CN108472928A - 层叠聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

提供具有优异的机械物性、透明性、耐热性、并且阻气性特别优异的层叠聚酯膜。一种层叠聚酯膜，其特征在于，具备聚酯膜、和以无机化合物为主要成分的薄膜层，上述聚酯膜为包含以呋喃二羧酸为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇为主要成分的二醇成分的双轴取向聚酯膜，在上述聚酯膜的至少单面具备上述薄膜层，上述无机化合物为氧化铝及氧化硅中的至少一者，上述层叠聚酯膜的面取向系数ΔP为0.005以上且0.200以下，厚度为1μm以上且300μm以下，温度23℃、湿度65％下的透氧度为0.1mL/m2/天/MPa以上且80mL/m2/天/MPa以下。

Description

层叠聚酯膜
技术领域
本发明涉及具备具有呋喃二羧酸单元的聚酯膜、和以无机化合物为主要成分的薄膜层的层叠聚酯膜。详细而言，涉及具有优异的机械物性、透明性、耐热性、并且阻气性特别优异的层叠聚酯膜。
背景技术
作为耐热性、机械物性优异的热塑性树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂在塑料膜、电子学、能量、包装材料、汽车等非常多的领域中被利用。塑料膜中，双轴拉伸PET膜由于机械特性强度、耐热性、尺寸稳定性、耐化学药品性、光学特性等与成本的平衡优异，因此在工业用、包装用领域中广泛使用。
在工业用膜的领域中，由于具有优异的透明性，因此可以作为面向液晶显示器、等离子体显示器等平板显示器(FPD)的功能膜使用。另外，赋予了耐水解性的PET膜也被用作太能阳电池背板用膜，出于各种目的用作功能性膜、基膜。
在包装用膜的领域中，被用于食品包装用、瓶用收缩性标签、阻气膜用途。特别是阻气性优异的膜作为食品、医药品、电子部件等要求气密性的包装材料、或隔绝气体的材料使用，近年来需要增高。
另一方面，作为环保型或环境持续型材料，具有生物降解性的树脂、使用了源自生物质的原料的树脂受到了关注。
从上述的观点出发，以提供代替PET等石油衍生物的可再生的聚合物为目标，正在进行大量研究。呋喃二羧酸(FDCA)在热水中的溶解性、对酸性试剂的稳定性的方面与对苯二甲酸类似，另外，还已知其为平面结构，因此提出了FDCA与二醇缩聚而成的呋喃系的材料(专利文献1、非专利文献1)。
这些公开的高分子的物性仅为熔点，机械强度不明确，不清楚具有呋喃二羧酸单元的热塑性树脂组合物是否能够用于工业用、包装用膜的领域。
关于以聚丁烯呋喃二羧酸酯(PBF)为中心的多种具有呋喃二羧酸单元的热塑性树脂组合物，提出了规定聚合度且能够用于电气、电子部件等用途的高分子化合物(专利文献2)。还提出了规定比浓粘度、末端酸值且机械强度优异的聚酯(专利文献3、4)。
但是，在专利文献2中，所公开的PBF的热压成形品的透明性低，在工业用、包装用膜的领域中的使用受到限制。关于专利文献3、4中公开的呋喃二羧酸结构的200μm片材制品的机械特性，断裂伸长率、断裂强度均低，无法考虑在工业用、包装用膜的领域中使用。
研究了通过聚乙烯呋喃二羧酸酯(PEF)、PEF衍生物及与PEF衍生物共聚的聚酯等的混合得到的片材的单轴拉伸膜(专利文献5、6)。
专利文献5中记载了基于配混物的种类、配混比率，与由具有呋喃二羧酸单元的热塑性树脂组合物形成的片材相比，将其单轴拉伸至5～16倍而得到的膜的断裂伸长率提高。但是，只要不配混广为知晓的断裂伸长率提高的环己烷二甲醇共聚PET，就观察不到断裂伸长率的大幅提高，不得不说是限定性的配混比率所带来的效果，也未在工业用、包装用膜的领域中使用。
专利文献6中公开了使用轧辊以1.6倍左右进行单轴拉伸而得到的PEF膜。虽然表现为阻气性优异的塑料膜，但不过是表现出了源自PEF所具有的化学结构的阻隔性的优点，作为包装材料重要的机械强度还不明确，也未在具有呋喃二羧酸单元的包装用阻气膜的领域中使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2551731号公报
专利文献2：日本特许第4881127号公报
专利文献3：日本特开2013-155389号公报
专利文献4：日本特开2015-098612号公报
专利文献5：日本特表2015-506389号公报
专利文献6：日本特开2012-229395号公报
非专利文献
非专利文献1：Y.Hachihama，T.Shono，and K.Hyono，Technol.Repts.OsakaUniv.，8，475(1958)
发明内容
发明要解决的问题
现在，上述专利文献中提出的具有呋喃二羧酸的树脂组合物作为PET替代物正在被研究。但是，由于机械特性差，因此不能用于工业用、包装用膜。进而也没有进行耐热性、透明性的研究，不清楚是否能够作为工业用、包装用膜而应用。
另外，在食品包装中，氧气、水蒸气等会透过至内部，由此会使内容物变质，因此要求优异的阻隔性。近年来，灾害用储备食物的需要也增高，为了使内容物长期不变质，需要更高的阻隔性。
