JP2005088452A - ガスバリア性フィルム及びそれを用いてなる積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたガスバリア性を有し、外的作用に対して十分な耐性を有し、屈曲、伸縮等の応力を受けてもガスバリア性の低下が抑制され、他材料との貼り合わせが可能であり、貼り合わせ後の剥離強度が良好なガスバリア性フィルム及びそれを用いてなる積層体を提供する。
【解決手段】ガスバリア性フィルムは、基材フィルムと、基材フィルムの片面又は両面に形成したダイヤモンド状炭素膜からなる第１のガスバリア層と、上記第１のガスバリア層上に形成した非晶質の無機酸化物膜からなる第２のガスバリア層を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性フィルム及びそれ用いてなる積層体に関する。更に詳しくは、本発明は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、且つ、ラミネート適性を備えるガスバリア性フィルム、及びこのガスバリア性フィルムを他のプラスチックフィルム、紙、金属素材と複合させた、飲食品、医薬品、化粧品、電子部品、その他の種々の物品用の包装材料として有用な積層体に関する。

従来、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れた包装材料として、種々の物が開発されている。その一つとして、近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等により、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を設けてガスバリア性フィルムを形成することが提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。また、基材フィルムの一方の面にプラズマ蒸着法により、非晶質のダイヤモンド状炭素の薄膜を設けてガスバリア性フィルムを形成することが提案されている（例えば特許文献３及び４参照）。
特開平１０−１５６９９８号公報 特開２００１−１６２７１３号公報 特開平６−３４４４９５号公報 特許第３１７６５５８号公報

しかしながら、基材フィルム上に物理気相成長法により、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を設けたガスバリア性フィルムに関しては、この薄膜は、外的作用に対する耐性が低いため、印刷工程、ラミネート工程、製袋工程、内容物の充填工程等において、屈曲、伸縮等の応力を受けてクラック等が発生しガスバリア性が低下することがしばしばあった。一方基材フィルム上にプラズマ蒸着法により、非晶質のダイヤモンド状炭素の薄膜を設けたガスバリア性フィルムに関しては、この薄膜は基材フィルムとの密着性はよく、更に薄膜は炭素からなるため、外的作用に対して強いが、プラズマ蒸着法により形成したダイヤモンド状炭素の薄膜の表面は撥水性を有するため、貼り合わせに使用するラミネート用接着剤、アンカーコート剤、プライマー剤等のコーティングが困難であり、貼り合わせ後の剥離強度が弱いという問題がある。

本発明の課題は、優れたガスバリア性を有し、外的作用に対して十分な耐性を有し、屈曲、伸縮等の応力を受けてもガスバリア性の低下が抑制され、他材料との貼り合わせが可能であり、貼り合わせ後の剥離強度が良好なガスバリア性フィルム及びそれを用いてなる積層体を提供することである。

請求項１は、上記のガスバリア性フィルムに関する課題を解決するもので、基材フィルムと、前記基材フィルムの片面又は両面に形成したダイヤモンド状炭素膜からなる第１のガスバリア層と、上記第１のガスバリア層上に形成した非晶質の無機酸化物膜からなる第２のガスバリア層を備えることを特徴とするガスバリア性フィルムを要旨とする。

本発明において、第１のガスバリア層として、ＣＶＤ法により形成された非晶質のダイヤモンド状炭素膜を適用することができる。

本発明において、第２のガスバリア層として、蒸着法により形成された非晶質の珪素酸化物層、ＣＶＤ法により形成された非晶質の珪素酸化物層及び蒸着法により形成された非晶質の酸化アルミニウム層を適用することができる。

また、本発明において、第２のガスバリア層上に更に１層以上の第１のガスバリア層及び１層以上の第２のガスバリア層を第１ガスバリア層及び第２のガスバリア層の順序で交互に積層しても良い。

請求項７は、上記の積層体に関する課題を解決するもので、請求項１乃至６の何れか一項に記載のガスバリア性フィルムの第２のガスバリア層の面にラミネート用接着剤を介して、少なくともヒートシール性樹脂層を積層したことを特徴とする積層体を要旨とする。

請求項８は、上記の積層体に関する課題を解決するもので、請求項１乃至６の何れか一項に記載のガスバリア性フィルムの第２のガスバリア層の面にアンカーコート剤層を介して、少なくともヒートシール性樹脂層を積層したことを特徴とする積層体を要旨とする。

本発明において、請求項１乃至６の何れか一項に記載のガスバリア性フィルムの第２のガスバリア層の面に更に樹脂フィルム、紙基材、金属素材、合成紙、又はセロハンからなる包装材料及びヒートシール性樹脂層を設けても良い。

