CN104955646A - 基于fdca的聚酯的多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层膜，其包含(a)双轴定向的聚呋喃二甲酸乙二酯(BO-PEF)聚合物层、(b)任选的墨层、(c)粘合层以及(d)密封剂层，其中所述BO-PEF聚合物在80％相对湿度下的透氧气性小于0.25cc-mil/100in224hr atm，或在38℃下的透湿性小于0.5g-mil/100in224hr atm或其两者。所述膜可以由以下微层形成：基于BO-PEF的聚合物和熔点比所述基于BO-PEF的聚合物的熔点大至少5℃的聚合物。

Description

基于FDCA的聚酯的多层膜
技术领域
本发明涉及多层膜，其包含双轴定向的聚呋喃二甲酸乙二酯(biaxially-orientedpolyethylene furanoate，BO-PEF)聚合物层，其中所述BO-PEF聚合物在80％相对湿度下的透氧气性小于0.25cc-mil/100in224hr atm，或在38℃下的透湿性小于0.5g-mil/100in224hr atm或其两者。所述膜可以由以下微层形成：(a)基于BO-PEF的聚合物和(b)熔点比所述基于BO-PEF的聚合物的熔点大至少5℃的聚合物。本发明进一步涉及用此类多层膜制成的物品，如包装。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)广泛用于柔性和刚性的包装两者。需要提供具有改进的针对氧气、二氧化碳和湿气的阻挡性质的聚合物膜以适应增加的对更轻重量瓶子、更简单设计以及包装食品(包括农产品、肉、鱼类以及乳酪和其它乳制品)更长存放期的需求。另外，随着对基于可持续化学技术的强调，对于基于来自可再生来源的单体的膜(如基于呋喃二甲酸的聚呋喃二甲酸乙二酯)的兴趣增加，所述膜可以使用生物衍生的化合物(如果糖)来产生。
已经由可再生或非可再生资源开发出具有高阻挡性质的若干新聚合物，并且这些聚合物中的一些已经商品化。这些聚合物包括聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙醇酸(PGA)以及聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)。对于那些聚合物，氧气阻挡性质(在约23℃和50％相对湿度下)遵循以下次序：
PGA≈EVOH＞PEN≈PEF＞PET
与PET相比较，已经报导PEF的氧气阻挡性改进六倍，二氧化碳阻挡性改进两倍，并且湿气阻挡性也改进。《生物塑料，重塑工业(Bioplastics，Reshaping the Industry)》，拉斯维加斯(Las Vegas)，2011年2月3日。
在WO 2010/0177133(西博思(Sipos)，转让给弗拉尼克斯技术私人有限公司(FuranixTechnologies B.V.))中，公开一种用于生产由2，5-呋喃二甲酸酯制成的PEF聚合物和共聚物的方法。(共)聚合物的数目平均分子量是至少10,000(如通过GPC基于聚苯乙烯标准品所测定)，并且吸光度低于0.05(以二氯甲烷∶六氟异丙醇8∶2混合物中的5mg/ml溶液形式，在400nm下)。可以对这些(共)聚合物进行固态缩聚，并且随后获得大于20,000的数目平均分子量(如通过GPC基于聚苯乙烯标准品所测定)，而不产生褪色。
仍需要基于有成本效益的聚合物的多层膜，所述聚合物形成展现所需性质平衡的膜(优选地透光的膜)，所述性质如改进的氧气渗透性、或改进的水蒸气穿透率(water-vaportransmission rate，WVTR)或优选地，其两者。
本发明通过形成多层膜来实现这些目标，所述多层膜包含(a)双轴定向的聚呋喃二甲酸乙二酯聚合物层、(b)任选的墨层、(c)粘合层以及(d)密封剂层，其中所述BO-PEF聚合物在80％相对湿度下的透氧气性小于0.25cc-mil/100in224hr atm，或在38℃下的透湿性小于0.5g-mil/100in224hr atm或其两者。
发明内容
本发明涉及一种多层膜，其包含(a)双轴定向的聚呋喃二甲酸乙二酯(BO-PEF)聚合物层、(b)任选的墨层、(c)粘合层以及(d)密封剂层，其中所述BO-PEF聚合物在80％相对湿度下的透氧气性是0.25cc-mil/100in224hr atm(5cc 20μm/m224hr atm)(ASTM D-3985)或更小，或在38℃下的透湿性是0.5g-mil/100in224hr atm(9.8g 20μm/m224hr atm)(ASTM F-1249)或更小或其两者。BO-PEF聚合物可以(a)重量平均分子量是20,000到100,000，并且(b)多分散指数小于4。粘合层可以是层压粘合剂或共挤出的粘结层。BO-PEF层可以涂布有一层聚偏二氯乙烯(PVDC)聚合物。
本发明进一步涉及多层膜，其中BO-PEF聚合物层包含有包含数目为n的重复单元的微层序列，每一个重复单元包含至少两个微层(a)和(b)，
其中(a)是第一聚合物，所述第一聚合物的熔点比第二聚合物(b)的熔点大至少5℃；并且其中第二聚合物(b)是BO-PEF聚合物，所述BO-PEF聚合物衍生自一或多种选自由2，5-呋喃二甲酸(FDCA)和其C1到C10烷基酯组成的群组的单体，其中所述单体占所述BO-PEF聚合物的至少35摩尔％，其中所述微层序列的特征在于在微层(a)与(b)之间不存在任何粘结层，并且其中所得结构具有式{(a)(b)(c)}n，其中(c)表示一或多个任选的额外层，所述额外层可以与微层(a)和(b)相同或不同，但所述层(c)不是粘结层。用于形成BO-PEF聚合物的二酸或二酯单体可以完全(100摩尔％)选自由FDCA和其C1到C10烷基二酯组成的群组。替代性地，用于形成BO-PEF聚合物的二酸或二酯单体可以包含最多65摩尔％的2，6-萘二甲酸(NDCA)、其一或多种C1到C10烷基二酯、乙交酯或其组合。
在本发明的多层膜中，密封剂层可以包含一或多层聚乙烯(PE)聚合物。密封剂层可以包含一或多种选自由以下组成的群组的聚合物：低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)以及聚丙烯(PP)。多层膜可以包含一或多层乙烯乙烯醇(EVOH)。当EVOH阻挡层存在时，多层膜可以在密封剂层与EVOH层的相邻层之间包含粘结层。
多层膜可以包含防机械损伤层(abuse layer)。防机械损伤层可以是由选自由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙组成的群组的聚合物形成的聚合物层。
除其透氧气和透湿性质之外，多层膜还具有高度的透光度(clarity)或透明度(transparency)。本发明的多层膜可以包含一或多个箔或金属化层，或其可以不含箔或金属化膜层。为了利用聚合物的透光度和透明度并且为了提供透明的包装，阻挡膜最佳不含箔或金属化膜层。
