CN104968716A - 乙交酯基聚酯 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物，包含(a)一或多种二酸、其二酯、乙交酯和(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)包含乙交酯或其组合，并且组分(b)包含一或多种多元醇，包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。

Description

乙交酯基聚酯
技术领域
本发明涉及聚酯聚合物，包含(a)乙交酯和(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)包含乙交酯，并且组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。本发明进一步涉及包含所述聚合物的掺合物的组合物和用所述聚合物制成的物品，例如单层膜和多层膜。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)被广泛用于软包装和硬包装中。需要提供具有改进的针对氧气、二氧化碳和湿气的阻挡特性的聚合物膜以适应在瓶子的更轻重量、更简单的设计以及包装食品(包括农产品、肉类、鱼类以及奶酪和其它乳制品)的更长保存期限方面的不断增加的需求。另外，随着将重点放在基于可持续化学的技术上，基于来自可再生来源的单体的膜越来越受到关注，所述膜例如基于呋喃二甲酸的聚呋喃二甲酸乙二酯，其可以使用例如果糖的生物衍生化合物产生。
已经从可再生或不可再生资源研发出了若干种具有高阻挡特性的新聚合物，并且这些聚合物中的一些已经被商业化了。这些聚合物包括聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙醇酸(PGA)和聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)。对于那些聚合物来说，氧气阻挡特性(在约23℃和50％相对湿度下)遵循以下顺序：
PGA≈EVOH＞PEN≈PEF＞PET
据报告，相比于PET，PEF的氧气阻挡改进六倍，对二氧化碳的阻挡改进两倍，并且湿气阻挡也改进了。《生物塑料，重塑工业(Bioplastics，Reshaping the Industry)》，拉斯维加斯(Las Vegas)，2011年2月3日。
在WO 2010/0177133(西博思(Sipos)，转让给弗兰尼克斯技术私人有限公司(FuranixTechnologies B.V.))中，披露了一种用于制造PEF聚合物的方法和由2，5-呋喃二甲酸酯制成的共聚物。(共)聚合物具有至少10,000的数均分子量(如通过GPC基于聚苯乙烯标准品测定)和低于0.05的吸光度(如在二氯甲烷∶六氟异丙醇8∶2混合物中的5mg/ml溶液，在400nm下)。可以使这些(共)聚合物经历固态缩聚并且然后获得大于20,000的数均分子量(如通过GPC基于聚苯乙烯标准品测定)，并且不遭受变色。
仍然存在对可以用于以一种有成本效益的方式形成膜的新颖聚合物的需要，所述膜展现出令人满意的特性平衡，例如改进的氧气、二氧化碳和水蒸汽渗透性，更高的玻璃化转变温度(Tg)以及改进的韧性、抗化学性、抗热性以及抗冲击性。此外，存在对可以用于使用替代性密封技术形成具有高温热密封性的膜的新颖聚合物的需要。
本发明通过在存在合适的催化剂的情况下酯基转移，从组分(a)和组分(b)形成膜，接着在更高温度下和任选地在减压下进一步缩聚，并且使用固态聚合增加分子量来实现这些目标，所述组分(a)包含乙交酯，所述组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
发明内容
本发明涉及聚合物，包含(a)一或多种二酸、二酯或乙交酯和(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)包含乙交酯，并且组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
组分(a)可以进一步包含一或多种2，5-呋喃二甲酸(FDCA)C1到C10烷基酯、一或多种2，6-萘二甲酸(NDCA)C1到C10烷基酯或其组合。组分(a)可以包含以组分(a)的总重量计2摩尔％到98摩尔％乙交酯和2摩尔％到98摩尔％FDCA或NDCA C1到C10烷基酯或其组合。
本发明进一步包含一种组合物，包含(1)第一聚合物，其中组分(a)包含乙交酯，并且组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合；和(2)一或多种选自由以下组成的群组的第二聚合物：(A)由相同种类的反应物制成的聚合物，但是所述反应物不同于用于制造第一聚合物的那些(例如，1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合以及乙交酯，其中取决于(1)中所用的反应物，所述乙交酯不含酯或含一组不同的酯)和(B)作为组分(i)酸、酯或乙交酯和组分(ii)多元醇的反应产物的其它聚酯，其中(x)当组分(ii)是1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合时，组分(i)不包括乙交酯，并且(y)其中当组分(i)是乙交酯时，组分(ii)不包括1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
所述组合物可以包含至少一种第一聚合物，所述第一聚合物是乙交酯的反应产物，并且至少一种第二聚合物是和一或多种FDCA或NDCA C1到C10烷基酯的反应产物，所述烷基酯不同于第一聚合物中所存在的任何所述酯。所述组合物可以包含一或多种其它聚酯，其包含组分(i)和组分(ii)的反应产物，其中组分(i)选自由FDCA、其一或多种C1到C10烷基酯、NDCA、其C1到C10烷基酯或其组合组成的群组，并且组分(ii)是一或多种多元醇，包含异山梨醇、乙二醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
其它聚酯也可以包含脂肪族均聚物聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)，共聚物聚己二酸乙二酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，半芳香族共聚物PET、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)以及来自4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-甲酸的缩聚的芳香族共聚物。
本发明进一步包含一种物品，所述物品包含一或多种聚合物，所述聚合物包含(a)二酸、其二酯或乙交酯和(b)多元醇的反应产物，其中组分(a)包含乙交酯，并且组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
本发明包含一种膜或薄片，所述膜或薄片具有一或多个层，其中至少一个层包含聚合物，所述聚合物包含(a)一或多种二酸、其二酯或乙交酯与(b)多元醇的反应产物，其中：
组分(a)包含乙交酯，并且
组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
