CN107708995A - 阻隔膜或片与含该膜或片的层合包装材料及由其制成的包装容器 - Google Patents

阻隔膜或片与含该膜或片的层合包装材料及由其制成的包装容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含类金刚石碳的PECVD阻隔涂层的阻挡膜，并且涉及制造这种膜的方法，并且还涉及包含这种膜的层合包装材料，特别是用于液体食品包装的层合包装材料。本发明进一步涉及包含层合包装材料或由层合包装材料制成的包装容器，具体涉及用于液体食品包装的包装容器。

Description

阻隔膜或片与含该膜或片的层合包装材料及由其制成的包装 容器
技术领域
本发明涉及具有无定形耐用性类金刚石碳(DLC)的气相沉积阻隔涂层的耐用性阻隔膜。本发明还涉及包含这种阻隔膜的层合包装材料，特别是用于液体食品包装的层合包装材料。
此外，本发明涉及包含层合包装材料或由层合包装材料制成的包装容器。特别地，本发明涉及用于液体食品包装的包装容器。
背景技术
用于液体食物的一次性使用类型的包装容器通常由基于纸板或厚纸的包装层合材料制造。一种这种常见的包装容器以商标Tetra Brik 在市场上被销售，并且主要用于诸如牛奶、果汁等被售卖的液体食物的、长期常温存储的无菌包装。这种已知的包装容器的包装材料通常为包括主体的或核心的纸或纸板层和外面的、液密封的热塑性塑料层的层合材料。为了使该包装容器(例如无菌包装和牛奶或果汁的包装)不透气，特别是不透氧气，这些包装容器中的层合材料通常包括至少一层附加层，该附加层最常见的是铝箔。
在层合材料的内侧，即用于面对由该层合材料制成的容器的填充的食物内容物的一侧，具有施加到铝箔上的最内层，该最内层可由一片或多片包括可热封的热塑性聚合物(例如粘合聚合物和/或聚烯烃)的层组成。同样在所述主体层的外侧，具有最外的可热封的聚合物层。
所述包装容器通常由现代化的、高速类型的用于将包装材料卷材或包装材料预制坯料成形、填充并密封成包装的包装机生产。从而包装容器可通过使层合包装材料卷材形成为管状物来制造，该管状物可通过将所述卷材的两个纵向边缘在搭接处通过将最内和最外可热封热塑性聚合物层一起熔化而彼此结合形成。该管状物被以拟定的液体食物产品装填并且然后通过在该管状物内的内容物的液面下方的相隔预定的距离的位置处对该管状物进行重复的横向密封来将该管状物分成许多单个的包装。这些包装通过沿着横向密封线进行切割而被从该管状物分离并且通过沿着包装材料上已准备好的皱折线进行折叠成形的方式使其具有希望的几何外形(通常为平行六面体)。
这种连续的管状成形、填充和密封包装的方法构思的主要优点是所述卷材可以在连续不断的消毒之后立刻进行管状成形，由此使得无菌包装方法成为可能，所述无菌包装方法是这样一种方法：其中待填充的液体内容物以及包装材料本身细菌被减少并且被填充好的包装容器是在干净的条件下生产的，从而使得被填充好的包装即使是在常温下也能储存较长的时间，而不会有在填充的产品中滋生微生物的风险。这种商标为Tetra型的包装方法的另一个重要的优点是，如上所述，能够进行连续不断的高速包装，这大大节约了成本。
用于敏感液体食品(例如牛奶或果汁)的包装容器也可以由本发明的层合包装材料的片状坯料或预制坯料生产。从折叠为平坦的包装层合材料的管状坯料开始，通过以下方式生产包装：首先将坯料制造成开放的管状容器胶囊，其中一个开口端通过折叠和热密封整体的端面板而被封闭。如此封闭的容器胶囊通过其开口端填充所讨论的食品，例如，果汁，然后通过进一步折叠和热封相应的整体端面板而封闭。由片状和管状坯料制成的包装容器的示例是传统的所谓的山形顶包装。还有这种类型的包装，其具有由塑料制成的模制顶部和/或螺旋帽。
与大多数聚合物阻气材料相比，包装层合材料内的铝箔层具有相当优越的阻气性。这种传统的用于液体食物无菌包装的铝箔基包装层合材料仍然是在其性能水平的可从市场上买到的最具成本效益的包装材料。
随着时间的推移，已经付出了一些努力来以用于食品和饮料的这种包装层合材料中的其它阻隔材料代替铝箔，以减少在整个制造链中计算的碳足迹，包括提供原材料，层合成包装层合材料的步骤以及填充和密封包装容器的步骤。
任何其它的与铝箔基材料相竞争的材料必须是具有成本效益的原材料，具有与其相当的食物保存性能和在转变成成品包装层合材料方面具有可比较的简便性。
在开发用于液体食品纸板包装的非铝箔材料的努力中，对于开发具有多种阻隔功能的预制膜或片材也具有普遍的诱因，多种阻隔功能即不仅具有氧气和气体阻隔性能，而且还有水蒸气、化学物质或者芳香物质阻隔性能，该预制膜或片材仅仅代替传统的层合包装材料的铝箔阻隔材料，并使其适用于常规的用于层合和制造的铝箔工艺。
然而，这是困难的，因为大多数替代的阻隔膜对于层合包装材料提供了不足的阻隔和机械强度性能，产生了太高的总包装材料成本，或者由于这两个方面而失败。特别地，具有两个或更多个连续层以提供阻隔性能的膜变得太昂贵而不能在包装层合板中经济可行。当为了提供足够的阻隔性能或者为阻隔膜提供改进的机械性能而需要用另外的层补充膜的主阻隔层或主阻隔涂层时，总体而言，包装材料结构的成本增加，因为这种多阻隔膜和包装材料的制造成本要高得多。
发明内容
因此，本发明的一个目的是克服或者至少减轻用于层合成包装材料的阻隔膜和片材中的上述问题。
本发明的总体目的还在于提供具有阻隔特性和满足液体纸板层合包装材料中的需求的其他特性的阻隔膜或阻隔片。
本发明的另一总体目的是提供用于氧敏感产品的包装材料，例如用于液体、半固体或润湿食品的层合包装材料，其不包含铝箔但仍具有适合以合理成本长期无菌包装的良好的气体阻隔性能和其它阻隔性能。
一个特定的目的是提供一种具有良好的气体阻隔性能和良好的水蒸气阻隔性能的相对于铝箔阻隔材料有成本效益的、无箔的、纸或纸板基的层合包装材料，以用于制造长期无菌食品储存的包装的目的。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好气体阻隔性能的、良好的水蒸气阻隔性能和层间良好的内部粘合性的有成本效益的、无箔的纸或纸板基的且可热封的包装层合材料，以用于制造用于在环境条件下保持营养品质的液体食品的长期储存的无菌包装容器。
根据本发明，这些目的因此可通过如所附权利要求限定的阻隔膜、层合包装材料、包装容器和制造包装材料的方法来实现。
就本发明而言，术语“长期储存”是指包装容器应该能够在环境条件下至少保持包装食品的品质(即营养价值、卫生安全性和味道)至少1或2个月，如至少3个月，优选更长，如6个月，如12个月或更长。
术语“包装完整性”通常是指包装的耐用性，即对包装容器的泄漏或破损的抵抗力。对这种性质的主要贡献是在包装层合材料内在层合包装材料的相邻层之间提供良好的内部粘合。另一个贡献来自于对材料层内的缺陷(例如针孔、破裂等)的材料抵抗力，另一个贡献来自密封接合处的强度，通过该强度，材料在形成包装容器时密封在一起。关于层合包装材料本身，完整性因此主要集中在各个层合层与其相邻层的粘合性以及单个材料层的质量。
根据本发明的第一方面，总体的目的通过一种在用于液体食品的层合包装材料中使用的和用于包装对氧气和其它气体敏感的产品的耐用性阻隔膜或阻隔片来实现，该阻隔膜包括基板膜或基板片和气相沉积涂覆在其上的耐用性类金刚石碳(DLC)阻隔涂层，从而在包装材料和由其制成的包装中提供气体阻隔性能，所述涂层是单层梯度类金刚石碳涂层(DLC)，其从与聚合物膜基板的界面贯穿所述涂层的深度朝向其表面展现出氧离子浓度递减到最小值并随后增大的梯度，所述递减的梯度的斜率为每纳米涂层厚度计数从5×103到5×104，诸如从8×103到2×104，诸如从8×103到1.5×104，诸如从9×103到1.3×104，诸如从9×103到1.2×104，诸如104，所述最小值位于从所述阻隔涂层的表面测得的所述涂层的深度的40至60％，例如45至55％，例如50％的位置处，如通过动态飞行时间二次离子质谱法(ToF-SiMS)进行表面分析经由强度与厚度的函数关系曲线图所描绘的，所述厚度被校准至TEM显微镜厚度测量值，而所述碳和氢离子基团的浓度在所述涂层的整个深度保持基本上恒定的水平。
根据一实施方式，所述基板为聚合物膜基板，并且根据另一个实施方式，所述聚合物膜基板为选自基于聚酯或聚酰胺的膜或基于其共混物的膜，以及基于具有包含所述聚酯或聚酰胺或共混物的多层膜的膜。
根据另一实施方式，所述聚合物膜基板为选自以下群组中的膜：基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，单轴或双轴取向的PET(OPET，BOPET)，有取向或无取向的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，有取向或无取向的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene napthanate：PEN)，聚酰胺，无取向或有取向的聚酰胺(PA，OPA，BOPA)，乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，诸如聚丙烯、单轴或双轴取向的聚丙烯(PP，OPP，BOPP)之类的聚烯烃，诸如有取向或无取向的高密度聚乙烯(HDPE)之类的聚乙烯，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和环烯烃共聚物(COC)，或基于两种或更多种所述聚合物的共混物，或基于具有包含这种聚合物或其共混物的表面层的多层膜的膜。
