ES2894648T3 - Película o lámina de barrera y material de envasado laminado que comprende la película o lámina y el recipiente de envasado preparado a partir del mismo - Google Patents

Abstract

Método de fabricación de una banda de película de barrera (10a; 10b) para su uso en materiales de envasado laminados para productos alimenticios líquidos, que comprende un sustrato de banda de película de polímero (11) y un recubrimiento de barrera (12) en forma de diamante (DLC en inglés) recubierto por deposición en fase de vapor sobre el sustrato de banda de película de polímero, en donde el recubrimiento de barrera es un recubrimiento de carbono en forma de diamante de gradiente de una capa individual, DLC, que presenta desde la interfase (A) con el sustrato de película de polímero a lo largo de la profundidad del recubrimiento hacia la superficie del mismo un gradiente de concentración de iones de oxígeno decreciente hasta un valor mínimo y un aumento posterior, teniendo el gradiente decreciente una pendiente de 5*103 a 5*104 recuentos por espesor de recubrimiento nanométrico, estando el valor mínimo localizado a entre el 40 y el 60 % de la profundidad del recubrimiento, como se mide desde la superficie del recubrimiento de barrera, como se representa en un diagrama de intensidad frente a espesor mediante el análisis de superficie mediante espectroscopía dinámica de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo, ToF-SiMS, calibrada para una medición de espesor de microscopía de TEM, al tiempo que las concentraciones de los grupos iónicos de carbono e hidrógeno permanecen a un nivel sustancialmente constante en toda la profundidad del recubrimiento de barrera, comprendiendo el método las etapas de introducir un gas de hidrocarburo en una zona de plasma, enviar el sustrato de banda de película de polímero a través de la zona de plasma a una velocidad constante, estando la velocidad regulada mediante la operación de los rodillos de desbobinado y rebobinado del aparato, aplicar el recubrimiento DLC mediante un método de deposición química en fase de vapor potenciada por plasma de radiofrecuencia, por medio de un plasma que se acopla inductivamente a la potencia y que tiene una composición uniforme sobre un gran área con una alta densidad de electrones de 1*1012 a 1*1014 por cm3 y que se soporta mediante una red de frecuencia de resonancia de al menos una antena extensiva de gran área, comprendiendo la al menos una antena extensiva de gran área una pluralidad de mallas resonantes elementales interconectadas, en donde cada malla comprende al menos dos patas conductoras y al menos dos condensadores, teniendo cada antena, por tanto, una pluralidad de frecuencias resonantes.

Description

DESCRIPCIÓN

Película o lámina de barrera y material de envasado laminado que comprende la película o lámina y el recipiente de envasado preparado a partir del mismo

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a una película de barrera duradera que tiene un recubrimiento de barrera depositado en fase de vapor de carbono en forma de diamante amorfo duradero, DLC en inglés. La invención también se refiere a materiales de envasado laminados que comprenden tales películas de barrera, en particular, destinados al envasado de alimentos líquidos.

Además, la invención se refiere a recipientes de envasado que comprenden el material de envasado laminado o que se preparan del material de envasado laminado. En particular, la invención se refiere a envases destinados al envasado de alimentos líquidos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los recipientes de envasado del tipo desechable de un solo uso para alimentos líquidos se producen a menudo a partir de un laminado de envasado basado en cartoncillo o cartón. Uno de tales recipientes de envasado comúnmente usado se comercializa con la marca registrada Tetra Brik Aseptic® y se emplea principalmente para el envasado aséptico de alimentos líquidos, tales como leche, zumos de frutas, etc., que se vende para el almacenamiento a temperatura ambiente a largo plazo. El material de envasado en este recipiente de envasado conocido es típicamente un laminado que comprende una capa de volumen o de núcleo de papel o cartoncillo y capas herméticas a los líquidos externas de termoplásticos. Con el fin de hacer el recipiente de envasado hermético a los gases, en particular, hermético al gas de oxígeno, por ejemplo, para el fin del envasado aséptico y el envasado de leche o zumo de frutas, el laminado en estos recipientes de envasado normalmente comprende al menos una capa adicional, más comúnmente una hoja de aluminio.

En el interior del laminado, es decir, el lado destinado a orientarse hacia el contenido de alimento llenado de un recipiente producido a partir del laminado, hay una capa más interna, aplicada sobre la hoja de aluminio, capa interior más interna que puede estar compuesta por una o varias capas parciales, que comprende polímeros termoplásticos termosellables, tales como polímeros adhesivos y/o poliolefinas. Asimismo, en el exterior de la capa de volumen, hay una capa de polímero termosellable más externa.

Los recipientes de envasado se producen, generalmente, por medio de máquinas de envasado de alta velocidad modernas del tipo que forman, llenan y sellan envases a partir de una banda o a partir de piezas en bruto prefabricadas de material de envasado. Por tanto, los recipientes de envasado se pueden producir mediante el reformado de una banda del material de envasado laminado en un tubo mediante la unión entre sí de ambos bordes longitudinales de la banda en una junta de superposición mediante la soldadura en conjunto de las capas de polímero termoplástico termosellable más internas y más externas. El tubo se llena con el producto alimenticio líquido previsto y, después de eso, se divide en envases individuales mediante sellos transversales repetidos del tubo a una distancia predeterminada entre sí por debajo del nivel del contenido en el tubo. Los envases se separan del tubo mediante incisiones a lo largo de los sellos transversales y se les da la configuración geométrica deseada, normalmente paralelepípeda, mediante la formación de pliegues a lo largo de las líneas de doblez preparadas en el material de envasado.

La principal ventaja de este concepto de método de envasado continuo de formación de tubos, llenado y sellado es que la banda se puede esterilizar continuamente justo antes de la formación de tubos, proporcionando, por tanto, la posibilidad de un método de envasado aséptico, es decir, un método en donde el contenido de líquido que se va a llenar, así como el material de envasado en sí, se reducen de bacterias y el recipiente de envasado llenado se produce en condiciones limpias, de tal manera que el envase llenado se pueda almacenar durante mucho tiempo incluso a temperatura ambiente, sin el riesgo de crecimiento de microorganismos en el producto llenado. Otra ventaja importante del método de envasado de tipo Tetra Brik® es, como se ha indicado anteriormente, la posibilidad del envasado continuo a alta velocidad, que tiene un impacto considerable en la rentabilidad.

Los recipientes de envasado para alimentos líquidos sensibles, por ejemplo, la leche o el zumo, también se pueden producir a partir de piezas en bruto en forma de lámina o piezas en bruto prefabricadas del material de envasado laminado de la invención. A partir de una pieza en bruto tubular del laminado de envasado que se pliega en plano, se producen envases mediante la construcción, en primer lugar, de la pieza en bruto para formar una cápsula de recipiente tubular abierta, en la que un extremo abierto se cierra por medio del plegado y termosellado de los paneles de extremo integrales. La cápsula de recipiente así cerrada se llena con el producto alimenticio en cuestión, por ejemplo, el zumo, a través de su extremo abierto, que se cierra, después de eso, por medio del plegado y termosellado adicional de los correspondientes paneles de extremo integrales. Un ejemplo de un recipiente de envasado producido a partir de piezas en bruto tubulares y en forma de lámina es el denominado envase con tapa de pico convencional. También existen envases de este tipo que tienen una tapa moldeada y/o un tapón de rosca preparado de plástico.

Una capa de una hoja de aluminio en el laminado de envasado proporciona propiedades de barrera a los gases bastante superiores a la mayoría de los materiales poliméricos de barrera a los gases. El laminado de envasado convencional basado en hoja de aluminio convencional para el envasado aséptico de alimentos líquidos sigue siendo el material de envasado más rentable, en su nivel de rendimiento, disponible en el mercado hoy en día.

Con el tiempo, se han realizado algunos esfuerzos para sustituir la hoja de aluminio por otros materiales de barrera en los laminados de envasado de este tipo para alimentos y bebidas, con el fin de reducir el rastro de carbono, como se calcula en toda la cadena de fabricación, incluyendo el suministro de las materias primas, las etapas de laminación en un laminado de envasado, así como las etapas de llenado y sellado de un recipiente de envasado.

Cualquier otro material que compita con los materiales basados en hoja debe ser rentable con respecto a las materias primas, tener propiedades de conservación de alimentos comparables y tener una complejidad comparativamente baja en la conversión en un laminado de envasado terminado.

Entre los esfuerzos por desarrollar materiales que no sean de hoja de aluminio para el envasado de cartón de alimentos líquidos, también existe un impulso general hacia el desarrollo de películas o láminas prefabricadas que tengan múltiples funcionalidades de barrera, es decir, no solo propiedades de barrera al oxígeno y al gas, sino también al vapor de agua y a las sustancias químicas o aromáticas, que puedan sustituir el material de barrera de hoja de aluminio, del material de envasado laminado convencional, y adaptarlo al proceso convencional de hoja de aluminio para la laminación y fabricación.

Sin embargo, esto ha sido difícil debido a que la mayoría de las películas de barrera alternativas proporcionan propiedades de barrera y de resistencia mecánica insuficientes para un material de envasado laminado, generan costes totales de material de envasado demasiado altos o fracasan debido a ambos de dichos aspectos. En particular, las películas que tienen dos o más capas consecutivas para la provisión de propiedades de barrera resultan demasiado caras para ser económicamente factibles en un laminado de envasado. Cuando es necesario complementar la capa de barrera principal, o el recubrimiento de barrera principal, de la película, con capas adicionales con el fin de proporcionar suficientes propiedades de barrera o de proporcionar propiedades mecánicas mejoradas a la película de barrera, se añaden costes a la estructura del material de envasado en su conjunto, porque tales películas y materiales de envasado de barrera múltiple son mucho más costosos de fabricar.

El documento WO2013/041469A1 divulga un material de envasado laminado con la siguiente estructura de capas: capa decorativa/cartoncillo/adhesivo/película recubierta y orientada/capa de termosellado, en donde la capa decorativa es un LDPE y la capa de termosellado es un polietileno mLDPE lineal de densidad baja y la película recubierta y orientada comprende un recubrimiento DLC.

DIVULGACIÓN DE LA INVENCIÓN

Por consiguiente, un objeto de la presente invención es superar, o al menos aliviar, los problemas descritos anteriormente en las películas y láminas de barrera para la laminación en materiales de envasado.

Un objeto general de la invención también es proporcionar películas o láminas de barrera que tengan propiedades de barrera y otras propiedades que satisfagan las necesidades de los materiales de envasado laminados de cartón para líquidos.

Un objeto general adicional de la invención es proporcionar materiales de envasado para productos sensibles al oxígeno, tales como materiales de envasado laminados para líquidos, productos alimenticios semisólidos o húmedos, que no contengan hoja de aluminio, pero que sigan teniendo buenas propiedades de barrera a los gases y otros adecuadas para el envasado aséptico a largo plazo a un coste razonable.

Un objeto particular es proporcionar un material de envasado laminado, con respecto a los materiales de barrera de hoja de aluminio, rentable, que no sea de hoja y basado en papel o cartoncillo, que tenga buenas propiedades de barrera a los gases y buenas propiedades de barrera al vapor de agua, con el fin de fabricar envases para el almacenamiento asépticos de alimentos a largo plazo.

Otro objeto adicional de la invención es proporcionar un laminado de envasado rentable, que no sea de hoja, basado en papel o cartoncillo y termosellable que tenga buenas propiedades de barrera a los gases, buenas propiedades de barrera al vapor de agua y buena adhesión interna entre las capas, con el fin de fabricar recipientes de envasado aséptico para el almacenamiento a largo plazo de alimentos líquidos con una calidad nutricional mantenida en condiciones ambientales.

Por tanto, estos objetos se pueden alcanzar de acuerdo con la presente invención mediante la película de barrera, el material de envasado laminado, el recipiente de envasado y el método de fabricación del material de envasado, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Con el término "almacenamiento a largo plazo" en relación con la presente invención, se entiende que el recipiente de envasado debe poder conservar las cualidades del producto alimenticio envasado, es decir, el valor nutricional, la seguridad higiénica y el sabor, en condiciones ambientales durante al menos 1 o 2 meses, tal como al menos 3 meses, preferentemente durante más tiempo, tal como 6 meses, tal como 12 meses o más.

Con el término "integridad del envase", generalmente, se entiende la durabilidad del envase, es decir, la resistencia a filtraciones o roturas de un recipiente de envasado. La contribución principal a esta propiedad es que, dentro de un laminado de envasado, se proporciona una buena adhesión interna entre las capas adyacentes del material de envasado laminado. Otra contribución proviene de la resistencia del material a los defectos, tales como los poros, las roturas y similares dentro de las capas de material, y otra contribución más proviene de la resistencia de las juntas de sellado, mediante la que el material se sella junto con la formación de un recipiente de envasado. En lo que respecta al material de envasado laminado en sí, por tanto, la propiedad de integridad se centra principalmente en la adhesión de las respectivas capas de laminado a sus capas adyacentes, así como la calidad de las capas de material individuales.

