CN104955870A - 用异山梨醇制成的基于ndca的聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物，其包含(a)一或多种二酸、其二酯、乙交酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)主要由2，6-萘二甲酸(NDCA)、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且组分(b)包含异山梨醇。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯聚合物，其包含(a)一或多种二酸、其二酯或乙交酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)主要由2，6-萘二甲酸(NDCA)、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且组分(b)包含异山梨醇。本发明进一步涉及包含此类聚合物的掺合物的组合物，和用此类聚合物制成的物品，如单层膜和多层膜。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)广泛用于柔性和刚性的包装两者。需要提供具有改进的针对氧气、二氧化碳和湿气的阻挡性质的聚合物膜以适应增加的对更轻重量瓶子、更简单设计以及包装食品(包括农产品、肉、鱼类以及乳酪和其它乳制品)更长存放期的需求。另外，随着对基于可持续化学技术的强调，对于基于来自可再生来源的单体的膜(如基于呋喃二甲酸的聚呋喃二甲酸乙二酯)的兴趣增加，所述膜可以使用生物衍生的化合物(如果糖)来产生。
已经由可再生或非可再生资源开发出具有高阻挡性质的若干新聚合物，并且这些聚合物中的一些已经商品化。这些聚合物包括聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙醇酸(PGA)以及聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)。对于那些聚合物，氧气阻挡性质(在约23℃和50％相对湿度下)遵循以下次序：
PGA≈EVOH＞PEN≈PEF＞PET
与PET相比较，已经报导PEF的氧气阻挡性改进六倍，二氧化碳阻挡性改进两倍，并且湿气阻挡性也改进。《生物塑料，重塑工业(Bioplastics，Reshaping the Industry)》，拉斯维加斯(Las Vegas)，2011年2月3日。
在WO 2010/0177133(西博思(Sipos)，转让给弗拉尼克斯技术私人有限公司(FuranixTechnologies B.V.))中，公开一种用于生产由2，5-呋喃二甲酸酯制成的PEF聚合物和共聚物的方法。(共)聚合物的数目平均分子量是至少10,000(如通过GPC基于聚苯乙烯标准品所测定)，并且吸光度低于0.05(以二氯甲烷∶六氟异丙醇8∶2混合物中的5mg/ml溶液形式，在400nm下)。可以对这些(共)聚合物进行固态缩聚，并且随后获得大于20,000的数目平均分子量(如通过GPC基于聚苯乙烯标准品所测定)，而不产生褪色。
仍需要可以用于以有成本效益的方式形成展现所需性质平衡的膜的新颖聚合物，所述性质如改进的氧气、二氧化碳和水蒸气渗透性，较高的玻璃化转变温度(Tg)以及改进的韧性、耐化学性、耐热性和抗冲击性。此外，需要可以用于形成具有使用替代性密封技术的高温热密封性的膜的新颖聚合物。
本发明通过由组分(a)和组分(b)分别通过酯化或酯基转移在合适催化剂的存在下形成膜，所述组分(a)主要由2，6-萘二甲酸、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，所述组分(b)包含异山梨醇；接着在较高温度下并且任选地在减压下进一步缩聚；以及使用固态聚合以增加分子量来实现这些目标。
发明内容
本发明涉及聚合物，其包含(a)一或多种二酸或其二酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)主要由2，6-萘二甲酸(NDCA)、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且组分(b)包含异山梨醇。一种合适的二酯是萘二甲酸二甲酯(DMN)。
组分(a)(二酸或二酯)主要由NDCA或其C1到C10烷基二酯或其组合组成。组分(a)可以包含少量的其它二元酸或二酯，如2，5-呋喃二甲酸(FDCA)、其C1到C10烷基二酯(例如，呋喃二甲酸二甲酯(DMF))、乙交酯或其组合。组分(a)可以包含5摩尔％或更少、或1摩尔％或更少、或0.5摩尔％或更少的FDCA、其C1到C10烷基二酯、乙交酯或其组合。优选地，组分(a)主要(即，至少95、或99或99.5摩尔％)由NDCA或其C1到C10烷基二酯或其组合组成，或完全由其组成。优选地，组分(a)是NDCA或DMN。
聚合物可以由组分(a)形成，所述组分(a)包含按组分(a)的总量计1到99摩尔％的NDCA和1到99摩尔％的NDCA C1到C10烷基二酯或其组合。优选地，组分(a)主要由NDCA组成，或主要由NDCA的C1到C10烷基二酯或此类二酯的组合组成。也就是说，组分(a)优选地完全或主要全部是二酸或二酯，而不是二酸和二酯两者的实质性组合。
多元醇组分(b)包含异山梨醇。组分(b)可以主要由异山梨醇组成，或可以由异山梨醇组成(完全由异山梨醇组成)。当组分(b)除仅异山梨醇之外还含有其它多元醇时，组分(b)可以包含乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。举例来说，组分(b)可以包含按组分(b)多元醇的总量计10到90摩尔％的异山梨醇，和按组分(b)多元醇的总量计10到90摩尔％的乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