本发明的多层膜包括阻挡膜，所述阻挡膜由基于聚酯的聚合物形成，所述聚合物(a)在80％相对湿度下的透氧气性是0.25cc-mil/100in224hr atm(5cc 20μm/m224hr atm)(ASTM D-3985)或更小，(b)在38℃下的透湿性是0.5g-mil/100in224hr atm(9.8g 20μm/m224hr atm)(ASTM F-1249)或更小，(c)混浊度是1％或更小(ASTM D1003)，并且(d)玻璃化转变温度是100℃或更高。这些膜具有所需透氧气和透湿性质以及高度的透光度或透明度。
具体实施方式
本发明提供基于相对于PEF聚合物展现所需性质平衡的聚合物的有成本效益的多层膜，所述性质包括改进的氧气、二氧化碳和水蒸气输送渗透性，较高的玻璃化转变温度(Tg)以及改进的耐化学性、耐热性和抗冲击性。所述膜包含双轴定向的聚呋喃二甲酸乙二酯(BO-PEF)聚合物层、(b)任选的墨层、(c)粘合层以及(d)密封剂层。BO-PEF聚合物(i)在80％相对湿度下的透氧气性是0.25cc-mil/100in224hr atm(5cc 20μm/m224hr atm)(ASTM D-3985)或更小，或(ii)在38℃下的透湿性是0.5g-mil/100in224hratm(9.8g 20μm/m224hr atm)(ASTM F-1249)或更小或(iii)其两者。
BO-PEF聚合物优选地满足在80％相对湿度下的透氧气性是0.25cc-mil/100in224hratm(5cc 20μm/m224hr atm)(ASTM D-3985)或更小，或(ii)在38℃下的透湿性是0.5g-mil/100in224hr atm(9.8g 20μm/m224hr atm)(ASTM F-1249)或更小两者。独立地，BO-PEF聚合物更优选地在80％相对湿度下的透氧气性是0.2cc-mil/100in224hratm或更小，或0.1cc-mil/100in224hr atm或更小(4cc 20μm/m224hr atm或更小，或2cc 20μm/m224hr atm或更小)；和/或透湿性是0.4g-mil/100in224hr atm或更小，或0.25g-mil/100in224hr atm或更小，或0.1g-mil/100in224hr atm或更小(7.8g 20μm/m224hr atm或更小，4.9g 20μm/m224hr atm或更小，2g 20μm/m224hr atm或更小)。
BO-PEF聚合物可以(a)重量平均分子量是20,000到100,000，并且(b)多分散指数小于4。优选地，聚合物的重量平均分子量是80,000或更小、或50,000或更小、或25,000或更小，或25,000或更大、或50,000或更大、或80,000或更大。优选地，聚合物的多分散指数是2.2到2.8，或2.4到2.7。BO-PEF聚合物可以具有本文所描述的分子量和多分散性的任何组合。
本发明的多层膜包括阻挡膜，所述阻挡膜由基于聚酯的聚合物形成，所述聚合物(a)在80％相对湿度下的透氧气性是0.25cc-mil/100in224hr atm(5cc 20μm/m224hr atm)(ASTM D-3985)或更小，(b)在38℃下的透湿性是0.5g-mil/100in224hr atm(9.8g 20μm/m224hr atm)(ASTM F-1249)或更小，(c)混浊度是1％或更小(ASTM D1003)，并且(d)玻璃化转变温度是100℃或更高。这些膜具有所需透氧气和透湿性质以及高度的透光度或透明度。所述多层膜包含双轴定向的聚呋喃二甲酸乙二酯(BO-PEF)聚合物层、(b)任选的墨层、(c)粘合层以及(d)密封剂层。
多层膜可以优选地包含具有独立地进一步改进的特征的BO-PEF聚合物，所述特征即：(a)在50％相对湿度下的透氧气性是0.2cc-mil/100in224hr atm或更小，0.1到0.2cc-mil/100in224hr atm，或0.1cc-mil/100in224hr atm或更小(4cc-20μm/m224hr atm或更小，2到4cc-20μm/m224hr atm，或2cc-20μm/m224hr atm或更小)；(b)在38℃下的透湿性是0.4g-mil/100in224hr atm或更小，或0.25g-mil/100in224hr atm或更小，或0.2g-mil/100in224hr atm或更小(7.8g-20μm/m224hr atm或更小，或4.9g-20μm/m224hr atm或更小，或3.9g-20μm/m224hr atm或更小)；(c)混浊度是0.8％或更小，或0.5％或更小，或0.3％或更小；或(d)玻璃化转变温度是100℃到150℃，或110℃到150℃，或120℃到150℃。
多层膜的性能性质可以通过改变BO-PEF聚合物层的厚度或通过包括具有所需性质的其它层(例如PVDC或PE阻挡层、金属化层、防机械损伤层等等)来调节。此类额外任选层的选择和使用在所属领域的技术人员的能力内。
多层膜可以包含一或多个箔或金属化层，或其可以不含箔或金属化膜层。所述膜具有高度的透光度或透明度。为了利用聚合物的透光度和透明度并且为了提供透明的包装，阻挡膜可以不含箔或金属化膜层。使用本文所描述的聚合物，所述膜具有甚至足以用于大部分食品和医药应用的透氧气和透湿性质，从而不必使用箔或金属化膜层。这使得能够构造透光或透明的包装系统，以及其伴随的营销优势、制造效率和成本降低。
用于本发明多层膜中的基于聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)的聚合物是双轴定向的，意味着所述膜沿纵向(machine direction)和横向(transverse direction)两者拉伸(draw)或拉伸(stretch)。在制造期间，所述方法可以开始于将熔融PEF的膜挤出到冷却卷筒上，所述冷却卷筒是所述膜骤冷为无定形状态。其随后通过拉伸，例如通过依次方法而双轴定向，在所述依次方法中，在加热的烘箱中，首先使用加热滚筒将膜沿纵向拉伸并且随后沿横向，即垂直于行进方向拉伸。也可能同时沿两个方向拉伸所述膜。独立地在每一方向，拉伸比通常是在每一方向约2到7倍，优选地2.5到4.5倍，更优选地3到4倍。一旦完成拉伸，膜可以在张力下在烘箱中，在通常高于200℃的温度下“热定形”或结晶。
除BO-PEF层之外，本发明的多层膜包含任选的墨层、粘合层以及密封剂层。多层膜可以使用如在所属领域中众所周知用于基于PET的多层膜的常规墨、粘合层和密封剂层来形成。所述墨(当存在时)可以是水基或溶剂基墨。粘合层可以是膜，例如共挤出膜层，或其可以是溶剂基或无溶剂(100％固体)或水基层压粘合剂，例如基于聚氨基甲酸酯、基于聚酯或基于丙烯酸酯的层压粘合剂。
在本发明的多层膜中，密封剂层可以包含一或多层聚乙烯(PE)聚合物。密封剂层可以包含一或多种选自由以下组成的群组的聚合物：低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)以及聚丙烯(PP)。多层膜可以包含一或多层乙烯乙烯醇(EVOH)。当EVOH阻挡层存在时，多层膜可以在密封剂层与EVOH层的相邻层之间包含粘结层。
多层膜可以包含防机械损伤层。防机械损伤层可以是由一或多种选自由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙组成的群组的聚合物形成的聚合物层。
