BR112017028386B1

BR112017028386B1 - Método para fabricação de uma película ou trama de barreira, material de acondicionamento laminado, e, recipiente de acondicionamento

Info

Publication number: BR112017028386B1
Application number: BR112017028386-7A
Authority: BR
Inventors: Pierree Fayet; Jerome Larrieu
Original assignee: Tetra Laval Holdings & Finance S.A.
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2016-06-28
Publication date: 2021-12-28
Also published as: WO2017005554A1; CN111933510B; BR112017028196A2; EP3317095A1; US11094506B2; RU2018103921A; CN107708995A; JP2018528903A; EP3317894B1; US20180197718A1; KR20180025890A; RU2018103922A; BR112017028196B1; RU2719370C2; EP3317894A1; JP2018527697A; RU2018103921A3; BR112017028386A2; EP3317095B1; US20180170019A1

Abstract

película ou lâmina de barreira, material de acondicionamento laminado, recipiente de acondicionamento, e, método para fabricação de uma película ou lâmina de barreira. a presente invenção se refere a películas de barreira compreendendo um revestimento de barreira de pecvd a partir de carbono tipo diamante, e a um método para fabricação de tais películas, e além disso a materiais de acondicionamento laminados compreendendo tais películas, em particular destinados para acondicionamento de alimento líquido. a invenção se refere adicionalmente a um recipiente de acondicionamento compreendendo o material de acondicionamento laminado ou sendo feito do material de acondicionamento laminado, em particular a um recipiente de acondicionamento destinado para acondicionamento de alimento líquido.

Description

Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se a uma película de barreira durável tendo um revestimento de barreira depositado por vapor de carbono semelhante a diamante durável amorfo, DLC. A invenção também se refere a materiais de acondicionamento laminados que compreende tais películas de barreira, em particular pretendidas para embalagem de alimento líquido.

[002] Além disso, a invenção refere-se a recipientes de acondicionamento compreendendo o material de acondicionamento laminado ou sendo feita do material de acondicionamento laminado. Em particular, a invenção refere-se a recipientes de acondicionamento pretendidos para a embalagem de alimento líquido.

Fundamentos da Invenção

[003] Os recipientes de acondicionamento do tipo descartável de uso único para alimentos líquidos são frequentemente produzidos a partir de uma embalagem laminada com base em papelão ou papel cartão. Um tal recipiente de embalagem de ocorrência comum é comercializado sob a marca Tetra Brik Aseptic® e é principalmente utilizado para a embalagem asséptica de alimentos líquidos, tais como leite, sucos de frutas, etc, vendido para armazenamento em ambiente de longo prazo. O material de acondicionamento neste recipiente de embalagem conhecido é tipicamente um laminado que compreende camada de núcleo ou a granel de papel ou papelão e camadas à prova de líquido externas de termoplásticos. A fim de tornar o recipiente de embalagem à prova de gás, em particular, à prova de gás oxigênio, por exemplo, para o propósito de embalagem asséptica e embalagem de leite ou suco de frutas, o laminado nestes recipientes de acondicionamento compreende normalmente pelo menos uma camada adicional, mais comumente uma folha de alumínio.

[004] No interior do laminado, isto é, o lado pretendido voltado para os conteúdos líquidos enchidos de um recipiente produzido a partir do laminado, existe uma camada mais interna, aplicada na folha de alumínio, cuja camada interior mais interna, pode ser composta de uma ou diversas camadas de parte, compreendendo polímeros termoplásticos vedáveis por calor, tais como polímeros adesivos e/ou poliolefinas. Também no exterior da camada a granel, existe uma camada termovedável mais externa.

[005] Os recipientes de acondicionamento são geralmente produzidos por meio de máquinas de embalagem de velocidade alta modernas do tipo que forma, enche e veda as embalagens a partir de uma trama ou de espaços vazios pré-fabricados de material de acondicionamento. Os recipientes de acondicionamento também podem ser produzidos pela reformação de uma trama do material de acondicionamento laminado em um tubo em ambas as bordas longitudinais da trama sendo unidas umas às outras em uma junta de sobreposição soldando as camadas de polímero termoplástico termovedável mais internas ou externas. O tubo é enchido com o produto de alimento líquido pretendido e é dividido a seguir dividido em embalagens individuais por vedações transversais repetidas do tubo em uma distância predeterminada um do outro abaixo do nível dos conteúdos no tubo. As embalagens são separadas do tubo por incisões junto com as vedações transversais e são dadas as configurações geométricas desejadas, normalmente paralelepipédico, por formação de dobra ao longo das linhas de vinco preparadas no material de acondicionamento.

[006] A vantagem principal deste conceito de método de embalagem por formação de tubo, enchimento e vedação contínuo é que a trama pode ser continuamente esterilizada logo antes da formação de tubo, desta maneira provendo a possibilidade de um método de embalagem asséptica, isto é, um método em que o teor de líquido a ser enchido bem como o material de acondicionamento por si só são reduzidos a partir das bactérias e o recipiente de embalagem enchido é produzido sob condições limpas tal que a embalagem enchida pode ser armazenada por um tempo longo mesmo em temperatura ambiente, sem o risco de desenvolver micro-organismos no produto enchido. Uma outra vantagem importante do método de embalagem tipo Tetra Brik® é, como estabelecido acima, a possibilidade de embalagem de velocidade alta contínua, que tem impacto considerável na eficiência quanto ao custo.

[007] Os recipientes de acondicionamento para alimento líquido sensível, por exemplo, leite ou suco, também podem ser produzidos a partir de folhas semelhantes a lâminas ou folhas pré-fabricadas do material de acondicionamento laminado da invenção. A partir de uma folha tubular do laminado de embalagem que é plana dobrada, as embalagens são produzidas primeiro construindo a folha até formar uma cápsula do recipiente tubular aberto, do qual uma extremidade aberta é fechada por meio de dobra e vedação por calor de painéis de extremidade integrais. A cápsula de recipiente fechada desta maneira é enchida com o produto alimentício em questão, por exemplo, suco, através de sua extremidade aberta, que é fechada a seguir por meio de dobra adicional e vedação por calor de painéis de extremidade integrais correspondentes. Um exemplo de um recipiente de embalagem produzido a partir de folhas semelhantes à lâmina e tubulares é a embalagem convencional denominada embalagem com topo de aresta. Também existem embalagens tendo um topo moldado e/ou tampa de rosca feita de plástico.

[008] Uma camada de uma folha de alumínio na embalagem laminada provê propriedades de barreira de gás muito superiores à maioria dos materiais de barreira de gás polimérico. A embalagem laminada com base em folha de alumínio convencional para a embalagem asséptica de alimento líquido ainda é o material de acondicionamento mais eficiente quanto ao custo, neste nível de desempenho, disponível no mercado hoje.

[009] Durante o tempo, houveram alguns esforços para substituir a folha de alumínio por outros materiais de barreira em laminados de embalagem deste tipo para alimentos e bebidas, a fim de reduzir as pegadas de carbono como calculado na cadeia total de fabricação, incluindo a provisão dos materiais brutos, as etapas de laminação em um laminado de embalagem bem como as etapas de enchimento e vedação de um recipiente de embalagem.

[0010] Qualquer outro material para competir com os materiais com base em folha deve ser eficiente quanto ao custo com respeito aos materiais brutos, ter propriedades de preservação de alimentos comparável e ter uma complexidade comparavelmente baixa na conversão em um laminado de embalagem acabado.

[0011] Entre os esforços de desenvolver materiais de folha que não de alumínio para embalagem de papel cartão para alimentos líquidos, também existe um incentivo geral com respeito ao desenvolvimento de películas ou lâminas pré-fabricadas tendo funcionalidades de barreira múltiplas, isto é, não apenas barreira de oxigênio e gás, mas também vapor de água, propriedades de barreira de substância química ou aromática, podendo substituir exatamente o material de barreira de folha de alumínio, do material de acondicionamento laminado convencional e adaptá-lo ao processo de folha de Al convencional para a laminação e fabricação.

[0012] Isso foi difícil, entretanto, porque a maioria das películas de barreira alternativas proporcionam barreira insuficiente e propriedades de resistência mecânica a um material de acondicionamento laminado, geram custos de material de acondicionamento total muito altos ou falham devido a ambos os aspectos. Em particular, as películas tendo duas ou mais camadas consecutivas para prover propriedades de barreira, tornam-se muito caras para serem economicamente viáveis em um laminado de embalagem. Quando é necessário complementar a camada de barreira principal ou o revestimento de barreira principal, da película, com outras camadas para prover propriedades de barreira suficientes ou para prover propriedades mecânicas melhoradas à película de barreira, custos são adicionados à estrutura do material de acondicionamento como um todo, porque tais películas e materiais de acondicionamento multibarreira são muito mais caros para fabricar.

Descrição da invenção

[0013] Consequentemente, é um objetivo da presente invenção superar ou, pelo menos aliviar, os problemas descritos acima em películas de barreira e lâminas para a laminação em materiais de acondicionamento.

[0014] Também é um objetivo geral da invenção prover películas ou lâminas tendo propriedades de barreira e outras propriedades que satisfaçam as necessidades em materiais de papel cartão para líquidos de embalagem laminados.

[0015] Ainda é um objetivo geral da invenção prover materiais de acondicionamento para produtos sensíveis a oxigênio, tais como materiais de acondicionamento laminados para produtos líquidos, semilíquidos ou úmidos, que não contêm folha de alumínio mas têm boas propriedades de barreira de gás e outros adequados para embalagem asséptica de longo prazo e3m custo razoável.

[0016] Um objetivo particular é prover, com relação aos materiais de barreira de folha de alumínio, material de acondicionamento laminado com base em papel ou papelão, que não folha, eficiente quanto ao custo tendo boas propriedades de barreira de gás e boas propriedades de barreira de vapor de água, para o propósito de fabricar embalagens para o armazenamento de alimentos asséptico de longo prazo.

[0017] Ainda, um outro objetivo da invenção é prover um laminado de embalagem eficiente quanto ao custo, com base em papel ou papelão que não folha, termovedável tendo boas propriedades de barreira de gás, boas propriedades de barreira de vapor de água e boa adesão interna entre as camadas, para o propósito de fabricar recipientes de acondicionamento assépticos para o armazenamento de longo prazo de alimentos líquidos em qualidade nutricional mantida sob condições ambientes.

[0018] Estes objetivos são assim atingidos de acordo com a presente invenção pela película de barreira, o material de acondicionamento laminado, o recipiente de acondicionamento e o método de fabricar o material de acondicionamento, como definido nas reivindicações anexas.

[0019] Com o tempo “armazenamento de longo prazo” em conexão com a presente invenção, é entendido que o recipiente de acondicionamento deve ser capaz de preservar as qualidades do produto alimentício acondicionado, isto é, valor nutricional, segurança higiênica e sabor, em condições ambientes por pelo menos 1 ou 2 meses, tal como pelo menos 3 meses, preferivelmente mais longo, tal como 6 meses, tal como 12 meses ou mais.

[0020] Com o tempo “integridade de embalagem”, é geralmente entendida a durabilidade da embalagem, isto é, a resistência ao vazamento ou quebra de um recipiente de acondicionamento.

[0021] Uma contribuição principal para esta propriedade é que dentro de um laminado de embalagem é provida boa adesão interna entre as camadas adjacentes do material de acondicionamento laminado. Uma outra contribuição vem da resistência do material aos defeitos, tais como furos, rupturas e outros dentro das camadas de material e ainda uma outra contribuição vem da força das juntas de vedação, pelas quais o material é vedado junto na formação do recipiente de acondicionamento. Com respeito ao material de acondicionamento laminado por si só, a propriedade de integridade é, desta maneira, principalmente focada na adesão das camadas laminadas respectivas a suas camadas adjacentes, bem como a qualidade das camadas de material individuais.

[0022] De acordo com uma invenção, os objetivos gerais são atingidos por uma película ou lâmina de barreira duráveis, para o uso em materiais de acondicionamento laminados para produtos de alimento líquido e para a embalagem de produtos sensíveis a oxigênio e outros gases, a película de barreira compreendendo uma película ou lâmina de substrato e uma deposição de vapor de revestimento barreira de carbono tipo diamante durável (DLC) revestida neste, provendo propriedades de barreira de gás bem como propriedades de barreira de vapor de água em um material de acondicionamento e embalagem feita deste, o revestimento sendo um revestimento tipo diamante com gradiente de camada simples, DLC, apresentando a interface com o substrato de película de polímero ao longo da profundidade do revestimento com relação à superfície do mesmo, um gradiente de redução de teor de íon de oxigênio a um valor mínimo e um aumento subsequente, o gradiente de redução tendo uma inclinação de 5*103 a 5*104 , tal como de 8*103 a 2*104, tal como de 8*103 a 1,5*104 ,tal como de 9*103 a 1,3*104 , tal como de 9*103 a 1,2*104 , tal como cerca de 1*104, contagens por espessura de revestimento nanômetro, o valor mínimo estando localizado de 40 a 60%, tal como de 45 a 55%, tal como de 50% da profundidade do revestimento, como medido a partir do revestimento de barreira, como descrito por um diagrama de intensidade versus espessura pela análise da superfície por Tempo Dinâmico de Espectroscopia de massa de íon Secundário de Voo, ToF-SiMS, calibrado a uma medição de espessura de microscopia TEM, enquanto as concentrações do carbono e grupos iônicos de hidrogênio permanecem em um nível substancialmente constante ao longo da profundidade do revestimento.