本发明进一步包括形成膜或薄片的方法，所述方法包含以下步骤：(i)挤出聚合物以形成挤出物；(ii)通过使所述挤出物通过平模或环形模使其成形；以及(iii)冷却所述挤出物，从而形成具有纵向和横向的膜或薄片，其中所述聚合物包含(a)一或多种二酸、其二酯或乙交酯和(b)多元醇的反应产物，其中：组分(a)包含乙交酯，并且组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。所述方法可以包含使膜或薄片沿纵向或横向或两者定向的另一步骤。
本发明进一步包含一种阻挡膜，所述阻挡膜包含聚酯基聚合物，满足(a)在50％相对湿度下，透氧气性是0.4cc-mil/100in.224hr atm(8cc 20μ/m224hr atm)或更小(ASTM D-3985)；(b)在38℃下，透湿性是0.5g mil/100in.224hr atm(9.8g 20μ/m224hr atm)或更小(ASTM F-1249)；以及(c)玻璃化转变温度(Tg)是100℃或更高。所述阻挡膜可以进一步满足以下各者中的一或多者：
(x)在室温和50％相对湿度下，对50μm厚的膜材料来说，落镖冲击(Falling dart dropimpact)(A型)是200g或更大(ASTM D-1709)；
(y)在室温和50％相对湿度下，对50μm厚的膜材料来说，埃尔门多夫撕裂(Elmendorf tear)是400g或更大(ASTM D-1922)；或
(z)在室温和50％相对湿度下，缺口悬臂梁式冲击(notched Izod impact)是1.0J/cm或更大(对于刚性材料，ASTM D-256)。
具体实施方式
本发明提供有成本效益的聚合物，所述聚合物展现出相对于PEF聚合物来说令人满意的特性平衡，包括改进的氧气、二氧化碳和水蒸汽渗透性，更高的玻璃化转变温度(Tg)以及改进的抗化学性、抗热性以及抗冲击性。另外，这些聚合物可以用于使用替代性密封技术形成具有高温热密封性的膜。
本发明的聚合物包含(a)一或多种二酸、其二酯或乙交酯和(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)包含乙交酯，并且组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。组分(a)可以基本上由乙交酯组成，或它可以由乙交酯组成。乙醇酸可以用作用于形成乙交酯的前体，所述乙交酯然后可以用作用于形成本发明聚合物的组分(a)。
组分(a)可以进一步包含其它二酯，例如一或多种FDCA或NDCA C1到C10烷基酯或其组合。合适的二酯包括呋喃二甲酸二甲酯(DMF)和萘二甲酸二甲酯(DMN)。组分(a)可以包含以组分(a)的总重量计2摩尔％到98摩尔％乙交酯和2摩尔％到98摩尔％FDCA或NDCA C1到C10烷基酯或其组合。优选地，组分(a)包含以组分(a)的总量计70摩尔％或更多、80摩尔％或更多、90摩尔％或更多、或95摩尔％或更多、或98摩尔％或更多、或99摩尔％或更多、或100摩尔％乙交酯。
用FDCA、NDCA、DMF、DMN以及其它二酸或二酯制备聚合物可以是合乎需要的。当使用所述其它二酸或二酯作为组分(a)时，它们优选地包含以组分(a)的总量计小于30摩尔％、或小于20摩尔％、或小于10摩尔％、或小于5摩尔％、或小于2摩尔％或小于1摩尔％FDCA、其C1到C10烷基二酯(例如，DMF)、或其组合、NDCA、其C1到C10烷基二酯(例如，DMN)、或其组合。当使用二酸时，它们优选地以低水平存在，以组分(a)的总量计优选地小于5摩尔％或小于2摩尔％或小于1摩尔％。
组分(a)可以包含以组分(a)的总量计高达100摩尔％的乙交酯。组分(a)的这部分可以包含1摩尔％或更多、或5摩尔％或更多、或10摩尔％或更多的乙交酯；并且可以含有99摩尔％或更少、或95摩尔％或更少、或90摩尔％或更少、或80摩尔％或更少、或70摩尔％或更少的一或多种乙交酯。
本文中所披露的范围端点和范围是包括性的并且可独立地组合(例如，范围“最多95摩尔％，或更具体地说，10摩尔％到90摩尔％”包括范围“10摩尔％到95摩尔％”的端点和所有中间值等)。
如果组分(a)不全是或实质上不全是乙交酯，那么所述聚合物可以由组分(a)形成，所述组分(a)包含1摩尔％到50摩尔％FDCA、其C1到C10烷基二酯和1摩尔％到50摩尔％NDCA、其C1到C10烷基二酯或其组合。举例来说，所述聚合物可以由二酯形成，所述二酯包含以组分(a)的总量计1摩尔％到40摩尔％的FDCA(例如DMF)C1到C10烷基二酯和1摩尔％到40摩尔％的NDCA(例如DMN)C1到C10烷基二酯。优选地，组分(a)二酸或二酯仅由乙交酯和其它合适的二酯组成。然而，组分(a)还可以包含二酸和二酯的混合物。当组分(a)具有二酸和二酯的混合物时，二酸优选地以相对较低的量存在，例如以组分(a)的总量计20摩尔％或10摩尔％、或5摩尔％或1摩尔％或0.5摩尔％或0.1摩尔％。举例来说，组分(a)可以包含90摩尔％乙交酯和10摩尔％NDCA或FDCA的二酯或其组合。因为组分(a)可以包含乙交酯和二酯的混合物，所以替代形式二酸还可以是混合物并且不一定是对应的二酸。举例来说，组分(a)可以包含占优势的量的乙交酯与更少量的FDCA二酯，含或不含低水平的FDCA和/或NDCA；或作为另一实例，组分(a)可以包含占优势的量的乙交酯与更少量的NDCA二酯，含或不含低水平的FDCA和/或NDCA。
术语“GLA基聚合物”是指由乙醇酸或乙交酯(或两者)制成的聚合物。如本文中所述，所述GLA基聚合物可以还包含其它二酸和二酯的残基。
多元醇组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。多元醇组分(b)可以基本上由以下各者组成或可以由以下各者组成：1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
当组分(b)含有除1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合之外的其它多元醇时，组分(b)可以包含乙二醇、异山梨醇或其它多元醇或其组合。多元醇组分(b)优选地包含以组分(b)的总量计100摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合，或最多99摩尔％、或最多95摩尔％、或最多90摩尔％、或最多80摩尔％或最多70摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合，或至少1摩尔％、至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％或至少30摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。举例来说，组分(b)可以包含以组分(b)的总量计10摩尔％到90摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合，和以组分(b)的总量计10摩尔％到90摩尔％的异山梨醇、乙二醇、其它多元醇或其组合。
