JP2018533531A - バリアフィルムを備えるラミネート包装材料及び該ラミネート包装材料から製造された包装容器 - Google Patents

Abstract

本発明は、ダイアモンドライクカーボンのＰＥＣＶＤバリアコーティングを有するバリアフィルムを備える包装ラミネート、及びこのようなフィルムを製造する方法に関し、さらには、このようなフィルムを備えるラミネート包装材料、特に流動食用の包装を想定したものに関する。さらに、本発明は、ラミネート包装材料を備えるか又はラミネート包装材料から作製された包装容器、特に流動食用の包装を想定した包装容器に関する。

Description

本発明は、アモルファスダイアモンドライクカーボンの気相蒸着バリアコーティングを有するバリアフィルムを備えるラミネート包装材料、特に流動食の包装を想定したもの、及び、当該ラミネート包装材料を製造するための方法に関する。

さらに、本発明は、ラミネート包装材料を備える包装容器又はその全体がラミネート包装材料から作製された包装容器に関する。特に、本発明は、ラミネート包装材料を備える、流動食の包装を想定した包装容器に関する。

流動食用の単回使用の使い捨て型の包装容器は、板紙又はカートンベースの包装ラミネートから生産されることが多い。このような一般的に浮かぶ包装容器の一つは、商標Ｔｅｔｒａ Ｂｒｉｋ Ａｓｅｐｔｉｃ（登録商標）を付して市場に出されており、長期間の大気保存用に販売されるミルクやフルーツジュースなどの流動食の無菌包装のために広く採用されている。この既知の包装容器における包装材料は、通常、紙又は板紙のバルク又はコア層及び熱可塑性プラスチックの外側液密層を備えるラミネートである。例えば無菌包装及びミルクやフルーツジュースの包装を行う目的で、包装容器を気密性、特に酸素気密性とするために、これらの包装容器におけるラミネートは、通常、少なくとも一つの追加層、最も一般的にはアルミニウム箔を備える。

ラミネートの内側、すなわちラミネートから生産される容器に充填される食品内容物に面する側には、アルミニウム箔に適用される最内層が存在し、当該最内の内側層は、接着性ポリマー及び／又はポリオレフィンなどの熱封止可能な熱可塑性ポリマーを備える一つ又は複数の部分層から成るものであってよい。バルク層の外側にも、熱封止可能な最外ポリマー層が存在する。

包装容器は、一般に、ウェブ又は既成の包装材料ブランクから充填封止パッケージを形成する種類の、現代の高速包装機により生産される。こうして、包装容器は、内側の熱封止可能な最内熱可塑性ポリマー層を一つに溶接することにより、ウェブの長手方向の両縁を重畳接合部で互いに一体化させることで、ラミネート包装材料のウェブをチューブ状に変形させることにより生産され得る。このチューブは、予定された液体食品で充填された後、互いに所定の距離をおいてチューブ中の内容物の高さより下でチューブの横方向の封止を繰り返すことにより、個々のパッケージに分割される。各パッケージは、横方向の封止に沿って切開することによりチューブから分離され、包装材料において準備された折り目線に沿って折り曲げ成形することにより、所望の幾何学的構成、通常は平行六面体又は直方体の構成とされる。

この連続してチューブ成形、充填・封止、包装を行う方法に係るコンセプトの主な利点は、ウェブがチューブ成形の直前に連続的に殺菌され得るので、無菌包装の方法、すなわち、充填される液体内容物及び包装材料そのものにおいて細菌が減少する方法であって、充填されたパッケージが、充填された製品中で微生物が成長するリスクなしに室温でも長時間保存可能となるように、充填された包装容器が清潔な条件下で生産される方法が可能になるという点である。Ｔｅｔｒａ Ｂｒｉｋ（登録商標）タイプの包装法の別の重要な利点は、上述のように、費用効果に相当影響がある連続的な高速包装が可能になるという点である。

敏感な流動食、例えばミルクやジュース用の包装容器も、本発明のラミネート包装材料のシート状ブランク又は既製のブランクから生産することができる。まずブランクを組み上げて開放管状の容器カプセルを形成し、当該容器カプセルの一方の開放端が一体の端部パネルの折り曲げ及び熱封止によって閉じられることにより、平坦に折り曲げられる包装ラミネートの管状ブランクからパッケージが生産される。このように閉じられた容器カプセルに、当該容器カプセルの開放端を通して問題の食品、例えばジュースが充填され、その後、対応する一体の端部パネルに対してさらなる折り曲げ及び熱封止を行うことにより、容器カプセルが閉じられる。シート状及び管状のブランクから生産される包装容器の一例は、従来のいわゆる切妻頂部パッケージである。この種類のパッケージであってプラスチックから作製された成形頂部及び／又はスクリューキャップを有するものもある。