当组分(b)含有1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物时，所述环己烷二甲醇可以包含25到75摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和25到75摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。作为一个实例，环己烷二甲醇可以包含45到65摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和35到55摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。作为另一个实例，环己烷二甲醇可以包含55摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和45摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
本发明进一步包括组合物，其包含(1)一或多种第一聚合物，所述第一聚合物包含(a)一或多种二酸或其二酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)主要由NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且组分(b)包含异山梨醇；和(2)一或多种第二聚合物，所述第二聚合物选自由(A)不同于所述第一聚合物的以上(1)聚合物和(B)其它聚酯组成的群组，所述其它聚酯是(i)酸或酯与(ii)多元醇的反应产物，其中(x)当所述多元醇包含异山梨醇时，所述酸和酯并不包括NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合，并且(y)其中当所述酸和酯包含NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合时，所述多元醇并不包括异山梨醇。此组合物可以包含两种或更多种聚合物，其中至少一种聚合物是NDCA的反应产物，并且至少另一种聚合物是NDCA的C1到C10烷基二酯或其组合的反应产物。
所述组合物可以包含一或多种其它聚酯，所述聚酯包含以下的反应产物：组分(i)FDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合、乙交酯与组分(ii)一或多种多元醇，所述多元醇包含异山梨醇、乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
其它聚酯也可以包含脂肪族均聚物聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)，共聚物聚己二酸乙二酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，半芳香族共聚物PET、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)以及来自4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-甲酸缩聚的芳香族共聚物。
本发明进一步包括一种物品，其包含上文所描述的一或多种聚合物或组合物。此类物品的实例包括(但不限于)热成型物品、膜、收缩标签(shrink label)、可蒸煮包装、导管、瓶子、型材、模制物品、挤制物品、纤维以及织物。刚性的或半刚性(即，在某种程度上可变形)的瓶子和各种刚性的物品可以使用所属领域中众所周知的常规吹塑(blow-molding)方法来制成。
本发明进一步包括形成膜或薄片的方法，其包含以下步骤：(i)挤出聚合物以形成挤出物；(ii)通过使所述挤出物穿过扁平或环状模具来使其成形；以及(iii)冷却所述挤出物以形成具有纵向(machine direction)和横向(cross direction)的膜或薄片；其中所述聚合物包含(a)一或多种二酸或其二酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)主要由NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且组分(b)包含异山梨醇。所述方法可以包含使所述膜或薄片沿所述纵向或横向或其两者定向的另一步骤。
本发明进一步包括一或多层的膜或薄片，其中至少一个层包含聚合物，所述聚合物包含(a)一或多种二酸、其二酯或乙交酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)主要由NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且组分(b)包含异山梨醇。
本发明进一步包含一种阻挡膜，所述阻挡膜包含基于聚酯的聚合物，所述聚合物(a)在50％相对湿度下的透氧气性是0.4cc-mil/100in224hr atm(8cc 20μ/m224hr atm)(ASTM D-3985)或更小，(b)在38℃下的透湿性小于0.5g mil/100in224hr atm(9.8g20μ/m224hr atm)(ASTM F-1249)或更小，并且(c)玻璃化转变温度是100℃或更高。阻挡膜可以进一步(x)在室温和50％相对湿度下对50微米厚膜材料的落镖冲击性(Falling dart drop impact)(类型A)是200g或更大(ASTM D-1709)，(y)在室温和50％相对湿度下的埃尔门多夫撕裂性(Elmendorftear)是400g或更大(对于50微米厚膜材料，ASTM D-1922)，并且(z)在室温和50％相对湿度下的悬臂梁缺口冲击性(notchedIzod impact)是1.0J/cm或更大(对于刚性材料，ASTM D-256)。优选地，膜具有性质(a)、(b)和(c)以及性质(x)、(y)和(z)中的一或多者。
具体实施方式
本发明提供相对于PEF聚合物展现所需性质平衡的有成本效益的聚合物，所述性质包括改进的氧气、二氧化碳和水蒸气渗透性，较高的玻璃化转变温度(Tg)以及改进的耐化学性、耐热性和抗冲击性。另外，这些聚合物可以用于形成具有使用替代性密封技术的高温热密封性的膜。
