JP2018528903A - バリアフィルム又はシート、フィルム又はシートを含む積層パッケージング材料、並びにそれらから作られたパッケージング容器 - Google Patents

Abstract

本願発明はダイアモンドライクカーボンからのＰＥＣＶＤバリアコーティングを備えるバリアフィルムと、そのようなフィルムの製造方法と、更に特に液体食品パッケージング用に意図された、そのようなフィルムを備える積層パッケージング材料とに関連する。本発明は、積層パッケージング材料を備える、又は積層パッケージング材料から作られたパッケージング容器、特に、液体食品パッケージング用に意図されたパッケージング容器に更に関連する。

Description

本発明は、アモルファス耐久性ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の気相堆積バリアコーティングを有する耐久性バリアフィルムに関連する。本発明は、特に液体食品のパッケージング用に意図された、そのようなバリアフィルムを含む積層パッケージング材料にも関連する。

更に、本発明は、積層パッケージング材料を含む、又は積層パッケージング材料から作られたパッケージング容器に関連する。特に、本発明は液体食品のパッケージング用に意図されたパッケージング容器に関連する。

一回限りの使い捨てタイプの液体食品用のパッケージング容器は、板紙又はカートン（厚紙，ｃａｒｔｏｎ）に基づいたパッケージング積層材から製造されることが多い。このようなよく目にするパッケージング容器の一つは、Ｔｅｔｒａ Ｂｒｉｋ Ａｓｅｐｔｉｃ（登録商標）との商標で市場に流通していて、長期間環境中で保存されて販売される牛乳、フルーツジュース等の液体食品の無菌パッケージング用に主に採用されている。この既知のパッケージング容器のパッケージング材料は、典型的には、紙又は板紙のバルク又はコア層と、外側の熱可塑性ポリマーの液密な層とを備える積層材である。例えば、無菌パッケージング目的や、牛乳やフルーツジュースのパッケージング目的で、パッケージング容器を気密、特に酸素気密にするため、こうしたパッケージング容器の積層材は、通常、少なくとも一つの追加層、最も一般的にはアルミニウム箔を備える。

積層材の内側、つまり、積層材から製造される容器が充填される食品に面する側には、アルミニウムホイル上に適用される最内層が存在し、その最内層は、一つ以上の部分層で構成され得て、ヒートシール可能な熱可塑性ポリマー、例えば接着性ポリマー及び／又はポリオレフィンを備える。バルク層の外側にも、最も外側のヒートシール可能なポリマー層が存在する。

ウェブから、又は、パッケージング材料の既製ブランクからパッケージを形成、充填及び密封するタイプの最新の高速パッケージング機を用いて、パッケージング容器は一般的に製造される。そして、パッケージング容器は、最も内側及び最も外側のヒートシール可能な熱可塑性ポリマー層を重複ジョイントで互いに接合して、ウェブの長手方向の両端を重畳接合部で互いに結合して、積層パッケージング材料のウェブをチューブ状に再形成することによって製造され得る。チューブは目的の液体食品で充填されて、その後、チューブの容量レベル未満で互いに所定の距離で繰り返されるチューブの横断方向シールによって、個々のパッケージに分割される。パッケージは、横断方向シールに沿った切断によってチューブから分離されて、パッケージング材料に設けられた折り目に沿って折って形成することで、所定の幾何学的構成、一般的には直方体形状にされる

この連続チューブ形成、充填及び密封パッケージング方法のコンセプトの主な利点は、ウェブをチューブ形成直前に連続的に殺菌することができ、無菌パッケージング方法、つまり、充填される液体成分及びパッケージング材料自体の細菌が減り、充填されたパッケージング容器をクリーンな環境で製造して、充填された製品に微生物が成長する危険性無く、充填されたパッケージを大気温度においても長期間保存することができる方法を可能にする点である。Ｔｅｔｒａ Ｂｒｉｋ（登録商標）型のパッケージング方法の他の重要な利点は、上述のように、連続高速パッケージングを可能にする点であり、これは、コスト効率に顕著な影響を有する。

本発明の積層パッケージング材料のシート状ブランク又は既製ブランクから、例えば牛乳又はジュース等の繊細な液体食品用のパッケージング容器も生産され得る。平坦に折られたパッケージング積層体の管状ブランクから、まず最初にブランクを積み上げて開放チューブ状容器カプセルを形成し、その一開放端を、一体型エンドパネルを折り畳み且つヒートシールすることによって閉鎖することによって、パッケージを生成することができる。このように閉じられた容器カプセルは、その開放端を通して例えばジュース等の問題となっている食品で充填され、その後、対応する一体型エンドパネルを更に折り畳み、かつヒートシールすることによって閉鎖される。シート状及び管状のブランクから生産されるパッケージング容器の例は、従来の所謂ゲイブルトップ（ｇａｂｌｅ−ｔｏｐ）パッケージである。モールドトップ及び／又はプラスチック製のねじぶたを有する、このタイプのパッケージも存在する。

パッケージング積層体のアルミニウムホイルの層は、大半のポリマーガスバリア材料よりも非常に優れたガスバリア性能を提供する。液体食品の無菌パッケージング用の従来のアルミニウムホイル系パッケージング積層体は、依然として、その性能レベルで今日市販されている最もコスト効率のよいパッケージング材料である。

原料の準備、パッケージ積層体への積層ステップ並びにパッケージング容器の充填及びシールのステップを含む、製造の全チェーンが計算された二酸化炭素排出量を減らすために、アルミニウムホイルを、食糧及び飲料用のこの種のパッケージング積層体における他のバリア材料で置換するいくらかの努力が長期にわたってされてきた。

ホイル系材料と競争する任意の他の材料は原料について費用効率が高く、同等の食品保存特性を有し、完成したパッケージング積層体への変換において同等に低い複雑さを有しなければならない。

液体食品カートンパッケージング用の非アルミニウムホイル材料を開発する試みの中で、従来の積層パッケージング材料の、アルミニウムホイルバリア材料を単に置換してよく、積層及び製造用の従来のＡｌホイルプロセスにそれを適応してよい、複数のバリア機能性、即ち、酸素及びガスバリアだけでなく、水蒸気、化学物質、香気物質バリア特性、を有する事前製造されたフィルム又はシートを開発することに向けた一般的な動機も存在する。

しかし、大半の代替バリアフィルムは積層パッケージ材料に不十分なバリア及び機械的強度特性を提供し、高すぎる総パッケージング材料費用を生じ、又は前記態様の両方によって失敗するので、これは困難であった。特に、バリア特性を提供するために二以上の連続層を有するフィルムは、パッケージング積層体で経済的に実現可能であるにはあまりに高価になる。十分なバリア特性を提供するために、フィルムの主バリア層又は主バリアコーティングを更なる層で補完する必要がある場合、又はバリアフィルムに向上した機械特性を提供する必要がある場合、そのようなマルチバリアフィルム及びパッケージング材料は製造するのがずっと高価なので、全体としてパッケージング材料構造にコストが追加される。

従って、本願発明の目的は、パッケージング材料へと積層するためのバリアフィルム及びシートにおける上述の問題点を解決する、又は少なくとも緩和することである。

液体カートン積層パッケージング材料における必要性を満たす、バリア特性及び他の特性を有するバリアフィルム又はシートを提供することも本発明の一般的な目的である。

アルミニウムホイルを含まないが、妥当なコストで長期間の無菌パッケージングに適した良好なガスバリア特性及び他のバリア特性を依然として有する、液体、半固体、又は湿った食品用の積層パッケージ材料等の、酸素感受性製品用のパッケージング材料を提供することも本発明の更なる一般的な目的である。

特定の目的は、長期的な無菌食品保管用のパッケージを製造するために、良好なガスバリア特性及び良好な水蒸気バリア特性を有し、アルミニウムホイルバリア材料と比較して、費用対効果が高く、非箔で、紙若しくは板紙ベースの積層パッケージング材料を提供することである。

本発明のまた更なる目的は、周囲条件下で液体食品を栄養品質が維持された状態で長期保管するための無菌パッケージング容器を製造するために、良好なガスバリア特性、良好な水蒸気バリア特性、並びに層間の良好な内部接着を有し、費用対効果が高く、非箔で、紙若しくは板紙ベースのヒートシール可能なパッケージング積層体を提供することである。

従って、添付の特許請求の範囲に規定された、バリアフィルム、積層パッケージング材料、パッケージング容器、及びパッケージング材料の製造方法による本願発明によってこれらの目的を達成することができる。

本願発明との関連した用語「長期保管」によって、パッケージング容器が、パックされた食品の品質、即ち栄養価、衛生的安全性、及び味を、周囲条件において、少なくとも３カ月等の少なくとも１又は２カ月間、好ましくは６カ月、１２カ月、若しくはそれ以上など、より長く維持することができるべきことを意味する。

用語「パッケージ完全性」は、パッケージの耐久性、即ちパッケージング容器のリーク又は破壊に対する耐性を一般的に意味する。この特性に対する主な貢献は、パッケージング積層体内において、積層パッケージング材料の隣接層間で良好な内部接着が提供されることである。別の貢献は、材料層内のピンホール、断裂などの欠陥に対する材料耐性に由来し、更に別の貢献は、パッケージング容器の形成において材料が一緒にシールされるシーリングジョイントの強度に由来する。積層パッケージング材料自体については、従って、完全性特性は、各ラミネート層の隣接層への接着並びに個別の材料層の質が主に着目される。

本発明の第一の態様によると、液体食品用並びに酸素及び他のガスに敏感な製品をパッケージングするための積層パッケージング材料で使用するための、耐久性バリアフィルム又はシートによって一般的な目的は達成される。バリアフィルムは基材フィルム又はシートと、その上に気相堆積コートされた耐久性ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）バリアコーティングとを備え、パッケージング材料及びそれによって作られたパッケージにおいてガスバリア特性並びに水蒸気バリア特性を提供し、コーティングは単層傾斜ダイアモンドライクコーティング（ＤＬＣ）であり、ポリマーフィルム基材との界面からコーティングの深さ全体にわたって、表面に向かって、酸素イオン量が最小値へと減少し、それから増加する勾配を示し、減少勾配は５×１０^３〜５×１０^４、例えば８×１０^３〜２×１０^４、例えば８×１０^３〜１．５×１０^４、例えば９×１０^３〜１．３×１０^４、例えば９×１０^３〜１．２×１０^４、例えば約１×１０^４カウント／ナノメートルコーティング厚さの傾きを有し、最小値は、ＴＥＭ顕微鏡の厚さ測定に較正された、ダイナミック飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳｉＭＳ）による表面分析による強度対厚さダイアグラムによって示されるように、バリアコーティングの表面から測定してコーティングの深さの４０〜６０％、例えば４５〜５５％、例えば５０％に位置しており、一方で、炭素及び水素イオン基の濃度はコーティングの深さ全体にわたって実質的に一定のままである。

ある実施形態によると、基材はポリマーフィルム基材であり、更なる実施形態によると、ポリマーフィルム基材は、ポリエステル又はポリアミド又はそれらの混合物に基づくフィルム並びに前記ポリエステル又はポリアミド又はそれらの混合物を含む表面層を有する多層フィルムに基づくフィルムからなる群から選択されたフィルムである。

別の実施形態によると、ポリマーフィルム基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、一軸又は二軸配向ＰＥＴ（ＯＰＥＴ、ＢＯＰＥＴ）、配向又は非配向ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、配向又は非配向ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド、非配向又は配向ポリアミド（ＰＡ、ＯＰＡ、ＢＯＰＡ）、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、一軸若しくは二軸配向ポリプロピレン（ＰＰ、ＯＰＰ、ＢＯＰＰ）、ポリエチレン、例えば配向若しくは非配向高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及びシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）に基づく、又は、上記ポリマーのうちの二以上の混合物に基づく、又は、そのようなポリマー若しくはその混合物を含む表面層を有する多層フィルムに基づくフィルムからなる群から選択されたフィルムである。

