CN116457208A - 辐照可灭菌包装材料和用于其中的稳定化聚烯烃膜 - Google Patents

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CN116457208A CN202280007479.4A CN202280007479A CN116457208A CN 116457208 A CN116457208 A CN 116457208A CN 202280007479 A CN202280007479 A CN 202280007479A CN 116457208 A CN116457208 A CN 116457208A
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沃克·卡马乔
丽莎·阿尔布
玛丽亚·卡尔伯格
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Tetra Laval Holdings and Finance SA
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Abstract

本公开内容涉及含聚烯烃组合物的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其使用在用于液态食品的层压包装材料中，所述聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃，其特征在于，所述聚烯烃组合物还包含抗氧化剂制剂，所述制剂包含N,N‑二烷基‑羟胺和空间位阻酚类化合物。本公开内容还涉及一种包含该可低压电子束灭菌的聚烯烃膜的用于液态食品的可低压电子束灭菌的层压包装材料、包含可低压电子束灭菌的层压包装材料的用于液态食品的包装容器以及所述耐低压电子束层压包装材料在形成、填充和密封用于液态食品的包装容器的方法中的用途。

Description

辐照可灭菌包装材料和用于其中的稳定化聚烯烃膜
技术领域
本公开内容涉及一种聚烯烃组合物的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其使用在用于液态食品的层压包装材料中。本公开内容还涉及一种层压包装材料，例如膜，其特别是用于液态食品包装。此外，本公开内容涉及一种包装容器，其包含所述层压包装材料或由所述层压包装材料制成。本公开内容还涉及这种层压包装材料在形成、填充和密封用于液态食品的包装容器的方法中的用途。
背景技术
用于液态食品的一次性使用的一次性类型的包装容器通常由基于纸板或厚纸板的包装层压材料生产。一种这样的通常出现的包装容器以Tetra Brik商标出售，并且主要用于被销售以用于长期环境储存的液态食品(例如牛奶、果汁等)的无菌包装。这种已知包装容器中的包装材料通常是包括纸或纸板或其他纤维基材料主体或芯层和外部液密热塑性塑料层的层压材料。为了使包装容器气密，特别是氧气气密，例如用于无菌包装和包装牛奶或果汁的目的，这些包装容器中的层压材料通常包括至少一个附加层，最通常地包括铝箔。
在层压材料的内侧上，即用于面向由层压材料生产的容器的填充的食品内容物的一侧，存在施加到铝箔上的最内层，该最内的内侧层可以由一层或几个部分层构成，包含可热封热塑性聚合物，例如粘附性聚合物和/或聚烯烃。同样在主体层的外侧，存在最外可热封聚合物层。
包装容器通常通过高速包装机生产，这种类型的包装机从包装材料卷材或包装材料预制坯料形成包装、并将其填充和密封。因此，包装容器可以通过以下方式制造：通过将最内和最外可热封热塑性聚合物层焊接在一起而将卷材的两个纵向边缘在重叠接头中彼此结合在一起，将所述层压包装材料卷材重整成管。该管用预期的液态食品填充，然后通过管的在管中的内容物水平面下的彼此之间相距预定距离的重复的横向密封部将该管分成单独的包装。通过沿着横向密封部的切口将包装与管分离，并且通过沿着包装材料中制备的折痕线折叠成形而得到期望的几何构型，通常为平行六面体。
这种连续管形成、填充和密封包装方法构思的主要优点在于，可以在管形成之前连续对卷材灭菌，从而提供无菌包装方法的可能性，该方法即这样的一种方法，其中待填充的液体内容物以及包装材料本身的细菌减少，并且填充的包装容器在干净的条件下生产，使得填充的包装物即使在环境温度下也可以长时间储存，而没有微生物在被填充的产品中生长的风险。如上所述，Tetra Brik型包装方法的另一个重要优势是连续高速包装的可能性，这对成本效率具有相当大的影响。
用于敏感液态食品(例如牛奶或果汁)的包装容器也可以由层压包装材料的片状坯料或预制坯料制成。从折叠成平坦的包装层压材料的管状坯料开始，首先通过将坯料制造成形成开口管状容器囊(open tubular container capsule)来生产包装，其中一个开口端通过折叠和热封整体端面板来封闭。如此封闭的容器囊通过其开口端填充所讨论的食品(例如，果汁)，该开口端然后通过进一步折叠和热封相应的整体端面板来封闭。由片状和管状坯料制成的包装容器的示例是传统的所谓的山形顶包装。也有这种类型的包装，其具有由塑料制成的模制顶部和/或螺旋帽。
包装层压材料中的铝箔层提供了相当优于大多数聚合物气体阻挡材料的气体阻挡性能。传统的用于液态食品无菌包装的基于铝箔的包装层压材料仍然是目前市场上可用的在其性能水平上最具成本效益的包装材料。
任何与铝箔基材料竞争的其他材料就原材料而言必须具有成本效益、具有可比较的食品保存性能并且在转化成成品包装层压材料方面具有相对较低的复杂性。
在开发用于液态食品纸盒包装的非铝箔材料的努力中，还有对于开发具有高阻挡功能和多阻挡功能的预制膜或片的普遍动机，即开发不仅具有氧气和气体阻挡性能，而且还有水蒸气、化学或气味物质阻挡性能的预制膜或片材。
这种替代性“非铝箔”阻挡材料的一种特定类型是通过气相沉积涂覆到作为基底的聚合物膜(例如聚烯烃膜)上制成的阻挡膜(参见例如WO1995006556A1、US5153074、WO2016068836A1和US8048532B2)。气相沉积阻挡涂层可以很好地用作阻挡材料，尽管非常薄，即在纳米范围内。聚烯烃生产过程需要良好的熔融加工稳定性。这是通过添加基于亚磷酸酯的抗氧化剂来实现的，其通常与酚类抗氧化剂结合添加。与使用此类传统聚烯烃混合物相关的一个问题是，当包含此类阻挡材料的包装材料经受所谓的电子束灭菌时，聚烯烃膜中的抗氧化剂可能会产生分解产物。这些分解产物随后会迁移穿过材料并最终污染封闭的食品。为了使包装对于包装食品的预期目的是安全的，必须根据国际公认的风险评估科学原则对任何迁移分解产物的类型和水平进行安全评估。因此，需要克服这些问题。
发明内容
目的
因此，本公开内容的目的是提供一种用于层压到包装材料中的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。
本公开内容的另一个一般目的是提供用于液体、半固体或湿食品的层压包装材料。
一个特定的目的是提供一种用于制造用于长期无菌食品储存的包装的、相对于铝箔阻挡材料而言具有成本效益的非箔纸基或纸板层压包装材料，其具有良好的气体(特别是氧气)和/或水蒸气阻挡性能，以及机械耐用性以及对低压电子束灭菌过程的兼容性。
因此，根据本公开内容，这些目的可通过如所附权利要求中定义的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜、层压包装材料、包装容器以及耐低压电子束层压包装材料在制造包装材料的方法中的用途来实现。
概要