当组分(b)含有1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物时，所述环己烷二甲醇可以包含25摩尔％到75摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和25摩尔％到75摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。作为实例，所述环己烷二甲醇可以包含45摩尔％到65摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和35摩尔％到55摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。作为另一个实例，所述环己烷二甲醇可以包含55摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和45摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
本发明进一步包括组合物，所述组合物包含(1)一或多种第一聚合物，所述第一聚合物包含(a)乙交酯和(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合；和(2)一或多种选自由以下组成的群组的第二聚合物：(A)不同于所述第一聚合物的以上(1)的聚合物和(B)作为(i)二酸、二酯或乙交酯和(ii)多元醇的反应产物的其它聚酯，其中(x)当多元醇是1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合时，二酸和二酯不包括乙交酯，并且(y)其中当组分(i)是乙交酯时，多元醇不包括1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。这种组合物可以包含两种或更多种聚合物，其中至少一种聚合物是乙交酯的反应产物，并且至少一种其它聚合物是NDCA的C1到C10烷基二酯、FDCA的C1到C10烷基二酯或其组合的反应产物。
所述组合物可以包含一或多种其它聚酯，所述聚酯包含组分(i)乙交酯和组分(ii)一或多种多元醇的反应产物，所述多元醇包含异山梨醇、乙二醇、其它多元醇或其组合。在所述组合物中，组分(ii)可以包含异山梨醇和一或多种其它多元醇，例如乙二醇。关于在前一句中所述的组合物，因为多元醇组分含有多元醇的组合，所以多元醇不能仅仅是异山梨醇。
如通过差示扫描热量测定(DSC)所测量或根据福克斯方程式(Fox Equation)(参见T.G.福克斯，《美国物理学会公报》(Bull.Am.Physics Soc.)，第1卷(3)，第123页(1956))所计算，本发明聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是至少100℃。优选地，聚合物的Tg介于100℃到150℃、或110℃到150℃、或120℃到150℃的范围内。Tg为100℃或更高、并且优选地120℃或更高的聚合物和由其制成的膜、薄片以及物品展现出如本文中其它地方所述的令人满意的物理特性。
上文所描述的聚合物和共聚物可以通过已知方法来制备。上文所提及的WO2010/0177133传授用于制造这些聚酯，并且以高分子量并在不变色的情况下生产所述聚酯的方法。WO 2010/0177133的方法适用于仅使用乙交酯或使用乙交酯以及合适量的FDCA或DMF、NDCA或DMN、或FDCA或NDCA的C2到C10烷基二酯或其组合来制备本发明聚合物。
举例来说，本发明聚合物可以通过两步法制备，其中首先在步骤(I)中，制备出在聚合物主链内具有乙交酯部分的预聚物。这种中间产物优选地是由两种二醇单体和一种乙交酯单体构成的酯，接着是所述预聚物在合适的聚合条件下的熔融聚合。所述条件通常涉及减压以去除过量的二醇单体。使用乙交酯和DMF作为二酯的实例，在步骤(I)中，使乙交酯和DMF在催化的酯基转移方法中与约2当量的二醇反应，生成预聚物，同时去除2当量的对应醇。在乙交酯的情况下，这个酯基转移步骤不生成醇。在DMF和DMN的情况下，这个酯基转移步骤生成甲醇，一种易于去除的挥发性醇。至于与乙交酯一起使用的起始物质，还可以使用FDCA和NDCA的二酯与其它挥发性醇或酚(例如，在大气压下的沸点小于150℃、优选地小于100℃、更优选地小于80℃)。因此，实例包括乙醇、甲醇以及乙醇与甲醇的混合物。所述反应促使形成聚酯。如下文更详细论述，二醇单体可以含有额外的羟基，例如甘油、季戊四醇或糖醇。
步骤(I)在使用酸时通常被称为酯化，并且在使用酯时通常被称为酯基转移，对应地伴随着水或醇的去除，或当使用乙交酯时无副产物。所述方法的步骤(II)是催化的缩聚步骤，其中使预聚物在减压下、在高温下并且在存在合适的催化剂的情况下缩聚。
第一步(酯基转移)通过特定酯基转移催化剂在优选地介于约150℃到约220℃范围内、更优选地介于约180℃到约200℃范围内的温度下催化，并且进行直到起始酯含量减少到它达到约3摩尔％到约1摩尔％的范围内为止。酯基转移催化剂可以去除以避免在第二步(缩聚)中相互作用，但常常保持存在于第二步骤中。酯基转移催化剂的选择会受到用于缩聚步骤中的催化剂的选择的影响，并且反之亦然。
适用于步骤(I)酯基转移方法中的催化剂包括锡(IV)基催化剂、优选地有机锡(IV)基催化剂、更优选地烷基锡(IV)盐，包括单烷基锡(IV)盐、二烷基和三烷基锡(IV)盐以及其混合物。锡(IV)基催化剂比锡(II)基催化剂(例如辛酸锡(II))好。
锡(IV)基催化剂还可以与替代性或额外的酯基转移催化剂一起使用。可以用于步骤(I)中的替代性或额外的酯基转移催化剂的实例包括以下各者中的一或多者：钛(IV)醇盐或钛(IV)螯合物、锆(IV)螯合物或锆(IV)盐(例如醇盐)；铪(IV)螯合物或铪(IV)盐(例如醇盐)。尽管这些替代性或额外的催化剂可以适合于酯基转移，但是它们实际上在缩聚步骤期间会产生干扰。因此，优选地，主要或唯一的酯基转移催化剂是锡(IV)基催化剂。或者，当使用替代性或额外催化剂时，它们在步骤(I)之后并且在步骤(II)之前被去除。
优选的酯基转移催化剂选自以下各者中的一或多者：三(辛酸)丁基锡(IV)、二(辛酸)二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、月桂酸二丁基锡(IV)、双(二丁基氯代锡(IV))氧化物、二氯化二丁基锡、苯甲酸三丁基锡(IV)以及氧化二丁基锡。
关于催化剂，应意识到在反应期间存在的活性催化剂可能不同于添加到反应混合物中的催化剂。所述催化剂以相对于初始二酯约0.01摩尔％到约0.2摩尔％的量、更优选地以初始二酯的约0.04摩尔％到约0.16摩尔％的量使用。
中间产物(即，预聚物)可以经分离和/或经纯化，但重要的是不必经分离和/或经纯化。优选地，产物按原样用于后续缩聚步骤中。在这个催化的缩聚步骤中，预聚物在减压下、在高温下并且在存在合适的催化剂的情况下缩聚。温度优选地在约为聚合物的熔点到比此熔点高约30℃的范围内，但优选地不小于约180℃。压力应降低，优选地分阶段逐步降低。它应优选地降低到尽可能低的压力，更优选地低于1毫巴。步骤(II)通过特定缩聚催化剂催化，并且所述反应在温和的熔融条件下进行。
适用于步骤(II)中的缩聚催化剂的实例包括锡(II)盐，例如氧化锡(II)、二辛酸锡(II)、辛酸丁基锡(II)或草酸锡(II)。优选的催化剂是通过用还原性化合物使在步骤中(I)中用作酯基转移催化剂的锡(IV)催化剂(例如烷基锡(IV)、二烷基锡(IV)或三烷基锡(IV)盐)还原而获得的锡(II)盐。所用还原性化合物可以是众所周知的还原性化合物，优选地是磷化合物。
尤其优选的还原性化合物是三价磷的有机磷化合物，尤其是单烷基或二烷基的亚膦酸酯、亚膦酸二酯或亚磷酸酯。合适的磷化合物的实例是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯烷酯、亚磷酸苯酯二烷酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯、4，4′-亚异丙基二苯酚C12-15烷基亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇亚磷酸酯、四苯基二异丙二醇亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸二异癸酯-苯酯、亚磷酸二苯酯异癸酯以及其混合物。