根据更具体的实施方式，聚合物膜基板是选自基于聚酯或聚酰胺的膜或基于这些聚合物的共混物或层合材料组合的膜。根据另一具体实施方式，聚合物膜基板为选自基于以下群组中的膜：基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，单轴或双轴取向的PET(OPET，BOPET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，无取向的聚酰胺，有取向的聚酰胺(PA，OPA，BOPA)，或基于两种或更多种所述聚合物的共混物，或基于具有包含这种聚合物或其共混物的表面层的多层膜的膜。根据一实施方式，聚酰胺选自脂族聚酰胺，如聚酰胺6或聚酰胺6,6,半芳族聚酰胺，如尼龙-MXD6或Selar，或脂族和半芳族聚酰胺的共混物。
根据更具体的实施方式，聚合物膜基板是有取向的PET膜。
根据另一实施方式，聚合物膜基板具有12μm或更低，例如8至12μm，例如12μm的厚度。
较薄的聚合物膜基板在商业上是存在的并且在本发明的范围内是可行的，但是低于8μm的膜目前是不现实的，而从用于进行包装的涂覆和层合工艺工业上的幅材处理的观点来看，薄于4μm的膜将是困难的。另一方面，比12-15μm厚的薄膜当然是可行的，但是从成本效益的观点来看，对于本发明的层合包装材料不太有利的，并且还因为它们为开启装置和穿孔的功能添加了太多的强度和韧性。根据一实施方式，聚合物膜基板应当为12μm或更低，例如10至12μm的有取向PET膜，例如约12μm的有取向PET膜。在薄膜基板厚度较大时，由于材料强度较高，层合包装材料的撕裂和切割性能受损。
根据另一实施方式，聚合物膜基板在其另一侧上具有促进粘合底层涂层(primercoating)，该另一侧与用单层梯度耐用性DLC阻隔涂层涂覆的一侧相反。促进粘合底层涂层可以是包含选自氨基硅烷和聚乙烯亚胺的化合物的组合物。根据不同的实施方式，促进粘合底层涂层是附加的第二DLC涂层。
根据另一实施方式，耐用性DLC阻隔涂层被沉积至2至50nm，例如5至40nm，例如10至40nm，例如20至30nm的厚度。
通过上述方法获得的耐用性阻隔膜在诸多方面显示出优异的性能，例如OTR低，WVTR低，香气和气味阻隔性好以及耐化学性好等，并证明在后续处理操作中具有良好的机械性能并证明在随后的处理操作中具有良好的机械性能，随后的处理操作如层合成层合包装材料并且将这种层合材料折叠成型和密封成包装。相信可以通过由PECVD涂覆方法条件优化的DLC阻隔涂层的耐用性来解释优异的机械性能，并且意味着在沉积的DLC阻隔层内具有良好的内聚力以及与表面的良好的粘合性并且结合聚合物膜基板的表面。作为用于液体包装的这种优异的机械性能的重要指标是裂纹起始应变(COS)，即阻隔膜的氧气阻隔性能开始劣化的应变。已经看到，对于基于PET的膜，耐用性DLC涂层的COS高于2％。
根据具体实施方式，本发明的阻隔膜或阻隔片包含厚度等于或小于12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物膜基板(11)和厚度为20nm或更大的耐用性DLC阻隔涂层(12)，其中所述阻隔膜具有通过Mocon 2/60在23℃和50％RH测得的在23℃和50％RH下的小于2.0cm3/m2/天/大气压的氧气透过率OTR和等于或大于2％的裂纹起始应变(COS)。
根据进一步的具体实施方式，所述阻隔膜或阻隔片在23℃，90％RH下具有小于2.0cm3/m2/天/大气压的氧气透过率OTR。
根据进一步的具体实施方式，所述阻隔膜或阻隔片包含在23℃，50％RH下具有12μm或更小的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物基板膜和具有厚度为20nm或更大的DLC涂层，其中所述阻隔膜具有由Mocon 2/60测得的在40℃，90％RH下的小于4.0cm3/m2/天/大气压的氧气透过率OTR。
为了某些目的并且根据一些实施方式，为了在用于液体包装的层合纸板材料制成的最终和经填充的包装中达到合适的氧气阻隔性能，阻隔膜从一开始，在23℃和50％RH下的氧气阻隔性应优于或等于3.0cc/天/m2/大气压。当然，如果膜阻隔性尽可能好，则是较好的，但这被认为是对于液体食品包装的某些目的有用的限制OTR水平。
根据另一实施方式，所述基板在其另一侧上具有促进粘合底层涂层，该另一侧与涂覆有单层梯度耐用性DLC阻隔涂层的一侧相反。促进粘合底层涂层的用途是为了产生或改善与相邻挤压涂覆的聚合物层(例如聚烯烃基聚合物层)及其接触表面的粘合强度。
在耐用性阻隔膜的一实施方式中，促进粘合底层涂层是包含选自氨基硅烷和聚乙烯亚胺的化合物的组合物。
在耐用性阻隔膜的另一实施方式中，促进粘合底层涂层是无定形类金刚石碳(DLC)涂层的第二涂层，其具有本发明的特征。这样的促进粘合底层DLC涂层以2至50nm，例如2至10nm，例如2至5nm的厚度施加。
在本发明的第二方面中，提供了包含本发明的阻隔膜的层合包装材料。层合包装材料可进一步包含第一最外液密的可热封聚烯烃层和第二最内液密的可热封聚烯烃层。
根据一实施方式，层合包装材料包括纸或纸板主体层、第一最外液密的可热封聚烯烃层、第二最内液密的可热封聚烯烃层以及布置在纸或纸板主体层的内侧的、朝向由包装材料制成的包装容器的内部的、在主体层和最内层之间的所述阻隔膜。
根据一实施方式，层合包装材料包含本发明的耐用性阻隔膜和纸或纸板主体层，并且通过中间热塑性聚合物结合层将阻隔膜的耐用性DLC阻隔涂层的表面到结合到主体层上而将阻隔膜结合到主体层上。
根据另一实施方式，阻隔片或阻隔膜通过中间聚合物粘合剂或热塑性聚合物粘合层结合到主体层，从而将阻隔膜的耐用性DLC阻隔涂层的表面结合到主体层。根据特定的实施方式，粘合层是聚烯烃层，例如尤其是聚乙烯基聚烯烃共聚物或共混物层，其包括大部分乙烯单体单元。优选地，结合层通过以下方式将主体层结合到阻隔膜上：将结合聚合物层熔融挤出层合在主体层幅材和膜层幅材之间，同时在将该三层向前传送通过层合辊隙时将该三层一起挤压，由此即通过将主体层挤压层合到阻隔膜上而提供层合结构。
根据进一步的实施方式，阻隔膜的聚合物膜基板在其另一侧上具有促进粘合底层涂层，该另一侧与用单层梯度耐用性DLC阻隔涂层涂覆的一侧相反，并且阻隔膜通过促进粘合底层涂层结合到第二最内层液密的可热封聚烯烃层。
在另一实施方式中，层合包装材料的阻隔膜是双层阻隔膜，其包括通过中间热塑性粘合层将第一阻隔膜层压并粘合到另一相同或相似的第二阻隔膜。这些阻隔涂层可以彼此面对，中间热塑性粘合层位于其间。或者，阻隔涂层可以彼此背离，使得促进粘合底层涂层通过中间热塑性粘合层彼此结合。另一种替代方案是将两个膜层叠在一起，使得两个阻隔涂层都朝向相同的方向。双层阻隔膜可以进一步层合到主体层，例如纸或纸板。
在另一实施方式中，通过中间热塑性结合层将第一阻隔膜层压并结合到另一相同或相似的第二阻隔膜上，所述层合包装材料进一步包含在第一阻隔膜的相对的非层合侧上的第一最外液密的可热封聚合物层和在第二阻隔膜的相对的非层合侧上的第二最内液密的可热密封聚合物层。
特别地，可以看出，根据本发明的层合包装材料通过在层合结构内的相邻层之间提供优异的粘合性并且通过如在液体纸板层合包装中的高湿度条件下提供高质量的阻隔涂层而具有优异的完整性。特别是对于液体和润湿食品的包装，重要的是在润湿包装条件下也保持层合包装材料内的层间粘合。在各种类型的气相沉积阻隔涂层中，已经证实，通过大面积天线等离子体增强气相沉积(PECVD)而施加的本发明的DLC型气相沉积阻隔涂层具有优异的层合完整性性能。另一方面，来自其他类型的PECVD沉积化学物质(例如SiOx或AlOx涂层)的阻隔涂层在润湿和潮湿条件下不会在相同种类的层合材料中显示出良好的完整性。在润湿或潮湿的条件下，DLC涂层与有机聚合物(特别是与聚烯烃，最特别是与聚乙烯)的非凡的粘合性确实令人惊讶，并且使得本发明的阻隔膜特别适用于液体纸板包装。
在本发明的第三方面中，提供了一种包装容器，其包含本发明的层合包装材料，用于包装液体、半固体或润湿食品。根据一实施方式，包装容器由本发明的层合包装材料制成，并且根据另一实施方式，其整体由层合包装材料制成。
根据又一实施方式，包装容器可以由部分密封的层合包装材料形成，填充液体或半液体食品，随后通过将包装材料密封到其本身(可选地与包装的塑料开口或顶部部分组合)而密封。