本发明的聚合物包含(a)一或多种二酸或其二酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)主要由NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且组分(b)包含异山梨醇。NDCA的一种合适的二酯是萘二甲酸二甲酯(DMN)。
组分(a)(二酸或二酯)主要由NDCA或其C1到C10烷基二酯或其组合组成。组分(a)可以包含少量的其它二元酸或二酯，如例如2，5-呋喃二甲酸(FDCA)、其C1到C10烷基二酯(例如，呋喃二甲酸二甲酯(DMF))、乙交酯或其组合。组分(a)可以包含5摩尔％或更少、或1摩尔％或更少、或0.5摩尔％或更少的FDCA、其C1到C10烷基二酯、乙交酯或其组合。优选地，组分(a)主要(即，至少95、或99或99.5摩尔％)由NDCA或其C1到C10烷基二酯或其组合组成，或完全由其组成。优选地，组分(a)是NDCA或DMN。乙醇酸可以代替如本文所描述的乙交酯或在所述乙交酯之外加以使用，但出于实用原因，其使用并非有利的。
聚合物可以由组分(a)形成，所述组分(a)包含按组分(a)的总量计1到99摩尔％的NDCA和1到99摩尔％的NDCA C1到C10烷基二酯或其组合。优选地，组分(a)主要由NDCA组成，或主要由NDCA的C1到C10烷基二酯或此类二酯的组合组成。也就是说，组分(a)优选地完全或主要全部是二酸或二酯，而不是二酸和二酯两者的实质性组合。
术语“基于NDCA的聚合物”是指由二酸或二酯制成的聚合物，并且是指由NDCA自身或DMN或NDCA的其它二酯与其它最低限度量的如本文所描述的其它二酸或二酯(不仅是NDCA或DMN)；即，FDCA、FDCA的C1到C10烷基二酯、乙交酯或其组合制成的聚合物。如本文所描述，此类基于NDCA的聚合物还可以包含其它二酸和二酯的残基。
多元醇组分(b)包含异山梨醇。组分(b)可以主要由异山梨醇组成，或可以由异山梨醇组成(完全由异山梨醇组成)。当组分(b)除仅异山梨醇之外还含有其它多元醇时，组分(b)可以包含乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。多元醇组分(b)可以包含按组分(b)的总量计1摩尔％或更多、5摩尔％或更多、10摩尔％或更多、30摩尔％或更多、50摩尔％或更多、70摩尔％或更多、80摩尔％或更多、90摩尔％或更多、95摩尔％或更多、99摩尔％或更多、或100摩尔％的异山梨醇。多元醇组分(b)可以包含按组分(b)的总量计100摩尔％或更少、95摩尔％或更少、90摩尔％或更少、80摩尔％或更少、70摩尔％或更少、50摩尔％或更少、30摩尔％或更少、10摩尔％或更少、5摩尔％或更少、1摩尔％或更少的异山梨醇。举例来说，组分(b)可以包含按组分(b)多元醇的总量计10到90摩尔％的异山梨醇，和按组分(b)多元醇的总量计10到90摩尔％的乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、或其它多元醇或其组合。
当组分(b)含有1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物时，所述环己烷二甲醇可以包含25到75摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和25到75摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。作为一个实例，环己烷二甲醇可以包含45到65摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和35到55摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。作为另一个实例，环己烷二甲醇可以包含55摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和45摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
本发明进一步包括组合物，其包含(1)一或多种第一聚合物，所述第一聚合物包含(a)一或多种二酸或其二酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)主要由NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且组分(b)包含异山梨醇；和(2)一或多种第二聚合物，所述第二聚合物选自由(A)不同于所述第一聚合物的以上(1)聚合物和(B)其它聚酯组成的群组，所述其它聚酯是(i)酸或酯与(ii)多元醇的反应产物，其中(x)当所述多元醇包含异山梨醇时，所述酸和酯并不包括NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合，并且(y)其中当所述酸和酯包含NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合时，所述多元醇并不包括异山梨醇。此组合物可以包含两种或更多种聚合物，其中至少一种聚合物是NDCA的反应产物，并且至少另一种聚合物是NDCA的C1到C10烷基二酯或其组合的反应产物。
所述组合物可以包含一或多种其它聚酯，所述聚酯包含以下的反应产物：组分(i)FDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合、或乙交酯与组分(ii)一或多种多元醇，所述多元醇包含异山梨醇、乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
如通过差示扫描热量测定(DSC)所测量或根据福克斯等式(Fox Equation)(参见T.G.福克斯(Fox)，《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷(3)，第123页(1956))所计算，本发明聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是至少100℃。优选地，聚合物的Tg在100℃到150℃、或110℃到150℃、或120℃到150℃范围内。Tg为100℃或更高并且优选地为120℃或更高的聚合物以及由其制成的膜、薄片和物品展现如本文中其它地方所描述的所需物理特性。
