CN104354411B - 一种纳米稀土成核剂改性的高阻隔薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，所述薄膜包括表层1、芯层、表层2，其特征是：表层1中MXD6的含量为10~30%，PA6的含量为63~84.9%，防粘母料的含量为2~4%，相容剂的含量为3~8%，纳米稀土成核剂的含量为0.1~5%；芯层中MXD6的含量为95~99.9%，纳米稀土成核剂的含量为0.1~5%；在表层2中MXD6的含量为10~30%，PA6的含量为63~84.9%，防粘母料的含量为2~4%，相容剂的含量为3~8%，纳米稀土成核剂的含量为0.1~5%。本发明所述的改性的高阻隔薄膜，其对薄膜的拉伸强度及雾度有较好的改善作用。

Description

一种纳米稀土成核剂改性的高阻隔薄膜
技术领域
本发明属于双向拉伸薄膜领域，具体涉及阻隔性薄膜领域。
背景技术
MXD6是一种具有优异阻隔性能的芳香族聚酰胺树脂，阻隔性能受环境湿度影响较小，蒸煮处理后恢复快。双向拉伸尼龙薄膜是目前市面上通用的包装材料，其力学强度高，印刷性能优异，被称为包装材料领域的“皇后”，为中等阻隔材料。随着人们对包装要求的不断提高，不断减少防腐剂等的添加，对薄膜阻隔性能的要求越来越高。通过MXD6改性PA6，进而进行双向拉伸得到高阻隔的尼龙薄膜产品已有报道。但现有通过MXD6改性PA6的产品性能存在许多问题，如强度不高，脆性较大，雾度高。
发明内容
本发明通过大量研究发现MXD6与PA6的结晶速度差异较大，MXD6在150-170℃时具有最快的结晶速度，而PA6结晶速度最快的温度在80℃左右，且两者半结晶速度相差较大。因此，在现有的生产工艺条件下，采用MXD6改性PA6得到的高阻隔尼龙薄膜中，MXD6相通常以大球晶形态存在，而PA6相结晶比较细致，由此造成产品强度不高，脆性较大，雾度高等问题。
为此，本发明提出一种解决上述问题的技术方案：采用纳米稀土成核剂进行改性，改善MXD6与PA6的结晶行为，促使薄膜中两种材料的晶体更为细致且均匀；同时在MXD6与PA6的混合体系中加入特定的相容剂，提高两相的相容性，进而获得具有优异阻隔性能，力学强度高，透明性良好的薄膜。
一种纳米稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，所述薄膜包括表层1、芯层、表层2，其特征是：表层1中MXD6的含量为10~30%，PA6的含量为63~84.9%，防粘母料的含量为2~4%，相容剂的含量为3~8%，纳米稀土成核剂的含量为0.1~5%；芯层中MXD6的含量为95~99.9%，纳米稀土成核剂的含量为0.1~5%；在表层2中MXD6的含量为10~30%，PA6的含量为63~84.9%，防粘母料的含量为2~4%，相容剂的含量为3~8%，纳米稀土成核剂的含量为0.1~5%。
优选地，表层1、芯层和表层2中所述的纳米稀土成核剂的含量为0.5~4%；更优选地，表层1、芯层和表层2所述的纳米稀土成核剂的含量为1~3%；最优选地，表层1、芯层和表层2所述的纳米稀土成核剂的含量为2%。
在一个实施方案中，表层1、芯层和表层2所述的纳米稀土成核剂是氧化铈、氧化镧、氧化铷、硬脂酸铈、硬脂酸镧、硬脂酸铷中的一种或几种混合物。
所述的纳米稀土成核剂，其粒径为10~500nm，优选90-400nm，更优选150-250nm，比表面积为10~100m2/g，松装比重为0.5~2.0g/cm3。
在一些实施方案中，表层1、芯层和表层2所述相容剂的含量相同，所述的相容剂为马来酸酐接枝MXD6；优选地，相容剂的含量为4~6%；最优选地，相容剂的含量为5.5%。
在一个实施方案中，所述的稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，其特征在于：在表层1中MXD6的含量为30%，PA6的含量为64.5%，防粘母料的含量为2%，相容剂的含量为3%，纳米稀土成核剂的含量为0.5%；芯层中MXD6的含量为99.5%，纳米稀土成核剂的含量为0.5%；在表层2中MXD6的含量为30%，PA6的含量为64.5%，防粘母料的含量为2%，相容剂的含量为3%，纳米稀土成核剂的含量为0.5%。
在一个实施方案中，所述的稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，其特征在于：在表层1中MXD6的含量为30%，PA6的含量55%，防粘母料的含量为2%，相容剂的含量为8%，纳米稀土成核剂的含量为5%；芯层中MXD6的含量为95%，纳米稀土成核剂的含量为5%；在表层2中MXD6的含量为30%，PA6的含量为55%，防粘母料的含量为2%，相容剂的含量为8%，纳米稀土成核剂的含量为5%。
