TW201736140A - 積層聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的係提供一種具有優異的機械物性、透明性及耐熱性且阻氣性尤其優異之積層聚酯膜。本發明之積層聚酯膜係具有聚酯膜及薄膜層，前述薄膜層係以無機化合物作為主要成分；前述聚酯膜係由二羧酸成分及二醇成分所構成之雙軸配向之聚酯膜，前述二羧酸成分係以呋喃二羧酸作為主要成分，前述二醇成分係以乙二醇作為主要成分；前述聚酯膜的至少其中一面具有前述前述薄膜層；前述無機化合物至少為氧化鋁及氧化矽其中一種，前述積層聚酯膜的面配向係數△P為0.005以上0.200以下，厚度為1μm以上300μm以下，於溫度23℃、濕度65%下中之氧氣透過度為0.1mL/m2/day/MPa以上80mL/m2/day/MPa以下。

Description

積層聚酯膜
本發明係關於一種積層聚酯膜，其具有聚酯膜及薄膜層，前述聚酯膜含有呋喃二羧酸(furandicarboxylic acid；FDCA)單元，前述薄膜層係以無機化合物作為主要成分。詳細而言，本發明係關於一種積層聚酯膜，其具有優異的機械特性、透明性及耐熱性，且阻氣性尤其優異。
耐熱性或機械特性優異之熱可塑性樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate；PBT)等的聚酯樹脂可用於塑料膜、電子設備、能源、包裝材料及汽車等非常廣泛的領域中。即使在塑料膜之中，由於雙軸延伸PET膜在機械特性強度、耐熱性、尺寸穩定性、耐藥品性及光學特性等之間取得較佳的平衡，而在工業用、包裝用領域之中廣泛地被使用。
在工業用膜的領域中，由於PET膜具有優異的透明性，而可用於作為液晶顯示器或電漿顯示器等的平面顯示器(flat panel display；FPD)用的功能性膜。另外經賦予耐 水解性之PET膜亦可用於作為太陽能電池背板用膜，或作為功能性膜、基底膜而使用於各種目的。
在包裝用膜的領域中，可使用於作為食品包裝用、瓶用收縮標籤、阻氣膜的用途。阻氣性優異之膜尤其被使用於作為食品、醫藥品、電子元件等的要求氣密性之包裝材料或是阻斷氣體材料，近年來其需求正在提高。
另一方面，作為環境友善(environmentally considerate)型或是環境永續(environment sustainable)型材料而言，具有生物降解性之樹脂或使用源自生質的原料之樹脂受到注目。
鑑於前述觀點，以提供一種用以替代石油衍生物的可再生的聚合物為目標，進行了許多研究。由於已知呋喃二羧酸(以下亦稱FDCA)在熱水中之溶解度或是對於酸性試劑之穩定性的方面與對苯二甲酸類似且為平面結構，因此提出了將FDCA與二醇進行縮合聚合之呋喃系的材料(專利文獻1、非專利文獻1)。
這些文獻中所揭示的高分子的物性僅有熔點，而其機械強度並未明瞭，含有呋喃二羧酸單元之熱可塑性樹脂組合物是否可用於工業用、包裝用膜的領域則不明。
關於以聚呋喃二甲酸丁二醇酯(Polybutylene furandicarboxylate；PBF)作為中心之具有數種的呋喃二羧酸單元之熱可塑性樹脂組成物，已被提出了規定聚合度且可用於電氣、電子產品等的用途之高分子化合物(專利文獻2)。另外，還提出了規定還原黏度、末端酸價且機械強度優異之聚酯(專利文獻3、4)。
然而，專利文獻2中所揭示之PBF的熱壓成形品的透明度低，在工業用、包裝用膜的領域中的使用受到限制。關於專利文獻3、4所揭示之呋喃二羧酸結構的200μm的片材的機械特性，其斷裂伸長率及斷裂強度皆低，無法考慮用於工業用、包裝用膜的領域。
聚呋喃二甲酸乙二醇酯(Polyethylene furandicarboxylate；PEF)、PEF衍生物與PEF衍生物之共聚聚酯等的藉由摻合所得之片的單軸延伸膜的研究正在進行(專利文獻5、6)。
專利文獻5之中，揭示了相較於依據調配物的種類及調配比率而由具有呋喃二羧酸單元之熱可塑性樹脂組成物所構成之片，將其經單軸延伸至5倍至16倍之膜的斷裂伸長率可提高。然而，只要沒有調配眾所周知可提高斷裂伸長率之環己烷二甲醇共聚PET，即無法觀察到斷裂伸長率的大幅提高，故不得不說是限定性的調配比率所致使的效果，也無法用於工業用、包裝用膜的領域。
專利文獻6中揭示了使用軋延輥而進行單軸延伸至1.6倍左右之PEF膜。雖顯示了為阻氣性優異之塑料膜，但僅止於顯示了PEF所具有之源自化學結構的阻隔性的優點，而作為包裝材料時重要的機械強度則並不明瞭，亦沒有被使用於具有呋喃二羧酸單元之包裝用阻氣膜的領域。
(先前技術文獻)
(專利文獻)
專利文獻1：美國專利第2551731號公報。
專利文獻2：日本專利第4881127號公報。
專利文獻3：日本特開2013-155389號公報。
專利文獻4：日本特開2015-098612號公報。
專利文獻5：日本特表2015-506389號公報。
專利文獻6：日本特開2012-229395號公報。
[非專利文獻]
非專利文獻1：Y. Hachihama, T.Shono, and K. Hyono, Technol. Repts. Osaka Univ., 8, 475 (1958)。