经过一段时间，各种气相沉积阻隔涂层在设计满足气体阻隔标准以及各种机械和其他物理性能的需求的层合包装材料中已考虑。
气相沉积的阻隔层可以通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)的方式施加到膜材料的基板表面上。基板材料本身也可以具有一些性质，但首先应该具有合适的表面性质，以能适于接收气相沉积涂层，并且在气相沉积工艺中有效地工作。
薄的气相沉积层通常仅为纳米厚，即具有纳米数量级的厚度，例如厚度从1至500nm(50至5000埃)，优选从1至200nm，更优选从1至100nm，最优选1至50nm。
通常具有一些阻挡特性，特别是水蒸气阻挡特性的一种常见类型的气相沉积涂层是所谓的金属化层，例如铝金属物理气相沉积涂层。
基本上由铝金属组成的这种气相沉积层可以具有5至50nm的厚度，这对应于存在于常规包装厚度(即，6.3微米)的铝箔中的小于1％的铝金属材料。尽管气相沉积金属涂层需要显著较少的金属材料，但是它们最多只提供低水平的氧气阻隔性能，并且需要与另外的气体阻隔材料组合以提供具有足够阻隔性能的最终层合材料。另一方面，它可以补充进一步的气体阻隔层，其不具有水蒸气阻隔性，但对湿气相当敏感。
气相沉积涂层的其它示例是氧化铝(AlOx，Al2O3)和氧化硅(SiOx)涂层。通常，这种PVD涂层更脆，不适合通过层合结合到包装材料中，而作为例外的金属化层尽管由PVD制成，但对于层合材料具有合适的机械性能。
已经针对层合包装材料研究的其它涂层可以通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)施加，其中在或多或少的氧化环境下将化合物的蒸气沉积到基板上。氧化硅涂层(SiOx)也可以例如通过PECVD工艺来施加，并且然后可以在某些涂覆条件和气体配方下获得非常好的阻隔性能。不幸的是，SiOx涂层当通过熔融挤出层合而层合到聚烯烃和其它相邻聚合物层上时，表现出不良的粘合性能。需要特别昂贵的粘合剂或粘合剂聚合物以达到用于液体纸板包装的类型的包装层合材料的足够的粘合性。
根据本发明，气相沉积涂层是通过PECVD工艺施加的特定的无定形氢化碳阻隔层，即特定的耐用性类金刚石碳(DLC)。DLC定义了一类无定形碳材料，其显示出金刚石的一些典型特性。优选地，烃气体(例如，乙炔或甲烷)在等离子体中用作生产涂层的工艺气体。已经看到，本发明的特定的耐用性DLC涂层提供了对层合包装材料中的相邻聚合物或粘合剂层的良好粘附。对于聚烯烃，特别是聚乙烯和聚乙烯基共聚物，可以看出对相邻聚合物层的特别好的粘附性。
根据一实施方式，阻隔膜具有用于液体纸板包装层合材料的定制特性的耐用性DLC阻隔涂层。耐用性DLC高阻隔涂层通过提供优异的机械性能以及通过对从经填充的包装向内或向外方向迁移通过这种层合材料的各种物质产生优异的阻隔性能，以及另外通过与层合材料中的相邻聚合物层的优异的粘合性，而对于经填充的由包含本发明的阻隔膜的包装层合材料制成的包装容器提供特别好的阻隔性材料。通过阻隔性能的这种优化，阻隔膜提供了包装层合材料和包装容器，其整体具有阻氧性能和水蒸气阻隔性能，并且不需要另外添加氧阻隔材料来制造用于长期环境储存的无菌食品包装容器，例如储存长达2-6个月，如长达12个月。此外，耐用性DLC高阻隔涂层对包装食品中存在的各种香气和风味物质、对可能出现在相邻材料层中的低分子物质以及对气味和除氧之外的其它气体提供良好的阻隔性能。此外，耐用性DLC阻隔涂层当涂覆在聚合物膜基板上时表现出非常好的机械性能，当被层合到基于纸板的包装层合材料中时，能够经受层合并随后使包装层合材料折叠成型并将其密封成填充的包装。
因此，耐用性DLC阻隔涂层具有优异的气体阻隔性能和水蒸气阻隔性能，以及高的裂纹起始应变(COS)，其是氧气阻隔性能随着涂覆的阻隔膜的应变增大而下降的程度的测量值。COS的测量值是涂覆的阻隔膜当用于层合中以及将层合包装材料转变成折叠成型的、经填充的和密封的包装容器时的机械强度和耐用性的间接指示，机械强度和耐用性包括诸如耐用性DLC阻隔涂层与聚合物膜基板的粘合力以及耐用性DLC阻隔涂层内的内聚力等性能。
用本发明的特定耐用性DLC阻隔涂层涂覆的双轴取向PET膜的COS高于2％，这通常与直到膜的应变超过2％才开始下降的涂层的氧气阻隔性能有关。
在真空条件下，通过PECVD工艺施加耐用性DLC阻隔涂层。共同未决的专利申请描述了一种新的PECVD工艺，其利用至少一个大面积的扩展射频天线来通过至少一个RF发生器将天线激励到其谐振频率中的至少一个来产生等离子体反应区。因此，天线在大的平面或弯曲区域上延伸，使得可以产生大面积的等离子体，等离子体在整个区域内均匀且性质一致。天线具有二维特性，即天线具有分别比其高度或厚度大得多的长度和宽度。天线也可以被认为是“平板天线”。尽管形状是平坦型的，即具有恒定的厚度，但是平板天线可以是弯曲的。因此等离子体区域原则上将与扩展的天线平行。等离子体区在工艺方向上的长度以及因此等离子体内的处理路径部分的长度可以是例如从0.2到1米。可以将等离子体区域的长度放大到几米。将等离子体区域的宽度调整到待处理的基板的宽度，例如宽达2米，例如宽达1.7米，例如宽达1.5米。为此，可以将一个较大的放大天线或几个小天线互相连接，以产生较大面积的等离子体。关于这种类型的天线背后的技术以及这种天线的不同变体的进一步的细节在同一申请人的共同未决的申请中以及有关该技术的先前的专利(即EP2396804和EP1627413)中进行了描述。因此，扩展天线是大面积等离子体源的中心(centrepiece)。特别地，其包括多个互连的基本谐振网格，其中每个网格包括感应和电容元件。每个网格特别包括至少两个导电支架和至少两个电容器。因此，天线具有多个谐振频率，例如与现有技术的等离子体涂覆方法相比，其将等离子体电子密度显著增大至1×1012/cm3至1×1014/cm3，诸如从5×1012/cm3至5×1013/cm3，诸如从8×1012/cm3至1.3×1013/cm3，约1×1013/cm3。根据一实施方式，存在彼此平行的导电支架的装置，并且由此沿着网格的纵向轴线可以获得具有更均匀分布的电磁场。与其他等离子体涂覆方法相比，由这种使用乙炔前体气体的高密度的均匀的大面积等离子体获得的非晶DLC涂层在涂层中获得更少的缺陷，而等离子体中的高电子密度也使静电沉积速率至少为100nm/s。在根据本发明的PECVDDLC涂层中几乎不会出现像烧孔和针孔那样的缺陷与所谓的白点(即未涂覆的区域或缺口)以及由待涂覆的基板上的颗粒或灰尘产生的黑点，而这样的缺陷在例如磁控管感应的等离子体涂覆领域是相当频繁的，并且在进一步层合或用于阻隔应用之前需要被去除。
等离子体涂覆装置包括预处理部分和具有真空处理室的涂覆部分，以及在真空或低压室内用于使待被涂覆的基板幅材沿着幅材运输路径前进通过等离子体反应区域的幅材输送装置。根据一实施方式，在等离子体涂覆操作之前，利用氩、氮或氧等离子体或其一种或多种的混合物对基板表面进行预处理，以便在聚合物膜基板和耐用性DLC涂层之间得到好的界面。等离子体与电源感应耦合，并且被放置在天线和等离子体反应区之间的平坦分离表面以及围绕幅材输送路径布置的空间约束。该装置还包括用于将工艺前体气体沿一个或多个激励天线和幅材输送路径供应到空间中的受限等离子体的装置，以及用于真空室的排放装置。
衬底以恒定的速度进给通过等离子体反应区，该速度通过操作设备的不卷绕和重绕辊来调节。
根据一实施方式，聚合物膜基板被冷却至恒定的温度，例如10摄氏度。
根据一实施方式，用于产生自由基、离子和分子的等离子体前体气体的气体由乙炔组成。通过控制气体流率为1.7标准升/分钟(slm)，功率为1.3kW，并且通过将反应器中的气体压强保持在0.05mbar，形成良好的等离子体，以沉积耐用性DLC阻隔涂层到聚合物膜基板表面上。
耐用性DLC高阻隔涂层的厚度可以在2和50nm之间变化。当需要有用的阻隔性能时，涂层厚于10nm(例如厚于15nm，例如厚于20nm)应该是较好的。然而，一些低阻隔性能可能在5nm下能容易获得。即使更低的涂层厚度(例如0.5nm至5nm，例如2nm至5nm)对于耐用性DLC涂层来说也足以提供粘合促进性质，即起到底层涂料的作用，因此可用于为相邻的聚合物层提供良好的粘合力。
根据PECVD的一实施方式，上面描述的涂覆方法是其使得能够在通过等离子体区域的一次通行中同时涂覆基板膜或片的两侧。还可以通过在同一设备内将两个或多个等离子体涂覆区域彼此连接而使得多层PECVD涂覆能容易实现。因此，与任何现有技术的PECVD涂覆方法相比，在两面施加有耐用性PECVD阻隔涂层的阻隔膜也因此更便宜且更有效地生产。
