CN114437020A - 一种乙交酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙交酯的制备方法，包括以下步骤：将乙醇酸类单体、聚烯烃多元醇和二元酸类单体在催化剂作用下进行缩聚反应，得到支化聚烯烃‑乙醇酸共聚物；或者，将乙醇酸类单体、聚烯烃多元酸和二元醇类单体在催化剂作用下进行缩聚反应，得到支化聚烯烃‑乙醇酸共聚物；将所述支化聚烯烃‑乙醇酸共聚物进行裂解反应，得到乙交酯。本发明提供的方法很好的解决了乙醇酸裂解速度慢以及裂解过程中引入高沸点溶剂而带来的产品污染的问题，产品纯度较高，避免了产品中乙交酯和溶剂的分离过程，提高了生产效率，且降低了成产成本，可用于乙交酯的工业化生产。

Description

一种乙交酯的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体是一种乙交酯的制备方法。
背景技术
聚乙醇酸是一种具有良好的生物降解性和生物相容性的绿色高分子材料，同时具有较高的机械强度和优异的气体阻隔性，可应用于包装材料以及医用高分子材料领域。目前，聚乙醇酸的合成方法主要有直接缩聚法和乙交酯开环聚合法。采用乙醇酸直接脱水低聚，产品分子量较低，难以满足材料的使用性能，为了获得高分子量高性能的聚乙醇酸，需要采用乙交酯的开环聚合法，其中乙交酯的制备是关键，目前科研工作者对乙交酯的制备已有大量的研究。
传统的本体法是将乙醇酸低聚并在高温下进行裂解，减压得到乙交酯。该方法会产生大量的乙醇酸碳化物，给设备的清洗带来极大的困难，同时产品产率较低，成本较高，乙交酯的生产速度慢，限制了其广泛的应用。
溶剂法是将乙醇酸低聚物加入到有机溶剂中加热使乙醇酸低聚物解聚为乙交酯，然后将乙交酯和有机溶剂共同蒸出。该方法可以得到乙交酯单体，但是有机溶剂在高温下难以避免发生分解碳化等副反应，造成得到的乙交酯含有一定量的杂质，产品的外观颜色也较差，而且得到的乙交酯含有有机溶剂，增加了产品与溶剂的分离步骤，提高了产品的生产能耗，同时采用大量的有机溶剂，对环境及人体会造成很大的危害。
共聚法是将聚醚和乙醇酸通过加热得到嵌段共聚物，然后在高温高真空下裂解得到粗乙交酯。该方法虽然反应速度和产率上有一定的提高，但是大量聚醚链段的引入增加了生产的成本，而且副产物聚醚链段也会和乙交酯一起收集，提高了后续分离提纯的成本，增加了产品提纯的难度。因此，如何通过简单有效的方法合成丙交酯，降低产品的生产成本，具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙交酯的制备方法，本发明提供的方法无需使用大量溶剂进行提纯，能耗较低，且得到的乙交酯纯度较高。
本发明提供了一种乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
将乙醇酸类单体、聚烯烃多元醇和二元酸类单体在催化剂作用下进行缩聚反应，得到支化聚烯烃-乙醇酸共聚物；或者，将乙醇酸类单体、聚烯烃多元酸和二元醇类单体在催化剂作用下进行缩聚反应，得到支化聚烯烃-乙醇酸共聚物；
将所述支化聚烯烃-乙醇酸共聚物进行裂解反应，得到乙交酯。
本发明以乙醇酸类单体、聚烯烃多元醇和二元酸类单体或者聚烯烃多元酸和二元醇类单体为原料，通过缩聚的方法制备支化聚烯烃-乙醇酸共聚物，该共聚物熔点低、熔融速度快、裂解速度快，后续裂解为聚烯烃多元醇和乙交酯，其中，聚烯烃多元醇在裂解温度下稳定，裂解过程中不会和乙交酯共同蒸出，很好的解决了乙醇酸裂解速度慢以及裂解过程中引入高沸点溶剂而带来的产品污染的问题，产品纯度较高，避免了产品中乙交酯和溶剂的分离过程，提高了生产效率，且降低了成产成本，可用于乙交酯的工业化生产。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的乙交酯粗产物的纯度为92％以上。
本发明将乙醇酸类单体、聚烯烃多元醇和二元酸类单体在催化剂作用下进行缩聚反应，得到支化聚烯烃-乙醇酸共聚物；或者，将乙醇酸类单体、聚烯烃多元酸和二元醇类单体在催化剂作用下进行缩聚反应，得到支化聚烯烃-乙醇酸共聚物。
在一个实施例中，所述乙醇酸类单体选自乙醇酸、乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯。在一个实施例中，所述乙醇酸类单体选自乙醇酸。
在一个实施例中，所述聚烯烃多元醇选自端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基聚异戊二烯或端羟基乙烯-乙烯醇共聚物。在一个实施例中，所述聚烯烃多元醇选自端羟基聚丁二烯或端羟基聚丁二烯-丙烯腈。所述聚烯烃多元醇的数均分子量为500～8000。
在一个实施例中，所述二元酸类单体选自丁二酸、2-甲基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、2-甲基己二酸、己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸或苯基丁二酸中的一种。在一个实施例中，所述二元酸类单体选自丁二酸、己二酸或癸二酸。
在一个实施例中，所述聚烯烃多元酸选自端羧基聚丁二烯丙烯腈或端羧基聚丁二烯液体橡胶。在一个实施例中，所述聚烯烃多元酸的数均分子量为500～8000。
在一个实施例中，所述二元醇类单体选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或癸二醇；在一个实施例中，所述二元醇类单体选自丁二醇、己二醇或辛二醇。
在一个实施例中，所述乙醇酸类单体和聚烯烃多元醇的质量比为1:9～3:1；所述聚烯烃多元醇的羟基和二元酸类单体的羧基的摩尔比为1：5～5：1。在一个实施例中，所述乙醇酸类单体和聚烯烃多元醇的质量比为1:7～2:1；所述聚烯烃多元醇的羟基和二元酸类单体的羧基的摩尔比为1：3～3：1。
在一个实施例中，所述乙醇酸类单体和聚烯烃多元酸的重量比为1:9～3:1；所述聚烯烃多元酸的羧基和二元醇类单体的羟基的摩尔比为1：5～5：1。在一个实施例中，所述乙醇酸类单体和聚烯烃多元酸的重量比为1:7～2:1；所述聚烯烃多元酸的羧基和二元醇类单体的羟基的摩尔比为1：3～3：1。
乙醇酸类单体、聚烯烃多元醇和二元酸类单体在催化剂作用下进行缩聚反应，得到支化聚烯烃-乙醇酸共聚物。在一个实施例中，所述催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氧化锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、乳酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、三氧化二锑、醋酸锑、氯化锑或醋酸镧。在一个实施例中，所述催化剂的加入量为乙醇酸类单体的0.01～10wt％。在一个实施例中，所述缩聚反应的温度为120～220℃，时间为1～20h。
在一个实施例中，所述缩聚反应具体为：
乙醇酸类单体、聚烯烃多元醇和二元酸类单体或者乙醇酸类单体、聚烯烃多元酸和二元醇类单体在120～180℃、常压下进行第一缩聚反应，反应1～10h后，升温至180～220℃、抽真空至1～5000Pa进行第二缩聚反应。