De acuerdo con un primer aspecto de la invención, los objetos generales se logran mediante una película o lámina de barrera duradera, para su uso en materiales de envasado laminados para productos alimenticios líquidos y para el envasado de productos sensibles al oxígeno y otros gases, comprendiendo la película de barrera una película o lámina de sustrato y un recubrimiento de barrera de carbono en forma de diamante (DLC) duradero recubierto por deposición en fase de vapor sobre la misma, proporcionando propiedades de barrera a los gases, así como propiedades de barrera al vapor de agua, en un material de envasado y los envases preparados a partir del mismo, siendo el recubrimiento un recubrimiento en forma de diamante, DLC, de gradiente de una capa individual, presentando desde la interfase con el sustrato de película de polímero a lo largo de la profundidad del recubrimiento hacia la superficie del mismo un gradiente de contenido de iones de oxígeno decreciente hasta un valor mínimo y un aumento posterior, teniendo el gradiente decreciente una pendiente de 5*103 a 5*104, tal como de 8*103 a 2*104, tal como de 8*103 a 1,5*104, tal como de 9*103 a 1,3*104, tal como de 9*103 a 1,2*104, tal como de aproximadamente 1*104, recuentos por espesor de recubrimiento nanométrico, estando el valor mínimo localizado a entre el 40 y el 60 %, tal como a entre el 45 y el 55 %, tal como al 50 %, de la profundidad del recubrimiento, como se mide desde la superficie del recubrimiento de barrera, como se representa en un diagrama de intensidad frente a espesor mediante el análisis de superficie mediante espectroscopía dinámica de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo, ToF-SiMS en inglés, calibrada para una medición de espesor de microscopía de TEM, al tiempo que las concentraciones de los grupos iónicos de carbono e hidrógeno permanecen a un nivel sustancialmente constante en toda la profundidad del recubrimiento.

El sustrato es una banda de película de polímero y, de acuerdo con una realización, el sustrato de película de polímero es una película seleccionada del grupo que consiste en películas basadas en poliésteres o poliamidas o en mezclas de los mismos y en películas de múltiples capas que tienen una capa de superficie que comprende dichos poliésteres o poliamidas o mezclas de los mismos.

De acuerdo con otra realización, el sustrato de película de polímero es una película seleccionada del grupo que consiste en películas basadas en tereftalato de polietileno (PET en inglés), PET orientado mono o biaxialmente (OPEt , BOPET en inglés), furanoato de polietileno (PEF) orientado o no orientado, tereftalato de polibutileno (PBT en inglés) orientado o no orientado, naftanato de polietileno (PEN en inglés), poliamida, poliamida orientada o no orientada (PA, OPA, BOPA), copolímeros de etileno-alcohol vinílico (EVOH), poliolefinas, tales como polipropileno, polipropileno orientado mono o biaxialmente (PP, OPP, BOPP en inglés), polietilenos, tales como polietileno de densidad alta (HDPE en inglés) orientado o no orientado, polietileno lineal de densidad baja (LLDPE en inglés) y copolímeros de cicloolefina (COC en inglés), o en mezclas de dos o más de dichos polímeros o en películas de múltiples capas que tienen una capa de superficie que comprende tales polímeros o mezclas de los mismos.

De acuerdo con una realización más específica, el sustrato de película de polímero es una película seleccionada del grupo que consiste en películas basadas en poliésteres o poliamidas o en mezclas o combinaciones de laminado de tales polímeros. De acuerdo con una realización específica adicional, el sustrato de película de polímero es una película seleccionada del grupo que consiste en películas basadas en tereftalato de polietileno (PET), PET orientado mono o biaxialmente (OPET, BOPET), tereftalato de polibutileno (PBT), naftanato de polietileno (PEN), poliamida no orientada, poliamida orientada (PA, OPA, BOPA), o en mezclas de dos o más de dichos polímeros o en películas de múltiples capas que tienen una capa de superficie que comprende tales polímeros o mezclas de los mismos. De acuerdo con una realización, la poliamida se selecciona del grupo que consiste en poliamidas alifáticas, tales como poliamida 6 o poliamida 6,6, poliamidas semiaromáticas, tales como nilón-MXD6 o Selar, o mezclas de poliamidas alifáticas y semiaromáticas.

De acuerdo con una realización incluso más específica, el sustrato de película de polímero es una película de PET orientado.

De acuerdo con otra realización, el sustrato de película de polímero tiene un espesor de 12 pm o menos, tal como de 8 a 12 pm, tal como de 12 pm.

Los sustratos de película de polímero más delgados existen en el mercado y resultarían factibles dentro del alcance de la presente invención, pero actualmente no es realista ir por debajo de 8 pm y las películas más delgadas de 4 pm resultarían difíciles desde el punto de vista de la manipulación de la banda en los procesos industriales de recubrimiento y laminación para el envasado. Por otro lado, las películas de un espesor mayor de 12-15 pm son, por supuesto, factibles, pero menos interesantes para los materiales de envasado laminados de la invención desde el punto de vista de la rentabilidad y también porque estas añaden demasiada resistencia y tenacidad para la funcionalidad de los dispositivos de apertura y las perforaciones. De acuerdo con una realización, el sustrato de película de polímero debe ser de 12 pm o por debajo, tal como una película de PET orientado de 10 a 12 pm, tal como de aproximadamente 12 pm. Con un mayor espesor del sustrato de película, las propiedades de desgarro y corte del material de envasado laminado se ven perjudicadas debido a la mayor resistencia del material.

De acuerdo con una realización adicional, el sustrato de película de polímero tiene un recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión sobre su otro lado, opuesto al lado recubierto con el recubrimiento de barrera DLC duradero de gradiente de una capa individual. El recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión puede ser una composición que comprende un compuesto seleccionado del grupo de aminosilanos y polietileniminas. De acuerdo con una realización diferente, la capa de imprimación que promueve la adhesión es un segundo recubrimiento DLC adicional.

De acuerdo con una realización adicional, el recubrimiento de barrera DLC duradero se deposita con un espesor de 2 a 50 nm, tal como de 5 a 40 nm, tal como de 10 a 40 nm, tal como de 20 a 30 nm.

La película de barrera duradera obtenida mediante el método anterior muestra excelentes propiedades en muchos aspectos, tales como baja OTR, baja WVTR, buenas propiedades de barrera a los olores y los aromas, así como una buena resistencia química, y demuestra tener buenas propiedades mecánicas en las operaciones de manipulación posteriores, tales como la laminación en un material de envasado laminado, y las operaciones de formación de pliegues y sellado de tal material laminado en envases. Se cree que las excelentes propiedades mecánicas se pueden explicar mediante la durabilidad del recubrimiento de barrera DLC optimizado mediante las condiciones del método de recubrimiento PECVD, lo que significa que hay una buena cohesión dentro de la capa de barrera de DLC depositada, así como una buena adhesión y unión a la superficie del sustrato de película de polímero. Un indicador importante de tales excelentes propiedades mecánicas, tan útiles para el envasado de líquidos, es la deformación de inicio de grietas, COS en inglés, es decir, la deformación de la película de barrera, en la que las propiedades de barrera al oxígeno comienzan a deteriorarse. Se ha observado que, en las películas basadas en PET, la COS para el recubrimiento DLC duradero es por encima del 2 %.

De acuerdo con una realización específica, la película o lámina de barrera de la invención comprende un sustrato de película de polímero (11) de tereftalato de polietileno, PET, que tiene un espesor de 12 pm o menos, y un recubrimiento de barrera DLC duradero que tiene un espesor de 20 nm o más, en donde la película de barrera tiene una tasa de transmisión de oxígeno OTR de menos de 2,0 cm3/m2/día/atm, a 23 °C, 50 % de HR, como se mide mediante Mocon 2/60 a 23 °C y 50 % de HR, y una deformación de inicio de grietas, COS, igual a o por encima del 2 %.

De acuerdo con una realización específica adicional, la película o lámina de barrera tiene una tasa de transmisión de oxígeno OTR de menos de 2,0 cm3/m2/día/atm, a 23 °C, 90 % de HR.

De acuerdo con una realización específica adicional, la película o lámina de barrera comprende una película de sustrato de polímero de tereftalato de polietileno, PET, que tiene un espesor de 12 pm o menos, a 23 °C, 50 % de HR, y un recubrimiento DLC que tiene un espesor de 20 nm o más, en donde la película de barrera tiene una tasa de transmisión de oxígeno o Tr de menos de 4,0 cm3/m2/día/atm, a 40 °C, 90 % de HR, como se mide mediante Mocon 2/60.

Para algunos fines y de acuerdo con algunas realizaciones, con el fin de alcanzar las propiedades de barrera al oxígeno adecuadas en un envase final y llenado preparado a partir de un material de cartón laminado para el envasado de líquidos, la barrera al oxígeno de la película barrera desde el principio debe ser mejor de o igual a 3,0 cm3/día/m2/atm, a 23 °C y el 50 % de HR. Por supuesto, es mejor que la barrera de la película sea lo mejor posible, pero se considera que este es un nivel de OTR límite que es útil para algunos fines de envasado de alimentos líquidos.

De acuerdo con otra realización, el sustrato tiene un recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión sobre su otro lado, opuesto al lado recubierto con el recubrimiento de barrera DLC duradero de gradiente de una capa individual. El fin del recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión es crear o mejorar la resistencia de adhesión a una capa de polímero recubierta por extrusión adyacente, tal como una capa de polímero basada en poliolefina, y la superficie de contacto de la misma.

En una realización de la película de barrera duradera, el recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión es una composición que comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste en aminosilanos y polietileniminas.

En una realización adicional de la película de barrera duradera, el recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión es un segundo recubrimiento de un recubrimiento de carbono similar al diamante (DLC) amorfo, con las características de la invención. Tal recubrimiento DLC de imprimación que promueve la adhesión se aplica con un espesor de 2 a 50 nm, tal como de 2 a 10 nm, tal como de 2 a 5 nm.

En un segundo aspecto de la invención, se proporciona un material de envasado laminado que comprende la película de barrera de la invención. El material de envasado laminado puede comprender, además, una primera capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más externa y una segunda capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más interna.

De acuerdo con una realización, el material de envasado laminado comprende una capa de volumen de papel o cartoncillo, una primera capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más externa, una segunda capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más interna y, dispuesta sobre el lado interno de la capa de volumen de papel o cartoncillo, hacia el interior de un recipiente de envasado preparado a partir del material de envasado, entre la capa de volumen y la capa más interna, dicha película de barrera.

De acuerdo con una realización, el material de envasado laminado comprende la película de barrera duradera de la invención y una capa de volumen de papel o cartoncillo y la película de barrera está unida a la capa de volumen mediante una capa de unión de polímero termoplástico intermedia, que une la superficie del recubrimiento de barrera DLC duradero de la película de barrera a la capa de volumen.

De acuerdo con una realización adicional, la lámina o película de barrera se une a la capa de volumen mediante un adhesivo de polímero o una capa de unión de polímero termoplástico intermedia, uniendo, por tanto, la superficie del recubrimiento de barrera DLC duradero de la película de barrera a la capa de volumen. De acuerdo con una realización especial, la capa de unión es una capa de poliolefina, tal como, en particular, una capa de un copolímero o una mezcla de poliolefina basada en polietileno, incluyendo, en su mayoría, unidades de monómero de etileno. Preferentemente, la capa de unión une la capa de volumen a la película de barrera mediante la laminación por extrusión en estado fundido de la capa de polímero de unión entre una banda de la capa de volumen y una banda de la capa de película y, simultáneamente, la presión de las tres capas en conjunto, al tiempo que se envía a través de un rodillo compresor de laminación, proporcionando, por tanto, una estructura laminada, es decir, mediante la denominada laminación por extrusión de la capa de volumen a la película de barrera.

De acuerdo con una realización adicional, el sustrato de película de polímero de la película de barrera tiene un recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión sobre su otro lado, opuesto al lado recubierto con el recubrimiento de barrera DLC duradero de gradiente de una capa individual, y la película de barrera se une a la segunda capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más interna por medio del recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión.

En otra realización, la película de barrera del material de envasado laminado es una película de barrera doble, que comprende una primera película de barrera que se lamina y se une a una segunda película de barrera idéntica o similar adicional por medio de una capa de unión termoplástica interpuesta. Los recubrimientos de barrera pueden estar orientados entre sí con la capa de unión termoplástica interpuesta entre los mismos. Como alternativa, los recubrimientos de barrera pueden estar orientados entre sí, de tal manera que los recubrimientos de imprimación que promueven la adhesión se unan entre sí mediante la capa de unión termoplástica interpuesta. Una alternativa adicional es apilar las dos películas entre sí de tal manera que ambos recubrimientos de barrera estén orientados en la misma dirección. La película de barrera doble se puede laminar adicionalmente en una capa de volumen, tal como papel o cartoncillo.

En una realización adicional, una primera película de barrera se lamina y se une a una segunda película de barrera idéntica o similar adicional por medio de una capa de unión termoplástica interpuesta, comprendiendo el material de envasado laminado, además, una primera capa de polímero termosellable hermética a los líquidos más externa sobre el lado opuesto no laminado de la primera película de barrera y una segunda capa de polímero termosellable hermética a los líquidos más interna sobre el lado opuesto no laminado de la segunda película de barrera.