包装ラミネートにおけるアルミニウム箔の層は、大部分の高分子気体バリア材料よりも格段に優れた気体バリア特性を提供する。流動食用の無菌包装のための従来のアルミニウム箔ベースの包装ラミネートは、その性能レベルにおいて、今日の市場で入手可能なものの中では依然として最も費用効率の高い包装材料である。

箔ベースの材料と張り合うような他の任意の材料は、原料に関して費用効率が高く、食品保存特性が同程度であり、包装ラミネートの完成品に変形させるにあたっての複雑さが同じくらい低いものでなければならない。

流動食用のカートン包装のための非アルミニウム箔材料を開発しようとする努力の中では、複数のバリア機能性、すなわち酸素及び気体バリア製のみならず水蒸気、化学物質、又は芳香物質に対するバリア特性を有し、従来のラミネート包装材料のアルミニウム箔バリア材料を単純に置き換えることができ、ラミネーション及び製造のための従来のアルミニウム箔プロセスに適合され得る、予め製造されたフィルム又はシートを開発することに一般的なインセンティブが存在する。

しかしながら、これは困難である。その理由は、大部分の代替的なバリアフィルムでは、ラミネート包装材料のバリア特性又は機械的強度特性が不十分であったり、包装材料の全費用が高すぎたり、上記の両側面によりうまく機能しなかったりするためである。特に、バリア特性を提供するために二つ以上の連続層を有するフィルムは、経済的に見て、包装ラミネートに利用するにはあまりにも高価となってしまう。

十分なバリア特性を提供するため又はバリアフィルムの機械的性質を向上させるために、フィルムのメインバリア層又はメインバリアコーティングをさらなる層で補完することが必要な場合、このような多層バリアフィルム及び包装材料を製造するのは遥かに高額となるので、全体として、包装材料構造体に追加で費用が掛かることになる。

従って、本発明の目的は、箔ラミネートされていない包装材料における上述の問題を解消又は少なくとも緩和することである。

液体カートンラミネート包装材料におけるニーズを満たす一体性及びバリア特性を有するラミネート包装材料を提供することもまた、本発明の一般的な目的である。

アルミニウム箔を含まないが、良好な気体バリア特性及びその他のバリア特性を有し、それほど高くないコストで長期の無菌包装に適した、酸素に敏感な製品のための包装材料（例えば液体、半固体、又は湿った食品のためのラミネート包装材料）を提供することもまた、本発明のさらなる一般的な目的である。

特に具体的な目的は、アルミニウム箔バリア材料に対して、費用効率が高く、箔を使わない紙又は板紙ベースのラミネート包装材料であって、長期の無菌食品保存のためのパッケージを製造する目的で良好な気体バリア特性及びラミネート材料内での良好な一体性を有するラミネート包装材料を提供することである。

本発明のさらなる目的は、大気条件下で栄養の品質を維持しながら流動食の長期保存のための無菌包装容器を製造する目的で、費用効率の高い、箔を使わない、紙又は板紙ベースの熱封止可能な包装ラミネートであって、良好な気体バリア特性及び良好な層間の内部接着性を有する包装ラミネートを提供することである。

これらの目的は、添付の特許請求の範囲において規定されるようなラミネート包装材料、包装容器、及び該包装材料を製造する方法により、本発明に従って実現される。

本発明に関連して「長期の保存（ｌｏｎｇ−ｔｅｒｍ ｓｔｏｒａｇｅ）」との語が用いられる場合、包装容器が、少なくとも１か月間又は２か月間、例えば少なくとも３か月間、好ましくはさらに長期間、例えば６か月間、例えば１２か月間又はより長期間、周囲条件において、パックされた食品の品質、すなわち栄養価、衛生上の安全性、及び味を保つことができなければならないことを意味するものである。

「パッケージの一体性（ｐａｃｋａｇｅ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）」との語は、パッケージの耐久性、すなわち包装容器の漏出又は破損に対する耐性を広く意味するものである。この特性に対する貢献の主なものは、包装ラミネート内で、ラミネート包装材料の隣接する層間に良好な内部接着性があることである。別の貢献は、材料層内のピンホール、断裂などの欠陥に対する材料の耐性に起因するものであり、さらに別の貢献は、包装容器の成形時に材料が一つに封着されることで形成される封止接合部の強度に起因するものである。このため、ラミネート包装材料そのものに関しては、一体性特性は、各ラミネート層とその隣接層との接着性及び個々の材料層の性質が主に中心となる。