幅材基板可以是单层或多层膜。多层膜特别具有基板表面聚合物层。幅材基板，即单层聚合物膜或多层聚合物膜的基板表面层可以是聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚萘二甲酸乙二醇酯。幅材基板或膜也可以是聚烯烃，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或环烯烃(共)聚合物(COC)。幅材基板或膜也可以是聚酰胺(PA)、乙基乙烯醇(EVOH)或液晶聚合物(LCP)。幅材基板或膜也可以是卤化塑料，例如聚氯乙烯(PVC)或聚偏二氯乙烯(PVDC)。
根据一实施方式，聚合物膜基板选自有取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(OPET，BOPET)膜、有取向的聚丙烯(BOPP，OPP)，有取向的聚乙烯(OHDPE，BOHDPE，OLLDPE)膜或有取向的聚酰胺(OPA，BOPA)膜。
根据一实施方式，聚合物膜基板是BOPET膜，并且优选具有12μm或更小的厚度，例如8μm或更小，例如8-12μm的厚度。取向膜通常表现出增强的强度和韧性以防止撕裂或切穿膜，并且当包含在层合包装材料中时，这样的膜可能导致包装打开困难。通过选择尽可能薄的聚合物膜基板，随后层合的包装材料的可打开性不会受到损害，而是与其中阻隔材料更脆并且聚合物材料完全通过熔融挤出涂覆和熔融挤出层合制成的层合包装材料相当。
PET膜是性能稳健且具成本效益的膜，具有良好的机械性能，并且同时还由于一些固有的耐高温性和对化学品和水分的相对耐受性，这使得它们成为DLC气相沉积涂层的特别合适的基板。PET膜的表面也具有高光滑度和对气相沉积的DLC涂层的良好的亲和性，反之亦然。
根据另一实施方式，聚合物膜基板是BOPET膜，其具有施加到BOPET膜的另一侧的促进粘合底层涂层，以便在将膜层合成层合包装材料时，使阻隔膜两侧的相邻层更好结合。促进粘合底层涂层可以由包含选自氨基硅烷和聚乙烯亚胺的化合物的组合物施加。适用于本发明目的的底层的具体实例是在来自Mitsubishi的在RNK12BOPET膜上使用的底层。
DLC阻隔涂层的进一步具有可再循环的优点，而不留下在再循环内容物中的含有元素或材料的残留物，这些元素或材料并非天然存在于自然环境和周围环境中。
根据本发明的一个方面，耐用性阻隔膜因此被包括在适于包装的层合材料中，由此耐用性阻隔膜在两侧上与可热封的液密的聚烯烃层层合。
用于最外和最内的可热封液密层的合适的热塑性塑料是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物，优选聚乙烯，更优选以下聚乙烯：低密度聚乙烯(LDPE)、线性LDPE(LLDPE)、单中心催化剂茂金属聚乙烯(m-LLDPE)及其共混物或共聚物。根据一优选的实施方式，最外的可热封和液密层是LDPE，而最内的可热封液密层是m-LLDPE和LDPE的共混组合物，以提供最佳的层合和热封性能。
所列出的关于最外层和最内层的相同热塑性聚烯烃基材料，特别是聚烯烃，也适用于层合材料内部的结合层，即在主体层或核心层(如纸或纸板或其它纤维素基材料)和阻隔膜之间的结合层。在一实施方式中，热塑性结合层可以是聚乙烯层，如低密度聚乙烯(LDPE)层。
根据一替代实施方式，层合材料内部的合适结合或连接层(tie layer)，例如在主体或芯层和阻隔膜之间，或者在外部可热封层和阻隔或底层涂覆的聚合物膜基板之间的合适结合或连接层也是所谓的粘合热塑性聚合物，例如改性聚烯烃，其主要基于LDPE或LLDPE共聚物或者接枝共聚物，该接枝共聚物具有包含单体单元的官能团，如羧酸或缩水甘油基官能团，例如(甲基)丙烯酸单体或马来酸酐(MAH)单体，(即乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA))，乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EG(M)A)或MAH接枝的聚乙烯(MAH-g-PE)。这种改性聚合物或粘合性聚合物的另一示例是所谓的离聚物或离聚物聚合物。优选地，改性聚烯烃是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。
根据最终包装容器的要求，相应的改性聚丙烯基热塑性粘合剂或粘合层也可以是有用的。
这种粘合性聚合物层或连接层与共同挤出涂覆操作中的相应外层一起施加。
然而，通常，使用上述粘合剂聚合物对于粘合到本发明的DLC阻隔涂层而言不是必需的。已经得出足够和充分的与聚烯烃层，特别是与作为相邻层的聚乙烯层的粘合力，其水平为至少200N/m，例如至少300N/m。
粘合性测量在室温在LDPE层合之后24小时，用180度剥离力测试装置(遥测仪器AB)进行。在DLC/LDPE界面处进行剥离，剥离臂是阻隔膜。当需要时，在剥离过程中，将蒸馏水滴加到剥离的界面中，以评估在潮湿条件下，即当层合包装材料已经通过材料层的迁移水分饱和的条件下，该水分来自储存在由层合材料制成的包装容器中的液体和/或来自储存在潮湿或高度潮湿的环境中的液体。给定的粘合力值以单位N/m给出，并且是6次测量的平均值。
超过200N/m的干粘附力确保层在正常包装制造条件下不分层，例如当将层合材料弯曲和折叠形成时不分层。该相同水平的湿粘合力确保了包装层合材料的层在填充和包装形成后，在运输、分配和储存期间不分层。
内部结合聚合物层可以通过使用普通的技术和机器直接涂覆到上面涂覆有耐用性DLC阻隔层的聚合物膜基板上，普通的技术和机器如已知的用于层合铝箔的那些，特别是用于从熔融聚合物热层合(挤出)聚合物层的那些。而且，可行的是，使用预制的聚合物膜，并且例如，通过用热的圆筒或加热辊施加热，通过局部熔化将其直接粘合到阻隔物涂覆的载体膜上。
根据如上所述，显而易见的是，耐用性DLC阻隔膜可以以类似于铝箔阻隔层层合和转换到层合包装材料的方法中的方式进行处理。通过例如添加特定的粘合剂聚合物或接合剂/连接层，层合设备和方法不需要如先前已知的等离子体涂覆材料中所需的任何修改。另外，上面包含涂覆的耐用性DLC阻隔层的新的阻隔膜可以制成与铝箔一样薄，而不会不利地影响最终食品包装中的阻隔性能。
已经看到，当将耐用性DLC阻隔涂层表面层合到例如相邻的聚乙烯(例如LDPE)层时，阻隔膜的贡献氧气阻隔性提高到比仅在阻隔膜本身上测得的值高2-3倍。仅通过将本发明的耐用性DLC阻隔涂层层合到层合材料中来改进这种阻隔层不能用简单的层合理论来解释，根据该理论
1/OTR＝SUMi(1/OTRi)
但是因此将总阻隔性提高到超过每个层合层对OTR的单个的贡献。据信，DLC涂层与聚烯烃表面之间的优异粘合性导致两种材料之间特别好的一体化界面，从而导致改善的氧气阻隔性能。
在本发明的一优选实施方式中，在干和湿条件下(通过将水放在剥离界面处)，通过180°剥离测试方法测得的在耐用性DLC阻隔涂层与另外的层合结合聚合物层之间的剥离力强度))(如上所述)高于200N/m，例如高于300N/m。大于200N/m的干粘合力确保了在正常生产条件下(例如，当弯曲和折叠形成层合材料时)所述的层没有分离。相同水平的湿粘合确保了包装层合材料的层在填充和包装形成之后，在运输、分配和储存期间不分层。
附图说明
在下文中，将参考附图来详细描述本发明的优选实施方式，其中：
图1a示意性地示出了根据本发明的包括聚合物膜基板和沉积在其上的耐用性DLC阻隔涂层的阻隔膜的横截面，
图1b示出了在其另一面涂有粘合剂底层的类似膜，
图1c示意性地示出了类似的阻隔膜的横截面，其包括聚合物膜基板，该基板在两个连续的气相沉积涂覆步骤中在两侧上都被气相沉积涂覆有耐用性DLC阻隔涂层，
图2a示出了根据本发明的实施方式的层合包装材料的示意性横截面图，
图2b示出了根据本发明的实施方式的另一层合包装材料的示意性横截面图，其包括图1c的耐用性阻隔膜，
图3示意性地示出了用于将本发明的耐用性阻隔膜层合成用于液体包装的层合包装材料的方法，所述层合包装材料具有纸板或厚纸的核心层或主体层，
图4a根据本发明示意性地示出了用于大面积扩展天线的元件，其用于产生大面积高密度等离子体阻隔涂层，
图4b示出了借助于来自扩展RF天线的大面积等离子体将等离子体增强化学气相沉积(PECVD)涂层涂覆到基板膜上的设备的示意图，
图5a，5b，5c和5d示出了由根据本发明的层合包装材料生产的包装容器的典型示例，
图6示出了如何从包装层合材料以连续、卷筒进给式、成型、填充和密封工艺制造这种包装容器的原理，
图7示出了动态飞行时间二次离子质谱图ToF-SiMS，其中从聚合物膜基板界面到涂层表面通过23nm的涂层深度分析耐用性DLC涂层的基本组成，其中聚合物膜基板是PET膜，
图8示出了动态飞行时间二次离子质谱图ToF-SiMS，其中从聚合物膜基板界面到涂层表面通过29nm的涂层深度分析耐用性DLC涂层的基本组成，其中聚合物膜基板是PET膜，
图9示出了动态飞行时间二次离子质谱图ToF-SiMS，其中从聚合物膜基板界面到涂层表面通过47nm的涂层深度分析耐用性DLC涂层的基本组成，其中聚合物膜基板是PET膜，