上文所描述的聚合物和共聚物可以通过已知方法来制备。上文所提及的WO2010/0177133传授制造这些聚酯，并且以高分子量并在不褪色的情况下生产所述聚酯的方法。WO 2010/0177133的方法可适用于使用NDCA或DMN或NDCA的其它C2到C10烷基二酯来制备本发明聚合物。
举例来说，本发明的聚合物可以通过两步法来制成，其中首先在步骤(I)，制成在聚合物主链内具有2，6-萘二甲酸酯部分的预聚物。此中间产物优选地是由两个二醇单体和一个二酸单体构成的酯，其中所述二酸单体包含NDCA，接着在合适的聚合条件下进行预聚物的熔融聚合。此类条件通常涉及减压以去除过量的二醇单体。使用DMN作为二酯的实例，在步骤(I)中，使DMN在催化的酯基转移方法中与约2当量的二醇反应，以生成预聚物，同时去除2当量的对应醇。DMN是优选的，因为此酯基转移步骤随后生成甲醇，其为易于去除的挥发性醇。然而，作为起始材料，还可以使用NDCA与其它挥发性醇或酚类(例如，在大气压力下的沸点小于150℃，优选地小于100℃，更优选地小于80℃)的二酯。因此，实例包括乙醇、甲醇以及乙醇与甲醇的混合物。反应导致形成聚酯。如下文更详细论述，二醇单体可以含有额外的羟基，如甘油、季戊四醇或糖醇。
步骤(I)在使用酸时通常被称为酯化，并且在使用酯时通常被称为酯基转移，其分别伴随去除水或醇。所述方法的步骤(II)是催化的缩聚步骤，其中使预聚物在减压下、在高温下并且在合适催化剂存在下缩聚。
第一步骤(酯基转移)由特定酯基转移催化剂在优选地介于约150℃到约220℃范围内，更优选地介于约180℃到约200℃的温度下催化，并且进行直到起始酯的含量减少到其达到约3摩尔％到约1摩尔％的范围内。可以去除酯基转移催化剂以避免在第二步骤(缩聚)中的相互作用，但常常保持存在于第二步骤中。酯基转移催化剂的选择可以受用于缩聚步骤的催化剂的选择影响，反之亦然。
适合用于步骤(I)酯基转移方法中的催化剂包括基于锡(IV)的催化剂，优选地基于有机锡(IV)的催化剂，更优选地烷基锡(IV)盐，包括单烷基锡(IV)盐、二烷基和三烷基锡(IV)盐以及其混合物。基于锡(IV)的催化剂比基于锡(II)的催化剂(如辛酸锡(II))好。
基于锡(IV)的催化剂也可以与替代性或额外酯基转移催化剂一起使用。可以用于步骤(I)中的替代性或额外酯基转移催化剂的实例包括以下中的一或多者：钛(IV)醇盐或钛(IV)螯合物、锆(IV)螯合物或锆(IV)盐(例如醇盐)；铪(IV)螯合物或铪(IV)盐(例如醇盐)。尽管这些替代性或额外催化剂可以适合于酯基转移，但其可能在缩聚步骤期间实际上产生干扰。因此，优选地，主要或唯一的酯基转移催化剂是基于锡(IV)的催化剂。替代性地，当使用替代性或额外催化剂时，其在步骤(I)之后并且在步骤(II)之前被去除。
优选的酯基转移催化剂选自以下中的一或多者：三(辛酸)丁基锡、二(辛酸)二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、月桂酸二丁基锡(IV)、双(二丁基氯代锡(IV))氧化物、二氯化二丁基锡、苯甲酸三丁基锡(IV)以及氧化二丁基锡。
关于催化剂，应意识到在反应期间存在的活性催化剂可能不同于添加到反应混合物中的催化剂。催化剂以相对于初始二酯约0.01到约0.2摩尔％的量，更优选地以初始二酯的约0.04到约0.16摩尔％的量使用。
中间产物(即，预聚物)可以经分离和/或经纯化，但重要的是不必经分离和/或经纯化。优选地，产品按原样用于后续缩聚步骤中。在此催化的缩聚步骤中，预聚物在减压下、在高温下并且在合适的催化剂存在下缩聚。温度优选地在约为聚合物的熔点到比此熔点高约30℃的范围内，但优选地不小于约180℃。压力应降低，优选地分阶段逐步降低。应优选地降低到尽可能低的压力，更优选地低于1毫巴。步骤(II)有特定缩聚催化剂催化，并且反应在轻度熔融条件下进行。
适合用于步骤(II)中的缩聚催化剂的实例包括锡(II)盐，诸如氧化锡(II)、二辛酸锡(II)、辛酸丁基锡(II)或乙二酸锡(II)。优选的催化剂是通过用还原性化合物使在步骤中(I)中用作酯基转移催化剂的锡(IV)催化剂(例如烷基锡(IV)、二烷基锡(IV)或三烷基锡(IV)盐)还原而获得的锡(II)盐。可以是还原性化合物众所周知的还原性化合物，优选地是磷化合物。
尤其优选的还原性化合物是三价磷的有机磷化合物，尤其单烷基或二烷基的亚膦酸酯、亚膦酸二酯或亚磷酸酯。合适的磷化合物的实例是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯烷酯、亚磷酸苯酯二烷酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯、4，4′-亚异丙基二苯酚C12-15烷基亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇亚磷酸酯、四苯基二异丙二醇亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸二异癸酯-苯酯、亚磷酸二苯酯异癸酯以及其混合物。
因此，优选的缩聚催化剂包括使用例如亚磷酸三烷酯、亚磷酸单烷酯二芳酯、亚磷酸二烷酯单芳酯或亚磷酸三芳酯由对应锡(IV)盐制备的锡(II)盐，如二辛酸锡(II)、辛酸丁基锡(II)以及其它辛酸烷基锡(II)化合物。优选地，向预聚物熔体中添加还原性化合物。在所述阶段添加还原性化合物避免褪色。
可能尤其合适的酯基转移催化剂与缩聚催化剂的组合是基于在酯基转移期间的锡(IV)型催化剂，其在缩聚期间优选地用亚磷酸三苯酯和/或亚磷酸三(壬基苯)酯还原为锡(II)型催化剂。催化剂以相对于初始二酯约0.01到约0.2摩尔％的量，更优选地以初始二酯的约0.04到约0.16摩尔％的量使用。