[0023] De acordo com uma modalidade, o substrato é um substrato de película de polímero e de acordo com uma modalidade adicional, o substrato de película de polímero é uma película selecionada do grupo que consiste de películas com base em poliésteres ou poliamidas ou em combinações destes e em películas multicamada tendo uma camada de superfície que compreende os ditos poliésteres ou poliamidas ou combinações destes.

[0024] De acordo com uma outra modalidade, o substrato de película de polímero é uma película selecionada do grupo que consiste de películas com base em tereftalato de polietileno (PET), mono- ou biaxialmente orientado PET (OPET, BOPET), mono- ou biaxialmente orientado polibutilenotereftalato PBT (OPET, BOPET), mono- ou biaxialmente orientado furanoato de polietileno (PEF), poliamida não orientada, poliamida orientada (PA, OPA, BOPA), copolímeros de etileno e álcool vinílico (EVOH), poliolefinas tal como polipropileno, mono- ou biaxialmente orientado polipropileno (PP, OPP, BOPP), polietilenos tal como polietileno de alta densidade (HDPE) orientado ou não orientado, polietileno de densidade linear baixa (LLDPE), copolímeros de ciclo-olefina (COC) ou em misturas de dois ou mais dos ditos polímeros ou em películas multicamada tendo uma camada de superfície compreendendo tais polímeros ou misturas destes.

[0025] De acordo com uma modalidade mais específica, o substrato de película de polímero é uma película selecionada do grupo que consiste de películas com base em poliésteres ou poliamidas ou em misturas ou combinações de laminado de tais polímeros. De acordo com uma modalidade adicional específica, o substrato de película de polímero é uma película selecionada do grupo que consiste de películas com base em tereftalato de polietileno (PET), PET mono ou biaxialmente orientado (OPET, BOPET), tereftalato de polibutileno (PBT), naftato de polietileno (PEN), poliamida não orientada, poliamida orientada (PA, OPA, BOPA) ou em misturas de dois ou mais dos ditos polímeros ou em películas multicamada tendo uma camada de superfície compreendendo tais polímeros ou misturas destes. De acordo com uma modalidade, a poliamida é selecionada de um grupo que consiste de poliamidas alifáticas, tais como poliamida 6 ou poliamida 6,6, poliamidas semiaromáticas, tal como náilon-MXD6 ou Selar ou misturas de poliamidas alifáticas e semialifáticas.

[0026] De acordo com uma modalidade ainda mais específica, o substrato de película de polímero é uma película PET orientada.

[0027] De acordo com uma outra modalidade, o substrato de película de polímero tem uma espessura de 12 μm ou menor, tal como de 8 a 12 μm, tal como de 12 μm.

[0028] Os substratos de película de polímero mais finos existem comercialmente e devem ser praticáveis dentro do escopo da presente invenção, mas, presentemente, não é realístico ir abaixo de 8 μm e películas mais finas do que 4 μm devem ser difíceis a partir de um ponto de vista de manuseio de trama em processos de revestimento industrial e laminação para embalagem. Por outro lado, as películas mais espessas do que 12 a 15 μm são, é claro, praticáveis, mas menos interessantes para materiais de acondicionamento laminados da invenção a partir de uma vista de custo- eficiência e também visto que estes adicionam muita força e resistência para a funcionalidade de dispositivos de abertura e perfurações. De acordo com uma modalidade, o substrato de película de polímero deve ser de 12 μm ou abaixo, tal como uma película PET orientada de 10 a 12 μm, tal como cerca de 12 μm. Na espessura mais alta do substrato de película, as propriedades de ruptura e corte do material de acondicionamento laminado são prejudicadas por causa da força mais alta do material.

[0029] De acordo com uma modalidade adicional, o substrato de película de polímero tem um revestimento de iniciador que promove a adesão em seu outro lado, oposto ao lado revestido com o revestimento de barreira DLC de gradiente de camada simples. O revestimento iniciador promotor de adesão pode ser uma composição que compreende um composto selecionado do grupo de aminossilanos e polietilenoiminas. De acordo com uma modalidade diferente, o revestimento iniciador promotor de adesão é um segundo revestimento DLC adicional.

[0030] De acordo com uma modalidade adicional, o revestimento de barreira de DLC durável é depositado em uma espessura de 2 a 50 nm, tal como de 5 a 40 nm, tal como de 10 a 40 nm, tal como de 20 a 30 nm.

[0031] A película de barreira durável, obtida pelo método acima, apresenta propriedades excelentes em muitos aspectos, tais como OTR baixo, WVTR baixo, boas propriedades de barrira de aroma e odor bem como boa resistência química e mostra ter boas propriedades mecânicas em operações de manuseio subsequentes, tais como laminação em um material de acondicionamento laminado e formação de dobra e operações de vedação de um tal material laminado em embalagens. As propriedades mecânicas excelentes são acreditadas serem explicáveis pela durabilidade do revestimento de barreira de DLC otimizado pelas condições de métodos de revestimento de PECVD e significando que existe boa adesão dentro da camada de barreira de DLC depositada, bem como boa adesão e ligação à superfície do substrato de película de polímero. Um indicador importante de tais propriedades mecânicas excelentes, como úteis para o acondicionamento de líquido, é a força inicial na quebra, COS, isto é, a força da película de barreira, em que as propriedades de barreira de oxigênio começam a deteriorar. Isto foi visto para películas com base em PET, o COS para o revestimento DLC durável está acima de 2%.

[0032] De acordo com uma modalidade específica, a película ou lâmina de barreira da invenção compreende um substrato de película de polímero (11) de polietilenotereftalato, PET, tendo uma espessura de 12 μm ou menor e um revestimento de barreira de DLC durável tendo uma espessura de 20 nm ou maior, em que a película de barreira tem uma taxa de transmissão de oxigênio OTR menor do que 2,0 cm3/m2/dia/atm, a 23 °C, 50% de RH, como medido por Mocon 2/60 a 23 °C e 50% de RH, e uma força inicial na quebra, COS, igual a ou acima de 2%.

[0033] De acordo com uma modalidade adicional específica, a película ou lâmina de barreira tem uma taxa de transmissão de oxigênio OTR menor do que 2,0 cm3/m2/dia/atm, a 23 °C, 90% de RH.

[0034] De acordo com uma modalidade adicional específica, a película ou lâmina de barreira compreende uma película de substrato de polímero de polietilenotereftalato, PET, tendo uma espessura de 12 μm ou menor, a 23 °C, 50% de RH e um revestimento DLC tendo uma espessura de 20 nm ou maior, em que a película de barreira tem uma taxa de transmissão de oxigênio OTR menor do que 4,0 cm3/m2/dia/atm, a 40 °C, 90% de RH, como medido por Mocon 2/60.

[0035] Para alguns propósitos e de acordo com algumas modalidades, a fim de atingir propriedades de barreira de oxigênio adequadas em uma embalagem final e enchida forma um material de papel cartão laminado para a embalagem líquida, a barreira de oxigênio da película de barreira do início deve ser melhor do que ou igual a 3,0 cc/dia/m2/atm, a 23 °C e 50% de RH. É claro, será melhor se a barreira de película for tão boa quanto possível, mas está relacionado ser um nível OTR limite que é útil para alguns propósitos de embalagem de alimento líquido.

[0036] De acordo com uma outra modalidade, o substrato tem um revestimento iniciador promotor de adesão em sua outra lateral, oposta à lateral revestida com o revestimento de barreira de DLC durável de gradiente de camada simples. O propósito do revestimento iniciador promotor de adesão é, criar ou melhorar a força de adesão a uma camada de polímero revestida por extrusão adjacente, tal como uma camada de polímero com base em poliolefina e a superfície de contato da mesma.

[0037] Em uma modalidade da película de barreira durável, o revestimento iniciador promotor de adesão é uma composição que compreende um composto selecionado do grupo que consiste de aminossilanos e polietilenoiminas.

[0038] Em uma modalidade adicional da película de barreira durável, o revestimento iniciador promotor de adesão é um segundo revestimento de um revestimento de carbono tipo diamante amorfo (DLC), com as características da invenção. Um tal revestimento de DLC de iniciador promotor de adesão, é aplicado em uma espessura de 2 a 50 nm, tal como de 2 a 10 nm, tal como de 2 a 5 nm.

[0039] Em um segundo aspecto da invenção, um material de acondicionamento laminado compreendendo a película de barreira da invenção é provido. O material de acondicionamento laminado ainda pode compreender uma primeira camada de poliolefina termovedável à prova de líquido mais externa e uma camada de poliolefina termovedável à prova de líquido mais interna.

[0040] De acordo com uma modalidade, o material de acondicionamento laminado compreende uma camada a granel de papel ou papelão, uma primeira camada de poliolefina termovedável à prova d’água mais externa, uma segunda camada de poliolefina termovedável à prova d’água mais interna e disposta na lateral interna da camada a granel de papel ou papelão, com relação ao interior de um recipiente de acondicionamento feito do material de acondicionamento, entre a camada a granel e a camada mais interna, a dita película de barreira.

[0041] De acordo com uma modalidade, o material de acondicionamento laminado compreende película de barreira durável da invenção e uma camada a granel de papel ou papelão e a película de barreira é ligada à camada a granel por uma camada de ligação de polímero termoplástico intermediário, ligação da superfície do revestimento de barreira de DLC durável da película de barreira à camada a granel.

[0042] De acordo com uma modalidade adicional, a lâmina ou película de barreira são ligadas à camada a granel por um adesivo de polímero intermediário ou camada de ligação de polímero termoplástico, desta maneira ligando a superfície do revestimento de barreira de DLC durável da película de barreira à camada a granel. De acordo com uma modalidade especial, a camada de ligação é uma camada de poliolefina, tal como, em particular, uma camada de um copolímero de poliolefina com base em polietileno ou mistura, incluindo, na maioria, unidades de monômero de etileno. Preferivelmente, a camada de ligação está ligando a camada a granel à película de barreira pela extrusão por fusão laminando a camada de polímero de ligação entre uma trama da camada a granel e uma trama da camada de película e comprimindo simultaneamente as três camadas juntas enquanto está sendo avançada através de um cilindro de pressão de laminação, desta maneira provendo uma estrutura laminada, isto é, pela denominada laminação por extrusão da camada a granel à película de barreira.

[0043] De acordo com uma modalidade adicional, o substrato de película de polímero da película de barreira tem um revestimento iniciador promotor de adesão em sua outra lateral, oposto à lateral revestida com o revestimento de barreira de DLC durável de gradiente de camada simples e a película de barreira é ligada à segunda camada de poliolefina termovedável à prova de líquido mais interna por meio do revestimento iniciador promotor de adesão.

[0044] Em uma outra modalidade, a película de barreira do material de acondicionamento laminado é uma película de barreira dupla, que compreende uma primeira película de barreira sendo laminada e ligada a uma segunda película de barreira idêntica ou similar adicional por meio de uma camada de ligação termoplástica interjacente. Os revestimentos de barreira podem estar virados um para o outro com a camada de ligação termoplástica interjacente entre estes. Alternativamente, os revestimentos de barreira podem estar afastando-se um do outro, tal que os revestimentos iniciadores promotores de adesão estejam ligados um ao outro pela camada de ligação termoplástica interjacente. Uma outra alternativa é empilhar as duas películas tal que ambos os revestimentos de barreira estejam virados na mesma direção. A película de barreira dupla ainda pode ser laminada a uma camada a granel, tal como um papel ou papelão.

[0045] Em uma modalidade adicional, uma primeira película de barreira é laminada e ligada à segunda película de barreira idêntica ou similar adicional por meio de uma camada de ligação termoplástica interjacente, o material de acondicionamento laminado compreende adicionalmente uma primeira camada de polímero termovedável, à prova de líquido mais externa na lateral não laminada oposta da primeira película de barreira e uma segunda camada de polímero termovedável à prova de líquido mais interna na lateral não laminada oposta da segunda película de barreira.