本発明の第１態様によると、一般的な目的は、液体食品の包装のためのラミネート包装材料であって、バリアフィルムを備え、当該バリアフィルムは、ウェブ又はシートの形態の基層、及びアモルファスダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティングである第１コーティングを備え、当該ラミネート包装材料は、バリアフィルムの第１面に液密性の熱封止可能な第１最外ポリマー層を、反対側（内側）のバリアフィルムの第２面に液密性の熱封止可能な第２最内ポリマー層をさらに備える、ラミネート包装材料により達成される。第１最外ポリマー層は、ラミネート包装材料から作製された包装容器の最外面を形成し、第２最内ポリマー層は、パックされる製品と接触することになる、包装材料から作製された包装容器の最内面を形成する。

アモルファスＤＬＣのバリアコーティングは、気相蒸着により基層に適用されるので、基層の表面と連続的である。一実施形態によると、基層は、ポリマーフィルム基材である。別の実施形態によると、液密性の熱封止可能な最外及び最内ポリマー層は、ポリオレフィン層である。

ラミネート包装材料の一実施形態によると、液密性の熱封止可能な第１最外ポリマー層は、バリアフィルムに適用されて、バリアフィルムの第１表面と直接接触する、すなわちバリアフィルムの第１表面に連続的なものとなる。別の実施形態によると、液密性の熱封止可能な第２最内ポリマー層は、バリアフィルムに適用されて、バリアフィルムの第２表面と直接接触する、すなわちバリアフィルムの第２表面と連続的になる。

さらなる実施形態によると、ラミネート包装材料は、紙若しくは板紙又は他のセルロース系材料のバルク層をさらに備える。

またさらなる実施形態では、包装材料は、紙若しくは板紙又は他のセルロース系材料のバルク層をさらに備え、バリアフィルムは、結合層によりバルク層の第１面に結合され、液密性の熱封止可能な第１最外ポリマー層は、バルク層の反対側の第２面（外側面）に適用され、液密性の熱封止可能な第２最内ポリマー層は、バリアフィルムの内側面、すなわちバリアフィルムのうちバルク層に結合された側と反対側の面に適用される。

ラミネート包装材料の一実施形態によると、結合層は、バリアフィルムの第１ＤＬＣコーティングの表面とバルク層の第１面の表面とを一つに結合させる。さらなる実施形態によると、結合層は、接着性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを備える。特別な実施形態によると、結合層は、特に大部分がエチレンモノマーユニットであるポリエチレン系ポリオレフィンコポリマー又はブレンドといったポリオレフィンである。好ましくは、バルク層のウェブとフィルム層のウェブとの間に結合性ポリマー層の溶融押出ラミネートを行うと同時に、ラミネーションローラーニップを通して前進させながらこれら３層を一つに押し付けて、積層構造を形成することにより、すなわちバリアフィルムに対してバルク層のいわゆる押出ラミネートを行うことにより、結合層は、バリアフィルムにバルク層を結合させる。特別な実施形態によると、結合層は、第１ＤＬＣコーティングであるバリアフィルムの第１表面と直接接触している、すなわち当該第１表面と連続的である。

一実施形態によると、第１ＤＬＣコーティングは、バリアコーティングである。

ラミネート包装材料のさらなる実施形態によると、バリアフィルムの基層は、バリアコーティングでコートされた側と反対側の他面に接着促進プライマーコーティングを有し、バリアフィルムは、接着促進プライマーコーティングにより、液密性の熱封止可能な第２最内ポリオレフィン層に結合される。この接着促進プライマーコーティングの目的は、隣接する押出コートされたポリマー、例えばポリオレフィン系ポリマー層及びその接触面に対する接着強度を提供し又は向上させることである。

ラミネート包装材料の一実施形態では、接着促進プライマーコーティングは、アミノシラン及びポリエチレンイミンから成る群から選択される化合物を含む組成物である。ラミネート包装材料のさらなる実施形態では、接着促進プライマーコーティングは、アモルファスダイアモンドライクコーティング（ＤＬＣ）の第２コーティングである。このため、この実施形態によると、ラミネート材料は、積層構造に含ませる際に硬化又は乾燥を必要とするに任意の従来の接着剤又はプライマーを用いることなく構築され得る。

さらなる実施形態では、第１ＤＬＣコーティングも接着促進コーティングである。この場合、バリアフィルムは、ポリマーフィルムである基層から構築され、当該ポリマーフィルムは、ポリアミドやポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリエステル、ＰＥＴ、シクロオレフィンコポリマーなどのポリマー材料における固有のバリア特性を有する。バリアフィルムは、隣接する熱可塑性ポリマー、例えばポリオレフィン（好ましくはエチレン系ホモポリマー若しくはコポリマー又はブレンドなど）などに対する接着性を良好なものとすることを主な目的として、各面において、第１ＤＬＣ接着促進コーティング及び第２ＤＬＣ接着促進コーティングでコートされる。バリア効果及び接着効果の組合せがＤＬＣコーティングの各々により容易に実現されるように、厚さが薄い場合にも、ＤＬＣコーティングにより低いバリア特性が提供され得る。しかしながら、さらなるバリア特性が必要でない場合には、押出ラミネーションにおいて溶融押出ポリマー層に対して優れた接着剤性質を有することのみをもって各ＤＬＣコーティングを採用することも考えられる。

