CN109476857A - 密封剂膜和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

密封剂膜，其是在至少最外侧层具有由聚酯形成的层的密封剂膜，其特征在于，前述聚酯含有20~50摩尔%的2,5‑呋喃二甲酸单元、18~49.5摩尔%的选自乙二醇单元、1,3‑丙二醇单元和1,4‑丁二醇单元中的至少1种二醇单元、和0.5~2.5摩尔%的二乙二醇单元，前述密封剂膜的结晶化度低于14%，且前述密封剂膜是在125℃下静置20秒时的最大收缩方向的收缩率为6%以上的拉伸膜。由此，提供机械性质、特别是拉伸伸长率优异、而且热密封性、非吸附性和气体阻隔性也优异的密封剂膜。

Description

密封剂膜和其制备方法
技术领域
本发明涉及由聚酯形成的密封剂膜，所述聚酯包含2,5-呋喃二甲酸单元、以及选自乙二醇单元、1,3-丙二醇单元和1,4-丁二醇单元中的至少1种二醇单元作为主要成分。此外，涉及其制备方法。
背景技术
在食品、饮料、药品、化妆品、医疗器具的包装材料等中，广泛使用密封剂膜。该密封剂膜被配置于包装材料的最内层等，通过热密封而能够密封包装体。作为用作这样的密封剂膜的树脂，已知聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、离聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。然而，有机化合物容易吸附于这些树脂，因此有时由该树脂形成的密封剂膜中吸附气味成分、内容物而成为问题。
然而，聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为PET)等聚酯已知难以吸附有机化合物，是非吸附性优异的树脂。此外，聚酯的机械性质、气体阻隔性、香气阻隔性、透明性等特性也优异。进一步，聚酯在制成成型品时，残留单体、有害的添加剂的担心少，卫生性和安全性也优异。
此外，近年来，关注将能够由生物质制备的呋喃二甲酸用于原料的聚酯。例如，专利文献1中，记载了具有下述式所示的结构单元的高分子化合物。根据此，设为成型性和机械强度(弯曲强度)优异的高分子化合物，使得具有能够充分耐受光学仪器、瓶、壳体材料规格的物性。然而，专利文献1中，针对用作密封剂膜没有记载，拉伸伸长率也未必良好，要求改善。
[化1]
[式中，A表示任选被取代的芳族烃基、任选被取代的脂肪族烃基或任选未被取代的脂环式烃基中任一者，n是聚合度185以上且600以下]。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-146153号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了解决上述课题而进行，目的在于提供机械性质、特别是拉伸伸长率优异、而且热密封性、非吸附性和气体阻隔性也优异的密封剂膜。
用于解决课题的手段
上述课题通过提供密封剂膜而解决，所述密封剂膜在至少最外侧层具有由聚酯形成的层，其特征在于，前述聚酯含有20~50摩尔%的2,5-呋喃二甲酸单元、18~49.5摩尔%的选自乙二醇单元、1,3-丙二醇单元和1,4-丁二醇单元中的至少1种二醇单元、和0.5~2.5摩尔%的二乙二醇单元，前述密封剂膜的结晶化度低于14%，且前述密封剂膜是在125℃下静置20秒时的最大收缩方向的收缩率为6%以上的拉伸膜。
此时，前述聚酯适合进一步含有0.01~30摩尔%的碳原子数为5以上的其他共聚单体单元，单轴拉伸倍率适合为1.1~4.5倍，面拉伸倍率适合为1.1~9.0倍。
通过在温度23℃、相对湿度65%、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行拉伸试验而测定的拉伸伸长率为130%以上的密封剂膜是本发明的适合实施方式。
上述课题还可以通过提供前述密封剂膜的制备方法而解决，其中，通过将前述聚酯进行挤出成型而得到膜后，将该膜进行单轴拉伸。
上述课题还可以通过提供前述密封剂膜的制备方法而解决，其中，通过将前述聚酯进行挤出成型而得到膜后，将该膜进行双轴拉伸。
发明的效果
本发明的密封剂膜的机械性质、特别是拉伸伸长率优异，而且热密封性、非吸附性和气体阻隔性也优异。因此，这样的密封剂膜适合用作各种包装材料的最内层等。此外，根据本发明的制备方法，能够简便地得到这样的密封剂膜。
具体实施方式
本发明的密封剂膜在至少最外侧层具有由聚酯形成的层，其特征在于，前述聚酯含有20~50摩尔%的2,5-呋喃二甲酸单元、18~49.5摩尔%的选自乙二醇单元、1,3-丙二醇单元和1,4-丁二醇单元中的至少1种二醇单元、和0.5~2.5摩尔%的二乙二醇单元，前述密封剂膜的结晶化度低于14%，且前述密封剂膜是在125℃下静置20秒时的最大收缩方向的收缩率为6%以上的拉伸膜。本发明人等发现，通过满足这样的结构的密封剂膜，在维持优异热密封性和气体阻隔性的同时，机械性质、特别是拉伸伸长率优异。
前述聚酯中的2,5-呋喃二甲酸单元的含量为20~50摩尔%，如果与该值相比过少，则氧气阻隔性、水蒸气阻隔性降低。2,5-呋喃二甲酸单元的含量适合为25摩尔%以上、更适合为30摩尔%以上、进一步适合为35摩尔%以上。
前述聚酯中的二醇单元包含选自乙二醇单元、1,3-丙二醇单元和1,4-丁二醇单元中的至少1种。前述聚酯中的前述二醇单元的含量为18~49.5摩尔%，如果与该值相比过少，则因玻璃化转变温度的降低而导致的耐热性的降低、气体阻隔性的降低成为问题。前述二醇单元的含量适合为25摩尔%以上、更适合为28摩尔%以上、进一步适合为30摩尔%以上。