任选地并且在本文所描述的所有变化形式中，BO-PEF层可以涂布有一层聚偏二氯乙烯(PVDC)聚合物。PVDC层可以进一步加强多层膜的阻挡性质。用于涂覆PVDC和所需厚度的任何PVDC层的方法是所属领域的一般技术人员众所周知的。
本发明进一步涉及多层膜，其中BO-PEF聚合物层包含有包含数目为n的重复单元的微层序列，每一个重复单元包含至少两个微层(a)和(b)，
其中(a)是第一聚合物，所述第一聚合物的凝固温度比第二聚合物(b)的结晶温度大至少5℃；并且其中第二聚合物(b)是BO-PEF聚合物，所述BO-PEF聚合物衍生自一或多种选自由2，5-呋喃二甲酸(FDCA)和其C1到C10烷基酯组成的群组的单体，其中所述单体占所述BO-PEF聚合物的至少35摩尔％，其中所述微层序列的特征在于在微层(a)与(b)之间不存在任何粘结层，并且其中所得结构具有式{(a)(b)(c)}n，其中(c)表示一或多个任选的额外层，所述额外层可以与微层(a)和(b)相同或不同，但所述层(c)不是粘结层。用于形成BO-PEF聚合物的二酸或二酯单体可以完全(100摩尔％)选自由FDCA和其C1到C10烷基二酯组成的群组。替代性地，用于形成BO-PEF聚合物的二酸或二酯单体可以包含最多65摩尔％的2，6-萘二甲酸(NDCA)、其一或多种C1到C10烷基二酯、乙交酯或其组合。
适用作凝固温度比PO-PEF聚合物的结晶温度大至少5℃的第一聚合物的聚合物包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯、MXD6尼龙、尼龙6以及等规聚丙烯。
借助于一系列微层形成膜的方法是所属领域中已知的。此类方法直接可适用于形成基于微层的阻挡膜，其中所述微层包含(i)BO-PEF聚合物层，所述BO-PEF聚合物层衍生自一或多种选自由FDCA和其C1到C10烷基酯组成的群组的单体，其中所述单体占所述BO-PEF聚合物的至少35摩尔％，和(ii)第一聚合物层，所述第一聚合物的熔点比所述BO-PEF聚合物的熔点大至少5℃。所述方法的描述可以见于贝尔(Baer)等人，美国专利公开案第US2010/0143709号和其中所列举的参考文献以及列举贝尔等人的参考文献。
本发明的多层膜可以由BO-PEF聚合物形成，所述BO-PEF聚合物包含(a)一或多种二酸或其二酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)包含按组分(a)的总量计5到100摩尔％的2，5-呋喃二甲酸(FDCA)、其一或多种C1到C10烷基二酯或其组合，并且组分(b)包含乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。组分(a)可以包含呋喃二甲酸二甲酯(DMF)，FDCA的C1烷基二酯。
用于形成阻挡膜的聚合物可以由100％的FDCA或DMF和一些量的1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合来形成。
用FDCA或DMF与其它二酸或二酯制备聚合物可以是合乎需要的。当组分(a)(二酸或二酯)是少于100摩尔％的FDCA或DMF时，聚合物可以由FDCA或DMF和按组分(a)的总量计0.1到95摩尔％的2，6-萘二甲酸(NDCA)或其一或多种C1到C10烷基二酯形成。NDCA的一种合适的二酯是萘二甲酸二甲酯(DMN)。举例来说，聚合物可以由包含按组分(a)的总量计10到90摩尔％的FDCA和10到90摩尔％的NDCA的二酸形成。作为另一个实例，聚合物可以由包含按组分(a)的总量计10到90摩尔％的FDCA的一或多种C1到C10烷基二酯(如DMF)和10到90摩尔％的NDCA的一或多种C1到C10烷基二酯(如DMN)的二酯形成。
优选地，组分(a)二酸或二酯分别唯一地由二酸或二酯构成。这些可以是FDCA和仅其它二酸的组合、或DMF和仅其它二酯的组合。然而，组分(a)也可以包含二酸与二酯的混合物。当组分(a)具有二酸与二酯的混合物时，替代(非主要)形式优选地以相对较低量存在，例如按组分(a)的总量计20或10、或5、或1、或0.5、或0.1摩尔％。举例来说，组分(a)可以包含90摩尔％的DMN和10摩尔％的NDCA。由于组分(a)可以包含二酸或二酯的混合物，替代形式二酯或二酸分别也可以是混合物而不一定是对应二酸或二酯。举例来说，组分(a)可以包含主要量的DMN和DMF以及较小量的FDCA；或作为另一个实例，组分(a)可以包含主要量的DMF与较小量的NDCA。
多元醇组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。组分(b)可以进一步包含按组分(b)多元醇的总量计10到90摩尔％的乙二醇。组分(b)还可以包含基于环状、非环状或芳香族醇的其它多元醇。
当组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物时，其可以包含按组分(b)的总量计25到75摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和按组分(b)的总量计25到75摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。作为一个实例，组分(b)可以包含按组分(b)的总量计45到65摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和按组分(b)的总量计35到55摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。作为另一个实例，组分(b)可以包含按组分(b)的总量计55摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和按组分(b)的总量计45摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。可商购的产品含有处于那些比率内的1，3-化合物和1，4-化合物。
组分(b)可以包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇单独或与1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇或乙二醇或其它多元醇组合。乙二醇也可能是用作组分(b)的主要多元醇。
多层膜也处于本发明的范围内，所述多层膜包含基于聚酯的聚合物，所述聚合物包含(a)一或多种二酸或其酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)包含(i)NDCA、其C1到C10烷基二酯、乙交酯或其组合和(ii)FDCA、其一或多种C2到C10烷基二酯或其组合，并且组分(b)包含(i)异山梨醇和(ii)任选地另一个选自由以下组成的群组的二醇：乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇以及其组合。适用作组分(a)的合适化合物包括呋喃二甲酸二乙酯(DEF)、DMN和乙交酯。当组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物时，所述混合物包含按所述混合物的总量计25到75摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和按所述混合物的总量计25到75摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
