JP2024506250A - 電子線滅菌可能な包装材料及びそれに用いる安定化ポリオレフィンフィルム - Google Patents

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Abstract

本開示は、液体食品用ラミネート包装材料に用いられる、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィン組成物のフィルムであって、当該ポリオレフィン組成物は、１種以上のポリオレフィンを含み、当該ポリオレフィン組成物が、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミン及び立体障害フェノール化合物を含む酸化防止剤配合物をさらに含む低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィン組成物に関する。本開示はまた、低圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムを含む液体食品用の低圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料、低圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料を含む液体食品用の包装容器、及び液体食品用の包装容器を形成、充填及びシールする方法における低圧電子線耐性ラミネート包装材料の使用に関する。

Description

本開示は、液体食品用のラミネート包装材料に使用するための、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィン組成物のポリオレフィンフィルムに関連する。また、本開示は、特に液体食品の包装を意図した、フィルム等のラミネート包装材料に関する。さらに、本開示は、ラミネート包装材料からなる、又はラミネート包装材料で作られた包装容器に関する。また、本開示は、液体食品の包装容器を形成、充填及び密封する方法におけるラミネート包装材料の使用に関する。
液体食品用の一回使い切りタイプの包装容器は、板紙やカートンをベースとした包装用ラミネートから製造されることが多い。このような一般的に使用される包装容器の１つは、「Ｔｅｔｒａ Ｂｒｉｋ Ａｓｅｐｔｉｃ（登録商標）」という商標を付して販売されており、主に、長期間の常温保存用に販売される牛乳、フルーツジュース等の液体食品の無菌包装に採用されている。この公知の包装容器の包装材料は、通常、紙、板紙、その他のセルロースベースの材料のバルク又はコア層と、熱可塑性プラスチックの外側の液密層を含むラミネートである。包装容器をガス気密、特に、酸素気密にするために、例えば、牛乳やフルーツジュースの無菌包装やパッケージングの目的で、これらの包装容器のラミネートは通常、少なくとも１つの追加層、最も一般的には、アルミニウム箔を含む。
積層体の内側、すなわち、ラミネートから製造される容器の充填された食品内容物に面することを意図した側には、アルミニウム箔上に塗布される最内層があり、この最内層は、接着性ポリマー及び／又はポリオレフィン等のヒートシール可能な熱可塑性ポリマーを含む１又は複数の部分層を含む。また、バルク層の外側には、最外のヒートシール可能なポリマー層がある。
包装容器は、一般に、包装材料のウェブ又は予め組み立てられたブランクからパッケージを形成、充填及びシールするタイプの最新の高速包装機によって製造される。包装容器は、ウェブの長手方向の両縁を、内側と外側のヒートシール可能な熱可塑性ポリマー層を一緒に溶着することによってオーバーラップ接合部で互いに結合させ、ラミネートされた包装材料のウェブをチューブに再形成することによって製造される。チューブは目的の液体食品で充填され、その後、チューブ内の内容物のレベルより低い位置で互いに所定の距離をおいてチューブを繰り返し横方向にシールすることによって、個々のパッケージに分割される。パッケージは、横方向シールに沿って切り込みを入れることでチューブから分離され、包装材料に予め用意された折り目線に沿って折り目を形成することで、所望の幾何学的形状、通常は立方体形状に形成される。
この連続的なチューブ形成、充填及びシールする包装方法の概念の主な利点は、チューブ形成の直前にウェブを連続的に滅菌できることであり、したがって、無菌包装方法、すなわち、充填される液体内容物及び包装材料自体がバクテリアから低減され、充填された包装容器が、充填された製品における微生物の増殖の危険なしに周囲温度であっても長期間保存できるような清潔な条件下で製造される方法の可能性を提供することである。Ｔｅｔｒａ Ｂｒｉｋ（登録商標）タイプの包装方法のもう一つの重要な利点は、前述したとおり、コスト効率に大きな影響を与える連続高速包装が可能である点である。
敏感な液体食品、例えば、牛乳やジュースの包装容器も、本発明のラミネート包装材料のシート状ブランク又は予め組み立てられたブランクから製造できる。平らに折り畳まれた包装用ラミネートのチューブ状ブランクから、まずブランクを組み立てて開いたチューブ状容器カプセルを形成し、その一方の開口端を一体型エンドパネルの折り畳みとヒートシールによって閉鎖することによって、パッケージが製造される。こうして閉鎖された容器カプセルは、他方の開口端から食品、例えば、ジュース等が充填され、その後、対応する一体型エンドパネルをさらに折り曲げてヒートシールすることによって閉鎖される。シート状及びチューブ状のブランクから製造される包装容器の例として、従来のいわゆるゲ－ブルトップパッケージがある。また、このタイプのパッケージには、プラスチック製の成形されたトップ及び／又はスクリュ－キャップを備えたものもある。
包装用ラミネートのアルミニウム箔の層は、他のガスバリア材料よりも非常に優れたガスバリア特性を提供する。液体食品の無菌包装用の従来のアルミニウム箔ベースの包装用ラミネートは、その性能レベルにおいて、現在、市場で入手可能な最もコスト効率の良い包装材料である。
アルミニウム箔をベースとした材料と競合する他の材料は、原材料に関してコスト効率が良く、同等の食品保存性を有し、包装用ラミネートの完成品に変換する際の複雑さが比較的に低いことが求められる。
液体食品用カートン包装用の非アルミニウム箔材料の開発には、酸素やガスのバリア性だけでなく、水蒸気、化学物質、芳香物質のバリア性等、高度で複数のバリア機能を有する予め製造されたフィルムやシートの開発に対する一般的なインセンティブもある。
このような代替の「非アルミニウム箔」バリア材料の１つの特定のタイプは、基材としてのポリオレフィンフィルム等のポリマーフィルム上に蒸着コーティングによって作られたバリアフィルムである（例えば、ＷＯ１９９５００６５５６Ａ１、ＵＳ５１５３０７４、ＷＯ２０１６０６８８３６Ａ１及びＵＳ８０４８５３２Ｂ２参照）。蒸着バリアコーティングは、非常に薄い、すなわちナノメートル領域であるが、バリア材料として非常によく機能し得る。ポリオレフィンの製造プロセスでは、良好な溶融加工安定性が必要である。これは、多くの場合、フェノール系酸化防止剤と組み合わせて、亜リン酸系の酸化防止剤を添加することによって達成される。このような従来のポリオレフィン混合物の使用に関連する１つの問題は、このようなバリア材料を含む包装材料をいわゆる電子線滅菌にかけると、ポリオレフィンフィルム中の酸化防止剤から分解生成物が生成され得ることである。この分解生成物は、後に材料中を移動し、最終的に封入された食品を汚染する可能性がある。食品をパッケージするという意図された目的に対してパッケージが安全であるためには、国際的に認められたリスク評価に関する科学原則に従って、移行する分解生成物の種類とレベルの安全性を評価する必要がある。そのため、このような問題を克服する必要がある。
そこで、本開示の目的は、包装材料にラミネートするための低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムを提供することである。
本開示のさらなる目的は、液体、半固体又は湿った食品用のラミネート包装材料を提供することである。
特に、食品の長期無菌保存用パッケージを製造する目的で、アルミニウム箔バリア材料と比較して、ガス、特に酸素及び／又は水蒸気のバリア性に優れ、機械的耐久性と低電圧電子線滅菌プロセスに適合する、コスト効率の良い、紙又は板紙ベースのラミネート包装材料を提供することである。
したがって、これらの目的は、本開示によれば、添付の特許請求の範囲に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム、ラミネート包装材料、包装容器、及び包装材料の製造方法における低電圧電子線耐性ラミネート包装材料の使用方法によって達成される。
第１の態様によれば、上記及び他の目的は、請求項１によって定義されるような組成物によって、全部又は少なくとも一部が達成される。この請求項によれば、上記の目的は、液体食品用のラミネート包装材料に使用するための、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィン組成物のフィルムによって達成され、当該ポリオレフィン組成物は、１種以上のポリオレフィンを含み、当該ポリオレフィン組成物は、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンと立体障害フェノール化合物を含む酸化防止剤配合物をさらに含む。電子線滅菌に曝された場合、分解生成物は全く形成されない、又は微量しか生成されないため、そのような物質で封入された食品が汚染されるリスクは著しく減少する。さらに、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンと立体障害フェノール化合物の組み合わせは、組成物が溶融処理に十分に安定化されているため、亜リン酸塩系安定剤の必要性を排除することができることを示唆している。
酸化防止剤配合物は、１つ又は２つ以上の異なるＮ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンを含んでもよい。
酸化防止剤配合物は、１つ又は２つ以上の異なる立体障害フェノール化合物を含んでもよい。
一実施形態によれば、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンの量は、全ポリオレフィン組成物の１００～１０００ｐｐｍ、例えば、１５０～９００ｐｐｍ、好ましくは、２００～８００ｐｐｍ、例えば、２５０～７００ｐｐｍ、例えば、３００～６００ｐｐｍ、例えば、３５０～５００ｐｐｍである。
第２の実施形態によれば、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンは、式Ｒ１Ｒ２ＮＯＨを有し、ここで、Ｒ１は、Ｃ６－Ｃ５０アルキル基、例えば、Ｃ８－Ｃ４０アルキル基、例えば、Ｃ１０～Ｃ３０アルキル基、例えばＣ１２－Ｃ２６アルキル基、例えば、Ｃ１４－Ｃ２４アルキル基、好ましくは、Ｃ１６－Ｃ２２アルキル基、例えば Ｃ１８－Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ６－Ｃ５０アルキル基、例えば、Ｃ８－Ｃ４０アルキル基、例えば、Ｃ１０～Ｃ３０アルキル基、例えばＣ１２－Ｃ２６アルキル基、例えば、Ｃ１４－Ｃ２４アルキル基、好ましくは、Ｃ１６－Ｃ２２アルキル基、例えば Ｃ１８－Ｃ２０アルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、Ｃ１２アルキル基、Ｃ１４アルキル基、Ｃ１６アルキル基及びＣ１８アルキル基から独立して選択される。