本発明によれば、基材フィルム上に非晶質のダイヤモンド状炭素膜からなる第１のガスバリア層を有するので、優れたガスバリア性を有する。更に第１のガスバリア層上に非晶質の無機酸化物膜からなる第２のガスバリア層を設けたことにより、十分な剥離強度で他材料との貼り合わせを行うことができる。また、本発明のガスバリア性フィルムは、外的作用に対する十分な耐性を有し、屈曲、伸縮等の応力を受けることによりガスバリア性が低下することが抑制されている。また、本発明の積層体は、ガスバリア性に優れ、しかも外的作用に対する耐性を有し、この積層体を用いて、市場の流通性、貯蔵性、保存安定性等に優れた包装用容器を製造することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の実施の形態を説明する。図１及び図２は、本発明のガスバリア性フィルムの第１の実施の形態及び第２の実施の形態を示す。

図１に示すように、本発明のガスバリア性フィルム１は、基材フィルム２と、基材フィルム２の片面又は両面に形成した非晶質のダイヤモンド状炭素膜からなる第１のガスバリア層３と、第１のガスバリア層３上に形成した無機酸化物膜からなる第２のガスバリア層４を備えるものである。図２は、本発明のガスバリア性フィルムの別の実施の形態を示し、第２ガスバリア層４の上に更に第１のガスバリア層３及び第２のガスバリア層４を第１ガスバリア層３及び第２のガスバリア層４の順序で交互に積層し、更にガスバリア性を高めたものである。尚、図１及び図２に示す実施の形態においては、基材フィルム２の片面にしか第１のガスバリア層３及び第２のガスバリア層４が設けられていないが、第１のガスバリア層３及び第２のガスバリア層４は基材フィルム２の両面に設けても良い。

基材フィルム１として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム等を適用し得る。

次に第１のガスバリア層を構成するダイアモンド状炭素膜は、非晶質のダイヤモンドカーボン（ＤＬＣ）である。このダイヤモンド状炭素膜はＣ−Ｃ結合の結合距離が無機酸化物の結合距離に比べて小さいため、水蒸気、酸素等のガスが透過しにくい。更に上記ダイヤモンド状炭素膜は炭素成分からなるため、優れた柔軟性を有し、しかも外的作用を受けることによるガスバリア製の低下が小さい。このダイヤモンド状炭素膜を基材フィルム２上に形成する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法等を採用し得るが、成膜温度が室温から制御できる高周波によるプラズマＣＶＤ法が特に好ましい。

上記ダイヤモンド状炭素膜をプラズマＣＶＤ法により形成するために、炭素と水素を含有する原料ガスが使用される。炭素と水素を含有する原料ガスとは、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類、ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香属炭化水素系ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類、メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス類等が挙げられる。上記ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。

また、炭素と水素を含有する原料ガスとして、上記した原料ガスと水素ガスの混合物、上記した原料ガスと一酸化炭素ガス、二酸化ガス等の炭素と酸素のみからなるガスの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみから構成されるガスと水素ガスの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなるガスと酸素ガス、水蒸気との混合物等が挙げられる。

更に、炭素と水素を含有する原料ガスとして、上記した原料ガスと希ガスの混合ガスが挙げられる。希ガスは、周期律表第０属の元素からなるガスであり、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられる。これらの希ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。

上記希ガスを上記の原料ガスに混合すると、プラズマの電子密度が大きくなるため、ダイヤモンド状炭素膜の成膜速度が速くなる傾向がある。

上記した混合ガス中の希ガスの混合量は、混合ガスの種類や成膜圧力等によって適宜決定される。希ガスが過剰でも過少でも得られる薄膜がグラファイト状になり、ダイヤモンド状炭素膜の成膜速度が低下するので、混合ガス中の希ガスの混合量は２０〜９０ｖｏｌ％が好ましい。

混合ガス中の水素ガスの混合量は、使用される混合ガスの種類や成膜圧力等によって適宜決定されるもので、特に限定されるものではない。

また、炭素源としては、黒鉛、ダイヤモンド等の炭素同素体の固体も使用可能であり、これらの炭素源は水素ガス雰囲気プラズマ中に設置して使用される。

上記原料ガスをプラズマによって励起する手段としては、例えば、直流を印加してプラズマ分解する方法、高周波を印加してプラズマ分解する方法、マイクロ波放電によりプラズマ分解する方法、電子サイクロトロン共鳴によって熱フィラメントによる加熱によってプラズマ熱分解する方法等が挙げられる。これらの方法の中で、電子サイクロトロン共鳴
によりプラズマ分解する方法は、成膜速度が速く、成膜温度が低いので好ましい。