別の実施形態では、ラミネート包装材料のバリアフィルムは、介在する熱可塑性結合層（ポリエチレン層など、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））によりさらなる同一又は類似の第２バリアフィルムにラミネート及び結合されている第１バリアフィルムを備える二重バリアフィルムである。各バリアコーティングは、介在する熱可塑性結合層を間に挟んで、互いに向かい合い得る。あるいは、各バリアコーティングは、接着促進プライマーコーティングが介在する熱可塑性結合層により互いに結合されるように、互いに反対側を向いていてもよい。さらなる代替例は、両バリアコーティングが同じ方向を向くように二つのフィルムを互いに積み重ねることである。二重バリアフィルムは、バルク層に対してさらにラミネートされてもよい。

さらなる実施形態では、第１バリアフィルムが、介在する熱可塑性結合層によりさらなる同一又は類似の第２バリアフィルムにラミネート及び結合され、ラミネート包装材料は、第１バリアフィルムのラミネートされていない反対側に、液密性の熱封止可能な第１最外ポリマー層をさらに備え、第２バリアフィルムのラミネートされていない反対側に、液密性の熱封止可能な第２最内ポリマー層をさらに備える。本発明のさらなるラミネート包装材料は、その間で介在する熱可塑性結合層により互いにラミネートされた少なくとも二つの、多ければ複数のバリアフィルムから成るものであってよい。ラミネート包装材料の一実施形態によると、基層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、一軸延伸若しくは二軸延伸ＰＥＴ（ＯＰＥＴ、ＢＯＰＥＴ）、非延伸若しくは一軸延伸若しくは二軸延伸ポリエチレンフラノレート（ＰＥＦ）、延伸若しくは非延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタネート（ＰＥＮ）、非延伸ポリアミド、延伸ポリアミド（ＰＡ、ＯＰＡ、ＢＯＰＡ）、ポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリオレフィン（ポリプロピレン、一軸延伸若しくは二軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ、ＯＰＰ、ＢＯＰＰ）、ポリエチレン（延伸若しくは非延伸高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など）など）、及びシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、並びに上記ポリマーの任意のブレンドのうち任意のものをベースとしたフィルムから成る群から選択されるポリマーフィルムであるか、又は、上記ポリマー若しくはそのブレンドのうち任意のものを含む表面層を有する多層フィルムである。

ラミネート包装材料のより具体的な実施形態によると、ポリマーフィルム基材は、ポリエステル若しくはポリアミド及び上記ポリマーの任意のブレンドをベースとしたフィルムから成る群から選択されるフィルムであるか、又は、上記ポリマー若しくはそのブレンドのうち任意のものを含む表面層を有する多層フィルムである。ラミネート包装材料のより具体的な別の実施形態によると、ポリマーフィルム基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、一軸延伸若しくは二軸延伸ＰＥＴ（ＯＰＥＴ、ＢＯＰＥＴ）、非延伸若しくは一軸延伸若しくは二軸延伸ポリエチレンフラノレート（ＰＥＦ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタネート（ＰＥＮ）、非延伸ポリアミド、延伸ポリアミド（ＰＡ、ＯＰＡ、ＢＯＰＡ）、及び上記ポリマーの任意のブレンドのうち任意のものをベースとしたフィルムから成る群から選択されるフィルム、又は、上記ポリマー若しくはそのブレンドのうち任意のものを含む表面層を有する多層フィルムである。

適切なポリアミドは、ポリアミド−６やポリアミド−６，６などの脂肪族ポリアミド、ナイロン−ＭＸＤ６やＳｅｌａｒポリアミドグレードなどの半芳香族ポリアミド、脂肪族と半芳香族ポリアミドとのブレンドなどである。

ラミネート包装材料の別の実施形態によると、第１アモルファスダイアモンドライクカーボンコーティング及び／又は第２アモルファスダイアモンドライクカーボンコーティングは、厚さが２〜５０ｎｍ、例えば５〜４０ｎｍ、例えば５〜３５ｎｍ、例えば１０〜３５０ｎｍ、例えば２０〜３０ｎｍとなるように適用される。

別の実施形態によると、接着促進プライマーコーティングとして働く第１アモルファスダイアモンドライクカーボンコーティング及び／又は第２アモルファスダイアモンドライクカーボンコーティングは、厚さが２〜５０ｎｍ、例えば２〜１０ｎｍ、例えば２〜５ｎｍとなるように適用される。