現在，針對以前述專利文獻所提案之具有呋喃二羧酸之樹脂組成物作為PET的替代品進行研究。然而，由於機 械特性差，故無法用於工業用、包裝用膜。再者，亦沒有進行針對耐熱性及透明性的研究，是否可作為工業用、包裝用膜而使用則不明。
此外，食品包裝中，由於氧氣或水蒸氣穿透至內部會導致內容物變質，因此要求優異之阻隔性。近年來，由於災難用儲存食物的需求高漲，為使內容物長時間不變質，進一步要求更高的阻隔性。
再者，由於環境意識的提高，生質衍生原料所構成之膜的需求逐漸提高。
本發明的目的在於提供一種具有優異之機械物性、透明性及耐熱性，且阻氣性尤其優異之積層聚酯膜，可作為工業用、包裝用；其具有聚酯膜及薄膜層；前述聚酯膜含有生質衍生的呋喃二羧酸單元；前述薄膜層係以無機化合物作為主要成分。
亦即，本發明的膜係一種積層聚酯膜，其特徵在於具有聚酯膜及薄膜層，前述薄膜層係以無機化合物作為主要成分；前述聚酯膜係由呋喃二羧酸作為主要成分之二羧酸成分與乙二醇作為主要成分之二醇成分所構成之雙軸配向聚酯膜；前述聚酯膜的至少其中一面具有前述前述薄膜 層；前述無機化合物至少為氧化鋁及氧化矽其中一種，前述積層聚酯膜的面配向係數△P為0.005以上0.200以下，厚度為1μm以上300μm以下，於溫度23℃、濕度65%下中之氧氣透過度為0.1mL/m2/day/MPa以上80mL/m2/day/MPa以下。
本發明的膜較佳係150℃、30分鐘加熱時的熱收縮率為0.01%以上30%以下，更佳為0.01%以上20%以下，又更佳為0.01%以上10%以下。
此外，本發明的膜之面配向係數△P較佳為0.100以上0.200以下。
藉由作成具有含有呋喃二羧酸單元之聚酯膜之積層聚酯膜，由於優異的機械物性、優異的透明性及耐熱性，因此適宜作為工業用、包裝用膜。此外，藉由更佳的實施態樣，可提供一種要求氣密性之食品、醫藥品及電子零件等的包裝材料或是氣體阻斷材料，驚人的是其具有可比PET膜的強度與熱穩定性且更具有凌駕PET膜之氣體阻斷性。
本發明的積層聚酯膜具有以聚酯膜與無機化合物作為主要成分之薄膜層，前述聚酯膜的至少其中一面具有前述薄膜層。
<聚酯膜>
本發明中所使用之聚酯膜係雙軸配向聚酯膜，係由聚呋喃二甲酸乙二醇酯系樹脂所構成；前述聚呋喃二甲酸乙二醇酯系樹脂係主要含有呋喃二羧酸作為二羧酸成分，主要含有乙二醇作為二醇成分。在此，聚呋喃二甲酸乙二醇酯系樹脂係含有乙二醇及呋喃二羧酸作為主要構成成分。所謂「主要」係指在二羧酸全成分的100莫耳%中，呋喃二羧酸為80莫耳%以上；而在二醇全成分的100莫耳%中，乙二醇為80莫耳%以上。
在不損及本發明的目的範圍內，亦可使其它的二羧酸成分及二醇成分進行共聚合。相對於全二羧酸成分或是全二醇成分而言，其它的二羧酸成分及二醇成分的共聚量皆小於20莫耳%，更佳為10莫耳%以下，尤佳為5莫耳%以下。
作為前述其它的二羧酸成分，可列舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-二羧基聯苯、5-磺酸鈉間苯二甲酸等的芳香族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、2,5-降冰片烯二羧酸、四氫鄰苯二甲酸等的脂環族二羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、 十二烷二酸、十八烷二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸等。
作為前述其它的二醇成分可列舉例如：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、二羥甲基三環癸烷、二乙二醇、三乙二醇等的脂肪族二醇；雙酚A、雙酚S、雙酚C、雙酚Z、雙酚AP、4,4’-聯苯酚的環氧乙烷加成物或是環氧丙烷加成物、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等的脂環族二醇；聚乙二醇、聚丙二醇等。
作為如此之聚呋喃二甲酸乙二醇酯系樹脂的聚合法，可利用：將呋喃二羧酸與乙二醇、以及根據需要之其它的二羧酸成分及二醇成分進行直接反應之直接聚合法；以及將呋喃二羧酸的二甲基酯(根據需要含有其它的二羧酸的甲基酯)與乙二醇(根據需要含有其它的二醇成分)進行酯交換反應之酯交換法等的任意的製造方法。
本發明中所使用之聚酯膜的樹脂成分，亦可含有聚醯胺、聚苯乙烯、聚烯烴以及上述以外的聚酯等的其它的樹脂；由聚酯膜的機械特性及耐熱性的觀點來看，其它的樹脂的含量相對於聚酯膜的全樹脂成分較佳為30質量%以下，進一步佳為20質量%以下，又更進一步佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為0質量%(聚酯膜的 全樹脂成分實質上為聚呋喃二甲酸乙二醇酯系樹脂)。
此外，前述聚呋喃二甲酸乙二醇酯系樹脂的內在黏度較佳為0.30dl/g以上1.20dl/g以下的範圍內，更佳為0.55dl/g以上1.00dl/g以下，又更佳為0.70dl/g以上0.95dl/g以下。若內在黏度低於0.30dl/g時，聚酯膜變得容易撕裂；若高於1.20dl/g時，則過濾壓之升高變大致使高精度過濾變得困難，且藉膜擠出樹脂變得困難。