[0046] Em particular, foi visto que o material de acondicionamento laminado de acordo com a invenção tem integridade excelente, provendo adesão excelente entre as camadas adjacentes dentro da construção laminada e provendo boa qualidade do revestimento de barreira sob condições de umidade alta como em embalagem de laminado de papel cartão líquido. Especialmente, para o acondicionamento de líquidos e alimento úmido, é importante que a adesão intercamada dentro do material de acondicionamento laminado também é mantida sob condições de acondicionamento úmido. Entre vários tipos de revestimentos de barreira de deposição de vapor, foi confirmado que o tipo DLC de revestimentos de barreira depositados por vapor desta invenção, aplicado pela deposição de vapor intensificada por plasma de antena com área grande, PECVD, tem propriedades de integridade de laminado excelentes. Os revestimentos de barreira de outros tipos de química de deposição de PECVD, tais como revestimentos de SiOx ou AlOx, por outro lado, não mostram boas propriedades de integridade em um material laminado do mesmo tipo sob condições molhadas e úmidas. Esta adesão extraordinária de revestimentos de DLC a copolímeros orgânicos, tais como em particular a poliolefinas e mais particularmente a polietilenos, também sob condições olhadas e úmidas foi realmente surpreendente e torna as películas de barreira da invenção particularmente adequadas para a embalagem de papel cartão para líquido.

[0047] Em um terceiro aspecto da invenção, é provido um recipiente de acondicionamento compreendendo o material de acondicionamento laminado da invenção, pretendido para a embalagem de alimento líquido, semissólido ou úmido. De acordo com uma modalidade, o recipiente de acondicionamento é fabricado a partir do material de acondicionamento laminado da invenção e de acordo com uma modalidade adicional é feito em sua totalidade do material de acondicionamento laminado.

[0048] Ainda de acordo com uma modalidade adicional, o recipiente de acondicionamento pode ser formado a partir do material de acondicionamento laminado parcialmente vedado, enchido com alimento líquido ou semilíquido e subsequentemente vedado, pela vedação do material de acondicionamento por si só, opcionalmente em combinação com uma abertura ou parte superior de plástico da embalagem.

[0049] Durante o tempo, vários revestimentos de barreira de deposição de vapor foram considerados no projeto de materiais de acondicionamento laminados que satisfazem os critérios de barreira de gás bem como as necessidades de várias propriedades mecânicas e outras físicas.

[0050] As camadas de barreira depositadas por vapor podem ser aplicadas por meio de deposição de vapor física (PVD) ou deposição de vapor química (CVD) em uma superfície de substrato de um material de película. O material de substrato, por si só, também pode contribuir com algumas propriedades, mas deve, acima de tudo, ter propriedades de superfície apropriadas, adequadas para receber um revestimento de deposição de vapor e trabalha eficientemente em um processo de deposição de vapor.

[0051] Normalmente as camadas depositadas por vapor são meramente de espessura nanométrica, isto é, têm uma espessura na ordem de magnitude de nanômetros, por exemplo, de 1 a 500 nm (50 a 5000 Â), preferivelmente de 1 a 200 nm, mais preferivelmente de 1 a 100 nm e mais preferivelmente de 1 a 50 nm.

[0052] Um tipo comum de revestimento por deposição de vapor, tendo frequentemente algumas propriedades de barreira, em particular propriedades de barreira de vapor de água, também é denominado camadas de metalização, por exemplo, revestimentos de deposição de vapor físicos de metal alumínio.

[0053] Uma tal camada depositada de vapor, que consiste substancialmente de metal alumínio pode ter uma espessura de 5 a 50 nm, que corresponde a menos do que 1% do material de metal alumínio presente em uma folha de alumínio de espessura convencional para embalagem, isto é, 6,3 μm. Enquanto os revestimentos de deposição de vapor requerem significantemente menos material metálico, estes apenas proveem um nível baixo de propriedades de barreira de oxigênio, na maioria e necessitam ser combinados com um material de barreira de gás adicional a fim de prover um material laminado final com propriedades de barreira suficiente. Por outro lado, isto pode complementar uma camada de barreira de gás adicional que não tem propriedades de barreira de vapor de água, mas que, em vez disso, é sensível à umidade.

[0054] Outros exemplos de revestimentos de deposição de vapor são revestimentos de óxido de alumínio (AlOx, Al2O3) e óxido de silício (SiOx). Geralmente, tais revestimentos de PVD são mais quebradiços e menos adequados para a incorporação em materiais de acondicionamento por laminação, enquanto as camadas metalizadas como uma exceção têm propriedades mecânicas adequadas para o material de laminação a despeito de ser feito por PVD.

[0055] Outros revestimentos que foram estudados para materiais de acondicionamento laminados podem ser aplicados por meio de um método de deposição de vapor químico intensificado por plasma (PECVD), em que um vapor de um composto é depositado no substrato sob circunstâncias mais ou menos oxidantes. Os revestimentos de óxido de silício (SiOx) por exemplo, também podem ser aplicados por um processo de PECVD e podem então obter propriedades de barreira muito boas sob certas condições de revestimento e receitas de gás. Infelizmente, os revestimentos de SiOx mostram propriedades de adesão ruins quando laminados pela laminação pela extrusão por fusão a poliolefinas e outras camadas de polímero adjacentes. Os adesivos ou polímeros adesivos caros especiais são necessários para atingir adesão suficiente em um laminado de embalagem do tipo pretendido para embalagem de papel cartão para líquido.

[0056] De acordo com a invenção, o revestimento da deposição de vapor é uma camada de barreira de carbono hidrogenada amorfa específica aplicada por um processo PECVD, isto é, um carbono tipo diamante durável específico (DLC). DLC define uma classe de material de carbono amorfo que apresenta algumas das propriedades típicas de diamante. Preferivelmente, um gás hidrocarboneto, tal como, por exemplo, acetileno ou metano, é usado como um gás de processo no plasma para a produção do revestimento. Foi visto que o revestimento DLC durável específico da invenção, provê boa adesão ao polímero adjacente ou camadas de adesivo em um material de acondicionamento laminado. Particularmente, a boa adesão às camadas de polímero adjacentes, são vistas com poliolefinas e, em particular, polietileno e copolímeros com base em polietileno.

[0057] De acordo com uma modalidade, a película de barreira tem um revestimento de barreira de DLC durável com propriedades feitas sob medida para o uso em laminados de embalagem de papel cartão para líquido. O revestimento de barreira com alto teor de DLC durável provê propriedades de barreira particularmente boas a recipientes de acondicionamento enchidos feitos de uma embalagem de laminado compreendendo a película de barreira da invenção, pela contribuição com propriedades mecânicas excelentes bem como resultando em propriedades de barreira excelentes a várias substâncias que migram através de tais materiais laminados na direção interna ou externa a partir de uma embalagem enchida e além de adesão excelente a camadas de polímero adjacentes em um laminado. Por esta otimização de propriedades de barreira, a película de barreira provê um laminado de embalagem e um recipiente de acondicionamento com a contribuição total de propriedades de barreira de oxigênio bem como propriedades de barreira de vapor de água e não existe a necessidade de ainda adicionar materiais de barreira de oxigênio a fim de produzir um recipiente de acondicionamento e alimento asséptico para armazenamento ambiente de longo prazo, tal como por até 2 a 6 meses, tal como por até 12 meses. Além disso, o revestimento de barreira com alto teor de DLC durável provê boas propriedades de barreira a várias substâncias de aroma e sabor presentes no produto de alimento embalado, a substâncias de peso molecular baixo que aparecem possivelmente nas camadas adjacentes de materiais e a odores e outros gases que não oxigênio. Também, o revestimento de barreira de DLC durável, apresenta propriedades mecânicas muito boas, como revestido em um substrato de película de polímero, quando laminado em um laminado de embalagem com base em papel cartão, resistindo à laminação e à formação de dobra subsequente do laminado de embalagem e vedando-a em embalagens enchidas.

[0058] Consequentemente, o revestimento de barreira de DLC durável tem propriedades de barreira de gás excelentes bem como propriedades de barreira de vapor de água, junto com uma força inicial de quebra alta (COS), que é uma medida de como as propriedades de barreira de oxigênio deterioram com força aumentada de uma película de barreira revestida. A medição de COS é uma indicação indireta da força mecânica e durabilidade da película de barreira revestida, incluindo propriedades, tais como adesão do revestimento de barreira de DLC durável ao substrato de película de polímero e a coesão dentro do revestimento de barreira de DLC durável, quando usado em laminação e conversão de material de acondicionamento laminado em recipientes de acondicionamento formado com dobra, enchido e vedado.

[0059] O COS para uma película PET biaxialmente orientada, revestida com o revestimento de barreira DLC durável especificada invenção, é maior do que 2% e isto pode ser normalmente relacionado às propriedades de barreira de oxigênio do revestimento que não começa a deteriorar até esticar a película acima de 2%.

[0060] O revestimento de barreira de DLC durável é aplicada por meio de um processo PECVD, sob condições de vácuo. Uma pedido de patente copendente descreve um novo processo de PECVD que utiliza pelo menos uma antena de radiofrequência extensiva de área grande para criar uma zona de reação de plasma, por excitação da antena a pelo menos uma de suas frequências de ressonância por pelo menos um gerador de RF. A antena, desta maneira, estende-se além de uma área planar ou curvada grande, tal que um plasma de área grande pode ser gerado, o plasma sendo homogêneo ou consistente por natureza através da área total. A antena tem duas características bidimensionais, isto é, a antena tem um comprimento e uma largura que é muito maior do que a sua altura ou espessura, respectivamente. A antena também pode ser considerada uma “antena de leito plano”. Embora plano quanto à forma, isto é, tendo uma espessura constante, a antena de leito plano pode ser curvada. A zona de plasma será, desta maneira, em princípio, paralela à antena extensiva. O comprimento da zona de plasma na direção do processo e consequentemente o comprimento da seção do caminho de tratamento dentro do plasma, pode ser, por exemplo, de 0,2 a 1 m. Uma escala do comprimento da zona de plasma até diversos metro é possível. A largura da zona de plasma é ajusta à largura do substrato a ser tratado, tal como até 2 m, tal como até 1,7 m, tal como até 1,5 m. Para isto, uma antena mais cara maior ou diversas antenas pequenas podem ser interconectadas a fim de produzir o plasma de área maior. Os detalhes adicionais sobre a tecnologia por trás deste tipo de antenas e variantes diferentes de tais antenas, são descritos no pedido copendente do mesmo Requerente e a partir das patentes prévias com respeito à tecnologia, isto é, EP2396804 e EP1627413. A antena extensiva é, desta maneira, a peça central de uma fonte de plasma de área grande. Em particular, isto compreende uma pluralidade de tramas ressonantes elementares interconectadas, em que cada trama é composta de elementos indutores e capacitivos. Cada trama compreende, em particular, pelo menos duas pernas condutoras e pelo menos dois capacitores. Desta maneira, a antena tem uma pluralidade de frequências ressonantes, que aumentam significantemente a densidade de elétron de plasma até de 1*1012 a 1*1014, tal como de 5*1012 a 5*1013, tal como de 8*1012 a 1,3*1013, tal como cerca de 1* 1013 por cm3, em comparação com o revestimento de métodos de revestimento de plasma da técnica anterior. De acordo com uma modalidade, existe uma disposição das pernas condutivas paralelas umas às outras e, desse modo, um campo eletromagnético com distribuição mais uniforme pode ser obtido, ao longo do eixo longitudinal da trama. Um revestimento de DLC amorfo obtido a partir de uma tal densidade alta, o plasma de área grande uniforme usando-se um gás precursor de acetileno, obtém menos defeitos no revestimento em comparação com outros métodos de revestimento de plasma, enquanto a densidade de elétron alta no plasma também permite uma taxa de deposição estática e pelo menos 100 nm/s. Defeitos como buracos queimados e furos e os denominados pontos brancos, isto é, zonas não revestidas ou faltantes e pontos pretos, que são desenvolvidos a partir de partículas ou pó no substrato a ser revestido, raramente ocorrem em revestimentos de PECVD DLC de acordo com a invenção, enquanto tais defeitos são, em vez disso, frequentes em, por exemplo, no campo de revestimento de plasma induzido por magnetron e necessita ser consertado antes de qualquer laminação adicional ou uso em aplicações de barreira.