缩聚反应完成后，得到支化聚烯烃-乙醇酸共聚物。在一个实施例中，所述支化聚烯烃-乙醇酸共聚物的数均分子量为1000～15000。在一个实施例中，所述支化聚烯烃-乙醇酸共聚物的数均分子量为3000～12000。在一个实施例中，所述支化聚烯烃-乙醇酸共聚物的数均分子量为5000～10000。
得到支化聚烯烃-乙醇酸共聚物后，将其进行裂解，生成在裂解温度下稳定的聚烯烃多元醇和可蒸出的乙交酯。
在一个实施例中，所述支化聚烯烃-乙醇酸共聚物在裂解催化剂的作用下进行裂解。在一个实施例中，所述裂解催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、苯甲酸亚锡、辛酸亚锡或氧化锡。在一个实施例中，所述裂解催化剂的用量占所述支化聚烯烃-乙醇酸共聚物的0.01～10wt％。在一个实施例中，所述裂解催化剂的用量占所述支化聚烯烃-乙醇酸共聚物的0.1～5wt％。在一个实施例中，所述裂解反应的温度为180～300℃，压力为1～1000Pa。在一个实施例中，所述裂解反应的温度为200～280℃，压力为100～800Pa。在一个实施例中，所述裂解反应的温度为220～270℃，压力为200～600Pa。
本发明以乙醇酸类单体、聚烯烃多元醇和二元酸类单体或者聚烯烃多元酸和二元醇类单体为原料，通过缩聚的方法制备支化聚烯烃-乙醇酸共聚物，该共聚物熔点低、熔融速度快、裂解速度快，后续裂解为聚烯烃多元醇和乙交酯，其中，聚烯烃多元醇在裂解温度下稳定，裂解过程中不会和乙交酯共同蒸出，很好的解决了乙醇酸裂解速度慢以及裂解过程中引入高沸点溶剂而带来的产品污染的问题，产品纯度较高，避免了产品中乙交酯和溶剂的分离过程，提高了生产效率，且降低了生产成本，可用于乙交酯的工业化生产。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的乙交酯粗产物的纯度为92％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的乙交酯的气相色谱图。
具体实施方式
以下各实施例中，聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用一系列线性Styragel柱(HT2和HT4)和具有Waters 2414RI检测器的Waters 410HPLC泵，六氟异丙醇为流动相，在25℃下的流速为1mL/min，以单分散性的聚苯乙烯标样作普适校正。
乙交酯的纯度通过气相色谱仪(PerkinElmer，
Figure BDA0003517224940000051
590)测试：珀金埃尔默仪器有限公司，色谱操作条件：载气：N2,柱温：140℃，FID温度：250℃，进样器温度：250℃，柱流量:0.5mL/min，分流比：20：1。
乙交酯的酸值通过国瑞士万通905型电位滴定仪测试：电极：非水相玻璃电极；滴定液：0.01mol/L甲醇钾的无水甲醇溶液；溶剂：二氯甲烷与无水甲醇按体积比4:1混合。
实施例1
1.1将1520g 100％的乙醇酸、2000g端羟基聚丁二烯(HTPB2500，淄博齐龙化工)、10g丁二酸和2g催化剂辛酸亚锡依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至130度进行搅拌，常压反应3h，然后升温至160度，抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，5h后，将真空度提高至P＝600Pa，继续缩聚反应10小时，得到超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物3100g。
对本发明所得超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得聚合物的数均分子量为5100g/mol。
1.2将实施例1.1中的超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物和5g裂解催化剂三氧化二锑升温到220度，当共聚物完全熔融后，抽真空进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到1050g乙交酯，收率90.5％。
对本发明实施例1制备的乙交酯进行气相色谱测试，乙交酯纯度为95.1％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)，结果如表1和图1所示，表1为本发明实施例1制备的乙交酯的气相色谱数据，图1为本发明实施例1制备的乙交酯的气相色谱图。
表1为本发明实施例1制备的乙交酯的气相色谱数据
Figure BDA0003517224940000061
对本发明实施例1制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为65ppm。
实施例2
2.1将1520g 100％的乙醇酸、3000g端羟基聚丁二烯(HTPB2500，淄博齐龙化工)、20g丁二酸和3g催化剂氯化亚锡依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至140度进行搅拌，常压反应3h，然后升温至170度，抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，4h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应10小时，得到超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物4095g。
对本发明所得超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得聚合物的数均分子量为5500g/mol。
2.2将实施例2.1中的超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物和7g裂解催化剂氧化锌升温到230度，当共聚物完全熔融后，抽真空进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到1057g乙交酯，收率91.1％。
对本发明实施例2制备的乙交酯进行气相色谱测试，乙交酯纯度为96.5％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例2制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为62ppm。
实施例3
3.1将1520g 100％的乙醇酸、2000g端羟基聚丁二烯(HTPB4500，淄博齐龙化工)、20g己二酸和4g催化剂苯甲酸亚锡依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至150度进行搅拌，常压反应3h，然后升温至170度，抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，2h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应10小时，得到超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物3098g。