进而，环保意识也有提高，包含源自生物质的原料的膜的需要逐渐变高。
本发明的目的在于，提供一种层叠聚酯膜，其具备具有源自生物质的呋喃二羧酸单元的聚酯膜、和以无机化合物为主要成分的薄膜层，并能够用于工业用、包装用等，所述层叠聚酯膜具有优异的机械物性、透明性、耐热性、并且阻气性特别优异。
用于解决问题的方案
即本发明的膜为一种层叠聚酯膜，其特征在于，具备聚酯膜和以无机化合物为主要成分的薄膜层，上述聚酯膜为包含以呋喃二羧酸为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇为主要成分的二醇成分的双轴取向聚酯膜，在上述聚酯膜的至少单面具备上述薄膜层，上述无机化合物为氧化铝及氧化硅中的至少一者，上述层叠聚酯膜的面取向系数ΔP为0.005以上且0.200以下、厚度为1μm以上且300μm以下，温度23℃、湿度65％下的透氧度为0.1mL/m2/天/MPa以上且80mL/m2/天/MPa以下。
对于本发明的膜，优选的是，在150℃下加热30分钟时的热收缩率为0.01％以上且30％以下，更优选为0.01％以上且20％以下、进一步优选为0.01％以上且10％以下。
另外，优选本发明的膜的面取向系数ΔP为0.100以上且0.200以下。
发明效果
通过制成具备具有呋喃二羧酸单元的聚酯膜的层叠聚酯膜，由于优异的机械物性、透明性、耐热性优异，因此能够适当地用作工业用、包装用膜。另外，根据进一步优选的实施方式，令人吃惊的是，能够提供具有PET膜同等的强度和热稳定性、还具有远远超过PET膜的气体隔绝性、食品、医药品、电子部件等的要求气密性的包装材料、或隔绝气体的材料。
具体实施方式
本发明的层叠聚酯膜具备聚酯膜和以无机化合物为主要成分的薄膜层，在上述聚酯膜的至少单面具备上述薄膜层。
<聚酯膜>
本发明中使用的聚酯膜是由主要含有呋喃二羧酸作为二羧酸成分、主要含有乙二醇作为二醇成分的聚乙烯呋喃二羧酸酯系树脂形成的双轴取向聚酯膜。此处，聚乙烯呋喃二羧酸酯系树脂含有乙二醇及呋喃二羧酸作为主要的构成成分。“主要”是指在二羧酸全部成分100摩尔％中，呋喃二羧酸为80摩尔％以上，在二醇全部成分100摩尔％中，乙二醇为80摩尔％以上。
只要为不损害本发明的目的的范围时，还可以使其它二羧酸成分及二醇成分共聚。对于其它二羧酸成分及二醇成分的共聚量，相对于全部二羧酸成分或全部二醇成分，各自小于20摩尔％，优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。
作为上述的其它二羧酸成分，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、4，4’-二羧基联苯、5-磺基间苯二甲酸钠等芳香族二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、2，5-降冰片烯二羧酸、四氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、二聚酸等脂肪族二羧酸等。
作为上述的其它二醇成分，可列举出1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、二羟甲基三环癸烷、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇、双酚A、双酚S、双酚C、双酚Z、双酚AP、4，4’-联苯酚的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
作为这样的聚乙烯呋喃二羧酸酯系树脂的聚合法，可以利用使呋喃二羧酸与乙二醇、及根据需要的其它二羧酸成分及二醇成分直接反应的直接聚合法；以及使呋喃二羧酸的二甲基酯(根据需要包含其它二羧酸的甲基酯)与乙二醇(根据需要包含其它二醇成分)进行酯交换反应的酯交换法等任意制造方法。
作为本发明中使用的聚酯膜的树脂成分，可以包含聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、及除上述以外的聚酯等其它树脂，从聚酯膜的机械特性、耐热性的方面出发，其它树脂的含量相对于聚酯膜的全部树脂成分优选为30质量％以下、进而20质量％以下，另外进而为10质量％以下、特别是5质量％以下，最优选为0质量％(聚酯膜的全部树脂成分实质上为聚乙烯呋喃二羧酸酯系树脂)。
另外，上述聚乙烯呋喃二羧酸酯系树脂的特性粘度优选0.30dl/g以上且1.20dl/g以下的范围、更优选为0.55dl/g以上且1.00dl/g以下、进一步优选为0.70dl/g以上且0.95dl/g以下。若特性粘度低于0.30dl/g，则聚酯膜变得容易破裂，若高于1.20dl/g，则过滤压力上升变大，高精度过滤变困难，难以借助过滤器将树脂挤出。
另外，上述聚酯膜的树脂的特性粘度优选0.30dl/g以上且1.20dl/g以下的范围、更优选为0.55dl/g以上且1.00dl/g以下、进一步优选为0.70dl/g以上且0.95dl/g以下。若特性粘度低于0.30dl/g，则聚酯膜变得容易破裂，若特性粘度高于1.20dl/g，则提高机械特性的效果变为饱和状态。