より具体的な実施形態によると、ポリマーフィルム基材は、ポリエステル若しくはポリアミドに基づく、又は、そのようなポリマーの混合物若しくはラミネートの組み合わせに基づくフィルムからなる群から選択されたフィルムである。更に特定の実施形態によると、ポリマーフィルム基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、一軸又は二軸配向ＰＥＴ（ＯＰＥＴ、ＢＯＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、非配向ポリアミド、配向ポリアミド（ＰＡ、ＯＰＡ、ＢＯＰＡ）に基づく、又は、上記ポリマーの二以上の混合物に基づく、又は、そのようなポリマー若しくはその混合物を含む表面層を有する多層フィルムに基づくフィルムからなる群から選択されたフィルムである。ある実施形態によると、ポリアミドは、ポリアミド６又はポリアミド６，６等の脂肪族ポリアミド、ナイロン−ＭＸＤ６若しくはＳｅｌａｒ等の半芳香族ポリアミド、又は脂肪族及び半芳香族ポリアミドの混合物からなる群から選択される。

より具体的な実施形態によると、ポリマーフィルム基材は配向ＰＥＴフィルムである。

別の実施形態によると、ポリマーフィルム基材は１２μｍ以下、例えば８〜１２μｍ、例えば１２μｍの厚さを有する。

より薄いポリマーフィルム基材は実際に市販されており、本発明の範囲内で許容可能であるが、現在の所、８μｍ未満に行くのは現実的ではなく、パッケージングのための工業用コーティング及び積層プロセスにおけるウェブ処理の観点から、４μｍより薄いフィルムは困難であろう。他方、１２〜１５μｍより厚いフィルムは当然に許容可能であるが、費用対効果の観点から、そしてそれらは開封デバイス及びミシン目の機能性のために強度及び強靭性を与えすぎるので、本発明の積層パッケージング材料用には興味が少ない。ある実施形態によると、ポリマーフィルム基材は１２μｍ以下、例えば約１２μｍ等の１０〜１２μｍの配向ＰＥＴフィルムであるべきである。フィルム基材の比較的大きな厚さでは、材料の強度が高くなるので、積層パッケージング材料の引き裂き及び切断特性は損なわれる。

更なる実施形態によると、ポリマーフィルム基材は、単層傾斜耐久性ＤＬＣバリアコーティングがコートされた側と反対側の他側に、接着促進プライマコーティングを有する。接着促進プライマコーティングは、アミノシラン及びポリエチレンイミンの群から選択された化合物を含む組成物でよい。別の実施形態によると、接着促進プライマコーティングは、追加的な、第二ＤＬＣコーティングである。

更なる実施形態によると、耐久性ＤＬＣバリアコーティングは２〜５０ｎｍ、例えば５〜４０ｎｍ、例えば１０〜４０ｎｍ、例えば２０〜３０ｎｍの厚さに堆積される。

上記方法によって得られた耐久性バリアフィルムは、多くの点で、例えば低いＯＴＲ、低いＷＶＴＲ、良好な香気及び臭気バリア特性、並びに良好な対化学性等の優れた特性を示し、後続の取扱工程、例えば積層パッケージング材料へのラミネーションやそのような積層材料のパッケージへの折り畳み形成及びシーリングの工程において良好な機械特性を有することが判明している。優れた機械特性は、ＰＥＣＶＤコーティング法の条件によってＤＬＣバリアコーティングの耐久性が最適されたことによって説明できると信じられている。それは、堆積されたＤＬＣバリア層内の良好な密着と、ポリマーフィルム基材の表面への良好な接着及び結合が存在することを意味する。液体パッケージングに有用な、そのような優れた機械特性の重要な指標は、クラック発生ひずみ（ＣＯＳ）、即ち、酸素バリア特性が悪化し始める、バリアフィルムのひずみである。ＰＥＴ系フィルムについて、耐久性ＤＬＣコーティングのＣＯＳが２％超であることが観測された。

特定の実施形態によると、本発明のバリアフィルム又はシートは、１２μｍ以下の厚さを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマーフィルム基材（１１）と、２０ｎｍ以上の厚さを有する耐久性ＤＬＣバリアコーティングとを含み、バリアフィルムは、２３℃及び５０％ＲＨでＭｏｃｏｎ ２／６０で測定された、２３℃、５０％ＲＨにおける２．０ｃｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ未満の酸素透過率ＯＴＲと、２％以上のクラック開始ひずみ（ＣＯＳ）とを有する。

更に特定の実施形態によると、バリアフィルム又はシートは２３℃、９０％ＲＨで２．０ｃｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ未満の酸素透過率ＯＴＲを有する。

更に特定の実施形態によると、バリアフィルム又はシートは、２３°Ｃ、５０％ＲＨで１２μｍ以下の厚さを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマー基材フィルムと、２０ｎｍ以上の厚さを有するＤＬＣコーティングとを含み、バリアフィルムは４０℃、９０％ＲＨで、Ｍｏｃｏｎ ２／６０で測定された４．０ｃｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ未満の酸素透過率ＯＴＲを有する。

いくらかの目的のため及びいくつかの実施形態によると、液体パッケージング用の積層カートン材料から作られた最終的な充填されたパッケージにおける適切な酸素バリア特性に到達するために、最初からバリアフィルムの酸素バリアは２３℃、５０％ＲＨで３．０ｃｃ／ｄａｙ／ｍ^２／ａｔｍと等しいか、それよりも良好であるべきである。もちろんフィルムバリアはできるだけ良好である方がよいが、これが液体食品パッケージングのいくつかの目的に役立つ限界ＯＴＲレベルとみなされる。

別の実施形態によると、基材は、単層傾斜耐久性ＤＬＣバリアコーティングがコートされたのと反対側の他側に接着促進プライマコーティングを有する。接着促進プライマコーティングの目的は、ポリオレフィン系ポリマー等の隣接する押出しコートポリマー層及びその接触表面に、接着強度を形成する、又は接着強度を高めることである。

耐久性バリアフィルムの一実施形態において、接着促進プライマコーティングは、アミノシラン及びポリエチレンイミンからなる群から選択された化合物を含む組成物である。

耐久性バリアフィルムの更なる実施形態において、接着促進プライマコーティングは、本発明の特徴を有するアモルファスダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティングの第二コーティングである。そのような接着促進プライマＤＬＣコーティングは、２〜５０ｎｍ、例えば２〜１０ｎｍ、例えば２〜５ｎｍの厚さで適用される。

本発明の第二の態様において、本発明のバリアフィルムを含む積層パッケージング材料が提供される。積層パッケージング材料は、第一最外液密ヒートシール可能ポリオレフィン層と、第二最内液密ヒートシール可能ポリオレフィン層とを更に含んでよい。

一実施形態によると、積層パッケージング材料は紙又は板紙のバルク層と、第一最外液密ヒートシール可能ポリオレフィン層と、第二最内液密ヒートシール可能ポリオレフィン層と、紙又は板紙のバルク層の内側に配置され、パッケージング材料から作られたパッケージング容器の内側に向かう、バルク層及び最内層の間の、前記バリアフィルムとを備える。

ある実施形態によると、積層パッケージング材料は本発明の耐久性バリアフィルムと紙又は板紙のバルク層とを備え、バリアフィルムの耐久性ＤＬＣバリアコーティングの表面をバルク層に結合する中間熱可塑性ポリマー結合層によって、バリアフィルムはバルク層に結合される。

更なる実施形態によると、中間ポリマー接着又は熱可塑性ポリマー結合層によってバリアシート又はフィルムはバルク層に結合され、従って、バリアフィルムの耐久性ＤＬＣバリアコーティングの表面をバルク層に結合する。特別な実施形態によると、結合層はポリオレフィン層、例えば特に、大部分のエチレンモノマー単位を含む、ポリエチレン系ポリオレフィンのコポリマー又は混合物の層である。好ましくは、バルク層のウェブとフィルム層のウェブとの間で結合ポリマー層を溶融押出積層し、同時にラミネーションローラーニップを通って前方に送られながら三層を一緒にプレスして積層構造を提供することで、即ち、バルク層をバリアフィルムに所謂押出しラミネートすることで、結合層はバルク層をバリアフィルムに結合する。

更なる実施形態によると、バリアフィルムのポリマーフィルム基材は、単層傾斜耐久性ＤＬＣバリアコーティングがコートされたのと反対側の他側に接着促進プライマコーティングを有し、接着促進プライマコーティングによってバリアフィルムは第二最内液密ヒートシール可能ポリオレフィン層に結合される。

別の実施形態において、積層パッケージング材料のバリアフィルムは二重バリアフィルムであり、二重バリアフィルムは、積層され、中間熱可塑性結合層によって、同一又は同様の更なる第二バリアフィルムに結合された第一バリアフィルムを備える。バリアコーティングは、中間に中間熱可塑性結合層を有して互いに対向してよい。代替的に、中間熱可塑性結合層によって接着促進プライマコーティングが互いに結合されるように、バリアコーティングは互いに反対に向いてもよい。更なる代替は、両方のバリアコーティングが同じ方向を向くように二つのフィルムを互いに積み重ねることである。二重バリアフィルムは紙又は板紙などのバルク層に更に積層されてよい。

更なる実施形態において、第一バリアフィルムは中間熱可塑性結合層によって、積層され、同一又は同様の更なる第二バリアフィルムに結合され、積層パッケージング材料は、第一バリアフィルムの積層側ではない反対側の第一最外液密ヒートシール可能ポリマー層と、第二バリアフィルムの積層側ではない反対側の第二最内液密ヒートシール可能ポリマー層とを更に備える。

特に、本発明に係る積層パッケージング材料は、積層構造内の隣接層間に優れた接着を提供することにより、また液体カートン積層体パッケージング内のような高湿度条件下におけるバリアコーティングの高品質を提供することによって、優れた完全性を有する。特に、液体及び湿った食品のパッケージングについて、湿ったパッケージング条件下においても積層パッケージング材料内の層間接着が維持されることが重要である。様々なタイプの気相堆積バリアコーティングの中で、大面積アンテナプラズマ誘起気相堆積（ＰＥＣＶＤ）によって適用された、本発明のＤＬＣタイプの気相堆積バリアコーティングが優れた積層体完全性特性を有することが確認された。一方で、ＳｉＯ_ｘ又はＡｌＯ_ｘコーティング等の他のタイプのＰＥＣＶＤ堆積化学によるバリアコーティングは、湿った高湿度条件下で同種の積層材料において良好な完全性特性を示さない。湿った又は高湿度な条件下でも同様な、有機ポリマー、特にポリオレフィン、最もとりわけポリエチレンへのＤＬＣコーティングのこの特別な接着は本当に驚きであり、本発明のバリアフィルムを液体カートンパッケージング用に特に適したものにする。

本発明の第三の態様では、液体、半固体、又は湿った食品をパッケージングするために意図された、本発明の積層パッケージング材料を含むパッケージング容器が提供される。ある実施形態によると、パッケージング容器は本発明の積層パッケージ材料から製造され、更なる実施形態によると、それはその全体が積層パッケージング材料からなる。

更に別の実施形態によると、パッケージング容器は、部分的にシールされ、液体又は半液体食品で充填された積層パッケージング材料から形成されてよく、後に、任意でプラスチックの開口部又はパッケージの上部と組み合わされて、パッケージング材料をそれ自身にシールすることによってシールされる。

長い間、ガスバリア基準と、様々な機械的及び他の物理的な特性の要求とを満足する積層パッケージング材料を設計するのに様々な気相堆積バリアコーティングが検討されてきた。