此外，前述聚酯膜的樹脂的內在黏度較佳為0.30dl/g以上1.20dl/g以下的範圍內，更佳為0.55dl/g以上1.00dl/g以下，又更佳為0.70dl/g以上0.95dl/g以下。若內在黏度低於0.30dl/g時，則聚酯膜變得容易撕裂；若內在黏度高於1.20dl/g時，則提高機械的特性之效果成為飽和狀態。
<薄膜層>
本發明中所使用之薄膜層係以無機化合物作為主要成分，而無機化合物係至少為氧化鋁及氧化矽的其中一者。在此所謂的「主要成分」係指相對於構成薄膜層之成分100質量%，氧化鋁及氧化矽的合計量大於50質量%，更佳為70質量%以上，又更佳為90質量%以上，尤佳為100質量%(作為構成薄膜層之成分不含有氧化鋁、氧化矽以外的成分)。在此所謂氧化鋁係指由AlO、Al2O、Al2O3等的各種鋁氧化物的至少1種以上所構成，各種鋁氧化物的含有率係可根據薄膜層的製作條件而調整。在此所謂氧化矽係指 由SiO、SiO2、Si3O2等的各種矽氧化物的至少1種以上所構成，各種矽氧化物的含有率係可根據薄膜層的製作條件而調整。氧化鋁或是氧化矽中之成分中在不損及特性的範圍內亦可含有微量(相對於全成分至多3質量%為止)之其它成分。
作為薄膜層的厚度雖沒有特別限定，但由膜的阻氣性以及可撓性的觀點來看，較佳為5nm至500nm，更佳為10nm至200nm，又更佳為15nm至50nm。若薄膜層的膜厚小於5nm，則可能無法獲得令人滿意的阻氣性，另一方向，即使大於500nm，仍無法獲得與其相當之提高阻氣性的效果，由耐彎曲性或製造成本的觀點來看反而不利。
<積層聚酯膜的物性>
本發明的積層聚酯膜的面配向係數(△P)係0.005以上0.200以下，較佳為0.020以上0.195以下，更佳為0.100以上0.195以下，又更佳為0.110以上0.195以下，尤佳為0.120以上0.195以下，進一步更佳為0.130以上0.190以下，又進一步更佳為0.135以上0.180以下，特佳為0.140以上0.170以下，最佳為0.145以上0.160以下。若面配向係數(△P)小於0.005，則膜的機械特性變得不充分，由於會發生膜的印刷或製袋等的後加工變得困難，之後進行印刷或塗膜時在印刷機或塗佈機上的膜會切斷等的情形，故而不佳。面配向係數可依據JIS K 7142-1996 5.1(A法)，以鈉 D線作為光源藉由阿貝折射計膜而可測定膜面內的機械方向(MD方向)的折射率(nx)、其直角方向(TD方向)的折射率(ny)以及厚度方向的折射率(nz)而由下述式算出面配向係數(△P)。
△P={(nx+ny)-2nz}÷2
在兩面具有薄膜層的情況亦可以同樣的方法測定。
本發明的積層聚酯膜係較佳於150℃下加熱30分鐘時的熱收縮率(以下簡稱為熱收縮率)在MD方向及TD方向皆為50%以下，更佳為30%以下，又更佳為20%以下，尤佳為10%以下，特佳為8%以下，最佳為4.5%以下。若熱收縮率大，則由於發生印刷時的色移、印刷機或塗佈機上的膜的延展，因此有實施印刷或塗膜變得困難，或是由於高熱化的膜的變形而發生外觀不良等的情形。前述熱收縮率雖較佳為低，但由製造上的觀點來看認為下限為0.01%。
於本發明中在溫度23℃、濕度65%下之積層聚酯膜的氧氣透過度係0.1mL/m2/day/MPa以上80mL/m2/day/MPa以下，較佳為0.1mL/m2/day/MPa以上50mL/m2/day/MPa以下，更佳為0.1mL/m2/day/MPa以上30mL/m2/day/MPa以下，又更佳為0.1mL/m2/day/MPa以上10mL/m2/day/MPa以下。若大於80mL/m2/day/MPa時，則有透過膜的氧氣導致物質劣化或是食品的貯存性變得不良之虞。此外，由膜的製造上的觀點來看，認為下限為0.1mL/m2/day/MPa。
此外，由賦予膜印刷、塗膜等的方法以及藉由共擠出等之方法，可能進一步改善氧氣透過度。
於本發明中，在溫度37.8℃、濕度90%下之聚酯膜的水蒸氣透過度較佳為0.1g/m2/day以上20g/m2/day以下，更佳為10g/m2/day以下，又更佳為8g/m2/day以下，進一步更佳為5g/m2/day以下。若大於20g/m2/day時，由於透過膜的水蒸氣，而可能導致物質劣化或是食品的貯存性變得不良。由膜的製造上的觀點來看，認為下限為0.1g/m2/day。此外，藉由將膜以印刷、塗膜等的方法及藉由共擠出等之方法予以賦予，可進一步改善水蒸氣透過度。
本發明的積層聚酯膜擁有具有呋喃二羧酸單元之聚酯本身之高氧氣阻隔性(低氧氣透過度)的特性，但藉由作成滿足後述之延伸步驟的條件之聚酯膜，而更進一步優化氧氣阻隔性。
積層聚酯膜面內的MD方向及其直角方向(TD方向)的折射率(nx)(ny)較佳為1.5700以上，更佳為1.6000以上，又更佳為1.6200以上。藉由將nx與ny設為1.5700以上，由於可獲得充分的膜斷裂強度或斷裂伸度，因此膜的機械特性變得充分，而對膜之印刷或製袋等的後加工變得容易，由於之後進行印刷或塗膜時在印刷機或塗佈機上的膜不易發生切斷等，故而較佳。此外，由膜的製造上的觀點 或熱收縮率的觀點來看，較佳為nx與ny小於1.7000。