<薄膜层>
本发明中使用的薄膜层将无机化合物作为主要成分，无机化合物为氧化铝及氧化硅中的至少一者。此处的“主要成分”是指相对于构成薄膜层的成分100质量％，氧化铝及氧化硅的合计量超过50质量％，优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上、最优选为100质量％(不含有除氧化铝、氧化硅以外的成分作为构成薄膜层的成分)。此处所说的氧化铝包含AlO、Al2O、Al2O3等各种铝氧化物中的至少1种以上，各种铝氧化物的含有率可以通过薄膜层的制作条件来进行调整。氧化硅包含SiO、SiO2、Si3O2等各种硅氧化物中的至少1种以上，各种硅氧化物的含有率可以通过薄膜层的制作条件来调整。氧化铝或氧化硅在成分中可以在不损害特性的范围内含有微量(相对于全部成分至多3质量％)的其它成分。
作为薄膜层的厚度，没有特别限定，从膜的阻气性及挠性的方面出发，优选5～500nm、更优选为10～200nm、进一步优选为15～50nm。薄膜层的膜厚小于5nm时，有变得难以获得令人满意的阻气性的风险，另一方面，即使超过500nm，也得不到与其相应的提高阻气性的效果，从耐弯曲性、制造成本的方面出发反而不利。
＜层叠聚酯膜的物性>
本发明的层叠聚酯膜的面取向系数(ΔP)为0.005以上且0.200以下，优选为0.020以上且0.195以下、更优选为0.100以上且0.195以下、进一步优选为0.110以上且0.195以下、更进一步优选为0.120以上且0.195以下、进一步更优选为0.130以上且0.190以下、进一步更优选为0.135以上且0.180以下、特别优选为0.140以上且0.170以下、最优选为0.145以上且0.160以下。面取向系数(ΔP)小于0.005时，膜的机械特性变得不充分，膜的印刷、制袋等后加工变得困难，进行之后的印刷、涂布时在印刷机、涂布机上会发生膜的断开等，因此不优选。对于面取向系数，通过JIS K 7142-1996 5.1(A法)，将钠D线作为光源、利用阿贝折射计对膜面内的机械方向(MD方向)的折射率(nx)、其直角方向(TD方向)的折射率(ny)、及厚度方向的折射率(nz)进行测定，通过下式能够算出面取向系数(ΔP)。
ΔP＝{(nx+ny)-2nz}÷2
对于双面具备薄膜层的情况也可以通过同样的方法测定。
对于本发明的层叠聚酯膜，在150℃下加热30分钟时的热收缩率(以下，简称为热收缩率)在MD方向及TD方向均优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下、更进一步优选为10％以下、特别优选为8％以下、最优选为4.5％以下。若热收缩率大，则由于印刷时的颜色偏差、在印刷机、涂布机上的膜的伸长的产生，导致印刷、涂布实施变得困难，以及会发生在高热化下的膜的变形所导致的外观不良等。优选上述热收缩率为低的，从制造上的方面出发考虑0.01％为下限。
本发明中，温度23℃、湿度65％下的层叠聚酯膜的透氧度为0.1mL/m2/天/MPa以上且80mL/m2/天/MPa以下、优选为0.1mL/m2/天/MPa以上且50mL/m2/天/MPa以下、更优选为0.1mL/m2/天/MPa以上且30mL/m2/天/MPa以下、进一步优选为0.1mL/m2/天/MPa以上且10mL/m2/天/MPa以下。若超过80mL/m2/天/MPa，则有因透过膜的氧而导致物质发生劣化、食品的保存性变不良的风险。另外，从膜的制造上的方面出发，考虑0.1mL/m2/天/MPa为下限。
需要说明的是，通过对膜施加印刷、涂布等方法及基于共挤出等的方法等，能进一步改善透氧度。
本发明中，温度37.8℃、湿度90％下的聚酯膜的水蒸气透过度优选为0.1g/m2/天以上且20g/m2/天以下、更优选为10g/m2/天以下、更优选为8g/m2/天以下、进一步更优选为5g/m2/天以下。若超过20g/m2/天，则有因透过膜的水蒸气而导致物质发生劣化、食品的保存性变不良的风险。从膜的制造上的方面出发，考虑0.1g/m2/天为下限。需要说明的是，通过对膜施加印刷、涂布等方法及基于共挤出等的方法等，能进一步改善水蒸气透过度。
本发明的层叠聚酯膜具备具有呋喃二羧酸单元的聚酯其本身的高氧阻隔性(低透氧度)的特性，通过制成满足后述的拉伸工序的条件的聚酯膜，氧阻隔性进一步提高。
层叠聚酯膜面内的MD方向及其直角方向(TD方向)的折射率(nx)(ny)优选为1.5700以上、更优选为1.6000以上、进一步优选为1.6200以上。通过将nx和ny设为1.5700以上，可获得充分的膜断裂强度、断裂伸长率，因此膜的机械特性变充分，对膜的印刷、制袋等后加工变容易，进行之后的印刷、涂布时不易在印刷机、涂布机上发生膜的断开等，因此优选。需要说明的是，从制造上的方面、热收缩率的方面出发，nx和ny优选小于1.7000。
对于本发明的层叠聚酯膜，其断裂强度在MD方向及TD方向均优选为75MPa以上。断裂强度的优选的下限为100MPa、更优选的下限为150MPa、进一步优选的下限为200MPa、进一步更优选的下限为220MPa。断裂强度小于75MPa时，膜的力学强度变不充分，在膜的加工工序中容易产生伸长、偏移等不良情况，因此不优选。考虑制造上的方面，断裂强度的上限为1000MPa。