对本发明所得超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得聚合物的数均分子量为7500g/mol。
3.2将实施例3.1中的超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物和5g裂解催化剂醋酸锑升温到240度，当共聚物完全熔融后，抽真空进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到1068g乙交酯，收率92.1％。
对本发明实施例3制备的乙交酯进行气相色谱测试，乙交酯纯度为94.5％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例3制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为43ppm。
实施例4
4.1将1520g 100％的乙醇酸、3000g端羟基聚丁二烯(HTPB4500，淄博齐龙化工)、40g己二酸和5g催化剂氯化亚锡依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至160度进行搅拌，常压反应3h，然后升温至180度，抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，2h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚11小时，得到超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物4095g。
对本发明所得超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得聚合物的数均分子量为7800g/mol。
4.2将实施例4.1中的超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物和4g裂解催化剂三氧化二锑升温到250度，当共聚物完全熔融后，抽真空进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到1077g乙交酯，收率92.8％。
对本发明实施例4制备的乙交酯进行气相色谱测试，乙交酯纯度为96.3％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例4制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为24ppm。
实施例5
5.1将1520g 100％的乙醇酸、4500g端羟基聚丁二烯(HTPB4500，淄博齐龙化工)、30g辛二酸和催化剂(6g醋酸锌+2g苯甲酸亚锡)依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至170度进行搅拌，常压反应2h，然后升温至190度，抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，2h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚10小时，得到超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物5589g。
对本发明所得超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得共聚物的数均分子量为8200g/mol。
5.2将实施例5.1中的超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物和2g裂解催化剂氧化锡升温到260度，当共聚物完全熔融后，抽真空进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到1086g乙交酯，收率93.6％。
对本发明实施例5制备的乙交酯进行气相色谱测试，乙交酯纯度为96.8％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例5制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为15ppm。
实施例6
6.1将1800g 100％的乙醇酸甲酯、6000g端羟基聚丁二烯(HTPB4500，淄博齐龙化工)、60g辛二酸和7g催化剂醋酸锌依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至140度进行搅拌，常压反应4h，然后升温至180度，抽真空进行缩聚反应，P＝6000Pa，6h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚7小时，得到超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物7110g。
对本发明所得超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得共聚物的数均分子量为7900g/mol。
6.2将实施例6.1中的超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物和3g裂解催化剂三氧化二锑升温到270度，当共聚物完全熔融后，抽真空进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到1052g乙交酯，收率90.7％。
对本发明实施例6制备的乙交酯进行气相色谱测试，乙交酯纯度为94.8％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例6制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为45ppm。
实施例7
7.1将1800g 100％的乙醇酸甲酯、2000g端羟基聚丁二烯丙烯腈(HTBN2500，淄博齐龙化工)、40g癸二酸和8g催化剂乳酸锌依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至150度进行搅拌，常压反应2h，然后升温至170度，抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，3h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚9小时，得到超支化聚丁二烯丙烯腈-低聚乙醇酸共聚物3105g。
对本发明所得超支化聚丁二烯丙烯腈-低聚乙醇酸共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得共聚物的数均分子量为5600g/mol。
