CN104908329A - 一种高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的制备方法，属于树脂薄膜技术领域；本发明的方法包括以下步骤：将聚乳酸通过单螺杆挤出机挤出，出口模后利用风冷技术将其贴合到一个高速旋转的温度在50~100℃的流延辊，再经过一个-20~60℃的冷却辊后，收卷成膜；本方法利用熔体拉伸和固相二次拉伸技术可以获得具有相互垂直结晶结构的高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度薄膜的制备方法，具体涉及一种高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的制备方法，属于树脂薄膜制备技术领域。
背景技术
随着石化资源的枯竭和大量塑料废弃物的产生，环境和资源问题日益严重，具有生物质来源和易被微生物或活性酶分解的脂肪族聚酯，如聚乳酸等可降解聚合物广受研究人员的关注。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸的热稳定性好，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑，由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，主要用于服装、建筑、农业、林业、造纸产业和医疗卫生等领域。
聚乳酸可通过乳酸的直接缩聚或丙交酯的开环聚合方法获得，缩合方法制备的聚乳酸相对分子量偏低，开环聚合方法可以获得高分子量、窄分子量分布的聚乳酸。目前，聚乳酸被广泛应用在生物医学领域，如药物载体、人造血管、组织工程支架或防粘膜等，除此之外，也在服装、餐饮、包装等领域有一定应用。
相较聚烯烃或聚酯材料而言，聚乳酸膜的双向拉伸倍率仅有2~4倍，同时存在结晶度偏低、耐热性差、易发生脆性断裂等问题。在制造聚乳酸薄膜时是需要添加一定的成核剂诱导聚乳酸结晶，如专利WO90/01521、WO 92/04413、WO2003057781等提及的无机物如硅石、碳酸钙等无机物或苯甲酸盐，磷酸酰肼、腙、山梨糖醇化合物、芳香族羧酸酰胺化合物等有机物；当然也有部分专利提及使用左旋聚乳酸和右旋聚乳酸合金的方法，通过共结晶获得高熔点的聚乳酸膜，这方面已有专利特开平9-25400、特开2000-17164等报道。在提高韧性的方面主要有以下几大方面，主要是添加增塑剂，如聚乙烯醇，聚丙烯醇，低分子量的聚乳酸等，在此方面已有JP-2000-26623、US5676983 A、JP-96-1999052、WO2004000939等专利给出了详细的技术方案；同时在专利CN101121781、CN1793227中给出了利用聚乳酸和聚碳酸酯或丙烯腈-苯乙烯共聚物，在挤出过程中发生酯交换反应，而提高熔体流动性和透明度的技术方案。但截至目前，尚未有简单的方法提高聚乳酸高结晶度和双向高力学强度的制造技术方案。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种熔融拉伸法制备聚乳酸薄膜的方法，成膜的原理是将聚乳酸树脂在挤出流延熔体拉伸应力场中形成有序结晶的垂直交叉结晶结构，在熔体拉伸中诱导聚乳酸结晶，并利用其相互垂直的结晶结构获得单轴拉伸的双向高强度聚乳酸薄膜。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚乳酸树脂烘干，用单螺杆挤出机挤出，挤出口模温度控制在175~225℃；
（2）利用熔体拉伸技术，获得一定熔体拉伸比的薄膜，聚乳酸出口模后用风冷技术使熔体迅速降温，冷却风量范围是40~300m3/h；
（3）将上述半冷却的聚乳酸熔体通过一个流延辊和一个冷却辊，获得具有一定结晶结构的流延膜，成膜时挤出速度、流延辊和冷却辊的转速是不等速的，利用熔体挤出口模速度和流延辊线速度的速度差产生熔体拉伸，利用流延辊线速度和冷却辊线速度的速度差产生二次固态拉伸，收卷成膜后即可获得具有高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜。
所述的聚乳酸树脂为左旋聚乳酸或右旋聚乳酸树脂中的一种，分子量在20 ~150 kg/mol；
所述流延辊的温度控制在50~100℃；
所述冷却辊的温度控制在-20~60℃；
所述的熔体挤出口模速度和流延辊线速度的速度比范围是1:5~1:200；
所述的流延辊线速度和冷却辊线速度的速度比范围是1:1.02~1:5.2。
本发明的有益效果是：与现有的聚乳酸薄膜制备方法相比，挤出流延-熔体拉伸法在生产过程中无需添加任何助剂，免除助剂对聚乳酸薄膜的透明性的影响；同时利用单轴拉伸的方法获得垂直交叉结晶结构的薄膜，在未进行横向拉伸的时候即可产生较高的横向拉伸强度，同时利用熔体拉伸过程使聚乳酸产生较高的结晶度，具有连续性好、工艺简单、安全环保等特点。
附图说明
图1 高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的生产方法流程图；
图2 实施例4聚乳酸薄膜的偏光显微镜图；
图3 实施例4聚乳酸薄膜的DSC曲线图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