さらなる実施形態によれば、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ－ドデシールヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジテトラデシールヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ－ヘキサデシルＮ－オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ－ヘプタデシールＮ－オクタデシルヒドロキシルアミン、及びそれらの誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ－ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン又はＮ－ヘキサデシルＮ－オクタデシルヒドロキシルアミンである。
Ｎ，Ｎ－ドデシールヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ－ジラウリルヒドロキシルアミンとして知られている。
したがって、酸化防止剤配合物は、Ｎ，Ｎ－ジヘキサデシルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミンを含んでもよい。
本開示の範囲内の市販の酸化防止剤であるＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ ０４２（ＣＡＳ番号１４３９２５－９２－２）は、ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミンとしても知られるＮ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミンを含む。ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ ０４２の別の同義語は、酸化ビス（水素化タロウアルキル）アミンである。
別の実施形態によれば、立体障害フェノール化合物の量は、１０～５００ｐｐｍ、例えば、５０～４００ｐｐｍ、好ましくは１００～３００ｐｐｍ、例えば、１５０～２００ｐｐｍである。
さらに別の実施形態によれば、立体障害フェノール化合物は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４、６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４イソブチルフェノール、２，６－ジシクロペンチル－４－メチルフェノール、２－（α－メチルシクロヘキシール）－４，２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジオクタデシル４－メチルフェノール、２，４，６，－トリシクロヘキシールフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシメチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及びそれらの誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、立体障害フェノール化合物は、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、又はその混合物である。
１,３,５－トリメチル－２,４,６－トリス（３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンは、３,３’,３’’,５,５’,５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－α，α’，α’’－(メチレン－２,４,６トリイル)トリ－ｐ－クレゾ－ルとして知られている。
本開示の範囲内の市販の酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（ＣＡＳ番号６６８３－１９－８）は、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－トを含む。
本開示の範囲内の市販の酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（ＣＡＳ番号２０８２－７９－３）は、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－トを含む。
本開示の範囲内の市販の酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ １３３０（ＣＡＳ番号１７０９－７０－２）は、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンを含む。
本開示による酸化防止剤配合物の一例は、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン及びペンタエリトリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト）を含む。
本開示による酸化防止剤配合物の別の例は、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト及びオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－トを含む。
本開示による酸化防止剤配合物のさらなる例は、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンを含む。
本開示による酸化防止剤配合物の別の例は、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－トを含む。
さらなる実施形態によれば、Ｎ，Ｎ－ヒドロキシルアミンと立体障害フェノール化合物の重量比は、２０：８０から８０：２０、例えば、２５：７５から７５：２５、例えば、３０：７０から７０：３０、例えば、３５：６５から６５：３５、例えば、４０：６０から６０：４０、例えば、４５：５５から５５：４５、例えば、５０：５０；好ましくは６０：４０から７０：３０である。
さらに別の実施形態によれば、酸化防止剤配合物は、少なくとも２つのＮ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミン及び／又は少なくとも２つの立体障害フェノール化合物を含む。
さらなる実施形態によれば、ポリオレフィン組成物は、一軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）又は二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）等のポリプロピレンのホモポリマー、コポリマー及びタ－ポリマー；一軸延伸高密度ポリエチレン（ＯＨＤＰＥ）及び二軸延伸高密度ポリエチレン（ＢＯＨＤＰＥ）等の高密度ポリエチレンホモポリマー及びコポリマー；延伸中密度ポリエチレン（ＯＭＤＰＥ）等の中密度ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー；低密度ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー；チーグラー・ナッタ触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ＺＮ－ＬＬＤＰＥ）又はメタロセン触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）等の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥｓ）又はこれらのいずれかのポリオレフィンの混合物、からなる群から選択される１つ又は複数のポリオレフィンを含む。
好ましくは、ポリオレフィン組成物は、一軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）又は二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）等のポリプロピレンのホモポリマー、コポリマー及びタ－ポリマー；一軸延伸高密度ポリエチレン（ＯＨＤＰＥ）及び二軸延伸高密度ポリエチレン（ＢＯＨＤＰＥ）等の高密度ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー；及び、チーグラー・ナッタ触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ＺＮ－ＬＬＤＰＥ）又はメタロセン触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）等の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥｓ）又はこれらのいずれかのポリオレフィンの混合物、からなる群から選択される１つ又は複数のポリオレフィンを含む。
好ましくは、ポリオレフィンは、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、一軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）又は二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）等のポリプロピレンのホモポリマー、コポリマー及びタ－ポリマー；一軸延伸高密度ポリエチレン（ＯＨＤＰＥ）、二軸延伸高密度ポリエチレン（ＢＯＨＤＰＥ）等の高密度ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー、又はこれらの混合物、からなる群から選択される
好ましくは、ポリオレフィンは、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）又は二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）である。
一実施形態によれば、ポリオレフィンフィルムの厚さは、１０～４０μｍ、例えば、１１～３０μｍ、例えば、１２～２５μｍ、例えば、１３～１８μｍ、好ましくは、１４～１６μｍである。
酸化防止剤配合物に加えて、他の目的のための少量の他の添加剤、例えば、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、触媒中和剤、加工助剤等がポリオレフィン組成物中に存在してもよい。このような添加剤は、フィルム製造の技術分野で知られており、ここではこれ以上詳しく説明しない。
別の実施形態によれば、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、フィルムの少なくとも片面に蒸着されたバリアコーティングをさらに有する。
バリアコーティングは、ガスに対するバリア、特に、酸素に対するバリアとして機能し得るが、水蒸気に対するバリアとしても機能してもよい。
いくつかの例では、バリアは水蒸気バリアとして機能する。