7.2将实施例7.1中的超支化聚丁二烯丙烯腈-低聚乙醇酸共聚物和2g裂解催化剂氯化亚锡升温到270度，当共聚物完全熔融后，抽真空进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到1064g乙交酯，收率91.7％。
对本发明实施例7制备的乙交酯进行气相色谱测试，乙交酯纯度为95.2％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例7制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为56ppm。
实施例8
8.1将1800g 100％的乙醇酸甲酯、3000g端羟基聚丁二烯丙烯腈(HTBN2500，淄博齐龙化工)、80g癸二酸和催化剂(9g乙酰丙酮锌+2g氯化亚锡)依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至160度进行搅拌，常压反应2h，然后升温至180度，抽真空进行缩聚反应，P＝6000Pa，2h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚12小时，得到超支化聚丁二烯丙烯腈-低聚乙醇酸共聚物4101g。
对本发明所得超支化聚丁二烯丙烯腈-低聚乙醇酸共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得共聚物的数均分子量为5800g/mol。
8.2将实施例8.1中的超支化聚丁二烯丙烯腈-低聚乙醇酸共聚物和2g裂解催化剂三氧化二锑升温到280度，当共聚物完全熔融后，抽真空进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到1072g乙交酯，收率92.4％。
对本发明实施例8制备的乙交酯进行气相色谱测试，乙交酯纯度为95.6％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例8制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为38ppm。
实施例9
9.1将1800g 100％的乙醇酸甲酯、3000g端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN3000，淄博齐龙化工)、20g丁二醇和10g催化剂三氧化二锑依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至170度进行搅拌，常压反应2h，然后升温至180度，抽真空进行缩聚反应，P＝8000Pa，3h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚8小时，得到超支化聚丁二烯丙烯腈-低聚乙醇酸共聚物3097g。
对本发明所得超支化聚丁二烯丙烯腈-低聚乙醇酸共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得共聚物的数均分子量为7600g/mol。
9.2将实施例9.1中的超支化聚丁二烯丙烯腈-低聚乙醇酸共聚物和2g裂解催化剂苯甲酸亚锡升温到240度，当共聚物完全熔融后，抽真空进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到1081g乙交酯，收率93.2％。
对本发明实施例9制备的乙交酯进行气相色谱测试，乙交酯纯度为96.1％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例9制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为29ppm。
实施例10
10.1将1800g 100％的乙醇酸甲酯、4000g端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN4500，淄博齐龙化工)、40g丁二醇和11g催化剂醋酸锑依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至140度进行搅拌，常压反应5h，然后升温至160度，抽真空进行缩聚反应，P＝5000Pa，4h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚11小时，得到超支化聚丁二烯丙烯腈-低聚乙醇酸共聚物5107g。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为7000g/mol。
10.2将实施例10.1中的超支化聚丁二烯丙烯腈-低聚乙醇酸共聚物和2g裂解催化剂辛酸亚锡升温到240度，当共聚物完全熔融后，抽真空进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到1061g乙交酯，收率91.4％。
对本发明实施例10制备的乙交酯进行气相色谱测试，乙交酯纯度为94.9％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例10制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为52ppm。
实施例11
11.1将2080g 100％的乙醇酸乙酯、2000g端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB4500，淄博齐龙化工)、20g己二醇和催化剂(12g氯化锑+2g醋酸锌)依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至150度进行搅拌，常压反应4h，然后升温至160度，抽真空进行缩聚反应，P＝4000Pa，4h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚12小时，得到超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物3103g。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为6700g/mol。
11.2将实施例11.1中的超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物和3g裂解催化剂氯化锌升温到250度，当共聚物完全熔融后，抽真空进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到1074g乙交酯，收率92.6％。
对本发明实施例11制备的乙交酯进行气相色谱测试，乙交酯纯度为95.1％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例11制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为35ppm。
实施例12