[0061] O dispositivo de revestimento de plasma compreende uma seção de pré-tratamento e uma seção de revestimento com uma câmara de processo de vácuo e dentro da câmara a vácuo ou de baixa pressão, um meio de transporte de trama para enviar uma trama do substrato a ser revestido através da zona de reação de plasma, ao longo de um caminho de transporte de trama. De acordo com uma modalidade, um pré-tratamento da superfície do substrato, com plasma de argônio, nitrogênio ou oxigênio ou uma mistura de um ou mais dos mesmos, é precedente à operação de revestimento de plasma, a fim de conseguir uma boa interface entre o substrato de película de polímero e o revestimento de DLC durável. O plasma é indutivamente ligado à energia e confinado por uma superfície de separação planar entre a antena e a zona de reação de plasma e o espaço disposto em torno do caminho de transporte de plasma. O dispositivo compreende adicionalmente meios para fornecer um gás precursor de processo ao plasma confinado no espaço junto das antenas estimuladas e o caminho de transporte de trama e meios de exaustão para a câmara de vácuo.

[0062] O substrato é estimulado através da zona de reação de plasma em uma velocidade constante, a velocidade sendo regulada pela operação dos cilindros que desenrolam e enrolam novamente a partir do mecanismo.

[0063] De acordo com uma modalidade, o substrato de película de polímero é esfriado a uma temperatura constante, tal como 10 graus Celsius.

[0064] De acordo com uma modalidade, o gás utilizado para criar o gás precursor de plasma de radicais, íons e moléculas consiste de acetileno. Controlando-se o fluxo de gás em 1,7 litros padrão por minuto, slm e a energia de 1,3 kW e mantendo a pressão do gás no reator em 5 Pa (0,05 mbar), um plasma bom é formado, para depositar o revestimento de barreira de DLC durável na superfície de substrato de película de polímero.

[0065] A espessura do revestimento de barreira com alto teor de DLC durável pode variar entre 2 e 50 nm. Quando propriedades de barreiras úteis são desejadas, o revestimento deve ser mais espesso do que 10 nm, tal como mais espesso do que 15 nm, tal como mais espesso do que 20 nm. Algumas propriedades de barreira inferiores podem ser obteníveis já em 5 nm, entretanto. Espessuras de revestimento ainda menores, tais como de 0,5 a 5 nm, tais como de 2 a 5 nm, são suficientes para o revestimento de DLC durável prover propriedades promotoras de adesão, isto é, para funcionar como um iniciador e são, desta maneira, úteis para a provisão de boa adesão às camadas de polímero adjacentes.

[0066] De acordo com uma modalidade do método de revestimento de PECVD descrito acima é que permite o revestimento simultâneo de ambos os lados de uma película ou lâmina de substrato em uma passagem através da zona de plasma. Isto também permite o revestimento de PECVD multicamada fácil por duas ou mais zonas de revestimento de plasma conectadas umas às outras dentro do mesmo equipamento. Uma película de barreira tendo um revestimento de barreira de PECVD durável aplicado em ambos os lados, desta maneira, também é por esta razão mais barato e mais eficiente de se produzir do que comparado com qualquer método de revestimento de PECVD da técnica anterior.

[0067] O substrato de trama pode ser uma película de camada simples ou de camada múltipla. Uma película de camada múltipla tem particularmente uma camada de polímero de superfície de substrato. O substrato de trama, isto é, a película de polímero de camada simples ou o substrato camada de superfície da película de polímero de camada múltipla, pode ser de poliéster, como, por exemplo, um polietilenotereftalato (PET), polibutilenotereftalato (PBT) ou polietilenonaftenato. O substrato ou película de trama também pode ser de polialqueno como, por exemplo, polietileno (PE), polipropileno (PP) ou (co)polímero de ciclo-olefina (COC). O substrato ou película de trama também podem ser de poliamida (PA), álcool etilvinílico (EVOH) ou polímero de líquido-cristal (LCP). O substrato ou película de trama também pode ser de plástico halogenado como, por exemplo, cloreto de polivinila (PVC) ou cloreto de polivinilideno (PVDC).

[0068] O substrato de película de polímero está de acordo com uma modalidade selecionada de uma película de polietilenotereftalato orientada (OPET, BOPET), um polipropileno orientado (BOPP, OPP), uma película de polietileno orientada (OHDPE, BOHDPE, OLLDPE) ou uma película de poliamida orientada (OPA, BOPA).

[0069] De acordo com uma modalidade, o substrato de película de polímero é uma película BOPET e, preferivelmente, de uma espessura de 12 μm ou menor, tal como 8 μm ou menor, tal como 8 a 12 μm. As películas orientadas apresentam uma força e dureza aumentada contra rasgo ou corte através da película e quando incluído em materiais de acondicionamento laminados, tais películas podem causar dificuldades na abertura de uma embalagem. Pela seleção de substratos de película de polímero tão finos quanto possíveis, a capacidade de abertura subsequente do material de acondicionamento laminado não será prejudicada, mas em par com materiais de acondicionamento laminados em que os materiais de barreira são mais frágeis e os materiais de polímero são totalmente feitos pelo revestimento por extrusão de fusão e laminação por extrusão de fusão.

[0070] As películas PET são películas robustas e eficientes quanto ao custo com boas propriedades mecânicas e isto as torna substratos particularmente adequados para revestimento de deposição de vapor de DLC e também devido a alguma resistência de temperatura alta inerente e resistência relativa a produtos químicos e umidade. A superfície de uma película PET também tem uniformidade alta e boa afinidade alta aos revestimentos de DLC depositados por vapor e vice-versa.

[0071] De acordo com uma modalidade adicional, o substrato de película de polímero é uma película BOPET que tem um revestimento iniciador promotor de adesão aplicado ao outro lado da película BOPET, a fim de prover ligação melhor a camadas adjacentes em ambos os lados da película de barreira, quando ainda lamina-se a película em um material de acondicionamento laminado. O revestimento iniciador promotor de adesão pode ser aplicado por uma composição que compreende um composto selecionado do grupo de aminossilanos e polietilenoiminas. Um exemplo particular de um iniciador adequado para o propósito da invenção é o iniciador de 2DEF® usado na película Hostaphan® RNK12 BOPET da Mitsubishi.

[0072] Os revestimentos de barreira de DLC ainda têm a vantagem de ser reciclável, sem deixar os resíduos que no teor reciclado contendo os elementos ou materiais que não existem por natureza e nosso ambiente circundante.

[0073] De acordo com um aspecto da invenção, a película de barreira durável é, desta maneira, incluída em um material laminado adequado para acondicionamento, desse modo, a película de barreira durável é laminada às camadas de poliolefina à prova de líquido termovedável em ambos os lados.

[0074] Os termoplásticos adequados para as camadas à prova de líquido termovedável mais externa ou mais interna são poliolefinas, tais como homo ou copolímeros de polietileno e polipropileno, preferivelmente polietilenos e mais preferivelmente polietilenos selecionados do grupo que consiste de polietileno de densidade baixa (LDPE), LDPE linear (LLDPE), metaloceno polietilenos catalisadores de local simples (m-LLDPE) e misturas ou copolímeros dos mesmos. De acordo com uma modalidade preferida, a camada vedável e à prova de líquido mais externa é um LDPE, enquanto a camada à prova de líquido termovedável mais interna e uma composição de mistura de m-LLDPE e LDPE para propriedades de laminação e vedação por calor ótimas.

[0075] Os mesmos materiais com base em poliolefina termoplásticos, como listados com respeito às camadas mais externas e mais internas e, em particular, polietilenos, também são adequados no interior das camadas de ligação do material laminado, isto é, entre uma camada a granel ou de núcleo, tal como papel ou papelão ou outro material com base em celulose e a película de barreira. Em uma modalidade, a camada de ligação termoplástica pode ser uma camada de polietileno, tal como uma camada de polietileno de densidade baixa (LDPE).

[0076] De acordo com uma modalidade alternativa, a ligação ou camadas de vínculo adequadas interiores do material laminado, tais como, por exemplo, entre a camada a granel ou núcleo e a película de barreira ou entre a camada termovedável externo e o substrato de película de polímero revestido com barreira ou iniciador, também são denominados polímeros termoplásticos adesivos, tais como poliolefinas modificadas, que são principalmente baseados em copolímeros de LDPE ou LLDPE ou copolímeros de enxerto com unidades de monômero contendo grupo funcional, tais como grupos funcionais carboxílicos ou glicidílicos, por exemplo, monômeros de ácido (met)acrílico ou monômeros de anidrido maleico (MAH), (isto é, copolímero de ácido etileno acrílico (EAA) ou copolímero de ácido etileno metacrílico (EMAA)), copolímero de etileno-(met)acrilato de glicidila (EG(M)A) ou polietileno enxertado com MAH (MAH-g-PE). Um outro exemplo de tais polímeros modificados ou polímeros adesivos são denominados ionômeros ou polímeros de ionômero. Preferivelmente, a poliolefina modificada é um copolímero de ácido etileno acrílico (EAA) ou um copolímero de ácido etileno metacrílico (EMAA).

[0077] Os adesivos termoplásticos com base em polipropileno modificados ou camadas de ligação correspondentes também podem ser úteis, dependendo dos requerimentos dos recipientes de acondicionamento acabados.

[0078] Tais camadas de polímero adesivas ou camadas de vínculo são aplicadas junto com a camada externa respectiva em uma operação de revestimento por coextrusão.

[0079] Entretanto, normalmente o uso dos polímeros adesivos descritos acima não deve ser necessário para a ligação ao revestimento de barreira de DLC da invenção. A adesão suficiente ou adequada às camadas de poliolefina e, em particular, a camadas de polietileno, quando as camadas adjacentes foram concluídas, em um nível de pelo menos 200 N/m, tal como pelo menos 300 N/m.

[0080] As medições de adesão são realizadas em temperatura ambiente com um mecanismo de teste de força de descascamento de 180° graus (Telemetric Instrument AB), 24 h após a laminação de LDPE. O descascamento é realizado na interface de DLC/LDPE, o membro de descascamento sendo uma película de barreira. Quando necessário, as gotículas de água destiladas são adicionadas à interface descascada durante o descascamento para estima a adesão sob condições úmidas, isto é, as condições quando o material de acondicionamento laminado foi saturado com a migração de umidade através das camadas de material, a partir do líquido armazenado em um recipiente de acondicionamento feito a partir do material laminado e/ou por armazenamento em um ambiente molhado ou altamente úmido. O dado valor de adesão é dado em N/m e é uma média de 6 medições.

[0081] Uma adesão seca maior do que 200 N/m garante que as camadas não descascam sob as condições de fabricação de embalagem normais, por exemplo, quando curva e forma uma dobra do material laminado. Uma adesão úmida deste mesmo nível garante que as camadas do laminado de embalagem não descasquem após o enchimento e formação da embalagem, durante o transporte, distribuição e armazenamento.

[0082] A camada de polímero de ligação interior pode ser revestida diretamente no substrato de película de polímero tendo a camada de barreira de DLC durável revestida neste, usando-se técnicas e máquinas comuns, por exemplo, aquelas conhecidas para a laminação de uma folha comum, em particular, laminação a quente (extrusão) da camada de polímero a partir de um polímero fundido. Também, usando-se uma película de polímero pré- fabricada e ligando-a diretamente à película carregadora revestida com barreira fundindo-a localmente, por exemplo, pela aplicação de calor com um cilindro quente ou cilindro aquecido, é possível.

[0083] A partir do acima, está evidente que a película de barreira DLC durável pode ser manuseada de uma maneira similar a uma barreira de folha de alumínio e métodos de conversão em um material de acondicionamento laminado. O equipamento e os métodos de laminação não requerem qualquer modificação, por exemplo, pela adição de polímeros adesivos específicos ou camadas de aglutinante/vínculo como pode ser requerido em materiais revestidos com plasma previamente conhecidos. Além disso, a nova película de barreira incluindo a camada de barreira de DLC durável revestida nesta pode ser feita tão fina quanto uma folha de alumínio sem afetar adversamente as propriedades de barreira na embalagem de alimento final.

[0084] Foi visto que quando se lamina a superfície do revestimento de barreira de DLC durável a uma camada adjacente de, por exemplo, polietileno, tal como LDPE, as propriedades de barreira de oxigênio contribuintes da película de barreira são aumentadas a um valor de 2 a 3 vezes mais alto do que pela medição de uma película de barreira por si só, apenas. Esta melhora de barreira meramente por laminação, o revestimento de barreira de DLC durável da invenção em um laminado pode ser explicado por uma teoria de laminado simples, de acordo com o qual

mas, desta maneira, melhora a barreira total além da contribuição individual de OTR por cada camada de laminado. Acredita-se que a adesão excelente entre o revestimento DLC e a superfície de olefina que leva a uma interface particularmente bem integrada entre os dois materiais e, desse modo, a propriedades de barreira de oxigênio melhoradas.