根据第一方面，上述和其他目的全部或至少部分通过根据权利要求1所定义的组合物实现。根据该权利要求，上述目的通过含聚烯烃组合物的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜来实现，该膜使用在用于液态食品的层压包装材料中，所述聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃，其中，所述聚烯烃组合物还包含抗氧化剂制剂，该抗氧化剂制剂包含N,N-二烷基-羟胺和空间位阻酚类化合物。当暴露于电子束灭菌时，不会形成或形成微量的分解产物，因此存在此类物质污染封闭食品的风险明显减少。此外，N,N-二烷基-羟胺和空间位阻酚类化合物的组合意味着可以免除对基于亚磷酸酯的稳定剂的需要，因为该组合物对于熔融加工是充分稳定的。
抗氧化剂制剂可包含一种、两种或更多种不同的N,N-二烷基-羟胺。
抗氧化剂制剂可包含一种、两种或更多种不同的空间位阻酚类化合物。
根据一个实施方案，所述N,N-二烷基-羟胺的量为总聚烯烃组合物的100至1000ppm，例如150至900ppm，优选200至800ppm，例如250至700ppm，例如300至600ppm，例如350至500ppm。
根据第二个实施方案，所述N,N-二烷基-羟胺具有化学式R1R2NOH，其中R1是C6-C50烷基，例如C8-C40烷基，例如C10-C30烷基，例如C12-C26烷基，例如C14-C24烷基，优选C16-C22烷基，例如C18-C20烷基，以及R2是C6-C50烷基，例如C8-C40烷基，例如C10-C30烷基，例如C12-C26烷基，例如C14-C24烷基，优选C16-C22烷基，例如C18-C20烷基。R1和R2可以相同也可以不同。优选地，R1和R2独立地选自C12-烷基、C14-烷基、C16-烷基和C18-烷基。
根据进一步的实施方案，所述N,N-二烷基-羟胺选自N,N-十二烷基羟胺(N,N-dodecylhydroxylamine)、N,N-双十四烷基羟胺(N,N-ditetradecylhydroxylamine)、N,N-双十六烷基羟胺(N,N-dihexadecylhydroxylamine)、N,N-双十八烷基羟胺(N,N-dioctadecylhydroxylamine)、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺(N-hexadecyl-N-octadecylhydroxylamine)、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺(N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine)及其衍生物，以及它们的混合物，优选地，其中N,N-二烷基-羟胺是N,N-双十六烷基羟胺、N,N-双十八烷基羟胺或N-十六烷基-N-十八烷基羟胺。
N,N-十二烷基羟胺又称N,N-二月桂基羟胺。
因此，抗氧化剂制剂可包含N,N-双十六烷基羟胺和N,N-双十八烷基羟胺。
IRGASTAB FS 042(CAS号143925-92-2)(一种本公开范围内的市售抗氧化剂)包含N,N-双十八烷基羟胺，也称为双(十八烷基)羟胺。IRGASTAB FS 042的另一个同义词是氧化双(氢化牛脂烷基)胺。
根据另一个实施方案，空间位阻酚类化合物的量为10至500ppm，例如50至400ppm，优选100至300ppm，例如150至200ppm。
根据又一实施方案，空间位阻酚类化合物选自2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6,-三环己苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、及其衍生物、以及其混合物。
优选地，所述空间位阻酚类化合物是季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、或其混合物。
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯也称为3,3′,3″,5,5′,5″-六叔丁基-.α,.α',.α″-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚。
IRGANOX 1010(CAS号6683-19-8)(一种本公开范围内的市售抗氧化剂)包含季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。
IRGANOX 1076(CAS号2082-79-3)(一种本公开范围内的市售抗氧化剂)包含3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
IRGANOX 1330(CAS号1709-70-2)(一种本公开范围内的市售抗氧化剂)包含1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基)-4-羟基苄基)苯。
根据本公开内容的抗氧化剂制剂的一个示例包含N,N-双十八烷基羟胺和季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
根据本公开内容的抗氧化剂制剂的另一个示例包含N,N-双十八烷基羟胺、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八烷基酯。
根据本公开内容的抗氧化剂制剂的另一示例包含N,N-双十八烷基羟胺和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯。
根据本公开内容的抗氧化剂制剂的另一示例包括N,N-双十八烷基羟胺、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯和3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八烷基酯。
根据进一步的实施方案，N,N-羟胺比空间位阻酚类化合物的重量比为20:80至80:20，例如25:75至75:25，例如30:70至到70:30，例如35:65至65:35，例如40:60至60:40，例如45:55至55:45，例如从50:50；优选从60:40至70:30。
根据又一个实施方案，所述抗氧化剂制剂包含至少两种N,N-二烷基-羟胺和/或至少两种空间位阻酚类化合物。
根据进一步的实施方案，所述聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃，所述一种或多种聚烯烃选自聚丙烯均聚物、共聚物和三元共聚物，例如单取向的聚丙烯(OPP)或双轴取向聚丙烯(BOPP)；高密度聚乙烯均聚物和共聚物，例如单取向高密度聚乙烯(OHDPE)和双轴取向高密度聚乙烯(BOHDPE)；中密度聚乙烯均聚物和共聚物，例如取向中密度聚乙烯(OMDPE)；低密度聚乙烯均聚物和共聚物；以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)；例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的线性低密度聚乙烯(ZN-LLDPE)或茂金属催化的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)，或任何所述聚烯烃的混合物。