一般に、ポリマー基材フィルム上へのバリア層の蒸着コーティングは、物理的な蒸着又は化学的な蒸着の方法によって行われる。セラミックや金属組成物の様々なコーティングに、この種の方法を適用してもよい。
蒸着バリアコーティングは、物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）及びプラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）からなる群から選択される方法によって適用されてもよい。
さらに別の実施形態によれば、蒸着バリアコーティングは、金属化コーティング、金属酸化物、無機酸化物及びダイヤモンドライクカ－ボンコーティングからなる群から選択されるガスバリアコーティングである。
好ましくは、蒸着バリアコーティングの厚さは、５～５００ｎｍ、例えば、５～１００ｎｍ、例えば、５～５０ｎｍである。より好ましくは、この層は、２０～５０ｎｍの厚さ、例えば、２５～４０ｎｍ、例えば、３０～３５ｎｍ、最も好ましくは、約３０ｎｍである。
より好ましくは、このような蒸着コーティングの厚さは、５～２００ｎｍの間で変化する。５ｎｍ未満ではバリア性が低すぎて有用でない可能性があり、２００ｎｍを超えるとコーティングの柔軟性が低下するため、柔軟な基材に塗布した場合にクラックが発生しやすくなる可能性がある。
蒸着バリアコーティングは、連続層として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び／又は金属アルミニウムを含んでもよい。好ましくは、連続層は、２０～５０ｎｍの厚さ、例えば、２５～４０ｎｍ、例えば、３０～３５ｎｍ、より好ましくは、約３０ｎｍの厚さである。
好ましくは、二酸化ケイ素は、ＳｉＯ、ＳｉＯ２及び／又はＳｉＯｘＣｙであり、ここで、ｘは１.５～２.２であり、ｙは０（すなわちＣが存在しない）～０.８である。
好ましくは、酸化アルミニウムは、Ａｌ２Ｏ３である。
ほとんどの用途では、金属アルミニウムのコーティングは連続コーティングである。
酸化ケイ素コーティングは、ＳｉＯｘコーティングと呼ばれてもよい。
酸化アルミニウムコーティングは、ＡｌＯｘコーティングと呼ばれてもよい。
金属アルミニウムなどによる金属化コーティングは、金属化コーティングと呼ばれてもよい。
好ましくは、金属化層は、２.０～３.０、好ましくは、２.２～２.９の光学濃度（ＯＤ）を有する。光学濃度が２.０未満では、金属化フィルムのバリア性が非常に低くなる。一方、３.０を超えると、金属化層が脆くなりすぎ、基材フィルムを長時間金属化する際に熱負荷が高くなるため、金属化プロセスでの耐熱性が低くなりすぎる。その結果、コーティングの品質や密着性に悪影響を及ぼす。したがって、これらの値の間、好ましくは、２.２～２.９の間に最適な値が見出されている。
蒸着プロセスは、より高品質なコーティングを実現するために、真空条件下で実施されることが多いが、例えば、大気圧プラズマコーティングプロセスであっても、かなり良好なバリアコーティングを実現できる可能性がある。
さらなる実施形態によれば、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、フィルムの少なくとも片面に、エチレンビニルアルコールの層をさらに有する。
好ましくは、エチレンビニルアルコールの層の厚さは、０.５～３μｍ、例えば、０.７～２.７μｍ、好ましくは、０.９～２.５μｍ、例えば、１～２μｍである。
特定の用途では、エチレンビニルアルコールの層の厚さは、０.４～１.８μｍ、例えば、０.６～１.６μｍ、例えば、０.８～１.４μｍ、例えば、１～１.２μｍである。
電子線処理中、亜リン酸塩系の酸化防止剤は分解物を生成する。この分解生成物は、食品のパッケージに使用した場合、国際的に認知されたリスク評価に関する科学的原則に従って安全性を評価する際に、食品中に高すぎるレベルが発生する可能性がある。したがって、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムに、このような化合物を使用しないことで、生成される分解生成物の量を減らし、それによって封入される食品中の分解生成物のレベルが高くなりすぎるリスクも減らすことができる。
別の実施形態によれば、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは、１ｐｐｍ未満、例えば、０.１ｐｐｍ未満の量のゼオライトと、１００ｐｐｍ未満、好ましくは、５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ未満、例えば、５ｐｐｍ未満、例えば、１ｐｐｍ未満の量の亜リン酸系酸化防止剤と、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは、１ｐｐｍ未満の量のヒンダードアミン光安定剤と、を含む。
第２の態様において、液体食品用の低電圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料が提供され、ラミネート包装材料は、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と、内部フィルムと、第２の最内の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と、を含み、内部フィルムが、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と第２の最内の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層の間に配置され、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層が、本開示に係る低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムであり、及び／又は第２の最内の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層が、本開示に係る低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムであり、及び／又は内部フィルムが、本開示に係る低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムである。
一例では、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層は、本開示による低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムである。包装材料がロールフィード材料である場合、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層は、第２の最内の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と接触し、成分が最外層から最内層に移行する可能性があるので、特に有利である。さらに、特定のパッケージでは、最外層は、重なり合うシール接合部の領域でパッケージ食品と接触する。
第２の例では、第２の最内の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層は、本開示による低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムである。好ましくは、第２の最内の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層は、ＬＬＤＰＥから作られるか、又は実質的にＬＬＤＰＥから作られる。
第３の例では、内部フィルムは、本開示に低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムである。
別の例では、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と第２の最内の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層の両方が、本開示による低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムである。
さらに別の例では、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と内部フィルムの両方が、本開示による低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムとなる。
さらなる実施形態では、内部フィルム及び第２の最内の液密でヒートシール可能ポリオレフィン層の両方が、本開示による低電圧電子線滅菌可能ポリオレフィンフィルムである。
さらに別の例では、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と、内装フィルムと、第２の最内の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層は、本開示による低電圧電子線滅菌可能ポリオレフィンフィルムである。
一実施形態によれば、内部フィルムは、本開示による低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムである。
別の実施形態によれば、低電圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料は、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と、内部フィルムとの間に配置された、紙又は板紙又は他のセルロースベースの材料のバルク層をさらに備え、オプションで、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と紙又は板紙又は他のセルロースベースの材料のバルク層との間に配置された装飾フィルムをさらに含む。
装飾フィルムは、本開示による低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムであってもよい。
さらなる実施形態によれば、内部フィルムは、隣接するポリマー又は接着剤結合層によってバルク層に結合される。
好ましくは、隣接するポリマー又は接着剤結合層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の層である。この層の厚さは、１０～４０μｍ、例えば、１５～３０μｍ、例えば、２０～２５μｍであってもよい。
低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、ポリオレフィンフィルムの片面に施されたガスバリアコーティングを有していてもよく、ガスバリアコーティングは、第２の最内の液密で熱シール可能なポリオレフィン層に接着され、その方向に向けられている。オプションとして、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、上述のように、隣接するポリマー又は接着剤結合層によってバルク層に結合され得る。
バリアコーティングは、ガスに対するバリア、特に、酸素に対するバリアとして機能し得るが、水蒸気に対するバリアとして機能してもよい。
いくつかの例では、特に、包装材料の別の層にガスバリアが存在する場合、バリアは水蒸気バリアとして機能する。