尤其适用的是，锡(IV)型催化剂和锡(II)型催化剂的组合保持活性。这允许同一催化剂用于后续固态缩聚。固态缩聚(SSP)是用于制备其它聚酯(如PET)的常见方法。在SSP方法中，在料斗、滚筒干燥器或直管式反应器等等中对聚合物的球粒、颗粒、碎片或薄片进行持续一定时间的高温处理(低于熔点)。使用锡(IV)/锡(II)催化剂系统，可以达到比使用钛催化剂更高的分子量。锡型催化剂允许基于NDCA的聚合物的SSP达到20,000和更大的数目平均分子量。SSP的条件和设备是已知的，尤其因为SSP频繁用于使回收的PET升级。在将SSP方法应用于这些聚合物系统中时，温度相对于传统SSP方法(如对于PET)应较高，但仍然保持低于，并且优选地远低于聚合物的熔点。
取决于所用单体的选择，可以根据上文所描述的方法来制成聚酯和各种共聚物。此外，取决于所采用的方法和方法条件，共聚物可以形成为无规或嵌段共聚物。举例来说，可以用NDCA(以其甲酯形式)和异山梨醇以及芳香族、脂肪族或环脂族二醇制成线性聚酯。NDCA的C1到C10烷基二酯可以与一或多种其它二甲酸酯或内酯组合使用。同样，二醇可以是两种或更多种二醇的组合。
以前从未生产并且在本申请中所主张的聚酯是在聚合物主链内具有2，6-萘二甲酸酯部分和异山梨醇两者的那些聚酯。聚酯将包含其它二酸和/或二酯的残基，并且还可以包含其它多元醇的残基。
根据本发明的聚合物和共聚物不必是线性的。如果使用多官能芳香族、脂肪族或环脂族醇，或二醇的一部分由此类多元醇置换，那么可以获得分支或甚至交联的聚合物。分支或交联的聚合物也可以在NDCA酯的一部分由多元酸的酯置换时获得。然而，分支将降低阻挡性质，并且太大量的交联将削弱膜的可加工性。因此，聚合物应仅具有中等的分支度或交联度，或仅具有极少到基本上无分支或交联，并且优选地不具有分支或交联。
用于本发明中的二酸和二酯包含NDCA和其C1到C10烷基二酯。组分(a)(二酸或二酯)主要由NDCA或其C1到C10烷基二酯或其组合组成。组分(a)可以包含少量其它二酸或二酯，如FDCA、其C1到C10烷基二酯(例如，DMF)、乙交酯或其组合。组分(a)可以包含5摩尔％或更少、或1摩尔％或更少、或0.5摩尔％或更少的FDCA、其C1到C10烷基二酯、乙交酯或其组合。优选地，组分(a)主要(即，至少95、或99或99.5摩尔％)由NDCA或其C1到C10烷基二酯或其组合组成，或完全由其组成。优选地，组分(a)是NDCA或DMN。
聚合物可以由组分(a)二酸或二酯形成，所述组分(a)二酸或二酯包含按组分(a)的总量计1到99摩尔％的NDCA和1到99摩尔％的NDCAC1到C10烷基二酯或其组合。优选地，组分(a)主要由NDCA组成，或主要由NDCA的C1到C10烷基二酯或此类二酯的组合组成。也就是说，组分(a)优选地完全或主要全部是二酸或二酯，而不是二酸和二酯两者的实质性组合。
其它二酸、二酯、内酯或丙交酯也可以存在。可以与DMN组合使用的合适二羧酸酯或多元羧酸酯包括DMF、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十二烷酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、丁二酸二甲酯以及1，3，5-苯三甲酸三甲酯。在这些中，优选的是DMF、对苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、顺丁烯二酸二甲酯以及丁二酸二甲酯。如上所述，此类其它二酸、二酯、内酯或丙交酯的量按聚合物中二酸和二酯(以及内酯和丙交酯)的总量计优选地小于5摩尔％。当使用混合物时，反应物的此混合物可以被称为酸酯反应物。
内酯的实例包括新戊内酯、ε-己内酯和丙交酯(L，L；D，D；D，L)以及乙交酯。
根据本发明的聚合物和共聚物不必是线性的。如果使用多官能芳香族、脂肪族或环脂族醇，或二羟基多元醇的一部分由三OH官能性或更高OH官能性的多元醇置换，那么可以获得分支或甚至交联的聚合物。分支或交联的聚合物也可以在DMN的一部分由多元酸的酯置换时获得。尽管如此，线性聚合物和共聚物是优选的。
本发明的聚合物使用异山梨醇来制成，并且多元醇可以完全由异山梨醇组成，或可以主要由异山梨醇组成。多元醇可以包含异山梨醇和其它多元醇。合适的其它多元醇可以选自由以下组成的群组：乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-苯二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、2，5-二(羟甲基)四氢呋喃、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、赤藻糖醇以及苏糖醇。在可以用于形成本发明聚合物的那些额外多元醇当中，优选的是乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、聚(乙二醇)以及聚(四氢呋喃)、或其组合。
当多元醇包含1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物时，此多元醇组分优选地包含按多元醇的总量计25到75摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和25到75摩尔％的1，4-环己烷二甲醇；更优选地，按多元醇的总量计45到65摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和35到55摩尔％的1，4-环己烷二甲醇；并且再更优选地，按多元醇的总量计55摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和45摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇一般包含顺式分子与反式分子的混合物。优选地，1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇两者独立地包含35摩尔％顺式分子和65摩尔％反式分子。