[0085] Em uma modalidade preferida da invenção, a força de descascamento entre a camada de revestimento de barreira de DLC durável a ainda, laminação, a camada de polímero de ligação como medido por um método de teste de descascamento de 180° sob condições secas e úmidas (colocando água na interface de descascamento) (como descrito acima) é maior do que 200 N/m, tal como maior do que 300 N/m. Uma adesão seca maior do que 200 N/m garante que as camadas não descasca sob condições de fabricação normais, por exemplo, quando curva e forma dobra do material laminado. Uma adesão úmida do mesmo nível garante que as camadas do laminado da embalagem são descascam após o enchimento e formação de embalagem, durante o transporte, distribuição e armazenamento.

Exemplos e descrição das modalidades preferidas

[0086] A seguir, as formas de realização preferidas da invenção serão descritas com referência aos desenhos, dos quais: Fig. 1a está mostrando esquematicamente uma película de barreira na seção transversal, que compreende um substrato de película de polímero e um revestimento de barreira DLC durável depositada nesta, de acordo com a invenção, Fig. 1b mostra uma película similar revestida do outro lado com um iniciador adesivo, Fig. 1c mostra esquematicamente uma película de barreira similar na seção transversal, que compreende um substrato de película de polímero que foi revestida por deposição de vapor em ambos os lados com o revestimento de barreira de DLC durável, em duas etapas de revestimento por deposição de vapor consecutivas, Fig. 2a está mostrando uma vista em seção transversal esquemática de um material de acondicionamento laminado de acordo com uma modalidade da invenção, Fig. 2b está mostrando uma vista em seção transversal esquemática de um material de acondicionamento laminado adicional de acordo com uma modalidade da invenção, compreendendo a película de barreira durável a Fig. 1c, Fig. 3 mostra esquematicamente um método, para laminar a película de barreira durável da invenção em um material de acondicionamento laminado para acondicionar líquido, tendo uma camada de núcleo ou a granel de papelão ou papel cartão, Fig. 4a ilustra esquematicamente um elemento para uma antena extensiva de grande área, para gerar o revestimento de barreira de plasma de densidade alta de grande área de acordo com a presente invenção, Fig. 4b está mostrando uma vista diagramática de uma planta para a deposição de vapor químico intensificado por plasma (PECVD) revestimento, por meio de plasma de grande área a partir de uma antena de RF extensiva, em uma película de substrato, Fig. 5a, 5b, 5c e 5d estão mostrando exemplos típicos de recipientes de acondicionamento produzidos a partir do material de acondicionamento laminado de acordo com a invenção, Fig. 6 está mostrando o princípio de como tais recipientes de acondicionamento são fabricados a partir do laminado de embalagem em um processo de formação, enchimento e vedação contínuo, alimentado por cilindro, Fig. 7 mostra uma Diagrama de Espectrometria de Massa de íon Secundário de Tempo de Voo Dinâmico, ToF-SiMS, em que a composição do revestimento de DLC durável é analisada através de uma profundidade de 23 do revestimento, a partir do substrato de película de polímero interface à superfície do revestimento, em que o substrato de película de polímero é uma película PET, Fig. 8 mostra uma Diagrama de Espectrometria de Massa de íon Secundário de Tempo de Voo Dinâmico, ToF-SiMS, em que a composição elementar do revestimento de DLC durável é analisada através de uma profundidade de 29 mm do revestimento, da interface de substrato de película de polímero interface para a superfície do revestimento, em que o substrato de película de polímero é uma película PET, Fig. 9 mostra uma Diagrama de Espectrometria de Massa de íon Secundário de Tempo de Voo Dinâmico, ToF-SiMS, em que a composição elementar do revestimento de DLC durável é analisada através de uma profundidade de 47 nm do revestimento, da interface de substrato de película de polímero para a superfície do revestimento, em que o substrato de película de polímero é uma película PET, Fig. 10 mostra a transmissão de oxigênio medida em diferentes condições climáticas, de uma película de barreira DLC durável feita de acordo com o processo de revestimento de plasma PECVD da presente invenção, em comparação com películas de barreira de DLC duráveis semelhantes e comparáveis, feitas por um outro processo de revestimento de plasma PECVD, que foi otimizado alternativamente para uso em materiais laminados para embalagem de alimento líquido e sujeito a um pedido de patente pendente, e Fig. 11 mostra a transmissão de oxigênio medida vs espessuras de revestimento diferentes , de uma película de barreira DLC durável feita de acordo com o processo de revestimento de plasma PECVD da presente invenção, em comparação com películas de barreira DLC duráveis semelhantes e comparáveis, feitas por um processo de revestimento de plasma PECVD otimizado diferente, que foi alternativamente otimizado para o uso em materiais laminados para embalagem de alimento líquido e sujeito de um pedido de patente copendente.

Exemplos Exemplo 1

[0087] Uma película com 12 μm de espessura de polietilenotereftalato biaxialmente orientado (BOPET Hostaphan RNK12 da Mitsubishi) foi PECVD revestido a uma espessura de revestimento de 23 nm. O OTR da película BOPET não revestida, medido em temperatura ambiente 23 °C e 50% de RH é determinado ser 110 cm3/m2/dia em 1 atm. OTR foi medido com equipamento Oxtran 2-60 (Mocon Inc.) com base em sensores colorimétricos, com um desvio padrão dos resultados sendo ±0,5 cm3/m2/dia.

[0088] O método para determinar OTR identifica a quantidade de oxigênio por superfície e unidade de tempo na passagem através de um material em uma temperatura definida, dando pressão atmosférica e força de condução escolhida.

[0089] O revestimento de barreira de DLC durável foi aplicada por meio de um processo de PECVD, sob condições a vácuo, utilizando pelo menos uma antena de radiofrequência extensiva de área grande para criar uma zona de reação de plasma, incitando a antena a pelo menos uma de suas frequências de ressonância por pelo menos um gerador de RF. A antena desta maneira estende-se por uma área plana ou curva grande, tal que um plasma de área grande pode ser gerada e cria um plasma de densidade alta, que também é homogêneo e consistente por natureza através da área total.

[0090] O plasma é indutivamente ligado à energia. O dispositivo de revestimento de plasma compreende uma seção de pré-tratamento e uma seção de revestimento com uma câmara de processo de vácuo e dentro da câmara de vácuo um meio de transporte de trama para enviar uma trama do substrato a ser revestido através da zona de reação de trama, junto com um caminho de transporte de trama. O substrato de trama foi primeiro enviado através de uma seção de pré-tratamento do dispositivo de revestimento de plasma, tal que a superfície do substrato foi tratada com plasma de argônio, antes de ainda enviar à seção de revestimento de plasma. Na seção de revestimento, o plasma é confinado por uma superfície de separação planar entre a antena e a zona de reação de plasma e o espaço disposto em torno do caminho de transporte de trama. O plasma foi mantido pelo fornecimento de um gás precursor do processo de acetileno à zona de reação do plasma confinado, no espaço ao longo das antenas incitadas e o caminho de transporte de trama.

[0091] A energia foi mantida em 1,3 kW e o fluxo de gás precursor em 1,7 litros padrão por minuto, slm. A pressão do gás de processo precursor na zona de reação de plasma foi de 5 Pa (0,05 mbar).

[0092] A superfície do substrato foi esfriada, a fim de manter os substratos sensíveis em uma temperatura constante de 10 graus Celsius.

[0093] Os valores de OTR resultantes em condições climáticas diferentes são mostrados na Tabela 3 e pelo diagrama na Fig. 10.

Exemplo Comparativo 1:

[0094] Uma película com 12 μm de espessura de polietilenotereftalato biaxialmente orientado (BOPET Hostaphan® RNK12 da Mitsubishi) foi depositado revestido em um reator de plasma cilindro a cilindro, por deposição de vapor químico intensificado por plasma (PECVD) sob condições a vácuo. O OTR da película BOPET, medido em temperatura ambiente e umidade relativa de 50% é de 110 cm3/m2/dia, pelo método de medição descrito acima.

[0095] O dispositivo de revestimento de plasma foi do tipo descrito na publicação de patente US 7,806,981 e compreende uma estação de revestimento com uma câmara a vácuo e dentro da câmara a vácuo um tambor rotativo que suporta e transporta o substrato da trama e que também forma um contra eletrodo. Uma trama de substrato de lâmina ou película é desta maneira não enrolada a partir de um cilindro e enviada através de um tambor rotativo, passando pela reação de plasma e zona de revestimento dentro do reator e ainda enrolado novamente em um cilindro na outra extremidade do tambor. O dispositivo compreende adicionalmente uma pluralidade de eletrodos de magnetron na periferia do tambor rotativo. Os eletrodos de magnetron estão virados para a superfície do substrato da trama. O dispositivo compreende adicionalmente meios para fornecer um gás de processo ao espaço entre o tambor rotativo e os eletrodos de magnetron. Os eletrodos de magnetron são separadamente energizados com uma voltagem alternada de 40 a 50 kHz, a fim de permitir controle melhor do processo e plasma uniforme através da zona de reação de plasma.

[0096] O plasma é capacitivamente ligado à energia e magneticamente confinado pelos eletrodos magnetron colocado em uma distância predeterminada de e em torno do eletrodo de tambor e sua superfície circunferencial. O substrato de película de polímero BOPET foi esfriado a uma temperatura constante de 0 graus Celsius por meios de esfriamento dentro dos meios de transporte de trama de tambor.

[0097] As condições de revestimento diferentes foram testadas de acordo com a Tabela 1, levando a alguns resultados variados em transmissão de oxigênio da película revestida.

[0098] O trabalho de otimização adicional com respeito ao revestimento específico produzido de acordo com este método comparativo é mostrado na tabela 2.

[0099] A película foi, desta maneira, primeiro pré-tratada com gás argônio em um fluxo de 3 litros padrão por minuto, slm e uma energia de pré- tratamento de 5 kW. Subsequentemente, a película foi revestida pela deposição de um DLC de revestimento tipo diamante hidrogenado amorfo a partir de um plasma formado a partir do gás acetileno puro.

[00100] Otimamente, os revestimentos foram depositados em uma energia de revestimento total de 24 kW e um fluxo de acetileno total de 12 slm e uma pressão de gás de processo de cerca de 3 Pa (0,03 mbar). O revestimento DLC foi aplicado em uma espessura de 23 nm.

[00101] O OTR das películas de barreira revestidas a partir dos Exemplos acima foi medido em condições diferentes com um método LAB262 (2012), Oxtran 2-60 (Mocon Inc.) equipamento com base em sensores colorimétricos ligados com as próprias células de difusão desenvolvidas com uma área de amostra de 100 cm2. Mocon especificou no manual (OX-TRAN 2/60 Operator’s manual 2001) para a área de amostra de 10 cm2 a 60 cm2 uma resolução de 0,1 cm3/m2/dia e repetibilidade de ±0,5 cm3/m2/dia. A repetibilidade e a reprodutibilidade do método de teste são conhecidas, entretanto as medições repetidas realizadas usando-se as películas RNK12 revestidas com CARA apresentaram desvios padrões que variam de 0,1 a 0,4 cm3/m2/dia para películas com um OTR em torno de 2 a 3 cm3/m2/dia. Tabela 1

[00102] A pressão do gás precursor na zona de reação de plasma durante estas séries de teste de amostra comparativa na Tabela 1 foi mantida de 42 a 52 μbar.

[00103] As películas de barreira duráveis obteníveis pelas amostras 1, 3, 4, 5, 7 e 8, além disso mostraram propriedades de barreira de aroma excelente, propriedades de resistência química e barreira de odor. Importantemente, as películas apresentaram força inicial de quebra alta, COS, acima de 2%. Os bons efeitos disto no manuseio de laminação e na formação de embalagem a partir de um material de acondicionamento laminado compreendendo a película de barreira, são que o revestimento de barreira é durável sendo, ia., resistente ao calor e tendo boas propriedades mecânicas no enrolamento, reenrolamento, laminação, formação de dobra e vedação em embalagens. Tabela 2

[00104] As taxas de transmissão de oxigênio na Tabela 2 foram medidas em Mocon 2/60 a 23 °C e 50% de RH. Em todas estas séries de teste da Tabela 2, o substrato de película de polímero foi uma película com 12 μm de espessura de PET orientado. Todas as amostras exceto F2_150205* e F2_150128* foram feitas a partir do mesmo substrato de película de polímero como usado na Tabela 1, isto é, (BOPET Hostaphan RNK12 da Mitsubishi). F2_150205* e F2_150128* foram feitos de uma película BOPET diferente também tendo a espessura de 12 μm.

[00105] μ* é o valor médio do OTR e o* é o desvio padrão multiplicativo. O USL é o limite de especificação superior dado em 3 sigma (o*3) em uma distribuição lognormal.

[00106] n é o número de amostras, isto é, o número de amostras retiradas da película de barreira para realizar as medições nestes.