ダイヤモンド状炭素膜の膜厚は、必要に応じて決定されるものであるが、薄くなると緻密な連続膜とならない可能性があり、厚くなると金属基材との密着性が悪くなったり、膜応力によりダイヤモンド状炭素膜を被着したものが変形するので、１０〜１０００が好ましい。

次にプラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド状炭素膜の形成法について説明する。基材フィルムの一方の面に、原料として炭素と水素を含有する原料ガスを使用し、真空チャンバーを２乃至それ以上有する低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマＣＶＤ法を用いて、ダイヤモンド状炭素膜を形成する。ここにおいて、低温プラズマ発生装置として、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等のプラズマ発生装置を使用することができる。その場合、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式によるプラズマ発生装置を使用することが望ましい。

具体的に、プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド状炭素膜の形成法についてその一例を挙げて説明する。図３はプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。図３に示すように、プラズマＣＶＤ装置１１の真空チャンバー１２内に配置された巻き出しロール１３から基材フィルム１を繰り出し、基材フィルム１を補助ロール１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５の周面上に搬送する。

ガス供給装置１６、１７及び原料揮発供給装置１８等から炭素と水素を含む原料ガスとアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、その他を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を、調整しながら原料ノズル１９を通して真空チャンバー１２内に導入し、冷却・電極ドラム１５の周面上に搬送された基材フィルム１の上にグロー放電プラズマ２０を発生させ、これを基材フィルムに１に照射してダイヤモンド状炭素膜を成膜する。

ダイヤモンド状炭素膜を成膜工程中、冷却・電極ドラム１５には、真空チャンバー１２の外に配置された電源２１から所定の電力が供給され、また、冷却・電極ドラム１５の近傍に配置されたマグネット２２によりプラズマ発生が促進される。ダイヤモンド状炭素膜の成膜後、ダイヤモンド状炭素膜が被着された基材フィルム１は補助ロール２３を介して巻き取りロール２４に送られ、巻き取られる。尚、図３において２５は真空チャンバー１２を真空にするための真空ポンプを示す。

次に上記のようにして成膜した非晶質ダイヤモンド状炭素膜からなる第１のガスバリア層の上に非晶質の無機酸化物からなる第２のガスバリア層を形成することが行われる。

本発明において、無機酸化物として、アモルファス化（非晶質化）した金属酸化物の薄膜、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、硼素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス化した薄膜を使用することができる。而して、金属の酸化物は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と呼ぶことができ、例えば、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＭｇＯｘ等のように、ＭＯｘ（但し、式中、Ｍは金属元素を表し、ｘの値の範囲は金属元素によって異なる。）で表される。また、上記式中のｘの値として、珪素（Ｓｉ）は０より大、２以下、アルミニウム（Ａｌ）は、０より大、１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は０より大、１以下、カルシウム（Ｃａ）は０より大、１以下、カリウム（Ｋ）は０より大、０．５以下、錫（Ｓｎ）は０より大、２以下、ナトリウム（Ｎａ）は０より大、０．５以下、硼素（Ｂ）は０より大、１．５以下、チタン（Ｔｉ）は０より大、２以下、鉛（Ｐｂ）は０より大、１以下、ジルコニウム（Ｚｒ）は０より大、２以下、イットリウム（Ｙ）は０より大、１．５以下の値を取ることができる。本発明において、一般に包装材料として珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は使用例に乏しく、珪素（Ｓｉ）については、ｘ＝１．０〜２．０の珪素酸化物を、また、アルミニウム（Ａｌ）についてはｘ＝０．５〜１．５のアルミニウム酸化物を包装材料として使用することができる。また、無機酸化物の薄膜の膜厚は、１０〜３０００、好ましくは５０〜１０００の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。又は無機酸化物の薄膜は、１層のみならず、２層或いはそれ以上を積層したものとして形成しても良い。又、金属酸化物は、異種の金属酸化物が複合した無機酸化物の薄膜として構成しても良い。

次に無機酸化物の薄膜の形成方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、或いはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等のＣＶＤ法等を挙げることができる。