En particular, se ha observado que el material de envasado laminado de acuerdo con la invención tiene una integridad excelente, mediante la provisión de una excelente adhesión entre las capas adyacentes dentro de la construcción laminada y mediante la provisión de una buena calidad del recubrimiento de barrera en condiciones de alta humedad, como en el envasado laminado de cartón para líquidos. Especialmente, en el caso del envasado de líquidos y alimentos en húmedo, resulta importante que la adhesión entre las capas dentro del material de envasado laminado se mantenga también en condiciones de envasado en húmedo. Entre diversos tipos de recubrimientos de barrera de deposición en fase de vapor, se ha confirmado que el tipo DLC de recubrimientos de barrera depositados en fase de vapor de la presente invención, aplicado mediante la deposición en fase de vapor potenciada por plasma de antena de gran área, PECVD en inglés, tiene excelentes propiedades de integridad del laminado. Los recubrimientos de barrera de otros tipos de química de deposición de PECVD, tales como los recubrimientos de SiOx o AlOx, no muestran, por otro lado, buenas propiedades de integridad en un material laminado del mismo tipo en condiciones húmedas y mojadas. Esta extraordinaria adhesión de los recubrimientos DLC a los polímeros orgánicos, tales como, en particular, a las poliolefinas, y más particularmente a los polietilenos, también en condiciones húmedas o mojadas, fue realmente sorprendente y hace que las películas de barrera de la invención sean particularmente adecuadas para el envasado de cartón para líquidos.

En un tercer aspecto de la invención, se proporciona un recipiente de envasado que comprende el material de envasado laminado de la invención, destinado al envasado de líquidos, alimentos semisólidos o húmedos. De acuerdo con una realización, el recipiente de envasado se fabrica a partir del material de envasado laminado de la invención y, de acuerdo con una realización adicional, se prepara en su totalidad del material de envasado laminado.

De acuerdo con una realización adicional más, el recipiente de envasado se puede formar a partir del material de envasado laminado parcialmente sellado, llenado de alimento líquido o semilíquido y, posteriormente, sellado, mediante el sellado del material de envasado a sí mismo, opcionalmente, en combinación con una apertura de plástico o la parte superior del envase.

Con el paso del tiempo, se han considerado diversos recubrimientos de barrera de deposición en fase de vapor en el diseño de materiales de envasado laminados que cumplen los criterios de barrera a los gases, así como las necesidades de diversas propiedades mecánicas y otras propiedades físicas.

Las capas de barrera depositadas en fase de vapor se pueden aplicar por medio de la deposición en fase de vapor física (PVD en inglés) o la deposición en fase de vapor química (CVD en inglés) sobre la superficie de un sustrato de un material de película. El material de sustrato en sí mismo también puede contribuir con algunas propiedades, pero, sobre todo, debe tener propiedades de superficie adecuadas, adecuadas para la recepción de un recubrimiento de deposición en fase de vapor y el trabajo eficaz en un proceso de deposición en fase de vapor.

Las capas delgadas depositadas en fase de vapor son normalmente de un espesor simplemente nanométrico, es decir, tienen un espesor del orden de magnitud de nanómetros, por ejemplo, de 1 a 500 nm (de 50 a 5.000 Á), preferentemente de 1 a 200 nm, más preferentemente de 1 a 100 nm y lo más preferentemente de 1 a 50 nm.

Un tipo común de recubrimiento de deposición en fase de vapor, que tiene a menudo algunas propiedades de barrera, en particular, propiedades de barrera al vapor de agua, son las denominadas capas de metalización, por ejemplo, los recubrimientos de deposición en fase de vapor física de metal de aluminio.

Tal capa depositada en fase de vapor, que consiste sustancialmente en metal de aluminio, puede tener un espesor de 5 a 50 nm, que corresponde a menos del 1 % del material de metal de aluminio presente en una hoja de aluminio de espesor convencional para el envasado, es decir, 6,3 pm. Aunque los recubrimientos de metal de deposición en fase de vapor requieren significativamente menos material de metal, estos solo proporcionan un bajo nivel de propiedades de barrera al oxígeno, como máximo, y necesitan combinarse con un material de barrera a los gases adicional para proporcionar un material laminado final con suficientes propiedades de barrera. Por otro lado, este puede complementar una capa de barrera a los gases adicional, que no tenga propiedades de barrera al vapor de agua, pero que sea bastante sensible a la humedad.

Otros ejemplos de recubrimientos de deposición en fase de vapor son los recubrimientos de óxido de aluminio (AlOx, Al2Ü3) y de óxido de silicio (SiOx). Generalmente, tales recubrimientos de PVD son más frágiles y menos adecuados para su incorporación en los materiales de envasado mediante laminación, mientras que las capas metalizadas, como excepción, tienen propiedades mecánicas adecuadas para el material de laminación, a pesar de estar preparadas mediante PVD.

Otros recubrimientos que se han estudiado para los materiales de envasado laminados se pueden aplicar por medio de un método de deposición en fase de vapor química potenciada por plasma (PECVD), en donde un vapor de un compuesto se deposita sobre el sustrato en circunstancias más o menos oxidantes. Los recubrimientos de óxido de silicio (SiOx) también se pueden aplicar, por ejemplo, mediante un proceso de PECVD y, a continuación, pueden obtener muy buenas propiedades de barrera en determinadas condiciones de recubrimiento y fórmulas de gases. Desafortunadamente, los recubrimientos de SiOx muestran propiedades de adhesión deficientes cuando se laminan mediante la laminación por extrusión en estado fundido en poliolefinas y otras capas de polímero adyacentes. Se necesitan adhesivos o polímeros adhesivos especiales y costosos para alcanzar una adhesión suficiente en un laminado de envasado del tipo destinado al envasado de cartón para líquidos.

De acuerdo con la invención, el recubrimiento de deposición en fase de vapor es una capa de barrera de carbono hidrogenado amorfo específico aplicada mediante un proceso de PECVD, es decir, un carbono en forma de diamante (DLC) duradero específico. El DLC define una clase de material de carbono amorfo que muestra algunas de las propiedades típicas del diamante. Preferentemente, un gas de hidrocarburo, tal como, por ejemplo, acetileno o metano, se usa como gas de proceso en el plasma para la producción del recubrimiento. Se ha observado que el recubrimiento DLC duradero específico de la invención proporciona una buena adhesión a las capas de polímero o adhesivo adyacentes en un material de envasado laminado. La adhesión a las capas de polímero adyacentes se considera especialmente buena en el caso de las poliolefinas y, en particular, del polietileno y los copolímeros basados en polietileno.

De acuerdo con una realización, la película de barrera tiene un recubrimiento de barrera DLC duradero con propiedades hechas a medida para su uso en los laminados de envasado de cartón para líquidos. El recubrimiento de barrera alta DLC duradero proporciona propiedades de barrera particularmente buenas a los recipientes de envasado llenados preparados a partir de un laminado de envasado que comprende la película de barrera de la invención, contribuyendo con excelentes propiedades mecánicas, así como dando como resultado excelentes propiedades de barrera a diversas sustancias que migran a través de tales materiales laminados en dirección hacia adentro o hacia afuera desde un envase llenado, y, además, mediante una excelente adhesión a las capas de polímero adyacentes en un laminado. Mediante esta optimización de las propiedades de barrera, la película de barrera proporciona un laminado de envasado y un recipiente de envasado con la contribución total de las propiedades de barrera al oxígeno, así como las propiedades de barrera al vapor de agua, y no resulta necesario añadir materiales de barrera al oxígeno adicionales con el fin de producir un recipiente de envasado de alimentos aséptico para el almacenamiento a temperatura ambiente a largo plazo, tal como durante hasta 2-6 meses, tal como durante hasta 12 meses. Además, el recubrimiento de barrera alta DLC duradero proporciona buenas propiedades de barrera a diversas sustancias aromáticas y aromatizantes presentes en el producto alimenticio envasado, a sustancias de bajo peso molecular que posiblemente aparezcan en las capas adyacentes de materiales y a olores y otros gases distintos del oxígeno. Asimismo, el recubrimiento de barrera DLC duradero presenta muy buenas propiedades mecánicas, ya que se recubre sobre un sustrato de película de polímero, cuando se lamina en un laminado de envasado basado en cartón, resistiendo la laminación y la posterior formación de pliegues del laminado de envasado y su sellado en envases llenados.

Por consiguiente, el recubrimiento de barrera DLC duradero tiene excelentes propiedades de barrera a los gases, así como propiedades de barrera al vapor de agua, junto con una alta deformación de inicio de grietas (COS), que es la medida de cómo se deterioran las propiedades de barrera al oxígeno con el aumento de la deformación de una película de barrera recubierta. La medición de COS es una indicación indirecta de la resistencia mecánica y durabilidad de la película de barrera recubierta, incluyendo propiedades, tales como la adhesión del recubrimiento de barrera DLC duradero al sustrato de la película de polímero y la cohesión dentro del recubrimiento de barrera DLC duradero, cuando se usa en la laminación y conversión del material de envasado en recipientes de envasado formados con pliegues, llenados y sellados.

La COS para una película de PET orientado biaxialmente, recubierta con el recubrimiento de barrera DLC duradero específico de la invención, es superior al 2 % y esto normalmente puede estar relacionado con las propiedades de barrera al oxígeno del recubrimiento que no comienza a deteriorarse hasta que se deforma la película por encima del 2 %.

El recubrimiento de barrera DLC duradero se aplica por medio de un proceso de PECVD, en condiciones de vacío. Una solicitud de patente en trámite junto con la presente describe un nuevo proceso de PECVD que utiliza al menos una antena de radiofrecuencia extensiva de gran área para la creación de una zona de reacción de plasma, mediante la excitación de la antena a al menos una de sus frecuencias de resonancia mediante al menos un generador de RF. La antena se extiende, por tanto, sobre una gran área plana o curva, de tal manera que se pueda generar un plasma de gran área, siendo el plasma de naturaleza homogénea y consistente en toda el área. La antena tiene una característica bidimensional, es decir, la antena tiene una longitud y una anchura que son mucho mayores que su altura o espesor, respectivamente. La antena también se puede considerar una "antena de lecho plano". Aunque tiene forma plana, es decir, tiene un espesor constante, la antena de lecho plano puede ser curva. Por tanto, la zona de plasma será, en principio, paralela a la antena extensiva. La longitud de una zona de plasma en la dirección del proceso y, por consiguiente, la longitud de la sección de la ruta de tratamiento dentro del plasma puede ser, por ejemplo, de 0,2 a 1 m. Resulta posible ampliar en escala la longitud de la zona de plasma hasta varios metros. El ancho de la zona de plasma se ajusta al ancho del sustrato a tratar, tal como hasta 2 m, tal como hasta 1,7 m, tal como hasta 1,5 m. Para esto, se puede interconectar una antena más grande aumentada en escala o varias antenas pequeñas con el fin de producir el plasma de gran área. Los detalles adicionales sobre la tecnología detrás de este tipo de antenas y las diferentes variantes de tales antenas se describen en una solicitud en trámite junto con la presente del mismo solicitante y en patentes anteriores con respecto a la tecnología, es decir, los documentos EP2396804 y EP1627413. La antena extensiva es, por tanto, la pieza central de una fuente de plasma de gran área. En particular, esta comprende una pluralidad de mallas resonantes elementales interconectadas, en donde cada malla está compuesta por elementos inductivos y capacitivos. Cada malla comprende, en particular, al menos dos patas conductoras y al menos dos condensadores. Por tanto, la antena tiene una pluralidad de frecuencias resonantes, que aumenta significativamente la densidad de electrones en plasma hasta entre 1*1012 y 1*1014, tal como de 5*1012 a 5*1013, tal como de 8*1012 a 1,3*1013, tal como aproximadamente 1*1013 por cm3, en comparación con los métodos de recubrimiento por plasma de la técnica anterior. De acuerdo con una realización, existe una disposición de las patas conductoras paralelas entre sí y, de este modo, se puede obtener un campo electromagnético con una distribución más uniforme, a lo largo del eje longitudinal de la malla. Un recubrimiento DLC amorfo obtenido a partir de tal plasma de gran área uniforme de alta densidad que usa un gas precursor de acetileno logra menos defectos en el recubrimiento en comparación con los métodos de recubrimiento por plasma, mientras que la alta densidad de electrones en el plasma también permite una velocidad de deposición estática de al menos 100 nm/s. Los defectos, como los agujeros quemados y los poros, y las denominadas manchas blancas, es decir, las zonas sin recubrimiento o pérdidas y los puntos negros, que se desarrollan a partir de las partículas o el polvo fino sobre el sustrato a recubrir, difícilmente se producen en los recubrimientos DLC de PECVD de conformidad con la invención, aunque tales defectos son bastante frecuentes, por ejemplo, en el campo del recubrimiento por plasma inducido por magnetrón y necesitan arreglarse antes de cualquier laminación adicional o su uso en aplicaciones de barrera.