将分子量20Kg/mol的左旋聚乳酸树脂烘干后加入到挤出流延机，模头温度为175℃，冷却风量为40m3/h，流延辊温度为50℃，冷却辊温度为-20℃，挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:5，固相拉伸阶段，流延辊和冷却辊线速度的比值为1：5.2，收卷即获得高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜，薄膜整体性能较好。
实施例2
将分子量150Kg/mol的右旋聚乳酸树脂烘干后加入到挤出流延机，模头温度为225℃，冷却风量为300m3/h，流延辊温度为100℃，冷却辊温度为60℃，挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:200，固相拉伸阶段，流延辊和冷却辊线速度的比值为1：1.02，收卷即获得高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜，薄膜整体性能较好。
实施例3
将分子量40Kg/mol的左旋聚乳酸树脂烘干后加入到挤出流延机，模头温度为190℃，冷却风量为60m3/h，流延辊温度为70℃，冷却辊温度为40℃，挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:160，固相拉伸阶段，流延辊和冷却辊线速度的比值为1：2.7，收卷即获得高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜，薄膜整体性能较好。
实施例4
将分子量60Kg/mol的左旋聚乳酸树脂烘干后加入到挤出流延机，模头温度为200℃，冷却风量为80m3/h，流延辊温度为60℃，冷却辊温度为40℃，挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:80，固相拉伸阶段，流延辊和冷却辊线速度的比值为1：3.2，收卷即获得高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜，薄膜整体性能最佳。
实施例5
将分子量80Kg/mol的左旋聚乳酸树脂烘干后加入到挤出流延机，模头温度为210℃，冷却风量为100m3/h，流延辊温度为70℃，冷却辊温度为30℃，挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:120，固相拉伸阶段，流延辊和冷却辊线速度的比值为1：4.7，收卷即获得高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜，薄膜整体性能较好。
实施例6
将分子量100Kg/mol的左旋聚乳酸树脂烘干后加入到挤出流延机，模头温度为220℃，冷却风量为140m3/h，流延辊温度为90℃，冷却辊温度为20℃，挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:140，固相拉伸阶段，流延辊和冷却辊线速度的比值为1：1.4，收卷即获得高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜，薄膜整体性能较好。
实施例7
将分子量60Kg/mol的左旋聚乳酸树脂烘干后加入到挤出流延机，模头温度为190℃，冷却风量为70m3/h，流延辊温度为50℃，冷却辊温度为30℃，挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:60，固相拉伸阶段，流延辊和冷却辊线速度的比值为1：1.7，收卷即获得高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜，薄膜整体性能较好。
实施例8
将分子量30Kg/mol的左旋聚乳酸树脂烘干后加入到挤出流延机，模头温度为190℃，冷却风量为70m3/h，流延辊温度为60℃，冷却辊温度为20℃，挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:105，固相拉伸阶段，流延辊和冷却辊线速度的比值为1：3.3，收卷即获得高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜，薄膜整体性能较好。
对比例1
将分子量60Kg/mol的左旋聚乳酸树脂烘干后加入到挤出流延机，模头温度为200℃，冷却风量为80m3/h，流延辊温度为60℃，冷却辊温度为40℃，挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:80，固相拉伸阶段，流延辊和冷却辊线速度的比值为1:1，收卷即获得聚乳酸薄膜。
对比例2
将分子量60Kg/mol的左旋聚乳酸树脂烘干后加入到挤出流延机，模头温度为200℃，冷却风量为80m3/h，流延辊温度为60℃，冷却辊温度为40℃，挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:1，固相拉伸阶段，流延辊和冷却辊线速度的比值为1:3.2，收卷即获得聚乳酸薄膜。