具体的な一実施形態によると、第１アモルファスダイアモンドライクカーボンコーティング及び第２アモルファスダイアモンドライクカーボンコーティングの両方が、厚さが２〜１０ｎｍ、例えば２〜８ｎｍ、例えば２〜５ｎｍとなるように適用される。驚くべきことに、最終的に充填され、成形され、封止されたパッケージへの酸素透過性の最終的な効果は、このような二つの薄いＤＬＣコーティングが相互作用する場合、同じ方法で同じ構成になるように形成されたラミネート包装材料において一つの厚いＤＬＣコーティングが別の薄いコーティングと相互作用する場合とほとんど同じくらい良好であることがわかった。

ラミネート包装材料の具体的な実施形態によると、ポリマーフィルム基材は、延伸ＰＥＴフィルムである。

ラミネート包装材料のさらなる具体的な実施形態によると、ポリマーフィルム基材の厚さは、１２μｍ以下、例えば８〜１２μｍ、例えば１０〜１２μｍである。

これより薄いポリマーフィルム基材も商業上は存在し、本発明の範囲内で実施可能であるが、現在のところ８μｍ未満になると現実的ではなく、厚さが４μｍ未満のフィルムは、包装用の産業用コーティング及びラミネーションプロセスにおけるウェブの取り扱いの観点から困難であろう。一方、１２〜１５μｍよりも厚いフィルムも当然ながら実施可能であるが、強度及び強靭性が高くなりすぎて開封器及びミシン目の機能性に適さないので、本発明のラミネート包装材料としてはあまり興味深いものではない。一実施形態によると、ポリマーフィルム基材は、１２μｍ以下とすべきであり、例えば１０〜１２μｍ、例えば約１２μｍの延伸ＰＥＴフィルムとすべきである。フィルム基材の厚さが大きくなると、材料の強度が大きくなるのでラミネート包装材料の引裂特性及び切断特性が損なわれる。

包装材料は、気相蒸着アモルファスダイアモンドライクカーボンのバリアコーティングを有するバリアフィルムを備え、多くの面で良好な性質を示す。例えば、低い酸素透過率（ＯＴＲ）、低い水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）、及び良好な芳香・香気バリア特性を有する。また、ラミネーションによりラミネート包装材料とし、このようなラミネート材料の折り曲げ成形及び封止操作によりパッケージとする、といったその後の取扱い操作において、良好な機械的性質を有する。

特に、本発明に係るラミネート包装材料は、当該ラミネート構成内の隣接する層間に優れた接着性を提供することにより、また、ラミネート材料層において相対湿度が高いといった厳しい条件下で良質のバリアコーティングを提供することにより、優れた一体性を有することがわかった。特に、液体及び湿った食品の包装のためには、湿潤包装条件下であってもラミネート包装材料内の層間接着性を維持するということが重要である。様々な種類の気相蒸着バリアコーティングのうち、プラズマ増強化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）などのプラズマコーティング技術により適用された、このＤＬＣタイプの気相蒸着バリアコーティングが優れたラミネート一体性を有することが確認された。その他の気相蒸着法では、これほど良好なバリアコーティングは形成されず、二つの連続コーティングステップが必要となるか、若しくはコーティングの密度及びバリア性が十分に良好なものとならないか、又はその両方となる。大気プラズマコーティング法は、例えば、低密度かつ低バリア性のコーティングを形成するためのものとして知られている。一方、その他の種類の気相蒸着化学種、例えばＳｉＯ_ｘやＡｌＯ_ｘコーティングによるバリアコーティングは、湿潤条件及び湿った条件下での同種のラミネート材料において、良好な一体性を示さない。湿潤条件下であってもＤＬＣコーティングが有機ポリマー（特にポリオレフィンなど）に対してこの異常な接着適合性を示すことは、真に驚くべきことであり、このようなバリアフィルムを液体カートンラミネート包装に特に適したものとする。

本発明の第２態様によると、液体、半固体、又は湿った食品の包装を想定した、本発明のラミネート包装材料を備える包装容器が提供される。一実施形態によると、包装容器は、本発明のラミネート包装材料から製造される。さらなる実施形態によると、包装容器は、その全体がラミネート包装材料から作製される。

さらなる実施形態によると、包装容器は、ラミネート包装材料から形成されてよく、当該ラミネート包装材料は、部分的に封止され、液体又は半流動食で充填され、次いで包装材料を当該包装材料自体に封着することにより（場合によってはプラスチック開口部又はパッケージの頂部と組み合わせて）封止される。

長い時間をかけて、気体バリア性の基準並びに様々な機械的性質及びその他の物理的性質の必要性を満たすラミネート包装材料を設計するにあたり、様々な気相蒸着バリアコーティングが検討された。