因此，优选的缩聚催化剂包括使用例如亚磷酸三烷酯、亚磷酸单烷酯二芳酯、亚磷酸二烷酯单芳酯或亚磷酸三芳酯，由对应的锡(IV)盐制备的锡(II)盐，例如二辛酸锡(II)、辛酸丁基锡(II)以及其它辛酸烷基锡(II)化合物。优选地，向预聚物熔融物中添加还原性化合物。在所述阶段添加还原性化合物避免变色。
可能尤其合适的酯基转移催化剂与缩聚催化剂的组合是基于在酯基转移期间的锡(IV)型催化剂，其在缩聚期间优选地用亚磷酸三苯酯和/或亚磷酸三(壬基苯基)酯还原为锡(II)型催化剂。所述催化剂以相对于初始二酯约0.01摩尔％到约0.2摩尔％的量，更优选地以初始二酯的约0.04摩尔％到约0.16摩尔％的量使用。
尤其适用的是，锡(IV)型催化剂和锡(II)型催化剂的组合保持活性。这允许同一催化剂用于后续固态缩聚。固态缩聚(SSP)是用于制备其它聚酯(例如PET)的常见方法。在SSP方法中，在料斗、滚筒干燥器或直管式反应器等等中对聚合物的球粒、颗粒、碎片或薄片进行持续一定时间的高温处理(低于熔点)。使用锡(IV)/锡(II)催化剂系统，可以达到比使用钛催化剂高的分子量。锡型催化剂允许乙交酯基聚合物的SSP达到20，000和更大的数均分子量。SSP的条件和设备是已知的，具体来说是因为SSP被频繁用于使回收的PET升级。在将SSP方法应用于这些聚合物系统中时，温度相对于传统SSP方法(如对于PET)来说应较高，但仍然保持低于，并且优选地远低于聚合物的熔点。
取决于所用单体的选择，可以根据上文所描述的方法来制备聚酯和各种共聚物。此外，取决于所采用的方法和方法条件，共聚物可以形成为无规或嵌段共聚物。举例来说，可以用乙交酯和1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合以及芳香族、脂肪族或环脂肪族二醇制备出线性聚酯。FDCA和/或NDCA的C1到C10烷基二酯可以与一或多种乙交酯和其它二甲酸酯或内酯组合使用。同样，二醇可以是两种或更多种二醇的组合。
之前从未产生并且在本申请中所要求的聚酯是在聚合物主链内具有乙交酯部分以及1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇(或其组合)的残基的那些。所述聚酯可以包含其它二酯(和/或二酸)的残基，并且还可以包含其它多元醇的残基。
根据本发明的聚合物和共聚物不必是线性的。如果使用多官能芳香族、脂肪族或环脂肪族醇，或二醇的一部分被此类多元醇置换，那么可以获得支化或甚至交联的聚合物。支化或交联的聚合物也可以在FDCA酯或NDCA酯的一部分被多元酸的酯置换时获得。然而，支化将降低阻挡特性，并且过多的交联将削弱膜的可加工性。因此，聚合物应仅具有中等的支化度或交联度，或仅具有极少到基本上无支化或交联，并且优选地不具有支化或交联。
当存在时，用于本发明中的二酸和二酯可以包含FDCA和FDCA的C1到C10烷基二酯以及NDCA和其C1到C10烷基二酯。本发明聚合物包含以聚合物中的二酸/二酯的总量计小于100摩尔％FDCA或NDCA、或FDCA或NDCA的C1到C10烷基二酯。所述聚合物可以用最多98摩尔％的二酸或二酯、即FDCA或DMF、或NDCA或DMN(或FDCA或NDCA的其它二酯)制备，或所述聚合物可以用少到1摩尔％的FDCA或DMF或NDCA或DMN制备。用于制造所述聚合物的二酸或二酯可以包含0.1摩尔％到98摩尔％NDCA或DMN或其组合，以及至少2摩尔％的乙交酯。用于制造本发明聚合物的二酸和二酯可以进一步包含其它合适的二酸和二酯。优选地，组分(a)二酸或二酯包含2摩尔％到100摩尔％乙交酯并且最多98摩尔％FDCA或NDCA或DMF或DMN(或其对应的组合)；或10摩尔％到90摩尔％乙交酯和10摩尔％到90摩尔％FDCA或NDCA或DMF或DMN(或其对应的组合)；或70摩尔％到80摩尔％乙交酯和20摩尔％到30摩尔％FDCA或NDCA或DMF或DMN(或其对应的组合)；更优选地，95摩尔％或更多的一或多种乙交酯和5摩尔％或更少的FDCA或NDCA或DMF或DMN(或其对应的组合)。在上文所述的所有情况下，当存在二酸FDCA和/或NDCA时，出于实际原因，它们仅以低水平使用，优选地以组分(a)的总量计小于5摩尔％或小于2摩尔％或小于1摩尔％。
还可以存在其它二酸、二酯、内酯或丙交酯。可以与乙交酯组合或与乙交酯和DMF和/或DMN组合使用的合适二羧酸酯或多元羧酸酯包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十二烷酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、丁二酸二甲酯以及1，3，5-苯三甲酸三甲酯。
将与乙交酯组合或与乙交酯和DMF和/或DMN组合使用的二甲酸酯或多元羧酸酯的优选实例是对苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、顺丁烯二酸二甲酯和丁二酸二甲酯。更优选地，相对于乙交酯、DMF和DMN，这些物质可以按约10∶1到约1∶10的摩尔比存在。此反应物混合物可以被称为酸酯反应物。
仅与乙交酯组合或与乙交酯以及DMF或DMN组合使用的内酯的优选实例是新戊内酯、ε-己内酯和丙交酯(L，L；D，D；D，L)以及乙交酯。
根据本发明的聚合物和共聚物不必是线性的。如果使用多官能芳香族、脂肪族或环脂肪族醇，或二羟基多元醇的一部分被三OH官能性或更高OH官能性的多元醇置换，那么可以获得支化或甚至交联的聚合物。支化或交联的聚合物也可以在DMF或DMN(当存在时)的一部分被多元酸的酯置换时获得。尽管如此，线性聚合物和共聚物是优选的。
本发明聚合物使用1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合制备，并且多元醇可以完全由所述多元醇组成，或可以基本上由所述多元醇组成。多元醇可以包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合以及其它多元醇。合适的其它多元醇可以选自由以下组成的群组：乙二醇、异山梨醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-苯二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、2，5-二(羟甲基)四氢呋喃、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、赤藻糖醇以及苏糖醇。在可以用于形成本发明聚合物的那些额外多元醇当中，优选的是乙二醇、1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、聚(乙二醇)以及聚(四氢呋喃)或其组合。