本發明的積層聚酯膜較佳係其斷裂強度在MD方向及TD方向皆為75MPa以上。斷裂強度的較佳下限為100MPa，更佳下限為150MPa，又更佳下限為200MPa，尤佳下限為220MPa。若斷裂強度小於75MPa，則膜的力學性強度變得不充分，而容易於膜的加工步驟中產生延展、偏移等問題，故而不佳。以製造上的觀點考慮，斷裂強度的上限為1000MPa。
本發明的積層聚酯膜較佳係其斷裂伸度在MD方向及TD方向皆為10%以上。斷裂伸度的較佳下限為15%，又更佳下限為20%，尤佳下限為30%。若斷裂伸度小於10%，則膜的力學性伸度變得不充分，而容易於膜的加工步驟中發生開裂、破裂等問題，故而不佳。以製造上的觀點考慮，斷裂伸度的上限為300%。斷裂伸度的上限較佳為150%，更佳為100%，又更佳為80%。
本發明的積層聚酯膜較佳係全光線透過率為75%以上。為了提高會成為膜的缺陷之內部異物的檢測精度，較佳為透明性高。為此，本發明的積層聚酯膜的全光線透過率較佳為75%以上，更佳為80%以上，又更佳為88.5%以上，尤佳為89%以上。為了提高會成為膜的缺陷之內部異物的檢測精度，全光線透過率雖然越高越好，但100%的全 光線透過率在技術上是難以達成的。
本發明的積層聚酯膜係較佳為霧度15%以下。為了於食品包裝用途中進行內容物的缺陷檢查，較佳為膜的濁度少。為此，本發明的積層聚酯膜中較佳霧度為15%以下，更佳為8%以下，又更佳為3%以下，尤佳為1%以下。雖然霧度低者較佳，但由於含有呋喃二羧酸單元之聚酯膜有內在的折射率，故認為其下限為0.1%。
本發明的積層聚酯膜的厚度為1μm以上300μm以下，較佳為5μm以上200μm以下，又更佳為10μm以上100μm以下，尤佳為10μm以上40μm以下。若厚度大於300μm則有成本方面的問題，且作為包裝材料而使用的情況下能見度容易下降。此外，當厚度小於1μm的情況下，可能導致機械的特性下降，而無法發揮作為膜的功能。
以下說明本發明的積層聚酯膜的製造方法。雖然使用PEF粒料作為代表例進行詳細說明，但本發明當然並不限定於此。
首先，將膜原料以水分率成為小於200ppm的方式，進行乾燥或是熱風乾燥。繼而，稱量各原料而混合後供給至擠出機，進行溶融擠出成片狀。再來，將溶融狀態的片利用靜電施加法使其緊貼於旋轉金屬輥(鑄造輥，casting roll)而冷卻固化，獲得未延伸PEF片。
此外，為了去除樹脂中所含有之異物，可在將溶融樹脂保持於220℃至280℃之任意位置進行高精度過濾。用於溶融樹脂的高精度過濾之濾材雖沒有特別限制，但採用不鏽鋼燒結體的濾材的情況下，因對於以矽(Si)、鈦(Ti)、銻(Sb)、鍺(Ge)、銅(Cu)作為主成分之凝集物及高熔點有機物的去除性能優異而適宜。
將表層(a層)與中間層(b層)進行共擠出而積層的情況下，利用2台以上的擠出機擠出各層的原料，並利用多層進料機(例如具有方型合流部之合流塊)使兩層合流，從狹縫狀的模具中擠出成片狀，在鑄造輥上使其冷卻固化用以製作未延伸膜。或是亦可利用多歧管模具代替多層進料機。
再來，將以前述的方法所獲得之未延伸膜進行雙軸延伸，繼而進行熱處理。
例如在製造具有呋喃二羧酸單元之雙軸配向聚酯膜的情況下，可採用以下方法：在MD方向或是TD方向進行單軸延伸，繼而在直交方向進行延伸之逐次雙軸延伸方法；在MD方向及TD方向同時進行延伸之同時雙軸延伸方法；再者，作為進行同時雙軸延伸之時的驅動方法，可採用利用線性馬達之方法。採用逐次雙軸延伸方法的情況 下，MD延伸係藉由利用加熱輥附加速度差而可在MD方向進行延伸。於加熱時亦可併用紅外線加熱器。繼續進行之TD延伸係將經MD延伸之片導入拉幅機，將兩端以夾鉗夾持，一面加熱一面在TD方向進行延伸。TD延伸後的膜於拉幅機內繼續進行熱處理。熱處理可維持在TD延伸而拉伸的狀態下進行，亦可在TD方向一面使其緩和一面進行處理。熱處理後的膜可將兩端切下而以捲繞器捲繞。
專利文獻5、6中揭示了進行1.6倍至16倍的單軸延伸之PEF、PEF衍生物膜的製造方法。然而，以前述開示的方法並無法達成可作為工業用、包裝用而利用之機械特性。此處，本案發明者致力研究的結果，達到了藉由進行如下之延伸方法(i)至(vii)而達成高機械特性。此外，藉由進行如以下的(viii)所記載的方式製作薄膜層，而達成高阻隔性。
(i)膜的MD方向的延伸倍率的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於1.1倍至10.0倍的範圍內在MD方向進行延伸。藉由以1.1倍以上(較佳為1.5倍以上)在MD方向進行延伸，可製作面配向係數△P為0.005以上之膜。較佳係MD方向的延伸倍率為2.5倍以上，更佳為3.5倍以上，又更佳為4.0倍以上，尤佳為4.5倍以上。藉由設為2.5倍以上，可作成△P為0.02以上，且進一步MD及TD方向的折射率nx、ny成為1.5700 以上，膜斷裂強度為100MPa以上且膜斷裂伸度為15%以上的力學特性優異之膜。若MD方向的延伸倍率為10.0倍以下則斷裂的頻度減少而較佳。藉由提高MD延伸倍率並適當地使分子鏈進行配向，可提高熱固定步驟的溫度，而下降熱收縮率。