気相堆積バリア層はフィルム材料の基材表面上に物理気相堆積（ＰＶＤ）又は化学気相堆積（ＣＶＤ）によって適用され得る。これらの基材材料自身もいくらかの特性で貢献し得るが、何よりも、気相堆積コーティングを受けるのに適し、気相堆積プロセス中に効率的に機能する、適切な表面特性を有するべきである。

薄い気相堆積層は通常ほんのナノメートル厚さであり、即ちナノメートルの大きさのオーダーの厚さを有し、例えば１〜５００ｎｍ（５０〜５０００Å）、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、そして最も好ましくは１〜５０ｎｍである。

いくつかのバリア特性、特に水蒸気バリア特性をしばしば有する一つの通常のタイプの気相堆積コーティングはメタライゼーション層と呼ばれている。例えばアルミニウム金属物理気相堆積コーティングである。

実質的にアルミニウム金属からなるそのような気相堆積層は５〜５０ｎｍの厚さを有してよく、これはパッケージング用のアルミニウムホイルの従来の厚さ、即ち６．３μｍに存在するアルミニウム金属材料の１％未満に対応する。気相堆積金属コーティングが非常に少ない金属材料を必要とする一方で、それらはせいぜい低レベルの酸素バリア特性しか提供せず、十分なバリア特性を有する最終積層材料を提供するために、更なるガスバリア材料と組み合わせる必要がある。一方で、水蒸気バリア特性を有しないが水分に比較的敏感である更なるガスバリア層をそれは補完し得る。

気相堆積コーティングの他の例は、アルミニウム酸化物（ＡｌＯ_ｘ、Ａｌ_２Ｏ_３）及びケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）のコーティングである。一般に、そのようなＰＶＤコーティングは比較的脆く、ラミネーションでパッケージング材料へと組み込むのには比較的適していない。一方で、例外としてメタライズ層はＰＶＤによって作られたにもかかわらずラミネーション材料用の適切な機械特性を有する。

積層パッケージング材料用に研究されてきた他のコーティングはプラズマ誘起化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）によって適用されてよく、多少酸化雰囲気下で基材上に化合物の蒸気が堆積される。ケイ素酸化物コーティング（ＳｉＯ_ｘ）は、例えば、ＰＥＣＶＤプロセスによっても適用されてよく、それから特定のコーティング条件およびガスレシピ下で非常に良好なバリア特性を得ることがある。残念ながら、ＳｉＯ_ｘコーティングは、ポリオレフィン及び他の隣接するポリマー層に溶融押出ラミネーションによって積層されると悪い接着特性を示す。液体カートンパッケージング用に意図されたタイプのパッケージング積層体における十分な接着に到達するために特別な高価な接着剤又は接着性ポリマーが必要である。

本発明によると、気相堆積コーティングはＰＥＣＶＤプロセスによって適用された特定のアモルファス水素化炭素バリア層、即ち、特定の耐久性ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）である。ＤＬＣは、ダイアモンドの典型的な特性のいくつかを示すアモルファス炭素材料の種類を規定する。好ましくは、例えばアセチレン又はメタン等の炭化水素ガスがコーティングを生成するためのプラズマにおけるプロセスガスとして使用される。本発明の特定の耐久性ＤＬＣコーティングは、積層パッケージング材料中の隣接ポリマー又は接着層に良好な接着を提供することが観測された。隣接ポリマー層への特に良好な接着はポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリエチレン系コポリマーと共に観測された。

ある実施形態によると、バリアフィルムは液体カートンパッケージング積層体における使用のために特注の特性を有する耐久性ＤＬＣバリアコーティングを有する。耐久性ＤＬＣ高バリアコーティングは、優れた機械特性を有して貢献することにより、そして充填されたパッケージの内側方向又は外側方向にそのような積層材料を通して移動する様々な物質に優れたバリア特性をもたらすことによって、更に積層体の隣接するポリマー層への優れた接着によって、本発明のバリア層を含むパッケージング積層体から作られた充填されたパッケージング容器に特に良好なバリア特性を提供する。このようなバリア特性の最適化によって、バリアフィルムは、酸素バリア特性並びに水蒸気バリア特性の全体的な貢献を有するパッケージング積層体及びパッケージング容器を提供し、長期の周囲環境保管、例えば２〜６カ月まで、例えば１２カ月のための無菌食品パッケージ容器を生産するために、更なる酸素バリア材料を追加する必要がない。加えて、耐久性ＤＬＣ高バリアコーティングは、パックされた食品中に存在する様々な香気物質及び香味物質に対して、材料の隣接層中に現れる可能性がある低分子物質に対して、そして臭気及び酸素以外のガスに対して、良好なバリア特性を提供する。また、耐久性ＤＬＣバリアコーティングはポリマーフィルム基材上にコートされて非常に良好な機械特性を示し、炭素系パッケージング積層体へとラミネートされると、ラミネーションと、パッケージング積層体の後続の折り畳み形成と、充填されたパッケージへのシールとを耐える。

従って、耐久性ＤＬＣバリアコーティングは、コートされたバリアフィルムの高まったひずみによって酸素バリア特性がどのように悪化するのかの測定値である高クラック開始ひずみ（ＣＯＳ）と一緒に、優れたガスバリア性並びに水蒸気バリア性を有する。ＣＯＳの測定は、ラミネーションと積層パッケージング材料から折り畳み形成され、充填され、シールされたパッケージング容器への変換とに用いられる際の、耐久性ＤＬＣバリアコーティングのポリマーフィルム基材への接着及び耐久性ＤＬＣバリアコーティング内の密着等の特性を含む、コートされたバリアフィルムの機械強度及び耐久性の間接的な指標である。

本発明の特定の耐久性ＤＬＣバリアコーティングと共にコートされた二軸配向ＰＥＴフィルムのＣＯＳは２％よりも高く、これはフィルムを２％超ひずませるまで悪化が始まらないコーティングの酸素バリア特性に通常関連付けることができる。

耐久性ＤＬＣバリアコーティングは真空条件下でＰＥＣＶＤプロセスによって適用される。同時係属特許出願は、少なくとも一つのＲＦ発生器によってアンテナを少なくとも一つのその共振周波数に励振させることで、プラズマ反応区域を形成するために少なくとも一つの大面積広帯域高周波アンテナを利用する新たなＰＥＣＶＤプロセスを記述している。従って、大面積のプラズマが発生し得るように大きな平面又は湾曲領域にわたってアンテナは延在し、プラズマは均一であり、全領域にわたって性質が一貫している。アンテナは二次元特性を有し、即ち、アンテナはそれぞれ、長さと、高さ又は厚さよりもずっと大きな幅とを有する。アンテナは「平台（ｆｌａｔ−ｂａｄ）アンテナ」とみなすこともできる。平面状、即ち一定の厚さを有するものの、平台アンテナは湾曲していてもよい。従ってプラズマ区域は原理的に広帯域アンテナと並行である。プロセス方向のプラズマゾーンの長さ、従ってプラズマ内の処理経路部分の長さは、例えば０．２〜１ｍであることができる。プラズマ区域の長さを数メートルにスケールアップすることは可能である。プラズマ区域の幅は、処理される基材の幅に調節され、例えば２ｍまで、例えば１．７ｍまで、例えば１．５ｍまでである。このために、大面積プラズマを生成するために、一つの比較的大きなスケールアップされたアンテナ又は複数の小さなアンテナが相互接続され得る。このタイプのアンテナ及びそのようなアンテナの別の変形の背景技術に関する詳細は、同一出願人からの同時係属中の出願に、そして該技術に関する以前の特許、即ちＥＰ２３９６８０４及びＥＰ１６２７４１３に記述されている。このように広帯域アンテナは大面積プラズマ源の最も重要なものである。特に、それは複数の相互接続された基本共振メッシュを含み、各メッシュは誘導性要素及び容量性要素から構成されている。各メッシュは、特に少なくとも二つの導電性の脚と少なくとも二つのキャパシタとを備える。従って、アンテナは複数の共振周波数を有し、プラズマ電子密度を１×１０^１２〜１×１０^１４、例えば５×１０^１２〜５×１０^１３、例えば８×１０^１２〜１．３×１０^１３、例えば約１×１０^１３／ｃｍ^３まで、従来技術のプラズマコーティング法と比較して著しく増加させる。ある実施形態によると、互いに平行な導電性の脚の配置が存在し、それによってメッシュの縦軸に沿って比較的均一な分布を有する電磁場が得られうる。アセチレン前駆体ガスを用いたそのような高密度で、均一な大面積プラズマから得られたアモルファスＤＬＣコーティングは他のプラズマコーティング方法と比較して少ない欠陥をコーティング中に有し、一方でプラズマ中の高電子密度によって少なくとも１００ｎｍ／秒の静的堆積速度も可能にする。焼け孔やピンホール等の欠陥、所謂ホワイトスポット、即ちコートされていない区域又は欠損、及びブラックスポット、これはコートされる基材上の粒子又はダストから発達する、は、本発明に係るＰＥＣＶＤ ＤＬＣコーティングでは殆ど生じない。一方、そのような欠陥は、例えばマグネトロン誘起プラズマコーティングの分野では比較的頻繁に生じ、一切の更なる積層又はバリア用途での使用の前に修理されて除去される必要がある。

プラズマコーティングデバイスは、前処理セクションと真空プロセスチャンバを有するコーティングセクションとを備え、真空又は低圧のチャンバ内に、ウェブ搬送経路に沿って、プラズマ反応区域を通ってコートされる基材のウェブを送り出すためのウェブ搬送手段を備える。ある実施形態によると、アルゴン、窒素若しくは酸素プラズマ又はそれらの一以上の混合物による基材表面の前処理は、ポリマーフィルム基材と耐久性ＤＬＣコーティングとの間の良好な界面を得るために、プラズマコーティング工程に先行する。プラズマは電源に誘導結合され、アンテナとプラズマ反応区域との間に配置された平面分離表面によって閉じ込められ、ウェブ搬送経路の周りに空間が設けられている。デバイスは、励振されたアンテナ及びウェブ搬送経路に沿った空間内の閉じ込められたプラズマにプロセス前駆体ガスを供給するための手段と、真空チャンバ用の排気手段とを更に備える。

基材は一定速度でプラズマ反応区域を通って送り出され、装置のほどき（ｕｎ−ｗｉｎｄ）ローラ及び巻き戻し（ｒｅｗｉｎｄ）ローラの操作によって速度が制御される。

ある実施形態によると、ポリマーフィルム基材は、１０℃等の一定温度に冷却される。

ある実施形態によると、ラジカル、イオン及び分子のプラズマ前駆体ガスを形成するために採用されるガスはアセチレンからなる。ガス流量を１．７標準リットル／分（ｓｌｍ）に、そして電力を１．３ｋＷに制御することによって、そして反応器内のガス圧を０．０５ｍｂａｒに維持することによって、ポリマーフィルム基材表面上に耐久性ＤＬＣバリアコーティングを堆積するのに適したプラズマが形成される。

耐久性ＤＬＣ高バリアコーティングの厚さは２〜５０ｎｍの間で変化してよい。有用なバリア特性が望まれる場合、コーティングは１０ｎｍより厚い、例えば１５ｎｍより厚い、例えば２０ｎｍより厚いべきである。しかし、５ｎｍで既にいくらかの低バリア特性を得ることができる。例えば０．５〜５ｎｍ、例えば２〜５ｎｍ等の、より薄いコーティング厚さでも、耐久性ＤＬＣコーティングが接着促進特性を提供するのに、即ちプライマとして機能するのに十分であり、従って隣接ポリマー層への良好な接着を提供するのに有用である。