对于本发明的层叠聚酯膜，其断裂伸长率在MD方向及TD方向均优选为10％以上。断裂伸长率的优选的下限为15％、进一步优选的下限为20％、特别优选的下限为30％。断裂伸长率小于10％时，膜的力学上的伸长率变不充分，在膜的加工工序中容易产生开裂、破损等不良情况，因此不优选。考虑制造上的方面，断裂伸长率的上限为300％。断裂伸长率的上限优选为150％、更优选为100％、进一步优选为80％。
本发明的层叠聚酯膜的总透光率优选为75％以上。为了提高成为膜的缺陷的内部异物的检测精度，理想的是透明性高。因此，本发明的层叠聚酯膜的总透光率优选75％以上、更优选80％以上、进一步优选88.5％以上、特别优选89％以上。为了提高成为膜的缺陷的内部异物的检测精度，总透光率越高越好，但100％的总透光率在技术上难以实现。
本发明的层叠聚酯膜的雾度优选为15％以下。在食品包装用途中为了进行内容物的缺陷检查，理想的是膜的浑浊少。因此，本发明的层叠聚酯膜的雾度优选为15％以下、更优选为8％以下、进一步优选为3％以下、特别优选1％以下。优选雾度为低的，但从具有呋喃二羧酸单元的聚酯膜固有的折射率的方面出发，认为0.1％为下限。
本发明的层叠聚酯膜的厚度为1μm以上且300μm以下，优选为5μm以上且200μm以下、进一步优选为10μm以上且100μm以下、特别优选为10μm以上且40μm以下。若厚度超过300μm，则在成本方面有问题，在作为包装材料使用时可视性容易降低。另外，在厚度小于1μm的情况下，有机械特性降低、不发挥作为膜的功能的风险。
对本发明的层叠聚酯膜的制造方法进行说明。对使用了PEF颗粒的代表例详细地进行说明，但当然不限定于此。
首先，对膜原料进行干燥或热风干燥，以使水分率小于200ppm。接着，对各原料进行计量、混合并供给至挤出机，进行熔融挤出成为片状。进而，使用静电施加法使熔融状态的片材与旋转金属辊(铸轧辊)密合，进行冷却固化，得到未拉伸PEF片材。
另外，在熔融树脂被保持为220～280℃的任意场所，为了去除树脂中所含的异物，可以进行高精度过滤。对熔融树脂的高精度过滤中使用的滤材没有特别限定，不锈钢烧结体的滤材的情况下，以Si、Ti、Sb、Ge、Cu为主成分的聚集物及高熔点有机物的去除性能优异，是适当的。
将表层(a层)和中间层(b层)共挤出并层叠的情况下，使用2台以上的挤出机，将各层的原料挤出，并使用多层供料头(feedblock)(例如具有方型合流部的合流头)使两层合流，从狭缝状的模头挤出为片状，在铸轧辊上冷却固化，制作未拉伸膜。或者可以使用多歧管模头来代替使用多层供料头。
接着，对上述的方法中得到的未拉伸膜进行双轴拉伸，接着进行热处理。
例如，制造具有呋喃二羧酸单元的双轴取向聚酯膜的情况下，可以采用在MD方向或TD方向进行单轴拉伸、接着在正交方向进行拉伸的逐次双轴拉伸方法；在MD方向及TD方向同时进行拉伸的同时双轴拉伸方法；进而作为进行同时双轴拉伸时的驱动方法使用直线电动机的方法。逐次双轴拉伸方法的情况下，通过使用加热辊、赋予速度差并通过在MD方向进行拉伸可以实现MD拉伸。加热中也可以组合使用红外线加热器等。对于继续进行的TD拉伸，可以通过将经MD拉伸的片材导入拉幅机，用夹具把持两端，一边加热一边在TD方向进行拉伸来实现。TD拉伸后的膜在拉幅机内继续进行热处理。热处理也可以在TD拉伸中在拉伸状态下进行，也可以一边使在TD方向松弛一边进行处理。热处理后的膜也可以将两端切掉并用卷绕机卷起。
专利文献5、6中公开了进行了1.6～16倍的单轴拉伸的PEF/PEF衍生物膜的制造方法。但是，上述公开的方法不能实现可以用作工业用、包装用的机械特性。因此，本申请发明人进行了深入研究，结果通过进行以下这样的拉伸方法(i)～(vii)，实现了高的机械特性。另外，通过如以下的(viii)所记载地来制作薄膜层，实现了高的阻隔性。
(i)膜的MD方向的拉伸倍率的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，理想的是在1.1～10.0倍的范围在MD方向进行拉伸。通过以1.1倍以上(优选1.5倍以上)在MD方向进行拉伸，能够制作面取向系数ΔP为0.005以上的膜。优选的是，MD方向的拉伸倍率为2.5倍以上、更优选为3.5倍以上、进一步优选为4.0倍以上、特别优选为4.5倍以上。通过设为2.5倍以上，能够制成ΔP为0.02以上、进而MD及TD方向的折射率nx、ny为1.5700以上、膜断裂强度为100MPa以上并且膜断裂伸长率为15％以上的力学特性优异的膜。若MD方向的拉伸倍率为10.0倍以下，则断裂的频率变少，是优选的。通过提高MD拉伸倍率并使分子链适度地取向，能够提高热固定工序的温度、能够降低热收缩率。
(ii)膜的MD方向的拉伸温度的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，理想的是在90℃以上且150℃以下的范围在MD方向进行拉伸。进一步优选为100℃以上且125℃以下。MD方向的拉伸温度为90℃以上时，断裂的频率变少，是优选的。若为150℃以下，则能够均匀地拉伸，因此优选。