优选地，所述聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃，所述一种或多种聚烯烃选自聚丙烯均聚物、共聚物和三元共聚物，例如单取向的聚丙烯(OPP)或双轴取向聚丙烯(BOPP)；高密度聚乙烯均聚物和共聚物，例如单取向高密度聚乙烯(OHDPE)和双轴取向高密度聚乙烯(BOHDPE)；中密度聚乙烯均聚物和共聚物，例如取向中密度聚乙烯(OMDPE)；以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)；例如齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯(ZN-LLDPE)或茂金属催化的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)，或任何所述聚烯烃的混合物。
优选地，其中所述聚烯烃选自取向聚丙烯(OPP)、双轴取向聚丙烯(BOPP)、聚丙烯均聚物、共聚物和三元共聚物，例如单取向的聚丙烯(OPP)或双轴取向聚丙烯(BOPP)；高密度聚乙烯均聚物和共聚物，例如单取向高密度聚乙烯(OHDPE)和双轴取向高密度聚乙烯(BOHDPE)；或其任何一些的混合物。
优选地，其中聚烯烃是取向聚丙烯(OPP)或双轴取向聚丙烯(BOPP)。
根据一种实施方案，所述聚烯烃膜的厚度为10至40μm，例如11至30μm，例如12至25μm，例如13至18μm，优选14至16μm。
除了抗氧化剂制剂之外，聚烯烃组合物中还可以存在少量用于其他目的的其他添加剂，例如抗粘连剂、抗静电剂、催化剂中和剂、加工助剂等。此类添加剂在膜制造领域是已知的并且这里将不再赘述。
根据另一实施方案，可低压电子束灭菌的聚烯烃膜还具有在膜的至少一侧上的气相沉积阻挡涂层。
阻挡涂层可作为气体的阻挡层，特别是氧气，但也可作为水蒸气的阻挡层。
在一些示例中，阻挡层充当水蒸气阻挡层。
通常，通过物理或化学气相沉积的方法将阻挡层气相沉积涂覆在聚合物基底膜上。可以通过这种类型的方法施加各种陶瓷或金属组合物涂层。
可以通过选自包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的群组的方法来施加气相沉积阻挡涂层。
根据又一实施方案，气相沉积阻挡涂层是选自金属化涂层、金属氧化物、无机氧化物和类金刚石碳涂层的气体阻挡涂层。
优选地，气相沉积阻挡涂层的厚度为5至500nm，例如5至100nm，例如5至50nm。更优选地，该层为20至50nm厚，例如25至40nm，例如30至35nm，最优选约30nm。
更优选地，这种气相沉积涂层的厚度在5和200nm之间变化。低于5nm时，阻挡性能可能太低而无法使用，而高于200nm时，涂层的柔韧性较低，因此在施加于柔性基底上时更容易开裂。
气相沉积阻挡涂层可包含氧化硅、氧化铝和/或金属铝作为连续层。优选地，该层为20至50nm厚，例如25至40nm，例如30至35nm，更优选约30nm。
优选地，二氧化硅是SiO、SiO2和/或SiOxCy，其中x为1.5至2.2，且y为0(即不存在C)至0.8。
优选地，氧化铝是Al2O3。
在大多数应用中，金属铝涂层是连续涂层。
氧化硅涂层也可称为SiOx涂层。
氧化铝涂层也可称为AlOx涂层。
金属化涂层，例如金属铝，也可称为金属化涂层。
优选地，金属化层的光密度(OD)为2.0至3.0，优选为2.2至2.9。在低于2.0的光密度下，金属化膜的阻挡性能非常低。另一方面，在高于3.0时，金属化层变得太脆，并且在较长时间内对基底膜进行金属化时，由于较高的热负荷，金属化过程中的热稳定性会太低。涂层质量和粘附力将明显受到负面影响。因此，在这些值之间找到了最佳值，优选在2.2和2.9之间。
气相沉积工艺大多在真空条件下进行以获得更好质量的涂层，但例如常压等离子涂层工艺也可以提供相当好的阻挡涂层。
根据进一步的实施方案，可低压电子束灭菌的聚烯烃膜至少在薄膜的一侧还具有一层乙烯-乙烯醇。
优选地，乙烯乙烯醇层的厚度为0.5至3μm，例如0.7至2.7μm，优选0.9至2.5μm，例如1至2μm。
在某些应用中，乙烯乙烯醇层的厚度为0.4至1.8μm，例如0.6至1.6μm，例如0.8至1.4μm，例如1至1.2μm。
在电子束处理过程中，基于亚磷酸酯的抗氧化剂会产生分解产物。当用于包装食品时，这些分解产物可能会导致食品中的含量过高，根据国际公认的风险评估科学原则进行的评估是不安全的。因此，通过在可低压电子束灭菌的聚烯烃膜中避免此类化合物，减少了所形成的分解产物的量，从而也降低了封闭食品中分解产物含量过高的风险。
根据另一个实施方案，可低压电子束灭菌的聚烯烃膜包含：沸石，其含量小于10ppm，优选小于5ppm，甚至更优选小于1ppm，例如小于0.1ppm；基于亚磷酸酯的抗氧化剂，其含量小于100ppm，优选小于50ppm，甚至更优选小于10ppm，例如小于5ppm，例如小于1ppm；以及受阻胺光稳定剂，其含量小于10ppm，优选小于5ppm，甚至更优选小于1ppm。
在第二方面，提供了一种用于液态食品的可低压电子束灭菌的层压包装材料，其包含：第一最外液密可热封聚烯烃层；内部膜；和第二最内液密可热封聚烯烃层；其中，内部膜布置在所述第一最外液密可热封聚烯烃层和所述第二最内液密可热封聚烯烃层之间；并且其特征在于，第一最外液密可热封聚烯烃层是根据本公开内容所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，和/或第二最内液密可热封聚烯烃层为根据本公开内容所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，和/或内部膜为根据本公开内容所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。
在一示例中，第一最外液密可热封聚烯烃层是根据本公开内容的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。这是特别有利的，因为当包装材料是卷筒式进给材料时，第一最外液密可热封聚烯烃层与第二最内液密可热封聚烯烃层接触，并且成分可从最外层迁移到最内层。此外，在某些包装中，最外层可能会在重叠密封接头区域与包装食品接触。
在第二示例中，第二最内液密可热封聚烯烃层是根据本公开内容所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。优选地，第二最内液密可热封聚烯烃层由或基本上由LLDPE制成。
在第三示例中，内部膜是本公开内容的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。
在另一示例中，第一最外液密可热封聚烯烃层和第二最内液密可热封聚烯烃层都是根据本公开内容的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。
在又一示例中，第一最外液密可热封聚烯烃层和内部膜都是根据本公开的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。
在另一示例中，内部膜和第二最内液密可热封聚烯烃层都是根据本公开内容的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。
在又一示例中，第一最外液密可热封聚烯烃层；内部膜；以及第二最内液密可热封聚烯烃层是根据本公开内容所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。
根据一个实施方案，内部膜是根据本公开内容的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。
根据另一个实施方案，可低压电子束灭菌的层压包装材料还包括纸或纸板或其他纤维素基材料的主体层，其布置在第一最外层液密可热封聚烯烃层和所述内部膜之间，并且任选地还包括布置在第一最外液密可热封聚烯烃层与纸或纸板或其他纤维素基材料主体层之间的装饰膜。
装饰膜可以是根据本公开内容的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。