当多元醇包含1，3-环己烷二甲醇与1，4-环己烷二甲醇的混合物时，此多元醇组分优选地包含以多元醇的总量计25摩尔％到75摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和25摩尔％到75摩尔％的1，4-环己烷二甲醇；更优选地，以多元醇的总量计45摩尔％到65摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和35摩尔％到55摩尔％的1，4-环己烷二甲醇；并且再更优选地，以多元醇的总量计55摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和45摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇一般包含顺式分子与反式分子的混合物。优选地，1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇两者独立地包含35摩尔％顺式分子和65摩尔％反式分子。
通过上文所描述的方法或通过其它已知用于制备聚酯的方法制成的GLA基聚合物可以组合形成新颖的适用组合物。新颖聚合物可以与替代性新颖聚合物、或与已知聚酯、或与替代性新颖聚合物和已知聚酯两者组合。本发明进一步包含组合物，所述组合物包含(1)一或多种第一聚合物，所述第一聚合物包含(a)乙交酯和(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合；和(2)一或多种选自由以下组成的群组的第二聚合物：(A)不同于所述第一聚合物的以上(1)的聚合物和(B)作为(i)二酸、二酯或乙交酯和(ii)多元醇的反应产物的其它聚酯，其中(x)当多元醇是1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合时，二酸和二酯不包括乙交酯，并且(y)其中当组分(i)是乙交酯时，多元醇不包括1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
所述组合物可以包含至少一种第一聚合物，所述第一聚合物是乙交酯的反应产物，并且至少一种第二聚合物是乙交酯和一或多种FDCA或NDCA C1到C10烷基酯的反应产物，所述FDCA或NDCAC1到C10烷基酯不同于第一聚合物中所存在的任何所述酯或酯组合。所述组合物可以包含一或多种其它聚酯，所述聚酯包含组分(i)和组分(ii)的反应产物，其中组分(i)选自由FDCA、其一或多种C1到C10烷基酯、NDCA、其C1到C10烷基酯、乙交酯或其组合组成的群组，并且组分(ii)是一或多种多元醇，包含异山梨醇、乙二醇、其它多元醇或其组合。至于“其它聚酯”，当组分(i)是乙交酯时，组分(ii)不包括1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇。
用于形成组合物的其它聚酯还可以是一或多种常规的或另外的已知聚酯，包括(但不限于)脂肪族均聚物聚乙交酯(也称为“聚乙醇酸”)(PGA)、聚丙交酯(也称为“聚乳酸”)(PLA)、聚己酸内酯(PCL)，共聚物聚己二酸乙二酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、半芳香族共聚物PET、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)以及来自4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-甲酸的缩聚的芳香族共聚物。
本发明进一步包括物品，所述物品包含一或多种GLA基聚合物或含有所述聚合物的组合物。所述聚合物和含有所述聚合物的组合物可以含有其它组分，例如塑化剂、软化剂、染料、颜料、抗氧化剂、稳定剂、填充剂等等。物品的实例包括(但不限于)热成型物品、膜、收缩标签、可蒸煮包装、导管、瓶子、型材、模制物品、挤制物品、纤维以及织物。刚性的或半刚性(即，在某种程度上可变形的)的瓶子和各种刚性的物品可以使用本领域中众所周知的常规吹塑方法来制成。所述聚合物可以用于其中目前使用PET或PEF或类似聚酯的应用形式中。
本发明进一步包括形成膜或薄片的方法，所述方法包含以下步骤：(i)挤出聚合物以形成挤出物；(ii)通过使所述挤出物通过平模或环形模使其成形；以及(iii)冷却所述挤出物，从而形成具有纵向和横向的膜或薄片，其中所述聚合物包含(a)一或多种二酸或其二酯和(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)包含乙交酯，并且组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。所述方法可以包含使膜或薄片沿纵向或横向或两者定向的另一步骤。聚合物树脂可以根据可适用于其它聚酯(例如PET和PEF)的标准方法来加工。当所得膜或薄片沿纵向和横向两者定向时，所述定向可以依次或同时施加。阻挡膜厚度通常介于1μm到350μm范围内。
本发明进一步包括一种膜或薄片，所述膜或薄片具有一或多个层，其中至少一个层包含聚合物，所述聚合物包含(a)一或多种二酸、其二酯或乙交酯和(b)一或多种多元醇的反应产物，其中组分(a)包含乙交酯，并且组分(b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。所述多层膜可以根据可适用于其它聚酯(例如PET和PEF)的标准方法来制备。
由本发明的聚合物和组合物制成的膜和树脂相对于PEF聚合物来说展现出令人满意的特性平衡，包括改进的氧气、二氧化碳和水蒸气渗透性，更高的玻璃化转变温度(Tg)以及改进的抗化学性、抗热性和抗冲击性。另外，这些聚合物可以用于使用替代性密封技术形成具有高温热密封性的膜。
这些膜和树脂可以用于可得益于上文所描述的特性组合的各种应用，例如收缩标签、用于饮料和其它流体的瓶子、用于常规(即，用于不如蒸煮苛刻的应用中)和可蒸煮包装的高阻挡膜应用、热填充包装以及高热(即，干热)应用，例如耐烘箱包装。这些膜和树脂可以用于形成一般由PET膜提供的应用的包装，而不需要在使用PET基系统时所需要的额外阻挡层。在与PET食品包装膜类似的厚度下，本发明的膜和树脂可以用于食品产品和药物的长保存期限包装，或替代性地在规格水平降低的情况下以与常规(但更厚)的PET基系统相当的性能用于食品包装和药物中。这些膜和树脂可以用于形成可以为食品、药物和其它应用提供UV阻挡的透明包装。
所述聚合物还可以用于带应用，例如用于磁带的载体或用于包装盘和泡壳包装的压敏性胶带的衬垫。所述聚合物还可以用作薄膜和太阳能电池应用中的衬底。
所述聚合物可以用于形成为注射模制物品、挤制薄片、型材挤制物品以及挤制吹塑的物品。所述聚合物可以用于以下应用：包括(但不限于)医疗包装、收缩标签、刚性层压板(例如，用于家具)、交易卡(例如，信用卡)、瓶子(包括所谓的透明有柄容器(handleware))、家用器具、电气设备、设备以及标牌。
本发明的膜和树脂可以用于形成多层包装系统。由于高阻挡特性(相对于氧气、C02和湿气)，所述多层系统可以在不具有金属箔或金属化聚合膜层的情况下制成。这使得能够构造出透明或实质上透明的包装膜，这是销售食品和其它产品的一个理想机会。举例来说，本发明阻挡膜可以包含聚酯基聚合物，所述聚合物满足(a)在50％相对湿度下，透氧气性是0.4cc-mil/100in.224hr atm(7.9cc 20μm/m224hr atm)或更小(ASTMD-3985)；(b)在38℃下，透湿性是0.5g mil/100in.224hr atm(9.8g 20μm/m224hr atm)或更小(ASTM F-1249)；以及(c)玻璃化转变温度(Tg)是100℃或更高。阻挡膜可以进一步满足(x)在室温和50％相对湿度下，对50μm厚的膜材料来说，落镖冲击(A型)是200g或更大(ASTM D-1709)；(y)在室温和50％相对湿度下，对50μm厚的膜材料来说，埃尔门多夫撕裂是400g或更大(ASTM D-1922)；或(z)在室温和50％相对湿度下，缺口悬臂梁式冲击是1.0J/cm或更大(对于刚性材料，ASTM D-256)或其组合。优选地，所述膜具有特性(a)、(b)和(c)以及特性(x)、(y)和(z)中的一或多个。所述聚合物尤其适合用于食品、工业、消费、药物、医疗以及电子和电子组件包装应用。