一例では、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、ポリオレフィンフィルムの片面に適用されたガスバリアコーティングを有し、ガスバリアコーティングは、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層に向けられる。オプションとして、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、上述のように、隣接するポリマー又は接着剤結合層によってバルク層に結合される。
別の例では、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、ポリオレフィンフィルムの片面に適用されたガスバリアコーティングを有し、ガスバリアコーティングは、紙又は板紙のバルク層に向けられ、オプションで、上述のように隣接ポリマー又は接着剤結合層によってバルク層に結合させる。
第３の態様では、本開示の低電圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料を含む、液体食品用包装容器が提供される。
第４の態様では、充填機において、液体食品用の包装容器を形成し、充填し、シールする方法における本開示による低電圧電子線耐性ラミネート包装材料の使用方法が提供され、ラミネート包装材料の少なくとも内面を低電圧電子線照射により滅菌するステップを含む。
本開示の他の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な説明から、実験から、及び添付の請求項から明らかである。本開示は、特徴のすべての可能な組み合わせに関するものであることに留意されたい。
一般に、特許請求の範囲で使用されるすべての用語は、本明細書で明示的に別様に定義されない限り、技術分野におけるその通常の意味に従って解釈されるものとする。「一つの（ａ）／一つの（ａｎ）／前記（ｔｈｅ）［構成要素、手段、ステップ等］」のすべての言及は、明示的に別段の記載がない限り、当該構成要素、手段、ステップなどの少なくとも１つの実例を指すものとしてオ－プンに解釈されるものとする。本明細書に開示された任意の方法のステップは、明示的に記載されない限り、開示された順序で実行される必要はない。
本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語及びその用語の変形は、他の添加剤、成分、整数又はステップを除外することを意図するものではない。
以下では、本開示の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。
本開示による低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムを含む、本開示によるラミネート包装材料の概略的な断面図を示す。 液体カートン包装用の１種類の包装容器が、ロールフィード、成形、充填、シールの連続プロセスでラミネート包装材料から製造される原理を示す。
本明細書において、「立体障害フェノール」という用語は、４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル（４－ｈｙｄｒｏｘｙ－３,５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を含む化合物を意味する。
多層構造の様々な層について与えられる任意の厚さは、中間のラミネート多層フィルムの配向のために延伸した後に得られる厚さであることを理解されたい。
本開示に関連して使用される「長期保存」という用語では、包装容器が包装された食品の品質、すなわち栄養価、衛生的安全性及び味について、周囲温度条件で少なくとも１ヶ月又は２ヶ月、例えば、少なくとも３ヶ月、好ましくはより長く、例えば、６ヶ月、例えば、１２ヶ月、又はそれ以上の間、保存できることを意味する。
「パッケージの完全性」という用語は、一般にパッケージの気密性、すなわち包装容器の漏れや破損に対する耐性を意味する。この用語は、充填された食品を劣化させ、パッケージの予想される保存期間を短くする可能性のある細菌、汚れ等の微生物の侵入に対するパッケージの耐性を包含する。
ラミネート包装材料のパッケージの完全性に対する一つの主な貢献は、ラミネート材料の隣接する層間の良好な内部接着によってもたらされる。また、各層のピンホール、破断などの欠陥に対する材料の耐性に寄与し、さらに、包装容器の形成時に材料がシールされるシール接合部の強度にも寄与している。このように、ラミネート包装材自体の完全性に関しては、各ラミネート層とその隣接層との接着性、及び各材料層の品質に主眼がおかれている。包装容器のシールに関して、完全性は主にシール接合部の品質に焦点を当てられ、これは充填機における十分に機能する強固なシール作業によって確保され、さらにこれはラミネート包装材料の適切に適合したヒートシール特性によって確保される。
「液体又は半液体食品」という用語は、一般に、任意に食品の断片を含むことができる流動性のある内容物を有する食品を指す。乳製品及び牛乳、大豆、米、穀物及び種子飲料、ジュース、ネクター、清涼飲料、エナジードリンク、スポーツ飲料、コーヒー又は茶飲料、ココナッツウォーター、ワイン、スープ、ハラペーニョ、トマト、ソース（パスタソース等）、豆及びオリーブオイルは、企図されている食品のいくつかの非限定的な例である。
包装材料及び包装容器に関連する「無菌」という用語は、微生物が除去され、不活性化され、又は死滅している状態を指す。微生物の例としては、細菌や胞子が挙げられる。一般に、製品が包装容器に無菌的に充填される場合、無菌プロセスが使用される。包装容器の保存期間中、無菌状態を維持するためには、パッケージの完全性特性が非常に重要である。充填された食品の長期保存のために、さらに、本来の味や栄養価、例えば、ビタミンＣ含有量を保つために、酸素ガス等のガスや蒸気に対するバリア性を有することが重要である。
「バルク層」という用語は、通常、多層ラミネートにおける最も厚い層又は最も多くの材料を含む層、すなわち、ラミネート及びラミネートから折り畳まれた包装容器の機械的特性及び寸法安定性に最も寄与している層、例えば、板紙又はカートン等を意味する。また、十分な機械的特性と寸法安定性を得るために、バルク層の両側で、より高いヤング率を有する安定化対向層とさらに相互作用する、サンドイッチ構造においてより大きな厚さ距離を提供する層を意味する場合もある。
「フィルム」という用語は、予め製造されたフィルムを意味し、他の材料層と積層された自立したフィルムの状態であることを意味する。
「箔」という用語は、アルミニウム箔等の金属箔を意味する。
以下において、本開示の好ましい実施形態が説明される。本開示は、上記に示され、説明された実施形態によって限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内で様々な変形が可能である。
（低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム）
ポリオレフィンフィルムは、一軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）等のポリプロピレン（ＰＰ）のホモポリマー、コポリマー及びタ－ポリマー等のポリオレフィン；無延伸高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、一軸延伸高密度ポリエチレン（ＯＨＤＰＥ）、二軸延伸高密度ポリエチレン（ＢＯＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、延伸中密度ポリエチレン（ＯＭＤＰＥ）等のポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー（ＰＥ）；低密度ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；又は前述のポリマーの２種類以上のブレンド又は混合物、等を含んでもよい。
具体的には、ポリマーフィルム基材は、一軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、一軸延伸高密度ポリエチレン（ＯＨＤＰＥ）、及び二軸延伸高密度ポリエチレン（ＢＯＨＤＰＥ）をベースとするフィルムからなる群から選択されるフィルムであってもよい。
より具体的には、ポリマーフィルム基材は、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＢＯＰＰ）をベースとするフィルムからなる群から選択されるフィルムであってもよい。
ＢＯＰＰフィルムなどのポリオレフィンフィルムは、４０μｍ未満、例えば、８～２０μｍ、例えば、１０～１５μｍの厚さを有する。好ましくは、ポリオレフィンフィルムの厚さは、１０～２０μｍ、例えば、１２～１８μｍ、好ましくは、１４～１６μｍである。
フィルム基材の厚みが増すと、材料の強度が増すため、ラミネート包装材料の引き裂き特性や切断特性が損なわれることがある。延伸フィルムは、通常、フィルムの引き裂きや切断に対して強度と靭性が向上しており、このようなフィルムがラミネート包装材料に含まれる場合、パッケージの開封が困難になることがある。可能な限り薄いポリマーフィルムを選択することにより、材料がより脆い（アルミニウム箔等）ラミネート包装材料や、ポリマー材料がすべて溶融押出コーティングや溶融押出ラミネートで作られている（液密でヒートシール可能な低密度ポリエチレン及び／又は直鎖状低密度ポリエチレン等の外層層や最内層等）ポリマー材料と比較して、ラミネート包装材料の開封性が損なわれない。
ポリオレフィンフィルムは、蒸着コーティングに適した基材とするために、堅牢でコスト効率の良く、優れた機械的特性を備える必要がある。また、基材フィルムの表面は、高い平滑性と蒸着コーティングとの良好な親和性を有する必要がある。
ポリオレフィンフィルムの製造プロセスでは、良好な溶融プロセスの安定性が要求される。良好なプロセスの安定性を提供するために、亜リン酸系酸化防止剤が一般的に使用され、フェノール系酸化防止剤と組み合わせて使用されることが多い。しかし、これらの酸化防止剤は、ポリオレフィンフィルム又はそのようなポリオレフィンフィルムを含むラミネート包装材料を電子線で滅菌すると、芳香族分解物を生じさせることが判明している。さらに、これらの芳香族分解物は、材料中を移動し、ポリオレフィンフィルム又はポリオレフィンフィルムを含むラミネート包装材料によって封入された又はパッケージされた食品に到達することが観察されている。
一般的に使用されている酸化防止剤の混合物を、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンと立体障害フェノール化合物を含む酸化防止剤配合物に置き換えることにより、十分なプロセス安定性を維持しながら、亜リン酸成分由来の芳香族分解物の発生を低減又は完全に回避できることが判明した。
好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ－ドデシールヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジテトラデシールヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ－ヘキサデシルＮ－オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ－ヘプタデシールＮ－オクタデシルヒドロキシルアミン及びそれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ－ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン又はＮ－ヘキサデシルＮ－オクタデシルヒドロキシルアミンである。