通过上文所描述的方法或铜鼓其它已知用于制备聚酯的方法制成的基于NDCA的聚合物可以组合以形成新颖的适用组合物。新颖聚合物可以与替代性新颖聚合物、或与已知聚酯、或与替代性新颖聚合物和已知聚酯两者组合。本发明进一步包括组合物，其包含(1)一或多种第一聚合物，所述第一聚合物包含(a)一或多种二酸或其二酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)主要由NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且组分(b)包含异山梨醇，和(2)一或多种第二聚合物，所述第二聚合物选自由(A)不同于所述第一聚合物的以上(1)聚合物和(B)其它聚酯组成的群组，所述其它聚酯是(i)酸或酯与(ii)多元醇的反应产物，其中(x)当所述多元醇包含异山梨醇时，所述酸和酯并不包括NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合，并且(y)其中当所述酸和酯包含NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合时，所述多元醇并不包括异山梨醇。
优选地，此组合物包含两种或更多种聚合物，其中至少一种聚合物是二酸的反应产物，并且至少另一种聚合物是二酯的反应产物。此组合物可以包含两种或更多种聚合物，其中至少一种聚合物是NDCA的反应产物，并且至少另一种聚合物是NDCA的C1到C10烷基二酯或其组合的反应产物。
所述组合物可以包含一或多种其它聚酯，所述聚酯包含以下的反应产物：组分(i)FDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合、乙交酯与组分(ii)一或多种多元醇，所述多元醇包含乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
用于形成组合物的其它聚酯可以是一或多种已知聚酯，其是常规的或另外包括(但不限于)脂肪族均聚物聚乙交酯(也称为“聚乙醇酸”)(PGA)、聚乳酸交酯(也称为“聚乳酸”)(PLA)、聚己内酯(PCL)，共聚物聚己二酸乙二酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，半芳香族共聚物PET、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)以及来自4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-甲酸缩聚的芳香族共聚物。
本发明进一步包括物品，其包含一或多种基于NDCA的聚合物或含有所述聚合物的组合物。聚合物和含有所述聚合物的组合物可以含有其它组分，如塑化剂、软化剂、染料、颜料、抗氧化剂、稳定剂、填充剂等等。物品的实例包括(但不限于)热成型物品、膜、收缩标签、可蒸煮包装、导管、瓶子、型材、模制物品、挤制物品、纤维以及织物。刚性的或半刚性(即，在某种程度上可变形)的瓶子和各种刚性的物品可以使用所属领域中众所周知的常规吹塑方法来制成。聚合物可以用于其中目前使用PET或PEF或类似聚酯的应用形式中。
本发明进一步包括形成膜或薄片的方法，其包含以下步骤：(i)挤出聚合物以形成挤出物；(ii)通过使所述挤出物穿过扁平或环状模具来使其成形；以及(iii)冷却所述挤出物以形成具有纵向和横向的膜或薄片；其中所述聚合物包含(a)一或多种二酸或其二酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)主要由NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且组分(b)包含异山梨醇。所述方法可以包含使所述膜或薄片沿所述纵向或横向或其两者定向的另一步骤。聚合物树脂可以根据可适用于其它聚酯(如PET和PEF)的标准方法来加工。当所得膜或薄片沿纵向或横向两者定向时，所述定向可以依次或同时施加。阻挡膜厚度通常在1μm到350μm范围内。
本发明进一步包括一或多层的膜或薄片，其中至少一个层包含聚合物，所述聚合物包含(a)一或多种二酸、其二酯或乙交酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)主要由NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且组分(b)包含异山梨醇。此类多层膜可以根据可适用于其它聚酯(如PET和PEF)的标准方法来制备。
由本发明的聚合物和组合物制成的膜和树脂相对于PEF聚合物展现所需性质平衡，所述性质包括改进的氧气、二氧化碳和水蒸气渗透性，较高的玻璃化转变温度(Tg)以及改进的耐化学性、耐热性和抗冲击性。另外，这些聚合物可以用于形成具有使用替代性密封技术的高温热密封性的膜。
这些膜和树脂可以用于得益于上文所描述的性质组合的各种应用，如收缩标签、用于饮料和其它流体的瓶子、用于常规(即，用于不如蒸煮苛刻的应用中)和可蒸煮包装的高阻挡膜应用、热填充包装以及高热(即，干热)应用，如耐烘箱包装。这些膜和树脂可以用于形成一般由PET膜提供的应用的包装，而不需要在使用基于PET的系统时所需要的额外阻挡层。在与PET食品包装膜类似的厚度下，本发明的膜和树脂可以用于食品产品和医药的较长存放期包装，或替代性地在规格水平降低的情况下以与常规(但较厚)基于PET的系统相当的性能用于食品包装和医药。这些膜和树脂可以用于形成可以为食品、医药和其它应用提供UV阻挡的透明包装。
聚合物也可以用于带应用，如用于磁带的载体或用于包装盘和泡壳包装的压敏性胶带的衬垫。聚合物也可以用作薄膜和太阳能电池应用中的衬底。
聚合物可以用于形成为注射模制物品、挤制薄片、型材挤制物品以及挤制吹塑的物品。聚合物可以用于包括(但不限于)以下的应用：医学包装、收缩标签、刚性层压板(例如，用于家具)、交易卡(例如，信用卡)、瓶子(包括所谓的透明有柄容器(handleware))、家用器具、电气设备、设备以及标牌。