图10示出了与由另一PECVD等离子体涂覆工艺制成的类似和相当的耐用性DLC阻隔膜相比，根据本发明的PECVD等离子体涂覆工艺制备的耐用性DLC阻隔膜的在不同气候条件下测得的氧气透过率，其被替代地优化以用于液体食品包装的层合材料中以及用于共同待决的专利申请的主题，并且
图11示出了与由不同的优选的PECVD等离子体涂覆工艺制成的类似和相当的耐用性DLC阻隔膜相比，根据本发明的PECVD等离子体涂覆工艺制备的耐用性DLC阻隔膜的测得的氧气透过率与涂层的不同厚度的函数关系，其被替代地优化以用于液体食品包装的层合材料中以及用于共同待决的专利申请的主题。
具体实施方式
实施例1
12μm厚的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mitsubishi的BOPET HostaphanRNK12)膜被PECVD涂覆至23nm的涂层厚度。在室温23℃和50％RH下测得的未涂覆的BOPET膜的OTR在1个大气压下测定为110cm3/m2/天。使用基于库仑传感器的Oxtran 2-60(MoconInc.)设备测量OTR，结果的标准偏差为±0.5cm3/m2/天。
确定OTR的方法确定了在给定的大气压力和选定的驱动力下在限定的温度下通过材料时每表面和时间单位的氧气量。
在真空条件下，通过PECVD工艺，利用用于产生等离子体反应区的至少一个大面积扩展的高频天线，通过经由至少一个RF发生器将天线激励到其谐振频率中的至少一个，施加耐用性DLC阻隔涂层。因此，天线在大的平面或弯曲区域上延伸，使得可以产生大面积等离子体，并产生高密度等离子体，其在整个区域内本质上也是均匀和一致的。
等离子体感应耦合到电源。等离子体涂覆装置包括预处理部分和具有真空处理室的涂覆部分，并且在真空室内幅材输送装置将待涂覆的基板幅材沿着幅材输送路径运送通过等离子体反应区。首先将幅材基板运送通过等离子体涂覆装置的预处理部分，以便用氩等离子体处理基板表面，然后才进一步运送到等离子体涂覆部分。在涂覆部分中，等离子体被设置在天线与等离子体反应区之间的平面分离表面以及围绕幅材输送路径布置的空间约束。通过将乙炔工艺前体气体供给到受约束等离子体反应区，将等离子体维持在沿着激励天线(e)和幅材输送路径的空间中。
功率维持在1.3千瓦，前体气体以1.7标准升每分钟(slm)流动。前体工艺气体在等离子体反应区中的压强为0.05毫巴。
将基板表面冷却，以使敏感基板保持在10摄氏度的恒定温度下。
在不同的气候条件下得到的OTR值示于表3和并通过图10中的图显示。
对比实施例1：
在比较辊到辊等离子体反应器中，在真空条件下，通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积涂覆12μm厚的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mitsubishi的BOPETHostaphan RNK12)膜。通过上述测量方法，在室温和50％相对湿度下测得的BOPET膜的OTR为110cm3/m2/天。
等离子体涂覆装置是专利公开US 7,806,981中公开的类型，并且包括具有真空室和在真空室内的旋转鼓的涂覆站，旋转鼓支撑和输送幅材基板并且还形成反电极。因此，片材或膜基板幅材从辊上解开，并通过在旋转的卷筒上行进运送，经过反应器内的等离子体反应和涂覆区，并在鼓的另一侧进一步重新卷绕到辊上。该装置还包括在旋转鼓的外围上的多个磁控管电极。磁控管电极面向幅材基板的表面。该装置还包括用于向旋转鼓和磁控管电极之间的空间提供处理气体的机构。磁控管电极分别以40-50kHz的交流电压供电，以便更好地实现对工艺的控制以及在整个等离子体反应区的均匀的等离子体。
等离子体与电源电容性地耦合，并且被置于距鼓电极及其圆周表面预定距离处的磁控管电极磁性地约束。BOPET聚合物膜基板通过鼓幅材输送装置内的冷却装置冷却到0摄氏度的恒定温度。
根据表1测试不同的涂覆条件，从而导致涂覆膜的氧气透过率有一些不同的结果。
表2中示出了关于根据该比较方法制造的特定涂层的进一步的优化工作。
因此，首先用流速为3标准升/分钟(slm)的氩气以及5千瓦的预处理功率预处理膜。随后，通过由从纯乙炔气体形成的等离子体沉积无定形氢化的类金刚石涂层(DLC)来涂覆该膜。
最佳地，涂层以下列条件进行沉积：总涂层功率为24kW，总乙炔流量为12slm，工艺气体压强为约0.03毫巴。DLC涂层被施加至23nm的厚度。
使用LAB262(2012)方法，基于与自己开发的样本面积为100cm2的扩散池耦合的库仑传感器的Oxtran 2-60(Mocon Inc.)设备，在不同的条件下测量上述实施例的经涂覆的阻隔膜的OTR。Mocon在手册(OX-TRAN 2/60操作员手册2001)中规定了对于10cm2到60cm2的样本区，分辨率为0.1cm3/m2/天，并且重复率为±0.5cm3/m2/天。测试方法的可重复性和重现性尚不清楚，然而使用CARA涂布的RNK12膜进行的重复测量显示，对于具有约2-3cm3/m2/天的OTR的膜，标准偏差范围为0.1-0.4cm3/m2/天。
表1
在表1中的这些比较样本测试运行期间，在等离子体反应区中的前体气体压力保持在42-52微巴。
此外，由样本1、3、4、5、7和8获得的耐用性阻隔膜还表现出优异的香气阻隔性、耐化学性和气味阻隔性。重要的是，这些膜表现出高的裂纹起始应变(COS)，高于2％。这在由包括所述阻隔膜的层合包装材料的层合处理和由该材料形成的包装中的良好效果在于，阻隔层是耐用的，其是耐热的并且在卷绕、重绕、层合、折叠成型和密封成包装时具有良好的机械性能。
表2
表2中的氧气透过率是在23℃和50％RH的Mocon 2/60上测得的。在表2的所有测试中，聚合物膜基板是12μm厚的有取向的PET膜。除了F2_150205*和F2_150128*之外的所有样本均由与表1中所用相同的聚合物膜基板(即，Mitsubishi的BOPET Hostaphan RNK12)制成。F2_150205*和F2_150128*也由厚度为12μm的不同的BOPET膜制成。
μ*是OTR的中值，σ*是乘法标准偏差。USL是在3σ(σ*3)给出的对数正态分布上的规格上限。
n是样本的数量，即从阻隔膜取得的以进行测量的样本数量。
对于表2中列出的对比样本，没有系统地测量水蒸气透过率(WVTR)。在相同的设置和条件下进行的其它测试报告，在38℃和90％RH下，在Mocon Permatran或LYSSY设备上，WVTR为0.6-1.0g/天/m2。
比较实施例2
在比较实施例2中，制作与比较实施例1中的涂层相同的涂层，但厚度约为13nm，这是氧气阻隔性刚好达到包装阻隔目的充分的水平时的膜厚度。表3示出了不同气候条件下的OTR值。
表3
从表1和2中获得的OTR值和图10中的图可以看出，与获得的阻隔膜中类似的耐用性DLC PECVD涂层相比，本发明的耐用性DLC PECVD涂层至少具有同样好的氧气阻隔性能，甚至在高于50％的相对湿度下具有进一步改善的氧气阻隔性能。
应该指出，氧气阻隔性能开始出现的最小涂层厚度对于这两种类型的涂层是不同的。这结合图11进一步详述。
考虑到实施例1的在根据本发明的阻隔膜中的涂层也制造成使得其氧气阻隔性能刚好达到包装阻隔目的的足够和可比的水平的最小涂层厚度，应当认识到，这确实是更好质量的涂层，特别是在更恶劣的气候条件下。结合图11中的图表应该注意到，在比较实施例2的涂层具有20nm的较高涂层厚度下，氧气阻隔性能不会显著改善。
由于等离子体在大面积等离子体反应区中具有更大的均匀性，因此改进的阻隔性质被认为是这种新型PECVD涂覆工艺的结果。在高温高相对湿度(例如在40摄氏度和90％RH)下，看到特别改进的阻气性能。在热带和亚热带地区的许多国家运输环境液体纸板包装期间，这些条件是更加现实的条件，并且这个结果对于在用于液体、半固体和湿食品包装的层合材料中使用的阻隔膜显示出非常相关的改进。
实施例-粘合力测试
在辊对辊等离子体反应器中，在真空条件下，通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，向12μm厚的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mitsubishi的BOPET HostaphanRNK12和RNK12-2DEF)膜沉积涂覆各种涂层。根据本发明将类金刚石无定形氢化碳涂层(DLC)涂覆在一些膜样本上，而将其他PECVD阻隔涂层涂覆在其他样本上。作为比较实施例的主题的其他PECVD阻隔涂层分别是SiOx，其中x在1.5和2.2之间变化；SiOxCy涂层和SiOxCyNz涂层，其中(y+z)/x为1至1.5。这些其他含硅阻隔涂层由有机硅烷前体气体化合物形成。通过从由纯乙炔气体形成的等离子体沉积无定形氢化类金刚石涂层DLC来涂覆根据本发明的膜样本。
