（PA6）按重量比为0.5: 99.5混合后，投入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得含WBG-Ⅱ的PA6。其中，双螺杆挤出机各段温度控制在180oC-220oC-230oC-230oC-220oC。将含WBG-Ⅱ的PA6和纯聚丙烯按20 : 80（重量比）混合后，投入微纳层叠共挤出设备中原位微纤化，其中挤出机（A、B）的加料段、输送段、熔融段、均化段、层分配器（D、E）、口模（F）的温度分别为180oC、220oC、230oC、230oC、230oC、220oC。将冷却定型的样品固定在模具中，放入200oC烘箱中熔融10分钟后，快速移至130oC的油浴锅中恒温4h，得到热处理样品。该热处理样品的性能测试结果如下：氧气渗透系数为3.653×10-16cm3·cm/cm2·s·Pa，拉伸强度62.9 MPa、断裂伸长率680.5%。
Claims (9)
1.一种高强高韧聚丙烯阻隔材料，其特征在于，该材料是通过微纳层叠共挤出设备使含有β成核剂的高阻隔聚合物在聚丙烯中原位微纤化后，获得多层次微观结构：
(1)所述多层次微观结构为高阻隔聚合物原位形成的取向微纤以及微纤表面β成核剂诱导形成的β横晶，且相邻β横晶的片晶在界面处相互穿插，形成“互锁”结构；
(2)所述多层次微观结构中取向微纤与“互锁”β横晶组成的纳米阻隔墙，有效延长气体小分子在聚丙烯中扩散渗透的曲折路径，显著提高聚丙烯的气体阻隔性能；
(3)所述多层次微观结构中取向微纤的增强作用与“互锁”β横晶的增韧作用相结合，实现聚丙烯的增强增韧；
制备时，是将含β成核剂的高阻隔聚合物与纯聚丙烯混合后，投入由挤出机(A、B)、熔体泵(C)、四层分配器(D)、三层分配器(E)、口模(F)、牵引辊(G)构成的微纳层叠共挤出设备中，含β成核剂的高阻隔聚合物熔体在层分配器中不断被分割、叠加，受到强烈的剪切-拉伸复合流动场作用，在聚丙烯中原位形成微纤，并沿流动方向取向排列。
2.根据权利要求1所述高强高韧聚丙烯阻隔材料，其特征在于高阻隔聚合物为聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺66、聚酰胺6、聚酯、聚偏二氯乙烯中的一种，其添加量为5wt％-40wt％。
3.根据权利要求1所述高强高韧聚丙烯阻隔材料，其特征在于β成核剂为稀土类、稠环类化合物、酰胺类、有机酸及其盐类、高分子类和无机物类中的一种，其添加量为0.1wt％-1.0wt％。
4.根据权利要求1所述高强高韧聚丙烯阻隔材料，其特征在于β横晶是由高阻隔聚合物中的β成核剂在其表面诱导聚丙烯分子链形成的，通过调控β横晶的片晶生长长度、取向度以及微纤间的距离，相邻β横晶的片晶相互穿插，形成“互锁”结构。
5.根据权利要求4所述高强高韧聚丙烯阻隔材料，其特征在于β横晶的片晶生长长度、取向度可通过β成核剂含量、β成核剂种类、热处理过程来调节，微纤间的间距由高阻隔聚合物的含量、牵引辊的牵引速率来控制。
6.根据权利要求5所述高强高韧聚丙烯阻隔材料，其特征在于热处理过程是指将牵引冷却成型的样品在两相熔点间的温度熔融后，经不同降温速度降至不同等温结晶温度进行热处理，热处理可以在保持微纤形态不变的条件下，提高“互锁”β横晶的完善程度。
7.根据权利要求1所述高强高韧聚丙烯阻隔材料，其特征在于可通过层分配器数量、层分配器温度、牵引辊的牵引速率、结晶条件、热处理熔融温度、热处理降温速度、热处理等温结晶温度、高阻隔聚合物含量、高阻隔聚合物种类、β成核剂含量、β成核剂种类的调节对聚丙烯材料的气体阻隔性能进行调控。
8.根据权利要求1所述高强高韧聚丙烯阻隔材料，其特征在于可通过层分配器数量、层分配器温度、牵引辊的牵引速率、热处理熔融温度、热处理降温速度、热处理等温结晶温度、高阻隔聚合物含量、高阻隔聚合物种类、β成核剂含量、β成核剂种类的调节对聚丙烯材料的力学性能进行调控。
9.根据权利要求1所述高强高韧聚丙烯阻隔材料，其特征在于通过使用不同流道形状的口模得到的挤出物是薄膜、片材、板材或纤维。
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