阻挡膜可以优选地包含聚酯基聚合物，所述聚合物满足(a)在50％相对湿度下，透氧气性是2.5cc-mil/100in.224hr atm或更小、2cc-mil/100in.224hr atm或更小、1cc-mil/100in.224hr atm或更小、或0.5cc-mil/100in.224hr atm或更小(5cc 20μm/m224hr atm或更小、4cc 20μm/m224hr atm或更小、2cc 20μm/m224hr atm或更小、或1cc20μm/m224hr atm或更小)；(b)在38℃下，透湿性是0.3g mil/100in.224hr atm或更小、0.2g mil/100in.224hr atm或更小、或0.1g mil/100in.224hr atm或更小(6g 20μm/m224hr atm或更小、4g 20μm/m224hr atm或更小、或2g 20μm/m224hr atm或更小)；以及(c)Tg是110℃或更高、或120℃或更高、或100℃到150℃、或110℃到150℃、或120℃到150℃。
阻挡膜可以优选地满足(x)在室温和50％相对湿度下，对50μm厚的膜材料来说，落镖冲击(A型)是250g或更大、或300g或更大、或500g或更大；(y)在室温和50％相对湿度下，埃尔门多夫撕裂是450g或更大、或500g或更大、或600g或更大；或(z)在室温和50％相对湿度下，缺口悬臂梁式冲击是1.5J/cm或更大、或2.0J/cm或更大、或2.5J/cm或更大、或3.0J/cm或更大，或(x)、(y)和(z)的组合。
关于前三段中所描述的阻挡性、Tg和韧性特性的各个数值中的每一个都可以独立地组合以描述在本发明范围内的膜。仅作为那一点的说明，作为一个实例，本发明的阻挡膜可以包含聚酯基聚合物，所述聚合物满足(a)在50％相对湿度下，透氧气性是2.5cc-mil/100in.224hr atm(5cc 20μm/m224hr atm)或更小，(b)在38℃下，透湿性是0.5g mil/100in.224hr atm(9.8g 20μm/m224hr atm)或更小，以及(c)Tg是120℃或更高；并且所述阻挡膜可以进一步满足(x)在室温和50％相对湿度下，对50μm厚的膜材料来说，落镖冲击(A型)是250g或更大，(y)在室温和50％相对湿度下，埃尔门多夫撕裂是600g或更大，以及(z)在室温和50％相对湿度下，缺口悬臂梁式冲击是3J/cm或更大。这说明了一点，阻挡膜可以满足针对特性(a)、(b)和(c)所陈述的测量值的任何组合，并且它可以仅包含那些特性或包含与特性(x)、(y)或(z)中的一或多个进一步组合的那些特性，以及针对特性(x)、(y)和(z)所陈述的特性的任何组合。
所述聚合物所形成的膜可以具有与如上所述的阻挡特性类似或比它小的阻挡特性，但满足以下指示韧性的特性中的一或多者：
(a)在室温和50％相对湿度下，对50μm厚的膜材料来说，落镖冲击(A型)是200g或更大(ASTM D1709)；
(b)在室温和50％相对湿度下，对50μm厚的膜材料来说，埃尔门多夫撕裂是400g或更大(ASTM D-1922)；或
(c)在室温和50％相对湿度下，缺口悬臂梁式冲击是1.0J/cm或更大(对于刚性材料，ASTM D-256)；或其组合。
以下实例说明本发明。
实例
典型的合成程序可以是如下：
除了选择多元醇作为用于获得本专利申请中所要求的所希望的特征的创造性步骤之外，还可以遵循文献(《化学评论》(Chem.Rev.)2004，104，6147-6176；《化学评论》2007，107，5813-5840；《聚合物科学杂志A辑：聚合物化学》(J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.)，2009，47，1440-1449)中所述的程序来执行作为环状内酯的乙交酯与所希望的二醇或多元醇的聚合。
开环聚合中所用的催化剂是辛酸锡(II)或超强碱催化剂或阳离子催化剂。当乙交酯与更低分子量的二酯(例如DMF、DMN等)组合使用时，假定通过施加真空来去除甲醇或其它醇，从而推动平衡，实现酯基转移过程的更高转化，接着视需要缩聚、包括固态聚合来增加分子量。可以同时发生两种聚合机制。
在以上实例的方法中，比较实例并入有乙交酯和过量乙二醇。
分析：MW测量：
HPLC，来自沃特斯(Waters)。
检测器：差示折光计
洗脱剂：三氟乙酸钠于六氟异丙醇中的5mM溶液
流动速率：1.0ml/min
柱温：40℃
标准品：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂。
形成膜
具有如上文制备中所述的组成的聚酯基聚合物可以如下形成为双轴定向膜：
●使聚合物充分干燥，并且挤出到流延鼓(为塑料膜提供平滑表面)上。
●在正向和横向两个方向上，在同时方法中或依次拉伸所得膜2到7次
○依次拉伸方法：在严格控制温度的多区域烘箱中，在一系列精密电动滚筒上进行膜的正向拉伸；横向或侧向拉伸使用扩张夹
○同时拉伸方法：通过严格控制温度的多区域烘箱，使用精密控制的同时扩张与加速夹来拉伸膜
○适当维持拉力和温度以确保膜的最终质量
●将膜卷绕成大母卷(master roll)，其可以任选地切割为精确宽度
●膜厚度通常在1μm到350μm范围内。

Claims (21)

1.一种聚合物，包含以下各者的反应产物：组分(a)，包含乙交酯；和组分(b)一或多种多元醇，包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中组分(a)进一步包含以组分(a)的总量计0.1摩尔％到95摩尔％的呋喃二甲酸(FDCA)或1，5-萘二甲酸(NDCA)、其一或多种C1到C10烷基二酯或其组合。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中组分(a)包含呋喃二甲酸二甲酯(DMF)。
4.根据权利要求2所述的聚合物，其中组分(a)包含萘二甲酸二甲酯(DMN)。
5.根据权利要求2所述的聚合物，其中组分(a)包含以组分(a)的总量计10摩尔％到90摩尔％的乙交酯和10摩尔％到90摩尔％的一或多种FDCA或NDCA C1到C10烷基二酯或其组合。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中组分(b)进一步包含以组分(b)多元醇的总量计10摩尔％到90摩尔％的乙二醇。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中组分(b)包含以组分(b)的总量计25摩尔％到75摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和以组分(b)的总量计25摩尔％到75摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其中组分(b)包含以组分(b)的总量计45摩尔％到65摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和以组分(b)的总量计35摩尔％到55摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中组分(b)包含以组分(b)的总量计55摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和以组分(b)的总量计45摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中组分(b)包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇。