(iii)膜的TD方向的拉伸倍率的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，理想的是在1.1～10.0倍的范围在TD方向进行拉伸。通过进行1.1倍以上(优选1.5倍以上)TD拉伸，能够制作面取向系数ΔP超过0.005的膜。优选的是，TD方向的拉伸倍率为3.0倍以上、更优选为3.5倍以上、进一步优选为4.0倍以上、特别优选为4.5倍以上。通过将TD方向的拉伸倍率设为3.0倍以上，能够制成ΔP为0.02以上、进而MD方向及TD方向的折射率nx、ny为1.5700以上、膜断裂强度为75MPa以上并且膜断裂伸长率为15％以上的力学特性优异的膜。若TD方向的拉伸倍率为10.0倍以下，则断裂的频率变少，是优选的。
(iv)TD方向的拉伸温度的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，理想的是在80℃以上且200℃以下的范围在TD方向进行拉伸。进一步优选为95℃以上且135℃以下。TD方向的拉伸温度为80℃以上时，断裂的频率变少，是优选的。若为200℃以下，则能够均匀地拉伸，因此优选。
(v)膜的热固定温度的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，优选在110℃以上且220℃以下的范围进行热固定处理。若热固定处理的温度为220℃以下(优选210℃以下)，则膜不易变得不透明、熔融断裂的频率变少，是优选的。若提高热固定温度，则热收缩率减小，因此优选，更优选120℃以上、进一步优选140℃以上、另外进一步优选160℃以上、特别优选175℃以上、最优选185℃以上。通过热固定处理，面取向系数ΔP有变大的倾向。
(vi)TD方向的缓和温度的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，理想的是在100℃以上且200℃以下的范围在TD方向进行缓和处理。TD方向的缓和温度优选为165℃以上且195℃以下、进一步优选为175℃以上且195℃以下。由此，能够减小热收缩率，因此是理想的。
(vii)TD方向的缓和率的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，理想的是在TD方向的缓和率为0.5％以上且10.0％以下的范围进行缓和处理。TD方向的缓和率优选为2％以上且6％以下。由此，能够减小热收缩率，因此是理想的。
(viii)薄膜层的制作方法
薄膜层的制作中适宜使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀等PVD法(物理蒸镀法)、或CVD法(化学蒸镀法)等公知的制法，优选为物理蒸镀法、其中更优选为真空蒸镀法。例如，在真空蒸镀法中，作为蒸镀源材料，可以使用Al2O3与SiO2的混合物、Al与SiO2的混合物等，作为加热方式，可以使用电阻加热、高频感应加热、电子束加热等。另外，也可以使用导入作为反应性气体的氧气、氮气、水蒸气等、或使用了臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。另外，只要不损害本发明的目的，可以对基板施加偏压等、或者使基板温度上升或冷却等来变更制作条件。在溅射法、CVD法等其它制作法中也同样。
本发明中使用的聚酯膜是通过具备对未拉伸膜在机械方向及其直角方向进行拉伸而制成拉伸膜的拉伸工序和对上述拉伸膜进行缓和的缓和工序的聚酯膜的制造方法来制造的，但只要为上述技术构思的范围，就不限定于上述具体公开的方法。在制造本发明的膜的方面重要的是，基于上述技术构思、在极狭窄的范围内对上述的制造条件进行高精度的控制。
对于本发明中使用的聚酯膜，膜的断裂强度、断裂伸长率和热收缩率可以独立于上述的拉伸和热处理条件而控制、或者组合上述的拉伸和热处理条件而控制。它们可任意选择，作为优选的条件，通过组合上述(i)～(vii)，能够得到面取向系数(ΔP)为0.100以上(优选0.140以上)、热收缩率为8％以下(优选4.5％以下)、膜断裂强度为150MPa以上(更优选250MPa以上)、断裂伸长率为40％以上的膜。
例如，提高MD方向的拉伸倍率及TD方向的拉伸倍率、并在更高的温度下进行热固定处理对于获得热收缩率为8％以下、膜断裂强度为150MPa以上的膜是有效的。具体而言，通过使MD方向的拉伸倍率为4.0倍以上(优选4.5倍以上)、TD方向的拉伸倍率为4.0倍以上(优选4.5倍以上)、并将热固定工序的温度设为165℃以上，能够得到膜的断裂强度为150MPa以上、热收缩率为8％以下、面取向系数(ΔP)为0.100以上的膜。
另外，通过在制作的拉伸膜上通过上述(viii)的制造方法使薄膜层与上述聚酯膜组合，能制成温度23℃、湿度65％下的透氧度为0.1～80mL/m2/天/MPa的层叠聚酯膜。