上述のＰＥＣＶＤコーティング法のある実施形態によると、プラズマ区域の一回の通過で基材フィルム又はシートの両側の同時コーティングを可能にする。同一機器内で互いに接続された二以上のプラズマコーティング区域によって、簡単な多層ＰＥＣＶＤコーティングも可能にする。従って両側に適用された耐久性ＰＥＣＶＤバリアコーティングを有するバリアフィルムも、この理由によって任意の従来のＰＥＣＶＤコーティング法よりも作成するのが安価かつ効率的である。

ウェブ基材は単層又は多層のフィルムでよい。多層フィルムは特に基材表面ポリマー層を有する。ウェブ基材、即ち単層ポリマーフィルム又は多層ポリマーフィルムの基材表面層は、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、又はポリエチレンナフタレートであり得る。ウェブ基材又はフィルムはポリアルケン、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はシクロオレフィン（コ）ポリマー（ＣＯＣ）でもよい。ウェブ基材又はフィルムはポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）又は液晶ポリマー（ＬＣＰ）でもよい。ウェブ基材又はフィルムはハロゲン化プラスチック、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又はポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）からなってもよい。

ポリマーフィルム基材は、配向ポリエチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ、ＢＯＢＥＴ）フィルム、配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ、ＯＰＰ）、配向ポリエチレン（ＯＨＤＰＥ、ＢＯＨＤＰＥ、ＯＬＬＤＰＥ）フィルム、又は配向ポリアミド（ＯＰＡ、ＢＯＰＡ）フィルムから選択された実施形態による。

ある実施形態によると、ポリマーフィルム基材はＢＯＰＥＴフィルムであり、好ましくは１２μｍ以下、例えば８μｍ以下、例えば８〜１２μｍの厚さである。配向フィルムは、フィルムの引き裂き又は切断に対して向上した強度及び強靭性を通常示し、積層パッケージング材料中に含まれると、そのようなフィルムはパッケージを開けるのを困難にすることがある。ポリマーフィルム基材の厚さをできる限り薄く選択することによって、後続の積層パッケージング材料の開封性は損なわれないが、バリア材料が比較的脆く、ポリマー材料が溶融押出コーティング及び溶融押出ラミネーションによって全体的に作られる積層パッケージング材料と同等である。

ＰＥＴフィルムは良好な機械特性を有する強固で費用対効果の高いフィルムであり、これによってＰＥＴフィルムをＤＬＣ気相堆積コーティングに特に適した基材にし、なかなかの固有の高温耐性と化学物質及び水分への相対的な耐性とにも起因する。ＰＥＴフィルムの表面は高い平滑性と気相堆積されたＤＬＣコーティングへの良好な親和性とも有し、その逆も成り立つ。

更なる実施形態によると、フィルムを積層パッケージング材料に積層する際に、バリアフィルムの両側で隣接層への良好な結合を提供するために、ポリマーフィルム基材は、ＢＯＰＥＴフィルムの他側に適用された接着促進プライマコーティングを有するＢＯＰＥＴフィルムである。接着促進プライマコーティングはアミノシラン及びポリエチレンイミンからなる群から選択された化合物を含む組成物によって適用されてよい。本発明の目的に適したプライマの特定の例は、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉからのＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標） ＲＮＫ１２ ＢＯＰＥＴフィルム上に使用された２ＤＥＦ（登録商標）プライマである。

ＤＬＣバリアコーティングは、自然及び我々を取り囲む環境に通常存在しない成分又は材料を含む再利用された内容物における残留物を残すことなく、再利用可能であるという利点を更に有する。

本発明の態様によると、耐久性バリアフィルムはこのようにパッケージングに適した積層材料に含まれ、それによって耐久性バリアフィルムは両側でヒートシール可能液密ポリオレフィン層にラミネートされる。

最外及び最内のヒートシール可能液密層に適した熱可塑性樹脂は、ポリエチレン及びポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマー等のポリオレフィンであり、好ましくはポリエチレン、より好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、鎖状ＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒メタロセンポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、及びそれらの混合物若しくはコポリマーからなる群から選択されたポリエチレンである。好ましい実施形態によると、最外ヒートシール可能液密層はＬＤＰＥであり、一方で、最内ヒートシール可能液密層は、最適なラミネーション及びヒートシール特性のためにｍ−ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥの混合組成物である。

最外層及び最内層について記載されたのと同じ熱可塑性ポリオレフィン系材料、特にポリエチレンは、積層材料の内部の層を、即ち紙、板紙、若しくは他のセルロース系材料等のバルク若しくはコア層とバリアフィルムとの間を結合するのにも適している。ある実施形態では、熱可塑性結合層はポリエチレン層、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層でよい。

代替的な実施形態によると、例えばバルク若しくはコア層とバリアフィルムとの間、又は最外ヒートシール可能層とバリア若しくはプライマがコートされたポリマーフィルム基材との間などの積層材料の内部の適切な結合層又はタイ層は、所謂接着性熱可塑性ポリマーでもあり、例えばＬＤＰＥ若しくはＬＬＤＰＥコポリマーに主に基づく変性ポリオレフィン、又はカルボキシル若しくはグリシジル官能基等の官能基含有モノマー単位とのグラフトコポリマーであり、例えば（メタ）アクリル酸モノマー、無水マレイン酸（ＭＡＨ）モノマー（即ち、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ））、エチレングリシジル（メタ）アクリレートコポリマー（ＥＧ（Ｍ）Ａ）、又はＭＡＨグラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）である。そのような変性ポリマー又は接着性ポリマーの別の例は、所謂アイオノマー又はアイオノマーポリマーである。好ましくは、変性ポリオレフィンはエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）である。

対応する変性ポリプロピレン系熱可塑性接着剤又は結合層も、最終パッケージング容器の要求に応じて有用であり得る。

そのような接着性ポリマー層又はタイ層は、共押出コーティング工程で、それぞれの外層と一緒に適用される。

しかし、通常、上述の接着性ポリマーの使用は、本発明のＤＬＣバリアコーティングに結合するために必要ないはずである。隣接層として、ポリオレフィン層に対する、特にポリエチレン層に対する十分かつ適切な接着は、少なくとも２００Ｎ／ｍ、例えば少なくとも３００Ｎ／ｍのレベルと結論された。

接着測定は、ＬＤＰＥラミネーションの２４時間後に、１８０°の剥離力試験装置（Ｔｅｌｅｍｅｔｒｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＢ）を用いて室温で実施された。ＤＬＣ／ＬＤＰＥ界面で剥離が実施され、剥離アームはバリアフィルムである。必要であれば、湿潤条件下、即ち積層材料で作られたパッケージング容器内に貯蔵された液体から材料層を通って移動する水分及び／又は湿った若しくは高湿度の環境中における保管によって積層パッケージング材料が飽和された場合の条件での接着を評価するために、剥離中に剥離された界面へと蒸留水の水滴が添加される。与えられた接着値はＮ／ｍで与えられ、６回の測定の平均である。

２００Ｎ／ｍを超える乾燥接着は、通常のパッケージ製造条件下で、例えば積層材料を曲げる際、及び折り畳み形成する際に、層が剥離しないことを保証する。これと同レベルの湿潤接着は、充填及びパッケージ形成後、輸送、流通、及び保管中に、パッケージング積層体の層が剥離しないことを保証する。

内部結合ポリマー層は、通常の技術及び機械、例えばアルミニウムホイルのラミネーション、特に溶融ポリマーからのポリマー層のホットラミネーション（押出し）について知られたものを用いて、その上にコートされた耐久性ＤＬＣバリア層を有するポリマーフィルム基材上に直接コートされてよい。また、予め作成したポリマーフィルムを用い、例えば高温のシリンダ又は加熱ローラで熱を適用することによって、それを局所的に融かすことでバリアコートキャリアフィルムにそれを直接結合することが可能である。

上記から、耐久性ＤＬＣバリアフィルムが、ラミネーション及び積層パッケージング材料への変換方法におけるアルミニウムホイルバリアと同様に扱われ得ることが明らかである。例えば以前に知られたプラズマコート材料で要求されたかもしれない特定の接着性ポリマー又はバインダ／タイ層を追加することによる変更を、ラミネーション装置及び方法は一切要求しない。加えて、その上にコートされた耐久性ＤＬＣバリア層を含む新しいバリアフィルムは、最終食品パッケージにおけるバリア特性に悪影響を及ぼすことなくアルミニウムホイルと同程度に薄く作られ得る。

耐久性ＤＬＣバリアコーティング表面を隣接層、例えばポリエチレン、例えばＬＤＰＥに積層する場合、バリアフィルム自身のみで測定した場合よりも、バリアフィルムの貢献する酸素バリア特性は２〜３倍高い値に上昇する。積層体に本発明の耐久性ＤＬＣバリアコーティングを単にラミネートすることによるこのバリアの向上は、以下の式に従った単純なラミネート理論によっては説明することができない：
１／ＯＴＲ＝ＳＵＭ_ｉ（１／ＯＴＲ_ｉ）

しかし、各ラミネート層によるＯＴＲの個別の貢献を超えて合計のバリアがこのように実際に向上する。二つの材料の間の特に良好な統合された界面を実現し、これによって酸素バリア特性を向上させたのは、ＤＬＣコーティングとポリオレフィン表面との間の優れた接着であると信じられている。

本発明の好ましい実施形態において、（上述の通り）乾燥条件下及び（剥離界面に水を加えることによる）湿潤条件下の１８０°剥離試験法で測定された、耐久性ＤＬＣバリアコーティング層と更なる積層結合ポリマー層との間の剥離力強度は２００Ｎ／ｍより高く、例えば３００Ｎ／ｍより高い。２００Ｎ／ｍを超える乾燥接着は、通常の製造条件下で、例えば積層材料を曲げる際、及び折り畳み形成する際に、層が剥離しないことを保証する。これと同レベルの湿潤接着は、充填及びパッケージ形成後、輸送、流通、及び保管中に、パッケージング積層体の層が剥離しないことを保証する。