前述聚酯中的二乙二醇单元的含量为0.5~2.5摩尔%。通常，缩聚反应中通过乙二醇的二聚化而副反应产生的单元包含在聚酯中。二乙二醇单元的含量适合为2摩尔%以下。
前述聚酯优选含有0.01~30摩尔%的除了2,5-呋喃二甲酸单元、选自乙二醇单元、1,3-丙二醇单元和1,4-丁二醇单元中的至少1种二醇单元、二乙二醇单元之外的其他共聚单体单元。通过含有0.01摩尔%以上的这样的其他共聚单体单元，能够降低前述聚酯的结晶性和熔点，能够提高热密封性、或者能够改善挤出制膜性。其他共聚单体单元的含量适合为0.03摩尔%以上。另一方面，其他共聚单体单元的含量大于30摩尔%时，耐热性、气体阻隔性变得不充分。应予说明，进一步含有其他共聚单体单元时，2,5-呋喃二甲酸单元与其他共聚单体单元的总计含量适合为30~80摩尔%。前述总计含量更适合为75摩尔%以下。
其他共聚单体单元的碳原子数优选为5以上。该碳原子数低于5时，原料的共聚单体沸点降低而在缩聚反应中挥发，因此乙二醇等的回收有可能变得困难。此外，通过使前述碳原子数为5以上，能够有效地降低聚酯的结晶性。前述碳原子数的上限值没有特别限定，通常为50以下。前述聚酯中含有的其他共聚单体单元可以为1种，也可以组合使用2种以上。
作为其他共聚单体单元，主要使用除了2,5-呋喃二甲酸单元之外的二羧酸单元、除了乙二醇单元、1,3-丙二醇单元、1,4-丁二醇单元和二乙二醇单元之外的二醇单元、以及羟基羧酸单元等二官能性化合物单元。作为用作其他共聚单体单元的二官能性化合物单元，优选为除了2,5-呋喃二甲酸单元之外的二羧酸单元、除了乙二醇单元、1,3-丙二醇单元、1,4-丁二醇单元和二乙二醇单元之外的二醇单元。此外，还能够将具有3个以上的羧基或羟基的多官能化合物单元、作为单羧酸单元或单醇单元的单官能化合物单元与前述二官能性化合物单元组合使用。
作为用作其他共聚单体单元的二羧酸单元，可以例示出由戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸和其成酯性衍生物；环己烷二甲酸、降冰片烯二甲酸、三环癸烷二甲酸等脂环式二羧酸和它们的成酯性衍生物；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基甲酮二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等芳族二羧酸和其成酯性衍生物衍生出的物质。前述二聚酸是将不饱和脂肪酸二聚化而得到的二羧酸。作为前述不饱和脂肪酸，可以举出亚油酸、亚麻酸、油酸等碳原子数为18的不饱和脂肪酸。前述二聚酸可以未进行加氢，也可以进行加氢，优选聚合时的着色少的后者。用作其他共聚单体单元的二羧酸单元优选为选自对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元、癸二酸单元、二聚酸单元和己二酸单元中的至少一种，更优选为选自对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元、癸二酸单元和二聚酸单元中的至少一种，进一步优选为选自对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元中的至少一种。
作为用作其他共聚单体单元的二醇单元，可以例示出由1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环辛烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环式二醇；异山梨糖醇衍生出的物质。作为前述甲基戊二醇，可以举出3-甲基-1,5-戊二醇和2-甲基-1,5-戊二醇。作为前述环己烷二甲醇，可以举出1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。此外，还可以使用由芳族二醇中的2个羟基上分别加成1分子以上的环氧乙烷而得到的二醇衍生出的单元。例如，可以例示出由双酚A中的2个酚性羟基上分别加成1~8分子的环氧乙烷而得到的双酚A环氧乙烷加成物衍生出的单元。其中，用作其他共聚单体单元的二醇单元优选为选自3-甲基-1,5-戊二醇单元、由双酚A环氧乙烷加成物衍生出的单元、1,4-环己烷二甲醇单元、环辛烷二甲醇单元和异山梨糖醇单元中的至少一种，更优选为选自3-甲基-1,5-戊二醇单元、由双酚A环氧乙烷加成物衍生出的单元和1,4-环己烷二甲醇单元中的至少一种，进一步优选为3-甲基-1,5-戊二醇单元或由双酚A环氧乙烷加成物衍生出的单元。
作为用作其他共聚单体单元的羟基羧酸单元，可以例示出由10-羟基十八烷酸等脂肪族羟基羧酸或它们的成酯性衍生物；羟基甲基环己烷甲酸、羟基甲基降冰片烯甲酸、羟基甲基三环癸烷甲酸等脂环式羟基羧酸或它们的成酯性衍生物；羟基苯甲酸、羟基甲苯甲酸、羟基萘甲酸、3-(羟基苯基)丙酸、羟基苯基乙酸、3-羟基-3-苯基丙酸等芳族羟基羧酸和它们的成酯性衍生物衍生出的物质。