在一个实施方案中，所述的稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，其特征在于：在表层1中MXD6的含量为30%，PA6的含量60.5%，防粘母料的含量为2%，相容剂的含量为5.5%，纳米稀土成核剂的含量为2%；芯层中MXD6的含量为98%，纳米稀土成核剂的含量为2%；在表层2中MXD6的含量为30%，PA6的含量为60.5%，防粘母料的含量为2%，相容剂的含量为5.5%，纳米稀土成核剂的含量为2%。
所述的纳米稀土成核剂改性的高阻隔薄膜的制备方法与BOPA薄膜的生产工艺相同，按预定的质量百分比进行投料，完成熔融挤出、铸片、拉伸工序，最后得到高阻隔薄膜，其中拉伸工艺可以选用分步法拉伸工艺，机械同步拉伸工艺或者磁线性电机驱动拉伸工艺。
本发明所提供的纳米稀土成核剂改性的高阻隔薄膜的拉伸强度、断裂伸长率及雾度有较好的改善作用：拉伸强度由171/168MPa提高至230/250MPa，雾度降低至约3.9%至5.5%，同时添加纳米稀土成核剂对薄膜的阻隔性能没有影响。
本发明上下文中，所述的“含量”指的是某一成分占配方总重量中的重量百分比。
附图说明
图1为实施例1所制备的高阻隔薄膜的截面偏光显微镜分析图。
图2为实施例2所制备的高阻隔薄膜的截面偏光显微镜分析图。
图3为实施例3所制备的高阻隔薄膜的截面偏光显微镜分析图。
图4为比较例1所制备的高阻隔薄膜的截面偏光显微镜分析图。
从附图可以看出，添加纳米稀土成核剂，对于MXD6的结晶具有明显的改善作用，未添加前，芯层可以看到明显的大球晶形态的晶体，而添加有纳米稀土成核剂，结晶形态明细细致且均匀。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明所使用的原料均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
实施例1
按照以下配方进行制备高阻隔薄膜：在表层1中MXD6的含量为30%，PA6的含量为64.5%，防粘母料的含量为2%，马来酸酐接枝MXD6的含量为3%，氧化铈的含量为0.5%；芯层中MXD6的含量为99.5%，氧化铈的含量为0.5%；在表层2中MXD6的含量为30%，PA6的含量为64.5%，防粘母料的含量为2%，马来酸酐接枝MXD6的含量为3%，氧化铈的含量为0.5%。
高阻隔薄膜的制备过程为：在三台挤出机中将按上述配方进行混合的原料分别熔融，熔体从T型口模流延至表面温度为20℃的激冷辊进行骤冷铸片，铸片厚度约150μm；然后将上述铸片送至已调温至65℃的温水槽中，实施1min的调湿处理；调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干；将表面吹干的铸片送至拉伸炉中，在195℃，以纵横向拉伸倍率为3.0x3.3进行机械式同步双轴拉伸。然后，将横向的松弛比例设为5%，在200℃进行3s的热处理，连续地制备厚15μm的高阻隔薄膜。
实施例2
按照以下配方进行制备高阻隔薄膜：在表层1中MXD6的含量为30%，PA6的含量55%，防粘母料的含量为2%，马来酸酐接枝MXD6的含量为8%，氧化镧的含量为5%；芯层中MXD6的含量为95%，氧化镧的含量为5%；在表层2中MXD6的含量为30%，PA6的含量为55%，防粘母料的含量为2%，马来酸酐接枝MXD6的含量为8%，氧化镧的含量为5%。
高阻隔薄膜的制备过程同实施例1。
实施例3
按照以下配方进行制备高阻隔薄膜：在表层1中MXD6的含量为30%，PA6的含量60.5%，防粘母料的含量为2%，马来酸酐接枝MXD6的含量为5.5%，氧化铷的含量为2%；芯层中MXD6的含量为98%，氧化铷的含量为2%；在表层2中MXD6的含量为30%，PA6的含量为60.5%，防粘母料的含量为2%，马来酸酐接枝MXD6的含量为5.5%，氧化铷的含量为2%。
高阻隔薄膜的制备过程同实施例1。
比较例1
按照以下配方进行制备高阻隔薄膜：在表层1中MXD6的含量为30%，PA6的含量68%，防粘母料的含量为2%；芯层中MXD6的含量为100%；在表层2中MXD6的含量为30%，PA6的含量为68%，防粘母料的含量为2%。
高阻隔薄膜的制备过程同实施例1。
表1示各实施例制备得到的产品的性能参数