本发明的膜和树脂可以用于形成多层包装系统。由于高阻挡性质(对于氧气、CO2和湿气)，此类多层系统可以在不具有金属箔或金属化聚合薄膜层的情况下制成。此使得能够构造透明或实质上透明的包装膜，这是食品和其它产品营销中合乎需要的机会点。举例来说，本发明阻挡膜可以包含基于聚酯的聚合物，所述聚合物(a)在50％相对湿度下的透氧气性是0.4cc-mil/100in224hr atm(7.9cc 20μ/m224hr atm)(ASTMD-3985)或更小，(b)在38℃下的透湿性是0.5g mil/100in224hr atm(9.8g 20μ/m224hr atm)(ASTM F-1249)或更小，并且(c)玻璃化转变温度是100℃或更高。阻挡膜可以进一步(x)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的落镖冲击性(类型A)是200g(ASTM D-1709)或更大，(y)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的埃尔门多夫撕裂性是400g(ASTM D-1922)或更大，并且(z)在室温和50％相对湿度下的悬臂梁缺口冲击性是1.0J/cm或更大(对于刚性材料，ASTM D-256)，或其组合。优选地，膜具有性质(a)、(b)和(c)以及性质(x)、(y)和(z)中的一或多者。此类聚合物尤其适合用于食品、工业、消费、医药、医学以及电子和电子器件包装应用。
阻挡膜可以优选地包含基于聚酯的聚合物，所述聚合物(a)在50％相对湿度下的透氧气性是2.5cc-mil/100in224hr atm或更小、2cc-mil/100in224hr atm或更小、1cc-mil/100in224hr atm或更小、或0.5cc-mil/100in224hr atm或更小(5cc 20μm/m224hr atm或更小、4cc 20μm/m224hr atm或更小、2cc 20μm/m224hr atm或更小、或1cc20μm/m224hr atm或更小)，(b)在38℃下的透湿性是0.3g mil/100in224hr atm或更小、0.2g mil/100in224hr atm或更小、或0.1g mil/100in224hr atm或更小(6g 20μm/m224hr atm或更小、4g 20μm/m224hr atm或更小、或2g 20μm/m224hr atm或更小)，并且(c)Tg是110℃或更高、或120℃或更高、或100℃到150℃、或110℃到150℃、或120℃到150℃。
阻挡膜可以优选地(x)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的落镖冲击性(类型A)是250g或更大、或300g或更大、或500g或更大，(y)在室温和50％相对湿度下的埃尔门多夫撕裂性是450g或更大、或500g或更大、或600g或更大，或(z)在室温和50％相对湿度下的悬臂梁缺口冲击性是1.5J/cm或更大、或2.0J/cm或更大、或2.5J/cm或更大、或3.0J/cm或更大，或(x)、(y)和(z)的组合。
用于前述三段中所描述的阻挡性、Tg和韧性性质的各种数值中的每一者都可以独立地组合以描述处于本发明范围内的膜。仅作为所述点的说明，作为一个实例，本发明的阻挡膜可以包含基于聚酯的聚合物，所述聚合物(a)在50％相对湿度下的透氧气性是2.5cc-mil/100in224hr atm(5cc 20μm/m224hr atm)或更小，(b)在38℃下的透湿性是0.5g mil/100in224hr atm(9.8g 20μm/m224hr atm)或更小，并且(c)Tg是120℃或更高；并且所述阻挡膜可以进一步(x)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的落镖冲击性(类型A)是250g或更大，(y)在室温和50％相对湿度下的埃尔门多夫撕裂性是600g或更大，或(z)在室温和50％相对湿度下的悬臂梁缺口冲击性是3J/cm或更大。这说明在所述点处，阻挡膜可以满足对性质(a)、(b)和(c)所陈述的测量值的任何组合，并且其可以包含单独或与性质(x)、(y)或(z)中的一或多者进一步组合的那些性质，以及对性质(x)、(y)和(z)所陈述的性质的任何组合。
聚合物可以形成的膜具有与如上文所描述的阻挡性质类似或更小的阻挡性质，但具有以下指示韧性的性质中的一或多者：
(a)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的落镖冲击性(类型A)是200g(ASTM D1709)或更大；
(b)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的埃尔门多夫撕裂性是400g(ASTM D-1922)或更大；或
(c)在室温和50％相对湿度下的悬臂梁缺口冲击性是1.0J/cm(对于刚性材料，ASTMD-256)或更大；或其组合。
以下实例说明本发明。
实例
典型的合成程序可以是如下：
在剧烈混合下在如氧化单丁基锡和正丁醇钛的催化剂存在下在氮气下降DMF(2，5-呋喃二甲酸二甲酯)、所选择的二醇和乙二醇装入到反应器中。将内含物的温度缓慢提高到160℃，并且在所述温度下保持约一小时，同时经由与真空连接的侧臂收集甲醇。随后将温度提高到170，持续一小时，接着在185℃下持续两小时。缓慢施加真空，并且经约1小时或更多降低到约1巴。最后，将温度进一步提高到230℃，持续4小时，接着冷却到约环境温度。
在以上实例的方法中，比较实例仅并入有DMN和过量乙二醇。
分析：MW测量：
HPLC，来自沃特斯(Waters)。
检测器：示差折射计
洗脱剂：三氟乙酸钠于六氟异丙醇中的5mM溶液
流动速率：1.0ml/min
柱温度：40℃
标准品：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂。
形成膜
具有如上文制备中所描述组成的基于聚酯的聚合物可以如下形成为双轴定向的膜：
●使聚合物充分干燥，并且挤出到铸塑卷筒(为塑料膜提供平滑表面)上。
●在纵向(forward directions)和横向(transverse direction)两个方向上，在同时加工中或依次拉伸所得膜2到7次。
○依次拉伸方法：在具有严格控制的温度的多区域烘箱中，在一系列精密电动滚筒上进行膜的纵向拉伸；横向或侧向拉伸使用扩张夹
○同时拉伸方法：通过具有严格控制的温度的多区域烘箱，使用精密控制的同时扩张与加速夹来拉伸膜