(ii)膜的MD方向的延伸溫度的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於90℃以上150℃以下的範圍內在MD方向進行延伸。又更佳為100℃以上125℃以下。MD方向的延伸溫度為90℃以上則斷裂的頻度減少而較佳。若為150℃以下則可均勻地延伸而較佳。
(iii)膜的TD方向的延伸倍率的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於1.1倍至10.0倍的範圍內在TD方向進行延伸。藉由以1.1倍以上(較佳為1.5倍以上)進行TD延伸，可製作面配向係數△P大於0.005之膜。較佳係TD方向的延伸倍率為3.0倍以上，更佳為3.5倍以上，又更佳為4.0倍以上，尤佳為4.5倍以上。藉由將TD方向的延伸倍率設為3.0倍以上，可作成△P為0.02以上，且MD方向及TD方向的折射率nx、ny成為1.5700以上，膜斷裂強度為75MPa以上且膜斷裂伸度為15%以上的力學特性優異之膜。若TD方向的延伸倍率為10.0倍以下則斷裂的頻度減少而較佳。
(iv)TD方向的延伸溫度的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於80℃以上200℃以下的範圍內在TD方向進行延伸。又更佳為95℃以上135℃以下。TD方向的延伸溫度為80℃以上則斷裂的頻度減少而較佳。若為200℃以下則可均勻地延伸而較佳。
(v)膜的熱固定溫度的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於110℃以上220℃以下的範圍內進行熱固定處理。若熱固定處理的溫度為220℃以下(較佳為210℃以下)則膜難以變得不透明且溶融斷裂的頻度減少而較佳。若提高熱固定溫度則熱收縮率下降而較佳，更佳為120℃以上，又更佳為140℃以上，又再更佳為160℃以上，尤佳為175℃以上，最佳為185℃以上。由於熱固定處理而面配向係數△P有變大的傾向。
(vi)TD方向的緩和溫度的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於100℃以上200℃以下的範圍內在TD方向進行緩和處理。TD方向的緩和溫度係較佳為165℃以上195℃以下，又更佳為175℃以上195℃以下。藉此可減少熱收縮率故而較佳。
(vii)TD方向的緩和率的控制
為獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳係於TD方向的緩和率為0.5%以上10.0%以下的範圍內進行。TD方向的緩和率較佳為2%以上6%以下。藉此可減少熱收縮率故而較佳。
(viii)薄膜層的製作方法
在薄膜層的製作中，較佳係適宜使用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍(ion plating)法等的PVD法(Physical Vapor Deposition；物理蒸鍍法)，或是CVD法(Chemical Vapor Deposition；化學蒸鍍法)等習知的製法，其中較佳為物理蒸鍍法，更佳為真空蒸鍍法。例如在真空蒸鍍法中，作為蒸鍍源材料而言，可使用Al2O3與SiO2的混合物或Al與SiO2的混合物等；作為加熱方式而言，可使用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱等。此外，作為反應性氣體而言，可導入氧氣、氮氣、水蒸氣等；或是利用添加臭氧、離子輔助等手段之反應性蒸鍍。此外，亦可對基板施加偏壓(bias)等，或是使基板溫度上升或冷卻等，只要不損及本發明的目的，亦可變更製作條件。濺鍍法或CVD法等的其他的製作法亦相同。
本發明中所使用之聚酯膜雖藉由具備以下步驟的聚酯膜的製造方法所製造：將未延伸膜在機械方向及其直角方向進行延伸而作成延伸膜之延伸步驟；以及將前述延伸膜進行緩和之緩和步驟；但只要在前述技術思想的範圍內， 並不限於前述具體所揭示之方法。在製造本發明的膜之點上，重要的是基於前述技術思想而對於前述的製造條件在極窄的範圍內進行高精度的控制。
本發明中所使用之聚酯膜係可以將前述之延伸與熱處理條件獨立且組合地控制膜的斷裂強度、斷裂伸度及熱收縮率。雖可任意選擇，但較佳的條件係可藉由將前述(i)至(vii)組合而獲得面配向係數(△P)為0.100以上(較佳為0.140以上)、熱收縮率為8%以下(較佳為4.5%以下)、膜斷裂強度為150MPa以上(又更佳為250MPa以上)、斷裂伸度為40%以上的膜。
例如，提高MD方向的延伸倍率及TD方向的延伸倍率，於較高溫度下進行熱固定處理，可有效的獲得熱收縮率為8%以下、膜斷裂強度為150MPa以上的膜。具體而言，藉由設定在MD方向的延伸倍率為4.0倍以上(較佳為4.5倍以上)、TD方向的延伸倍率為4.0倍以上(較佳為4.5倍以上)，而將熱固定步驟的溫度設為165℃以上，可獲得膜的斷裂強度為150MPa以上、熱收縮率為8%以下、面配向係數(△P)為0.100以上的膜。