根据进一步的实施方案，内部膜通过中间聚合物或粘附性粘合层粘合到主体层。
优选地，中间聚合物或粘附性粘合层是低密度聚乙烯(LDPE)层。该层的厚度可以是10至40μm，例如15至30μm，例如20至25μm。
可低压电子束灭菌的聚烯烃膜可以具有施加到聚烯烃膜一侧的气体阻挡涂层，并且其中所述气体阻挡涂层粘合并指向第二最内液密可热封聚烯烃层。任选地，可低压电子束灭菌的聚烯烃膜可以通过如上所述的中间聚合物或粘附性粘合层粘合到主体层。
阻挡涂层可作为气体的阻挡层，特别是作为氧气的阻挡层，但也可作为水蒸气的阻挡层。
在一些示例中，阻挡层用作水蒸气阻挡层，尤其是当气体阻挡层存在于另一包装材料层中时。
在一示例中，可低压电子束灭菌的聚烯烃膜具有施加到聚烯烃膜的一侧的气体阻挡涂层，并且其中所述气体阻挡涂层指向第一最外液密可热封聚烯烃层。任选地，可低压电子束灭菌的聚烯烃膜通过如上所述的中间聚合物或粘附性粘合层粘合到主体层。
在另一示例中，可低压电子束灭菌的聚烯烃膜具有施加到聚烯烃膜一侧的气体阻挡涂层，并且其中所述气体阻挡涂层指向纸或纸板主体层，任选地通过如上所述的中间聚合物或粘附性粘合层粘合到主体层。
第三方面，提供了一种液态食品包装容器，其包括本公开内容的低压电子束灭菌复合包装材料。
第四方面，提供了根据本公开内容的耐低压电子束层压包装材料在填充机中形成、填充和密封用于液态食品的包装容器的方法中的用途，其包括以下步骤：至少通过将所述层压包装材料的内表面暴露于低压电子束辐照而对所述内表面进行灭菌。
本公开内容的其他目的、特征和优点将根据以下详细描述、实验以及所附权利要求而变得明显。应注意，本公开涉及所有可能的特征组合。
通常，除非本文另有明确定义，否则权利要求中使用的所有术语应根据其在技术领域中的普通含义来解释。除非另有明确说明，否则所有对“一/一个/该[成分、装置、步骤等等]”的引用应公开解释为指代所述成分、装置、步骤等中的至少一个示例。除非明确说明，否则不必以所公开的确切顺序执行本文公开的任何方法的步骤。
如本文所使用的，术语“包含”和该术语的变体并不旨在排除其他添加剂、成分、整体或步骤。
附图说明
下面将结合附图对本公开的优选实施方案进行说明，其中：
图1为根据本公开内容的层压包装材料的截面示意图，其包括根据本公开内容的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。
图2显示了一种用于液体纸盒包装的包装容器如何由层压包装材料以连续的、卷筒式进给的、成型的、填充的以及密封的过程制造的原理。
具体实施方式
在本文中，术语“位阻酚”是指包含4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯基部分的化合物，
应当理解，对于任何多层结构的各层给出的任何厚度是在为中间层压多层膜的取向而拉伸之后获得的厚度。
结合本公开使用的术语“长期储存”是指包装容器应该能够在环境条件下保持所包装食品的品质，即营养价值、卫生安全和味道至少1或2个月，例如至少3个月，优选更长，例如6个月，例如12个月，或更长。
术语“包装完整性”通常是指包装的密封性，即包装容器对泄漏或破损的抵抗力。特别是，它包括包装对微生物(例如细菌、污垢和其他物质)侵入的抵抗力，这些微生物可能会损坏填充食品并缩短包装的预期保质期。
层压包装材料对包装完整性的一个主要贡献是由层压材料的相邻层之间的良好内部粘合提供的。另一个贡献来自材料对缺陷(例如每个材料层本身内的针孔、破裂等)的抵抗力，还有另一个贡献来自密封接头的强度，材料通过密封接头在包装容器形成时密封在一起。因此，对于层压包装材料本身，完整性性能主要集中在各个层压层与其相邻层的粘合性，以及各个材料层的质量。关于包装的密封，完整性主要集中在密封接头的质量上，这是通过填充机中功能良好且坚固的密封操作来确保的，而这反过来又通过层压包装材料的适当适应的热封性能来确保。
术语“液体或半液体食品”通常是指具有流动内容物的食品，其可选地可以包含食物块。乳制品和牛奶、大豆、大米、谷物和种子饮料、果汁、花蜜、非碳酸饮料、能量饮料、运动饮料、咖啡或茶饮料、椰子水、葡萄酒、汤、墨西哥胡椒、西红柿、酱汁(如意大利面酱)、豆类和橄榄油是预期食品的一些非限制性示例。
与包装材料和包装容器相关的术语“无菌”是指微生物被消除、失活或杀死的条件。微生物的示例是细菌和孢子。当产品无菌包装在包装容器中时，通常使用无菌工艺。对于包装保质期内的持续无菌性，包装完整性当然非常重要。对于填充食品的长期保质期，包装具有对气体和蒸汽(例如对氧气)的阻挡性能可能还很重要，以保持包装食品的原始味道和营养价值，例如它的维生素C含量。
术语“主体层”通常是指多层层压材料中最厚的层或包含最多材料的层，即对层压材料(例如纸板或硬纸板)和由层压材料折叠而成的包装容器的机械性能和尺寸稳定性贡献最大的层。这也可能意味着在夹层结构中提供更大厚度距离的层，该层进一步与主体层每一侧具有更高杨氏模量的稳定面层相互作用，以实现足够的此类机械性能和尺寸稳定性。
术语“膜”是指预制膜，其处于进一步层压到其他材料层的独立膜的状态。
术语“箔”是指金属箔，例如铝箔。
在下文中，描述了本公开内容的优选实施方案。本公开内容不受上面所示和描述的实施方案限制，而是可以在权利要求的范围内变化。
可低压电子束灭菌的聚烯烃膜
聚烯烃膜可包含聚烯烃，例如聚丙烯(PP)均聚物、共聚物和三元共聚物，例如单取向的聚丙烯(OPP)和双轴取向聚丙烯(BOPP)；聚乙烯均聚物和共聚物(PE)，例如非取向高密度聚乙烯(HDPE)、单取向高密度聚乙烯(OHDPE)和双轴取向高密度聚乙烯(BOHDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)，取向中密度聚乙烯(OMDPE)；低密度聚乙烯均聚物和共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；或两种或更多种所述聚合物的共混物或混合物。
具体地，聚合物薄膜基底可以是选自基于单取向聚丙烯(OPP)、双轴取向聚丙烯(BOPP)、单取向高密度聚乙烯(OHDPE)和双轴取向高密度聚乙烯(BOHDPE)的膜中的膜。
更具体地，聚合物膜基底可以是选自基于取向聚丙烯(OPP、BOPP)的膜中的膜。
聚烯烃膜，例如BOPP膜，厚度小于40μm，例如8至20μm，例如10至15μm。优选地，聚烯烃膜的厚度为10至20μm，例如12至18μm，优选14至16μm。
在膜基底的厚度较高时，层压包装材料的撕裂和切割性能可能会因为材料的较高强度而受损。定向膜通常表现出更高的抗撕裂或切穿膜的强度和韧性，并且当包含在层压包装材料中时，此类膜会导致难以打开包装。与其中材料更脆(如铝箔)且其中聚合物材料完全通过熔体挤出涂层和熔体挤出层压(例如最外或最内液密且可热封低密度聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯层)制成的层压包装材料相比，通过选择尽可能薄的聚合物膜，后续层压包装材料的可打开性不会受到损害。
聚烯烃膜应坚固耐用且具有成本效益，并具有良好的机械性能，以使其成为适合气相沉积涂层的基底。基底膜的表面也需要具有较高的光滑度和与气相沉积涂层的良好亲和性。
聚烯烃膜生产过程需要良好的熔融加工稳定性。基于亚磷酸酯的抗氧化剂通常用于提供良好的工艺稳定性，并且通常与酚类抗氧化剂结合使用。已经发现，当使用电子束对聚烯烃膜或包含这种聚烯烃膜的层压包装材料进行灭菌时，这些抗氧化剂会产生芳香族分解产物。此外，已经观察到这些芳香族分解产物可以迁移通过该材料并到达由这种聚烯烃膜或包含这种聚烯烃膜的层压包装材料封闭或包装在这种聚乙烯膜或层压包装材料中的食品。