在此多层膜中，用于形成基于PEF的聚合物的组分(a)包含小于100％的FDCA和/或其C2到C10烷基二酯。聚合物可以由FDCA或DEF和按组分(a)的总量计0.1到95摩尔％的NDCA或其一或多种C1到C10烷基二酯形成。NDCA的一种合适的二酯是DMN。举例来说，聚合物可以由包含按组分(a)的总量计10到90摩尔％的FDCA和10到90摩尔％的NDCA的二酸形成。作为另一个实例，聚合物可以由包含按组分(a)的总量计10到90摩尔％的FDCA的一或多种C2到C10烷基二酯(如DEF)和10到90摩尔％的NDCA的一或多种C1到C10烷基二酯(如DMN)的二酯形成。
在此多层膜中，组分(b)可以由异山梨醇组成或主要由异山梨醇组成，或替代性地可以包含异山梨醇和其它多元醇。适用作组分(b)的其它多元醇可以包括乙二醇、1，3-环己烷二甲醇和与1，4-环己烷二甲醇的混合物、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇以及其组合。
如上所述，当BO-PEF聚合物层形成为微层结构时，PEF聚合物由相对于用于形成所述PEF聚合物的二酸或二酯的总量至少35摩尔％的FDCA或其C1C10烷基二酯形成。二酸或二酯之外的其余部分(最多65摩尔％)可以选自NDCA、其C1到C10烷基二酯、或乙交酯或其组合。所用多元醇可以包含乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合、异山梨醇或其它多元醇。
术语“基于FDCA的聚合物”和“基于FDCA/NDCA的聚合物”是指由二酸或二酯制成的聚合物，并且是指由FDCA自身或DMF、DEF、或FDCA的其它二酯与如本文所描述的其它二酸或二酯(不仅是NDCA或DMN)制成的聚合物。如本文所描述，此类基于FDCA的聚合物和基于FDCA/NDCA的聚合物还可以包含其它二酸和二酯的残基。这些是用于形成用于本发明中的BO-PEF聚合物的PEF聚合物。
如通过差示扫描热量测定(DSC)所测量或根据福克斯等式(Fox Equation)(参见T.G.福克斯(Fox)，《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷(3)，第123页(1956))所计算，用于形成本发明多层膜的基于FDCA和基于FDCA/NDCA的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是至少100℃。优选地，聚合物的Tg在100℃到150℃、或110℃到150℃、或120℃到150℃范围内。Tg为100℃或更高并且优选地为120℃或更高的聚合物以及由其制成的膜、薄片和物品展现如本文中其它地方所描述的所需物理特性。
上文所描述的用于形成本发明阻挡膜的聚合物和共聚物可以通过已知方法来制备。上文所提及的WO 2010/0177133传授制造这些聚酯，并且以高分子量并在不褪色的情况下生产所述聚酯的方法。WO 2010/0177133的方法可适用于单独使用FDCA、DMF或DEF或与合适量的NDCA或DMN或FDCA和/或NDCA的C2到C10烷基二酯一起来制备本发明聚合物。
举例来说，适用于本发明阻挡膜中的聚合物可以通过两步法来制成，其中首先在步骤(I)，制成在聚合物主链内具有呋喃二甲酸酯和/或萘二甲酸酯部分的预聚物。此中间产物优选地是由两个二醇单体和一个二酸单体构成的酯，其中至少部分的所述二酸单体包含FDCA或FDCA和NDCA，接着在合适的聚合条件下进行预聚物的熔融聚合。此类条件通常涉及减压以去除过量的二醇单体。使用DMF作为二酯的实例(尽管也可适用于DEF)，在步骤(I)中，使DMF在催化的酯基转移方法中与约2当量的二醇反应，以生成预聚物，同时去除2当量的对应醇。DMF是优选的，因为此酯基转移步骤随后生成甲醇，其为易于去除的挥发性醇。然而，作为起始材料，还可以使用FDCA与其它挥发性醇或酚类(例如，在大气压力下的沸点小于150℃，优选地小于100℃，更优选地小于80℃)的二酯。因此，实例包括乙醇、甲醇以及乙醇与甲醇的混合物。反应导致形成聚酯。如下文更详细论述，二醇单体可以含有额外的羟基，如甘油、季戊四醇或糖醇。
步骤(I)在使用酸时通常被称为酯化，并且在使用酯时通常被称为酯基转移，其分别伴随去除水或醇。所述方法的步骤(II)是催化的缩聚步骤，其中使预聚物在减压下、在高温下并且在合适催化剂存在下缩聚。
第一步骤(酯基转移)由特定酯基转移催化剂在优选地介于约150℃到约220℃范围内，更优选地介于约180℃到约200℃的温度下催化，并且进行直到起始酯的含量减少到其达到约3摩尔％到约1摩尔％的范围内。可以去除酯基转移催化剂以避免在第二步骤(缩聚)中的相互作用，但常常保持存在于第二步骤中。酯基转移催化剂的选择可以受用于缩聚步骤的催化剂的选择影响，反之亦然。
适合用于步骤(I)酯基转移方法中的催化剂包括基于锡(IV)的催化剂，优选地基于有机锡(IV)的催化剂，更优选地烷基锡(IV)盐，包括单烷基锡(IV)盐、二烷基和三烷基锡(IV)盐以及其混合物。基于锡(IV)的催化剂比基于锡(II)的催化剂(如辛酸锡(II))好。
基于锡(IV)的催化剂也可以与替代性或额外酯基转移催化剂一起使用。可以用于步骤(I)中的替代性或额外酯基转移催化剂的实例包括以下中的一或多者：钛(IV)醇盐或钛(IV)螯合物、锆(IV)螯合物或锆(IV)盐(例如醇盐)；铪(IV)螯合物或铪(IV)盐(例如醇盐)。尽管这些替代性或额外催化剂可以适合于酯基转移，但其实际上在缩聚步骤期间实际上产生干扰。因此，优选地，主要或唯一的酯基转移催化剂是基于锡(IV)的催化剂。替代性地，当使用替代性或额外催化剂时，其在步骤(I)之后并且在步骤(II)之前被去除。
优选的酯基转移催化剂选自以下中的一或多者：三(辛酸)丁基锡(IV)、二(辛酸)二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、月桂酸二丁基锡(IV)、双(二丁基氯代锡(IV))氧化物、二氯化二丁基锡、苯甲酸三丁基锡(IV)以及氧化二丁基锡。
关于催化剂，应意识到在反应期间存在的活性催化剂可能不同于添加到反应混合物中的催化剂。催化剂以相对于初始二酯约0.01到约0.2摩尔％的量，更优选地以初始二酯的约0.04到约0.16摩尔％的量使用。
中间产物(即，预聚物)可以经分离和/或经纯化，但重要的是不必经分离和/或经纯化。优选地，产品按原样用于后续缩聚步骤中。在此催化的缩聚步骤中，预聚物在减压下、在高温下并且在合适的催化剂存在下缩聚。温度优选地在约为聚合物的熔点到比此熔点高约30℃的范围内，但优选地不小于约180℃。压力应降低，优选地分阶段逐步降低。其应优选地降低到尽可能低的压力，更优选地低于1毫巴。步骤(II)由特定缩聚催化剂催化，并且反应在轻度熔融条件下进行。