其中，用作前述其他共聚单体单元的二官能性化合物单元优选为选自对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元、3-甲基-1,5-戊二醇单元、癸二酸单元、由双酚A环氧乙烷加成物衍生出的单元、二聚酸单元、1,4-环己烷二甲醇单元、环辛烷二甲醇单元、异山梨糖醇单元和己二酸单元中的至少一种，更优选为选自对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元、3-甲基-1,5-戊二醇单元、癸二酸单元、由双酚A环氧乙烷加成物衍生出的单元、二聚酸单元和1,4-环己烷二甲醇单元中的至少一种，进一步优选为选自对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元、3-甲基-1,5-戊二醇单元、癸二酸单元、由双酚A环氧乙烷加成物衍生出的单元和二聚酸单元中的至少一种，特别优选为选自对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元中的至少一种。
作为用作其他共聚单体单元的具有3个以上的羧基或羟基的多官能化合物单元，可以例示出由偏苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯三甲酸、三羟甲基丙烷和季戊四醇和它们的成酯性衍生物衍生出的物质。其能够通过少量添加而增加熔融张力，能够用于调整熔融成型性。前述聚酯中的前述多官能化合物单元的含量优选为1摩尔%以下、更优选为0.5摩尔%以下。如果多官能化合物单元的含量大于1摩尔%，则容易凝胶化，故不优选。
作为用作其他共聚单体单元的仅具有1个羧基或羟基的单官能化合物单元，可以例示出由苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸、硬脂酸和硬脂醇衍生出的物质。它们发挥作为封端单体单元的功能，进行聚酯中的分子链末端基的封端，有时为了防止聚酯中的过度的交联和凝胶的发生而配合。前述聚酯中的前述单官能化合物单元的含量优选为1摩尔%以下、更优选为0.5摩尔%以下。如果单官能化合物单元的比例大于1摩尔%，则制备聚酯时的聚合速度变慢，生产率容易降低。
作为前述聚酯的制备方法，优选为将2,5-呋喃二甲酸或其成酯性衍生物、和选自乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少1种、根据需要添加碳原子数为5以上的其他共聚单体等而进行熔融缩聚的方法、进行前述熔融缩聚后进行固相聚合的方法。
针对进行前述熔融缩聚的方法进行以下说明。首先，将2,5-呋喃二甲酸或其成酯性衍生物与选自乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少1种加热，使酯化反应或酯交换反应进行，从而得到低聚物。此时，可以预先添加碳原子数为5以上的其他共聚单体，同时使酯化反应或酯交换反应进行而得到低聚物，也可以在得到该低聚物后添加碳原子数为5以上的其他共聚单体而供于熔融缩聚反应。酯化反应或酯交换反应优选在以绝对压力计为约0.3MPa以下的加压下或常压下、在180~300℃的温度下蒸馏去除所生成的水或醇的同时进行。酯化反应或酯交换反应中的原料的比率优选使得摩尔比(二醇成分/二羧酸成分)达到1.1~2.5的范围。
酯化反应或酯交换反应之后的熔融缩聚反应优选向所得聚酯低聚物中，根据需要添加上述原料、缩聚催化剂和防着色剂等添加剂，在1kPa以下的减压下、200~300℃的温度下进行直至得到期望粘度的聚酯。熔融缩聚反应可以使用例如槽型的间歇式缩聚装置、包含双轴旋转式的卧式反应器的连续式缩聚装置等而进行。
上述熔融缩聚反应中使用缩聚催化剂时，优选为含有锗元素、锑元素、钛元素的化合物。作为含有锑元素的化合物，使用三氧化锑、氯化锑、乙酸锑等，作为包含锗元素的化合物，使用二氧化锗、四氯化锗、四乙醇锗等，作为包含钛元素的化合物，使用钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等有机钛化合物、氧化钛或水滑石与二氧化钛的复合体颗粒等无机钛化合物。使用缩聚催化剂时，其添加量基于二羧酸成分的质量优选为0.002~0.8质量%的范围内的量。
上述熔融缩聚反应中使用防着色剂时，可以使用例如亚磷酸、磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、磷酸三甲酯、磷酸三癸酯、磷酸三苯酯等磷化合物。这些磷化合物可以单独使用，或者组合使用2种以上。使用包含前述磷化合物的防着色剂时，基于二羧酸成分的质量优选为0.001~0.5质量%的范围内。此外，为了抑制因聚酯的热分解而导致的着色，还可以添加基于二羧酸成分的质量为0.001~0.5质量%的钴化合物、例如乙酸钴等。
可以将以这样的方式得到的聚酯供于膜的制备，如下所述，可以进一步将所得聚酯进行固相聚合。通过进行固相聚合，能够得到更高聚合度的聚酯。供于固相聚合的聚酯的特性粘度优选为0.4~0.85dl/g的范围内。将熔融缩聚而得到的聚酯挤出为绞料状、片材状等形状，冷却后，通过绞料切割机、片材切割机等裁切，制备圆柱状、椭圆柱状、圆盘状、薄片状等形状的中间粒料。前述挤出后的冷却可以通过例如使用水槽的水冷法、使用冷却鼓的方法、空冷法等而进行。
将以这样的方式得到的中间粒料进行固相聚合，但固相聚合前，优选加热而预先结晶化。由此，能够防止固相聚合时的粒料的胶合。结晶化的温度适合为100~180℃。作为结晶化的方法，可以在真空滚筒中结晶化，也可以在空气循环式加热装置内加热而结晶化。结晶化所需要的时间通常为30分钟~24小时左右。
固相聚合的温度适合为170~250℃，固相聚合的时间通常为5~70小时左右。此外，固相聚合时可以共存有在熔融缩聚中使用的催化剂。此外，固相聚合优选在减压下或氮气等不活性气体中进行。此外，以不发生粒料间的胶合的方式，优选在通过转动法、气体流动床法等适当的方法使粒料活动的同时进行固相聚合。在减压下进行固相聚合时的压力适合为1kPa以下。固相聚合后的聚酯的特性粘度优选为0.8~1.3dL/g的范围内。