已经发现，通过用包含N,N-二烷基-羟胺和空间位阻酚类化合物的抗氧化剂制剂代替常用的抗氧化剂混合物，可以减少或完全避免源自亚磷酸酯成分的芳族分解产物的产生，同时保持足够的工艺稳定性。
优选地，所述N,N-二烷基-羟胺选自N,N-十二烷基羟胺、N,N-双十四烷基羟胺、N,N-双十六烷基羟胺、N,N-双十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺及其衍生物，以及它们的混合物，更优选地，N,N-二烷基-羟胺是N,N-双十六烷基羟胺、N,N-双十八烷基羟胺或N-十六烷基-N-十八烷基羟胺。
在具体实施方案中，所述N,N-二烷基-羟胺的量为总聚烯烃组合物的100至1000ppm，例如150至900ppm，优选200至800ppm，例如250至700ppm，例如300至600ppm，例如350至500ppm。
优选地，空间位阻酚类化合物选自：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6,-三环己苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、及其衍生物、以及其混合物，更优选地，空间位阻酚类化合物是季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、或其混合物。
在具体实施方案中，空间位阻酚类化合物的量为10至500ppm，例如50至400ppm，优选100至300ppm，例如150至200ppm。
优选地，N,N-羟胺比空间位阻酚类化合物的重量比为20:80至80:20，例如25:75至75:25，例如30:70至70:30，例如35:65至65:35，例如40:60至60:40，例如45:55至55:45，例如从50:50；优选从60:40至70:30。
N,N-二烷基-羟胺和空间位阻酚类化合物的优选组合包括(A)N,N-双十八烷基羟胺和季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基))丙酸酯；(B)N,N-双十八烷基羟胺、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯；(C)N,N-双十八烷基羟胺和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；和(D)N,N-双十八烷基羟胺、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯和3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
因此，在一个具体实施方案中，聚烯烃是厚度为12至16μm的BOPP膜，并包含抗氧化剂制剂，该制剂包含350至500ppm的N,N-双十六烷基羟胺、N,N-双十八烷基羟胺或N-十六烷基-N-十八烷基羟胺，优选N-十六烷基-N-十八烷基羟胺，和150至200ppm的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯。
可低压电子束灭菌的聚烯烃膜还可以在膜的至少一侧上具有阻挡涂层。
阻挡涂层可作为气体的阻挡层，特别是作为氧气的阻挡层，但也可作为水蒸气的阻挡层。
在一些示例中，阻挡涂层用作水蒸气阻挡层。
随着时间的推移，在设计满足气体阻挡标准以及各种机械和其他物理性能需求的包装材料时，已经考虑了各种气相沉积阻挡涂层。
气相沉积阻挡层可以通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)施加到膜材料的基底表面上。
薄气相沉积层通常仅为纳米厚，即具有纳米数量级的厚度，例如1至500nm(50至)，优选1至200nm，更优选1至100nm，最优选1至50nm。
一种常见类型的气相沉积涂层(其通常具有一些阻挡性能，特别是水蒸气阻挡性能)是所谓的金属化涂层，例如铝金属物理气相沉积(PVD)涂层。
这种基本上连续的、基本上由铝金属组成的PVD气相沉积层可以具有5至50nm的厚度，这对应于小于用于包装的常规厚度(即6.3μm)的铝箔中存在的铝金属材料的1％。虽然气相沉积金属涂层需要显著更少的金属材料，但它们最多只能提供低水平的氧气阻挡性能，并且需要与其他气体阻挡材料结合以便提供具有足够阻挡性能的最终层压材料。另一方面，它可以补充另一个气体阻挡层，该气体阻挡层不具有水蒸气阻挡性能，但对水分相当敏感。
气相沉积涂层的其他示例是氧化铝(AlOx、Al2O3)和氧化硅(SiOx、SiO、SiO2)涂层。通常，此类PVD涂层更脆，不太适合通过层压合并到包装材料中，而金属化层作为一个例外，尽管是通过PVD制成的，但确实具有适用于层压材料的机械性能。
可以通过等离子增强化学气相沉积法(PECVD)施加其他涂层，其中化合物的蒸气在或多或少的氧化环境下沉积到基底上。例如，氧化硅涂层(SiOx)也可以通过PECVD工艺施加，然后可以在某些涂层条件和气体配方下获得非常好的阻挡性能。不幸的是，当通过熔体挤出层压层压到聚烯烃和其他相邻聚合物层时，SiOx涂层显示出差的粘合性能。需要特别昂贵的粘附剂或粘附性聚合物以在用于液体纸盒包装的类型的包装层压材料中达到足够的粘附性。此外，与其他单层气相沉积涂层一样，PECVD SiOx涂层膜的机械性能仍可能得到改善，以更好地承受层压和封装成型，因为与几微米厚度的铝箔相比，涂层非常敏感且薄。一种类型的氧化硅涂层(其在较高湿度水平下也具有液体包装所需的气体阻挡和水蒸气阻挡性能，并且与多层结构中的相邻层具有改进的相容性)具有一般组成式SiOxCy，其中x为1.5至2.2，y为0(即C不存在)至0.8。
DLC定义了一类无定形碳材料(类金刚石碳(diamond-like carbon))，其显示出金刚石的一些典型特性。优选地，烃类气体(例如乙炔或甲烷)用作等离子体中的工艺气体，以用于生产通过PECVD真空工艺施加的无定形氢化碳阻挡层(即DLC)的涂层。通过PECVD在真空下施加的DLC涂层为层压包装材料中的相邻聚合物或粘附剂层提供良好的粘附性。使用聚烯烃，特别是聚乙烯和基于聚乙烯的共聚物可以获得对相邻聚合物层的特别好的粘附性。
大多数气相沉积工艺是在真空下进行的，但例如大气等离子涂层工艺也可以提供阻挡涂层。
替代地，可以通过分散涂层，例如优选水性分散涂层来施加阻挡涂层。不同的物质可用于这种阻挡涂层，优选选自乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、淀粉或其衍生物、纳米纤维素(原纤维或结晶)及其两种或更多种的混合物。
薄阻挡涂层还具有可再循环的优势，不会在再循环内容物中留下会对下游工艺或高价值应用中的再利用产生负面影响的残留物。
可低压电子束灭菌的聚烯烃膜还可以在膜的至少一侧上具有乙烯乙烯醇(EVOH)或聚乙烯醇(PVOH)层。优选地，乙烯乙烯醇层的厚度为0.5至3μm，例如0.7至2.7μm，优选0.9至2.5μm，例如1至2μm。在某些应用中，乙烯乙烯醇层的厚度为0.4至1.8μm，例如0.6至1.6μm，例如0.8至1.4μm，例如1至1.2μm。
在某些情况下，EVOH或PVOH层设置在聚烯烃层和阻挡涂层之间，作为具有最佳表面性能以便很好地粘附到随后施加的阻挡涂层(特别是用于气相沉积涂层类型的阻挡涂层)的涂层接收层。当EVOH或PVOH层用作涂层接收层时，其通常在膜的制造过程中作为共挤出层或作为分散涂层，然后进行使聚烯烃膜定向或拉伸聚烯烃膜的步骤。这样，涂层接受层可以进一步变薄，使得其形成薄的“表层”并形成聚烯烃膜的表面层。
EVOH层可以通过将聚烯烃层与在该聚烯烃层的第一侧上的乙烯乙烯醇(EVOH)柔性表面阻挡层一起共挤出来施加。