次にプラズマＣＶＤ法による無機酸化物の薄膜の形成について説明する。基材フィルムの片面に有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他からなる蒸着用混合ガス組成物を使用し、真空チャンバーを２乃至それ以上有する低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマＣＶＤ法により、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成して透明なガスバリア層を形成することができる。ここにおいて、低温ブラズマ発生装置として、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等のプラズマ発生装置を使用することができる。尚、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式によるプラズマ発生装置を使用することが望ましい。

蒸着用モノマーガスとして、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他を使用することができる。上記の有機珪素化合物の中でも１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、又はヘキサメチルジシロキサンは、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から特に好ましい原料である。

また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、その他を使用することができる。

プラズマＣＶＤ法による無機酸化物の薄膜の形成は先に述べたプラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド状炭素膜の形成と同様に図３に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、但し、ガス供給装置１６、１７及び原料揮発供給装置１８等から珪素化合物等の蒸着用モノマーガスと酸素ガス、不活性ガス、その他からなる蒸着用混合ガス組成物を、調整しながら原料ノズル１９を通して真空チャンバー１２内に導入し、冷却・電極ドラム１５の周面上に搬送された基材フィルム１の上にグロー放電プラズマ２０を発生させ、これをダイヤモンド状炭素膜を有する基材フィルムのダイヤモンド状炭素膜面に照射して非晶質の酸化珪素の蒸着膜を成膜する。

本発明において、酸化珪素の蒸着膜は、式ＳｉＯｘ（但しｘは１〜２の数を表す）で表された酸化珪素を主体とする連続状の蒸着膜であり、更に、透明性の点から、式ＳｉＯｘ（但し、ｘは１．３〜１．９の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続蒸着膜であることが好ましい。酸化珪素の蒸着膜は、珪素及び酸素を構成元素とする酸化珪素化合物であり、更に炭素、水素、珪素、又は、酸素からなる微量構成元素の一種乃至二種以上からなる化合物の少なくとも一種以上を含有する酸化珪素の連続蒸着膜である。更に、酸化珪素の蒸着膜は、珪素及び酸素を構成元素とする酸化珪素化合物であり、更に、炭素、水素、珪素、又は酸素の一種又は二種以上の元素からなる化合物を少なくとも一種以上含有し、且つ炭素、水素、珪素、又は酸素の一種又は二種以上の元素からなる化合物の含有量がその膜表面から深さ方向に減少している酸化珪素の連続蒸着膜からなる。更に又、上記の酸化珪素の蒸着膜は、炭素化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向に炭素の含有量が減少としている酸化珪素の連続蒸着膜である。

而して、上記した蒸着膜の膜構造は、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Xray Photoelec-
tron Spectroscopy、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置(Secondary Ion Mass Spectroscopy ＳＩＭＳ)等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等をして分析する方法を利用して、蒸着膜の分析を行うことにより確認することができる。また、酸化珪素等の無機酸化物は、プラズマＣＶＤ法により１０〜２０００位の膜厚に形成することができる。しかし、本発明においては、酸化珪素は、薄膜で、屈曲性に富むことが好ましいものであることから、１０〜５００位、好ましくは、５０〜３００の膜厚に形成することが望ましい。膜厚が増えるにつれて屈曲性が劣る傾向にあり、クラック等が発生し易くなる傾向にあることから、５００、好ましくは３００以下とすることが望ましい。又、膜厚が５０未満になると、酸素ガスバリア性、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等が劣る傾向にあることから好ましくない。

次に物理気相成長法（ＰＶＤ法）による無機酸化物の蒸着膜について説明する。図４は巻き取り式真空蒸着装置の概略構成図である。図４に示すように、真空チャンバー１１１の中で、巻き出しロール１１２から繰り出すダイヤモンド状炭素膜を有する基材フィルム１１３は、冷却されたコーティングドラム１１４を通り、蒸着チャンバー１１５の中に入る。蒸着チャンバー１１５においては、坩堝１１６（蒸発源）で熱せられた蒸発材料が蒸発され、更に必要に応じて、酸素吹き出し口１１７から酸素等を噴出せしめられ、コーティングドラム１１４上のダイヤモンド状炭素膜を有する基材フィルム１１３のダイヤモンド状炭素膜の面上にマスク１１８、１１８の開口部を通して無機酸化物が被着され、無機酸化物の蒸着膜が形成される。次いでダイヤモンド状炭素膜の上に無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１１３は真空チャンバー１１１内に送り出され、巻き取りロール１１９に巻き取られることによって本発明のガスバリア性フィルムが得られる。

無機酸化物の蒸着膜を真空蒸着法で形成するときの蒸発材料として、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、硼素（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、その他の金属、及び上記した金属の酸化物を蒸発材料として使用することができる。