本发明的密封剂膜只要是不阻碍本发明的效果的范围，则可以含有添加剂，可以举出例如染料、颜料等着色剂、紫外线吸收剂等稳定剂、防静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、无机填充剂、无机层状化合物、有机化处理的无机层状化合物等。它们可以在制膜时添加至前述聚酯中。前述密封剂膜中的这些添加剂的含量优选为10质量%以下、更优选为2质量%以下。
本发明中使用的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)优选为60~90℃、更优选为70~90℃、进一步优选为80~90℃。玻璃化转变温度大于90℃时，热密封时聚酯的流动性降低，低温下的热密封性有可能受损。另一方面，玻璃化转变温度低于60℃时，无法得到充分的密封强度，香气阻隔性有可能降低。
作为将前述聚酯进行制膜的方法，可以举出将前述聚酯通过T模具法、吹胀法等而挤出成型的方法。挤出成型中使用的前述聚酯的特性粘度在T模具法的情况中优选为0.6~1.3dl/g的范围内，在吹胀法的情况中优选为0.8~1.3dl/g的范围内。作为为了将前述聚酯进行挤出成型而使用的挤出机，可以举出单轴挤出机、双轴挤出机、排气式挤出机、串联挤出机等。挤出成型时的前述聚酯的温度优选设为(前述聚酯的熔点+10℃)~(聚酯树脂的熔点+80℃)的范围内的温度。优选在将熔融的前述聚酯挤出为膜状后，使用冷却鼓等急冷固化，由此得到未拉伸膜。由此，抑制了所得膜中的聚酯的结晶化。前述冷却鼓的温度优选设为(前述聚酯的玻璃化转变点-30℃)~(前述聚酯的玻璃化转变点+10℃)的范围的温度。膜制备时产生的切边等废料可以回收而再利用。
作为将以这样的方式得到的未拉伸膜进行拉伸的方法，可以例示出拉幅机拉伸法、管式拉伸法、辊拉伸法。拉伸时的温度优选设为(前述聚酯的玻璃化转变点+5℃)~(前述聚酯的玻璃化转变点+40℃)的范围内的温度。
本发明的密封剂膜优选是单轴拉伸倍率为1.1~4.5倍的拉伸膜。通过设为单轴拉伸倍率为1.1~4.5倍的拉伸膜，能够在维持优异的热密封性和气体阻隔性的同时，提高机械性质、特别是拉伸伸长率。单轴拉伸倍率低于1.1倍时，拉伸伸长率有可能变得不充分。单轴拉伸倍率更优选为1.5倍以上。另一方面，单轴拉伸倍率大于4.5倍时，拉伸伸长率、热密封性有可能变得不充分。单轴拉伸倍率更优选为3.5倍以下、进一步优选为2.5倍以下。
还优选在通过将前述聚酯进行挤出成型而得到膜后，将该膜进行双轴拉伸从而得到拉伸膜的方法。双轴拉伸可以是同时双轴拉伸，也可以是逐次双轴拉伸。双轴拉伸时的面拉伸倍率优选为1.1~9.0倍。面拉伸倍率低于1.1倍时，拉伸伸长率有可能变得不充分。面积倍率更优选为1.5倍以上。另一方面，面拉伸倍率大于9.0倍时，拉伸伸长率、热密封性有可能变得不充分。面积倍率更优选为7倍以下、进一步优选为5倍以下。
可以将所得拉伸膜进一步进行热处理(热定型)。如果拉伸膜的热收缩率过高，则根据用途有时难以处理。这样的情况中，将拉伸膜在大于拉伸温度的温度下进行热处理，由此能够降低热收缩率。此时的热处理温度优选为120℃以下。
本发明的密封剂膜需要是在125℃下静置20秒时的最大收缩方向的收缩率为6%以上的拉伸膜。通常，前述收缩率如果将膜拉伸则上升。本发明中，需要以前述收缩率达到6%以上的方式将膜拉伸。通过拉伸以使得前述收缩率达到6%以上，能够在维持优异的热密封性和气体阻隔性的同时，提高机械性质、特别是拉伸伸长率。前述收缩率适合为10%以上、更适合为15%以上。特别是从得到具有高机械性质的密封剂膜的观点出发，前述收缩率更适合为30%以上。另一方面，从密封剂膜的处理性的观点出发，前述收缩率适合为70%以下、更适合为65%以下。从得到具有特别优异的处理性的密封剂膜的观点出发，前述热收缩率适合为50%以下、更适合为48%以下。前述收缩率通过以下的方法而求出。将密封剂膜裁切为80mm见方的正方形，在膜中标记制膜时的流动方向和拉伸方向。通过将该密封剂膜在125℃下静置20秒，进行热处理。将此时的膜的收缩率高的方向中的收缩率记作最大收缩方向的收缩率。通常，制膜时的流动方向(MD)上的拉伸倍率最高，因此MD成为最大收缩方向，但以横向(TD)上的拉伸倍率最高的方式进行双轴拉伸的情况等中，也有时TD成为最大收缩方向。此外，密封剂膜的MD、拉伸方向不明时，可以将预先裁切为圆状的密封剂膜进行热处理而确认最大收缩方向后，通过上述方法，求出收缩率。
从进一步提高作为密封剂膜的处理性的观点出发，与将本发明的密封剂膜在125℃下静置20秒时的最大收缩方向垂直的方向上的收缩率优选低于10%、更优选为5%以下。
本发明的密封剂膜的结晶化度需要低于14%。在此，密封剂膜的结晶化度是指拉伸膜中的聚酯的结晶化度。前述结晶化度为14%以上时，拉伸伸长率和热密封性不充分。前述结晶化度优选为10%以下、更优选为8%以下。前述结晶化度可以为0%以上。本发明的密封剂膜中的聚酯的特性粘度还优选为0.5~1.3dl/g的范围内。
本发明中，通过在温度23℃、相对湿度65%、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行拉伸试验而测定的前述密封剂膜的拉伸伸长率优选为130%以上。在此，密封剂膜的至少一个方向上，拉伸伸长率为130%以上即可。具有这样的拉伸伸长率的密封剂膜适合用作各种包装材料的最内层等。前述拉伸伸长率更优选为200%以上、进一步优选为250%以上。