EVOH层也可以通过分散涂布来施加。用于分散涂布的EVOH乙烯含量低，为10％或更少，并且在较低厚度下提供较高的氧气阻挡。
施加EVOH的方式会影响EVOH层的厚度。例如，当共挤出时，它往往在上限范围内，高于1μm。当通过分散涂布施加于双向膜(例如BOPP膜)时，可以施加0.5至1μm的EVOH层，其具有出色的覆盖率。
替代地，可以通过分散涂布在聚烯烃层上施加一种层。不同的物质可用于这种层，其优选选自乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、淀粉或其衍生物、纳米纤维素(原纤维或结晶)及其两种或更多种的混合物。
一种类型的此类阻挡膜是所谓的高表面能膜(HSE)，以用于随后进一步阻挡涂布陶瓷、有机或金属气相沉积涂层，例如如上所述的SiOx涂层或金属化涂层。膜的主要基于聚丙烯或类似的聚烯烃膜的高表面能由薄的例如乙烯乙烯醇或聚乙烯醇表面层提供。
优选地，可低压电子束灭菌的聚烯烃膜包含的沸石的量小于10ppm，优选小于5ppm，甚至更优选小于1ppm，例如小于0.1ppm。
优选地，可低压电子束灭菌的聚烯烃膜包含的基于亚磷酸酯的抗氧化剂的量小于100ppm，优选小于50ppm，甚至更优选小于10ppm，例如小于5ppm，例如小于1ppm。
优选地，可低压电子束灭菌的聚烯烃膜包含小于10ppm、优选小于5ppm、甚至更优选小于1ppm的量的受阻胺光稳定剂。
包装材料
在本公开内容的第二方面，提供了一种包含本公开内容的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜的可低压电子束灭菌的层压包装材料。层压包装材料还包括第一最外液密可热封聚烯烃层和第二最内液密可热封聚烯烃层。
可低压电子束灭菌的层压包装材料还可以包括纸或纸板或其他纤维素基材料的主体层，其被布置在第一最外液密可热封聚烯烃层和所述可低压电子束灭菌的聚烯烃膜之间。
因此，可低压电子束灭菌的层压包装材料可包括纸或纸板主体层、第一最外液密可热封聚烯烃层、第二最内液密可热封聚烯烃层、以及如上所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，该可低压电子束灭菌的聚烯烃膜被布置在纸或纸板主体层的朝向由包装材料制成的包装容器的内部的内侧上并且介于主体层和最内层之间。
可低压电子束灭菌的聚烯烃膜可以通过中间聚合物或粘附性粘合层(例如中间粘附剂)或热塑性聚合物粘合层粘合到主体层上，从而将可低压电子束灭菌的聚烯烃膜的气相沉积阻隔涂层的表面粘合到主体层上。
阻挡涂层可作为气体的阻挡层，特别是作为氧气的阻挡层，但也可作为水蒸气的阻挡层。
在一些示例中，阻挡层用作水蒸气阻挡层，尤其是当气体阻挡层存在于包装材料的另一层中时。
根据一个特殊的实施方案，粘合层是主要包括乙烯单体单元的聚烯烃层，例如特别是聚乙烯基聚烯烃共聚物或共混物层。优选地，粘合层通过以下方式将主体层粘合到可低压电子束灭菌的聚烯烃膜上：将粘合聚合物层熔融挤出层压在主体层卷材和膜层卷材之间，并且在该三层前进通过层压辊辊隙时，同时将三层压制在一起，从而提供层压结构，即通过所谓的将主体层挤出层压到可低压电子束灭菌的聚烯烃膜上。
用于最外可热封液密层和最内可热封液密层的合适热塑性塑料是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物，优选聚乙烯，更优选选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE))、单位点催化剂茂金属聚乙烯(m-LLDPE)及其共混物或共聚物的聚乙烯。
根据一个优选的实施方案，最外可热封液密层是LDPE，而最内可热封液密层是m-LLDPE和LDPE的共混组合物，以获得最佳的层压和热封性能。
相同的热塑性聚烯烃基材料(如关于最外层和最内层所列举的，特别是聚乙烯)也适用于层压材料内部的粘合层，即在主体层或芯层(例如纸或纸板)和可低压电子束灭菌的聚烯烃膜之间的粘合层。
在一实施方案中，热塑性粘合层可以是聚乙烯层，例如低密度聚乙烯(LDPE)层。
根据替代实施方案，层压材料内部(例如主体层或芯层与可低压电子束灭菌的聚烯烃膜之间，或外部可热封层与阻挡涂布的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜之间)的合适的粘合层或连接层也就是所谓的粘附性热塑性聚合物，如改性聚烯烃，其主要基于LDPE或LLDPE共聚物或，具有含官能团(例如羧基或缩水甘油基官能团)的单体单元(例如(甲基)丙烯酸单体或马来酸酐(MAH)单体)的接枝共聚物(即乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA))，乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EG(M)A)或MAH-接枝聚乙烯(MAH-g-PE)。这种改性聚合物或粘附性聚合物的另一个示例是所谓的离聚物或离聚物聚合物。优选地，改性聚烯烃是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。
相应的改性聚丙烯基热塑性粘附剂或粘合层也可能有用，具体取决于成品包装容器的要求。
这种粘附性聚合物层或连接层在共挤出涂布操作中与相应的外层一起施加。
内部粘合聚合物层可以直接涂布到其上具有阻挡涂层的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜上。这可以通过使用通用技术和机器来实现，例如已知用于层压铝箔，特别是从熔融聚合物热层压(挤出)聚合物层的那些技术和机器。此外，可能的是，使用预制聚合物膜并通过(例如经由用热缸或加热辊加热)将其局部熔化而将其直接粘合到涂布阻挡层的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜上。
包装容器
在本公开内容的第三方面，提供了一种包装容器，其包含本公开内容的层压包装材料，其旨在用于包装液体、半固体或湿食品。
根据一实施方案，包装容器由本公开内容的层压包装材料制成，并且根据另外的实施方案，其整体由层压包装材料制成。
包装容器可以由层压包装材料部分密封而形成，用液体或半液态食品填充并且随后密封，其中将包装材料密封到自身，任选地与包装的塑料开口或顶部部分组合密封。
用途
在本公开内容的第四方面，提供了根据本公开内容的抗低压电子束层压包装材料在填充机中形成、填充和密封用于液态食品的包装容器的方法中的用途，该方法包括通过将层压包装材料暴露于低压电子束辐照来至少对层压包装材料的内表面进行灭菌的步骤。
由上文可知，可低压电子束灭菌的聚烯烃膜在层压和转化到层压包装材料中的方法中可以与铝箔阻挡层类似的方式处理。
从上面的描述可以看出，虽然已经描述和显示了本公开内容的各种实施方案，但是本公开不限于此，而是还可以在所附权利要求限定的主题的范围内以其他方式体现。
在图1中，示出本公开内容的一种用于液体纸盒包装的层压包装材料1，其中，该层压材料包括纸板主体层11，纸板的弯曲力为80mN，还包括施加在主体层11的外侧上的外部液密可热封聚烯烃层12，该外侧将朝向由包装层压材料制成的包装容器的外侧。
外部聚烯烃层12是有可热封质量的常规低密度聚乙烯(LDPE)，但可包括进一步类似的聚合物，包括LLDPE。
最内液密可热封层13布置在主体层11的相对侧。最内液密可热封层13指向由包装层压材料制成的包装容器的内部，即层13会直接接触包装好的产品。将形成由层压包装材料制成的液体包装容器的最强密封部的最内可热封层13包括选自LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和通过以下方式生产的LLDPE中的聚乙烯的一种或多种组合：在茂金属催化剂，即所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE)存在下，将乙烯单体与C4-C8(更优选C6-C8)α-烯烃单体聚合。