此外，所製作之延伸膜上藉由前述(viii)的製造方法而將薄膜層與前述聚酯膜進行組合，可作成於溫度23℃、濕度65%下之氧氣透過度為0.1mL/m2/day/MPa至80mL/m2/day/MPa之積層聚酯膜。
本膜的延伸步驟中或是延伸結束後，可進行電暈處理或電漿處理。此外，藉由將樹脂、交聯劑或粒子等適度混合而溶於溶劑之液或是分散液進行塗膜，可賦予滑動性、抗結塊性、抗靜電性及易接著性等。此外，亦可於本發明的膜中加入各種安定劑、顏料、UV(ultraviolet；紫外線)吸收劑等。
此外，藉由將經延伸、熱處理結束之膜進行表面處理，可提高其功能。可列舉例如印刷或塗膜等。
此外，將經延伸及熱處理結束後之膜或經表面處理之膜貼合於紙，藉此可用於包裝體、標籤以及設計片等。
本案係基於2015年12月28日所申請之日本專利申請第2015-257295號為基礎主張優先權的權益。在此援引2015年12月28日所申請之日本專利申請第2015-257295號的說明書的全部內容作為本案之參考。
[實施例]
再來，利用實施例及比較例來說明本發明的效果。首先，本發明所使用之特性值的評價方法如下所示。此外，在(1)至(6)以及(8)至(10)之中，在實施例中係使用積層聚酯膜而測定各種物性，在比較例中係使用聚酯膜而測定各種 物性。
(1)斷裂強度、斷裂伸度
相對於在膜的MD方向及TD方向，以單刃刀片各切成長度140mm及寬度10mm之長條狀的試樣。繼而，使用AutographAG-IS(島津製作所股份有限公司製)將長條狀試樣進行拉伸，由所得之負載-應變曲線求得各方向的斷裂強度(MPa)及斷裂伸度(%)。
另外，測定係於25℃的氛圍下、夾盤間距離40mm、十字頭速度100mm/min、測力傳感器1kN的條件下進行。另外，進行此測定5次，而評價係使用平均值。
(2)面配向係數(△P)
依據JIS K 7142-1996 5.1(A法)，藉由將鈉D線作為光源之阿貝折射計測定聚酯膜的膜面內的MD方向的折射率(nx)、其直角方向的折射率(ny)及厚度方向的折射率(nz)，並由下述式算出面配向係數(△P)。另外，接觸液係使用二碘甲烷。
△P={(nx+ny)-2nz}÷2
若薄膜層為單面的情況：對與薄膜層為相反之側的面進行3次測定，作成其平均值。
若薄膜層為兩面的情況：對薄膜層的面各進行3次測定，作成其平均值。
(3)全光線透過率、霧度
以JIS K 7136「塑料透明材料的霧度的計算方法」為基準作測定。測定器係使用日本電色工業公司製NDH-5000型濁度計。
(4)熱收縮率(MD方向及TD方向的熱收縮率)
對應測定之方向將膜切出寬度10mm、長度250mm，以150mm間隔加上標記，在5gf的恒定張力下測定標記的間隔(A)。繼而，將膜放進150℃的氛圍中的烘箱，於無負載下以150±3℃進行30分鐘加熱處理後，測定在5gf的恒定張力下之標記的間隔(B)。由以下的式求出熱收縮率。
熱收縮率(%)={(A-B)/A}×100
(5)氧氣透過率
氧氣透過度係依據JIS K7126-2A法，使用氧氣透過度測定裝置(MOCON公司製OX-TRAN2/21)，在溫度23℃、濕度65%的條件下進行測定。使與薄膜層為相反之側的面成為調濕側的方式進行安裝。
(6)水蒸氣透過率
水蒸氣透過率係依據JIS K7129B法，使用水蒸氣透過度測定裝置(MOCON公司製PERMATRAN-W3/33)，在溫度37.8℃、濕度90%的條件下進行測定。使與薄膜層為相 反之側的面成為高濕度側的方式進行安裝。
(7)內在黏度(IV)
將聚酯樹脂經粉碎而乾燥後，溶解於對氯苯酚/四氯乙烷=75/25(重量比)的混合溶劑中。使用烏氏粘度計測定30℃下0.4g/dl的濃度的溶液的流下時間及僅溶劑的流下時間，由其時間比率，利用Huggins的式子設Huggins常數為0.38而算出聚酯樹脂的內在黏度。
(8)膜厚度
使用微量計Millitron由應測定之膜的任意的4處切出5cm方形樣品4枚，測定每一枚各5個點(合計20點)而將平均值作為膜厚度。
(9)包裝容器的氧氣透過性試驗
i)呈色液的製作
將水2L與瓊脂粉末6.6g裝入玻璃容器內並將容器浸漬於95℃的熱水中加熱1小時以上使瓊脂完全溶解。使用50網目的金屬網將溶液過濾而去除凝膠化之異物。於溶液中加入亞甲藍0.04g。事先在經氮氣流通15分鐘以上之套手工作箱內於溶液中加入低亞硫酸鈉1.25g並均勻混合，藉此獲得呈色液(無色)。
ii)膜包裝容器的製作
對在實施例所製作之積層聚酯膜或是在比較例所製作 之聚酯膜塗布聚酯系接著劑之後，將厚度40μm的線狀低密度聚乙烯膜(LLDPE膜：東洋紡公司製L4102)進行乾式層疊，於40℃的環境下進行3天老化而作成層疊膜。利用此層疊膜製作內寸：寬70mm×長105mm的三邊封袋。
iii)呈色液的充填
事先在經氮氣流通15分鐘以上之套手工作箱內於三邊封袋加入約30mL的呈色液，充填氮氣之後以封口機封袋，藉此獲得充填有呈色液之包裝容器。