在本膜的拉伸工序中或拉伸结束后，也可以进行电晕处理、等离子体处理。另外，通过涂布将树脂、交联剂、粒子等适宜混合、并用溶剂溶解而成的液体或分散液，能够赋予滑动性、抗粘连性、抗静电性、易粘接性等。另外，也可以在本发明的膜中加入各种稳定剂、颜料、UV吸收剂等。
另外，通过对拉伸、热处理结束了的膜进行表面处理，能够提高功能。例如可列举出印刷、涂布等。
另外，通过将拉伸、热处理结束了的膜、经表面处理的膜与纸粘贴，可以用于包装体、标签、设计片材等。
本申请主张基于2015年12月28日申请的日本专利申请第2015-257295号的优先权的利益。为了参考，2015年12月28日申请的日本专利申请第2015-257295号的说明书的全部内容被援引至本申请中。
实施例
接着，用实施例及比较例对本发明的效果进行说明。首先，下述示出本发明中使用的特性值的评价方法。需要说明的是，在(1)～(6)及(8)～(10)中，实施例中使用层叠聚酯膜对各种物性进行测定，比较例中使用聚酯膜对各种物性进行测定。
(1)断裂强度、断裂伸长率
对膜的MD方向及TD方向，用单刃剃刀将试样各自切出为长度140mm及宽度10mm的长条状。接着，使用AUTOGRAPH AG-IS(株式会社岛津制作所制)对长条状试样进行拉伸，根据所得载荷-应变曲线求出各方向的断裂强度(MPa)及断裂伸长率(％)。
需要说明的是，测定是在25℃的气氛下、在夹钳间距离40mm、十字头速度100mm/分钟、负荷传感器1kN的条件下进行。需要说明的是，该测定进行5次，评价中使用平均值。
(2)面取向系数(ΔP)
通过JIS K 7142-1996 5.1(A法)，将钠D线作为光源，利用阿贝折射计对聚酯膜的膜面内的MD方向的折射率(nx)、及其直角方向的折射率(ny)、厚度方向的折射率(nz)进行测定，通过下式算出面取向系数(ΔP)。需要说明的是，接触液使用二碘甲烷。
ΔP＝{(nx+ny)-2nz}÷2
薄膜层为单面的情况下：对与薄膜层相反侧的面进行3次测定并采用它们的平均值。
薄膜层为双面的情况下：对薄膜层的面各自进行3次测定并采用它们的平均值。
(3)总透光率、雾度
依据JIS K 7136“塑料透明材料的雾度的求法”进行测定。测定器使用日本电色工业公司制NDH-5000型浊度计。
(4)热收缩率(MD方向及TD方向的热收缩率)
对要测定的方向，将膜切取为宽度10mm、长度250mm，以150mm间隔附上标记，在5gf的恒定张力下测定标记的间隔(A)。接着，将膜放入150℃的气氛中的烘箱中，在无载荷下在150±3℃下进行30分钟加热处理后，在5gf的恒定张力下测定标记的间隔(B)。通过下式求出热收缩率。
热收缩率(％)＝{(A-B)/A}×100
(5)透氧率
对于透氧度，依据JIS K 7126-2A法，使用透氧度测定装置(MOCON公司制OX-TRAN2/21)，在温度23℃、湿度65％的条件下进行测定。以与薄膜层相反侧的面成为调湿侧的方式进行安装。
(6)水蒸气透过率
对于水蒸气透过率，依据JIS K 7129B法，使用水蒸气透过度测定装置(MOCON公司制PERMATRAN-W3/33)，在温度37.8℃、湿度90％的条件下进行测定。以与薄膜层相反侧的面成为高湿度侧的方式进行安装。
(7)特性粘度(IV)
将聚酯树脂粉碎并干燥后，溶解于对氯苯酚/四氯乙烷＝75/25(重量比)的混合溶剂。使用乌式粘度计，在30℃下测定0.4g/dl的浓度的溶液的流下时间及仅溶剂的流下时间，根据它们的时间比率，用Huggins式，假定Huggins的常数为0.38，算出聚酯树脂的特性粘度。
(8)膜厚度
使用Millitron，从要测定的膜的任意4个部位切取4张5cm见方样品，每一张各测定5点(计20点)，将平均值作为膜厚度。
(9)包装容器的透氧性试验
i)显色液的制作
将水2L和琼脂粉6.6g放入玻璃容器并将容器浸在95℃的热水中，温热1小时以上使琼脂完全溶解。用50目的金属丝网对溶液进行过滤并去除凝胶化的异物。在溶液中加入亚甲基蓝0.04g。在事先使氮气流通了15分钟以上的手套箱内向溶液中加入亚硫酸氢钠(sodium hydrosulfite)1.25g并均匀地混合，由此能够得到显色液(无色)。
ii)膜包装容器的制作
在实施例中制作的层叠聚酯膜上或比较例中制作的聚酯膜上涂布聚酯系粘接剂后，干式层压厚度40μm的线状低密度聚乙烯膜(LLDPE膜：东洋纺公司制L4102)，在40℃的环境下进行3天老化，制成层压膜。使用该层压膜，制作内部尺寸：横70mm×纵105mm的三面密封袋。
iii)显色液的填充
在事先使氮气流通了15分钟以上的手套箱内向三面密封袋中装入约30mL的显色液，填充氮气后用热封机将袋封闭，能够得到填充有显色液的包装容器。
iv)透氧性试验
使琼脂在室温凝固后，将填充有显色液的包装容器移至40℃的恒温室，观察72小时后的颜色变化。按照下述的基准对颜色变化进行判定，将A记为合格。
A：基本没有颜色的变化。
B：颜色的变化大。
(10)层叠聚酯膜的耐热性试验
准备将层叠聚酯膜切割成纵100mm×横100mm的膜样品。将膜样品放入至加热至130℃的烘箱内5分钟，观察外观的变化。按照下述的基准对外观变化进行判定，将A、B、及C记为合格。