主体层11层压到根据本公开内容的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜14，其包括聚合物薄膜基底14a，优选BOPP，其在第一侧涂有阻挡涂层14b，优选如上所述的气相沉积阻挡涂层。
聚合物膜基底14a的第一侧通过中间粘合热塑性聚合物层15或通过基于官能化聚烯烃的粘附性聚合物，在该示例中通过低密度聚乙烯(LDPE)层压到主体层11。中间粘合层15通过将主体层和耐用阻挡膜彼此挤压层压而形成。中间粘合层15的厚度优选为7至20μm，更优选为12-18μm。
最内可热封层13可以由两个或几个部分的相同或不同种类的LDPE或LLDPE或其共混物层组成。
图2显示了在本申请的介绍中所描述的原理，即包装材料卷材通过将卷材的纵向边缘22在搭接接合部23中彼此接合而形成管21。管用预期的液态食品填充24，并在管中填充内容物的水平下方彼此相隔预定距离处通过管的重复横向密封25而分成单独的包装。包装26通过横向密封中的切口分开并且通过沿着材料中准备好的折线的折叠形成而被赋予期望的几何构造。
实验
中试规模的聚丙烯膜由具有相同聚合物成分但具有不同抗氧化剂水平的聚合物组合物生产。
所有样品膜的膜厚度为约60μm。
如表1所示，生产的膜变体具有不同的抗氧化剂含量。
表1.膜变体
在中试层压生产线中将膜层压成完整的包装层压多层结构。所得包装材料具有以下结构(gsm＝克/m2)：
//12gsm LDPE/80mN LPB/20gsm LDPE/聚丙烯样品膜/25gsm LLDPE//
其中LPB是用于液体纸盒包装的常规液体纸板。
因此，由膜1-5的变体制成的包装材料随后在包装材料的两侧在标准化条件下在试验台中暴露于低压电子束(LVEB)辐照。
随后从变体1-4(对应于膜变体1-4)制备包装材料测试样品并组装到迁移测试容器(cell)中，使得包装材料的内部朝向测试容器的内部取向。将选定的食物模拟物(例如95％乙醇)填充到容器中。然后将充满的测试容器置于烘箱中并在60摄氏度下储存10天，以加速任何降解物质(迁移物)从聚丙烯薄膜中所含的抗氧化剂中迁移。
完成加速迁移后，即10天后，将容器从烘箱中取出。现在可能含有溶解的迁移物(例如潜在的分解产物)的相应液态食品模拟物从每个相应的容器中移除。
通过蒸发浓缩相应的食品模拟物。
通过气相色谱或液相色谱和质谱(GC/MS或LC/MS)进行高灵敏度分析，对每种浓缩样品溶液进行分析。
与内部标准相比，相关物质被识别和量化，即根据校准曲线，化学物质的类型被识别和量化。
分析
因此，包装材料样品被组装成单侧接触迁移容器，其设计类似于CEN 13130-1:2004中描述的F型容器，包装材料的食品接触面朝向容器的内部模拟物侧。将0.5dm2的总食品接触表面与15mL 95％乙醇接触。容器在60℃下储存10天。
选择60℃10天的迁移条件来模拟液态食品在环境温度下的长期储存。选择95％的乙醇作为合适的食品模拟物，因为它会导致从包装材料结构迁移，这至少与可能发生在液态食品或液态食品标准模拟物中的迁移一样严重。
然后合并来自2个容器的迁移物，并加入100μL内标溶液。然后将食品模拟物蒸发，直到迁移物的体积减少到1ml。提取物的筛选通过气相色谱/质谱法(进样1μL，不分流，DB5ms 30m×0.25mm,0.25μm膜,MSD 5975N)进行。
色谱分离迁移物中存在的化学成分，并在不同化学成分的特定保留时间显示单独的峰。在许多情况下，这些峰可以通过质谱法阐明的其化学结构来识别。峰也可以通过它们在色谱图中的保留时间来识别，前提为色谱图是根据相同的分析方法获得的。
当化学成分的确切结构尚未完全阐明时，通过保留时间进行峰识别可能是有用的。峰面积与注入色谱仪的迁移物样品中存在的分离物质的浓度相关。
将由LVEB辐照包装材料的迁移产生的具有特定保留时间的单个峰与未经LVEB处理的包装材料的迁移产生的峰进行比较。辐照后出现新的峰表明辐照后形成了新的物质。这些非有意添加物质(NIAS)的类型和数量取决于所使用的抗氧化剂制剂。
目前制剂开发的目的是尽量减少从辐照包装材料迁移的分解产物的浓度。如果分解物质以相关浓度存在，则必须根据国际公认的风险评估科学原则将其评估为安全，然后才能将其用于食品接触应用。
结果
表1比较了四组含有包含不同抗氧化剂制剂的膜的包装样品在LVEB灭菌后分解产物的迁移情况。使用含有不同水平的羟胺(500或250mg/kg膜)作为唯一的抗氧化稳定剂的膜制备了两种包装材料样品。第三种稳定制剂结合了羟胺和受阻酚类抗氧化剂。因此，包装结构中的膜包含FS 042为250mg/kg的膜和Irgano×1010为150mg/kg的膜。
作为比较例，测试了包含含有Irgafos 168的商业膜的包装材料。由于分解产物的水平很高，比较例中的材料不适合用于具有LVEB灭菌的食品接触应用。
如表2所呈现的，从样品经LVEB辐照处理后的结果可以看出，含有羟胺的制剂有可能产生3种物质作为分解产物：4-羟基-4-甲基戊酮-2，以及2种附加物质，在表中称为HA BD未知1或2。
在LVEB灭菌辐照处理后，单独用羟胺配制的两种样品都表现出显著水平的分解产物，比较例包装材料也是如此。
然而，羟胺和受阻酚的组合在LVEB辐照处理后将分解产物的迁移降低到足够低的水平，从而在色谱图中未检测到。
当仅使用低水平的受阻酚时，如同在膜变体4的包装材料样品中，未检测到分解产物。然而，这样的制剂不能在要求苛刻的工艺(如膜制造)中为敏感聚合物(如聚烯烃或聚丙烯)提供足够的稳定性。
表2
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Claims (20)

1.含聚烯烃组合物的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其使用在用于液态食品的层压包装材料中，所述聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃，其特征在于，所述聚烯烃组合物还包含抗氧化剂制剂，所述制剂包含N,N-二烷基-羟胺和空间位阻酚类化合物。
2.根据权利要求1所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其中所述N,N-二烷基-羟胺的量为总聚烯烃组合物的100至1000ppm，例如150至900ppm，优选200至800ppm，例如250至700ppm，例如300至600ppm，例如350至500ppm。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其中所述N,N-二烷基-羟胺具有化学式
R1R2NOH,
其中
R1是C6-C50烷基，例如C8-C40烷基，例如C10-C30烷基，例如C12-C26烷基，例如C14-C24烷基，优选C16-C22烷基，例如C18-C20烷基，以及
R2是C6-C50烷基，例如C8-C40烷基，例如C10-C30烷基，例如C12-C26烷基，例如C14-C24烷基，优选C16-C22烷基，例如C18-C20烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其中所述N,N-二烷基-羟胺选自N,N-十二烷基羟胺、N,N-双十四烷基羟胺、N,N-双十六烷基羟胺、N,N-双十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺及其衍生物、以及它们的混合物，优选地，其中所述N,N-二烷基-羟胺是N,N-双十六烷基羟胺、N,N-双十八烷基羟胺或N-十六烷基-N-十八烷基羟胺。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其中所述空间位阻酚类化合物的量为10至500ppm，例如50至400ppm，优选100至300ppm，例如150至200ppm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其中所述空间位阻酚类化合物选自：