［実施例及び好ましい実施形態の記述］
以下、本発明の好ましい実施形態が図面を参照して記述される。

ポリマーフィルム基材と、その上に堆積された耐久性ＤＬＣバリアコーティングとを備える、本発明に係るバリアフィルムの断面を概略的に示す図である。 その他側が接着性プライマでコートされた同様のフィルムを示す図である。 二つの連続的な気相堆積コーティングステップで、両側が耐久性ＤＬＣバリアコーティングで気相堆積コートされたポリマーフィルム基材を備える同様のバリアフィルムの断面を概略的に示す図である。 本発明の実施形態に係る積層パッケージング材料の概略的な断面図を示す図である。 図１ｃの耐久性バリアフィルムを備える、本発明の実施形態に係る更なる積層パッケージング材料の概略的な断面図を示す図である。 コア又は板紙若しくはカートンのバルク層を有する、液体パッケージング用の積層パッケージング材料に本発明の耐久性バリアフィルムを積層するための方法を概略的に示す図である。 本願発明に係る、大面積で高密度なプラズマバリアコーティングを生み出すための大面積広帯域アンテナ用の要素を概略的に描写する図である。 基材フィルム上に、広帯域ＲＦアンテナからの大面積プラズマによって、プラズマ誘起化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）コーティングするためのプラントの線図を示す図である。 本発明に係る積層パッケージング材料から生産されたパッケージング容器の典型例を示す図である。 本発明に係る積層パッケージング材料から生産されたパッケージング容器の典型例を示す図である。 本発明に係る積層パッケージング材料から生産されたパッケージング容器の典型例を示す図である。 本発明に係る積層パッケージング材料から生産されたパッケージング容器の典型例を示す図である。 連続した、ロールフィード、フォーム、充填、及びシールプロセスでパッケージング積層体からどのようにそのようなパッケージング容器が製造されるのかの原理を示す図である。 ポリマーフィルム基材界面からコーティングの表面へと、コーティングの２３ｎｍ深さにわたって耐久性ＤＬＣコーティングの基本組成が分析された、ダイナミック飛行時間型二次イオン質量分析ダイアグラム（ＴｏＦ−ＳｉＭＳ）を示す図であり、ポリマーフィルム基材はＰＥＴフィルムである。 ポリマーフィルム基材界面からコーティングの表面へと、コーティングの２９ｎｍ深さにわたって耐久性ＤＬＣコーティングの基本組成が分析された、ダイナミック飛行時間型二次イオン質量分析ダイアグラム（ＴｏＦ−ＳｉＭＳ）を示す図であり、ポリマーフィルム基材はＰＥＴフィルムである。 ポリマーフィルム基材界面からコーティングの表面へと、コーティングの４７ｎｍ深さにわたって耐久性ＤＬＣコーティングの基本組成が分析された、ダイナミック飛行時間型二次イオン質量分析ダイアグラム（ＴｏＦ−ＳｉＭＳ）を示す図であり、ポリマーフィルム基材はＰＥＴフィルムである。 液体食品のパッケージング用の積層材料で使用するために代替的に最適化され、同時係属特許出願の主題である、別のＰＥＣＶＤプラズマコーティングプロセスによって作成された、同様の比較可能な耐久性ＤＬＣバリアフィルムと比較した、本願発明のＰＥＣＶＤプラズマコーティングプロセスに係る耐久性ＤＬＣバリアフィルムの、異なる気候条件下で測定された酸素透過率を示す図である。 液体食品のパッケージング用の積層材料で使用するために代替的に最適化され、同時係属特許出願の主題である、別の、最適化されたＰＥＣＶＤプラズマコーティングプロセスによって作成された、同様の比較可能な耐久性ＤＬＣバリアフィルムと比較した、本願発明のＰＥＣＶＤプラズマコーティングプロセスに係る耐久性ＤＬＣバリアフィルムの、コーティングの異なる厚さに対して測定された酸素透過率を示す図である。

［実施例］
［実施例１］
二軸配向ポリエチレンテレフタレート（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉによるＢＯＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ ＲＮＫ１２）の１２μｍの厚さを有するフィルムが、コーティング厚さ２３ｎｍにＰＥＣＶＤコートされた。室温２３℃、５０％ＲＨで測定された非コートＢＯＰＥＴフィルムのＯＴＲは、１ａｔｍで１１０ｃｍ^３／ｍ^２／日と決定された。ＯＴＲは電量センサに基づくＯｘｔｒａｎ ２−６０（Ｍｏｃｏｎ社）装置で測定され、結果の標準偏差は±０．５ｃｍ^３／ｍ^２／日であった。

ＯＴＲを決定するための方法は、規定された温度、所与の大気圧、及び選ばれた駆動力で材料を通過する際の表面及び時間単位当たりの酸素量を同定する。

真空条件下で、少なくとも一つのＲＦ発生器によってアンテナを少なくとも一つのその共振周波数に励振させることで、プラズマ反応区域を形成するために少なくとも一つの大面積広帯域高周波アンテナを利用する、ＰＥＣＶＤプロセスによって耐久性ＤＬＣバリアコーティングが適用された。従って大面積のプラズマが生成され得るように大きな平面又は湾曲領域にわたってアンテナは延在し、高密度なプラズマを形成し、プラズマは均一であり、全領域にわたって性質が一貫している。

プラズマは電源に誘導結合されている。プラズマコーティングデバイスは、前処理セクションと真空プロセスチャンバを有するコーティングセクションとを備え、真空チャンバ内に、ウェブ搬送経路に沿って、プラズマ反応区域を通ってコートされる基材のウェブを送り出すためのウェブ搬送手段を備える。プラズマコーティングセクションに更に送り出す前に、基材表面がアルゴンプラズマで処理されるように、ウェブ基材は第一にプラズマコーティングデバイスの前処理セクションを通って送り出される。コーティングセクションでは、プラズマはアンテナとプラズマ反応区域との間に配置された平面分離表面によって閉じ込められ、ウェブ搬送経路の周りに空間が設けられている。励振されたアンテナ及びウェブ搬送経路に沿った空間内の、閉じ込められたプラズマ反応区域にアセチレンプロセス前駆体ガスを供給することによってプラズマが維持された。

電力は１．３ｋＷに維持され、前駆体ガス流量は１．７標準リットル／分（ｓｌｍ）に維持された。プラズマ反応区域内の前駆体プロセスガスの圧力は０．０５ｍｂａｒであった。

影響を受けやすい基材を１０℃の一定温度に保つために基材の表面は冷却された。

異なる気候条件で得られたＯＴＲ値が表３及び図１０の図表に示されている。

［比較例１］
厚さ１２μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉによるＢＯＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標） ＲＮＫ１２）が、真空条件下でプラズマ誘起化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）によって、比較ロールツーロールプラズマ反応器内で堆積コートされた。上述の測定方法によって、室温及び５０％相対湿度で測定されたＢＯＰＥＴフィルムのＯＴＲは１１０ｃｍ^３／ｍ^２／日である。

プラズマコーティングデバイスは特許文献ＵＳ７，８０６，９８１で開示されたタイプであり、真空チャンバを有するコーティングステーションを備え、真空チャンバ内にウェブ基材を支持及び搬送し、対向電極を形成しもする回転ドラムを備える。シート又はフィルム基材のウェブはこのようにロールからほどかれ、回転ドラム上を移動し、反応器内のプラズマ反応及びコーティング区域を通過し、ドラムと反対側のロール上へと更に巻き直されることによって送出される。デバイスは回転ドラムの外縁上に複数のマグネトロン電極を更に備える。マグネトロン電極はウェブ基材の表面と対向している。デバイスは、回転ドラムとマグネトロン電極との間の空間にプロセスガスを供給するための手段を更に備える。プロセスをより細かく制御し、プラズマ反応区域全体にわたる均一なプラズマを実現するために、マグネトロン電極は、４０〜５０ｋＨｚの交流電圧で別々に電力供給される。

プラズマは電源に容量結合され、ドラム電極及びその円周表面から所定の距離で周りに配置されたマグネトロン電極によって磁気的に閉じ込められている。ＢＯＰＥＴポリマーフィルム基材は、ドラムウェブ搬送手段内の冷却手段によって０℃の一定温度に冷却された。

表１に従って異なるコーティング条件が試験され、コートフィルムの酸素透過性がいくらか変化する結果を得た。

この比較方法に従って生産された特定のコーティングについての更なる最適化作業が表２に示されている。

このようにフィルムはまず３標準リットル／分（ｓｌｍ）の流量のアルゴンガスで前処理され、前処理電力は５ｋＷであった。その後、純粋アセチレンガスから形成されたプラズマからのアモルファス水素化ダイアモンドライクコーティング（ＤＬＣ）を堆積することによってフィルムがコートされた。

最適には、２４ｋＷの合計コーティング電力、１２ｓｌｍの合計アセチレン流量、約０．０３ｍｂａｒのプロセスガス圧力でコーティングは堆積された。ＤＬＣコーティングは２３ｎｍの厚さまで適用された。

上記実施例からのコートされたバリアフィルムのＯＴＲは、ＬＡＢ２６２（２０１２）法、１００ｃｍ^２の試料領域を有する独自に開発された拡散セルと結合された電量センサに基づくＯｘｔｒａｎ ２−６０（Ｍｏｃｏｎ社）装置で、異なる条件で測定された。Ｍｏｃｏｎは、１０ｃｍ^２〜６０ｃｍ^２の試料領域、０．１ｃｍ^３／ｍ^２／日の分解能及び±０．５ｃｍ^３／ｍ^２／日の繰り返し性についてマニュアル（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６０ 操作者用マニュアル ２００１）で指定した。試験方法の繰り返し性及び再現性は知られていないが、ＣＡＲＡコートされたＲＮＫ１２フィルムを用いて行われた繰り返し測定は、約２〜３ｃｍ^３／ｍ^２／日のＯＴＲを有するフィルムについて０．１〜０．４ｃｍ^３／ｍ^２／日の範囲の標準偏差を示した。

表１のこれらの比較試料試験運転中のプラズマ反応区域内の前駆体ガス圧力は４２〜５２μｂａｒに維持された。

更に、試料１、３、５、７、８で得られた耐久性バリアフィルムは優れた香気バリア特性、対化学性、及び臭気バリア特性を示した。重要なことに、フィルムは２％を超える高いクラック発生ひずみ（ＣＯＳ）を示した。このバリアフィルムを含む積層パッケージング材料をラミネーション操作し、積層パッケージング材料からパッケージを形成する際の、これに由来するよい効果は、特に耐熱性であることによって、そして巻き取り、再巻き取り、積層、折り畳み形成、及びパッケージへのシールにおける良好な機械特性を有することによって、バリアコーティングが丈夫であることである。

表２の酸素透過率は２３℃、５０％ＲＨでＭｏｃｏｎ ２／６０で測定された。表２の全試運転において、ポリマーフィルム基材は厚さ１２μｍの配向ＰＥＴフィルムであった。Ｆ２＿１５０２０５^＊及びＦ２＿１５０１２８^＊を除く全試料は表１で使用されたのと同じポリマーフィルム基材から作られた。即ちＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉのＢＯＰＥＴ Ｈｏｓｔａｐｈａｎ ＲＮＫ１２である。２＿１５０２０５^＊及びＦ２＿１５０１２８^＊は、やはり１２μｍの厚さを有する異なるＢＯＰＥＴフィルムから作られた。

μ^＊はＯＴＲの中央値であり、σ^＊は乗法標準偏差である。ＵＳＬは対数正規分布における３シグマ（σ^＊３）で与えられた上限仕様限界である。

ｎは試料数、即ち、測定を行うためにバリアフィルムから取られた試料の数である。

水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は表２で一覧にされた比較試料について系統的に測定されていない。同一のセッティング及び条件で実施された他の試験は、Ｍｏｃｏｎ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ又はＬＹＳＳＹ装置で、３８℃及び９０％ＲＨで、０．６〜１．０ｇ／日／ｍ^２のＷＶＴＲを記録した。

［比較例２］
比較例２では、比較例１と同じコーティングが作成されたが、厚さが約１３ｎｍであり、これはパッケージバリア目的の十分なレベルに丁度到達する酸素バリア特性におけるコーティング厚さである。異なる気候条件におけるＯＴＲ値が表３に示されている。

表１及び２並びに図１０の図表で得られたＯＴＲ値から分かるように、本発明の耐久性ＤＬＣ ＰＥＣＶＤコーティングは、得られたバリアフィルムにおける同様の耐久性ＤＬＣ ＰＥＣＶＤコーティングと比較して、少なくとも同程度に良好な酸素ガスバリア特性を有し、５０％を超える比較的高い相対湿度では、より一層向上した酸素バリア特性を有した。

酸素バリア特性が示され始める最小のコーティング厚さは、これら二種類のコーティングに対して異なることに注意されたい。図１１と関連して、これは更に詳述される。

本発明に係るバリアフィルムにおける、実施例１のコーティングもまた、酸素バリア特性がパッケージングバリア目的の十分かつ比較可能なレベルに丁度到達する最小のコーティング厚さで作成されていることを考慮すると、特により厳しい気候条件下で、これは本当により良質なコーティングであることが認識されるべきである。図１１の図表と関連して、比較例２のコーティングの２０ｎｍを超えるコーティング厚さにおいて酸素バリア特性が劇的には改善しないことに注意されたい。

従って改善したバリア特性は、大面積プラズマ反応区域におけるプラズマの均一性が高まったことによる、この新しいＰＥＣＶＤコーティングプロセスの結果であると信じられている。４０℃、９０％ＲＨ等の高温、高相対湿度において、特に改善したガスバリア特性が観測された。これらは、熱帯および亜熱帯地域の多くの国における周囲液体カートンパッケージの輸送中のより現実的な条件であり、この結果は、液体、半固体、及び湿った食品のパッケージ用の積層材料における使用のためのバリアフィルムへの非常に関連した改善を示す。