○适当维持拉力和温度以确保膜的最终品质
●将膜卷绕成较大母卷(master roll)，其可以任选地切割为精确宽度
●膜厚度通常在1μm到350μm范围内。
Claims (16)
1.一种聚合物，其包含(a)一或多种二酸或其二酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中：
组分(a)主要由2，6-萘二甲酸(NDCA)、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且
组分(b)包含异山梨醇。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中组分(b)主要由异山梨醇组成。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中组分(b)进一步包含乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
4.根据权利要求3所述的聚合物其中组分(b)包含按组分(b)的总量计10到90摩尔％的异山梨醇，和按组分(b)的总量计10到90摩尔％的乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中组分(a)主要由NDCA组成。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中组分(a)主要由NDCA的一或多种C1到C10烷基二酯组成。
7.一种组合物，其包含(1)根据权利要求1所述的第一聚合物和(2)一或多种第二聚合物，所述第二聚合物选自由(A)不同于所述第一聚合物的根据权利要求1所述的聚合物和(B)其它聚酯组成的群组，所述其它聚酯是(i)酸或酯与(ii)多元醇的反应产物，其中(x)当所述多元醇包含异山梨醇时，所述酸和酯并不包括NDCA或其C1到C10烷基二酯，并且(y)其中当所述酸和酯选自由NDCA和其C1到C10烷基二酯和其组合组成的群组时，所述多元醇并不包括异山梨醇。
8.根据权利要求7所述的组合物，其包含至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物，所述第一聚合物是NDCA的反应产物，所述第二聚合物是NDCA的一或多种C1到C10烷基二酯的反应产物。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述其它聚酯中的至少一者包含以下的反应产物：组分(i)2，5-呋喃二甲酸(FDCA)、其一或多种C1到C10烷基二酯或乙交酯与组分(ii)一或多种多元醇，所述多元醇包含异山梨醇、乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述其它聚酯包含脂肪族均聚物聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸交酯或聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)，共聚物聚己二酸乙二酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，半芳香族共聚物PET、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)以及来自4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-甲酸缩聚的芳香族共聚物。
11.一种物品，其包含一或多种根据权利要求1所述的聚合物。
12.一种一或多层的膜或薄片，其中至少一个层包含聚合物，所述聚合物包含(a)一或多种二酸或其二酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中：
组分(a)主要由2，6-萘二甲酸(NDCA)、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且
组分(b)包含异山梨醇。
13.一种形成膜的方法，其包含：
(i)挤出聚合物以形成挤出物；
(ii)通过使所述挤出物穿过扁平或环状模具来使其成形；以及
(iii)冷却所述挤出物以形成具有纵向(machine direction)和横向(cross direction)的膜或薄片；
其中所述聚合物包含(a)一或多种二酸或其二酯与(b)一或多种多元醇的反应产物，其中：
组分(a)主要由2，6-萘二甲酸(NDCA)、其C1到C10烷基二酯或其组合组成，并且
组分(b)包含异山梨醇。
14.根据权利要求13所述的方法，其包含使所述膜或薄片沿所述纵向或横向或其两者定向的另一步骤。
15.一种阻挡膜，所述阻挡膜包含基于聚酯的聚合物，所述聚合物(a)在50％相对湿度下的透氧气性是0.4cc-mil/100in224hr atm(8cc 20μ/m224hr atm)(ASTM D-3985)或更小，(b)在38℃下的透湿性小于0.5g.mil/100in224hr atm(9.8g 20μ/m224hratm)(ASTM F-1249)或更小，并且(c)玻璃化转变温度是100℃或更高。
16.根据权利要求15所述的阻挡膜，其满足以下中的一或多者：
(x)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的落镖冲击性(Falling dart dropimpact)(类型A)是200g或更大(ASTM D-1709)；
(y)在室温和50％相对湿度下对50μm厚膜材料的埃尔门多夫撕裂性(Elmendorftear)是400g或更大(ASTM D-1922)；或
(z)在室温和50％相对湿度下的悬臂梁缺口冲击性(notched Izod impact)是1.0J/cm或更大(对于刚性材料，ASTM D-256)。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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