次に本発明のガスバリア性フィルムを用いてなる積層体について説明する。図５及び図６は本発明の積層体の実施の形態を示す。図５に示す実施の形態は、本発明のガスバリア性フィルムの第２のガスバリア層４の面上にラミネート用接着剤５を介してヒートシール性樹脂層６を積層し、また、図６に示す実施の形態はアンカーコート層７を介してヒートシール性樹脂層６を積層し、ガスバリア性を有し、且つヒートシール性樹脂層６を有する積層体を形成したものである。図７及びが図８は本発明の積層体の更に別の実施の形態を示す。図７に示す実施の形態は、本発明のガスバリア性フィルムの第２のガスバリア層４の面上に、ラミネート用接着剤５を介して、樹脂フィルム、紙基材、金属素材、合成紙、又はセロハンからなる包装材料８及びヒートシール性樹脂層６を積層して積層体を形成したものである。図８に示す実施の形態は、本発明のガスバリア性フィルムの第２のガスバリア層４の面上に、アンカーコート層７を介して、樹脂フィルム、紙基材、金属素材、合成紙、又はセロハンからなる包装材料８及びヒートシール性樹脂層６を積層して積層体を形成したものである。尚、図７及び図８において、９は包装材料８とヒートシール性樹脂層の間に必要において設けるラミネート用接着剤又はアンカーコート層を示す。

ヒートシール性樹脂層６を形成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し互いに融着し得る樹脂のフィルム乃至シートを使用することができる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、その他の樹脂のフイルム乃至シートを使用することができる。而して、上記のフィルム乃至シートに代えて、そのフィルム乃至シートの樹脂を含む組成物からなるコーティング膜を用いても良い。上記フィルム乃至シート又はコーティング膜の厚さは、好ましくは５μ乃至３００μが好ましく、更に好ましくは１０μｍ乃至１００μｍである。

本発明において、図７及び８に示すように、本発明のガスバリア性フィルムを、各種の樹脂のフィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他からなる包装材料８及びヒートシール性樹脂層６と組み合わせて、種々の積層体を製造することができる。上記の種々の樹脂のフィルムとしては低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル系樹脂−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他の公知の樹脂のフィルム乃至シートから任意に選択して使用することができる。また、上記フィルム乃至シートは、未延伸、一軸方向乃至二軸方向に延伸されたもの何れのものも使用することができる。上記フィルム乃至シートの厚さは、数μｍ乃至３００μｍの範囲から選択することができる。更に上記フィルム乃至シートは、押出成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等の何れかでも良い。また、紙基材として、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、或いは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他を使用することができる。また、紙基材として坪量８０〜６００ｇ／ｍ²のもの、好ましくは坪量１００〜４５０ｇ／ｍ²のものを使用することが望ましい。また、金属素材としては。例えば、アルミニウム箔或いはアルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルムを使用することができる。

次に本発明の積層体の製造方法について説明する。この製造方法における積層工程は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、Ｔダイ押出成形法、共押出ラミネーション法、インフレーション法、共押出インフレーション法、その他によって行うことができる。その場合、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理、その他の前処理を貼り合わせるフィルムに施すことができる。又、例えば、ポリエステル系、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、或いはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着座等の公知のアンカーコート剤、接着剤を使用することができる。

本発明の積層体はガスバリア性に富みヒートシール性を有する材料として、包装袋、包装容器の製袋乃至製函に用いることができる。例えば、軟包装袋の場合、積層体のヒートシール性樹脂層の面を対向させて折り重ねるか或いは二枚の積層体を重ね合わせ、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して袋体を構成することができる。而して、積層体を折り曲げ、或いは二枚の積層体を重ね合わせたものの外周の周辺部を、例えば二法シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装容器を製造することができる。その場合、ヒートシールは、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）を製造することも可能である。更に本発明の複合体を用いてチューブ容器を製造することもできる。また、本発明の積層体を用いて構成した包装用容器には、ワンピースタイプ注出口、ツーピースタイプ注出口、その他のタイプの注出口、或いは開平用ジッパーを任意に取り付けることができる。

また、紙基材を含む積層体からなる液体充填用紙容器の場合、本発明の積層体からなるブランク板を製造し、しかる後ブランク板を用いて製函し、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプ或いはゲーベルトップタイプの液体用紙容器を製造することができる。更に、角形容器、円筒状紙缶も製造することができる。