El dispositivo de recubrimiento por plasma comprende una sección de pretratamiento y una sección de recubrimiento con una cámara de proceso de vacío y, dentro de la cámara de vacío, o de baja presión, un medio de transporte de banda para el envío de una banda del sustrato a recubrir a través de la zona de reacción de plasma, a lo largo de una ruta de transporte de banda. De acuerdo con una realización, un pretratamiento de la superficie del sustrato, con argón, plasma de nitrógeno u oxígeno o una mezcla de uno o más de los mismos precede a la operación de recubrimiento por plasma, con el fin de obtener una buena interfase entre el sustrato de la película de polímero y el recubrimiento DLC duradero. El plasma se acopla inductivamente a la potencia y se confina mediante una superficie de separación plana colocada entre la antena y la zona de reacción del plasma y el espacio dispuesto alrededor de la ruta de transporte de banda. El dispositivo comprende, además, medios para el suministro de un gas precursor de proceso al plasma confinado en el espacio a lo largo de la/s antena/s excitada/s y la ruta de transporte de banda y medios de escape para la cámara de vacío.

El sustrato se envía a través de la zona de reacción de plasma a una velocidad constante, estando regulada la velocidad mediante la operación de los rodillos de desbobinado y rebobinado del aparato.

De acuerdo con una realización, el sustrato de la película de polímero se enfría hasta una temperatura constante, tal como de 10 grados Celsius.

De acuerdo con una realización, el gas empleado para la creación del gas precursor de plasma de radicales, iones y moléculas consiste en acetileno. Mediante el control del flujo de gas a 1,7 litros estándar por minuto, slm en inglés, y la potencia a 1,3 kW, y mediante el mantenimiento de la presión del gas en el reactor a 0,05 mbar, se forma un buen plasma, para depositar el recubrimiento de barrera DLC duradero sobre la superficie del sustrato de la película de polímero.

El espesor del recubrimiento de barrera alta DLC duradero puede variar entre 2 y 50 nm. Cuando se desean propiedades de barrera útiles, es mejor que el recubrimiento sea más espeso que 10 nm, tal como más espeso que 15 nm, tal como más espeso que 20 nm. Sin embargo, ya se pueden obtener algunas propiedades de barrera baja a 5 nm. Los espesores de recubrimiento incluso más bajos, tales como de 0,5 a 5 nm, tales como de 2 a 5 nm, son suficientes para que el recubrimiento DLC duradero proporcione propiedades que promuevan la adhesión, es decir, para que funcione como imprimación, y, por tanto, son útiles para la provisión de una buena adhesión a las capas de polímero adyacentes.

De acuerdo con una realización del método de recubrimiento de PECVD descrito anteriormente, este permite el recubrimiento simultáneo de ambos lados de una película o lámina de sustrato en una pasada a través de la zona de plasma. Este también permite un recubrimiento de PECVD de múltiples capas fácil mediante la conexión de dos o más zonas de recubrimiento por plasma entre sí dentro del mismo equipo. Una película de barrera que tiene un recubrimiento de barrera de PECVD duradero aplicado sobre ambos lados es, por tanto, también por esta razón, más barata y más eficaz de producir en comparación con cualquier método de recubrimiento de PECVD de la técnica anterior.

El sustrato de banda puede ser una película de una capa individual o de múltiples capas. Una película de múltiples capas tiene particularmente una capa de polímero sobre la superficie del sustrato. El sustrato de banda, es decir, la película de polímero de una capa individual o la capa de superficie del sustrato de la película de polímero de múltiples capas, puede ser de poliéster, como, por ejemplo, un tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT) o naftenato de polietileno. El sustrato o la película de la banda también puede ser de polialqueno, como, por ejemplo, polietileno (PE), polipropileno (PP) o (co)polímero de cicloolefina (COC). El sustrato o la película de la banda también puede ser de poliamida (PA), alcohol etil vinílico (EVOH) o polímero de cristal líquido (LOP en inglés). El sustrato o la película de la banda también puede ser de plástico halogenado, como, por ejemplo, cloruro de polivinilo (PVC en inglés) o cloruro de polivinilideno (PVDC en inglés).

El sustrato de película de polímero se selecciona de acuerdo con una realización de una película de tereftalato de polietileno orientado (OPET, BOPET), una película de polipropileno orientado (BOPP, OPP), una de polietileno orientado (OHDPE, b Oh Dp E, OLLDp E) o una película de poliamida orientada (OPA, Bo Pa ).

De acuerdo con una realización, el sustrato de película de polímero es una película de BOPET y preferentemente de un espesor de 12 pm o menos, tal como 8 pm o menos, tal como 8-12 pm. Las películas orientadas presentan normalmente una resistencia y tenacidad aumentadas contra el desgarro o el corte a través de la película y, cuando se incluyen en materiales de envasado laminados, tales películas pueden causar dificultades en la apertura de un envase. Mediante la selección de sustratos de película de polímero lo más delgados posible, la capacidad de apertura de un material de envasado laminado posteriormente no se verá afectada, sino a la par con los materiales de envasado laminados en los que los materiales de barrera son más frágiles y los materiales de polímero se preparan en su totalidad mediante recubrimiento por extrusión en estado fundido y laminación por extrusión en estado fundido.

Las películas de PET son películas robustas y rentables con buenas propiedades mecánicas, lo que las convierte en sustratos particularmente adecuados para el recubrimiento por deposición en fase de vapor DLC, y también debido a cierta resistencia inherente a altas temperaturas y resistencia relativa a los productos químicos y la humedad. La superficie de una película de PET también tiene una gran suavidad y buena afinidad con los recubrimientos DLC depositados en fase de vapor y viceversa.

De acuerdo con una realización adicional, el sustrato de la película de polímero es una película de BOPET que tiene un recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión aplicado al otro lado de la película de BOPET, con el fin de proporcionar una mejor unión a las capas adyacentes sobre ambos lados de la película de barrera, cuando se lamina la película en un material de envasado laminado. El recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión se puede aplicar mediante una composición que comprende un compuesto seleccionado del grupo de aminosilanos y polietileniminas. Un ejemplo particular de una imprimación adecuada para el fin de la invención es la imprimación 2DEF® usada en la película de BOPET Hostaphan® RNK12 a través de Mitsubishi.

Los recubrimientos de barrera DLC tienen, además, la ventaja de ser reciclables, sin dejar residuos en el contenido reciclado que contengan elementos o materiales que no existan de forma natural en la naturaleza y nuestro entorno circundante.

De acuerdo con un aspecto de la invención, la película de barrera duradera se incluye, por tanto, en un material laminado adecuado para el envasado, mediante el que la película de barrera duradera se lamina en capas de poliolefina herméticas a los líquidos termosellables sobre ambos lados.

Los termoplásticos adecuados para las capas herméticas a los líquidos termosellables más externas e internas son las poliolefinas, tales como los homopolímeros o copolímeros de polietileno y polipropileno, preferentemente los polietilenos y más preferentemente los polietilenos seleccionados del grupo que consiste en polietileno de densidad baja (LDPE en inglés), los LDPE lineales (LLDPE), los polietilenos de metaloceno de catalizador de sitio individual (m-LLDPE en inglés) y las mezclas o los copolímeros de los mismos. De acuerdo con una realización preferida, la capa termosellable y hermética a los líquidos más externa es un LDPE, mientras que la capa termosellable y hermética a los líquidos más interna es una composición de mezcla de m-LLDPE y LDPE para unas propiedades de laminación y termosellado óptimas.

Los mismos materiales termoplásticos basados en poliolefina, como se enumeran con respecto a las capas más externas e internas y, en particular, los polietilenos, también son adecuados para la unión de capas interiores del material laminado, es decir, entre una capa de volumen o de núcleo, tal como papel o cartoncillo u otro material basado en celulosa, y la película de barrera. En una realización, la capa de unión termoplástica puede ser una capa de polietileno, tal como una capa de polietileno de densidad baja (LDPE).

De acuerdo con una realización alternativa, las capas de unión o de conexión adecuadas en el interior del material laminado, tales como, por ejemplo, entre la capa de volumen o de núcleo y la película de barrera o entre la capa termosellable externa y el sustrato de película de polímero recubierto con barrera o imprimación, son también los denominados polímeros termoplásticos adhesivos, tales como las poliolefinas modificadas, que se basan principalmente en los copolímeros de LDPE o LLDPE, o los copolímeros de injerto con unidades de monómero que contienen grupos funcionales, tales como los grupos funcionales carboxílicos o glicidilo, por ejemplo, los monómeros de ácido (met)acrílico o los monómeros de anhídrido maleico (MAH en inglés) (es decir, el copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA en inglés) o el copolímero de etileno-ácido metacrílico (EMAA en inglés)), el copolímero de etilenglicidil(met)acrilato (EG(M)A en inglés) o el polietileno injertado con MAH (MAH-g-PE en inglés). Otro ejemplo de tales polímeros modificados o polímeros adhesivos son los denominados ionómeros o polímeros de ionómero. Preferentemente, la poliolefina modificada es un copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA) o un copolímero de etilenoácido metacrílico (EMAA).

Los correspondientes adhesivos termoplásticos basados en polipropileno modificado o las capas de unión también pueden ser útiles, dependiendo de los requisitos de los envases de envasado terminados.

Tales capas de polímero adhesivo o capas de unión se aplican junto con la capa externa respectiva en una operación de recubrimiento por coextrusión.

Sin embargo, normalmente, el uso de los polímeros adhesivos descritos anteriormente no debería ser necesario para la unión al recubrimiento de barrera DLC de la invención. La adhesión suficiente y adecuada a las capas de poliolefina y, en particular, a las capas de polietileno, como capas adyacentes, se ha concluido a un nivel de al menos 200 N/m, tal como al menos 300 N/m.

Las mediciones de adhesión se realizan a temperatura ambiente con un aparato de ensayo de fuerza de pelado de 180° grados (Instrumento telemétrico AB), 24 h después de la laminación de LDPE. El pelado se realiza en la interfase de DLC/LDPE y el brazo de pelado es la película de barrera. Cuando es necesario, se añaden gotas de agua destilada a la interfase pelada durante el pelado para evaluar la adhesión en condiciones húmedas, es decir, las condiciones en las que el material de envasado laminado se ha saturado con humedad migratoria a través de las capas del material, del líquido almacenado en un recipiente de envasado preparado a partir del material laminado, y/o mediante el almacenamiento en un entorno húmedo o muy mojado. El valor de adhesión dada se da en N/m y es un promedio de 6 mediciones.

Una adhesión en seco de más de 200 N/m garantiza que las capas no se deslaminen en condiciones normales de fabricación de envases, por ejemplo, cuando se somete a flexión o se forman pliegues en el material laminado. Una adhesión en húmedo de este mismo nivel garantiza que las capas del laminado de envasado no se deslaminen después del llenado y la formación del envase, durante el transporte, la distribución y el almacenamiento.

La capa de polímero de unión interior se puede recubrir directamente sobre el sustrato de película de polímero que tiene la capa de barrera de DLC duradera recubierta sobre el mismo, mediante el uso de técnicas y máquinas comunes, por ejemplo, aquellas conocidas para la laminación de una hoja de aluminio, en particular, la laminación en caliente (extrusión) de la capa de polímero a partir de un polímero fundido. Asimismo, el uso de una película de polímero prefabricada y su unión directamente a la película de barrera recubierta de barrera mediante su fundición local, por ejemplo, mediante la aplicación de calor con un cilindro caliente o un rodillo calentado, resulta posible.

A partir de lo anterior, resulta evidente que la película de barrera de DLC duradera se puede manipular de manera similar a una barrera de hoja de aluminio en los métodos de laminación y conversión en un material de envasado laminado. El equipo y los métodos de laminación no requieren ninguna modificación, mediante, por ejemplo, la adición de polímeros adhesivos específicos o capas de unión/conexión, como se puede requerir en los materiales recubiertos por plasma previamente conocidos. Además, la nueva película de barrera que incluye la capa de barrera de DLC duradera recubierta sobre la misma puede hacerse tan delgada como una hoja de aluminio sin afectar negativamente a las propiedades de barrera en el envase de alimentos final.

Se ha observado que, cuando se lamina la superficie de recubrimiento de barrera DLC duradero en una capa adyacente de, por ejemplo, polietileno, tal como LDPE, las propiedades de barrera al oxígeno que contribuyen a la película de barrera se aumentan hasta un valor 2-3 veces mayor que mediante la medición en la propia película de barrera solo. Esta mejora de la barrera simplemente mediante la laminación del recubrimiento de barrera DLC duradero de la invención en un laminado no se puede explicar mediante una simple teoría del laminado, de acuerdo con la que

1/OTR = SUMi(1/OTRi)

pero sí mejora, por tanto, la barrera total más allá de la contribución individual de la OTR por cada capa del laminado. Se cree que es la excelente adhesión entre el recubrimiento DLC y la superficie de poliolefina, lo que conduce a una interfase particularmente bien integrada entre los dos materiales y, de este modo, a propiedades de barrera al oxígeno mejoradas.