［実施例 接着試験］
二軸配向ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉによるＨｏｓｔａｐｈａｎ ＲＮＫ１２及びＲＮＫ１２−２ＤＥＦ）がロールツーロールプラズマ反応器内で、真空条件下のプラズマ誘起化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）による様々なコーティングで堆積コートされた。本発明に従って、ダイアモンドライクアモルファス水素化カーボンコーティング（ＤＬＣ）がいくつかのフィルム試料上にコートされ、一方で他のＰＥＣＶＤバリアコーティングが他の試料上にコートされた。比較実施例の主題である他のＰＥＣＶＤバリアコーティングはＳｉＯ_ｘ、ここでｘは１．５〜２．２の間で変化し、ＳｉＯ_ｘＣ_ｙコーティング及びＳｉＯ_ｘＣ_ｙＮ_ｚコーティング、ここで（ｙ＋ｚ）／ｘは１〜１．５である。これらの他のシリコン含有バリアコーティングはオルガノシラン前駆体ガス化合物から形成された。本発明に係るフィルム試料は、純粋アセチレンガスから生成されたプラズマからのアモルファス水素化ダイアモンドライクコーティングＤＬＣを堆積することによってコートされた。

採用されたプラズマは４０ｋＨｚの周波数で供給された電源に容量結合され、統合されたフィルムウェブ搬送手段及び電極として機能する、回転ドラムの円周表面から少し離れて配置された不均衡なマグネトロン電極によって磁気的に閉じ込められた。ポリマーフィルム基材はドラムウェブ搬送手段内の冷却手段によって冷却された。

ＤＬＣコーティングは第一実施例で約１５〜３０ｎｍの厚さに適用され、第二実施例でたったの約２〜４ｎｍの厚さに適用された。

ＳｉＯ_ｘコーティングは約１０ｎｍの厚さにコートされた。

このようにバリアコートされた基材フィルム試料はその後、液体カートンパッケージング積層体中のアルミニウムホイルに板紙を押出しラミネートするために従来使用されたラミネート結合層の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）材料に対応するタイプのＬＤＰＥの１５ｇ／ｍ^２の厚い層で押出しコートされた。

このように押出しコートされたＬＤＰＥ層とバリアコートされた基材ＰＥＴフィルムとの間の接着は、上述した乾燥条件及び（剥離界面に蒸留水を加えることによる）湿潤条件下の１８０°剥離試験法で測定された。２００Ｎ／ｍを超える接着は、通常の製造条件下で、例えば積層材料を曲げる際、及び折り畳み形成する際に、層が剥離しないことを保証する。これと同レベルの湿潤接着は、充填及びパッケージ形成後、輸送、流通、及び保管中に、パッケージング積層体の層が剥離しないことを保証する。

Ｔａｂｌｅ１（表４）に纏められた結果から分かるように、純粋なＳｉＯ_ｘバリアコーティングと、その上に押出しコートされたＬＤＰＥとの間の乾燥接着が少し不十分であり、一方で湿潤／高湿度条件では接着が完全に劣化する。

炭素及び窒素原子も含有する比較的高度なＳｉＯ_ｘ式で実験を行う場合、純粋なＳｉＯ_ｘコーティングと比較して乾燥及び／又は湿潤接着特性の多少の改善が見られる。しかし、湿潤接着特性は不十分なまま、即ち２００Ｎ／ｍ未満である。

ＤＬＣコーティングの押出しコートされたＬＤＰＥへの乾燥接着は、試験されたＳｉＯ_ｘＣ_ｙＮ_ｚコーティングの最良のものよりも僅かに優れている。ＳｉＯ_ｘＣ_ｙＮ_ｚコーティングと比べてより重要かつ予測不可能な差異は、ラミネートされた飲料カートンパッケージング用の条件などの湿った又は高湿度の条件下で接着が一定のままであることである。

更に、そしてやや驚いたことに、ＤＬＣコーティングを２ｎｍにまで薄くした場合であっても、即ちもはや目立ったバリア特性が実際には得られない場合であっても、２００Ｎ／ｍを超える値のＤＬＣコーティングの優れた接着が影響を受けずに残る。これは試料フィルムについての乾燥条件及び湿潤条件の両方に関して当てはまる。

乾燥試験条件及び湿潤試験条件の両方で、本願で記述されたような特定のＰＥＣＶＤコートされたＤＬＣを有する本発明のバリアフィルムについて同じ接着レベルが観測された。

もちろん、そのようなフィルムが板紙のパッケージング積層体及び熱可塑性ポリマー材料に積層される場合、フィルムの両側に優れた接着を提供するために、フィルムの両面にそのようなＤＬＣコーティングをコートすることが有利である。代替的に、基材フィルムの反対側の隣接層への接着は、別々に適用されたＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉからの２ ＤＥＦ（登録商標）プライマ等の化学的プライマ組成物によって確保され得る。環境面及びコスト面の両方からＤＬＣ接着促進層は好ましい。なぜならそれは接着層中に炭素原子のみを含み、また、単に接着を提供するために非常に薄くしてもよく、或いはバリア特性も提供するために厚くしてもよいからである。ＤＬＣコーティングの任意の厚さで、得られた接着は乾燥条件下及び湿潤条件下の両方で、化学プライマ（例えばＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉからの２ ＤＥＦ（登録商標））と少なくとも同程度に良好である。

従って、上述のＤＬＣコートされたバリアフィルムによって、そして少なくとも同等に、本願発明の特定のＤＬＣコートされたバリアフィルムによって、可能な限り良好な積層材料特性を提供するために、高度な完全性のパッケージ積層体が提供され、パッケージング材料を湿潤条件にさらす際等の液体パッケージングで用いられる場合でも層間の優れた接着を維持し、結果として積層体の他の層を劣化から保護し得る。一般にＤＬＣコーティングはいくらかの酸素バリア特性といくらかの水蒸気バリア特性との両方を提供するので、それは液体食品用のカートンパッケージ積層体で使用されるのに非常に役立つタイプのバリアコーティングである。

更に、添付図面と関連して：
図１ａでは、本発明のバリアフィルム１０ａの第一実施形態が断面で示されている。ポリマーフィルム基材１１は、酸素バリアを向上させる（ＯＴＲ値を下げる）ために、プラズマ誘起化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）によって、耐久性アモルファスＤＬＣコーティング１２でコートされたＰＥＴ又はＰＡ又はポリオレフィンの、好ましくはＢＯＰＥＴのフィルム基材である。気相堆積コーティング１２は、茶色がかった透明なコーティング色に均一に堆積された炭素コーティング（Ｃ：Ｈ）である。耐久性ＤＬＣコーティングの厚さは好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。

図１ｂでは、図１ａと同様なポリマーフィルム基材１１、この場合ＢＯＰＥＴフィルム基材が、酸素バリアを向上させる（ＯＴＲ値を下げる）ために、プラズマ誘起化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）コーティングによって、本願発明に従って記述された同様の耐久性アモルファスＤＬＣコーティング１２でコーティング側に気相堆積コートされた。耐久性ＤＬＣバリアコーティングと反対側の、その他側上で、２−ＤＥＦ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのポリエチレンイミン系プライミング組成物等の、接着促進プライマ１３の薄層でフィルム基材がコートされた。

図１ｃでは、図１ａ及び１ｂと同様のポリマーフィルム基材１１、この場合ＢＯＰＥＴフィルム基材が、両側１２ａ、１２ｂ上で、本願発明に従って、厚さ２０ｎｍの耐久性ＤＬＣコーティングで気相堆積コートされた。フィルムのＯＴＲは２３℃、５０％ＲＨで１ｃｃ／日／ｍ^２／ａｔｍ未満と測定された。

図２ａでは、液体カートンパッケージング用の、本発明の積層パッケージング材料２０が示され、積層材料は、３２０ｍＮの曲げ力を有する板紙バルク層２１を備え、パッケージング積層体から生産されたパッケージング容器の外側方向に向けられる、バルク層２１の外側に適用されたポリオレフィンの外側液密ヒートシール可能層２２を更に備える。外層２２のポリオレフィンはヒートシール可能な品質の従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、しかしＬＬＤＰＥを含む更なる同様なポリマーを含んでもよい。最内液密ヒートシール可能層２３はパッケージング積層体から生産されたパッケージング容器の内側方向に向けられる、バルク層２１と反対側に設けられる。即ち、層２３はパッケージされた製品と直接接触することになる。積層パッケージング材料から作られた液体パッケージング容器の最強のシールを形成することになる、このような最内ヒートシール可能層２３は、ＬＤＰＥ、鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、並びにメタロセン触媒の存在下でＣ４〜Ｃ８、より好ましくはＣ６〜Ｃ８のアルファオレフィンアルキレンモノマーとエチレンモノマーを重合することによって生産されたＬＬＤＰＥ、即ち所謂メタロセン−ＬＬＤＰＥ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）からなる群から選択されたポリエチレンの一以上の組み合わせを備える。

バルク層２１は、本願発明に従ったアモルファス耐久性ＤＬＣバリア材料、２５、の薄いＰＥＣＶＤ気相堆積層の層で、２０〜３０ｎｍの厚さで第一側がコートされた、ポリマーフィルム基材２４を備える、耐久性バリアフィルム２８に積層される。第二の、反対側で、接着促進プライマ、この場合２−ＤＥＦ（登録商標）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのポリエチレンイミン系プライミング組成物でポリマーフィルム基材がコートされる。このように耐久性バリアコートされたフィルム２４の第一側が、結合熱可塑性ポリマーの中間層２６によって、又は官能化ポリオレフィン系接着性ポリマーによって、この実施例では低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）によって、バルク層２１へとラミネートされる。中間結合層２６はバルク層及び耐久性バリアフィルムを互いに押出しラミネートすることによって形成される。中間結合層２６の厚さは、好ましくは７〜２０μｍ、より好ましくは１２〜１８μｍである。最内ヒートシール可能層２３は、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、又はそれらの混合物のうち同じ又は異なる種類の二以上の部分層から構成されてもよい。特にポリエチレン及びポリエチレン系コポリマー等のポリオレフィン等の、ポリマーと良好な接着適合性を示す、相当量の炭素材料をＰＥＣＶＤコートされた耐久性ＤＬＣバリアコーティングが含む中で、優れた接着が積層材料内で得られる。

図２ｂでは、液体カートンパッケージング用の本発明の積層パッケージング材料２０ｂが示されており、積層材料は３２０ｍＮの曲げ力を有する板紙コア層２１を備え、パッケージング積層体から生産されたパッケージング容器の外側方向に向けられる、バルク層２１の外側に適用されたポリオレフィンの外側液密ヒートシール可能層２２を更に備える。外層２２のポリオレフィンはヒートシール可能な品質の従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、しかしＬＬＤＰＥを含む更なる同様なポリマーを含んでもよい。最内液密ヒートシール可能層２３はパッケージング積層体から生産されたパッケージング容器の内側方向に向けられる、バルク層２１と反対側に設けられる。即ち、層２３はパッケージされた製品と直接接触することになる。積層パッケージング材料から作られた液体パッケージング容器の最強のシールを形成することになる、このような最内ヒートシール可能層２３は、ＬＤＰＥ、鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、並びにメタロセン触媒の存在下でＣ４〜Ｃ８、より好ましくはＣ６〜Ｃ８のアルファオレフィンアルキレンモノマーとエチレンモノマーを重合することによって生産されたＬＬＤＰＥ、即ち所謂メタロセン−ＬＬＤＰＥ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）からなる群から選択されたポリエチレンの一以上の組み合わせを備える。