12.1将2080g 100％的乙醇酸乙酯、4000g端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB4500，淄博齐龙化工)、30g己二醇和15g催化剂辛酸亚锡依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至160度进行搅拌，常压反应3h，然后升温至170度，抽真空进行缩聚反应，P＝4000Pa，3h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚12小时，得到超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物5099g。
对本发明所得超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为7900g/mol。
12.2将实施例12.1中的超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物和2g裂解催化剂三氧化二锑升温到260度，当共聚物完全熔融后，抽真空进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到1083g乙交酯，收率93.3％。
对本发明实施例12制备的乙交酯进行气相色谱测试，乙交酯纯度为95.7％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例12制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为26ppm。
实施例13
13.1将2080g 100％的乙醇酸乙酯、3000g端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB4000，淄博齐龙化工)、50g辛二醇和10g催化剂乙酸锡依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至170度进行搅拌，常压反应2h，然后抽真空进行缩聚反应，P＝6000Pa，4h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应10小时，得到超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物4094g。
对本发明所得超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为6100g/mol。
13.2将实施例13.1中的超支化聚丁二烯-低聚乙醇酸共聚物和3g裂解催化剂氧化锌升温到270度，当共聚物完全熔融后，抽真空进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到1090g乙交酯，收率93.9％。
对本发明实施例13制备的乙交酯进行气相色谱测试，乙交酯纯度为95.9％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例13制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为15ppm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
将乙醇酸类单体、聚烯烃多元醇和二元酸类单体在催化剂作用下进行缩聚反应，得到支化聚烯烃-乙醇酸共聚物；或者，将乙醇酸类单体、聚烯烃多元酸和二元醇类单体在催化剂作用下进行缩聚反应，得到支化聚烯烃-乙醇酸共聚物；
将所述支化聚烯烃-乙醇酸共聚物进行裂解反应，得到乙交酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸类单体选自乙醇酸、乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯；
所述聚烯烃多元醇选自端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基聚异戊二烯或端羟基乙烯-乙烯醇共聚物；
所述二元酸类单体选自丁二酸、2-甲基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、2-甲基己二酸、己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸或苯基丁二酸中的一种；
所述聚烯烃多元酸选自端羧基聚丁二烯丙烯腈或端羧基聚丁二烯液体橡胶；
所述二元醇类单体选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或癸二醇；
所述催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氧化锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、乳酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、三氧化二锑、醋酸锑、氯化锑或醋酸镧。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃多元醇的数均分子量为500～8000；
所述聚烯烃多元酸的数均分子量为500～8000。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸类单体和聚烯烃多元醇的质量比为1:9～3:1；所述聚烯烃多元醇的羟基和二元酸类单体的羧基的摩尔比为1:5～5:1；
所述乙醇酸类单体和聚烯烃多元酸的重量比为1:9～3:1；所述聚烯烃多元酸的羧基和二元醇类单体的羟基的摩尔比为1:5～5:1；
所述催化剂的加入量为乙醇酸类单体的0.01～10wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述支化聚烯烃-乙醇酸共聚物的数均分子量为1000～15000。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为120～220℃，时间为1～20h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应具体为：
在120～180℃、常压下进行第一缩聚反应，反应1～10h后，升温至180～220℃、抽真空至1～5000Pa进行第二缩聚反应。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述支化聚烯烃-乙醇酸共聚物在裂解催化剂的作用下进行裂解。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述裂解催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、苯甲酸亚锡、辛酸亚锡或氧化锡；
所述裂解催化剂的用量占所述支化聚烯烃-乙醇酸共聚物的0.01～10wt％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述裂解反应的温度为180～300℃，压力为1～1000Pa。
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