En una realización preferida de la invención, la resistencia de la fuerza de pelado entre la capa de recubrimiento de barrera DLC duradera y la capa de polímero de unión de laminación adicional, como se mide mediante un método de ensayo de pelado de 180° en condiciones secas y húmedas (mediante la puesta de agua en la interfase de pelado) (como se ha descrito anteriormente) es superior a 200 N/m, tal como superior a 300 N/m. Una adhesión en seco de más de 200 N/m garantiza que las capas no se deslaminen en condiciones normales de fabricación, por ejemplo, cuando se somete a flexión o se forman pliegues en el material laminado. Una adhesión en húmedo del mismo nivel garantiza que las capas del laminado de envasado no se deslaminen después del llenado y la formación del envase, durante el transporte, la distribución y el almacenamiento.

Ejemplos y descripción de las realizaciones preferidas

En lo que sigue, se describirán las realizaciones preferidas de la invención con referencia a los dibujos, de los que:

la Fig. 1a muestra esquemáticamente una película de barrera en sección transversal, que comprende un sustrato de película de polímero y un recubrimiento de barrera DLC duradero depositado sobre el mismo, de acuerdo con la invención,

la Fig. 1b muestra una película similar recubierta sobre su otro lado con una imprimación adhesiva,

la Fig. 1c muestra esquemáticamente una película de barrera similar en sección transversal, que comprende un sustrato de película de polímero que se ha recubierto por deposición en fase de vapor sobre ambos lados con el recubrimiento de barrera DLC duradero, en dos etapas consecutivas de recubrimiento por deposición en fase de vapor,

la Fig. 2a muestra una vista en sección transversal esquemática de un material de envasado laminado de acuerdo con una realización de la invención,

la Fig. 2b muestra una vista en sección transversal esquemática de un material de envasado laminado adicional de acuerdo con una realización de la invención, que comprende la película de barrera duradera de la Fig. 1c,

la Fig. 3 muestra esquemáticamente un método, para la laminación de la película barrera duradera de la invención en un material de envasado laminado para el envasado de líquidos, que tiene una capa de núcleo o de volumen de cartoncillo o cartón,

la Fig. 4a ilustra esquemáticamente un elemento para una antena extensiva de gran área, para la generación del recubrimiento de barrera de plasma de alta densidad de gran área de conformidad con la presente invención,

la Fig. 4b muestra una vista esquemática de una planta para el recubrimiento por deposición en fase de vapor química potenciada por plasma (PECVD), por medio de plasma de gran área procedente de una antena de RF extensiva, sobre una película de sustrato,

la Fig. 5a, 5b, 5c y 5d muestran ejemplos típicos de recipientes de envasado producidos a partir del material de envasado laminado de acuerdo con la invención,

la Fig. 6 muestra el principio de cómo se fabrican tales recipientes de envasado a partir del laminado de envasado en un proceso continuo alimentado con rollos de formación, llenado y sellado,

la Fig. 7 muestra un diagrama de espectroscopía dinámica de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo, ToF-SiMS, en el que se analiza la composición elemental del recubrimiento DLC duradero a través de una profundidad del recubrimiento de 23 nm, desde la interfase del sustrato de la película de polímero hasta la superficie del recubrimiento, en donde el sustrato de película de polímero es una película de PET,

la Fig. 8 muestra un diagrama de espectroscopía dinámica de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo, ToF-SiMS, en el que se analiza la composición elemental del recubrimiento DLC duradero a través de una profundidad del recubrimiento de 29 nm, desde la interfase del sustrato de la película de polímero hasta la superficie del recubrimiento, en donde el sustrato de película de polímero es una película de PET,

la Fig. 9 muestra un diagrama de espectroscopía dinámica de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo, ToF-SiMS, en el que se analiza la composición elemental del recubrimiento DLC duradero a través de una profundidad del recubrimiento de 47 nm, desde la interfase del sustrato de la película de polímero hasta la superficie del recubrimiento, en donde el sustrato de película de polímero es una película de PET,

la Fig. 10 muestra la transmisión de oxígeno, como se mide en diferentes condiciones climáticas, de una película de barrera DLC duradera preparada de acuerdo con el proceso de recubrimiento por plasma de PECVD de la presente invención, en comparación con películas de barrera DLC duraderas similares y comparables, preparadas mediante otro proceso de recubrimiento por plasma de PECVD, que se optimizó, como alternativa, para su uso en materiales laminados para el envasado de alimentos líquidos y está sujeto a una solicitud de patente en trámite junto con la presente, y

la Fig. 11 muestra la transmisión de oxígeno, como se mide frente a diferentes espesores del recubrimiento, de una película de barrera DLC duradera preparada de acuerdo con el proceso de recubrimiento por plasma de PECVD de la presente invención, en comparación con películas de barrera DLC duraderas similares y comparables, preparadas mediante un proceso de recubrimiento por plasma de PECVD optimizado diferente, que se optimizó, como alternativa, para su uso en materiales laminados para el envasado de alimentos líquidos y está sujeto a una solicitud de patente en trámite junto con la presente.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se recubrió con PECVD una película de 12 pm de espesor de tereftalato de polietileno orientado biaxialmente (BOPET Hostaphan RNK12 de Mitsubishi) hasta un espesor de recubrimiento de 23 nm. La OTR de la película de BOPET sin recubrimiento, medida a temperatura ambiente de 23 °C y el 50 % de HR, se determina que es de 110 cm3/m2/día a 1 atm. La OTR se midió con un equipo Oxtran 2-60 (Mocon Inc.) basado en sensores culombimétricos, siendo una desviación típica de los resultados de ± 0,5 cm3/m2/día.

El método para la determinación de la OTR identifica la cantidad de oxígeno por superficie y unidad de tiempo en su paso a través de un material a una temperatura definida, dada la presión atmosférica y la fuerza impulsora elegida.

El recubrimiento de barrera DLC duradero se aplicó por medio de un proceso de PECVD, en condiciones de vacío, utilizando al menos una antena de radiofrecuencia extensiva de gran área para la creación de una zona de reacción de plasma, mediante la excitación de la antena a al menos una de sus frecuencias de resonancia mediante al menos un generador de RF. La antena se extiende, por tanto, sobre una gran área plana o curva, de tal manera que se pueda generar un plasma de gran área y se cree un plasma de alta densidad, que también sea de naturaleza homogénea y consistente en toda el área.

El plasma se acopla inductivamente a la potencia. El dispositivo de recubrimiento por plasma comprende una sección de pretratamiento y una sección de recubrimiento con una cámara de proceso de vacío y, dentro de la cámara de vacío, un medio de transporte de banda para el envío de una banda del sustrato a recubrir a través de la zona de reacción de plasma, a lo largo de una ruta de transporte de banda. El sustrato de la banda se envió, en primer lugar, a través de una sección de pretratamiento del dispositivo de recubrimiento por plasma, de tal manera que la superficie del sustrato se trató con plasma de argón, antes del envío posterior a la sección de recubrimiento de plasma. En la sección de recubrimiento, el plasma se confina mediante una superficie de separación plana colocada entre la antena y la zona de reacción del plasma y el espacio dispuesto alrededor de la ruta de transporte de banda. El plasma se mantuvo mediante el suministro de un gas precursor de proceso de acetileno a la zona de reacción de plasma confinada, en el espacio a lo largo de la/s antena/s excitada/s y la ruta de transporte de banda.

La potencia se mantuvo en 1,3 kW y el flujo de gas precursor en 1,7 litros estándar por minuto, slm. La presión del gas de proceso precursor en la zona de reacción de plasma fue de 0,05 mbar.

La superficie del sustrato se enfrió, con el fin de mantener los sustratos sensibles a una temperatura constante de 10 grados centígrados.

Los valores de OTR resultantes en diferentes condiciones climáticas se muestran en la Tabla 3 y en el diagrama de la Fig. 10.

Ejemplo comparativo 1:

Una película de 12 pm de espesor de tereftalato de polietileno orientado biaxialmente (BOPET Hostaphan® RNK12 de Mitsubishi) se recubrió por deposición en un reactor de plasma de rollo a rollo de comparación, mediante la deposición química en fase de vapor potenciada por plasma (PECVD) en condiciones de vacío. La OTR de la película de BOPET, medida a temperatura ambiente y el 50 % de humedad relativa, es 110 cm3/m2/día, mediante el método de medición descrito anteriormente.

El dispositivo de recubrimiento por plasma era del tipo divulgado en la publicación de patente US 7.806.981 y comprende una estación de recubrimiento con una cámara de vacío y, dentro de la cámara de vacío, un tambor giratorio que soporta y transporta el sustrato de banda y que también forma un contraelectrodo. Una banda de sustrato de lámina o película se desbobina, por tanto, de un rodillo y se envía recorriendo un tambor giratorio, pasando por la zona de recubrimiento y reacción de plasma dentro del reactor, y, a continuación, se rebobina en un rollo sobre el otro lado del tambor. El dispositivo comprende, además, una pluralidad de electrodos de magnetrón en la periferia del tambor giratorio. Los electrodos de magnetrón están orientados hacia la superficie del sustrato de banda. El dispositivo comprende, además, medios para el suministro de un gas de proceso al espacio entre el tambor giratorio y los electrodos del magnetrón. Los electrodos del magnetrón se alimentan por separado con una tensión alterna a 40­ 50 kHz, con el fin de permitir un mejor control del proceso y un plasma uniforme en toda la zona de reacción de plasma.

El plasma se acopla capacitivamente a la energía y se confina magnéticamente mediante los electrodos de magnetrón colocados a una distancia predeterminada desde y alrededor del electrodo de tambor y su superficie circunferencial. El sustrato de película de polímero de BOPET se enfrió hasta una temperatura constante de 0 grados Celsius mediante un medio de enfriamiento dentro del medio de transporte de banda de tambor.

Se sometieron a ensayo diferentes condiciones de recubrimiento de acuerdo con la Tabla 1, lo que conduce a algunos resultados variados en la transmisión de oxígeno de la película recubierta.

El trabajo de optimización adicional con respecto al recubrimiento específico producido de acuerdo con este método comparativo se muestra en la Tabla 2.

Por tanto, la película se pretrató, en primer lugar, con gas de argón a un flujo de 3 litros estándar por minuto, slm, y una potencia de pretratamiento de 5 kW. Posteriormente, la película se recubrió mediante la deposición de un recubrimiento DLC en forma de diamante hidrogenado amorfo a partir de un plasma formado a partir de gas de acetileno puro.

Óptimamente, los recubrimientos se depositaron con una potencia de recubrimiento total de 24 kW y un flujo total de acetileno de 12 slm y una presión de gas de proceso de aproximadamente 0,03 mbar. El recubrimiento DLC se aplicó con un espesor de 23 nm.

La OTR de las películas de barrera recubiertas de los Ejemplos anteriores se midió en diferentes condiciones con un equipo Oxtran 2-60 (Mocon Inc.) del método LAB262 (2012) basado en sensores culombimétricos acoplados con células de difusión de desarrollo propio con áreas de muestra de 100 cm2. Mocon especificó en el manual (manual del operador de OX-TRAN 2/60 de 2001) para un área de muestra de 10 cm2 hasta 60 cm2 una resolución de 0,1 cm3/m2/día y una repetibilidad de ± 0,5 cm3/m2/día. Se desconocen la repetibilidad y reproducibilidad del método de ensayo, sin embargo, las mediciones repetidas realizadas usando las películas RNK12 recubiertas con CARA mostraron desviaciones típicas que varían de 0,1-0,4 cm3/m2/día en las películas con una OTR de aproximadamente 2-3 cm3/m2/día.

T l 1

La presión del gas precursor en la zona de reacción de plasma durante estos ensayos de muestra comparativos en la Tabla 1 se mantuvo en 42-52 gbar.

Las películas barrera duraderas obtenidas mediante las muestras 1, 3, 4, 5, 7 y 8, además, mostraron excelentes propiedades de barrera a los aromas, resistencia química y propiedades de barrera a los olores. De manera notable, las películas presentaron una alta deformación de inicio de grietas, COS, por encima del 2 %. Los buenos efectos de esto en la manipulación de la laminación y en la formación de envases a partir de un material de envasado laminado que comprende la película de barrera son que el recubrimiento de barrera es duradero por ser, entre otros, resistente al calor y por tener buenas propiedades mecánicas en el bobinado, el rebobinado, la laminación, la formación de pliegues y el sellado en envases.

T l 2

Las tasas de transmisión de oxígeno en la Tabla 2 se midieron en Mocon 2/60 a 23 °C y el 50 % de HR. En todos los ciclos de ensayo de la Tabla 2, el sustrato de película de polímero era una película de PET orientado de 12 gm de espesor. Todas las muestras, excepto F2_150205* y F2_150128*, se prepararon a partir del mismo sustrato de película de polímero que se usó en la Tabla 1, es decir (BOPET Hostaphan RNK12 de Mitsubishi). F2_150205* y F2_150128* se prepararon a partir de una película de BOPET diferente que tenía el espesor de 12 gm también.

p* es el valor de mediana de la OTR y a* es la desviación típica multiplicativa. El USL es el límite de especificación superior dado a 3 sigma (a*3) en una distribución logarítmica normal.

n es el número de muestras, es decir, el número de muestras tomadas de la película de barrera para realizar las mediciones.