バルク層２１は、基材ポリマーフィルムの側毎に一層、二つの連続したＰＥＣＶＤコーティング工程で、それぞれ厚さ１０〜３０ｎｍの、本願発明に従ったアモルファス耐久性ＤＬＣバリア材料の薄いＰＥＣＶＤ気相堆積層、２５ａ及び２５ｂで両側がコートされた、耐久性バリアフィルム２４に積層される。このように耐久性バリアコートされたフィルム２４が、結合熱可塑性ポリマーの中間層２６によって、又は官能化ポリオレフィン系接着性ポリマーによって、この実施例では低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）によって、バルク層２１へとラミネートされる。中間結合層２６はバルク層及び耐久性バリアフィルムを互いに押出しラミネートすることによって形成される。中間結合層２６の厚さは、好ましくは７〜２０μｍ、より好ましくは１２〜１８μｍである。最内ヒートシール可能層２３は、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、又はそれらの混合物のうち同じ又は異なる種類の二以上の部分層から構成されてもよい。特にポリエチレン及びポリエチレン系コポリマー等のポリオレフィン等の、ポリマーと良好な接着適合性を示す、相当量の炭素材料をＰＥＣＶＤコートされた耐久性ＤＬＣバリアコーティングが含む中で、優れた接着が積層材料内で得られる。

図３では、それぞれ、図２のパッケージング積層体２０の製造用のラミネーションプロセス３０が示され、バルク層３１が、押出しステーション３５からのＬＤＰＥ３４の中間結合層を押出し、ローラーニップ３６で押し付けることによって、図１ａ及び図１ｂの耐久性バリアフィルム１０ａ及び１０ｂ（３３）に積層される。耐久性バリアフィルム１０ａ、１０ｂ、３３は、ポリマーフィルム基材の表面上に堆積された耐久性ＤＬＣバリアコーティングを有し、それによって、ラミネーションステーション３６で積層された場合にＤＬＣコーティングがバルク層に向けられる。その後、積層された紙バルク及びバリアフィルムは第二押出機フィードブロック３７−２及びラミネーションニップ３７−１を通過し、ここで、３６から送出された紙フィルム積層体のバリアフィルム側１０ａ；１０ｂ上に最内ヒートシール可能層２３；３７−３がコートされる。最後に、最内ヒートシール可能層３７−３を含む積層体は、第三押出機フィードブロック３８−２及びラミネーションニップ３８−１を通過し、ここで、紙層の外側にＬＤＰＥの最外ヒートシール可能層２２；３８．３がコートされる。代替の実施形態によると、後のステップが、３６におけるラミネーションの前の第一押出コーティング工程として実施されてもよい。最終的なパッケージング積層体３９は、示されていない貯蔵リールに最終的に巻き取られる。

図４ａは本願発明に従って大面積プラズマバリアコーティングを生み出すための、大面積広帯域アンテナ用の要素を概略的に描写する。アンテナは複数の基本共振メッシュを含み、メッシュは高電子密度を有する大面積プラズマを生み出すためのソースとして提供される。そのような基本メッシュＭＩの一つの可能なタイプは対応する等価な電気回路ＥＩを有する。基本メッシュＭＩは二つの平行な比較的長い導電性の脚１及び２を有し、その末端は、横方向の比較的短い接続要素３及び４によって相互接続されている。比較的長い接続脚１及び２は誘導成分として基本的にふるまう。各基本メッシュは少なくとも二つの対向するキャパシタ５及び６を有する。

図４ｂは本発明の水素化アモルファスダイアモンドライクカーボンコーティングのポリマーフィルム基材上へのプラズマ誘起気相堆積コーティング（ＰＥＣＶＤ）用の装置の例の線図である。原則として図４ａに記述されたように、ＲＦ発生器及び広帯域アンテナによって、装置のプラズマ処理及びコーティング区域が生じる。基材フィルムのウェブ又はシート４４はまず、片方又は両方の表面上で、プラズマコーティング装置の大面積前処理セクション９５ａにおいて、アルゴン、窒素、若しくは酸素、又はそれらの二以上の混合物からのプラズマによる前処理の対象となる。その後、装置のプラズマコーティングセクション９５ｂに基材ウェブは送り出され、ウェブ送出経路に沿って、プラズマ反応区域を囲む大面積広帯域ＲＦアンテナによって形成された、アセチレン前駆体ガスから形成されたプラズマからの、耐久性ＤＬＣバリアコーティングで基材表面がコートされる。

単一工程ステップで両面コートされた基材１０ｃのバリアフィルムが形成されるように、上記コートフィルム１０ａ又は１０ｂの他側上も基材ウェブを同時にコートすることができる。

任意で、アセチレン前駆体ガスから形成されたプラズマからの、同じ又は異なる耐久性ＤＬＣバリアコーティングの更なる層がコートされ得る、第二プラズマコーティングセクション９２ｃがあってもよい。

コートされた後、バリアフィルムはリール９３上に巻き上げられる。

図５ａは本発明に係るパッケージ積層体２０から作られたパッケージング容器５０ａの実施形態を示す。このパッケージング容器は、飲料、ソース、スープ等に特に適している。典型的には、そのようなパッケージは約１００〜１０００ｍｌの容積を有する。任意の構成であってよいが、それぞれ縦方向及び横方向のシール５１ａ及び５２ａと、任意で開放デバイス５３とを有するレンガ形が好ましい。示されていない別の実施形態では、パッケージング容器はくさび形でもよい。そのような「くさび形」を得るために、パッケージの下部のみが折り畳み形成され、下部の横方向のヒートシールが三角コーナーフラップの下に隠され、それらは折り畳まれパッケージの下部に対してシールされる。上部セクションの横方向のシールは折り畳まれないままにされる。このようにして半分折り畳まれたパッケージング容器は依然として扱いが簡単であり、食料品店の棚又はテーブル等の上に置かれたときに、寸法的に安定である。

図５ｂは本発明に係る代替的なパッケージング積層体２０から作られたパッケージング容器５０ｂの代替的な好ましい例を示す。代替的なパッケージング積層体は比較的薄い紙バルク層２１を有することによって比較的薄く、従って平行六面体又はくさび形のパッケージング容器を形成するのに十分寸法的に安定してはおらず、横方向のシール５２ｂの後で折り畳み形成されていない。従って枕状のパウチ状の容器のままであり、この形態で流通及び販売される。

図５ｃはゲイブルトップパッケージ５０ｃを示し、これは本発明の板紙のバルク層及び耐久性バリアフィルムを備える積層パッケージング材料からの、予め切断されたシート又はブランクから折り畳み形成される。また、材料の同様なブランクから上部が平坦なパッケージが形成されてもよい。

図５ｄはボトル状のパッケージ５０ｄを示し、これは本発明の積層パッケージング材料の予め切断されたブランクから形成されたスリーブ５４と、スクリューコルク等の開放デバイスと組み合わせたプラスチックを射出成型することで形成された上部５５との組み合わせである。このタイプのパッケージは例えばＴｅｔｒａ Ｔｏｐ（登録商標）及びＴｅｔｒａ Ｅｖｅｒｏ（登録商標）の商標名で市販されている。それらの特定のパッケージは、積層パッケージング材料の管状スリーブ５４に、近い位置に取り付けられた開放デバイスを有する成形された上部５５を取り付け、そのように形成されたボトルトップカプセルを殺菌し、食品でそれを充填し、最後にパッケージの底部を折り畳み形成し、それをシールすることによって形成される。

図６は、本願の導入で記述された原理を示す。即ち、パッケージング材料のウェブは、重複ジョイント６３で互いに一体化されるウェブの縦方向のエッジ６２によってチューブ６１へと形成される。このチューブは意図された液体食品で充填６４され、チューブ内の充填された内容物のレベルの下で互いから所定距離で繰り返されたチューブの横方向のシール６５によって個々のパッケージへと分割される。パッケージ６６は横方向のシールにおける切断によって分離され、材料中に用意された折り線に沿った折り畳み形成によって所望の幾何学的形状が与えられる。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に堆積された、耐久性ＤＬＣコーティングの異なる深さでの飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳｉＭＳ）による表面分析からの強度対厚さ図表によって、本願発明の特定の耐久性バリアフィルムを分析し特徴づけることによって、本願発明のコーティングは、同一出願人の同時係属特許出願に記述されたように最適化された、別のＰＥＣＶＤ ＤＬＣコーティングプロセスで作られたＤＬＣコーティングとは異なる化学的性質を有し、しかし少なくとも同等に良好な特性を有し、それによってより均一な品質で比較的大きな基材（ウェブ）領域のコーティングを可能にすることが観測された。

二次イオン質量分析（ＳｉＭＳ）は、集束一次イオンビームで試料の表面をスパッタし、放出された二次イオンを収集及び分析することによって固体表面及び薄膜の組成を分析するのに用いられる技術である。１〜２ｎｍの深さまで表面の元素、同位体、分子組成を決定するためにこれらの二次イオンの質量／電荷比が質量分析器で測定される。異なる材料間におけるイオン化確率の変動が大きいので、ＳｉＭＳは一般的に定量的な技術であると考えられており、百万分の一から十億分の１の範囲の元素検出限界を有する、非常に敏感な表面分析技術である。

ＴｏＦ−ＳｉＭＳ法は固体表面及び薄膜の組成を測定し、また、コーティングの、そしてコーティング内部の化学構造を決定するために、材料の異なる深さでこれを行うことができる。

ＴｏＦ−ＳｉＭＳ測定はＩＯＮＴＯＦ ＧｍＢＨ社からのＴＯＦ ５装置を用いて実施された。

分析条件：
・一次イオンＢｉ^＋ ２５ｋｅＶ、Ｉ 約１．８６ｐＡ
・分析領域 ７０ｘ７０μｍ^２、２５６×２５６ピクセル
・負の二次イオンが分析された
・電荷補償（＜２０ｅＶ）
スパッタ条件：
・一次イオン Ｃｓ^＋ ５００ｅＶ、４０ｎＡ
・スパッタ領域： ２５０×２５０μｍ^２
分析／スパッタサイクル
・０〜３００ｕｍａの２分析スキャン（最大飛行時間＝５０μｓ）
・スパッタ： １．６３８秒
スパッタと分析との間の中断： ０．５秒

Ｔｉｔａｎ ８０−３００、ＦＥＩ装置を用いた透過型電子顕微鏡によって厚さ測定が実施された。試料はＬｅｉｃａからのＥＭ ＵＣ６ Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅで．超ミクロトームすることで準備される。

本願発明に係る方法で作成され、ＴｏＦ−ＳｉＭＳで分析された際に上述の特徴を有する特定のＤＬＣバリアコーティングが、コートされたフィルムの最適な初期酸素バリア特性及び初期水蒸気バリア特性の両方を提供し、機械的ひずみに曝された際、即ちフィルムを備える積層材料をパッケージへとラミネーション、折り畳み形成、及びシールする際にフィルムが使用される場合に、上記バリア特性について優れた耐久性を提供することをこのようにして観測した。