所使用的等离子体与以40kHz频率传送的功率电容性耦合，并且被放置在与旋转鼓的圆周表面相距一定距离处的不平衡磁控管电极磁性地约束，所述旋转鼓用作组合的膜幅材传输装置和电极。聚合物膜基板通过鼓幅材输送装置内的冷却装置冷却。
DLC涂层在第一实施例中被施加至约15-30nm的厚度，并且在第二实施例中被施加至仅约2-4nm的厚度。
将SiOx涂层涂覆至约10nm的厚度。
随后将由此阻隔物涂覆的基板膜样本挤出涂覆有15g/m2厚的低密度聚乙烯(LDPE)层，其类型对应于通常使用以将纸板挤出层合到液体纸板包装层合材料中的铝箔的层合粘合层的LDPE材料。
在如此挤出涂覆的LDPE层和阻隔物涂覆的基板PET膜之间的粘合力通过180°剥离测试方法如上所述在干和湿条件下(通过将蒸馏水放在剥离界面处)来测量。大于200N/m的粘合力确保了在正常的制造条件下，这些层不会分层，例如当弯曲和折叠形成层合材料时。相同水平的湿粘合确保了包装层合材料的层在填充和包装形成之后，在运输、分配和储存期间不分层。
表1
从表1中总结的结果可以看出，在纯SiOx阻隔涂层与其上挤出涂覆的LDPE之间存在一些不足的干粘合力，而在湿润/潮湿条件下，粘附性完全劣化。
当试验更高级的含有碳和氮原子的SiOx分子式时，与纯SiOx涂层相比，在干和/或湿粘合性能方面有一些改进，但是湿粘合性能仍然不足，即低于200N/m。
DLC涂层与挤出涂覆的LDPE的干燥粘附性稍好于最佳的被测试的SiOxCyNz涂层。与SiOxCyNz涂层相比，更重要和不可预见的差异是，在湿润或潮湿的条件下，如在用于层合饮料纸板包装的条件下，粘附性保持不变。
此外，相当令人惊讶的是，当DLC涂层制得更薄，并且薄至2nm，即实际上不再有获得的明显的阻隔性能时，DLC涂层在200N/m以上的优异粘合力也仍然不受影响。对于样本膜的干燥和潮湿条件都是这种情况。
对于本发明的阻隔膜，已经观察到相同的粘附性水平，其具有如本申请中所述的特定的PECVD涂覆的DLC，无论是在干燥和潮湿的测试条件下都如此。
当然，当这种膜被层合到纸板和热塑性聚合物材料的包装层合材料中时，有利的是，在膜的两侧涂覆这种DLC涂层，以便在膜的两侧提供优异的粘合性。或者，可以通过单独施用化学底层组合物(例如来自Mitsubishi的2底层)确保基板膜的相对侧上的相邻层的粘合性。从环境和成本的角度来看，DLC粘合促进层是优选的，因为它仅涉及粘合层中的碳原子，并且因为它可以被制成非常薄以仅提供粘合性，或者较厚以便还提供阻隔性。在任何厚度的DLC涂层下，在干燥和湿润的条件下，所获得的粘合力至少与化学底层(例如来自Mitsubishi的2)的粘合力一样好。
因此，通过以上描述的DLC涂覆的阻隔膜，并且至少同样地通过本发明的特定的DLC涂覆的阻隔膜，提供了高度完整的包装层合材料，其当在液体包装中使用时，即在使包装材料经受湿润的条件下保持层之间的优异的粘合性，并且其因此可以保护层合材料的其他层不变坏，从而提供尽可能好的层合材料特性。由于DLC涂层通常提供一些氧气阻隔性能和一些水蒸气阻隔性能两者，因此它是用于液体食品的纸板包装层合材料中的高度有价值的阻隔涂层类型。
此外，关于附图：
在图1a中，以横截面示出了本发明的阻隔膜10a的第一实施方式。聚合物膜基板11是PET或PA或聚烯烃膜基板，优选涂覆(通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)涂覆)有非晶态耐用性DLC涂层12的BOPET膜基板，以便改善氧气阻隔性(降低OTR值)。气相沉积涂层12是均匀沉积成褐色透明涂层颜色的碳涂层(C：H)。耐用性DLC涂层的厚度优选为5至50nm，更优选5至30μm。
在图1b中，如根据本发明所述，通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)涂覆，在涂层侧用类似的、非晶态耐用性DLC涂层12气相沉积涂覆与图1a中类似的聚合物膜基板11(在这种情况下是BOPET膜基板)，以改善氧气阻隔(降低OTR值)。在与耐用性DLC阻隔涂层相反的另一侧，膜基板涂覆有薄层的促进粘合底层13，例如2-DEF，来自MitsubishiChemicals的基于聚乙烯亚胺的预涂组合物。
在图1c中，根据本发明，在两侧12a、12b上，用20nm厚的耐用性DLC涂层气相沉积涂覆与在图1c和1b中的类似的聚合物膜基板11(在这种情况下为BOPET膜基板)。在23℃和50％RH下测得膜的OTR低于1cc/天/m2/大气压。
在图2a中，示出了用于液体纸箱包装的本发明的层合包装材料20，其中层合材料包括具有320mN的弯曲力的纸板主体层21，并且还包括施加在主体层21的外侧上的外部液密的且可热封的聚烯烃层22，该侧面将指向由包装层合材料制成的包装容器的外侧。该外部的聚烯烃层22是具有可热封品质的常规低密度聚乙烯(LDPE)，但是也可以包括其他类似的聚合物，包括LLDPE。最内层的液密和可热密封层23布置在主体层21的相对侧上，所述相对侧将指向由包装层合材料制成的包装容器的内部，即，层23将直接接触包装产品。将形成由层合包装材料制成的液体包装容器的最强密封部的这样的最内的可热密封层23包括一种或多种选自下述群组中的聚乙烯的组合：LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、和通过在茂金属催化剂(即所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE))存在下使乙烯单体与C4-C8(更优选C6-C8)α-烯烃亚烷基单体聚合而制备的LLDPE。
主体层21被层合到耐用性阻隔膜28上，所述耐用性阻隔膜28包括聚合物膜基板24，所述聚合物膜基板24在第一侧上涂覆有根据本发明的PECVD气相沉积的薄的非晶态耐用性DLC阻隔材料层25，厚度为20-30nm。在其相反的第二面上，聚合物膜基板涂有促进粘合底层，在这种情况下是来自Mitsubishi Chemicals的基于聚乙烯亚胺的预涂组合物。如此耐用性阻隔涂覆膜24的第一侧通过中间的粘合热塑性聚合物层26或者通过官能化的聚烯烃基粘合性聚合物(在该实例中通过低密度聚乙烯(LDPE))层合到主体层21上。中间粘合层26通过将主体层和耐用性阻隔膜彼此挤出层合形成。中间粘合层26的厚度优选为7至20μm，更优选为12至18μm。最内的可热封层23可以由相同或不同种类的两个或几个部分的LDPE或LLDPE或其混合物层组成。在层合材料中将获得优异的粘合性，其中PECVD涂覆的耐用性DLC阻隔涂层含有大量的碳材料，其表现出与聚合物(例如聚烯烃，特别是聚乙烯和聚乙烯基共聚物)有良好的粘合相容性。
在图2b中，示出了用于液体纸板包装的本发明的层合包装材料20b，其中层合材料包括具有320mN的弯曲力的纸板芯层21，并且还包括施加在主体层21的外侧上的外部液密的且可热封的聚烯烃层22，该侧面将指向由包装层合材料制成的包装容器的外侧。外层22的聚烯烃是可热封品质的常规低密度聚乙烯(LDPE)，但是可以包括其他类似的聚合物，包括LLDPE。最内的液密和可热密封层23布置在主体层21的相对侧上，层23将指向由包装层合材料制成的包装容器的内部，即，层23将直接接触包装产品。由此形成由层合包装材料制成的液体包装容器的最强密封的最内的可热密封层23包括一种或多种组合的选自以下群组的聚乙烯：LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和通过在茂金属催化剂(即所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE))存在下使乙烯单体与C4-C8(更优选C6-C8)α-烯烃亚烷基单体聚合而制备的LLDPE。
将主体层21层合到耐用性阻隔膜24上，所述耐用性阻隔膜24在两侧涂覆有根据本发明的薄PECVD气相沉积的非晶的耐用性DLC阻隔材料层25a和25b，每一个的厚度为10至30nm，在两个连续的PECVD涂覆操作中，基板聚合物膜的每侧一个。如此耐用性阻隔涂覆膜24通过中间的粘合热塑性聚合物层26或通过官能化的聚烯烃基粘合剂聚合物(在该实例中通过低密度聚乙烯(LDPE))层合到主体层21。中间粘合层26通过将主体层和耐用性阻隔膜彼此挤出层合形成。中间粘合层26的厚度优选为7至20μm，更优选为12至18μm。最内侧可热封层23可以由相同或不同种类的LDPE或LLDPE或其混合物的两个或几个部分层组成。在层合材料中将获得优异的粘合性，因为PECVD涂覆的耐用性DLC阻隔涂层含有大量的碳材料，其表现出与聚合物(例如聚烯烃，例如特别是聚乙烯和聚乙烯基共聚物)的良好的粘合相容性。