本发明的密封剂膜的机械性质、特别是拉伸伸长率优异，而且热密封性、非吸附性和气体阻隔性也优异。因此，该密封剂膜适合用作食品、饮料、药品、化妆品、医疗器具等包装材料的最内层等。本发明的密封剂膜在至少最外侧层具有由上述聚酯形成的层，但用作单层的包装材料时，其厚度通常为20~80μm。此外，将本发明的密封剂膜用作多层的包装材料的最内层时，密封剂膜的厚度通常为3~20μm。此时，作为与本发明中使用的由上述聚酯形成的层层叠的其他层，可以举出纸、除了前述密封剂膜之外的树脂膜、金属板等。其中，从(减少成本同时能够调整弹性模量)的观点出发，本发明的适合的实施方式是，将除了本发明中使用的上述聚酯之外的其他聚酯制成其他层，将本发明中使用的上述聚酯与其他层共挤出并共拉伸而得到的多层膜。作为其他聚酯，适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯间苯二甲酸酯共聚物、聚乙烯-环己烷二甲醇-对苯二甲酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙二醇对苯二甲酸酯间苯二甲酸酯共聚物与聚乙二醇呋喃二甲酸酯的干混物等。作为共挤出成型的方法，可以使用与上述挤出成型的情况中说明的方法相同的方法。此外，作为共拉伸的方法，可以使用与将上述未拉伸膜拉伸的方法的情况中说明的方法相同的方法。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因所述实施例而受到任何限定。
(1)特性粘度(IV)
聚酯的特性粘度将苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的等质量混合物用作溶剂，在温度30℃下测定。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
使用差示扫描量热计(TA インスツルメント制TA Q2000型)，测定聚酯的玻璃化转变温度(Tg)。将聚酯以10℃/分钟的升温速度升温至280℃后，以-50℃/分钟急冷至30℃后，由再次以10℃/分钟的升温速度升温时的数据，算出玻璃化转变温度(Tg)。
(3)结晶化度(χ)
使用前述差示扫描量热计，求出膜中的聚酯的结晶化度(χ)。通过使聚酯膜以10℃/分钟的升温速度升温，测定熔化焓(ΔHm(J/g)和结晶化焓ΔHc(J/g)。使用此时测定的ΔHm和ΔHc、以及聚酯的完全晶体熔化热量[140.1(J/g)]，由下述式求出结晶化度χ(%)。
χ(%)=[(ΔHm-ΔHc)/140.1]×100。
(4)热收缩率
将厚度40~60μm的密封剂膜裁切为80mm见方的正方形，在膜中标记制膜时的流动方向(MD)和拉伸方向。将膜在保持为125℃的恒温装置中静置20秒后，求出最大收缩方向中的收缩率。
(5)拉伸试验
将厚度40~60μm的密封剂膜以制膜时的流动方向(MD)作为长度方向的方式裁切为长度100mm、宽度15mm的短条状，得到试验片。使用Autograph(岛津制作所制)，在温度23℃、相对湿度65%、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行前述试验片的拉伸试验，由此求出密封剂膜的流动方向(MD)中的拉伸强度、杨氏模量和拉伸伸长率(断裂伸长率)。
(6)热密封试验
重合2张裁切为宽度15mm的短条状的厚度40~60μm的密封剂膜，使用YSS式热密封机(安田精机制作所制)，在70~150℃的温度条件(10℃间隔)下，在0.2MPa下进行2秒热密封，由此制作在不同温度下热密封的样品。使用Autograph(岛津制作所制)，在50mm/分钟的拉伸速度下进行各样品的剥离试验，由此测定剥离2张膜所需要的剥离强度(180度剥离)。将剥离强度达到5.0N/15mm以上时的密封温度记作可热密封温度。在150℃下热密封时剥离强度也未达到5.0N/15mm以上时，记作无法热密封。
(7)透氧度
透氧度使用透氧量测定装置(モダンコントロール公司制“MOCONOX-TRAN2/20”)而测定。具体而言，在测定装置上设置膜，在温度20℃、湿度65%RH下进行测定。
实施例1
(1)熔融缩聚
制作包含2,5-呋喃二甲酸(FDCA)100质量份、乙二醇(EG)47.7质量份、二氧化锗(GeO2)0.012质量份和亚磷酸0.012质量份的浆料，将浆料在酯化槽中耗费2小时进料，同时在加压下(表压0.25MPa)加热至190℃，进行酯化反应从而制备低聚物。将所得低聚物转移至缩聚槽，使其在0.1kPa下、270℃下进行120分钟熔融缩聚，得到特性粘度0.7dL/g的共聚聚酯。将所得共聚聚酯从喷嘴挤出为绞料状，在30℃的温水中冷却后，裁切为圆柱状(直径约2.5mm、长度约2.5mm)，得到共聚聚酯的粒料(熔融聚合粒料)。
(2)熔融聚合粒料的预结晶化
将以上述那样的方式得到的熔融聚合粒料投入转动式真空固相聚合装置，在0.1kPa下、130~140℃下进行3小时预结晶化。
(3)固相聚合
前述预结晶化后，升高温度，在0.1kPa下、190~200℃下进行100小时固相聚合，得到固相聚合粒料。所得共聚聚酯的特性粘度为0.9dL/g。通过1H-NMR谱(装置：日本电子公司制“JNM-GX-500型”、溶剂：氘代三氟乙酸)确认构成所得聚酯的单体成分的比率时，2,5-呋喃二甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元=50:48.75:1.25(摩尔比)。此外，所得共聚聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为87℃。构成聚酯的单体成分的比率、和玻璃化转变温度在固相聚合的前后没有变化。