Las tasas de transmisión de vapor de agua (WVTR en inglés) no se midieron sistemáticamente para las muestras comparativas tabuladas en la Tabla 2. Se realizaron otros ensayos con los mismos ajustes y condiciones, la WVTR indicada de 0,6 a 1,0 g/día/m2 con 38 °C y el 90 % RH, ya sea en Mocon Permatran o en equipos LYSSY.

Ejemplo comparativo 2

En el Ejemplo comparativo 2, se produjeron los mismos recubrimientos que en el Ejemplo comparativo 1, pero con un espesor de aproximadamente 13 nm, que es el espesor del recubrimiento en el que las propiedades de barrera al oxígeno apenas alcanzan niveles suficientes para fines de barrera de envasado. Los valores de OTR en diferentes condiciones climáticas se muestran en la Tabla 3.

Como se puede observar en los valores de OTR obtenidos en las Tablas 1 y 2 y en el diagrama de la Fig. 10, el recubrimiento de PECVD DLC de la invención, en comparación con un recubrimiento de PECVD DLC duradero similar en las películas de barrera obtenidas, tenía propiedades de barrera al oxígeno al menos igualmente buenas e incluso propiedades de barrera al oxígeno incluso mejoradas adicionalmente, a una humedad relativa por encima del 50 %.

Cabe señalar que el espesor mínimo del recubrimiento en el que comienzan a mostrarse las propiedades de barrera al oxígeno es diferente para estos dos tipos de recubrimientos. Esto se elabora con más detalle en relación con la Fig. 11.

Considerando que el recubrimiento del Ejemplo 1, en una película de barrera de acuerdo con la invención, también se prepara en su espesor mínimo de recubrimiento en el que las propiedades de barrera al oxígeno apenas alcanzan niveles suficientes y comparables de fines de barrera de envasado, se debe reconocer que se trata, en efecto, de un recubrimiento de mejor calidad y, en particular, en condiciones climáticas más fuertes. Se debe tener en cuenta, en relación con el diagrama de la Fig. 11, que las propiedades de barrera al oxígeno no habrían mejorado drásticamente con un espesor de recubrimiento más alto de 20 nm, del recubrimiento del Ejemplo comparativo 2.

Por tanto, se cree que las propiedades de barrera mejoradas son una consecuencia de este nuevo proceso de recubrimiento de PECVD gracias a una mayor homogeneidad del plasma, en la zona de reacción de plasma de gran área. Se observaron propiedades de barrera a los gases particularmente mejoradas a altas temperaturas con una humedad relativa alta, tal como a 40 grados Celsius y el 90 % de HR. Estas son condiciones más realistas durante el transporte de envases de cartón para líquidos a temperatura ambiente en muchos países de las zonas tropicales y subtropicales y este resultado muestra una mejora muy relevante de una película de barrera para su uso en materiales laminados para el envasado de alimentos líquidos, semisólidos y húmedos.

Ejemplos: ensayo de adhesión

Las películas de tereftalato de polietileno orientado biaxialmente de 12 pm de espesor (BOPET Hostaphan RNK12 y RNK12-2DEF de Mitsubishi) se recubrieron por deposición con diversos recubrimientos mediante deposición química en fase de vapor potenciada por plasma (PECVD) en condiciones de vacío, en un reactor de plasma de rollo a rollo. Un recubrimiento de carbono hidrogenado amorfo en forma de diamante, DLC, se recubrió sobre algunas muestras de película, en consonancia con la invención, mientras que otros recubrimientos de barrera de PECVD se recubrieron sobre otras muestras. Los otros recubrimientos de barrera de PECVD, objeto de los Ejemplos comparativos, eran SiOx, en donde x varió entre 1,5 y 2,2, recubrimientos de SiOxCy y recubrimientos de SiOxCyNz, respectivamente, en donde (y+z)/x es de 1 a 1,5. Estos otros recubrimientos de barrera que contienen silicio se formaron a partir de compuestos de gas precursor de organosilano. Las muestras de película, de acuerdo con la invención, se recubrieron mediante la deposición de un recubrimiento DLC en forma de diamante hidrogenado amorfo a partir de un plasma formado a partir de gas de acetileno puro.

El plasma empleado se acopló capacitivamente a la potencia suministrada a una frecuencia de 40 kHz y se confinó magnéticamente mediante electrodos de magnetrón desequilibrados colocados a una distancia de la superficie circunferencial de un tambor giratorio, que funcionaba como un electrodo y un medio de transporte de película-banda combinados. El sustrato de película de polímero se enfrió mediante un medio de enfriamiento dentro del medio de transporte de banda de tambor.

El recubrimiento DLC se aplicó en un primer ejemplo con un espesor de aproximadamente 15-30 nm y en un segundo ejemplo con un espesor de solo aproximadamente 2-4 nm.

Los recubrimientos de SiOx se recubrieron con un espesor de aproximadamente 10 nm.

Las muestras de película de sustrato recubiertas de barrera, posteriormente, se recubrieron por extrusión con una capa de polietileno de densidad baja (LDPE) de 15 g/m2 de espesor, de un tipo correspondiente a los materiales de LDPE de la capa de unión de laminado que se usa convencionalmente con el fin de laminar por extrusión el cartoncillo con hoja de aluminio en los laminados de envasado de cartón para líquidos.

La adhesión entre la capa de LDPE recubierta por extrusión y la película de PET de sustrato recubierta de barrera se midió mediante un método de ensayo de pelado a 180° en condiciones secas y húmedas (poniendo agua destilada en la interfase de pelado), como se ha descrito anteriormente. Una adhesión de más de 200 N/m garantiza que las capas no se deslaminen en condiciones normales de fabricación, por ejemplo, cuando se somete a flexión o se forman pliegues en el material laminado. Una adhesión en húmedo de este mismo nivel garantiza que las capas del laminado de envasado no se deslaminen después del llenado y la formación del envase, durante el transporte, la distribución y el almacenamiento.

Tabla 1

Como se puede observar a partir de los resultados resumidos en la Tabla 1, existe una adhesión en seco insuficiente entre los recubrimientos de barrera de SiOx puro y el LDPE recubierto por extrusión sobre el mismo, al tiempo que la adhesión se deteriora por completo en condiciones húmedas/mojadas.

Cuando se experimenta con fórmulas de SiOx más avanzadas, que contienen también átomos de carbono y nitrógeno, se observa alguna mejora en las propiedades de adhesión en seco y/o húmedo, en comparación con el recubrimiento de SiOx puro, pero las propiedades de adhesión en húmedo siguen siendo insuficientes, es decir, por debajo de 200 N/m.

La adhesión en seco de un recubrimiento DLC al LDPE recubierto por extrusión es ligeramente mejor que la mejor de los recubrimientos de SiOxCyNz sometidos a ensayo. La diferencia más importante e imprevisible, en comparación con los recubrimientos de SiOxCyNz, es que la adhesión permanece constante en condiciones húmedas o mojadas, tales como las condiciones para el envasado de cartón laminado para bebidas.

Además, y más sorprendentemente, la excelente adhesión de los recubrimientos DLC a valores por encima de 200 N/m tampoco se ve afectada cuando el recubrimiento DLC se hace más delgado, y tan delgado como 2 nm, es decir, donde en realidad ya no se obtienen propiedades de barrera notables. Este es el caso tanto en lo que respecta a las condiciones secas como a las húmedas de las películas de muestra.

Se ha observado el mismo nivel de adhesión con respecto a la película barrera de la invención, que tiene un DLC recubierto de PECVD específico, como se describe en la presente solicitud, tanto en condiciones de ensayo secas como húmedas.

Por supuesto, cuando tales películas se laminan en laminados de envasado de cartoncillo y materiales poliméricos termoplásticos, resulta ventajoso recubrir tal recubrimiento DLC sobre ambos lados de la película, con el fin de proporcionar una excelente adhesión sobre ambos lados de la película. Como alternativa, la adhesión a capas adyacentes sobre el lado opuesto de la película de sustrato se puede garantizar mediante una composición de imprimación química aplicada por separado, tal como la imprimación 2 DEF® de Mitsubishi. Resulta preferible una capa que promueva la adhesión de DLC desde la perspectiva medioambiental y de costes, dado que esta solo implica átomos de carbono en la capa de adhesión y dado que se puede hacer muy delgada con el fin de solo proporcionar adhesión o más espesa con el fin de proporcionar también propiedades de barrera. Con cualquier espesor de un recubrimiento DLC, la adhesión obtenida es al menos tan buena como la de una imprimación química (tal como la 2 DEF® de Mitsubishi) tanto en condiciones secas como húmedas.

Por tanto, mediante las películas de barrera recubiertas con DLC descritas anteriormente y al menos igualmente mediante las películas de barrera recubiertas con DLC específicas de la presente invención, se proporcionan laminados de envasado de alta integridad, que han mantenido una excelente adhesión entre las capas también cuando se usan en el envasado de líquidos, es decir, al someter el material de envasado a condiciones húmedas, y que, en consecuencia, pueden proteger a otras capas del laminado del deterioro, con el fin de proporcionar las mejores propiedades posibles del material laminado. Dado que los recubrimientos DLC, en general, proporcionan algunas propiedades de barrera al oxígeno y algunas propiedades de barrera al vapor de agua, este es un tipo de recubrimiento de barrera de gran valor para su uso en laminados de envases de cartón para productos alimenticios líquidos.

Además, en relación con las figuras adjuntas:

en la Fig. 1a, se muestra, en sección transversal, una primera realización de una película de barrera 10a, de la invención. El sustrato de película de polímero 11 es un sustrato de película de PET o PA o poliolefina, preferentemente BOPET, recubierto con el recubrimiento DLC 12 amorfo duradero por medio del recubrimiento de PECVD de deposición química en fase de vapor potenciada por plasma, con el fin de mejorar la barrera al oxígeno (disminuir el valor de OTR). El recubrimiento 12 depositado en fase de vapor es un recubrimiento de carbono (C:H) que se deposita uniformemente hasta un color de recubrimiento transparente pardusco. El espesor del recubrimiento d Lc duradero es preferentemente de 5 a 50 nm, más preferentemente de 5 a 30 gm.

En la Fig. 1 b, un sustrato de película de polímero 11 similar al de la Fig. 1 a, en este caso, un sustrato de película de BOPET, se recubrió por deposición en fase de vapor sobre el lado del recubrimiento con un recubrimiento DLC 12 amorfo duradero similar, como se describe de acuerdo con la presente invención, por medio del recubrimiento de PECVD de deposición química en fase de vapor potenciada por plasma, con el fin de mejorar la barrera al oxígeno (disminuir el valor de OTR). Sobre su otro lado, opuesto al recubrimiento de barrera DLC duradero, el sustrato de película se recubre con una capa delgada de una imprimación que promueve la adhesión 13, tal como 2-DEF, una composición de imprimación basada en polietilenimina de Mitsubishi Chemicals.

En la Fig. 1c, un sustrato de película de polímero 11 similar al de la Fig.1 a y 1b, en este caso, un sustrato de película de BOPET, se recubrió por deposición en fase de vapor con un recubrimiento DLC duradero de 20 nm de espesor, de conformidad con la presente invención, sobre ambos lados, 12a, 12b. Se midió que la OTR de la película era inferior a 1 cm3/día/m2/atm a 23 °C y el 50 % de HR.

En la Fig. 2a, se muestra un material de envasado laminado 20 de la invención, para el envasado de cartón para líquidos, en el que el material laminado comprende una capa de volumen de cartoncillo 21, que tiene una fuerza de flexión de 320 mN, y comprende, además, una capa externa 22 hermética a los líquidos y termosellable de poliolefina aplicada sobre el exterior de la capa de volumen 21, lado que se ha de dirigir hacia el exterior de un recipiente de envasado producido a partir del laminado de envasado. La poliolefina de la capa externa 22 es un polietileno de densidad baja (LDPE) convencional de una calidad termosellable, pero puede incluir polímeros similares adicionales, incluyendo LLDPE. Una capa más interna 23 hermética a los líquidos y termosellable se dispone sobre el lado opuesto de la capa de volumen 21, que se ha de dirigir hacia el interior de un recipiente de envasado producido a partir del laminado de envasado, es decir, la capa 23 estará en contacto directo con el producto envasado. Por tanto, la capa más interna 23 termosellable, que es para formar los sellos más fuertes de un recipiente de envasado para líquidos preparado a partir del material de envasado laminado, comprende uno o más polietilenos en combinación seleccionados de los grupos que consisten en LDPE, polietileno lineal de densidad baja (LLDPE) y LLDPE producido mediante la polimerización de un monómero de etileno con un monómero de alfa-olefina-alquileno C4-C8, más preferentemente, uno C6-C8, en presencia de un catalizador de metaloceno, es decir, el denominado metaloceno -LLDPE (m-LLDPE).