适合用于步骤(II)中的缩聚催化剂的实例包括锡(II)盐，如氧化锡(II)、二辛酸锡(II)、辛酸丁基锡(II)或乙二酸锡(II)。优选的催化剂是通过用还原性化合物使在步骤中(I)中用作酯基转移催化剂的锡(IV)催化剂(例如烷基锡(IV)、二烷基锡(IV)或三烷基锡(IV)盐)还原而获得的锡(II)盐。所用还原性化合物可以是众所周知的还原性化合物，优选地是磷化合物。
尤其优选的还原性化合物是三价磷的有机磷化合物，尤其单烷基或二烷基的亚膦酸酯、亚膦酸二酯或亚磷酸酯。合适的磷化合物的实例是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯烷酯、亚磷酸苯酯二烷酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯、4，4′-亚异丙基二苯酚C12-15烷基亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇亚磷酸酯、四苯基二异丙二醇亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸二异癸酯-苯酯、亚磷酸二苯酯异癸酯以及其混合物。
因此，优选的缩聚催化剂包括使用例如亚磷酸三烷酯、亚磷酸单烷酯二芳酯、亚磷酸二烷酯单芳酯或亚磷酸三芳酯由对应锡(IV)盐制备的锡(II)盐，如二辛酸锡(II)、辛酸丁基锡(II)以及其它辛酸烷基锡(II)化合物。优选地，向预聚物熔体中添加还原性化合物。在所述阶段添加还原性化合物避免褪色。
可能尤其合适的酯基转移催化剂与缩聚催化剂的组合是基于在酯基转移期间的锡(IV)型催化剂，其在缩聚期间优选地用亚磷酸三苯酯和/或亚磷酸三(壬基苯)酯还原为锡(II)型催化剂。催化剂以相对于初始二酯约0.01到约0.2摩尔％的量，更优选地以初始二酯的约0.04到约0.16摩尔％的量使用。
尤其适用的是，锡(IV)型催化剂和锡(II)型催化剂的组合保持活性。这允许同一催化剂用于后续固态缩聚。固态缩聚(SSP)是用于制备其它聚酯(如PET)的常见方法。在SSP方法中，在料斗、滚筒干燥器或直管式反应器等等中对聚合物的球粒、颗粒、碎片或薄片进行持续一定时间的高温处理(低于熔点)。使用锡(IV)/锡(II)催化剂系统，可以达到比使用钛催化剂更高的分子量。锡型催化剂允许基于FDCA或基于FDCA/NDCA的聚合物的SSP达到20，000和更大的数目平均分子量。SSP的条件和设备是已知的，尤其因为SSP频繁用于使回收的PET升级。在将SSP方法应用于这些聚合物系统中时，温度相对于传统SSP方法(如对于PET)应较高，但仍然保持低于，并且优选地远低于聚合物的熔点。
取决于所用单体的选择，可以根据上文所描述的方法来制成聚酯和各种共聚物。此外，取决于所采用的方法和方法条件，共聚物可以形成为无规或嵌段共聚物。举例来说，可以用FDCA(以其甲酯形式)和芳香族、脂肪族或环脂族二醇制成线性聚酯。FDCA的C1(或C2)到C10烷基二酯可以与一或多种其它二羧酸酯或内酯组合使用。同样，二醇可以是两种或更多种二醇的组合。
以前从未生产并且适用于形成本申请中所主张的阻挡膜的聚酯包括在聚合物主链内具有2，5-呋喃二甲酸酯部分以及在聚合物主链内具有1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇(其立体异构体或混合物之一)、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合两者的那些聚酯。
用于形成根据本发明的多层膜的聚合物和共聚物不必是线性的。如果使用多官能芳香族、脂肪族或环脂族醇，或二醇的一部分由此类多元醇置换，那么可以获得分支或甚至交联的聚合物。分支或交联的聚合物也可以在FDCA酯或NDCA酯的一部分由多元酸的酯置换时获得。然而，分支将降低阻挡性质，并且太大量的交联将削弱膜的可加工性。因此，聚合物应仅具有中等的分支度或交联度，或仅具有极少到基本上无分支或交联，并且优选地不具有分支或交联。使用线性聚合物和共聚物是优选的。
用于本发明中的二酸和二酯可以是FDCA和FDCA的C1(或C2)到C10烷基二酯，或其可以包含FDCA和其二酯，并且进一步包含NDCA和其C1到C10烷基二酯。聚合物可以由最多100摩尔％的二酸或二酯(其为FDCA或DMF(或DEF))制成，或其可以由少到5摩尔％的FDCA或DMF(或DEF)制成用于制造所述聚合物的二酸或二酯可以包含0.1到95摩尔％的NDCA或DMN和至少5摩尔％的FDCA或DMF(或DEF)。优选地，二酸或二酯包含10-90摩尔％的FDCA或DMF和10-90摩尔％的NDCA或DMN；更优选地70-80摩尔％的FDCA或DMF和20-30摩尔％的NDCA或DMN。
其它二酸、二酯、内酯或丙交酯也可以存在。可以与DMF组合或与DMF和DMN组合使用的合适二羧酸酯或多元羧酸酯包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十二烷酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、丁二酸二甲酯以及1，3，5-苯三甲酸三甲酯。
与DMF(和/或DEF)组合或与DMF(和/或DEF)和DMN组合使用的二羧酸酯或多元羧酸酯的优选实例是对苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、顺丁烯二酸二甲酯以及丁二酸二甲酯。更优选地，这些酯对于DMF(或DEF)或DMF(或DEF)与DMN的组合可以按约10∶1到约1∶10的摩尔比存在。此反应物混合物可以被称为酸酯反应物。
与DMF(或DEF)组合或与DMF(或DEF)和DMN组合使用的内酯的优选实例是新戊内酯、ε-己内酯和丙交酯(L，L；D，D；D，L)以及乙交酯。
适用于形成本发明阻挡膜的聚合物使用多元醇来制成，所述多元醇可以包含1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。当多元醇仅是1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物时，或当多元醇包含1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物时，多元醇优选地包含按多元醇的总量计25到75摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和25到75摩尔％的1，4-环己烷二甲醇；更优选地，按多元醇的总量计45到65摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和35到55摩尔％的1，4-环己烷二甲醇；并且再更优选地，按多元醇的总量计55摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和45摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇一般包含顺式分子与反式分子的混合物。优选地，1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇两者独立地包含35摩尔％顺式分子和65摩尔％反式分子。