(4)膜制作
将所得固相聚合粒料用120℃的干燥机整夜干燥后，单轴混炼(机筒温度：260~280℃)后，从T型模具中挤出至85℃的冷却辊上，制作厚度100μm、宽度300mm的未拉伸膜。将所得未拉伸膜裁切为100mm见方，将四边用夹具固定，在95℃下进行缩放仪单轴拉伸[拉伸倍率：2倍、拉伸方向：制膜时的流动方向(MD)]。进行所得拉伸膜的特性粘度的测定、结晶化度测定、热收缩率测定、拉伸试验、热密封试验和透氧率测定。结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向(制膜时的流动方向)。横向(TD)的热收缩率也一并示于表1。
实施例2
将包含2,5-呋喃二甲酸48.5质量份、对苯二甲酸51.5质量份、乙二醇46.25质量份、二氧化锗(GeO2)0.012质量份和亚磷酸0.012质量份的浆料在酯化槽中耗费2小时进料，同时在加压下(表压0.25MPa)加热至220℃，进行酯化反应从而制备低聚物。将所得低聚物转移至缩聚槽，使其在0.1kPa下、270℃下进行200分钟熔融缩聚，得到特性粘度0.9dL/g的共聚聚酯。将所得共聚聚酯从喷嘴挤出为绞料状，在30℃的温水中冷却后，裁切为圆柱状(直径约2.5mm、长度约2.5mm)，得到共聚聚酯的粒料(熔融聚合粒料)。以与实施例1相同的方式确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，2,5-呋喃二甲酸单元:对苯二甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元=25:25:48.75:1.25(摩尔比)。此外，所得共聚聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为83℃。使用所得共聚聚酯，在膜制膜时使用在75℃下进行了2天0.1kPa下真空干燥而得到的粒料，除此之外，以与实施例1相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向是拉伸方向(制膜时的流动方向)。
实施例3
使用包含2,5-呋喃二甲酸48.5质量份、间苯二甲酸51.5质量份、乙二醇46.25质量份、二氧化锗(GeO2)0.012质量份和亚磷酸0.012质量份的浆料，除此之外，以与实施例2相同的方式得到熔融聚合粒料。以这样的方式得到的共聚聚酯的特性粘度为0.8dL/g。以与实施例1相同的方式确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，2,5-呋喃二甲酸单元:间苯二甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元=25:25:48.75:1.25(摩尔比)。此外，所得共聚聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为80℃。使用所得共聚聚酯，除此之外，以与实施例2相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向(制膜时的流动方向)。
实施例4
以与实施例1相同的方式得到熔融聚合粒料。以这样的方式得到的共聚聚酯的特性粘度为0.7dL/g。以与实施例1相同的方式确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，2,5-呋喃二甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元=50:48.75:1.25(摩尔比)。此外，所得共聚聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为87℃。使用所得共聚聚酯，在膜制膜时使用在75℃下进行了2天0.1kPa下真空干燥而得到的粒料，除此之外，以与实施例2相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向(制膜时的流动方向)。
实施例5
将膜拉伸后，接着在110℃下进行1分钟热处理，除此之外，以与实施例1相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向(制膜时的流动方向)。
实施例6
使用包含2,5-呋喃二甲酸100质量份、乙二醇45.3质量份、双酚A环氧乙烷加成物(EOBPA)10.1质量份、二氧化锗(GeO2)0.012质量份和亚磷酸0.012质量份的浆料，将固相聚合时间设为200小时，除此之外，以与实施例1相同的方式得到固相聚合粒料。以这样的方式得到的共聚聚酯的特性粘度为1.2dL/g。以与实施例1相同的方式确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，2,5-呋喃二甲酸单元:乙二醇单元:源自双酚A环氧乙烷加成物的单元:二乙二醇单元=50:46.25:2.5:1.25(摩尔比)。此外，所得聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为87℃。使用所得共聚聚酯，除此之外，以与实施例1相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向(制膜时的流动方向)。