特定の実施形態において、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンの量は、全ポリオレフィン組成物の１００～１０００ｐｐｍ、例えば、１５０～９００ｐｐｍ、好ましくは、２００～８００ｐｐｍ、例えば、２５０～７００ｐｐｍ、例えば、３００～６００ｐｐｍ、例えば、３５０～５００ｐｐｍである。
好ましくは、立体障害フェノール化合物は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２．６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－n－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４イソブチルフェノール、２，６－ジシクロペンチル－４－メチルフェノール、２－（アルファメチルシクロヘキシール）－４、６－ジメチルフェノール、２．６－ジオクタデシル４－メチルフェノール、２，４，６，－トリシクロヘキシールフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシメチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、立体障害フェノール化合物は、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン又はそれらの混合物である。
特定の実施形態において、立体障害フェノール化合物の量は、１０～５００ｐｐｍ、例えば、５０～４００ｐｐｍ、好ましくは、１００～３００ｐｐｍ、例えば、１５０～２００ｐｐｍである。
好ましくは、Ｎ，Ｎ－ヒドロキシルアミンと立体障害フェノール化合物の重量比は、２０：８０～８０：２０、例えば、２５：７５～７５：２５、例えば、３０：７０～７０：３０、例えば、３５：６５～６５：３５、例えば、４０：６０～６０：４０、例えば、４５：５５～５５：４５、例えば、５０：５０、好ましくは、６０：４０～７０：３０である。
Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンと立体障害フェノール化合物の好ましい組み合わせとしては、（Ａ）Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン及びペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト；（Ｂ）Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト及びオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト；（Ｃ）Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン；（Ｄ）Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びオクタデシル ３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、を含む。
特定の一実施形態において、ポリオレフィンは、ＢＯＰＰ－フィルムであり、１２～１６μｍの厚さを有し、３５０～５００ｐｐｍのＮ，Ｎ－ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン又はＮ－ヘキサデシルＮ－オクタデシヒドロキシルアミン、好ましくは、Ｎ－ヘキサデシルＮ－オクタデシルヒドロキシルアミン、及び１５０～２００ｐｐｍのペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸又は１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンを含む酸化防止剤配合物を含む。
低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、フィルムの少なくとも片面にバリアコーティングをさらに有してもよい。
バリアコーティングは、ガスに対するバリア、特に、酸素に対するバリアとして機能し得るが、水蒸気に対するバリアとして機能してもよい。
いくつかの例では、バリアコーティングは水蒸気バリアとして機能する。
これまで、ガスバリア性だけでなく、機械的特性やその他の物理的特性のニ－ズを満たす包装材料の設計において、さまざまな蒸着バリアコーティングが検討されてきた。
蒸着バリア層は、フィルム材料の基材表面に物理蒸着（ＰＶＤ）又は化学蒸着（ＣＶＤ）の手段で適用されてもよい。
薄い蒸着層は、通常、単にナノメートル厚さ、すなわち、ナノメートルのオ－ダ－の厚さを有し、例えば１～５００ｎｍ（５０～５０００Å）、好ましくは、１～２００ｎｍ、より好ましくは、１～１００ｎｍ、最も好ましくは、１～５０ｎｍである。
ある種のバリア性、特に、水蒸気バリア特性を有する一般的な蒸着コーティングの１つは、いわゆる金属化コーティングであり、例えば、アルミニウム金属物理蒸着（ＰＶＤ）コーティングである。
実質的に連続的で、実質的にアルミニウム金属からなる、このようなＰＶＤ蒸着層は、５～５０ｎｍの厚さを有してもよく、これは、包装用の従来の厚さのアルミニウム箔に存在するアルミニウム金属材料の１％未満、すなわち６.３μｍに相当する。蒸着金属コーティングは、必要な金属材料が大幅に少ないものの、せいぜい低レベルの酸素バリア特性しか得られず、十分なバリア特性を有する最終的なラミネート材料を提供するために、さらなるガスバリア材料と組み合わせる必要がある。一方、水蒸気バリア特性を持たないが、水分にかなり敏感なさらなるガスバリア層を補完し得る。
蒸着コーティングの他の例としては、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ、Ａｌ２Ｏ３）や酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２）コーティングがある。一般的に、このようなＰＶＤコーティングは脆く、ラミネートによる包装材料への組み込みには適していないが、例外として、金属化層はＰＶＤで作られているにもかかわらず、ラミネート材料に適した機械的特性を有する。
他のコーティングは、プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により、多かれ少なかれ酸化環境下で化合物の蒸気を基板上に堆積させることにより適用してもよい。例えば、酸化ケイ素コーティング（ＳｉＯｘ）は、ＰＥＣＶＤプロセスによって適用され、特定のコーティング条件とガスレシピの下で非常に優れたバリア特性を得ることができる。しかし、ＳｉＯｘコーティングは、溶融押出ラミネートによってポリオレフィンや他の隣接するポリマー層にラミネートした場合、接着性が悪くなる。液体カートン包装を目的としたタイプの包装用ラミネートで十分な接着力を得るには、特別な高価な接着剤や接着性ポリマーが必要となる。さらに、ＰＥＣＶＤ ＳｉＯｘコーティングフィルムの機械的特性は、他の単層蒸着コーティングと同様に、コーティングが数μｍの厚さのアルミニウム箔と比較して非常に敏感で薄いため、ラミネート加工及びパッケージ形成に耐えるように改善し得る。液体包装に必要な高い湿度レベルでもガスバリア特性と水蒸気バリア特性の両方を持ち、多層構造で隣接する層との適合性が改善された酸化ケイ素コーティングの１つのタイプとしては、一般的な組成式ＳｉＯｘＣｙであり、ｘは１.５～２.２、yは０（すなわちＣが存在しない）～０.８である。
ＤＬＣは、ダイヤモンドの典型的な特性のいくつかを示す非晶質炭素材料（ダイヤモンドライクカ－ボン）のクラスを定義している。好ましくは、ＰＥＣＶＤ真空プロセスによって適用される非晶質水素化炭素バリア層のコーティング、すなわちＤＬＣを製造するためのプラズマのプロセスガスとして、例えば、アセチレン又はメタン等の炭化水素ガスが使用される。真空下でＰＥＣＶＤにより塗布されたＤＬＣコーティングは、ラミネート包装材料の隣接するポリマー層又は接着剤層に良好な接着性をもたらす。特に、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリエチレンベースのコポリマーは、隣接するポリマー層との良好な接着が得られる。
ほとんどの蒸着工程は真空下で行われるが、例えば、大気圧プラズマコーティング工程もバリアコーティングを提供し得る。
あるいは、バリアコーティングは、好ましくは水性分散コーティング等の分散コーティングによって塗布されてもよい。このようなバリアコーティングには、好ましくは、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、デンプン、又はその誘導体、ナノセルロース（フィブリル又は結晶）及びそれらの２以上の混合物からなる群から選択される、異なる物質を使用してもよい。
薄いバリアコーティング層はさらに、下流のプロセスや高価値用途での再利用に悪影響を及ぼす可能性のある残留物をリサイクル内容物に残さず、リサイクル可能であるという利点がある。
低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、フィルムの少なくとも片面に、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の層をさらに有していてもよい。好ましくは、エチレンビニルアルコールの層の厚さは、０.５～３μｍ、例えば、０.７～２.７μｍ、好ましくは、０.９～２.５μｍ、例えば、１～２μｍである。特定の用途では、エチレンビニルアルコールの層の厚さは、０.４～１.８μｍ、例えば、０.６～１.６μｍ、例えば、０.８～１.４μｍ、例えば、１～１.２μｍである。
特定の場合には、ＥＶＯＨ又はＰＶＯＨ層は、後に塗布されるバリアコーティングに良好に接着するための最適な表面特性を有するコーティング受容層として、特に、蒸着コーティングタイプのバリアコーティングのために、ポリオレフィン層とバリアコーティングの間に配置される。ＥＶＯＨ又はＰＶＯＨの層をコーティング受容層として使用する場合、通常、フィルムの製造中に、共押出層として、又はポリオレフィンフィルムを配向又は延伸するステップの前に、分散コーティングとして適用される。このようにして、コーティング受容層は、薄い「スキン層」のように形成され、ポリオレフィンフィルムの表面層を形成するように、さらに薄くされてもよい。
ＥＶＯＨの層は、ポリオレフィン層の第１面上にエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）の可撓性表面バリア層とともにポリオレフィン層を共押出することによって塗布してもよい。
ＥＶＯＨの層は，分散コーティングによって塗布してもよい。分散コーティング用のＥＶＯＨは、エチレン含有量が１０％以下と低く、薄い厚みで高い酸素バリア性を発揮する。