気相蒸着バリア層は、フィルム材料の基材表面への物理気相蒸着（ＰＶＤ）又は化学気相蒸着（ＣＶＤ）により適用され得る。基材材料自体も、いくつかの特性により貢献し得るが、何をおいても、気相蒸着コーティングを受容するとともに気相蒸着プロセスにおいて効率的に機能するのに適した適切な表面特性を有するものとすべきである。

薄い気相蒸着層の厚さは、通常、僅かナノメートルレベル、すなわち、ナノメートルの大きさのオーダー、例えば１〜５００ｎｍ（５０〜５０００Å）、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、最も好ましくは１〜５０ｎｍである。

いくつかのバリア特性、特に水蒸気バリア特性を有することの多い一般的な種類の気相蒸着コーティングの一つは、いわゆる金属化層、例えば金属アルミニウム物理気相蒸着（ＰＶＤ）コーティングである。

このような気相蒸着層は、実質的に金属アルミニウムから成り、厚さが５〜５０ｎｍであってよく、これは、包装用の従来の厚さ、すなわち６．３μｍのアルミニウム箔中に存在する金属アルミニウム材料の１％未満に対応する。気相蒸着金属コーティングは、要する金属材料が著しく少量となるが、よくても低レベルの酸素バリア特性を提供するのみであり、最終的なラミネート材料に十分なバリア特性を付与するためには、さらなる気体バリア材料と組み合わせる必要がある。一方で、さらなる気体バリア層を補完し得るが、水蒸気バリア特性は有さず、むしろ水分に対して敏感である。

気相蒸着コーティングの別の例は、アルミニウム酸化物（ＡｌＯ_ｘ）及びシリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ）コーティングである。一般に、このようなＰＶＤ−コーティングは、より脆く、ラミネーションにより包装材料へ組み込むには適していない。例外として、金属化層は、ＰＶＤで形成されたにもかかわらず、ラミネーション材料に適した機械的性質を有するものであるが、一般的に酸素ガスに対するバリア性はより低いものとなる。

ラミネート包装材料のために研究されてきた他のコーティングが、プラズマ増強化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）によって適用されてもよい。ＰＥＣＶＤでは、程度の差はあるが酸化雰囲気下において、化合物の蒸気が基材に蒸着される。例えば、シリコン酸化物コーティング（ＳｉＯ_ｘ）がＰＥＣＶＤプロセスにより適用されてもよく、これにより、特定コーティング条件及び気体組成の下で非常に良好なバリア特性を得ることができる。残念ながら、ＳｉＯ_ｘコーティングは、溶融押出ラミネーションによりポリオレフィン及び他の隣接するポリマー層にラミネートされて、当該ラミネート材料が湿潤又は非常に湿った包装条件に曝された場合、接着特性が不十分である。液体カートン包装を想定した種類の包装ラミネートにおいて十分な接着性を実現しこれを維持するためには、特別で高価な接着剤又は接着性ポリマーが必要とされる。

本発明によると、気相蒸着コーティングは、プラズマ増強化学気相蒸着プロセス（ＰＥＣＶＤ）により適用されたアモルファス水素化カーボンバリア層、いわゆるダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）である。ＤＬＣとは、ダイアモンドの典型的な性質のうちいくつかを呈するアモルファス炭素材料の分類であると定義されます。好ましくは、例えばアセチレンやメタンなどの炭化水素ガスが、コーティングを形成するためのプラズマ中のプロセスガスとして使用される。上記で指摘したように、このようなＤＬＣコーティングは、湿潤な試験条件下で、ラミネート包装材料において隣接するポリマー層又は接着剤層に対する良好かつ十分な接着性を提供するものであることがわかった。隣接するラミネートポリマー層、すなわちＤＬＣバリアコーティングに接着又はコートされたポリマー層に対する、特に良好な接着適合性が、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリエチレン系コポリマーにおいて見られた。