このように図７、８、及び９はＰＥＴフィルム基材上に堆積された耐久性ＤＬＣバリアコーティングの各深さでの飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ−ＳｉＭＳ）による表面分析からの強度対時間ダイアグラムを示す。図７では、厚さ２３ｎｍのコーティングが研究され、一方で図８及び９では厚さ２９ｎｍ及び４７ｎｍのコーティングがそれぞれ特徴づけられた。ダイアグラムでは、ＤＬＣコーティングの厚さがコーティングの表面、即ちｘ軸上のゼロ、から増えている。コーティングの完全な厚さが矢印「Ａ」（又は何かしら記入されたもの）で示され、ＤＬＣコーティングと基板表面との界面を表す。見ることができるように、基板界面からコーティング表面へとコーティング内に酸素量の減少勾配が存在し、減少の傾きが変化する又は横ばいになる最小値に到達するまで、その傾きは５×１０^３〜５×１０^４、例えば８×１０^３〜２×１０^４、例えば８×１０^３〜１．５×１０^４、例えば９×１０^３〜１．３×１０^４、例えば９×１０^３〜１．２×１０^４、例えば約１×１０^４カウント／ナノメートル厚さである。厚さ２３ｎｍについての図７ダイアグラムでは殆ど見られないが、図８及び９の比較的厚いコーティングについてのダイアグラムからは、４０〜６０％のコーティングの深さ、大体約５０％のコーティングの深さでコーティング中の最小酸素量に到達することが分かる。最小値に到達した後、ダイアグラム８及び９で指摘される通り、酸素濃度は一定レベルのままであるか、コーティングの表面まで僅かに増加する。コーティングの厚さを通して、シングル、ダブル、トリプルの炭素及び水素等の他のイオン基の濃度は実質的に一定のままである。

図１０は、表３に提示された通りの、異なる試験気候条件での実施例１及び比較例２に係るコーティングの測定されたＯＴＲ値を描写する。

図１１は、それぞれ実施例１及び比較例と関連して記述された二つの異なるコーティング法によって、ＤＬＣコーティングの厚さが増加するとともにどのようにＯＴＲが変化するのかを描写している。この比較は特別な試験環境で行われたので、比較例１の最適化されたコーティング及びそれらのコーティング運転用に選択された厚さによって得られた値と直接同じ値は有しない。それでも、１０ｎｍ未満の比較的低いコーティング厚さまで、厚さが増加する際に比較コーティング中の酸素バリア特性が非常に急激に増大することをグラフは示している。そのように薄いコーティングは過去の開発には薄すぎると考えられてきたが、パッケージング用のバリアフィルムにおける、特定の目的のために必要とされるいくつかの中間レベルのバリア特性にはそれでも適していることがある。約７ｎｍ等での近接したブレイクポイントに起因して、そのような低いコーティング厚さを目指すのと関連したリスクがあり、十分なバリア特性が得られるだろうと完全に確信するには、より多くのコーティングを適用することが最適であると考えられてきた。約７ｎｍのブレイクポイント未満では、そのような閉じた反応器バッチＰＥＣＶＤプロセス全体を制御することの固有の難しさにも起因して、確実にいくらかのバリア特性も提供する所望のコーティング厚さに制御することは非常に困難である。一方で、バリアの急激な増大の後で、比較コーティングの厚さは更に増加してもよいが、追加の１ナノメートルのコーティング当たりのバリア向上はずっと低くなるだろう。比較コーティング法の観点では、それは同時係属特許出願の主題であるが、そしてやはり良好な耐久性ＤＬＣバリアコーティングを提供するが、このように、要求されたバリア特性を確実に提供する最適化されたコーティング厚さにとどまる必要があり、実際にはそのような厚さは安全のために常に１５ｎｍ超又は２０ｎｍ超だろう。一方、本発明に係るＰＥＣＶＤ ＤＬＣ法によって、それよりもずっと薄い、即ち５ｎｍから既に始まる、コーティング厚さを有し、約４０、更には５０ｎｍまで増加する厚さでの異なるＯＴＲ性能の範囲を有する、安定した再現可能なバリアフィルムを作れることが有意義であり可能である。これは本願の新技術の素晴らしい利点であり、コーティングは、本技術分野における任意の従来技術又は比較コーティングと比べて、各特定のコーティング厚さについて本質的に比較的優れた均一性及び質を有するだろう。本発明は示された実施形態によって限定されず、特許請求の範囲の範囲内で変更されてよい。

Claims (20)

1. 液体食品用の積層パッケージング材料で使用するためのバリアフィルム又はシート（１０ａ；１０ｂ）であって、
   基材（１１）と、パッケージング材料及びそれから作られたパッケージにおいてガスバリア特性及び水蒸気バリア特性を提供する、その上に気相堆積された耐久性ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）バリアコーティング（１２）とを備え、
   前記コーティングは単層傾斜ダイアモンドライクカーボンコーティング（ＤＬＣ）であり、ポリマーフィルム基材との界面から前記コーティングの深さ全体にわたって、その表面に向かって、酸素イオン量が最小値へと減少し、それから増加する勾配を示し、減少勾配は５×１０^３〜５×１０^４、例えば８×１０^３〜２×１０^４、例えば１０^４カウント／ナノメートルコーティング厚さの傾きを有し、前記最小値は、ＴＥＭ顕微鏡の厚さ測定に較正された、ダイナミック飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳｉＭＳ）による表面分析による強度対厚さダイアグラムによって示されるように、前記バリアコーティングの表面から測定して、前記コーティングの深さの４０〜６０％、例えば４５〜５５％、例えば５０％に位置しており、一方で、炭素及び水素イオン基の濃度は前記コーティングの深さ全体にわたって実質的に一定レベルのままである、
   バリアフィルム又はシート。
2. 前記基材（１１）がポリマーフィルム基材である、請求項１に記載のバリアフィルム又はシート。
3. 前記基材（１１）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、一軸若しくは二軸配向ＰＥＴ（ＯＰＥＴ、ＢＯＰＥＴ）、一軸若しくは二軸配向ポリブチレンテレフタレートＰＢＴ（ＯＰＥＴ、ＢＯＰＥＴ）、一軸若しくは二軸配向ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、非配向ポリアミド、配向ポリアミド（ＰＡ、ＯＰＡ、ＢＯＰＡ）、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、一軸若しくは二軸配向ポリプロピレン（ＰＰ、ＯＰＰ、ＢＯＰＰ）、ポリエチレン、例えば配向若しくは非配向高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、及びポリエチレンナフタネート（ＰＥＮ）に基づく、又は、前記ポリマーの二以上の混合物に基づく、又は、そのようなポリマー若しくはその混合物を含む表面層を有する多層フィルムに基づくフィルムからなる群から選択されたポリマーフィルムである、請求項１から２のいずれか一項に記載のバリアフィルム又はシート。
4. 前記ポリマーフィルム基材（１１）は、ポリエステル若しくはポリアミド若しくはそれらの混合物に基づくフィルム、又はそのようなポリマー若しくはその混合物を含む表面層を有する多層フィルムに基づくフィルムからなる群から選択されたフィルムである、請求項１から３のいずれか一項に記載のバリアフィルム又はシート。
5. 前記耐久性ＤＬＣバリアコーティング（１２）が、電源と誘導結合され、１×１０^１２〜１×１０^１４、例えば５×１０^１２〜５×１０^１３、例えば８×１０^１２〜１．３×１０^１３、例えば約１０^１３／ｃｍ^３の高電子密度とともに大面積にわたって均一な組成を有し、そして少なくとも一つの大面積広帯域アンテナからの共振周波数ネットワークによって支持されたプラズマを有する高周波プラズマ誘起化学気相堆積法によって適用された、請求項１から４のいずれか一項に記載のバリアフィルム又はシート。
6. 前記耐久性ＤＬＣバリアコーティング（１２）が２〜５０ｎｍ、例えば５〜４０ｎｍ、例えば１０〜４０ｎｍ、例えば２０〜３０ｎｍの厚さに堆積される、請求項１から５のいずれか一項に記載のバリアフィルム又はシート。
7. 前記ポリマーフィルム基材（１１）が、前記単層傾斜耐久性ＤＬＣバリアコーティング（１２）でコートされた側と反対の、その他側に、追加的な接着促進プライマコーティング（１３）として第二ＤＬＣコーティングを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のバリアフィルム又はシート。
8. 追加的な接着促進耐久性ＤＬＣコーティング（１３）の厚さが２〜５ｎｍである、請求項７に記載のバリアフィルム又はシート。
9. ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる、１２μｍ以下の厚さを有するポリマーフィルム基材（１１）と、２０ｎｍ以上の厚さを有する耐久性ＤＬＣバリアコーティング（１２）とを備え、
   前記バリアフィルムは、２３℃、５０％ＲＨでＭｏｃｏｎ ２／６０で測定された、２３℃、５０％ＲＨにおける２．０ｃｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ未満の酸素透過率ＯＴＲと、２％以上のクラック開始ひずみ（ＣＯＳ）とを有する、
   請求項１から８のいずれか一項に記載のバリアフィルム又はシート。
10. ２３℃、９０％ＲＨにおける２．０ｃｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ未満の酸素透過率ＯＴＲを有する、請求項９に記載のバリアフィルム又はシート。
11. ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる、２３℃、５０％ＲＨで１２μｍ以下の厚さを有するポリマーフィルム基材（１１）と、２０ｎｍ以上の厚さを有するＤＬＣコーティングとを備え、
    前記バリアフィルムは、Ｍｏｃｏｎ ２／６０で測定された、４０℃、９０％ＲＨにおける４．０ｃｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ未満の酸素透過率ＯＴＲを有する、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載のバリアフィルム又はシート。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載されたバリアフィルム（１０ａ；１０ｂ）を備える、積層パッケージング材料（２０）。
13. 第一最外液密ヒートシール可能ポリオレフィン層（２２）と、第二最内液密ヒートシール可能ポリオレフィン層（２３）とを更に備える、請求項１２に記載の積層パッケージング材料（２０）。
14. 紙又は板紙又は他のセルロール系材料からなるバルク層（２１）と、第一最外液密ヒートシール可能ポリオレフィン層（２２）と、第二最内液密ヒートシール可能ポリオレフィン層（２３）と、前記バルク層と前記最内層との間の、紙又は板紙からなる前記バルク層（２１）の内側上に配置された前記バリアフィルム（１０ａ；１０ｂ；２８）とを更に備える、請求項１３に記載の積層パッケージング材料（２０）。
15. 前記バリアフィルム（１０ａ；１０ｂ；２８）の前記耐久性ＤＬＣバリアコーティング（１２；２５）の表面を前記バルク層（２１）に結合する、中間熱可塑性ポリマー結合層（２６）によって前記バリアフィルム（１０ａ；１０ｂ；２８）が前記バルク層（２１）に結合される、請求項１４に記載の積層パッケージング材料。
16. 前記バリアフィルム（１０ａ；１０ｂ；２８）が溶融押出積層された中間熱可塑性ポリマー結合層（２６）によって前記バルク層（２１）に結合される、請求項１５に記載の積層パッケージング材料。
17. 前記バリアフィルムの前記ポリマーフィルム基材（２４）が、前記単層傾斜耐久性ＤＬＣバリアコーティング（２５）でコートされた側と反対側の、その他側上に、接着促進プライマコーティング（２７）を有し、前記バリアフィルムは前記接着促進プライマコーティング（２７）によって前記第二最内液密ヒートシール可能ポリオレフィン層（２３）に結合される、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の積層パッケージング材料。
18. 前記積層パッケージング材料の前記バリアフィルムが二重バリアフィルムであり、前記二重バリアフィルムが、中間熱可塑性結合層によって更なる同一又は同様な第二バリアフィルム（１１；１１ｄ）にラミネート及び結合された第一バリアフィルム（１１）を備える、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の積層パッケージング材料。
19. 請求項１２から１８のいずれか一項に記載の積層パッケージング材料を備えるパッケージング容器。
20. プラズマ区域内にアセチレン等の炭化水素ガスを導入するステップと、電源と誘導結合され、１×１０^１２〜１×１０^１４、例えば１０^１３／ｃｍ^３の高電子密度とともに大面積にわたって均一な組成を有し、そして少なくとも一つの大面積広帯域アンテナからの共振周波数ネットワークによって支持されたプラズマによる、高周波プラズマ誘起化学気相堆積法によってＤＬＣコーティングを適用するステップとを備える、請求項１から１１のいずれか一項に記載のバリアフィルム又はシートの製造方法。