11.一种组合物，包含根据权利要求1所述的第一聚合物和一或多种选自由以下组成的群组的第二聚合物：(A)不同于所述第一聚合物的根据权利要求1所述的聚合物和(B)其它聚酯，其是组分(i)二酸、二酯或乙交酯和组分(ii)多元醇的反应产物，其中(x)当组分(ii)是1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇时，组分(i)不包括乙交酯，并且(y)其中当组分(i)包含乙交酯时，组分(ii)不包括1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中至少一种第一聚合物是含或不含一或多种FDCA或NDCA C1到C10烷基二酯的乙交酯的反应产物，并且至少一种其它聚合物是乙交酯和一或多种FDCA或NDCA C1到C10烷基二酯的反应产物，所述FDCA或NDCA C1到C10烷基二酯不同于所述第一聚合物中所存在的二酯(如果存在)或二酯(如果存在)的组合。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述其它聚酯(B)包含组分(i)和组分(ii)的反应产物，其中组分(i)选自由FDCA、其一或多种C1到C10烷基二酯、NDCA、其C1到C10烷基二酯或乙交酯或其组合组成的群组；并且组分(ii)是一或多种多元醇，包含异山梨醇、乙二醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合；其限制条件为当组分(i)包含乙交酯时，组分(ii)不包括1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述其它聚酯(B)包含脂肪族均聚物聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己酸内酯(PCL)，共聚物聚己二酸乙二酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，半芳香族共聚物PET、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)以及来自4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-甲酸的缩聚的芳香族共聚物。
15.一种物品，包含一或多种根据权利要求1所述的聚合物。
16.一种膜或薄片，具有一或多个层，其中至少一个层包含聚合物，所述聚合物包含(a)一或多种二酸、其二酯或乙交酯和(b)多元醇的反应产物，其中：
组分(a)包含乙交酯，并且
组分(b)包含一或多种多元醇，包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
17.一种形成膜的方法，包含：
(i)挤出聚合物以形成挤出物；
(ii)通过使所述挤出物通过平模或环形模使其成形，使得所述挤出物具有纵向和横向；以及
(iii)冷却所述挤出物；
其中所述聚合物包含组分(a)乙交酯和组分(b)一或多种多元醇的反应产物，所述组分(b)一或多种多元醇包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合，其中组分(b)不仅仅是乙二醇。
18.根据权利要求17所述的方法，包含使所述膜沿所述纵向或横向或两者定向的另一步骤。
19.一种膜，具有一或多个层，其中至少一个层包含聚合物，所述聚合物包含以下各者的反应产物：组分(a)，其包含一或多种乙交酯；和组分(b)，其包含一或多种多元醇，包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。
20.一种阻挡膜，包含聚酯基聚合物，其中所述阻挡膜满足(a)在50％相对湿度下，透氧气性是0.4cc-mil/100in.2 24hr atm(8cc 20μ/m2 24hr atm)或更小(ASTMD-3985)；(b)在38℃下，透湿性是0.5g mil/100in.2 24hr atm(9.8g 20μ/m2 24hr atm)或更小(ASTM F-1249)；以及(c)玻璃化转变温度(Tg)是100℃或更高。
21.根据权利要求20所述的阻挡膜，其满足以下各者中的一或多者：
(x)在室温和50％相对湿度下，对50μm厚的膜材料来说，落镖冲击(A型)是200g或更大(ASTM D-1709)；
(y)在室温和50％相对湿度下，对50μm厚的膜材料来说，埃尔门多夫撕裂是400g或更大(ASTM D-1922)；或
(z)在室温和50％相对湿度下，缺口悬臂梁式冲击是1.0J/cm或更大(对于刚性材料，ASTM D-256)。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109265661A (zh) * 2018-09-25 2019-01-25 云南民族大学 一种新型聚己内酯多元醇的制备方法
CN109280157A (zh) * 2018-09-25 2019-01-29 云南民族大学 新型脂肪族聚酯多元醇的制备方法
CN109438682A (zh) * 2018-11-16 2019-03-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 共聚酯及其制备方法、制品
CN114437020A (zh) * 2022-02-23 2022-05-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种乙交酯的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014148046A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 日本板硝子株式会社 ガラス板及びガラス板の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1097683A (zh) * 1993-04-02 1995-01-25 帝国化学工业公司 聚酯薄膜
EP1535943A4 (en) * 2002-09-24 2006-05-17 Asahi Kasei Chemicals Corp GLYCOLIC ACID COPOLYMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
CN102007159A (zh) * 2008-04-15 2011-04-06 巴斯夫欧洲公司 连续生产可生物降解聚酯的方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1595378C3 (de) 1966-01-20 1975-10-16 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern
US6063464A (en) 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Isosorbide containing polyesters and methods for making same