La capa de volumen 21 se lamina en una película de barrera duradera 28, que comprende un sustrato de película de polímero 24, que se recubre sobre un primer lado con una capa de una capa depositada en fase de vapor PECVD delgada de un material de barrera de DLC duradero amorfo de conformidad con la presente invención, 25, con un espesor de 20 a 30 nm. Sobre su segundo lado opuesto, el sustrato de película de polímero se recubre con una imprimación que promueve la adhesión, en este caso, 2-DEF®, una composición de imprimación basada en polietilenimina de Mitsubishi Chemicals. Por tanto, el primer lado de la película recubierta de barrera duradera 24 se lamina en la capa de volumen 21 mediante una capa intermedia 26 de polímero termoplástico de unión o mediante un polímero adhesivo basado en poliolefina funcionalizado, en este ejemplo, mediante un polietileno de densidad baja (LDPE). La capa de unión intermedia 26 se forma por medio de la laminación por extrusión de la capa de volumen y la película de barrera duradera entre sí. El espesor de la capa de unión intermedia 26 es preferentemente de 7 a 20 pm, más preferentemente de 12-18 pm. La capa más interna 23 termosellable puede consistir en dos o varias capas parciales del mismo o diferentes tipos de LDPE o LLDPE o mezclas de los mismos. Se obtendrá una excelente adhesión en el material laminado, ya que el recubrimiento de barrera DLC duradero recubierto por PECVD contiene cantidades sustanciales de material de carbono, que presenta una buena compatibilidad de adhesión con los polímeros, tales como las poliolefinas, tales como, en particular, el polietileno y los copolímeros basados en polietileno.

En la Fig. 2b, se muestra un material de envasado laminado 20b de la invención, para el envasado de cartón para líquidos, en el que el material laminado comprende una capa de núcleo de cartoncillo 21, que tiene una fuerza de flexión de 320 mN, y comprende, además, una capa externa 22 hermética a los líquidos y termosellable de poliolefina aplicada sobre el exterior de la capa de volumen 21, lado que se ha de dirigir hacia el exterior de un recipiente de envasado producido a partir del laminado de envasado. La poliolefina de la capa externa 22 es un polietileno de densidad baja (LDPE) convencional de una calidad termosellable, pero puede incluir polímeros similares adicionales, incluyendo LLDPE. Una capa más interna 23 hermética a los líquidos y termosellable se dispone sobre el lado opuesto de la capa de volumen 21, que se ha de dirigir hacia el interior de un recipiente de envasado producido a partir del laminado de envasado, es decir, la capa 23 estará en contacto directo con el producto envasado. Por tanto, la capa más interna 23 termosellable, que es para formar los sellos más fuertes de un recipiente de envasado para líquidos preparado a partir del material de envasado laminado, comprende uno o más polietilenos en combinación seleccionados de los grupos que consisten en LDPE, polietileno lineal de densidad baja (LLDPE) y LLDPE producido mediante la polimerización de un monómero de etileno con un monómero de alfa-olefina-alquileno C4-C8, más preferentemente, uno C6-C8, en presencia de un catalizador de metaloceno, es decir, el denominado metaloceno -LLDPE (m-LLDPE).

La capa de volumen 21 se lamina en una película de barrera duradera 24, que se recubre sobre ambos lados con una capa de una capa depositada en fase de vapor PECVD delgada de un material de barrera de DLC duradero amorfo de conformidad con la presente invención, 25a y 25b, cada uno con un espesor de 10 a 30 nm, en dos operaciones de recubrimiento por PECVD consecutivas, una por lado de la película de polímero de sustrato. Por tanto, la película recubierta de barrera duradera 24 se lamina en la capa de volumen 21 mediante una capa intermedia 26 de polímero termoplástico de unión o mediante un polímero adhesivo basado en poliolefina funcionalizado, en este ejemplo, mediante un polietileno de densidad baja (LDPE). La capa de unión intermedia 26 se forma por medio de la laminación por extrusión de la capa de volumen y la película de barrera duradera entre sí. El espesor de la capa de unión intermedia 26 es preferentemente de 7 a 20 pm, más preferentemente de 12-18 pm. La capa más interna 23 termosellable puede consistir en dos o varias capas parciales del mismo o diferentes tipos de LDPE o LLDPE o mezclas de los mismos. Se obtendrá una excelente adhesión en el material laminado, ya que el recubrimiento de barrera DLC duradero recubierto por PECVD contiene cantidades sustanciales de material de carbono, que presenta una buena compatibilidad de adhesión con los polímeros, tales como las poliolefinas, tales como, en particular, el polietileno y los copolímeros basados en polietileno.

En la Fig. 3, se muestra el proceso de laminación 30, para la fabricación del laminado de envasado 20, de la Fig. 2, respectivamente, en donde la capa de volumen 31 se lamina en la película de barrera duradera 10a o 10b (33) de la Fig. 1a y 1b, mediante la extrusión de una capa de unión intermedia de LDPE 34 desde una estación de extrusión 35 y la presión en conjunto en un rodillo compresor 36. La película de barrera duradera 10a; 10b; 33 tiene un recubrimiento de barrera DLC duradero, depositado sobre la superficie del sustrato de película de polímero, por lo que el recubrimiento DLC se ha de dirigir hacia la capa de volumen cuando se lamina en la estación de laminación 36. Posteriormente, el volumen de papel laminado y la película de barrera se hacen pasar por un segundo bloque de alimentación de extrusora 37-2 y un compresor de laminación 37-1, donde una capa más interna 23; 37-3 termosellable se recubre sobre el lado de la película de barrera 10a; 10b del laminado de película de papel enviado desde la 36. Finalmente, el laminado, incluyendo una capa más interna 37-3 termosellable, pasa un tercer bloque de alimentación de extrusora 38-2 y un compresor de laminación 38-1, donde una capa más externa termosellable de LDPE 22; 38-3 se recubre sobre el lado externo de la capa de papel. Esta última etapa también se puede realizar como una primera operación de recubrimiento por extrusión antes de la laminación en la 36, de acuerdo con una realización alternativa. El laminado de envasado terminado 39 se bobina, finalmente, en un enrollador de almacenamiento, no mostrado.

La Fig. 4a ilustra esquemáticamente un elemento para una antena extensiva de gran área, para la generación del recubrimiento de barrera de plasma de gran área de conformidad con la presente invención. La antena tiene una pluralidad de mallas resonantes elementales, que se proporcionan como fuente para la generación de plasmas de gran área con alta densidad de electrones. Un tipo posible de tal malla elemental M1 tiene el correspondiente circuito eléctrico equivalente E1. La malla elemental M1 tiene dos patas conductoras paralelas más largas 1 y 2 cuyos extremos se interconectan mediante elementos de conexión transversales más cortos 3 y 4. Las patas de conexión más largas 1 y 2 actúan esencialmente como componentes inductivos. Cada malla elemental tiene al menos dos condensadores opuestos 5 y 6.

La Fig. 4b es una vista esquemática de un ejemplo de un aparato para el recubrimiento por deposición en fase de vapor potenciada por plasma, PECVD, de los recubrimientos de carbono en forma de diamante amorfo hidrogenado de la invención, sobre un sustrato de película de polímero. Las zonas de tratamiento y recubrimiento por plasma del aparato se generan por medio de un generador de RF y antenas extensivas, como se describe, en principio, en la Fig. 4a. La banda de una lámina o película de sustrato 44 se somete, en primer lugar, sobre una o ambas de sus superficies, a un pretratamiento con un plasma de argón, nitrógeno u oxígeno o una mezcla de dos o más de los mismos, en una sección de pretratamiento de gran área 95a del aparato de recubrimiento por plasma. Posteriormente, la banda de sustrato se envía a una sección de recubrimiento por plasma 95b del aparato, en donde la superficie del sustrato se recubre con un recubrimiento de barrera DLC duradero, a partir de un plasma formado mediante gas precursor de acetileno, formado mediante la antena de RF extensiva de gran área a lo largo de la ruta de reenvío de la banda y la zona de reacción de plasma circundante.

Resulta posible recubrir simultáneamente la banda de sustrato también sobre el otro lado de la película 10a o 10b recubierta descrita anteriormente, de tal manera que se forme una película de barrera de un sustrato 10c recubierto por los lados en una etapa de operación individual.

Opcionalmente, puede existir una segunda sección de recubrimiento por plasma 92c, en la que se puede recubrir una capa adicional de un recubrimiento de barrera DLC duradero igual o diferente, a partir de un plasma formado mediante gas precursor de acetileno.

Después de haberse recubierto, la película de barrera se bobina en un enrollador 93.

La Fig. 5a muestra una realización de un recipiente de envasado 50a producido a partir del laminado de envasado 20 de acuerdo con la invención. El recipiente de envasado es particularmente adecuado para bebidas, salsas, sopas o similares. Típicamente, tal envase tiene un volumen de aproximadamente 100 a 1.000 ml. Este puede ser de cualquier configuración, pero preferentemente tiene forma de ladrillo, que tiene sellos longitudinales y transversales 51a y 52a, respectivamente, y, opcionalmente, un dispositivo de apertura 53. En otra realización, no mostrada, el recipiente de envasado puede tener forma de cuña. Con el fin de obtener tal "forma de cuña", solo la parte inferior del envase se forma con pliegues de tal manera que el sello térmico transversal de la parte inferior quede oculto debajo de las solapas triangulares de las esquinas, que se pliegan y se sellan contra la parte inferior del envase. El sello transversal de la sección superior se deja desplegado. De esta manera, el recipiente de envasado plegado por la mitad sigue siendo fácil de manipular y dimensionalmente estable cuando se pone en un estante de la tienda de alimentos o sobre una mesa o similares.

La Fig. 5b muestra un ejemplo preferido alternativo de un recipiente de envasado 50b producido a partir de un laminado de envasado 20 alternativo de acuerdo con la invención. El laminado de envasado alternativo es más delgado al tener una capa de volumen de papel 21 más delgada y, por tanto, no es lo suficientemente estable dimensionalmente como para formar un recipiente de envasado en forma de paralelepípedo o cuña y no se forma con pliegues después del sellado transversal 52b. Por tanto, seguirá siendo un recipiente en forma de bolsa con forma de almohada y se distribuirá y venderá en esta forma.

La Fig. 5c muestra un envase con tapa de pico 50c, que se forma con pliegues a partir de una lámina o pieza en bruto precortada, a partir del material de envasado laminado que comprende una capa de volumen de cartoncillo y la película de barrera duradera de la invención. También se pueden formar envases con tapa plana a partir de piezas en bruto de material similares.

La Fig. 5d muestra un envase en forma de botella 50d, que es una combinación de una cubierta 54 formada a partir de piezas en bruto precortadas del material de envasado laminado de la invención y una tapa 55, que se forma mediante moldeo por inyección de plásticos en combinación con un dispositivo de apertura, tal como un tapón de rosca o similar. Este tipo de envases se comercializan, por ejemplo, con los nombres comerciales de Tetra Top® y Tetra Evero®. Esos envases particulares se forman mediante la unión de la tapa 55 moldeada con un dispositivo de apertura unido en una posición cerrada, a una cubierta tubular 54 del material de envasado laminado, la esterilización de la cápsula de tapa de botella así formada, el llenado de la misma con el producto alimenticio y, finalmente, la formación de pliegues en la parte inferior del envase y el sellado del mismo.

La Fig. 6 muestra el principio descrito en la introducción de la presente solicitud, es decir, una banda de material de envasado se forma en un tubo 61 mediante los bordes longitudinales 62 de la banda que se unen entre sí en una junta de superposición 63. El tubo se llena 64 con el producto alimenticio líquido previsto y se divide en envases individuales mediante sellos transversales repetidos 65 del tubo a una distancia predeterminada entre sí por debajo del nivel del contenido llenado en el tubo. Los envases 66 se separan mediante incisiones en los sellos transversales y se les da la configuración geométrica deseada mediante la formación de pliegues a lo largo de líneas de doblez preparadas en el material.

Mediante el análisis y la caracterización de la película de barrera duradera específica de la presente invención, mediante un diagrama de intensidad frente a espesor del análisis de superficie mediante espectroscopía de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo ToF-SiMS a diferentes profundidades del recubrimiento de barrera DLC duradero, depositado sobre un sustrato de película de tereftalato de polietileno, PET, se ha observado que el recubrimiento de la presente invención tiene una química diferente en comparación con los recubrimientos DLC producidos mediante un proceso de recubrimiento DLC por PECVD diferente, optimizado como se describe en una solicitud de patente en trámite junto con la presente del mismo solicitante, pero al menos igualmente buenas propiedades, lo que permite el recubrimiento de áreas de sustrato (banda) más grandes con una calidad más uniforme.

La espectrometría de masas de iones secundarios (SiMS en inglés) es una técnica usada para analizar la composición de superficies sólidas y películas delgadas mediante la pulverización catódica de la superficie de la muestra con un haz de iones primario enfocado y la recogida y el análisis de los iones secundarios expulsados. Las relaciones de masa/carga de estos iones secundarios se miden con un espectrómetro de masas para determinar la composición elemental, isotópica o molecular de la superficie a una profundidad de 1 a 2 nm. Debido a la gran variación en las probabilidades de ionización entre diferentes materiales, la SiMS generalmente se considera una técnica cualitativa y es una técnica de análisis de superficie muy sensible, con límites de detección elemental que varían de partes por millón a partes por mil millones.