本発明の積層体を用いて製造した包装用容器は、酸素、水蒸気等に対するバリア性、耐衝撃性に優れる。更に、本発明の積層体は、ラミネート加工、印刷加工、製袋乃至製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着膜の剥離が防止され、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、その他の種々の物品の包装適性、保存適性等に優れた包装用容器を提供する。

基材フィルムとして厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。この基材フィルムのロールを図３に示すプラズマＣＶＤ装置の巻き出し装置に装着し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に下記の条件で非晶質のダイヤモンド状炭素膜を成膜した。
（プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド状炭素膜の成膜条件）
原料ガス：エチレン３slm、ヘリウム１slm
真空チャンバー内の真空度：０．０５５mbar
冷却・電極ドラムの電力：１２ｋＷ
フィルムの搬送速度：１００ｍ／ｍｉｎ
膜厚：７０
更に形成したダイヤモンド状炭素膜の上に珪素酸化物の蒸着膜を成膜するために、ダイヤモンド状炭素膜を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをプラズマＣＶＤ装置の巻き出し装置に装着し、ダイヤモンド状炭素膜の上に、下記の条件で珪素酸化物の蒸着膜を成膜し、ガスバリア性フィルムを得た。
（プラズマＣＶＤ法による珪素酸化物の蒸着膜の成膜条件）
原料ガス：ヘキサメチレンジシロキサン３slm、酸素ガス３０slm、ヘリウム１slm
真空チャンバー内の真空度:０．０６０mbar
冷却・他薦曲ドラムの電力：１２ｋＷ
フィルムの搬送速度：１２０ｍ／ｍｉｎ
膜厚：７０
次に、上記のようにして得たガスバリア性フィルムを用い、これをドライラミネートコーターの一方の巻き出し装置に装着し、その酸化珪素の蒸着面に接着剤を塗布し、また、シーラントフィルムとして厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用い、このフィルムを他方の巻き出し装置に装着し、しかる後上記ガスバリア性フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムを下記の条件でドライラミネートして、本発明の積層体を製造した。
（ドライラミネートの条件）
接着剤層：ウレタン系接着剤を使用
主剤：ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名 タケネートＡ−５１５）
硬化剤：イソシアネート系（武田薬品工業株式会社製、商品名 Ａ−５０）
混合比：主剤：硬化剤＝１０：１
溶剤：酢酸エチル
接着剤の塗布量：４．０ｇ／ｍ²（ドライ）

基材フィルムとして厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。この基材フィルムのロールを図３に示すプラズマＣＶＤ装置の巻き出し装置に装着し、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に非晶質のダイヤモンド状炭素膜を成膜した。

更に形成したダイヤモンド状炭素膜の上に珪素酸化物の蒸着膜を成膜するために、ダイヤモンド状炭素膜を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのロールを図４に示す真空蒸着装置に装着し、ダイヤモンド状炭素膜の上に、下記の条件で珪素酸化物の蒸着膜を成膜し、ガスバリア性フィルムを得た。
（真空蒸着法による珪素酸化物の蒸着膜の成膜条件）
蒸着機の加熱方式：電子線加熱方式
原料：ＳｉＯ
真空チャンバー内真空度：２×１０^-3mbar
蒸着チャンバー内真空度：３×１０^-4mbar
フィルム搬送速度：２００ｍ／ｍｉｎ
膜厚：７０
次に、上記のようにして得たガスバリア性フィルムを用い、実施例１と同様にして本発明の積層体を製造した。

基材フィルムとして厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。この基材フィルムのロールを図３に示すプラズマＣＶＤ装置の巻き出し装置に装着し、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に非晶質のダイヤモンド状炭素膜を成膜した。

更に形成したダイヤモンド状炭素膜の上に珪素酸化物の蒸着膜を成膜するために、ダイヤモンド状炭素膜を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのロールを図４に示す真空蒸着装置に装着し、ダイヤモンド状炭素膜の上に、下記の条件で酸化アルミニウムの蒸着膜を成膜し、ガスバリア性フィルムを得た。
（真空蒸着法による珪素酸化物の蒸着膜の成膜条件）
蒸着機の加熱方式：電子線加熱方式
原料：アルミニウム
真空チャンバー内真空度：２×１０^-3mbar
酸素導入前蒸着チャンバー内真空度：３×１０^-4mbar
酸素導入後蒸着チャンバー内真空度：２×１０^-5mbar
フィルム搬送速度：２００ｍ／ｍｉｎ
膜厚：７０
次に、上記のようにして得たガスバリア性フィルムを用い、実施例１と同様にして本発明の積層体を製造した。