实施例7
使用包含2,5-呋喃二甲酸100质量份、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)37.1质量份、乙二醇31.9质量份、二氧化锗(GeO2)0.012质量份和亚磷酸0.012质量份的浆料，不进行固相聚合，除此之外，以与实施例2相同的方式得到熔融聚合粒料。以这样的方式得到的共聚聚酯的特性粘度为0.75dL/g。以与实施例1相同的方式确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，2,5-呋喃二甲酸单元:CHDM单元:乙二醇单元:二乙二醇单元=50:16.5:32.0:1.5(摩尔比)。此外，所得聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为84℃。使用所得共聚聚酯，以及将挤出时的机筒温度变更为240~260℃，除此之外，以与实施例2相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向(制膜时的流动方向)。
实施例8
将制膜时的膜厚变更为150μm，将拉伸倍率变更为3倍，除此之外，以与实施例1相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向(制膜时的流动方向)。
实施例9
将制膜时的膜厚变更为200μm，将拉伸操作变更为缩放仪双轴拉伸[拉伸温度：95℃、拉伸倍率：流动方向(MD)2倍、横向(TD)2倍]，除此之外，以与实施例1相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向是制膜时的流动方向。
实施例10
将拉伸膜的制作方法从利用缩放仪的单轴拉伸变更为辊拉伸法(预热辊温度90℃、拉伸辊温度95℃、热定型辊温度95℃、拉伸倍率2倍)，除此之外，以与实施例1相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表2。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向(制膜时的流动方向)。
实施例11
将热定型辊温度变更为110℃，除此之外，以与实施例10相同的方式，进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表2。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向(制膜时的流动方向)。
实施例12
使用包含2,5-呋喃二甲酸99.9质量份、偏苯三甲酸酐(TMA)0.1质量份、乙二醇44.8质量份、二氧化锗(GeO2)0.012质量份和亚磷酸0.012质量份的浆料，除此之外，以与实施例1相同的方式得到固相聚合粒料。以这样的方式得到的共聚聚酯的特性粘度为0.9dL/g。以与实施例1相同的方式确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，2,5-呋喃二甲酸单元:偏苯三甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元=49.9:0.05:48.75:1.25(摩尔比)。此外，所得共聚聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为87℃。以与实施例10相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表2。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向(制膜时的流动方向)。
比较例1
将制膜时的膜厚变更为50μm，除此之外，以与实施例1相同的方式得到未拉伸膜。以与实施例1相同的方式进行所得未拉伸膜的评价。结果示于表1。
比较例2
将热处理温度变更为140℃，除此之外，以与实施例5相同的方式，进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向(制膜时的流动方向)。
比较例3
将制膜时的膜厚变更为250μm，将拉伸倍率变更为5倍，除此之外，以与实施例1相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向(制膜时的流动方向)。
比较例4
将制膜时的片材厚度变更为500μm，除此之外，以与实施例1相同的方式制作未拉伸膜。使用该未拉伸膜，将拉伸操作变更为缩放仪双轴拉伸[拉伸温度：120℃、拉伸倍率：流动方向(MD)3.5倍、横向(TD)3.5倍]，以及拉伸后进一步在170℃下进行2分钟热处理，除此之外，以与实施例1相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向是制膜时的流动方向。
比较例5