A：基本没有外观的变化。
B：大致为上述A的等级，仅在膜端部可观察到变形。
C：稍微有外观的变化。
D：外观的变化大。
(11)薄膜层的组成、膜厚
对于无机化合物的组成膜厚，使用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制ZSX100e)，根据预先制作的校正曲线测定膜厚组成。需要说明的是，作为激发X射线管的条件，设为50kV、70mA。
校正曲线通过以下的步骤来求出。
制作多种具有包含氧化铝和氧化硅的无机化合物薄膜的膜，通过电感耦合等离子体发光法(ICP法)求出氧化铝和氧化硅各自的附着量。接着，用荧光X射线分析装置(RigakuCorporation制ZSX100e、激发X射线管的条件：50kv、70mA)对求出附着量的各膜进行分析，由此求出各样品的氧化铝和氧化硅的荧光X射线强度。然后，求出荧光X射线强度与通过ICP求出的附着量的关系，制作校正曲线。
通过ICP求出的附着量基本上为质量，因此为了将其换算为膜厚组成，如下地进行变换。
对于膜厚，假定无机氧化薄膜的密度为体积密度的80％、并且假定即使是氧化铝与氧化硅混合的状态各自也保持体积，来算出。
对于膜中的氧化铝的含有率wa(质量％)、膜中的氧化硅的含量ws(质量％)，将氧化铝的每单位面积的附着量设为Ma(g/cm2)、氧化硅的每单位面积的附着量设为Ms(g/cm2)时，分别通过下述式(1)、(2)求出。
wa＝100×[Ma/(Ma+Ms)] (1)
ws＝100-wa (2)
即，将氧化铝的每单位面积的附着量设为Ma(g/cm2)、将其体积密度设为ρa(3.97g/cm3)，将氧化硅的每单位面积的附着量设为Ms(g/cm2)、将其体积密度设为ρs(2.65g/cm3)时，膜厚t(nm)通过下述式(3)来求出。
t＝((Ma/(ρa×0.8)+Ms/(ρs×0.8))×107 (3)
通过荧光X射线分析装置测定的膜厚的值与通过TEM实际上测量的膜厚接近。
(比较例1)
作为原料，使用Avantium公司制聚乙烯2，5-呋喃二羧酸酯、IV＝0.90。在100℃下进行24小时减压干燥(1托)后，供给至双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝25)。对供给至双螺杆挤出机的原料，将在挤出机的熔融部、混炼部、配管、齿轮泵为止的树脂温度设为270℃、将在其后的配管中设为275℃，从T模头(模具卡口)熔融挤出为片状。
然后，将挤出的树脂浇铸在表面温度20℃的冷却滚筒上，用静电施加法使其与冷却滚筒表面密合而进行冷却固化，制作厚度250μm的未拉伸膜。
用以被加热至120℃的辊组将膜温度升温后存在圆周速度差的辊组，对得到的未拉伸片材在MD方向拉伸至5倍。
接着，将得到的单轴拉伸膜导入至拉幅机并用夹具把持、进行TD拉伸。搬送速度设为5m/分钟。TD拉伸温度设为105℃、TD拉伸倍率设为5倍。接着，在200℃下进行12秒钟的热处理，在190℃下进行5％的松弛处理，得到具有呋喃二羧酸单元的聚酯膜。将得到的膜物性示于表2。
对于将MD方向的拉伸温度设为120℃并在MD方向拉伸至5倍、将TD方向的拉伸温度设为105℃并在TD方向拉伸至5倍、并将热固定温度设为200℃而得到的聚酯膜的物性，热收缩率在MD方向为3.3％、在TD方向为4.3％，断裂强度在MD方向为275MPa、在TD方向为252MPa，面取向系数(ΔP)为0.143。比较例1的膜的透氧度为107mL/m2/天/MPa以下，透氧度高，因此阻气性不充分。
(比较例2)
将未拉伸膜的厚度设为300μm，除此以外，通过与比较例1的记载同样的方法得到聚酯膜。将得到的膜物性示于表2。
(比较例3～6)
将聚酯膜的制膜条件如表2那样地变更，除此以外，通过与比较例1的记载同样的方法得到聚酯膜。将得到的膜物性示于表2。
(比较例7)
使用的原料采用将Avantium公司制聚(乙烯2，5-呋喃二羧酸酯)、IV＝0.80和Avantium公司制聚(乙烯2，5-呋喃二羧酸酯)、IV＝0.70以50：50比率干混而成者，将制膜条件如表2那样地变更，除此以外，通过与比较例1的记载同样的方法得到聚酯膜。将得到的膜物性示于表2。
对于将MD方向的拉伸温度设为95℃并在MD方向拉伸至2.5倍、将TD方向的拉伸温度设为85℃并在TD方向拉伸至3倍、并将热固定温度设为120℃而得到的聚酯膜的物性，在150℃下30分钟的热收缩率在MD方向为21％、在TD方向为27％，断裂强度在MD方向为94MPa、在TD方向为134MPa，面取向系数(ΔP)为0.0235。比较例7的膜的透氧度为121mL/m2/天/MPa以下，透氧度高，因此阻气性不充分。
(比较例8)
将热固定温度变更为200℃、将TD方向的缓和温度变更为190℃，除此以外，通过与比较例7同样的方法进行拉伸，但在热固定处理的工序中断裂，不能得到拉伸膜。MD拉伸倍率为2.5倍、TD拉伸倍率为3.0倍的情况下，使热固定温度为200℃时，膜不会耐受，发生了断裂。
(比较例9)