〔比較例１〕
ダイヤモンド状炭素膜上に珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を積層させない以外は実施例１と同様にしてダイヤモンド状炭素膜のみを有するガスバリア性フィルム及びこのガスバリア性フィルムを用いた積層体を製造した。

〔比較例２〕
基材フィルムとして厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この基材フィルムのロールを図３に示すプラズマＣＶＤ装置の巻き出し装置に装着し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に下記の条件で珪素酸化物の蒸着膜を成膜しガスバリア性フィルムを得た。
（プラズマＣＶＤ法による珪素酸化物の蒸着膜の成膜条件）
真空チャンバー内真空度：０．０６０mbar
冷却・電極ドラムの電力:１２ｋＷ
フィルムの搬送速度：１２０ｍ／ｍｉｎ
膜厚：７０
次に、上記のようにして製造したガスバリア性フィルムを用い、これをドライラミネートコーターの一方の巻き出し装置に装着し、その酸化珪素の蒸着面に接着剤を塗布し、また、シーラントフィルムとして厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとして用い、このフィルムを他方の巻き出し装置に装着し、しかる後上記ガスバリア性フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムを下記の条件でドライラミネートして、積層体を製造した。
（ドライラミネートの条件）
接着剤層：ウレタン系接着剤を使用
主剤：ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名 タケネートＡ−５１５）
硬化剤：イソシアネート系（武田薬品工業株式会社製、商品名 Ａ−５０）
混合比：主剤：硬化剤＝１０：１
溶剤：酢酸エチル
接着剤塗布量：４．０ｇ／ｍ²（ドライ）

〔比較例３〕
比較例２と同様にして、但し珪素酸化物の蒸着膜の膜厚を１４０に変更してガスバリア性フィルム及び積層体を製造した。

〔比較例４〕
比較例２と同様にして、但し珪素酸化物の蒸着膜を下記の条件で真空蒸着法により成膜してガスバリア性フィルム及び積層体を製造した。
（真空蒸着法による珪素酸化物の蒸着膜の成膜条件）
蒸着源の加熱方式：電子線加熱方式
原料：ＳｉＯ
真空チャンバー内真空度：２×１０^-3mbar
蒸着チャンバー内真空度：３×１０^-4mbar
フィルム搬送速度：２００ｍ／ｍｉｎ
膜厚：７０

〔比較例５〕
比較例２と同様にして、但しプラズマＣＶＤ法による珪素酸化物の蒸着膜の成膜に代えて下記の条件で真空蒸着法で酸化アルミニウムの蒸着膜を成膜してガスバリア性フィルム及び積層体を製造した。
（真空蒸着法による珪素酸化物の蒸着膜の成膜条件）
蒸着機の加熱方式：電子線加熱方式
原料：アルミニウム
真空チャンバー内真空度：２×１０^-3mbar
酸素導入前蒸着チャンバー内真空度：３×１０^-4mbar
酸素導入後蒸着チャンバー内真空度：２×１０^-5mbar
フィルム搬送速度：２００ｍ／ｍｉｎ
膜厚：７０
（実施例１〜３及び比較例１〜５のガスバリア性フィルム及び積層体についての評価）
上記の実施例１〜３及び比較例のガスバリア性フィルム及び積層体について下記の測定を行い、その結果に基づいて評価を行った。

（測定方法）
（１）酸素透過度の測定： 温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名 オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕によってガスバリア性フィルム及び積層体の酸素透過度の測定を行った。
（２）水蒸気透過度の測定： 温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名 パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にてガスバリア性フィルム及び積層体の水蒸気透過度の測定を行った。
（３）剥離強度の測定： 株式会社オリエンティック製の剥離試験機〔機種名 テンシロン万能試験機〕を使用し、試料１５ｍｍ巾、剥離角度９０度、ロードセル５ｋｇｆ、剥離
速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で積層体の剥離強度を測定した。
（４）屈曲後の酸素透過度の測定： 実施例１〜３及び比較例１〜５の積層体について、屈曲装置（ゲルボテスター）を使用して屈曲回数１００回、２００回実施した後、上記方法と同様な方法で酸素透過度の測定を行った。
（５）引っ張り後の酸素透過度の測定： 実施例１〜３及び比較例１〜５のガスバリア性フィルムについて引っ張り後の酸素透過度の測定を行った。この測定は１００ｍｍ巾の試料をテンシロンで引っ張った後に上記方法と同様な方法で酸素透過度を測定することにより行った。