El método de ToF-SiMS mide la composición de superficies sólidas y películas delgadas y, por tanto, puede hacer esto a diferentes profundidades del material, con el fin de determinar la estructura química del recubrimiento y dentro del mismo.

Las mediciones de ToF-SiMS se realizaron usando un equipo TOF 5 de la empresa IONTOF GmBH.

Condiciones de análisis:

• Iones primarios Bi+ de 25 keV, I~1,86 pA

• Área analizada de 70 x 70 pm2, 256 x 256 píxeles

• Iones secundarios negativos analizados

• Compensación de carga (<20 eV)

Condiciones de pulverización catódica:

• Iones primarios Cs+ de 500 eV, 40 nA

• Área de pulverización catódica: 250 x 250 pm2

Análisis/ciclo de pulverización catódica:

• 2 exploraciones de análisis de 0 a 300 uma (tiempo de vuelo máximo = 50 ps)

• Pulverización catódica: 1,638 segundos

Pausa entre la pulverización catódica y el análisis: 0,5 segundos

Las mediciones de espesor se realizaron mediante microscopía electrónica de transmisión usando un equipo de FEI Titan 80-300. Las muestras se preparan mediante ultramicrotomía en un micrótomo EM UC6 de Leica.

Por tanto, hemos observado que los recubrimientos de barrera DLC específicos preparados mediante el método de conformidad con la presente invención y que tienen las características descritas cuando se analizan mediante ToF-SiMS proporcionan propiedades iniciales óptimas de barrera al oxígeno y de barrera al vapor de agua de una película recubierta y una excelente durabilidad con respecto a dichas propiedades de barrera cuando se exponen a una deformación mecánica, es decir, cuando la película se usa en la laminación, la formación de pliegues y el sellado de materiales laminados que comprenden las películas, en envases.

Las Fig. 7, 8 y 9, por tanto, muestran diagramas de intensidad frente a tiempo del análisis de superficie mediante espectroscopía de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo ToF-SiMS a diferentes profundidades del recubrimiento de barrera DLC duradero, depositado sobre un sustrato de película de PET. En la Fig. 7, se ha estudiado un recubrimiento de 23 nm de espesor, mientras que, en las Fig. 8 y 9, se han caracterizado espesores de recubrimiento de 29 nm y 47 nm, respectivamente. En los diagramas, el espesor del recubrimiento DLC está aumentando desde la superficie del recubrimiento, es decir, a cero en el eje x. El espesor completo del recubrimiento se indica con la flecha "A" (o lo que pongamos), que representa la interfase entre el recubrimiento DLC y la superficie del sustrato. Como se puede observar, existe un gradiente decreciente del contenido del oxígeno dentro del recubrimiento desde la interfase del sustrato hacia la superficie del recubrimiento, cuya pendiente es de 5*103 a 5*104, tal como de 8*103 a 2*104, tal como de 8*103 a 1,5*104, tal como de 9*103 a 1,3*104, tal como de 9*103 a 1,2*104, tal como de aproximadamente 1*104, recuentos por nanómetro de espesor hasta que se alcanza un mínimo donde la pendiente descendente cambia o se nivela. Difícilmente se puede observar este en el diagrama de la Figura 7 con respecto al espesor de 23 nm, pero, a partir de los diagramas sobre espesores de recubrimiento más altos en las Fig. 8 y 9, se puede observar que existe un contenido mínimo de oxígeno en el recubrimiento que se alcanza a entre el 40 y el 60 % de la profundidad del recubrimiento, aproximadamente a aproximadamente el 50 % de la profundidad del recubrimiento. Una vez se ha alcanzado el mínimo, como se indica en los diagramas 8-9, la concentración de oxígeno permanece a un nivel constante o aumenta ligeramente hasta la superficie del recubrimiento. La concentración de otros grupos iónicos, como el carbono e hidrógeno simple, doble y triple, permanecen sustancialmente constantes a lo largo de los espesores del recubrimiento.

La Fig. 10 ilustra, por tanto, los valores de OTR medidos de los recubrimientos de acuerdo con el Ejemplo 1 y el Ejemplo comparativo 2 en diferentes condiciones climáticas de ensayo, como se presenta en la Tabla 3.

La Fig. 11 ilustra cómo varía la OTR con el aumento del espesor del recubrimiento DLC, mediante los dos métodos de recubrimiento diferentes descritos en relación con el Ejemplo 1 y los Ejemplos comparativos, respectivamente. Esta comparación se ha realizado en un entorno de ensayo especial, por lo que no tiene directamente los mismos valores que los obtenidos mediante los recubrimientos optimizados del Ejemplo comparativo 1 y el espesor elegido para esos ciclos de recubrimiento. No obstante, el gráfico muestra que existe una acumulación muy rápida de las propiedades de barrera al oxígeno en el recubrimiento comparativo al aumentar el espesor, hasta un espesor de recubrimiento bastante bajo de por debajo de 10 nm. Tal capa delgada se ha considerado demasiado delgada en desarrollos anteriores, no obstante, podría ser adecuada para algún nivel intermedio de propiedades de barrera necesarias para un fin específico, en las películas de barrera para envasado. Debido al punto de ruptura cercano a aproximadamente 7 nm o similar, existe un riesgo relacionado con el hecho de aspirar a espesores de recubrimiento tan bajos y se ha considerado mejor la aplicación de más recubrimiento para estar absolutamente seguros de que se obtendrían suficientes propiedades de barrera. Por debajo del punto de ruptura a aproximadamente 7 nm, resulta muy difícil regular hasta un espesor de recubrimiento deseado que también seguramente proporcione algunas propiedades de barrera, también debido a las dificultades inherentes a la regulación de un proceso de PECVD por lotes de reactor cerrado de este tipo en modo alguno. Por otro lado, después de la rápida formación de la barrera, puede aumentar adicionalmente el espesor del recubrimiento comparativo, pero la mejora de la barrera será mucho menor por nanómetro adicional de recubrimiento. En vista del método de recubrimiento comparativo, que es objeto de una solicitud de patente en trámite junto con la presente y que también proporciona un buen recubrimiento de barrera DLC duradero, por tanto, resulta necesario mantener un espesor optimizado del recubrimiento que seguramente proporcione las propiedades de barrera requeridas y, en la práctica, tal espesor sería siempre por seguridad por encima de 15 nm o por encima de 20 nm. Mediante el método de DLC de PECVD de conformidad con la invención, por otro lado, resultaría significativo y posible poder producir películas de barrera estables y reproducibles que tuvieran espesores de recubrimiento mucho más bajos que ese, es decir, partiendo ya de 5 nm, y con un intervalo de rendimiento de OTR diferente en espesores crecientes hasta aproximadamente 40 o incluso 50 nm. Esta es una gran ventaja de esta nueva tecnología y los recubrimientos tendrán inherentemente mejor uniformidad y calidad para cada espesor de recubrimiento específico que cualquier recubrimiento comparativo o de la técnica anterior en este campo.

La invención no está limitada por las realizaciones mostradas, sino que se puede variar dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Método de fabricación de una banda de película de barrera (10a; 10b) para su uso en materiales de envasado laminados para productos alimenticios líquidos, que comprende un sustrato de banda de película de polímero (11) y un recubrimiento de barrera (12) en forma de diamante (DLC en inglés) recubierto por deposición en fase de vapor sobre el sustrato de banda de película de polímero, en donde el recubrimiento de barrera es un recubrimiento de carbono en forma de diamante de gradiente de una capa individual, DLC, que presenta desde la interfase (A) con el sustrato de película de polímero a lo largo de la profundidad del recubrimiento hacia la superficie del mismo un gradiente de concentración de iones de oxígeno decreciente hasta un valor mínimo y un aumento posterior, teniendo el gradiente decreciente una pendiente de 5*103 a 5*104 recuentos por espesor de recubrimiento nanométrico, estando el valor mínimo localizado a entre el 40 y el 60 % de la profundidad del recubrimiento, como se mide desde la superficie del recubrimiento de barrera, como se representa en un diagrama de intensidad frente a espesor mediante el análisis de superficie mediante espectroscopía dinámica de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo, ToF-SiMS, calibrada para una medición de espesor de microscopía de TEM, al tiempo que las concentraciones de los grupos iónicos de carbono e hidrógeno permanecen a un nivel sustancialmente constante en toda la profundidad del recubrimiento de barrera,

comprendiendo el método las etapas de

introducir un gas de hidrocarburo en una zona de plasma,

enviar el sustrato de banda de película de polímero a través de la zona de plasma a una velocidad constante, estando la velocidad regulada mediante la operación de los rodillos de desbobinado y rebobinado del aparato, aplicar el recubrimiento DLC mediante un método de deposición química en fase de vapor potenciada por plasma de radiofrecuencia, por medio de un plasma que se acopla inductivamente a la potencia y que tiene una composición uniforme sobre un gran área con una alta densidad de electrones de 1*1010 *2 a 1*1014 por cm3 y que se soporta mediante una red de frecuencia de resonancia de al menos una antena extensiva de gran área, comprendiendo la al menos una antena extensiva de gran área una pluralidad de mallas resonantes elementales interconectadas, en donde cada malla comprende al menos dos patas conductoras y al menos dos condensadores, teniendo cada antena, por tanto, una pluralidad de frecuencias resonantes.

2. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el recubrimiento de barrera (12) DLC duradero se aplica con un espesor de 2 a 50 nm, tal como de 5 a 40 nm, tal como de 10 a 40 nm, tal como de 20 a 30 nm.

3. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se aplica un segundo recubrimiento DLC como recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión (13) adicional sobre el otro lado del sustrato de película de polímero (11), opuesto al lado recubierto con el recubrimiento de barrera (12) DLC duradero de gradiente de una capa individual.

4. Método según la reivindicación 3, en donde el recubrimiento DLC duradero que promueve la adhesión (13) adicional se aplica con un espesor de 2 a 5 nm.

5. Material de envasado laminado (20) que comprende la película de barrera (10a; 10b) como se fabrica mediante el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Material de envasado laminado (20) según la reivindicación 5, que comprende, además, una primera capa más externa (22) de poliolefina hermética a los líquidos y termosellable y una segunda capa más interna (23) de poliolefina hermética a los líquidos y termosellable.

7. Material de envasado laminado (20) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, que comprende, además, una capa de volumen (21) de papel o cartoncillo u otro material basado en celulosa, una primera capa más externa (22) de poliolefina hermética a los líquidos y termosellable, una segunda capa más interna (23) de poliolefina hermética a los líquidos y termosellable y dicha película de barrera (10a; 10b; 28) dispuesta sobre el lado interno de la capa de volumen (21) de papel o cartoncillo, entre la capa de volumen y la capa más interna.

8. Material de envasado laminado de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la película de barrera (10a; 10b; 28) se une a la capa de volumen (21) mediante una capa de unión de polímero termoplástico intermedia (26), que une la superficie del recubrimiento de barrera (12; 25) DLC duradero de la película de barrera (10a; 10b; 28) a la capa de volumen (21).

9. Material de envasado laminado de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la película de barrera (10a; 10b; 28) se une a la capa de volumen (21) mediante una capa de unión de polímero termoplástico intermedia (26) laminada por extrusión en estado fundido.

10. Material de envasado laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en donde el sustrato de película de polímero (24) de la película de barrera tiene un recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión (27) sobre su otro lado, opuesto al lado recubierto con el recubrimiento de barrera (25) DLC duradero de gradiente de una capa individual, y en donde la película de barrera se une a la segunda capa más interna (23) de poliolefina hermética a los líquidos y termosellable por medio del recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión (27).

11. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, en donde la película de barrera del material de envasado laminado es una película de barrera doble, que comprende una primera película de barrera (11) que se lamina y se une a una segunda película de barrera (11; 11d) idéntica o similar adicional por medio de una capa de unión termoplástica interpuesta.

12. Material de envasado laminado (20) según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, en donde el sustrato (11) es una película de polímero seleccionada del grupo que consiste en películas basadas en tereftalato de polietileno (PET), PET orientado mono o biaxialmente (OPET, BOPET), tereftalato de polibutileno PBT orientado mono o biaxialmente, furanoato de polietileno (PEF en inglés) orientado mono o biaxialmente, poliamida no orientada, poliamida orientada (PA, OPA, BOPA), copolímeros de etileno-alcohol vinílico (EVOH), poliolefinas, tales como polipropileno, polipropileno orientado mono o biaxialmente (PP, OPP, BOPP en inglés), polietilenos, tales como polietileno de densidad alta (HDPE en inglés) orientado o no orientado, polietileno lineal de densidad baja (LLDPE en inglés), copolímeros de cicloolefina (COC en inglés) y naftanato de polietileno (PEN), o en mezclas de dos o más de dichos polímeros o en películas de múltiples capas que tienen una capa superficial que comprende tales polímeros o mezclas de los mismos.

13. Material de envasado laminado (20) según una cualquiera de 5 a 12, en donde el sustrato de película de polímero (11) es una película seleccionada del grupo que consiste en películas basadas en poliésteres o poliamidas o en mezclas de los mismos o en películas de múltiples capas que tienen una capa superficial que comprende tales polímeros o mezclas de los mismos.

14. Recipiente de envasado que comprende el material de envasado laminado según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 13.