对比例3
将分子量60Kg/mol的左旋聚乳酸树脂烘干后加入到挤出流延机，模头温度为200℃，冷却风量为80m3/h，流延辊温度为60℃，冷却辊温度为40℃，挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:1，固相拉伸阶段，流延辊和冷却辊线速度的比值为1:1，收卷即获得聚乳酸薄膜。
对比例4
将分子量60Kg/mol的左旋聚乳酸树脂烘干后加入到挤出流延机，模头温度为200℃，冷却风量为0m3/h，流延辊温度为60℃，冷却辊温度为40℃，挤出时，熔体拉伸阶段，熔体挤出速度和流延辊线速度之比为1:80，固相拉伸阶段，流延辊和冷却辊线速度的比值为1:3.2，收卷即获得聚乳酸薄膜。
表1给出了不同实施例和对比例的样品性能，可以看出，利用熔体拉伸方法和固相拉伸工艺相结合的方法可以获得高结晶度的聚乳酸薄膜，在玻璃化转变温度以上，聚乳酸薄膜在两个方向上都保持了较高的拉伸强度和断裂伸长率，避免了由单轴拉伸引起的横向强度偏低的缺陷，同时薄膜保持了较高的透明度。
图1是本发明的工艺流程图：首先将聚乳酸挤出流延成膜，通过熔体拉伸和固相拉伸两步获得高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜；图2是实施例4的偏光显微镜图，图中可以清晰的在样品中观测到垂直的两种晶体结构；图3给出了实施例4中样品的DSC曲线，结果看出样品有显著的冷结晶峰，结晶熔点时出现了2个明显的熔融峰，两个熔融峰分与对应于垂直的两种晶体结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1 不同样品的性能指标
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 结晶度（%） | 8 | 12 | 24 | 32 | 28 | 23 | 19 | 10 | 30 | 8 | 3 | 8 |
| 横向拉伸强度（MPa）（70℃） | 10 | 17 | 22 | 35 | 24 | 22 | 18 | 12 | 31 | 16 | 12 | 16 |
| 横向断裂伸长率（%）（70℃） | 200 | 230 | 210 | 200 | 210 | 220 | 210 | 220 | 230 | 210 | 220 | 230 |
| 纵向拉伸强度（MPa）（70℃） | 32 | 34 | 42 | 50 | 45 | 41 | 38 | 34 | 48 | 27 | 18 | 27 |
| 纵向断裂伸长率（%）（70℃） | 400 | 360 | 330 | 300 | 310 | 340 | 350 | 380 | 310 | 490 | 500 | 430 |
| 可见光透过率（%） | 95 | 96 | 94 | 95 | 96 | 94 | 95 | 97 | 94 | 95 | 97 | 96 |
Claims (6)
1.一种高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于：本方法为熔融拉伸法，具体包括如下步骤：
（1）将聚乳酸树脂烘干，用单螺杆挤出机挤出，挤出口模温度控制在175~225℃；
（2）利用熔体拉伸技术，获得一定熔体拉伸比的薄膜，聚乳酸出口模后用风冷技术使熔体迅速降温，冷却风量范围是40~300m3/h；
（3）将上述半冷却的聚乳酸熔体通过一个流延辊和一个冷却辊，获得具有一定结晶结构的流延膜，成膜时挤出速度、流延辊和冷却辊的转速是不等速的，利用熔体挤出口模速度和流延辊线速度的速度差产生熔体拉伸，利用流延辊线速度和冷却辊线速度的速度差产生二次固态拉伸，收卷成膜后即可获得具有高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜。
2.根据权利要求1所述一种高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的聚乳酸树脂为左旋聚乳酸或右旋聚乳酸树脂中的一种，分子量在20 ~150 kg/mol。
3.根据权利要求1所述一种高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述流延辊的温度控制在50~100℃。
4.根据权利要求1所述一种高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述冷却辊的温度控制在-20~60℃。
5.根据权利要求1所述一种高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的熔体挤出口模速度和流延辊线速度的速度比范围是1:5~1:200。
6.根据权利要求1所述一种高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的流延辊线速度和冷却辊线速度的速度比范围是1:1.02~1:5.2。
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