このため、良好な機械的性質と、充填されるパッケージの内側又は外側へ向かう方向にこのようなラミネート材料を通って移動する様々な物質に対する良好なバリア特性とをもって貢献することにより、また、ラミネートにおいて隣接するポリマー層に対する優れた接着性が得られることにより、ＤＬＣバリアコーティングは、当該バリアコーティングを有するバリアフィルムを備える包装ラミネートから作製された液体が充填された包装容器に対して、良好なバリア性及び一体性を提供する。従って、ＤＬＣバリアコーティングを有するポリエステル又はポリアミドの基層によるバリアフィルムによって、長期間の大気保存（例えば最大２〜６か月間、例えば最大１２か月間など）のための、酸素バリア特性及び水蒸気バリア特性を有する包装ラミネート及び包装容器を提供することができる。加えて、ＤＬＣバリアコーティングにより、パックされた食品中に存在する様々な芳香物質及び風味物質、隣接する材料層に存在するかもしれない低分子物質、香気、並びに酸素以外の気体に対する良好なバリア特性が提供される。また、ＤＬＣバリアコーティングは、ポリマーフィルム基材にコートされると、ラミネートされてカートンベースの包装ラミネートとされた場合に、良好な機械的性質を呈し、ラミネーション並びにその後の包装ラミネートの折り曲げ成形、封止、及び充填されたパッケージへの変形に耐える。ポリエステル及びポリアミドフィルムは、気相蒸着コーティングプロセス中、ＤＬＣコーティング層の開始及び成長に優れた基材表面を提供する。コーティングプロセスにおける有益な条件では、コーティング品質が向上するので、コーティング層を薄く形成することができ、それでも所望のバリア特性、接着特性、及び密着特性を実現することができる。

ＤＬＣバリアコーティングでコートされた二軸延伸ＰＥＴフィルムのクラック開始歪み（ｃｒａｃｋ−ｏｎｓｅｔ ｓｔｒａｉｎ；ＣＯＳ）は、２％を超えるものであり得る。これは通常コーティングの酸素バリア特性に関し得るもので、フィルムに２％を超える歪みが生じるまでは劣化が始まらない。

ＤＬＣバリアコーティングは、米国特許第７，８０６，９８１号明細書に記載されたタイプのものと同様の電力に容量結合されたマグネトロン電極プラズマや欧州特許第０５７５２９９号明細書に記載されたタイプのものと同様の炭素前駆体を使用した誘導結合式の無線周波数プラズマ増強化学気相蒸着といったプラズマアシストコーティング技術により、基材に堆積され得る。

一実施形態によると、ポリマーフィルム基材は、厚さが１２μｍ以下、例えば８〜１２μｍのＢＯＰＥＴフィルムである。延伸フィルムは、通常、フィルムを貫通する引裂又は切断に対する強度及び強靭性が向上しており、ラミネート包装材料において含まれる場合には、このようなフィルムは、パッケージの開封を困難なものとし得る。できる限り薄いポリマーフィルム基材を選択することにより、バリア材料がより脆く、ポリマー材料が全体として溶融押出コーティング及び溶融押出ラミネーションにより形成されるラミネート包装材料と比較して、その後ラミネートされる包装材料の開封容易性が損なわれない。ＰＥＴフィルムは、良好な機械的性質を有する堅固かつ費用効果の高いフィルムであるので、高温に対する幾分の固有の耐性並びに化学物質及び水分に対する相対的な耐性のために、ＤＬＣ気相蒸着コーティングに特に適した物質である。ＰＥＴフィルムの表面はまた、高い滑らかさ及び気相蒸着ＤＬＣコーティングに対する良好な親和性を有し、逆に気相蒸着ＤＬＣコーティングもＰＥＴフィルムに対する親和性を有する。

さらなる実施形態によると、ポリマーフィルム基材は、フィルムをラミネートしてラミネート包装材料とする際に、バリアフィルムの両側で隣接する層に対するより良好な結合性を提供するために、ＢＯＰＥＴフィルムの他面に適用された接着プライマーコーティングを有するＢＯＰＥＴフィルムである。

さらに別の実施形態によると、ポリマーフィルム基材は、フィルムをラミネートしてラミネート包装材料とする際に、バリアフィルムの両側で隣接する層に対するより良好な結合性を提供するために、ＢＯＰＥＴフィルム層の他面に適用された追加のＤＬＣコーティングを有するＢＯＰＥＴフィルムである。

ＤＬＣコーティングは、リサイクルされる内容物中に、自然及び我々の周囲環境には元来存在しない要素又は材料を含む残留物を残さず、容易にリサイクル可能であるという利点をさらに有する。

本発明のラミネート包装材料における液密性の熱封止可能な最外層及び最内層に適した熱可塑性ポリマーは、ポリエチレンやポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーなどのポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、より好ましくは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、鎖状ＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒メタロセンポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、及びこれらのブレンド又はコポリマーから成る群から選択されるポリエチレンである。好ましい実施形態によると、最適なラミネーション特性及び熱封止特性のために、液密性の熱封止可能な最外層はＬＤＰＥであり、液密性の熱封止可能な最内層は、ｍ−ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンド組成物である。

最外層及び最内層に関して列挙されたものと同じ熱可塑性ポリオレフィン系材料、特にポリエチレンは、ラミネート材料内部の、すなわち紙又は板紙などのバルク層又はコア層とバリアフィルムとの間の結合層にも適している。