ＥＶＯＨの塗布方法は、ＥＶＯＨ層の厚みに影響する。例えば、共押出しの場合、１μｍを超える上限範囲になる傾向がある。二軸延伸フィルム、例えば、ＢＯＰＰフィルムに分散コーティングする場合、０.５～１μｍのＥＶＯＨ層を優れた適用範囲で塗布することができる。
あるいは、分散コーティングによってポリオレフィン層上に層を塗布してもよい。このような層には、好ましくは、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、デンプン、又はその誘導体、ナノセルロース（フィブリル又は結晶）及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、異なる物質を使用してもよい。
このようなバリアフィルムの１つのタイプは、上述のようなＳｉＯｘコーティング又は金属化コーティング等のセラミック、有機又は金属蒸着コーティングによるその後のさらなるバリアコーティングのための、いわゆる高表面エネルギ－フィルム（ＨＳＥ）である。
フィルムの高表面エネルギ－は、主にポリプロピレン又は類似のポリオレフィンフィルムに基づいており、例えば、エチレンビニルアルコール又はポリビニルアルコールの薄い表面層によって提供される。
好ましくは、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは、１ｐｐｍ未満、例えば、０.１ｐｐｍ未満の量のゼオライトを含む。
好ましくは、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、１００ｐｐｍ未満、好ましくは、５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ未満、例えば、５ｐｐｍ未満、例えば、１ｐｐｍ未満の量の亜リン酸系酸化防止剤を含む。
好ましくは、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは、１ｐｐｍ未満の量のヒンダードアミン系光安定剤を含む。
（包装材料）
本開示の第２の態様では、本開示の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムを含む低電圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料が提供される。ラミネート包装材料は、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と、第２の最内の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層とをさらに含む。
前記低電圧電子線滅菌可能なラミネート包装材は、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムとの間に配置された、紙、板紙、又は他のセルロースベースの材料のバルク層をさらに含んでもよい。
したがって、低圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料は、紙又は板紙のバルク層と、第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と、第２の最内の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と、紙又は板紙のバルク層の内側に、包装材料から作られた包装容器の内側に向かって配置され、バルク層と最内層の間に、上述の低圧電子線滅菌可能ポリオレフィンフィルムを配置してもよい。
低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、中間接着剤、熱可塑性ポリマー結合層等の隣接するポリマー又は接着剤結合層によってバルク層に結合され、これにより、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムの蒸着バリアコーティングの表面とバルク層とが結合されてもよい。
バリアコーティングは、ガスに対するバリア、特に、酸素に対するバリアとして機能し得るが、水蒸気に対するバリアとして機能してもよい。
いくつかの例では、特に、包装材料の別の層にガスバリアが存在する場合、バリアは水蒸気バリアとして機能する。
特別な実施形態によれば、結合層は、ポリオレフィン層、例えば、大部分にエチレンモノマー単位を含むポリエチレンベースのポリオレフィンコポリマー又はブレンドの層である。好ましくは、結合層は、結合ポリマー層をバルク層のウェブとフィルム層のウェブとの間に溶融押出ラミネートし、ラミネートローラーニップを通して前進させながら同時に３つの層を一緒にプレスして、ラミネート構造を提供することによって、すなわちバルク層を低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムにいわゆる押出ラミネートすることによって、バルク層が低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムに結合する。
最外及び最内の液密でヒートシール可能な層に適した熱可塑性プラスチックは、ポリエチレン及びポリプロピレンのホモ又はコポリマー等のポリオレフィン、好ましくは、ポリエチレン、より好ましくは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状ＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒メタロセンポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）及びそれらのブレンド又は共重合からなる群から選択されたポリエチレンである。
好ましい実施形態によれば、最外の液密でヒートシール可能な層はＬＤＰＥであり、最内の液密でヒートシール可能な層は、最適なラミネート及びヒートシール特性のためにｍ－ＬＤＤＰＥとＬＤＰＥのブレンド組成物である。
また、積層体の内部、すなわち、紙又は板紙等のバルク層又はコア層と低圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムとの間の接着層には、最外層と最内層に関して挙げたのと同じ熱可塑性ポリオレフィン系材料、特に、ポリエチレンが好適である。
一実施形態では、熱可塑性結合層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層などのポリエチレン層であってもよい。
代替の実施形態によれば、例えば、バルク層又はコア層と低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムとの間、又は外側のヒートシール可能な層とバリアコーティングされた低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムとの間等、ラミネート材料の内部に適切な接着層又は結合層は、主にＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥコポリマー、又は、カルボキシル基又はグリシジル官能基等の官能基含有モノマー単位を有するグラフトコポリマーをベースとする変性ポリオレフィン等の、いわゆる、接着性熱可塑性ポリマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸モノマー又は無水マレイン酸（ＭＡＨ）モノマー、（すなわち、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ））、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー（ＥＧ（Ｍ）Ａ）又はＭＡＨグラフト化ポリエチレン（ＭＡＨ－ｇ－ＰＥ）である。このような変性ポリマー又は接着ポリマーの別の例は、いわゆるアイオノマー又はアイオノマーポリマーである。好ましくは、変性ポリオレフィンは、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）である。
また、完成した包装容器の要求に応じて、対応する変性ポリプロピレン系熱可塑性接着剤又は結合層が有用であり得る。
このような接着剤ポリマー層又は結合層は、共押出コーティング操作でそれぞれの外層と一緒に塗布される。
内部結合ポリマー層は、その上にバリアコーティングを有する低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム上に直接コーティングされてもよい。これは、一般的な技術及び機械、例えば、アルミニウム箔のラミネ－ション、特に、公知の溶融ポリマーからのポリマー層のホットラミネ－ション（押し出し）により達成することができる。また、既製のポリマーフィルムを使用し、例えば、ホットシリンダ－や加熱ローラーで熱を加えて、バリアコーティングされた低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムを局所的に溶かすことによって、直接結合することも可能である。
（包装容器）
本開示の第３の態様において、液体、半固体又は湿った食品の包装を意図した、本開示のラミネート包装材料を含む包装容器が提供される。
一実施形態によれば、包装容器は、本開示のラミネート包装材料から製造され、さらなる実施形態によれば、その全体がラミネート包装材料で作られている。
包装容器は、ラミネート包装材料を部分的にシールし、液体又は半液体食品を充填し、その後、包装材料自体をシールすることによって、ラミネート包装材料から形成されてもよく、オプションとして、プラスチック製の開口部又はパッケージの上端部と組み合わせてもよい。
（使用）
本開示の第４の態様において、充填機において液体食品用の包装容器を形成、充填及びシールする方法における本開示による低電圧電子線耐性ラミネート包装材料の使用であって、ラミネート包装材料の少なくとも内面を低電圧電子線照射により滅菌するステップを含む使用が提供される。
上記から、低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムは、ラミネート包装材料へのラミネートや変換方法において、アルミニウム箔バリアと同様の取り扱いができることが明らかである。
上述の通り、本開示の様々な実施形態が説明され、示されたが、本開示はそれに限定されるものではなく、以下の請求項に定義される主題の範囲内で他の方法で具体化してもよい。
図１では、液体カートン包装用の、本開示のラミネート包装材料１が示されており、このラミネート材料は、８０ｍＮの曲げ力を有する板紙のバルク層１１を含み、さらに、バルク層１１の外側に適用されたポリオレフィンの外側の液密でヒートシール可能な層１２を含み、この側が、包装ラミネートから製造される包装容器の外側に向けられる。
外層１２のポリオレフィンは、ヒートシール可能な品質の従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であるが、ＬＬＤＰＥを含むさらに同様のポリマーを含んでもよい。
バルク層１１の反対側には、最内の液密でヒートシール可能な層１３が配置される。最内の液密でヒートシール可能な層１３は、包装ラミネートから製造される包装容器の内側に向けて配置され、すなわち、層１３は包装された製品と直接接触する。ラミネート包装材料から製造された液体用包装容器の最も強いシールを形成することになる最内のヒートシール可能な層１３は、ＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及びエチレンモノマーをメタロセン触媒の存在下でＣ４～Ｃ８、より好ましくはＣ６～Ｃ８のα－オレフィンアルキレンモノマーと重合することによって製造されるＬＬＤＰＥ、すなわち、いわゆるメタロセン－ＬＬＤＰＥ（ｍＬＬＤＰＥ）からなる群から選択される１つ又は複数のポリエチレンの組み合わせを含む。