[00107] As taxas de transmissão de vapor de água (WVTR) não foram medidas sistematicamente para as amostras comparativas tabuladas na Tabela

2. Outros testes, realizados com os mesmos ajustes e condições, WVTR relatado de 0,6 a 1,0 g/dia/m2 com 38 °C e 90% de RH em equipamentos Mocon Permatran ou um LYSSY. Exemplo Comparativo 2

[00108] No Exemplo Comparativo 2, os mesmos revestimentos foram produzidos como no Exemplo Comparativo 1, mas em uma espessura de cerca de 13 nm, que é a espessura de revestimento em que as propriedades de barreira de oxigênio estão logo atingindo níveis suficientes de propósitos de barreira de embalagem. Os valores OTR em condições climáticas diferentes são mostrados na Tabela 3. Tabela 3

[00109] Como pode ser visto a partir dos valores OTR obtidos nas Tabelas 1 e 2 e o diagrama na Figure 10, o revestimento DLC PECVD durável da invenção, em comparação com um revestimento de DLC PECVD durável similar em películas de barreira obtidas, tem propriedades de barreira de gás oxigênio pelo menos igualmente boas e ainda propriedades de barreira de oxigênio melhoradas adicionais, em umidade relativa maior acima de 50%.

[00110] Deve ser observado que a espessura de revestimento mínima que as propriedades de barreira de oxigênio começam a apresentar, são diferentes para estes dois tipos de revestimentos. Isto ainda é elaborado cm conexão com a Figura 11.

[00111] Considerando que o revestimento do Exemplo 1, em uma película de barreira de acordo com a invenção, também é feita em sua espessura de revestimento mínima em que as propriedades de barreira de oxigênio logo atingem níveis suficientes e comparáveis de propósitos de barreira de embalagem, deve ser reconhecido que este é realmente um revestimento de melhor qualidade e particularmente sob condições climáticas mais severas. Deve ser observado em conexão com o diagrama na Figura 11, que as propriedades de barreira de oxigênio não devem ser drasticamente melhoradas em uma espessura de revestimento maior do que 20 nm, do revestimento do Exemplo Comparativo 2.

[00112] As propriedades de barreira melhoradas são, desta maneira, acreditadas serem uma consequência deste novo processo de revestimento de PECVD graças a uma homogeneidade maior do plasma, na zona de reação de plasma de área grande. As propriedades de barreira de gás particularmente melhoradas foram vistas em temperaturas altas em umidade relativamente alta, tal como em 40 graus Celsius e 90% de RH. Estas são condições mais realísticas durante o transporte de embalagens de papel cartão para líquidos ambiente em muitos países das áreas tropicais e subtropicais e este resultado mostra uma melhora muito relevante a uma película de barreira para o uso em materiais laminados para embalagem para alimento líquido, semissólido e úmido.

Exemplos - teste de adesão

[00113] As películas de polietilenotereftalato biaxialmente orientado de 12 μm de espessura (BOPET Hostaphan RNK12 e RNK12-2DEF da Mitsubishi) foram revestidos por deposição com vários revestimentos por deposição de vapor químico intensificado por plasma (PECVD) sob condições de vácuo, em um reator de plasma cilindro a cilindro. Um revestimento de carbono hidrogenado amorfo tipo diamante, DLC, foi revestido em algumas amostras de película, em linha com uma invenção, enquanto outros revestimentos de barreira de PECVD foram revestidos em outras amostras. Os outros revestimentos de barreira de PECVD, assunto dos Exemplos Comparativos, foram SiOx, em que x variou entre 1,5 e 2,2, revestimentos SiOxCy e revestimentos SiOxCyNz, respectivamente, em que (y+z)/x é de 1 a 1,5. Estes outros revestimentos de barreira contendo silício foram formados de compostos de gás de precursor de organossilano. As amostras de película de acordo com a invenção, foram revestidos por deposição de um revestimento tipo diamante hidrogenado amorfo DLC de um plasma formado de gás acetileno puro.

[00114] O plasma utilizado foi capacitivamente ligado à energia liberada em frequência de 40 kHz e magneticamente confinado por eletrodos de magnetron não equilibrado colocado em uma distância da superfície circunferencial de um tambor rotativo, que funcionou com meios de transporte película-trama combinada e eletrodo. O substrato de película de polímero foi esfriado por meio de esfriamento dentro dos meios de transporte por tambor.

[00115] O revestimento de DLC foi, em um primeiro exemplo, aplicado a uma espessura de cerca de 15 a 30 nm e em um segundo exemplo a uma espessura de apenas cerca de 2 a 4 nm.

[00116] Os revestimentos de SiOx foram revestidos em uma espessura de cerca de 10 nm.

[00117] As amostras de película de substrato revestido de barreira, foram subsequentemente revestidos por extrusão com uma camada espessa de 15 g/m2 de polietileno de densidade baixa (LDPE), de um tipo correspondente a materiais de LDPE da camada de ligação de laminado que é convencionalmente usado a fim de usar o papelão laminado por extrusão à folha de alumínio em laminados de embalagem de papel cartão para líquidos.

[00118] Desta maneira, a adesão entre a camada de LPDE revestida por extrusão e a película de PET de substrato revestido de barreira, foi medido por um método de teste de descascamento de 180° sob condições secas e úmidas (colocando água destilada na interface de descascamento) como descrito acima. Uma adesão de mais do que 200 N/m garante que as camadas não descascam sob condições de fabricação normais, por exemplo, quando curva e forma dobra do material laminado. Uma adesão úmida deste mesmo nível garante que as camadas do laminado de embalagem não descascam após o enchimento e formação da embalagem, durante o transporte, distribuição e armazenamento. Tabela 1

[00119] Como pode ser visto a partir dos resultados resumidos na Tabela 1, existe alguma adesão seca insuficiente entre os revestimentos de barreira de SiOx puros e LDPE revestido por extrusão, enquanto a adesão deteriora-se completamente sob condições molhadas/úmidas.

[00120] Quando o experimento com fórmulas de SiOx mais avançadas, também contendo átomos de carbono e nitrogênio, alguma melhora é vista nas propriedades de adesão seca e/ou úmida, em comparação com o revestimento de SiOx puro, mas as propriedades de adesão úmida permanecem insuficiente, isto é, abaixo de 200 N/m.

[00121] A adesão seca de um revestimento de DLC ao LDPE revestido por extrusão é levemente menor do que para o melhor dos revestimentos SiOxCyNz testados. A diferença mais importante e imprevisível, em comparação com os revestimentos de SiOxCyNz é que a adesão permanece constante sob condições molhadas e úmidas, tais como são as condições para a embalagem de papel cartão para bebidas laminada.

[00122] Além disso e surpreendentemente, a adesão excelente de revestimentos de DLC em valores acima de 200 N/m, também permanece não afetada quando o revestimento DLC é feita mais fina e tão fina quanto 2 nm, isto é, quando na verdade não existem propriedades de barreira notáveis obtidas por mais tempo. Este é o caso com respeito tanto a condições secas quanto úmidas para as películas de amostra.

[00123] O mesmo nível de adesão foi observado com respeito à película de barreira da invenção, tendo uma DLC revestido com PECVD específico como descrito no presente pedido, tanto em condições de teste secas quanto úmidas.

[00124] É claro, quando tais película são laminadas em laminados de embalagem de papelão e materiais de polímero termoplástico, é vantajoso revestir um tal revestimento de DLC em ambos os lados da película, a fim de prover adesão excelente em ambos os lados da película. Alternativamente, a adesão às camadas adjacentes no lado oposto da película de substrato, pode ser presa por uma composição de iniciador químico aplicado separadamente, tal como o iniciador 2 DEF® da Mitsubishi. Uma camada promotora de adesão de DLC é preferível tanto da perspectiva ambiental quanto de custo, visto que apenas envolve átomos de carbono na camada de adesão e visto que estas podem ser feitas muito finas a fim de prover adesão ou mais espessa a fim de também prover propriedades de barreira. Em qualquer espessura de um revestimento de DLC, a adesão obtida é pelo menos uma boa como aquela de um iniciador químico (tal como o 2 DEF® da Mitsubishi) tanto sob condições secas quanto úmidas.

[00125] Desta maneira, as películas de barreira revestidas com DLC descritas acima e pelo menos igualmente pelas películas de barreira revestidas com DLC específicas da presente invenção, os laminados de embalagem de integridade alta são providos, que manteve a adesão excelente entre as camadas também quando usados na embalagem líquida, isto é, submetendo o material de acondicionamento às condições úmidas e que podem proteger consequentemente outras camadas do laminado da deterioração, a fim de prover propriedades de material laminado tão boas quanto possíveis. Visto que os revestimentos de DLC em geral, proveem tanto algumas propriedades de barreira de oxigênio quanto algumas propriedades de barreira de vapor de água, este é um tipo altamente valioso de revestimento de barreira a ser usado em laminados de embalagem de papel cartão para produtos de alimento líquido.

[00126] Ainda, com respeito às figuras anexas:

[00127] Na Fig. 1a, é mostrado, na seção transversal, uma primeira modalidade de uma película de barreira 10a, da invenção. O substrato de película de polímero 11 é um PET ou PA ou poliolefina, preferivelmente BOPET, substrato de película revestido com o revestimento de DLC amorfo durável 12, por meio de deposição de vapor químico intensificado por plasma, PECVD, revestimento, a fim de melhorar a barreira de oxigênio (diminuição do valor de OTR). O revestimento depositado por vapor 12 é um revestimento de carbono (C:H) que é uniformemente depositado a uma cor de revestimento transparente acastanhado. A espessura do revestimento de DLC durável preferivelmente de 5 a 50 nm, mais preferivelmente de 5 a 30 μm.

[00128] Na Fig. 1b, um substrato de película de polímero 11 similar como na Fig. 1a, neste caso um substrato de película BOPET, foi revestido com deposição por vapor revestido na lateral do revestimento com um revestimento de DLC amorfo durável 12 similar como descrito de acordo com a presente invenção, por meio de deposição de vapor químico intensificado por plasma, PECVD, revestimento, a fim de melhorar a barreira de oxigênio (diminuição do valor de OTR). Do outro lado, oposto ao revestimento de barreira de DLC durável, o substrato de película é revestido com uma camada fina de um iniciador promotor de adesão 13, tal como 2-DEF, uma composição iniciadora com base em polietilenoimina da Mitsubishi Chemicals.

[00129] Na Fig. 1c, um substrato de película de polímero 11 similar como na Fig. 1a e 1b, neste caso um substrato de película BOPET, foi revestido com deposição de vapor com um revestimento DLC durável com 20 nm de espessura, de acordo com a presente invenção, em ambos os lados, 12a, 12b. O OTR da película foi medida ser menor do que 1 cc/dia/m2/atm a 23 °C e 50% de RH.

[00130] Na Fig. 2a, um material de acondicionamento laminado 20 da invenção, para embalagem de papel cartão para líquido, é mostrado, em que o material laminado compreende uma camada a granel de papelão 21, tendo uma força de curvatura de 320 mN e compreende adicionalmente uma camada à prova de líquido e termovedável externa 22 de poliolefina aplicada no exterior da camada a granel 21, cuja lateral deve ser direcionada para o exterior de um recipiente de acondicionamento produzido a partir do laminado de embalagem. A poliolefina da camada externa 22 é um polietileno de densidade baixa convencional (LDPE) de uma qualidade termovedável, mais ainda pode incluir polímeros similares, incluindo LLDPEs. Uma camada à prova de líquido termovedável mais interna 23 está disposta na lateral oposta da camada a granel 21, que deve ser direcionada para o interior de um recipiente de acondicionamento produzido a partir do laminado de embalagem, isto é, a camada 23 estará em contato direto com o produto embalado. Desta maneira, a camada termovedável mais interna 23, que é para formar as vedações mais fortes de recipiente de acondicionamento de líquido feito do material de acondicionamento laminado, compreende um ou mais em combinação de polietilenos selecionada do grupos que consiste de LDPE, polietileno de densidade baixa linear (LLDPE) e LLDPE produzido pela polimerização de um monômero de etileno com um monômero de alfa-olefina alquileno C4-C8, mais preferivelmente um C6-C8, na presença de um catalisador de metaloceno, isto é, um denominado metaloceno - LLDPE (m- LLDPE).