用于形成本发明聚合物的多元醇可以包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇单独、或与1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物组合、或与其它多元醇组合。
可以与1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇单独、或前述的组合一起使用的合适多元醇单体的实例包括乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-苯二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、2，5-二(羟甲基)四氢呋喃、异山梨醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、赤藻糖醇以及苏糖醇。在可以用于形成本发明聚合物的那些额外多元醇当中(除1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合之外)，优选的是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、聚(乙二醇)以及聚(四氢呋喃)。
通过上文所描述的方法或通过其它已知用于制备聚酯的方法制成的基于FDCA和基于FDCA/NDCA的聚合物可以组合以形成新颖的适用组合物。新颖聚合物可以与替代性新颖聚合物、或与已知聚酯、或与替代性新颖聚合物和已知聚酯两者组合。本发明包括基于聚合物组合物的阻挡膜，所述组合物包含(1)第一聚合物，所述第一聚合物包含(a)一或多种二酸或其二酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)包含按组分(a)的总量计5到100摩尔％，或35到100摩尔％的FDCA或其一或多种C1到C10烷基二酯，并且组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合；和(2)一或多种第二聚合物，所述第二聚合物选自由不同于所述第一聚合物的以上(1)聚合物和其它聚酯组成的群组，所述其它聚酯是(i)酸或酯与(ii)多元醇的反应产物，其中(x)当所述多元醇是1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合时，所述酸和酯并不包括FDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合，并且(y)其中当所述酸和酯选自由FDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合组成的群组时，所述多元醇并不包括1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。优选地，此组合物包含两种或更多种聚合物，其中至少一种聚合物是二酸的反应产物，并且至少另一种聚合物是二酯的反应产物。
本发明进一步包括基于聚合物组合物的多层膜，所述组合物包含(1)第一聚合物，所述第一聚合物包含(a)一或多种二酸或其二酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)包含(i)NDCA、其C1到C10烷基二酯、乙交酯或其组合和(ii)FDCA、其一或多种C2到C10烷基二酯或其组合，并且组分(b)包含(i)异山梨醇和(ii)任选地另一个选自由以下组成的群组的二醇：乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇以及其组合；和(2)一或多种第二聚合物，所述第二聚合物选自由不同于所述第一聚合物的以上(1)聚合物和其它聚酯组成的群组，所述其它聚酯是(i)酸或酯与(ii)多元醇的反应产物，其中(x)当所述多元醇含有异山梨醇时，所述酸和酯并不包括FDCA、其C2到C10烷基二酯或其组合与NDCA、其C1到C10烷基二酯、乙交酯或其组合一起的组合，并且(y)其中当所述酸和酯选自由FDCA、其C2到C10烷基二酯或其组合与NDCA、其C1到C10烷基二酯、乙交酯或其组合一起的组合组成的群组时，所述多元醇并不包括异山梨醇。优选地，此组合物包含两种或更多种聚合物，其中至少一种聚合物是二酸的反应产物，并且至少另一种聚合物是二酯的反应产物。
所述组合物可以包含一或多种其它聚酯，所述聚酯包含以下的反应产物：组分(i)乙交酯与组分(ii)一或多种多元醇，所述多元醇包含1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。因为多元醇组分含有1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇，所以其不能仅是乙二醇。
用于形成组合物的其它聚酯可以是一或多种已知聚酯，其是常规的或另外包括(但不限于)脂肪族均聚物聚乙交酯(也称为“聚乙醇酸”)(PGA)、聚乳酸交酯(也称为“聚乳酸”)(PLA)、聚己内酯(PCL)，共聚物聚己二酸乙二酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，半芳香族共聚物PET、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)以及来自4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-甲酸缩聚的芳香族共聚物。
本发明进一步包括物品，所述物品包含由一或多种如上文所描述的基于聚酯的聚合物或含有所述聚合物的组合物制成的多层膜。聚合物和含有所述聚合物的组合物可以含有其它组分，如塑化剂、软化剂、染料、颜料、抗氧化剂、稳定剂、填充剂等等。物品的实例包括(但不限于)热成型物品、膜、收缩标签、可蒸煮包装、导管、瓶子、型材、模制物品、挤制物品、纤维以及织物。聚合物可以用于其中目前使用PET或PEF或类似聚酯的应用形式中。优选地，物品是透光或透明的(混浊度是1％或更小(ASTMD1003))包装膜，其可以用于例如新鲜农产品(新鲜水果和蔬菜)或医药产品的包装。
用于形成本发明多层膜的BO-PEF聚合物可以通过包含以下步骤的方法来形成：(i)挤出一或多种聚合物以形成挤出物；(ii)通过使所述挤出物穿过扁平或环状模具来使其成形；以及(iii)冷却所述挤出物以形成具有纵向和横向的膜或薄片；其中用于形成所述挤出物的聚合物中的一或多者是如上文所描述的基于聚酯的聚合物。所述方法可以包含使所述膜或薄片沿所述纵向或横向或其两者定向的另一步骤。聚合物树脂可以根据可适用于其它聚酯(如PET和PEF)的标准方法来加工。所得膜或薄片沿纵向或横向两者定向；所述定向可以依次或同时施加。BO-PEF膜厚度通常在1μm到350μm范围内。
本发明的多层膜进一步包括一或多层的膜或薄片，其中至少一层包含如上文所描述的基于FDCA聚酯的聚合物。此类多层膜可以根据可适用于其它聚酯(如PET和PEF)的标准方法来制备。所述膜进一步包含粘合层、密封层和任选地墨层。