使用包含对苯二甲酸100质量份和乙二醇44.8质量份、二氧化锗(GeO2)0.012质量份和亚磷酸0.012质量份的浆料，将酯化温度设为250℃，在280℃下进行90分钟缩聚，除此之外，以与实施例1相同的方式得到熔融聚合粒料。以这样的方式得到的聚酯的特性粘度为0.7dL/g。以与实施例1相同的方式确认构成该聚酯的单体成分的比率时，对苯二甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元=50:48.75:1.25(摩尔比)。此外，所得聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为80℃。使用所得聚酯，除此之外，以与实施例2相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。使用该未拉伸膜，以及将拉伸温度变更为85℃，除此之外，以与实施例1相同的方式进行拉伸膜的制作和评价。结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向是制膜时的流动方向。
实施例13
(1)熔融缩聚
制作包含对苯二甲酸(TA)85.0质量份、间苯二甲酸(IPA)15.0质量份和乙二醇(EG)44.8质量份的浆料，在加压下(表压0.25MPa)加热至250℃，进行酯化反应而制备低聚物。将所得低聚物转移至缩聚槽，向其中添加二氧化锗(GeO2)0.012质量份、亚磷酸0.012质量份。在0.1kPa下、280℃下进行90分钟熔融缩聚，得到特性粘度0.7dL/g的共聚聚酯。将所得共聚聚酯从喷嘴挤出为绞料状，水冷后，裁切为圆柱状(直径约2.5mm、长度约2.5mm)，得到共聚聚酯的粒料(熔融聚合粒料)。
(2)熔融聚合粒料的预结晶化
将以上述那样的方式得到的熔融聚合粒料投入转动式真空固相聚合装置，在0.1kPa下、120℃下进行10小时预结晶化。
(3)固相聚合
前述预结晶化后，升高温度，在0.1kPa下、185℃下进行20小时固相聚合，得到固相聚合粒料(粒料A)。所得共聚聚酯的特性粘度为0.9dL/g。以与实施例1相同的方式确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，对苯二甲酸单元:间苯二甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元=42.5:7.5:48.75:1.25(摩尔比)。此外，所得共聚聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为75℃。
(4)膜制作(共挤出)
使粒料A与实施例1中得到的固相聚合粒料(粒料B)用120℃的干燥机整夜干燥后，使相对于80重量分数的粒料A混合了20质量分数的粒料B的物质用第一层侧的挤出机进行单轴混炼(机筒温度：260~280℃)，使粒料B用第二层侧的挤出机进行单轴混炼(机筒温度：260~280℃)后，在进料套管中使这些熔融树脂合流后，从T型模具在85℃的冷却辊上以第二层与冷却辊接触的方式挤出，制作第一层厚度80μm、第二层厚度20μm、宽度300mm的未拉伸共挤出膜。将所得未拉伸共挤出膜裁切为100mm见方，将四边用夹具固定，在95℃下进行缩放仪单轴拉伸[拉伸倍率：2倍、拉伸方向：制膜时的流动方向(MD)]。进行所得拉伸膜的特性粘度的测定、结晶化度测定、热收缩率测定、拉伸试验、热密封试验和透氧率测定。热密封试验以第二层侧作为热密封面。所得拉伸膜的特性粘度为0.8dL/g，结晶化度为0%，热收缩率为拉伸方向(制膜时的流动方向)26%、横向(TD)2%，热收缩率测定中的最大收缩方向是拉伸方向(制膜时的流动方向)。拉伸试验的结果是，流动方向(MD)上的拉伸强度为72MPa，杨氏模量为2.2GPa，拉伸伸长率(断裂伸长率)大于300%。热密封试验的结果是，可热密封温度为130℃。此外，所得拉伸膜的透氧率为40cc/20μm・m2・day・atm。结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]

Claims (7)

1.密封剂膜，其是在至少最外侧层具有由聚酯形成的层的密封剂膜，其特征在于，
所述聚酯含有20~50摩尔%的2,5-呋喃二甲酸单元、18~49.5摩尔%的选自乙二醇单元、1,3-丙二醇单元和1,4-丁二醇单元中的至少1种二醇单元、和0.5~2.5摩尔%的二乙二醇单元，
所述密封剂膜的结晶化度低于14%，且
所述密封剂膜是在125℃下静置20秒时的最大收缩方向的收缩率为6%以上的拉伸膜。
2.根据权利要求1所述的密封剂膜，其中，所述聚酯进一步含有0.01~30摩尔%的碳原子数为5以上的其他共聚单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的密封剂膜，其中，单轴拉伸倍率为1.1~4.5倍。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的密封剂膜，其中，面拉伸倍率为1.1~9.0倍。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的密封剂膜，其中，通过在温度23℃、相对湿度65%、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行拉伸试验而测定的拉伸伸长率为130%以上。
6.权利要求1~5中任一项所述的密封剂膜的制备方法，其中，通过将所述聚酯进行挤出成型而得到膜后，将该膜进行单轴拉伸。
7.权利要求1~5中任一项所述的密封剂膜的制备方法，其中，通过将所述聚酯进行挤出成型而得到膜后，将该膜进行双轴拉伸。
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