[00131] A camada a granel 21 é laminada a uma película de barreira durável 28, compreendendo um substrato de película de polímero 24, que é revestido em de uma primeira lateral com uma camada de uma camada depositada por vapor de PECVD fina de material de barreira de DLC durável amorfa de acordo com a presente invenção, 25, em uma espessura de 20 a 30 nm. Na sua segunda lateral oposta, o substrato de película de polímero é revestido com um iniciador promotor de adesão, neste caso 2-DEF®, uma composição de iniciador com base em polietilenoimina da Mitsubishi Chemicals. Desta maneira, a primeira lateral da película revestida de barreira durável 24 é laminada à camada a granel 21 por uma camada intermediária 26 de polímero termoplástico de ligação ou por um polímero adesivo com base em poliolefina funcionalizado, neste exemplo por um polietileno de densidade baixa (LDPE). A camada de ligação intermediária 26 é formada por meio de laminação por extrusão da camada a granel a película de barreira durável uma à outra. A espessura da camada de ligação intermediária 26 é preferivelmente de 7 a 20 μm, mais preferivelmente de 12 a 18 μm. A camada termovedável mais interna 23 pode consistir de duas ou diversas partes-camadas dos mesmos tipos ou diferentes de LDPE ou LLDPE ou combinações destes. A adesão excelente será obtida no material laminado, naquele revestimento de barreira de DLC durável revestido com PECVD está contendo quantidades substanciais de material de carbono, que apresenta boa compatibilidade de adesão com polímeros, tais como poliolefinas, tal como em particular polietileno e copolímeros com base em polietileno.

[00132] Na Fig. 2b, um material de acondicionamento laminado 20b da invenção, para embalagem de papel cartão para líquido, é mostrado, em que o material laminado compreende uma camada de núcleo de papelão 21, tendo uma força de curvatura de 320 mN e compreende adicionalmente uma camada à prova de líquido e termovedável 22 de poliolefina aplicada no exterior da camada a granel 21, cuja lateral deve ser direcionada ao exterior de um recipiente de acondicionamento produzido a partir do laminado de embalagem. A poliolefina da camada exterior 22 é um polietileno de densidade baixa convencional (LDPE) de uma qualidade termovedável, mais ainda pode incluir polímeros similares, incluindo LLDPEs. Uma camada à prova de líquido termovedável mais interna 23 está disposta na lateral oposta da camada a granel 21, que deve ser direcionada para o interior de um recipiente de acondicionamento produzido a partir do laminado de embalagem, isto é, a camada 23 estará em contato direto com o produto embalado. Desta maneira, a camada termovedável mais interna 23, que é para formar as vedações mais fortes de um recipiente de acondicionamento líquido feito do material de acondicionamento laminado, compreende um ou mais em combinação de polietilenos selecionada do grupos que consiste de LDPE, polietileno de densidade baixa linear (LLDPE) e LLDPE produzido pela polimerização de um monômero de etileno com um monômero de alfa-olefina alquileno C4-C8, mais preferivelmente um C6-C8, na presença de um catalisador de metaloceno, isto é, um denominado metaloceno - LLDPE (m- LLDPE).

[00133] A camada a granel 21 é laminada a uma película de barreira durável 24, que é revestida em ambos os lados com a camada depositada por vapor de PECVD fina de material de barreira de DLC durável amorfa de acordo com a presente invenção, 25a e 25b, cada uma em uma espessura de 10 a 30 nm, em duas operações de revestimento de PECVD consecutivas, uma por lado do substrato película de polímero. Desta maneira, a película revestida de barreira durável 24 é laminada à camada a granel 21 por uma camada intermediária 26 de polímero termoplástico de ligação ou por um polímero adesivo com base em poliolefina funcionalizado, neste exemplo, por um polietileno de densidade baixa (LDPE). A camada de ligação intermediária 26 é formada por meio de laminação por extrusão da camada a granel e a película de barreira durável uma à outra. A espessura da camada de ligação intermediária 26 é preferivelmente de 7 a 20 μm, mais preferivelmente de 12 a 18 μm. A camada termovedável mais interna 23 pode consistir de duas ou diversas partes-camadas dos mesmos tipos ou diferentes de LDPE ou LLDPE ou combinações destes. A adesão excelente será obtida no material laminado, naquele revestimento de barreira de DLC durável revestido com PECVD está contendo quantidades substanciais de material de carbono, que apresenta boa compatibilidade de adesão com polímeros, tais como poliolefinas, tal como em particular polietileno e copolímeros com base em polietileno.

[00134] Na Fig. 3, o processo de laminação 30 é mostrado, para a fabricação do laminado de embalagem 20, da Fig. 2, respectivamente, em que da camada a granel 31 é laminada à película de barreira durável 10a ou 10b (33) da Fig. 1a e 1b, pela extrusão de uma camada de ligação intermediária de LDPE 34 a partir de uma estação de extrusão 35 e comprimindo-as juntas em um cilindro de pressão 36. A película de barreira durável 10a; 10b; 33 tem um revestimento de barreira de DLC durável, depositado na superfície do substrato de película de polímero, desse modo, o revestimento DLC é direcionado à camada a granel quando laminado na estação de laminação 36. Subsequentemente, graneis de papel laminado e a película de barreira passam por um segundo bloco de alimentação de extrusora 37-2 e um cilindro de pressão 37-1, onde uma camada termovedável mais interna 23; 37-3 é revestida na lateral da película de barreira 10a; 10b do laminado de papel- película enviado do 36. Finalmente, o laminado, incluindo uma camada vedável mais interna 37-3, passa por um terceiro bloco de alimentação de extrusora 38-2 e uma pressão de laminação 38-1, onde uma camada termovedável mais externa de LDPE 22; 38-3 é revestida na lateral externa da camada de papel. Esta última etapa também pode ser realizada como uma primeira operação de revestimento de extrusão antes da laminação em 36, de acordo com uma modalidade alternativa. O laminado de embalagem finalizado 39 é finalmente enrolado em um carretel de armazenamento, não mostrado.

[00135] A Fig. 4a ilustra esquematicamente um elemento para uma antena extensiva de área grande, para gerar o revestimento de barreira de plasma de área grande de acordo com a presente invenção. A antena tem uma pluralidade de tramas ressonantes elementares, que são providas como uma fonte para a geração de plasmas para grandes áreas com alta densidade de elétrons. Um tipo possível de uma tal trama elementar Ml tem o circuito elétrico equivalente correspondente El. A trama elementar Ml tem duas pernas condutoras mais longas paralelas 1 e 2 cujas extremidades são interconectadas por elementos de conexão mais curtos transversais 3 e 4. As pernas de conexão mais longas 1 e 2 atuam essencialmente como componentes indutores. Cada trama elementar tem pelo menos dois capacitores expostos 5 e 6.

[00136] A Fig. 4b é uma vista diagramática de um exemplo de um mecanismo para o revestimento por deposição de vapor intensificado por plasma, PECVD, os revestimentos de carbono tipo diamante amorfos hidrogenados da invenção, em um substrato de película de polímero. O tratamento com plasma e zonas de revestimento do mecanismo são geradas por meio de um gerador de RF e antenas extensivas, como em princípio descrito na Figura 4a. A trama de uma película ou lâmina de substrato 44 é primeiro submetida, em uma ou ambas de suas superfícies, a um pré- tratamento com um plasma de argônio, nitrogênio ou oxigênio ou uma mistura de dois ou mais destes, em uma seção de pré-tratamento de área grande 95a do mecanismo de revestimento de plasma. Subsequentemente, a trama de substrato é enviada a uma seção de revestimento de plasma 95b do mecanismo, em que a superfície do substrato é revestida com um revestimento de barreira de DLC durável, a partir de um plasma formado por gás precursor de acetileno, formado pela antena de RF extensiva por grande área ao longo do caminho de envio de trama e a zona de reação de plasma circundante.

[00137] É possível revestir simultaneamente a trama de substrato também do outro lado da película revestida descrita acima 10a ou 10b, tal que uma película de barreira de um substrato revestido de dois lados 10c é formada em uma etapa de operação simples.

[00138] Opcionalmente, pode haver uma segunda seção de revestimento de plasma 92c, em que uma camada adicional de um revestimento de barreira de DLC durável igual ou diferente, a partir de um plasma formado por gás precursor de acetileno, pode ser revestida.

[00139] Após ser revestida, a película de barreira é enrolada em um carretel 93.

[00140] A Fig. 5a mostra uma modalidade de um recipiente de acondicionamento 50a produzido a partir do laminado de embalagem 20 de acordo com a invenção. O recipiente de acondicionamento é particularmente adequado para bebidas, molhos, sopas ou semelhantes. Tipicamente, uma tal embalagem tem um volume de cerca de 100 a 1000 ml. Esta pode ser de qualquer configuração, mas é preferivelmente na forma de tijolo, tendo vedações longitudinais e transversais 51a e 52a, respectivamente e, opcionalmente, um dispositivo de abertura 53. Em uma outra modalidade, não mostrada, o recipiente de acondicionamento pode ser formado como uma cunha. A fim de obter uma tal “forma de cunha”, apenas a parte inferior da embalagem tem uma forma dobrada, tal que a vedação por calor transversal do fundo é escondida sob as abas de canto triangular, que são dobrados e vedados contra o fundo da embalagem. A vedação transversal da seção de topo é desdobrada para a esquerda. Desta maneira, o recipiente de acondicionamento dobrado na metade é fácil de manusear e dimensionalmente estável quando colocado em uma prateleira no armazenamento de alimentos ou em uma mesa ou semelhante.

[00141] A Fig. 5b mostra um exemplo preferido alternativo de um recipiente de acondicionamento 50b produzido a partir de um laminado de embalagem alternativo 20 de acordo com a invenção. O laminado de embalagem alternativo é mais fino tendo uma camada a granel de papel mais fino 21 e, desta maneira, não é dimensionalmente estável o bastante para formar um recipiente de acondicionamento paralelepipédico ou na forma de cunha e não tem a forma de dobra após a vedação transversal 52b. Desta maneira, este permanecerá um recipiente tipo bolsa na forma de travesseiro e será distribuído e vendido nesta forma.

[00142] A Fig. 5c mostra uma embalagem com topo de aresta 50c, que está na forma de dobra a partir de uma lâmina pré-cortada ou solta, a partir do material de acondicionamento laminado compreendendo uma camada a granel de papelão e a película de barreira durável da invenção. Também, as embalagens de topo plano podem ser formadas a partir de vazios similares de material.

[00143] A Fig. 5d mostra uma embalagem tipo garrafa 50d, que é uma combinação de uma manga 54 formada a partir de folhas pré-cortadas do material de acondicionamento laminado da invenção e um topo 55, que é formado por plásticos de moldagem por injeção em combinação com um dispositivo de abertura tal como uma tampa de cortiça com rosca ou semelhantes. Este tipo de embalagem é, por exemplo, comercializado sob as marcas de Tetra Top® e Tetra Evero®. Essas embalagens particulares são formadas pela ligação ao topo moldado 55 com um dispositivo de abertura preso em uma posição fechada, a uma luva tubular 54 do material de acondicionamento laminado, a esterilização da cápsula de garrafa-topo formado desta maneira, enchendo-a com um produto alimentício e finalmente formando dobra no fundo da embalagem e vedando-a.

[00144] A Fig. 6 mostra o princípio como descrito na introdução do presente pedido, isto é, uma trama de material de acondicionamento é formada em um tubo 61 pelas bordas longitudinais 62 da trama sendo unida umas às outras em uma junta de sobreposição 63. O tubo é enchido 64 com o produto alimentício líquido pretendido e é dividido em embalagens individuais por vedações transversais repetidas 65 do tubo em uma distância predeterminada um do outro abaixo do nível de teores enchidos no tubo. As embalagens 66 são separadas por incisões nas vedações transversais e são dadas na configuração geométrica desejada pela formação de dobra ao longo de linhas de vinco preparadas no material.

[00145] Ao analisar e distinguir o filme de barreira durável específica da presente invenção presente, por um diagrama de intensidade versus espessura a partir da análise de superfície por Espectroscopia de Massa de íon Secundário de Tempo de Voo ToF-SiMS em profundidades variantes de revestimento de barreira de DLC durável, depositado em um substrato de película de polietilenotereftalato, PET, verificou-se que o revestimento da presente invenção tem uma química diferente em comparação com revestimentos DLC produzidos por um processo de revestimento com PECVD DLC, otimizado como descrito em um pedido de patente copendente do mesmo requerente, mas propriedades pelo menos igualmente boas, o que permite o revestimento de áreas de substrato maiores (trama) com uma qualidade mais uniforme.

[00146] A espectrometria de massa de íon secundária (SiMS) é uma técnica usada para analisar a composição de superfícies sólidas e películas finas pela pulverização da amostra com uma raio iônico primário focado e coleta e análise de íons secundários. As razões de massa/carga destes íons secundários são medidas com um espectrômetro de massa para determinar a composição elemental, isotópica ou molecular da superfície a uma profundidade de 1 a 2 nm. Devido à variação grande em probabilidades de ionização entre os materiais diferentes, o SiMS é geralmente considerado ser uma técnica qualitativa e é uma técnica de análise de superfície muito sensível, com limites de detecção elementais que variam de partes por milhão a partes por bilhão.