将聚酯膜的制膜条件如表2那样地变更，除此以外，通过与比较例1的记载同样的方法将聚酯膜成膜后，但在热固定工序中断裂，无法得到拉伸膜。MD拉伸倍率为3.4倍、TD拉伸倍率为4.0倍的情况下，使热固定温度为200℃时，膜不会耐受、发生了断裂。
(实施例1)
作为蒸镀源，使用3～5mm左右大小的粒子状的Al2O3(纯度99.5％)和SiO2(纯度99.9％)，通过电子束蒸镀法，在比较例1中得到的聚酯膜上通过蒸镀Al2O3和SiO2，进行Al2O3-SiO2系薄膜层的形成。对于蒸镀材料，用碳板将直径40mm的圆形的坩埚划分为2部分，在各自中将粒状的Al2O3、粒状的SiO2不混合地投入。另外，将上述具有呋喃二羧酸单元的聚酯膜设置于支持板上。作为加热源，使用一台电子枪，分时地对Al2O3和SiO2各自照射电子束而进行加热，在具有呋喃二羧酸单元的聚酯膜表面加热气化，使Al2O3和SiO2混合而蒸镀。此时的电子枪的发射电流为205mA、加速电压为6kV，对于投入至坩埚中的氧化铝进行相当于160mA×6kV的电力投入、对于氧化硅进行相当于45mA×6kV的电力投入。蒸镀时的真空压设为1.1×10-4Pa、膜的支撑体的温度设为23℃。使用水晶振动子式膜厚计，通过变更制膜速度，进行蒸镀以使薄膜层的厚度成为约20nm，得到层叠聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
通过将MD方向的拉伸温度设为120℃并在MD方向拉伸至5倍、将TD方向的拉伸温度设为105℃并在TD方向拉伸至5倍，能够将热固定温度提高至200℃。对于得到的层叠聚酯膜的物性，厚度为12μm、热收缩率在MD方向为3.1％、在TD方向为4.1％，断裂强度在MD方向为287MPa、在TD方向为251MPa，面取向系数(ΔP)为0.146，透氧度为7.6mL/m2/天/MPa，能够得到具有优异的机械物性、透明性、耐热性、并且阻气性特别优异的层叠聚酯膜。
(实施例2)
将聚酯膜变更为比较例2中得到的聚酯膜，除此以外，通过与实施例1中记载同样的方法得到层叠聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
通过将MD方向的拉伸温度设为120℃并在MD方向拉伸至5倍、将TD方向的拉伸温度设为105℃并在TD方向拉伸至5倍，能够将热固定温度提高至200℃。对于得到的层叠聚酯膜的物性，厚度为15.5μm、热收缩率在MD方向为4.1％、在TD方向为3.9％、断裂强度在MD方向为263MPa、在TD方向为258MPa，面取向系数(ΔP)为0.148，透氧度为7.8mL/m2/天/MPa，能够得到具有优异的机械物性、透明性、耐热性，并且阻气性特别优异的层叠聚酯膜。
(实施例3～6)
为了将薄膜层的厚度、组成如表1那样地变更，改变电流、电力、制膜速度等蒸镀条件，除此以外，通过与实施例2的记载同样的方法得到层叠聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
(实施例7～10)
将蒸镀中使用的聚酯膜的制膜条件如表1那样地变更，除此以外，通过与实施例1中记载同样的方法得到层叠聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
(实施例11)
将聚酯膜变更为比较例7中得到的聚酯膜，除此以外，通过与实施例1中记载同样的方法得到层叠聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
[表1]
[表2]

Claims (5)

1.一种层叠聚酯膜，其特征在于，具备聚酯膜、和以无机化合物为主要成分的薄膜层，
所述聚酯膜为包含以呋喃二羧酸为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇为主要成分的二醇成分的双轴取向聚酯膜，
在所述聚酯膜的至少单面具备所述薄膜层，
所述无机化合物为氧化铝及氧化硅中的至少一者，
所述层叠聚酯膜的面取向系数ΔP为0.005以上且0.200以下，厚度为1μm以上且300μm以下，温度23℃、湿度65％下的透氧度为0.1mL/m2/天/MPa以上且80mL/m2/天/MPa以下。
2.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中，在150℃下加热30分钟时的热收缩率为0.01％以上且30％以下。
3.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中，在150℃下加热30分钟时的热收缩率为0.01％以上且20％以下。
4.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中，在150℃下加热30分钟时的热收缩率为0.01％以上且10％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯膜，其面取向系数ΔP为0.100以上且0.200以下。
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