iv)氧氣透過性試驗
將瓊脂於室溫固化之後，將充填有呈色液之包裝容器移至40℃的恒溫室觀察72小時後的顏色變化。關於顏色變化係以下述的基準進行判定，以A作為合格。
A：幾乎沒有顏色的變化。
B：顏色的變化大。
(10)積層聚酯膜的耐熱性試驗
將積層聚酯膜切成長100mm×寬100mm而準備膜樣品。將膜樣品放入加熱至130℃之烘箱內5分鐘，觀察外觀的變化。關於外觀變化係以下述的基準進行判定，以A、B以及C作為合格。
A：幾乎沒有外觀的變化。
B：約略為前述A的等級，但僅於膜端部發現變形。
C：略有外觀的變化。
D：外觀的變化大。
(11)薄膜層的組成、膜厚
無機化合物的組成膜厚係利用螢光X射線分析裝置(理學公司製ZSX100e)而藉由預先作成之校正曲線測定膜厚組成。另外，作為激發X射線管的條件設成50kV、70mA。
校正曲線係由以下的程序而求得。
製作數種類由氧化鋁與氧化矽所構成之具有無機化合物薄膜之膜，以感應偶合電漿發射光譜(inductively coupled plasma；ICP)法求得氧化鋁與氧化矽各自的附著量。繼而，藉由將已求得附著量之各膜以螢光X射線分析裝置(理學公司製ZSX100e、激發X射線管的條件：50kv、70mA)進行分析以求得各樣品的氧化鋁與氧化矽之螢光X射線強度。然後，求得螢光X射線強度與以ICP所求得之附著量的關係而作成校正曲線。
由於以ICP所求得之附著量係基本為質量，故為將其用以作成膜厚組成而以以下的方式進行轉換。
膜厚係設無機酸化薄膜的密度為容積密度的8成，且氧化鋁與氧化矽即使為經混合之狀態亦可各自保有體積而算出。
膜中之氧化鋁的含有率wa(質量%)及膜中之氧化矽的含量ws(質量%)係可將氧化鋁的每單位面積之附著量設為Ma(g/cm2)、氧化矽的每單位面積之附著量設為Ms(g/cm2)的情況下，各自以下述式(1)、(2)求得。
wa=100×[Ma/(Ma+Ms)] (1)
ws=100-wa (2)
亦即，將氧化鋁的每單位面積之附著量設為Ma(g/cm2)，其容積的密度設為ρa(3.97g/cm3)，而將氧化矽的每單位面積之附著量設為Ms(g/cm2)，其容積的密度設為ρs(2.65g/cm3)的情況下，膜厚t(nm)可由下述式(3)求得。
t=((Ma/(ρa×0.8)+Ms/(ρs×0.8))×107 (3)
以螢光X射線分析裝置進行測定之膜厚的值，係接近以TEM(Transmission Electron Microscopy；穿透式電子顯微鏡)實際上所測得之膜厚。
(比較例1)
作為原料使用Avantium公司製聚乙烯2,5-呋喃二羧酸酯、IV=0.90。於100℃下24小時之減壓乾燥(1Torr)之後，供給至二軸擠出機(螺桿徑30mm、L/D=25)。將供給至二軸擠出機之原料，在至擠出機的溶融部、混煉部、配管、齒輪泵的樹脂溫度為270℃，在之後配管的樹脂溫度設為275℃的條件下，由T模具(噴嘴)溶融擠出成片狀。
然後，將擠出之樹脂於表面溫度20℃的冷卻滾筒上進行鑄造而使用靜電施加法使其緊貼於冷卻滾筒表面而冷卻固化，製作厚度250μm的未延伸膜。
將獲得之未延伸片於加熱至120℃之輥群將膜溫度進行升溫之後，於有周速差的輥群在MD方向延伸5倍。
繼而，將所獲得的單軸延伸膜導入拉幅機而以夾鉗夾持，進行TD延伸。搬運速度設為5m/min。TD延伸溫度設為105℃、TD延伸倍率設為5倍。繼而，於200℃進行12秒鐘的熱處理，於190℃進行5%的緩和處理，獲得含有呋喃二羧酸單元之聚酯膜。所得之膜物性如表2所示。
設MD方向的延伸溫度為120℃而在MD方向延伸5倍，設TD方向的延伸溫度為105℃而在TD方向延伸5倍，將熱固定溫度設為200℃所獲得之聚酯膜的物性係熱收縮率在MD方向為3.3%、在TD方向為4.3%，斷裂強度在MD方向為275MPa、在TD方向為252MPa，面配向係數(△P)為0.143。比較例1的膜係氧氣透過度為107mL/m2/day/MPa以下，氧氣透過度高，因此阻氣性並不充分。
(比較例2)
除了將未延伸膜的厚度設為300μm以外，係與比較例1所記載之相同的方法獲得聚酯膜。所得之膜物性如表2所示。
(比較例3至6)
藉由除了將聚酯膜的製膜條件變更為表2的方式以外係與比較例1之記載相同的方法而獲得聚酯膜。所得之膜物性如表2所示。
(比較例7)
將使用之原料設為Avantium公司製聚(乙烯2,5-呋喃二羧酸酯)、IV=0.80與Avantium公司製聚(乙烯2,5-呋喃二羧酸酯)、IV=0.70以50：50的比率經乾摻而成，藉由除了將製膜條件變更為表2的方式以外係與比較例1之記載相同的方法而獲得聚酯膜。所得之膜物性如表2所示。
設MD方向的延伸溫度為95℃而在MD方向延伸2.5倍，設TD方向的延伸溫度為85℃而在TD方向延伸3倍，將熱固定溫度設為120℃所獲得之聚酯膜的物性係於150℃下30分鐘的熱收縮率在MD方向為21%、在TD方向為27%，斷裂強度在MD方向為94MPa、在TD方向為134MPa，面配向係數(△P)為0.0235。比較例7的膜係氧氣透過度為121mL/m2/day/MPa以下，氧氣透過度高，因此阻氣性並不充分。