本发明包括由上文所描述的BO-PEF聚合物形成的多层膜，其中所述膜包含有包含数目为n的重复单元的微层序列，每一个重复单元包含至少两个微层(a)和(b)，其中(a)是第一聚合物，所述第一聚合物的熔点比第二聚合物(b)的熔点大至少5℃；并且其中第二聚合物(b)是BO-PEF聚合物，所述BO-PEF聚合物由一或多种选自由FDCA和其C1到C10烷基酯组成的群组的二酸或二酯单体形成，其中所述单体占用于形成所述BO-PEF聚合物的所述二酸或二酯的至少35摩尔％；其中所述微层序列的特征在于在微层(a)与(b)之间不存在任何粘结层，以使得所得结构具有式{(a)(b)(c)}n，其中(c)表示一或多个任选的额外微层，所述额外微层可以与层a和b相同或不同，但所述层(c)不是粘结层，并且所述层(c)可能不存在于每一重复单元中。
借助于一系列微层形成膜的方法是所属领域中已知的。此类方法直接可适用于形成基于微层的阻挡膜，其中所述微层包含仅衍生自形成聚烯烃的一或多种α-烯烃单体的层和本文所描述的基于聚酯的聚合物层。所述方法的描述可以见于贝尔(Baer)等人，美国专利公开案第US2010/0143709号和其中所列举的参考文献以及列举贝尔等人的参考文献。
本发明的多层膜相对于基于PET和其它常规聚合物的多层膜展现所需性质平衡，所述性质包括改进的氧气、二氧化碳和水蒸气输送渗透性、较高的玻璃化转变温度(Tg)以及改进的耐化学性、耐热性和抗冲击性。
这些多层膜可以用于得益于上文所描述的性质组合的各种应用，如收缩标签、用于饮料和其它流体的瓶子、用于常规(即，用于不如蒸煮苛刻的应用中)和可蒸煮包装的高阻挡膜应用、热填充包装以及高热(即，干热)应用，如耐烘箱包装。这些膜和树脂可以用于形成一般由PET膜提供的应用的包装，而不需要在使用基于PET的系统时所需要的额外阻挡层。相对于多层膜的PO-PEF部分，在与PET食品包装膜类似的厚度下，本发明的膜可以用于食品产品和医药的较长存放期包装，或替代性地在规格水平降低的情况下以与常规(但较厚)基于PET的系统相当的性能用于食品包装和医药。这些膜和树脂可以用于形成可以为食品、医药和其它应用提供UV阻挡的透明包装。
多层膜材料也可以用于带应用，如用于磁带的载体或用于包装盘和泡壳包装的压敏性胶带的衬垫。多层膜材料也可以用作薄膜和太阳能电池应用中的衬底。
多层膜材料可以形成为注射模制物品、挤制薄片、型材挤制物品以及挤制吹塑的物品。阻挡膜可以用于包括(但不限于)以下的应用：医学包装、收缩标签、刚性层压板(例如，用于家具)、交易卡(例如，信用卡)、瓶子(包括所谓的透光有柄容器(handleware))、家用器具、电气设备、设备以及标牌。
本发明的多层膜可以用于形成包装系统。由于高阻挡性质(对于氧气、CO2和湿气)，此类多层系统可以在不具有金属箔或金属化聚合薄膜层的情况下制成。这使得能够构造透明或实质上透明的包装膜，这是食品和其它产品营销中合乎需要的机会点。举例来说，本发明多层膜可以包含BO-PEF聚合物，所述BO-PEF聚合物(a)在50％相对湿度下的透氧气性是0.25cc-mil/100in2 24hr atm(5cc 20μm/m2 24hr atm)(ASTM D-3985)或更小，(b)在38℃下的透湿性是0.5g mil/100in2 24hr atm(9.8g 20μm/m2 24hr atm)(ASTM F-1249)或更小或其两者。BO-PEF聚合物可以(a)重量平均分子量是20,000到100,000，并且(b)多分散指数小于4。
本发明的多层膜包括阻挡膜，所述阻挡膜由BO-PEF聚合物形成，所述聚合物(a)在80％相对湿度下的透氧气性是0.25cc-mil/100in2 24hr atm(5cc 20μm/m2 24hr atm)(ASTM D-3985)或更小，(b)在38℃下的透湿性是0.5g-mil/100in2 24hr atm(9.8g 20μm/m2 24hr atm)(ASTM F-1249)或更小，(c)混浊度是1％或更小(ASTM D1003)，并且(d)玻璃化转变温度是100℃或更高。
用于多层膜中的BO-PEF聚合物层可以进一步(x)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的落镖冲击性(Falling dart drop impact)(类型A)是200g(ASTM D-1709)或更大，(y)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的埃尔门多夫撕裂性(Elmendorf tear)是400g(ASTM D-1922)或更大，并且(z)在室温和50％相对湿度下的悬臂梁缺口冲击性(notched Izod impact)是1.0J/cm或更大(对于刚性材料，ASTMD-256)，或其组合。优选地，膜具有性质(a)、(b)、(c)和(d)以及性质(x)、(y)和(z)中的一或多者。此类聚合物尤其适合用于食品、工业、消费、医药、医学以及电子和电子器件包装应用。
用于多层膜中的BO-PEF聚合物层可以优选地(x)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的落镖冲击性(类型A)是250g或更大、或300g或更大、或500g或更大，(y)在室温和50％相对湿度下的埃尔门多夫撕裂性是450g或更大、500g或更大、或600g或更大，或(z)在室温和50％相对湿度下的悬臂梁缺口冲击性是1.5J/cm或更大、或2.0J/cm或更大、或2.5J/cm或更大、或3.0J/cm或更大，或(x)、(y)和(z)的组合。
用于前述三段中所描述的阻挡性、Tg和韧性性质的各种数值中的每一者都可以独立地组合以描述处于本发明范围内的膜。仅作为所述点的说明，作为一个实例，用于本发明多层膜中的BO-PEF聚合物层可以包含基于聚酯的聚合物，所述聚合物(a)在50％相对湿度下的透氧气性是2.5cc-mil/100in2 24hr atm(5cc 20μm/m2 24hr atm)或更小，(b)在38℃下的透湿性是0.5g mil/100in2 24hr atm(9.8g 20μm/m2 24hr atm)或更小，并且(c)Tg是120℃或更高；并且所述阻挡膜可以进一步(x)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的落镖冲击性(类型A)是250g或更大，(y)在室温和50％相对湿度下的埃尔门多夫撕裂性是600g或更大，或(z)在室温和50％相对湿度下的悬臂梁缺口冲击性是3J/cm或更大。这说明以下观点：多层膜可以满足对性质(a)、(b)和(c)所陈述的测量值的任何组合，并且其可以包含单独或与性质(x)、(y)或(z)中的一或多者进一步组合的那些性质，以及对性质(x)、(y)和(z)所陈述的性质的任何组合。
BO-PEF聚合物可以形成的膜具有与如上文所描述的阻挡性质类似或更小的阻挡性质，但具有以下指示韧性的性质中的一或多者：(a)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的落镖冲击性(类型A)是200g(ASTM D1709)或更大；(b)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的埃尔门多夫撕裂性是400g(ASTM D-1922)或更大；或(c)在室温和50％相对湿度下的悬臂梁缺口冲击性是1.0J/cm(对于刚性材料，ASTMD-256)或更大；或其组合。