性能参数 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
拉伸强度/MPa MD/TD 222/184 230/250 220/290 171/168
断裂伸长率/%MD/TD 134/111 115/100 180/90 49/35
雾度/% 5.5 4.6 3.9 13.0
氧气透过率/cm3/m2.day.atm 7.3 7.6 7.2 7.2
以上性能参数如拉伸强度、断裂伸长率等采用专利申请201310370641.1公开的方法测定。
从上表可以看出，实施例1-3添加有纳米稀土成核剂及相容剂，对薄膜的拉伸强度、断裂伸长率及雾度有较好的改善作用，同时添加纳米稀土成核剂对薄膜的阻隔性能没有影响。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，其特征在于，所述薄膜包括表层1、芯层、表层2，其中，在表层1中MXD6的含量为10~30%，PA6的含量为63~84.9%，防粘母料的含量为2~4%，相容剂的含量为3~8%，纳米稀土成核剂的含量为0.1~5%；芯层中MXD6的含量为95~99.9%，纳米稀土成核剂的含量为0.1~5%；在表层2中MXD6的含量为10~30%，PA6的含量为63~84.9%，防粘母料的含量为2~4%，相容剂的含量为3~8%，纳米稀土成核剂的含量为0.1~5%。
2.如权利要求1所述的稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，所述纳米稀土成核剂的含量为0.5~4%。
3.如权利要求1所述的稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，所述纳米稀土成核剂含量为1~3%。
4.如权利要求1所述的稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，所述纳米稀土成核剂的含量为2%。
5.如权利要求1所述的稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，所述的纳米稀土成核剂，其粒径为10~500nm，比表面积为10~100m2/g，松装比重为0.5~2.0g/cm3。
6.如权利要求1所述的稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，其特征在于：在表层1中MXD6的含量为30%，PA6的含量为64.5%，防粘母料的含量为2%，相容剂的含量为3%，纳米稀土成核剂的含量为0.5%；芯层中MXD6的含量为99.5%，纳米稀土成核剂的含量为0.5%；在表层2中MXD6的含量为30%，PA6的含量为64.5%，防粘母料的含量为2%，相容剂的含量为3%，纳米稀土成核剂的含量为0.5%。
7.如权利要求1所述的稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，其特征在于：在表层1中MXD6的含量为30%，PA6的含量55%，防粘母料的含量为2%，相容剂的含量为8%，纳米稀土成核剂的含量为5%；芯层中MXD6的含量为95%，纳米稀土成核剂的含量为5%；在表层2中MXD6的含量为30%，PA6的含量为55%，防粘母料的含量为2%，相容剂的含量为8%，纳米稀土成核剂的含量为5%。
8.如权利要求1所述的稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，其特征在于：在表层1中MXD6的含量为30%，PA6的含量60.5%，防粘母料的含量为2%，相容剂的含量为5.5%，纳米稀土成核剂的含量为2%；芯层中MXD6的含量为98%，纳米稀土成核剂的含量为2%；在表层2中MXD6的含量为30%，PA6的含量为60.5%，防粘母料的含量为2%，相容剂的含量为5.5%，纳米稀土成核剂的含量为2%。
9.如权利要求1-8任一所述的稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，所述的纳米稀土成核剂是氧化铈、氧化镧、氧化铷、硬脂酸铈、硬脂酸镧、硬脂酸铷中的一种或几种混合物。
10.如权利要求1-8任一所述的稀土成核剂改性的高阻隔薄膜，所述的相容剂为马来酸酐接枝MXD6；所述相容剂的含量为4~6%。
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