表１に示すように、実施例１〜３のガスバリア性フィルム及び積層体は比較例１〜５のガスバリア性フィルム及び積層体に比較して酸素透過度及び水蒸気透過度の何れも低くバリア性が優れていることがわかった。また、剥離強度に関しては、実施例１〜３の積層体は比較例２〜５の積層体に比較して高いことがわかった。更に比較例１の積層体に関しては剥離強度が顕著に低いことがわかった。また、屈曲後の酸素透過度の測定結果から実施例１〜３の積層体については屈曲後の酸素透過度の大巾の低下は見られなかったのに対して比較例２〜５の積層体については屈曲回数が２００回のとき屈曲後の酸素透過度の大巾の低下が認められた。また、引っ張り後の酸素透過度の測定結果から実施例１〜３のガスバリア性フィルムについては引っ張り後の酸素透過度の大巾の低下は見られなかったの対して比較例３〜５のガスバリア性フィルムについては引っ張り後の酸素透過度の大巾の低下が認められた。また比較例２についても、特に１０％引張したときに、実施例１〜３に比して大きな引っ張り後の酸素透過度の低下が認められた。これらの測定結果を総合して本発明のガスバリア性フィルムおよび積層体は優れたバリア性を有するのみならず外的作用に対して強いことがわかった。

本発明の積層体は、ガスバリア性に優れ、しかも外的作用に対する耐性を有するため、この積層体を用いて、市場の流通性、貯蔵性、保存安定性等に優れた包装用容器等、その他等の種々の用途に適用し得るものである。

本発明のガスバリア性フィルムの第１の実施の形態を示す断面図である。 発明のガスバリア性フィルムの第２の実施の形態を示す断面図である。 プラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。 真空蒸着装置の概略構成図である。 本発明の積層体の第１の実施の形態を示す断面図である。 本発明の積層体の第２の実施の形態を示す断面図である。 本発明の積層体の第３の実施の形態を示す断面図である。 本発明の積層体の第２の実施の形態を示す断面図である。

符号の説明

１ ガスバリア性フィルム
２ 基材フィルム
３ 第１のガスバリア層
４ 第２のガスハリア層
５ ラミネート用接着剤層
６ ヒートシール性樹脂層
７ アンカーコート層
８ 包装材料
９ ラミネート用接着剤又はアンカーコート層
１１ プラズマＣＶＤ装置
１２ 真空チャンバー
１３ 巻き出しロール
１４ 補助ロール
１５ 冷却・電極ドラム
１６ ガス供給装置
１７ ガス供給装置
１８ 原料揮発供給装置
１９ 原料ノズル
２０ グロー放電プラズマ
２１ 電源
２２ マグネット
２３ 補助ロール
２４ 巻き取りロール
２５ 真空チャンバー
１１１ 真空チャンバー
１１２ 巻き出しロール
１１３ 基材フィルム
１１４ コーティングフィルム
１１５ 蒸着チャンバー
１１６ 坩堝
１１７ 酸素吹き出し口
１１８ マスク
１１９ 巻き取りロール

Claims (9)

1. 基材フィルムと、前記基材フィルムの片面又は両面に形成した非晶質のダイヤモンド状炭素膜からなる第１のガスバリア層と、前記第１のガスバリア層上に形成した無機酸化物膜からなる第２のガスバリア層を備えることを特徴とするガスバリア性フィルム。
2. 第１のガスバリア層がＣＶＤ法により形成された非晶質のダイヤモンド状炭素膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 第２のガスバリア層が蒸着法により形成された珪素酸化物層であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 第２のガスバリア層がＣＶＤ法により形成された珪素酸化物層であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
5. 第２のガスバリア層が蒸着法により形成された酸化アルミニウム層であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
6. 第２のガスバリア層上に更に１層以上の第１のガスバリア層と一層以上の第２のガスバリア層が第１のガスバリア層及び第２のガスバリア層の順序で交互に積層されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
7. 請求項１乃至６の何れか一項に記載のガスバリア性フィルムの第２のガスバリア層の面にラミネート用接着剤を介して、少なくともヒートシール性樹脂層を積層したことを特徴とする積層体。
8. 請求項１乃至６の何れか一項に記載のガスバリア性フィルムの第２のガスバリア層の面にアンカーコート剤層を介して、少なくともヒートシール性樹脂層を積層したことを特徴とする積層体。
9. 請求項１乃至６の何れか一項に記載のガスバリア性フィルムの第２のガスバリア層の面更に樹脂フィルム、紙基材、金属素材、合成紙、又はセロハンからなる包装材料及びヒートシール性樹脂層を積層したことを特徴とする請求項７又は８に記載の積層体。