2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、
2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、
2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、
2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、
2,6-二-叔丁基-4异丁基苯酚、
2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、
2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、
2,6-双-十八烷基-4-甲基苯酚、
2,4,6,-三环己苯酚、
2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、
季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、
3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、
及其衍生物、以及其混合物，
更优选地，其中所述空间位阻酚类化合物是
季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、
3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、
或其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其中N,N-羟胺比空间位阻酚类化合物的重量比为20:80至80:20，例如25:75至75:25，例如30:70至70:30，例如35:65至65:35，例如40:60至60:40，例如45:55至55:45，例如从50:50；优选从60:40至70:30。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其中所述抗氧化剂制剂包含至少两种N,N-二烷基-羟胺和/或至少两种空间位阻酚类化合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其中所述聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯均聚物、共聚物和三元共聚物，例如单取向的聚丙烯(OPP)或双轴取向聚丙烯(BOPP)；高密度聚乙烯均聚物和共聚物，例如单取向高密度聚乙烯(OHDPE)和双轴取向高密度聚乙烯(BOHDPE)；中密度聚乙烯均聚物和共聚物，例如取向中密度聚乙烯(OMDPE)；低密度聚乙烯均聚物和共聚物；以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)；例如齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯(ZN-LLDPE)或茂金属催化的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)，或任何所述聚烯烃的混合物；优选地，其中所述聚烯烃是取向聚丙烯(OPP)或双轴取向聚丙烯(BOPP)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其中所述聚烯烃膜的厚度为10至40μm，例如11至30μm，例如12至25μm，例如13至18μm，优选14至16μm。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其还具有在所述膜的至少一侧上的气相沉积阻挡涂层。
12.根据权利要求11所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其中所述气相沉积阻挡涂层是选自由金属化涂层、金属氧化物、无机氧化物和类金刚石碳涂层组成的群组的气体阻挡涂层，优选地，其中所述气相沉积阻挡涂层的厚度为5至500nm，例如5至100nm，例如5至50nm。
13.根据前述权利要求中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，在该膜的至少一侧还具有乙烯乙烯醇层，优选地，其中该乙烯乙烯醇层的厚度为0.5至3μm，例如0.7至2.7μm，优选0.9至2.5μm，例如1至2μm。
14.根据前述权利要求中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，其包含：沸石，其含量小于10ppm，优选小于5ppm，甚至更优选小于1ppm，例如小于0.1ppm；基于亚磷酸酯的抗氧化剂，其含量小于100ppm，优选小于50ppm，甚至更优选小于10ppm，例如小于5ppm，例如小于1ppm；以及受阻胺光稳定剂，其含量小于10ppm，优选小于5ppm，甚至更优选小于1ppm。
15.用于液态食品的可低压电子束灭菌的层压包装材料，其包含：第一最外液密可热封聚烯烃层；内部膜；和第二最内液密可热封聚烯烃层；其中，所述内部膜布置在所述第一最外液密可热封聚烯烃层和所述第二最内液密可热封聚烯烃层之间；并且其特征在于，所述第一最外液密可热封聚烯烃层是根据权利要求1-10中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，和/或所述第二最内液密可热封聚烯烃层为根据权利要求1-10中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜，和/或所述内部膜为根据权利要求1-14中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。
16.根据权利要求15所述的用于液态食品的可低压电子束灭菌的层压包装材料，其中，所述内部膜为根据权利要求11-14中任一项所述的可低压电子束灭菌的聚烯烃膜。
17.根据权利要求15或16所述的用于液态食品的可低压电子束灭菌的层压包装材料，其还包括纸或纸板或其他纤维素基材料主体层，其布置在第一最外液密可热封聚烯烃层和所述内部膜之间，并且任选地还包括布置在所述第一最外液密可热封聚烯烃层与所述纸或纸板或其他纤维素基材料主体层之间的装饰膜。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的用于液态食品的可低压电子束灭菌的层压包装材料，其中所述内部膜通过中间聚合物或粘附性粘合层粘合到所述主体层。
19.一种用于液态食品的包装容器，其包含根据权利要求15-18中任一项所定义的可低压电子束灭菌的层压包装材料。
20.根据权利要求15-19任一项所述的耐低压电子束层压包装材料在填充机中形成、填充和密封用于液态食品的包装容器的方法中的用途，其包括以下步骤：至少通过将所述层压包装材料的内表面暴露于低压电子束辐照而对所述内表面进行灭菌。
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