在图3中，分别示出了用于制造图2的包装层合材料20的层合工艺30，其中主体层31通过从挤出站35挤出中间LDPE结合层34被层合到图1a和1b的耐用性阻隔膜10a或10b(33)，并在辊隙36中压在一起。耐用性阻隔膜10a；10b；33具有沉积在聚合物膜基板表面上的耐用性DLC阻隔涂层，由此当在层合站36处层合时，DLC涂层将指向主体层。随后，层合纸主体和阻隔膜通过第二挤出机供料头37-2和层合辊隙37-1，其中最内的可热封层23；37-3被涂覆到从36进给的纸-膜层合材料的阻隔-膜侧10a；10b。最后，包括最内侧的可热封层37-3的层合材料通过第三挤出机供料头38-2和层合辊隙38-1，其中最外的可热封层LDPE22；38-3被涂覆到纸层的外侧上。根据一替代实施方式，该后一步骤也可以在36层合之前作为第一次挤压涂覆操作进行。最终的包装层合材料39最终被卷绕到存储卷筒上，未示出。
图4a示意性地示出了用于大面积扩展天线的元件，用于产生根据本发明的大面积等离子体阻隔涂层。天线具有多个基本谐振网格，这些基本谐振网格被设置为用于产生具有高电子密度的大面积等离子体的源。这种基本网格MI的一种可能类型具有相应的等效电路EI。基本网格MI具有两个平行的较长的导电腿1和2，其两端通过横向较短的连接元件3和4相互连接。较长的连接腿1和2基本上作为感应元件起作用。每个基本网格具有至少两个相对的电容器5和6。
图4b是用于本发明的等离子体增强气相沉积涂覆(PECVD)氢化无定形类金刚石碳涂层到聚合物膜基板上的装置的实例的示意图。装置的等离子体处理和涂层区域是通过RF发生器和扩展的天线产生的，如图4a原理上描述的。首先，在等离子体涂覆装置的大面积预处理部分95a，在基板膜或片材44的幅材的表面中的一个或两个上，用来自氩气、氮气、或氧气、或其两种或更多种的混合物的等离子体进行预处理。随后，将衬底幅材从乙炔前体气体形成的、由大面积扩展的RF天线形成的等离子体沿着幅材进给路径和周围的等离子体反应区进给到装置的等离子体涂覆部分95b，其中衬底表面被涂覆有耐用性DLC阻隔涂层。
也可以在上述涂覆膜10a或10b的另一侧上同时涂覆基板幅材，使得在单个操作步骤中形成双面涂覆基板10c的阻隔膜。
任选地，可以存在第二等离子体涂覆部分92c，其中可以涂覆来自由乙炔前体气体形成的等离子体的另一相同或不同的耐用性DLC阻隔涂覆层。
在涂覆之后，将阻隔膜卷绕到卷筒93上。
根据本发明，图5a显示了由包装层合材料20所生产的包装容器50a的可选择的一实施方式。该包装容器特别适合用于饮料、调味汁、汤或者类似物。通常，这种包装具有约100-1000ml的容量。该包装可以是任何形状，但是优选为砖块形，分别具有纵向和横向密封51a和52a，并且可选地，可具有开口装置53。在另一个实施方式中(未显示)，该包装容器可以是楔形(wedge)。为了获得这种“楔形”，只有该包装的底部被折叠成形，从而该底部的横向热封隐藏在三角形的角翼(corner flap)之下，这些角翼被折叠并将该包装的底部密封。顶部的横向密封没有被折叠。通过这种方法，当被放置在食物商店的货架上或者放置在桌子等类似物上时，该半折叠的包装容器仍然容易被处理并且在尺寸上是稳定的。
根据本发明，图5b显示了由可选择的包装层合材料20所生产的包装容器50b的可选择的优选的例子。因具有较薄的纸主体层21，所以可选的包装层合材料10b较薄，因此其在尺寸上没有稳定到足以形成平行六面体或者楔形包装容器，并且在横向密封52b后没有进行折叠成形。因此，该包装容器为枕形的袋状容器并以这种形式被分配和销售。
图5c示出了由预切片材或坯件折叠成形的山形顶部包装50c,预切片材或坯件由包含纸板主体层与本发明的耐用性阻隔膜的层合包装材料制成。平顶包装也可由类似的材料坯件制成。
图5d示出了瓶形包装件50d，它是由本发明的层合包装材料的预切坯件形成的套筒54和顶部55的组合，该顶部55通过注塑塑料与打开装置(如螺丝塞等)组合形成。这种类型的包装例如以Tetra和Tetra 的商品名销售。这些特定的包装是通过将具有在关闭位置附接的开口装置的模制的顶部55附接到层合包装材料的管状套筒54上而形成的，对由此形成的瓶顶胶囊状物进行消毒，用食品将其填充并最终折叠-形成包装的底部并将其密封。
图6显示了本发明的介绍部分所描述的原理，也即，包装材料幅材通过该幅材的纵向边缘62在重叠的纵向连接处63相互连接而被形成为管61。该管被填充64想要的液体食物产品并且通过在管内填充的食物的液面之下的预定的相互间隔的距离处对该管进行重复的横向密封65而被分成单个的包装。包装66通过在横向密封上的切割被分离并且通过沿着在该材料上准备好的折线的折叠成形操作来使该包装具有希望的几何外形。
通过分析和表征本发明的特定耐用性阻隔膜，通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SiMS)对在沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基板的耐用性DLC阻隔涂层的不同深度处进行表面分析得到的强度-厚度的函数关系图，已经看到，本发明的涂层与由不同的PECVD DLC涂覆工艺生产的DLC涂层相比具有不同的化学性质，其如同一申请人的共同未决的专利申请中所描述的那样进行了优化，但是具有至少同样好的性能，这使得能够以更均匀的质量涂覆较大的基板(幅材)区域。
二次离子质谱法(SiMS)是一种用于通过用聚焦的一次离子束溅射样本表面并收集和分析喷射的二次离子来分析固体表面和薄膜的组成的技术。用质谱仪测量这些二次离子的质荷比，以确定表面的深度为1至2nm处的元素、同位素或分子组成。由于不同材料之间的电离概率差别很大，因此SiMS通常被认为是定性技术，并且是一种非常灵敏的表面分析技术，元素检测限从百万分之几到十亿分之几。
ToF-SiMS方法测量固体表面和薄膜的组成，因此可以在不同的材料深度进行测量，以确定涂层的化学结构和在涂层内部的化学结构。
ToF-SiMS测量使用IONTOF GmBH公司的TOF 5设备进行。
分析条件：
·一次离子Bi+25keV，I约1.86pA
·分析面积70×70μm2，256×256像素
·分析的负二次离子
·电荷补偿(<20eV)
溅射条件：
一次离子Cs+500eV，40nA
·溅射面积：250×250μm2
分析/溅射循环：
·2次0到300uma的分析扫描(飞行时间max＝50μs)
·溅射：1.638秒
溅射和分析之间的间隔时间：0.5秒
厚度测量通过使用传输电子显微镜在Titan 80-300，FEI设备上进行。样本通过在Leica的EM UC6Microtome上进行超薄切片来制备。
因此我们已经看到，通过根据本发明的方法制备的并且当通过ToF-SiMS分析时具有所描述的特征的特定的DLC阻隔涂层提供了被涂覆的膜的最佳初始氧气阻隔性和水蒸气阻隔性，以及当暴露于机械应变时，即当膜用于将包含膜的层合材料的层合和折叠成形并密封成包装时，关于所述阻隔性的优异的耐用性。
因此，图7、8和9示出了飞行时间二次离子质谱法(TOF-SiMS)对在沉积到PET膜基板上的耐用性DLC阻隔涂层的不同深度处进行表面分析得到的强度与时间的函数关系图。在图7中，已经研究了23nm厚的涂层，而在图8和9中，已经分别表征了29nm和47nm的涂层厚度。在图中，DLC涂层的厚度从涂层表面增加，即从在x轴上的零处增加。涂层的整个厚度用箭头“A”(或者我们放的任何东西)表示，其表示DLC涂层和基板表面之间的界面。可以看出，从基板界面到涂层表面的涂层中的氧含量的递减梯度，斜率为每纳米厚度的数量从5×103到5×104，例如8×103到2×104，例如从8×103至1.5×104，例如从9×103至1.3×104，例如从9×103至1.2×104，诸如约1×104，直到达到最小值，其中，递减斜率变化或平缓。在图7关于23nm厚度的图中，很难看出，但是从图8和图9中的较高涂层厚度的图可以看出，在涂层中在从40％至60％的涂层深度处，将近涂层深度的约50％处存在最小氧含量。在已经达到最小值后，如图8-9所示，氧浓度保持在恒定的水平或到涂层表面稍微增大。其他离子基团(如单碳、双碳和三碳)和氢的浓度在整个涂层厚度中保持基本恒定。
因此，图10示出了在不同测试气候条件下根据实施例1和比较实施例2的涂层的测得的OTR值，如表3中所示。
图11分别通过结合实施例1和比较实施例描述的两种不同的涂覆方法示出了OTR随着DLC涂层厚度的增加而变化。这种比较是在特殊的测试环境下进行的，因此不具有与通过比较实施例1的优化涂层获得的值相同的值以及为这些涂覆运行选择的厚度。尽管如此，该曲线图表明，在对比涂层中，氧气阻隔性能随着厚度的增加直至10nm以下的相当低的涂层厚度而非常迅速地形成。对于过去的发展来说，这样的薄涂层被认为太薄，但是仍然适合用于包装的阻隔膜中的特定目的所需的一些中间水平的阻隔性能。由于约7nm的近似断裂点或类似情况，存在与针对这种低涂层厚度有关的风险，并且已经认为最好涂覆更多的涂层以绝对确定将获得足够的阻隔性能。在约7nm的断裂点以下，由于调节这种封闭反应器批次PECVD工艺的固有困难，因此非常难以调节到所需的涂层厚度，所需的涂层厚度也肯定会提供一些阻隔性能。另一方面，在阻隔层迅速积聚之后，对比涂层的厚度可能会进一步增加，但是对于额外的纳米涂层来说，阻隔层的改善将会更低。鉴于作为共同未决专利申请的主题并且还提供了良好的耐用性DLC阻隔涂层的对比涂层方法，因此有必要保持涂层的优化厚度，从而确保提供所需的阻隔性能，并且实际上这样的厚度就安全性而言总是高于15nm或高于20nm。另一方面，通过根据本发明的PECVD DLC方法，能够产生具有涂层厚度的稳定且可再现的阻隔膜将是有意义的和可能的，该涂层厚度比即，已经从5nm开始并且递增至约40或甚至50nm的厚度下具有不同OTR性能的范围的厚度小得多。这是这种新技术的一个很大的优点，并且对于每个具体的涂层厚度来说，该涂层内在地比该领域中的任何现有技术或比较涂层具有更好的均匀性和质量。