以下实例说明本发明。
实例
形成聚合物
形成用于多层膜中的PEF聚合物的典型合成程序可以是如下：
在剧烈混合下在如氧化单丁基锡和正丁醇钛的催化剂存在下在氮气下将DMF(2，5-呋喃二甲酸二甲酯)、所选择的二醇和乙二醇装入到反应器中。将内含物的温度缓慢提高到160℃，并且在所述温度下保持约一小时，同时经由与真空连接的侧臂收集甲醇。随后将温度提高到170℃，持续一小时，接着在185℃下持续两小时。缓慢施加真空，并且经约1小时或更多降低到约1巴。最后，将温度进一步提高到230℃，持续4小时，接着冷却到约环境温度。
在以上实例的方法中，比较实例仅并入有DMF和过量乙二醇。
分析：MW测量：
HPLC，来自沃特斯(Waters)。
检测器：示差折射计
洗脱剂：三氟乙酸钠于六氟异丙醇中的5mM溶液
流动速率：1.0ml/min
柱温度：40℃
标准品：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂。
形成膜
具有如上文制备中所描述组成的基于聚酯的聚合物可以如下形成为双轴定向的膜：
●使聚合物充分干燥，并且挤出到铸塑卷筒(为塑料膜提供平滑表面)上。
●在纵向(forward directions)和横向(transverse direction)两个方向上，在同时加工中或依次拉伸所得膜2到7次
○依次拉伸方法：在具有严格控制的温度的多区域烘箱中，在一系列精密电动滚筒上进行膜的纵向拉伸；横向或侧向拉伸使用扩张夹
○同时拉伸方法：通过具有严格控制的温度的多区域烘箱，使用精密控制的同时扩张与加速夹来拉伸膜
○适当维持拉力和温度以确保膜的最终品质
●将膜卷绕成较大母卷(master roll)，其可以任选地切割为精确宽度
●膜厚度通常在1μm到350μm范围内。
形成微层膜
第一聚合物＝聚对苯二甲酸乙二酯(PET)
第二聚合物＝BO-PEF聚合物，其如上文所描述形成。
为了确保聚合物材料流变学相容性以便共挤出并且使层均一性和整体膜品质达到最大，确定两种聚合物共挤出的粘度匹配温度。使用凯恩尼斯星系(Kayeness Galaxy)1熔体流动指数测定仪(MFI)以10s-1的较低剪切速率测定随温度而变化的聚合物熔体粘度。选择所述较低剪切速率以模拟在层倍增工艺期间在聚合物熔体物料流层倍增模具中的聚合物流动条件。选择250℃和240℃的共挤出温度。
使用强制组装层倍增共挤出工艺制造具有交替PET和BO-PEF的膜。将挤出机、倍增器元件和模具温度设定在250℃下以确保两种聚合物熔体在加工期间的匹配粘度。在设定为60℃温度的经加热铸塑膜去除卷筒上收集膜。
共挤出具有257个交替PET和BO-PEF层的微层组件。通过固定每一聚合材料的相对泵速率来固定组成。由层数、组成比率和膜厚度计算出的标称微层厚度在80到120nm范围内变化。
共挤出膜样品在油浴中在130℃下进行挤出后热处理5分钟，并且随后以0.5℃/min的速率冷却到70℃，并且随后在所述温度下维持16小时以便再结晶。共挤出膜样品可以在对流烘箱中在130℃下进行挤出后热处理1小时，随后以0.3℃/min的速率冷却到85℃，并且在所述温度下维持16小时以便再结晶。

Claims (14)

1.一种多层膜，其包含(a)双轴定向的聚呋喃二甲酸乙二酯(BO-PEF)聚合物层、(b)任选的墨层、(c)粘合层以及(d)密封剂层，其中所述BO-PEF聚合物(i)在80％相对湿度下的透氧气性是0.25cc-mil/100in2 24hr atm(5cc 20μm/m2 24hr atm)(ASTMD-3985)或更小，或(ii)在38℃下的透湿性是0.5g-mil/100in2 24hr atm(9.8g 20μm/m224hr atm)(ASTM F-1249)或更小或(iii)其两者。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述BO-PEF聚合物(a)重量平均分子量是20,000到100,000，并且(b)多分散指数小于4。
3.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述BO-PEF聚合物层包含有包含数目为n的重复单元的微层序列，每一个重复单元包含至少两个微层(a)和(b)，
其中(a)是第一聚合物，所述第一聚合物的熔点比第二聚合物(b)的熔点大至少5℃；并且
其中第二聚合物(b)是BO-PEF聚合物，所述BO-PEF聚合物由一或多种选自由2，5-呋喃二甲酸(FDCA)和其C1到C10烷基酯组成的群组的二酸或二酯单体形成，其中所述单体占所述BO-PEF聚合物的至少35摩尔％，
所述微层序列的特征在于在微层(a)与(b)之间不存在任何粘结层，
以使得所得结构具有式{(a)(b)(c)}n，其中(c)表示一或多个任选的额外微层，所述额外微层可以与层a和b相同或不同，但所述层(c)不是粘结层。
4.根据权利要求3所述的多层膜，其中100摩尔％的用于形成所述BO-PEF聚合物的二酸或二酯单体选自由FDCA和其C1到C10烷基二酯组成的群组。
5.根据权利要求3所述的多层膜，其中用于形成所述BO-PEF聚合物的所述二酸或二酯单体进一步包含最多65摩尔％的2，6-萘二甲酸(NDCA)、其一或多种C1到C10烷基二酯、乙交酯或其组合。
6.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述BO-PEF层涂布有一层聚偏二氯乙烯(PVDC)聚合物。
7.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述密封剂层包含一或多层聚乙烯(PE)聚合物。
8.根据权利要求7所述的多层膜，其中所述密封剂层包含一或多种选自由以下组成的群组的聚合物：低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)以及聚丙烯(PP)。
9.根据权利要求1所述的多层膜，其进一步包含一或多层乙烯乙烯醇(EVOH)。
10.根据权利要求9所述的多层膜，其中所述膜在密封剂层与EVOH层的相邻层之间包含粘结层。
11.根据权利要求1所述的多层膜，其进一步包含防机械损伤层(abuse layer)，所述防机械损伤层由选自由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙组成的群组的聚合物形成。
12.根据权利要求1所述的多层膜，其进一步包含箔或金属化层。
13.根据权利要求1所述的多层膜，其不含箔或金属化层。
14.一种多层膜，其包含基于聚酯的聚合物，所述聚合物(a)在80％相对湿度下的透氧气性是0.25cc-mil/100in2 24hr atm(5cc 20μm/m2 24hr atm)(ASTM D-3985)或更小，(b)在38℃下的透湿性是0.5g-mil/100in2 24hr atm(9.8g 20μm/m2 24hr atm)(ASTM F-1249)或更小，(c)混浊度是1％或更小(ASTM D1003)，并且(d)玻璃化转变温度是100℃或更高。
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