(比較例8)
除了變更熱固定溫度為200℃、TD方向的緩和溫度為190℃以外，係以與比較例7相同的方法進行延伸，但在熱固定處理的步驟發生斷裂而無法獲得延伸膜。在MD延伸倍率為2.5倍而TD延伸倍率為3.0倍的情形下，若設熱固定溫度為200℃則膜無法耐受而發生斷裂。
(比較例9)
欲以除了將聚酯膜的製膜條件變更為表2的方式以外係與比較例1之記載相同的方法而獲得聚酯膜時，於熱固定步驟發生斷裂而無法獲得延伸膜。MD延伸倍率為3.4倍而TD延伸倍率為4.0倍的情況下，若設熱固定溫度為200℃則膜無法耐受，發生斷裂。
(實施例1)
作為蒸鍍源，利用3mm至5mm左右的大小的粒子狀的Al2O3(純度99.5%)與SiO2(純度99.9%)，以電子束蒸鍍法於比較例1所獲得之聚酯膜上同時蒸鍍Al2O3與SiO2而形成Al2O3-SiO2系薄膜層。蒸鍍材料係將直徑40mm的圓形的坩堝(Crucible)以碳板隔斷為二，各將粒狀的Al2O3及粒狀的SiO2以不混合的方式裝入。此外，將前述含有呋喃二羧酸單元之聚酯膜設置於支持板上。利用一台電子槍作為加熱源，Al2O3和SiO2各自以時間分割經電子束照射而加熱，於含有呋喃二羧酸單元之聚酯膜表面，經加熱氣化的Al2O3和SiO2混合而蒸鍍。此時的電子銃的發射電流為205mA、加速電壓為6kV，於坩堝中對於氧化鋁投入相當於160mA×6kV的電力、對於氧化矽投入相當於45mA×6kV的電力。設蒸鍍時的真空壓力為1.1×10-4Pa，膜的支持體的溫度為23℃。薄膜層的厚度可藉由變更製膜速度並使用晶體振盪器式膜厚計以成為約20nm的方式進行蒸鍍，而獲得積層聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
設MD方向的延伸溫度為120℃而在MD方向延伸5倍，設TD方向的延伸溫度為105℃而在TD方向延伸5倍，藉此可將熱固定溫度提高至200℃。所得之積層聚酯膜的物性係厚度為12μm，熱收縮率在MD方向為3.1%、在TD方向為4.1%，斷裂強度在MD方向為287MPa、在TD方向為251MPa，面配向係數(△P)為0.146，氧氣透過度為7.6mL/m2/day/MPa，可獲得具有優異之機械物性、透明性、耐熱性且阻氣性尤其優異之積層聚酯膜。
(實施例2)
以除了將聚酯膜變更為於比較例2所獲得之聚酯膜以外與實施例1之記載相同的方法而獲得積層聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
設MD方向的延伸溫度為120℃而在MD方向延伸5倍，設TD方向的延伸溫度為105℃而在TD方向延伸5倍，藉此可將熱固定溫度提高至200℃。所得之積層聚酯膜的物性係厚度為15.5μm，熱收縮率在MD方向為4.1%、在TD方向為3.9%，斷裂強度在MD方向為263MPa、在TD方向為258MPa，面配向係數(△P)為0.148，氧氣透過度為7.8mL/m2/day/MPa，可獲得具有優異之機械物性、透明性、耐熱性且阻氣性尤其優異之積層聚酯膜。
(實施例3至6)
為了將薄膜層的厚度、組成變更為表1的方式，以除了變更電流、電力、製膜速度等的蒸鍍條件以外係與實施例2之記載相同的方法而獲得積層聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
(實施例7至10)
以除了將於蒸鍍所使用之聚酯膜的製膜條件變更為表1的方式以外係與實施例1之記載相同的方法而獲得積層聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。
(實施例11)
以除了將聚酯膜變更為於比較例7所得之聚酯膜以外係與實施例1記載相同的方法而獲得積層聚酯膜。所得之膜物性如表1所示。

Claims (5)

  1. 一種積層聚酯膜，係具有聚酯膜及薄膜層，前述薄膜層係以無機化合物作為主要成分；前述聚酯膜係由二羧酸成分及二醇成分所構成之雙軸配向之聚酯膜，前述二羧酸成分係以呋喃二羧酸作為主要成分，前述二醇成分係以乙二醇作為主要成分；前述聚酯膜係於至少其中一面具有前述薄膜層；前述無機化合物係至少為氧化鋁及氧化矽的其中一者；前述積層聚酯膜的面配向係數△P為0.005以上0.200以下，厚度為1μm以上300μm以下，於溫度23℃、濕度65%下之氧氣透過度為0.1mL/m2/day/MPa以上80mL/m2/day/MPa以下。
  2. 如請求項1所記載之聚酯膜，其中以150℃加熱30分鐘時的熱收縮率為0.01%以上30%以下。
  3. 如請求項1所記載之聚酯膜，其中以150℃加熱30分鐘時的熱收縮率為0.01%以上20%以下。
  4. 如請求項1所記載之聚酯膜，其中以150℃加熱30分鐘時的熱收縮率為0.01%以上10%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之聚酯膜，其面配向係數△P為0.100以上0.200以下。
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