バルク層１１は、本開示による低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム１４に積層され、ポリマーフィルム基材１４ａ、好ましくは、ＢＯＰＰを含み、第１の側に、好ましくは、上述の蒸着バリアコーティングでコーティングされるバリアコーティング層１４ｂを含む。
ポリマーフィルム基材１４ａの第１面は、接着性熱可塑性ポリマー又は官能化ポリオレフィン系接着性ポリマー、この例では、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）による中間接合層１５によってバルク層１１に積層される。中間接合層１５は、バルク層と耐久性バリアフィルムとを押出ラミネートすることによって形成される。中間接合層１５の厚さは、好ましくは、７～２０μｍ、より好ましくは、１２～１８μｍである。
最内のヒートシール可能な層１３は、同一又は異なる種類のＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥ又はそれらのブレンドの２つ又はいくつかの部分層で構成されてもよい。
図２は、本出願の冒頭で説明した原理を示し、すなわち、包装材料のウェブは、ウェブの長手方向の縁部２２がオーバーラップ接合部２３で互いに結合されることによって、チューブ２１に形成される。チューブは、意図された液体食品で充填され２４、チューブ内の充填された内容物のレベル以下で互いに予め決められた距離でチューブの繰り返し横方向シール２５によって個々のパッケージに分割される。パッケージ２６は、横方向シールの切り込みによって分離され、材料に予め用意された折り目線に沿って折り目を形成することによって、所望の幾何学的形状を与えられる。
（実験）
パイロットスケ－ルのポリプロピレンフィルムは、同じポリマー成分を有するが異なる酸化防止剤を有するポリマー組成物から作製された。
膜厚はいずれのサンプルフィルムも６０μｍ程度であった。
（表１）に表されるように、酸化防止剤の含有量が異なるフィルムのバリエ－ションが製造された。

このフィルムをパイロットラミネートラインで、完全包装用ラミネート多層構造にラミネートした。得られた包装材料は、以下の構造であった（ｇｓｍ＝グラム／ｍ２）：
//１２ｇｓｍ ＬＤＰＥ/８０ｍＮ ＬＰＢ/２０ｇｓｍ ＬＤＰＥ/ポリプロピレンサンプルフィルム/２５ｇｓｍ ＬＬＤＰＥ//
ここで、ＬＰＢは、液体カートン包装に使用される従来の液体板紙である。
このようにして製造されたフィルム１～５のバリエーションからなる包装材料は、その後、試験装置において、包装材料の両面に標準的な条件で低電圧電子線（ＬＶＥＢ）照射を行った。
続いて、バリエーション１～４（フィルムのバリエーション１～４に対応）から包装材料試験サンプルを作成し、包装材料の内側が試験セルの内側に向くように、移動試験セル（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ ｃｅｌｌｓ）に組み立てた。９５％エタノール等の選択された食品の模擬物質がセルに充填された。ポリプロピレンフィルムに含まれる酸化防止剤からの分解生成物（移行物（ｍｉｇｒａｎｔｓ））の移行を促進するために、充填されたテストセルをオ－ブンに入れ、６０°で１０日間保存した。
加速移動が完了した後、すなわち１０日後に、セルをオ－ブンから取り出した。溶解した移行物（潜在的な分解生成物等）を含む可能性のあるそれぞれの液体食品模擬物を、それぞれのセルから取り出した。
それぞれの食品模擬物は、蒸発により濃縮された。
各濃縮サンプル溶液は、ガス又は液体クロマトグラフィーと質量分析法（ＧＣ／ＭＳ又はＬＣ／ＭＳ）による高感度分析を実施することによって分析した。
化学物質の種類を認識し、検量線と比較することで、関連する物質を特定し、内部標準と比較して定量化した。
（分析）
包装材料サンプルは、ＣＥＮ １３１３０－１:２００４に記載されているセルタイプＦと同様の設計で、包装材料の食品接触面をセル内部模擬側に向けた片面接触用の移動セルに組み立てられた。０．５ｄｍ２の総食品接触面を１５ｍＬの９５％エタノールと接触させた。このセルは、６０℃で、１０日間保存された。
１０日間６０℃という移行条件は、周囲温度での液体食品の長期保存をシミュレートするために選択された。９５％エタノールは、液体食品中や液体食品用の標準的な模擬物質中に発生し得る移行と少なくとも同程度に、包装材料構造からの移行をもたらすため、適切な食品模擬物として選択された。
その後、２つのセルからの移行物を合わせ、１００μＬの内部標準液を添加した。その後、移行物が１ｍＬになるまで食品模擬物を蒸発させた。抽出物のスクリーニングは、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（注入１μＬ、スプリットレス、ＤＢ５ｍｓ ３０ｍｘ０.２５ｍｍ、０.２５μｍフィルム、ＭＳＤ ５９７５Ｎ）により実施した。
クロマトグラフは、移行物に含まれる化学成分を分離し、異なる化学成分に対して特定の保持時間に個別のピークを示す。これらのピークは、多くの場合、質量分析によって解明された化学構造によって特定できる。また、同じ分析方法で得られたクロマトグラムであれば、クロマトグラムの保持時間によってピークを特定できる。
保持時間によるピークの同定は、化学成分の正確な構造がまだ十分に解明されていない場合に有効であり得る。ピークの面積は、クロマトグラフに注入された移行物のサンプルに含まれる分解生成物の濃度と相関する。
ＬＶＥＢを照射した包装材料の移行によって生じる特定の保持時間を持つ個々のピークを、ＬＶＥＢで処理されていない包装材料の移行によって生じるピークと比較した。照射後に新たなピークが出現することは、照射後に新たな物質が生成されたことを示す。この非意図的添加物質（ＮＩＡＳ）の種類と量は、使用される酸化防止剤配合物に依存する。
本配合物の開発の目的は、照射された包装材料から移行する分解生成物の濃度を最小限にすることである。分解生成物が適切な濃度で存在する場合、食品接触用途に使用する前に、リスク評価に関する国際的に認められた科学的原則に従って安全であると評価されなければならない。
（結果）
ＬＶＥＢによる滅菌後の分解生成物の移行を、異なる酸化防止剤配合のフィルムを含む４組の包装材料サンプルについて比較したのが（表１）である。２つの包装材料サンプルは、唯一の酸化防止剤として異なるレベルのヒドロキシルアミン（５００又は２５０ｍｇ／ｋｇフィルム）を含むフィルムを用いて調製された。第３の安定化配合物は、ヒドロキシルアミンとヒンダードフェノール系酸化防止剤を組み合わせたものである。このようにして、包装構造のフィルムは、２５０ｍｇ／ｋｇフィルムのＦＳ ０４２と１５０ｍｇ／ｋｇフィルムのIｒｇａｎｏｘ１０１０を含んでいた。
比較例として、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を含む市販のフィルムを含む包装材料を試験した。比較例の材料は、分解生成物がかなりのレベルであるため、ＬＶＥＢ滅菌による食品接触用途での使用には適さない。
（表２）に示すように、ＬＶＥＢ照射処理後の結果から、ヒドロキシルアミンを含む配合物は、分解生成物として３つの物質、すなわち、４－ヒドロキシ－４－メチルペンタノン－２、及び、表２において、ＨＡ ＢＤ 不明１又は２と表記されている２つの追加物質、を生成する可能性があることが確認された。
ヒドロキシルアミンを単独で配合したサンプルは、比較例の包装材料と同様に、ＬＶＥＢ滅菌照射処理後に有意なレベルの分解生成物が多くなった。
しかし、ヒドロキシルアミンとヒンダードフェノールの組み合わせは、ＬＶＥＢ照射処理後の分解生成物の移行を、クロマトグラムに検出されないような十分に低いレベルまで減少させた。
フィルムバリエーション４の包装材料サンプルのように、低レベルのヒンダードフェノールのみ使用された場合、分解生成物は検出されなかった。しかし、このような配合では、ポリオレフィンやポリプロピレンのような敏感なポリマーに対して、フィルム製造のような過酷なプロセスで十分な安定性を提供することはできない。



Claims (20)

  1. 液体食品用ラミネート包装材料に使用され、ポリオレフィン組成物の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムであって、
    前記ポリオレフィン組成物は、１種以上のポリオレフィンを含み、
    前記ポリオレフィン組成物は、さらに、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミン及び立体障害フェノール化合物を含む酸化防止剤を含む、
    低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム。
  2. 前記Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンの量が、全ポリオレフィン組成物に対して１００～１０００ｐｐｍ、例えば、１５０～９００ｐｐｍ、好ましくは、２００～８００ｐｐｍ、例えば、２５０～７００ｐｐｍ、例えば、３００～６００ｐｐｍ、例えば、３５０～５００ｐｐｍである、
    請求項１記載の低圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム。
  3. Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンが、式Ｒ１Ｒ２ＮＯＨを有し、
    前記Ｒ１は、Ｃ６－Ｃ５０アルキル基、例えば、Ｃ８－Ｃ４０アルキル基、例えば、Ｃ１０～Ｃ３０アルキル基、例えばＣ１２－Ｃ２６アルキル基、例えば、Ｃ１４－Ｃ２４アルキル基、好ましくは、Ｃ１６－Ｃ２２アルキル基、例えば Ｃ１８－Ｃ２０アルキル基であり、
    前記Ｒ２は、Ｃ６－Ｃ５０アルキル基、例えば、Ｃ８－Ｃ４０アルキル基、例えば、Ｃ１０～Ｃ３０アルキル基、例えばＣ１２－Ｃ２６アルキル基、例えば、Ｃ１４－Ｃ２４アルキル基、好ましくは、Ｃ１６－Ｃ２２アルキル基、例えば Ｃ１８－Ｃ２０アルキル基である、
    請求項１又は２に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム。
  4. 前記Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンは、
    Ｎ，Ｎ－ドデシールヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジテトラデシールヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ－ヘキサデシルＮ－オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ－ヘプタデシールＮ－オクタデシルヒドロキシルアミン、及びそれらの誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、