US5958581A (en) 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyester film and methods for making same
US6342300B1 (en) 1999-02-20 2002-01-29 Celanese Ventures Gmbh Biodegradable polymers based on natural and renewable raw materials especially isosorbite
JP5098124B2 (ja) 2000-06-19 2012-12-12 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物
US6485819B2 (en) 2000-12-19 2002-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyesters
JP2005325170A (ja) 2004-05-12 2005-11-24 Nippon Shokubai Co Ltd ポリエステル包装材料
CN1989173B (zh) 2004-05-31 2010-09-08 三井化学株式会社 脂肪族聚酯共聚物
US7144972B2 (en) 2004-07-09 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
JP4559789B2 (ja) 2004-07-15 2010-10-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 非液晶性光学活性ポリエステルを含有する液晶性高分子組成物
JP2006096845A (ja) 2004-09-29 2006-04-13 Toray Ind Inc ポリエステル組成物およびそれからなる繊維、フィルム
US20070100122A1 (en) 2005-10-28 2007-05-03 Crawford Emmett D Polyester compositions containing cyclobutanediol and articles made therefrom
US20090018264A1 (en) 2007-07-12 2009-01-15 Canon Kabushiki Kaisha Resin composition
IT1387503B (it) 2008-05-08 2011-04-13 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
CN101651536A (zh) 2008-08-13 2010-02-17 中兴通讯股份有限公司 控制序列号的同步实现方法和系统
US10549504B2 (en) 2008-12-05 2020-02-04 Case Western Reserve University Confined crystallization multilayer films
NL2002382C2 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Furanix Technologies Bv A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers.
JP5351612B2 (ja) 2009-06-02 2013-11-27 キヤノン株式会社 ポリエステル、その製造方法、及び成形品
JP5517494B2 (ja) 2009-06-03 2014-06-11 キヤノン株式会社 ポリエステル、その製造方法、及び成形品
US8083064B2 (en) 2011-01-25 2011-12-27 The Procter & Gamble Company Sustainable packaging for consumer products
US8518624B2 (en) 2011-04-15 2013-08-27 Xerox Corporation Polyester resin comprising a biopolyol
US10800877B2 (en) * 2011-10-14 2020-10-13 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof, and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol
CN102718955B (zh) * 2012-07-03 2014-07-23 常州大学 聚（对苯二甲酸乙二醇酯-co-乙醇酸酯）共聚酯及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1097683A (zh) * 1993-04-02 1995-01-25 帝国化学工业公司 聚酯薄膜
EP1535943A4 (en) * 2002-09-24 2006-05-17 Asahi Kasei Chemicals Corp GLYCOLIC ACID COPOLYMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
CN102007159A (zh) * 2008-04-15 2011-04-06 巴斯夫欧洲公司 连续生产可生物降解聚酯的方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109265661A (zh) * 2018-09-25 2019-01-25 云南民族大学 一种新型聚己内酯多元醇的制备方法
CN109280157A (zh) * 2018-09-25 2019-01-29 云南民族大学 新型脂肪族聚酯多元醇的制备方法
CN109438682A (zh) * 2018-11-16 2019-03-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 共聚酯及其制备方法、制品
CN109438682B (zh) * 2018-11-16 2022-04-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 共聚酯及其制备方法、制品
CN114437020A (zh) * 2022-02-23 2022-05-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种乙交酯的制备方法
CN114437020B (zh) * 2022-02-23 2023-03-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种乙交酯的制备方法

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Publication number Publication date
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WO2014100261A3 (en) 2014-08-07

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