本发明不受所示实施方式的限制，而是可以在权利要求的范围内变化。

Claims (20)

1.一种在用于液体食品的层合包装材料中使用的阻隔膜或阻隔片(10a；10b)，其包括基板(11)和气相沉积涂覆在其上的耐用性类金刚石碳(DLC)阻隔涂层(12)，从而在包装材料和由其制成的包装中提供气体阻隔性能以及水蒸气阻隔性能，所述涂层是单层梯度类金刚石碳涂层DLC，其从与聚合物膜基板的界面贯穿所述涂层的深度朝向其表面展现出氧离子浓度递减到最小值并随后增加的梯度，所述递减的梯度的斜率为每纳米涂层厚度计数从5×103到5×104，诸如从8×103到2×104，诸如104，所述最小值位于从所述阻隔涂层的表面测得的所述涂层的深度的40至60％，例如45至55％，例如50％的位置处，如通过动态飞行时间二次离子质谱法ToF-SiMS进行表面分析经由强度与厚度的函数关系曲线图所描绘的，所述厚度被校准至TEM显微镜厚度测量值，而所述碳和氢离子基团的浓度在所述涂层的整个深度保持基本上恒定的水平。
2.根据权利要求1所述的阻隔膜或阻隔片，其中所述基板(11)是聚合物膜基板。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的阻隔膜或阻隔片，其中所述基板(11)是选自以下群组中的聚合物膜：基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，单轴或双轴取向的PET(OPET，BOPET)，单轴或双轴取向的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT(OPET，BOPET)，单轴或双轴取向的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，无取向的聚酰胺，有取向的聚酰胺(PA，OPA，BOPA)，乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，诸如聚丙烯、单轴或双轴取向的聚丙烯(PP，OPP，BOPP)之类的聚烯烃，诸如有取向或无取向的高密度聚乙烯(HDPE)之类的聚乙烯，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，环烯烃共聚物(COC)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，或基于两种或更多种所述聚合物的共混物，或基于具有包含这种聚合物或其共混物的表面层的多层膜的膜。
4.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔膜或阻隔片，其中所述聚合物膜基板(11)为选自由基于聚酯或聚酰胺或其共混物的膜，或基于具有包含这样的聚合物或其共混物的表面层的多层膜的膜组成的群组中的膜。
5.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔膜或阻隔片，其中所述耐用性DLC阻隔涂层(12)通过射频等离子体增强化学气相沉积方法用等离子体施加，所述等离子体与电源感应耦合并且在大面积上具有均匀的组成，具有1×1012/cm3至1×1014/cm3，诸如5×1012/cm3至5×1013/cm3，诸如8×1012/cm3至1.3×1013/cm3，诸如1013/cm3的高电子密度，并且通过来自至少一个大面积扩展天线的谐振频率网络维持。
6.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔膜或阻隔片，其中所述耐用性DLC阻隔涂层(12)以2nm至50nm，例如5nm至40nm，例如10nm至40nm，如20nm至30nm的厚度施加。
7.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔膜或阻隔片，其中所述聚合物膜基板(11)在其另一侧上具有作为附加的促进粘合底层涂层(13)的第二DLC涂层，该另一侧与涂覆有所述单层梯度耐用性DLC阻隔涂层(12)的一侧相反。
8.根据权利要求7所述的阻隔膜或阻隔片，其中所述附加的促进粘合耐用性DLC涂层(13)的厚度为2nm至5nm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔膜或阻隔片，其包含厚度等于或小于12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物膜基板(11)和厚度为20nm或更大的耐用性DLC阻隔涂层(12)，其中所述阻隔膜具有通过Mocon 2/60在23℃和50％RH测得的在23℃和50％RH下的小于2.0cm3/m2/天/大气压的氧气透过率OTR和等于或大于2％的裂纹起始应变COS。
10.根据权利要求9所述的阻隔膜或阻隔片，其在23℃，90％RH下具有小于2.0cm3/m2/天/大气压的氧气透过率OTR。
11.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔膜或阻隔片，其包含在23℃，50％RH下具有12μm或更小的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物膜基板(11)和具有厚度为20nm或更大的DLC涂层，其中所述阻隔膜具有由Mocon 2/60测得的在40℃，90％RH下的小于4.0cm3/m2/天/大气压的氧气透过率OTR。
12.层合包装材料(20)，其包含根据权利要求1-11中任一项所述的阻隔膜(10a；10b)。
13.根据权利要求12所述的层合包装材料(20)，其还包括第一最外液密的可热封聚烯烃层(22)和第二最内液密的可热封聚烯烃层(23)。
14.根据权利要求13所述的层合包装材料(20)，其还包括纸或纸板或其他纤维素基材料主体层(21)、第一最外液密的可热封聚烯烃层(22)、第二最内液密的可热密封聚烯烃层(23)和布置在纸或纸板主体层(21)的内侧上的在所述主体层和所述最内层之间的所述阻隔膜(10a；10b；28)。
15.根据权利要求14所述的层合包装材料，其中通过中间热塑性聚合物结合层(26)将所述阻隔膜(10a；10b；28)的所述耐用性DLC阻隔涂层(12；25)的表面与所述主体层(21)结合，从而将所述阻隔膜(10a；10b；28)结合到所述主体层(21)。
16.根据权利要求15所述的层合包装材料，其中所述阻隔膜(10a；10b；28)通过熔合挤出-层合的中间热塑性聚合物结合层(26)结合到所述主体层(21)。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的层合包装材料，其中所述阻隔膜的所述聚合物膜基板(24)在其另一侧上具有促进粘合底层涂层(27)，该另一侧与涂覆有单层梯度耐用性DLC阻隔涂层(25)的一侧相反，并且其中所述阻隔膜借助于所述促进粘合底层涂层(27)结合到所述第二最内液密的可热封聚烯烃层(23)上。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的层合包装材料，其中所述层合包装材料的所述阻隔膜是双层阻隔膜，其包括第一阻隔膜(11)，所述第一阻隔膜(11)借助于中间的热塑性粘合层被层压并结合到另一相同或类似的第二阻隔膜(11；11d)上。
19.一种包装容器，其包含根据权利要求12-18中任一项所述的层合包装材料。
20.根据权利要求1-11中任一项所述的制造阻隔膜或阻隔片的方法，其包括以下步骤：将诸如乙炔之类的烃气体引入等离子体区域中，借助于等离子体通过射频等离子体增强化学气相沉积法施加所述DLC涂层，所述等离子体与电源感应耦合并且在大面积上具有均匀的组成，具有1×1012/cm3至1×1014/cm3，诸如1013/cm3的高电子密度，并且通过来自至少一个大面积扩展天线的谐振频率网络维持。
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