[00147] O método ToF-SiMS mede a composição de superfícies sólidas e películas finas e, desta maneira, pode realizar isto em profundidades diferentes do material, a fim de determinar a estrutura química de e dentro do revestimento.

[00148] As medições de ToF-SiMS foram realizadas usando-se um equipamento de TOF 5 da companhia IONTOF GmBH Condições de análise: • Íon primário Bi+ 25 keV, I ~ 1,86 pA • Área analisada 70 x 70 μm2, 256 x 256 pixels • Íons secundários negativos analisados • Compensação de carga (<20 eV) Condições de pulverização: • Íon primário Cs+ 500eV, 40nA • Área de pulverização: 250 x 250 μm2 Análise/ciclo de pulverização: • 2 varreduras de análise de 0 a 300 uma (tempo máximo de voo = 50 μs) • pulverização: 1,638 segundos Pausa entre pulverização e análise: 0,5 segundo

[00149] As medições de espessura foram realizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão usando-se um equipamento Titan 80-300, FEI. As amostras são preparadas por ultramicrotomia em um EM UC6 Microtome da Leica.

[00150] Verificamos, desta maneira, que os revestimentos de barreira DLC específicos feitos pelo método de acordo com a presente invenção e tendo as características descritas quando analisadas por ToF-SiMS, proveem tanto a barreira de oxigênio inicial ótima quanto propriedades de barreira de vapor de água de uma película revestida e excelente durabilidade em relação às ditas propriedades de barreira quando expostas a força mecânica, ou seja, quando a película é utilizada na laminação e na formação de dobra e vedação de materiais laminados compreendendo películas, em embalagens.

[00151] As Figuras 7, 8 e 9, desta maneira, mostram diagramas intensidade-versus-tempo a partir da análise de superfície por Espectrometria de Massa de íon Secundário de Tempo de Voo ToF-SiMS em profundidades variantes do revestimento de barreira de DLC durável, depositado em um substrato de película PET. Na Figura 7, um revestimento com espessura de 23 nm foi estudado, enquanto na Figura 8 e 9, espessuras de revestimento de 29 nm e 47 nm, respectivamente, foram caracterizados. Nos diagramas, as espessuras do revestimento de DLC está aumentando a partir da superfície do revestimento, isto é, em zero no eixo x. A espessura total do revestimento é indicada na seta “A” (ou o que colocarmos), que representa a interface entre o revestimento DLC e a superfície do substrato. Como pode ser visto, existe um gradiente decrescente do conteúdo do oxigênio dentro do revestimento da interface o substrato para a superfície do revestimento, cuja inclinação é de 5*103 a 5*104, tal como de 8*103 a 2*104, tal como de 8*103 a 1,5*104, tal como de 9*103 a 1,3*104, tal como de 9*103 a 1,2*104, tal como cerca de 1*104, contagens por espessura de nanômetro até atingir um mínimo onde a inclinação do declínio muda ou nivela. Isto pode ser dificilmente visto no diagrama da Figura 7 em relação à espessura de 23 nm, mas a partir dos diagramas em espessuras de revestimento mais altas nas Figuras 8 e 9 pode ser visto que existe um teor de oxigênio mínimo no revestimento que é atingido a partir de 40 a 60% da profundidade do revestimento, aproximadamente em torno de 50% da profundidade do revestimento. Após o mínimo ser atingido, conforme indicado nos diagramas 8-9, a concentração de oxigênio permanece em um nível constante ou aumenta levemente até a superfície do revestimento. A concentração de outros grupos iônicos, como carbono único, duplo e triplo e hidrogênio, permanece substancialmente constante por toda a espessura do revestimento.

[00152] A Figura 10 desta maneira ilustra os valores OTR medidos dos revestimentos de acordo com Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 2 em condições de clima de teste diferentes, como apresentado na Tabela 3.

[00153] A Figura 11 ilustra quanto o OTR varia com a espessura de do revestimento DLC crescente, pelos dois métodos de revestimento diferentes descritos em conexão com o Exemplo 1 e os Exemplos Comparativos, respectivamente. Esta comparação foi feita em um ambiente de teste especial e, portanto, não tem diretamente os mesmos valores obtidos pelos revestimentos otimizados do Exemplo Comparativo 1 e a espessura escolhida para essas operações de revestimento. Entretanto, o gráfico mostra que existe uma formação muito rápida de propriedades de barreira de oxigênio no revestimento comparativo em espessura crescente, até uma espessura de revestimento bastante baixa abaixo de 10 nm. Um tal revestimento fino foi considerado muito fino para desenvolvimentos passados, mas, no entanto, pode ser adequado para algum nível intermediário de propriedades de barreira necessárias para um propósito específico, em películas de barreira embalagem. Devido ao ponto de quebra próximo de cerca de 7 nm ou similar, existe um risco ligado que visa tais espessuras de revestimento baixas, e foi considerado melhor aplicar mais revestimento para ter certeza absoluta de que seriam obtidas propriedades de barreira suficientes. Abaixo do ponto de quebra em cerca de 7 nm, é muito difícil regular a uma espessura de revestimento desejada que também é certa para prover algumas propriedades de barreira, também devido às dificuldades inerentes na regulagem de um tal processo PECVD de batelada de reator fechado. Por outro lado, após a formação rápida de barreira, a espessura do revestimento comparativo pode aumentar ainda mais, mas a melhoria da barreira será muito menor por nanômetro extra de revestimento. Em vista do método de revestimento comparativo, que é objetivo de um pedido de patente pendente, e que também provê um bom revestimento de barreira de DLC durável, desta maneira, é necessário permanecer com uma espessura otimizada do revestimento, que certamente proverá as propriedades de barreira requeridas e, na prática, uma tal espessura, por segurança, deve estar sempre acima de 15 nm ou acima de 20 nm. Pelo método PECVD DLC de acordo com a invenção, por outro lado, deve ser significativo e possível produzir películas de barreira estáveis e reprodutíveis com espessuras de revestimento muito inferiores a isso, ou seja, começando já a partir de 5 nm, e com um intervalo de desempenho OTR diferente em espessuras crescentes até aproximadamente 40 ou ainda 50 nm. Esta é uma grande vantagem desta nova tecnologia e os revestimentos terão uma uniformidade e qualidade inerentemente melhores para cada espessura de revestimento específica do que qualquer técnica anterior ou revestimento comparativo neste campo.

[00154] A invenção não é limitada pelas modalidades mostradas, mas podem ser variadas dentro do escopo das reivindicações.

Claims

1. Método para fabricação de uma trama de película de barreira (10a; 10b) para uso em materiais de acondicionamento laminados para produtos alimentícios líquidos, compreendendo um substrato de trama de película polimérica (11) e uma deposição por vapor de revestimento de barreira (12) de carbono tipo diamante (DLC) durável revestido no substrato de trama de película polimérica, o método caracterizadopelo fato de que compreende as etapas de introduzir um gás de hidrocarboneto em uma zona de plasma, direcionar o substrato de trama de película polimérica através da zona de plasma a uma velocidade constante, aplicar o revestimento de DLC por um método de deposição de vapor químico intensificado por plasma de radiofrequência, por meio de um plasma sendo acoplado de forma indutivamente à energia e tendo uma composição uniforme sobre uma área grande com uma alta densidade de elétron de 1*1012 a 1*1014 por cm3 e sendo suportado por uma rede de frequência de ressonância de pelo menos uma antena extensiva de área grande, a pelo menos uma antena extensiva de área grande compreendendo uma pluralidade de tramas ressonantes elementares interconectadas, em que cada trama compreende pelo menos duas pernas condutoras e pelo menos dois capacitores, cada antena tendo, então, uma pluralidade de frequências ressonantes.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o revestimento de barreira é um revestimento de carbono tipo diamante, DLC, de gradiente com única camada apresentando a partir da interface (A) com o substrato de película polimérica ao longo da profundidade do revestimento em direção à superfície do mesmo, um gradiente de redução de teor de íon de oxigênio a um valor mínimo e um aumento subsequente, o gradiente de redução tendo uma inclinação de 5*103 a 5*104 contagens por espessura de revestimento nanômetro, o valor mínimo estando localizado de 40 a 60% da profundidade do revestimento, como medido a partir da superfície do revestimento de barreira, como descrito por um diagrama de intensidade versus espessura pela análise da superfície por Tempo Dinâmico de Espectroscopia de massa de íon Secundário de Voo, ToF-SiMS, calibrado a uma medição de espessura de microscopia TEM, enquanto as concentrações do carbono e grupos iônicos de hidrogênio permanecem em um nível substancialmente constante ao longo da profundidade do revestimento.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o revestimento de barreira de DLC durável (12) é aplicado em uma espessura de 2 a 50 nm, tal como de 5 a 40 nm, tal como de 10 a 40 nm, tal como de 20 a 30 nm.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o segundo revestimento de DLC como um revestimento primário de promoção de adesão adicional (13) é aplicado no lado do substrato de película polimérica (11), oposto ao lado revestido com o revestimento de barreira de DLC de gradiente com única camada durável (12).

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o revestimento de DLC promotor de adesão durável (13) adicional é aplicado a uma espessura de 2 a 5 nm.

6. Material de acondicionamento laminado (20), caracterizado pelo fato de que compreende a película de barreira (10a; 10b) fabricada pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

7. Material de acondicionamento laminado (20) de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma primeira camada de poliolefina termovedável estanque ao líquido mais externa (22) e uma segunda camada de poliolefina termovedável estanque ao líquido mais interna (23).

8. Material de acondicionamento laminado (20) de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizadopelo fato de que compreende adicionalmente uma camada volumosa (21) de papel ou papelão ou outro material à base de celulose, uma primeira camada de poliolefina termovedável estanque ao líquido mais externa (22), uma segunda camada de poliolefina termovedável estanque ao líquido mais interna (23) e a dita película de barreira (10a; 10b; 28) arranjada no lado interno da camada volumosa (21) de papel ou papelão, entre a camada volumosa e a camada mais interna.

9. Material de acondicionamento laminado de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que a película de barreira (10a; 10b; 28) é ligada à camada volumosa (21) por uma camada de ligação de polímero termoplástico intermediário (26), ligando a superfície do revestimento de barreira de DLC durável (12; 25) da película de barreira (10a; 10b; 28) à camada volumosa (21).

10. Material de acondicionamento laminado de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que a película de barreira (10a; 10b; 28) está ligada à camada volumosa (21) por uma camada de ligação de polímero termoplástico intermediário laminada de extrusão por fusão (26).

11. Material de acondicionamento laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizadopelo fato de que o substrato de película polimérica (24) da película de barreira tem um revestimento primário promotor de adesão (27) no seu outro lado, oposto ao lado revestido com o revestimento de barreira de DLC de gradiente com única camada durável (25), e em que a película de barreira está ligada à segunda camada de poliolefina termovedável estanque ao líquido mais interna (23) por meio do revestimento primário promotor de adesão (27).

12. Material de acondicionamento laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 11, caracterizadopelo fato de que a película de barreira do material de acondicionamento laminado é uma película de barreira dupla, que compreende uma primeira película de barreira (11) sendo laminada e ligada a uma segunda película de barreira adicionalmente idêntica ou similar (11; 11d) por meio de uma camada de ligação termoplástica interjacente.

13. Material de acondicionamento laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 12, caracterizadopelo fato de que o substrato (11) é uma película polimérica selecionada a partir do grupo que consiste em películas à base de polietileno tereftalato (PET), PET mono- ou biaxialmente orientado (OPET, BOPET), polibutilenotereftalato PBT monoou biaxialmente orientado (OPET, BOPET), furanoato de polietileno monoou biaxialmente orientado (PEF), poliamida não orientada, poliamida orientada (PA, OPA, BOPA), copolímeros de álcool etileno vinílico (EVOH), poliolefinas tal como polipropileno, polipropileno mono- ou biaxialmente orientado (PP, OPP, BOPP), polietilenos tal como polietileno de alta densidade (HDPE) orientado ou não orientado, polietileno de densidade linear baixa (LLDPE), copolímeros de ciclo-olefina (COC) e polietileno naftanato (PEN), ou em misturas de dois ou mais de ditos polímeros, ou em películas multicamadas tendo uma camada de superfície compreendendo tais polímeros ou misturas dos mesmos.

14. Material de acondicionamento laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 13, caracterizadopelo fato de que o substrato de película polimérica (11) é uma película selecionada a partir do grupo que consiste em películas com base em poliésteres ou poliamidas ou em misturas dos mesmos ou em películas de multicamadas tendo uma camada de superfície compreendendo tais polímeros ou misturas dos mesmos.

15. Recipiente de acondicionamento, caracterizadopelo fato de que compreende o material de acondicionamento laminado como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 14.