    好ましくは、前記Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ－ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン又はＮ－ヘキサデシルＮ－オクタデシルヒドロキシルアミンである、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム。
  5. 前記立体障害性フェノール化合物の量は、１０～５００ｐｐｍ、例えば、５０～４００ｐｐｍ、好ましくは、１００～３００ｐｐｍ、例えば、１５０～２００ｐｐｍである、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム。
  6. 前記立体障害性フェノール化合物は、
    ２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、
    ２－ｔｅｒｔ－ブチル－４、６－ジメチルフェノール、
    ２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、
    ２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ｎ－ブチルフェノール、
    ２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４イソブチルフェノール、
    ２，６－ジシクロペンチル－４－メチルフェノール、
    ２－（α－メチルシクロヘキシール）－４，６－ジメチルフェノール、
    ２，６－ジオクタデシル４－メチルフェノール、
    ２，４，６，－トリシクロヘキシールフェノール、
    ２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシメチルフェノール、
    ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、
    オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、
    １，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
    及びそれらの誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択され、
    より好ましくは、前記立体障害性フェノール化合物は、
    ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、
    オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
    又はその混合物である、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム。
  7. 前記Ｎ，Ｎ－ヒドロキシルアミンと前記立体障害フェノール化合物の重量比が、２０：から８０：２０、例えば、２５：７５から７５：２５、例えば、３０：７０から７０：３０、例えば、３５：６５から６５：３５、例えば、４０：６０から６０：４０、例えば、４５：５５から５５：４５、例えば、５０：５０；好ましくは、６０：４０から７０：３０である、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム。
  8. 前記酸化防止剤は、少なくとも２種類のＮ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミン及び／又は少なくとも２種類の立体障害フェノール化合物を含む、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム。
  9. 前記ポリオレフィン組成物は、一軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）又は二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）等のポリプロピレンのホモポリマー、コポリマー及びタ－ポリマー；一軸延伸高密度ポリエチレン（ＯＨＤＰＥ）及び二軸延伸高密度ポリエチレン（ＢＯＨＤＰＥ）等の高密度ポリエチレンホモポリマー及びコポリマー；延伸中密度ポリエチレン（ＯＭＤＰＥ）等の中密度ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー；低密度ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー；チーグラー・ナッタ触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ＺＮ－ＬＬＤＰＥ）又はメタロセン触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）等の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥｓ）又はこれらのいずれかのポリオレフィンの混合物、からなる群から選択される１つ又は複数のポリオレフィンを含み、
    好ましくは、前記ポリオレフィンは、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）又は二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）である、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム。
  10. 前記ポリオレフィンフィルムの厚みが、１０～４０μｍ、例えば、１１～３０μｍ、例えば、１２～２５μｍ、例えば、１３～１８μｍ、好ましくは、１４～１６μｍである、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能ポリオレフィンフィルム。
  11. 前記フィルムの少なくとも片面に蒸着バリアコーティングをさらに有する、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム。
  12. 前記蒸着バリアコーティングが、金属化コーティング、金属酸化物、無機酸化物及びダイヤモンドライクカ－ボンコーティングからなる群から選択されるガスバリアコーティングであり、好ましくは、前記蒸着バリアコーティングの厚さは、５～５００ｎｍ、例えば、５～１００ｎｍ、例えば、５～５０ｎｍである、
    請求項１１記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム。
  13. 前記フィルムの少なくとも片面にエチレンビニルアルコール層をさらに有し、好ましくは、エチレンビニルアルコール層の厚さが０.５～３μｍ、例えば、０.７～２.７μｍ、好ましくは、０.９～２.５μｍ、例えば、１～２μｍである、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム。
  14. １０ｐｐｍ未満、好ましくは、５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは、１ｐｐｍ未満、例えば、０.１ｐｐｍ未満の量のゼオライトと、１００ｐｐｍ未満、好ましくは、５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ未満、例えば、５ｐｐｍ未満、例えば、１ｐｐｍ未満の量の亜リン酸系酸化防止剤と、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは、１ｐｐｍ未満の量のヒンダードアミン光安定剤と、を含む、
    請求項１～１３のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルム。
  15. 液状食品用の低電圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料であって、
    第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と、
    内部フィルムと、
    第２の最内の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と、を含み、
    前記内部フィルムが、前記第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と前記第２の最内の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層の間に配置され、
    前記第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムであり、及び／又は
    前記第２の最内の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムであり、及び／又は
    前記内部フィルムが、請求項１～１４のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムである、
    低電圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料。
  16. 前記内部フィルムが、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なポリオレフィンフィルムである、
    請求項１５に記載の低電圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料。
  17. 前記第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と、前記内部フィルムとの間に配置された、紙又は板紙又は他のセルロースベースの材料のバルク層をさらに備え、オプションで、前記第１の最外の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と前記紙又は板紙又は他のセルロースベースの材料のバルク層との間に配置された装飾フィルムをさらに含む、
    請求項１５又は１６記載の低圧電子線殺菌可能なラミネート包装材料。
  18. 前記内部フィルムが、バルク層に隣接するポリマー又は接着剤結合層によって結合されている、
    請求項１５～１７のいずれか一項に記載の低圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料。
  19. 請求項１５～１８のいずれか一項に記載の低電圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料を含む、液状食品用包装容器。
  20. 充填機において、液体食品用の包装容器を形成し、充填し、シールする方法における請求項１５～１９のいずれか一項に記載の低圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料の使用であって、
    前記ラミネート包装材料の少なくとも内面を低圧電子線照射により滅菌するステップを含む、
    低圧電子線滅菌可能なラミネート包装材料の使用。
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