代替的な実施形態によると、ラミネート材料内部の、すなわち熱封止可能な外側層とバリアコート若しくはプライマーコートされた基層との間の結合層に適しているもの、又は、単層若しくは多層のこのような結合ラミネート層においてバリアフィルムをバルク層に結合するのに適しているものとしては、ＬＤＰＥ若しくはＬＬＤＰＥコポリマー、カルボキシル基やグリシジル基など（例えばアクリル（メタクリル）酸モノマーや無水マレイン酸（ＭＡＨ）モノマーなど）のモノマーユニットを含む官能基を有するグラフトコポリマー（すなわちエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）やエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）など）、エチレン−グリシジルアクリレート（メタクリレート）コポリマー（例えば（Ｍ）Ａ）、又はＭＡＨ−グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）を主にベースとする、いわゆる接着性熱可塑性ポリマー（改質ポリオレフィンなど）もある。このような改質ポリマー又は接着性ポリマーの別の例は、いわゆるアイオノマー又はアイオノマーポリマーである。好ましくは、改質ポリオレフィンは、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）である。

対応する改質ポリプロピレン系の熱可塑性接着剤又は結合層も、包装容器の完成品の必要条件によっては有用な場合がある。

このような接着性ポリマー層又は繋ぎ層は、通常、共押出コーティング操作において、各外側層又はさらなるバルク−バリア結合層とともに適用される。

しかしながら、通常、上述の接着性ポリマーの使用は、本発明のＤＬＣバリアコーティングに対する結合に必要とされるべきではない。隣接する各層としてのポリオレフィン層に対する十分かつ適正な接着性は、少なくとも２００Ｎ／ｍ、例えば少なくとも３００Ｎ／ｍのレベルであると結論付けられた。接着性の測定は、ＬＤＰＥラミネーションから２４時間後に、１８０度剥離力試験装置（Ｔｅｌｅｍｅｔｒｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＢ）を用いて室温で実行される。ＤＬＣ／ＬＤＰＥの界面で剥離が実行され、剥離アームはバリアフィルムである。必要に応じて、湿潤条件下、すなわち、ラミネート包装材料が、ラミネート材料から作製された包装容器に保存された液体からの、及び／又は湿潤環境又は非常に湿った環境での保存による、材料層を通って移動する水分で飽和した条件下における接着性を評価するために、剥離中に蒸留水の小滴が剥離界面に加えられる。与えられる接着性の値は、Ｎ／ｍ単位で与えられ、６回の測定の平均である。

２００Ｎ／ｍを超える乾式接着により、通常のパッケージ製造条件下では、例えばラミネート材料を曲げて折り曲げ成形する際には各層が剥がれないようになる。これと同じレベルの湿式接着により、充填及びパッケージ成形の後、輸送、流通、及び保存中に、包装ラミネートの各層が剥がれないようになる。内部結合ポリマー層は、一般的な技術及び機械、例えば、アルミニウム箔のラミネーション用に知られているもの、特に溶融ポリマーからＤＬＣバリアコーティング上へのポリマー層の高温ラミネーション（押出）を使用することにより、ＤＬＣバリア層がコートされたポリマーフィルム基材に直接コートされ得る。また、予め作製されたポリマーフィルムを使用して、当該ポリマーフィルムを局所的に溶融させることにより（例えば高温のシリンダー又は加熱されたローラーで熱を加えることにより）、バリアコートされたキャリアフィルムに直接結合させることが可能である。上記より、ＤＬＣバリアフィルムは、ラミネーション及びラミネート包装材料への転換を行う方法におけるアルミニウム箔バリアと同様の方法で、すなわち押出ラミネーション及び押出コーティングにより、取り扱うことができることは明らかである。ラミネーション装置及びラミネーション方法は、例えば、従来既知のプラズマコートされた材料で必要とされ得るような具体的な接着性ポリマー又はバインダー／繋ぎ層を追加するといった修正を必要としない。加えて、コートされたＤＬＣバリア層を含むこの新規なバリアフィルムは、最終的な食品パッケージにおけるバリア特性に悪影響を及ぼすことなく、アルミニウム箔と同じくらい薄いものとして形成され得る。

ＤＬＣバリアコーティング面を隣接する層、例えばポリエチレン（ＬＤＰＥなど）層にラミネートする際には、バリアフィルムによる貢献する酸素バリア特性が２〜３倍大きな値に増加することがわかった。単に本発明のＤＬＣバリアコーティングをラミネートしてラミネート体を形成するだけでこのようにバリア性が向上することは、次のような単純なラミネート理論では説明することができない。
１／ＯＴＲ＝ＳＵＭｉ（１／ＯＴＲｉ）
しかしながら、本発明は、このように、各ラミネート層によるＯＴＲへの個々の貢献を超えて全体のバリア性を向上させるものである。二つの材料間の界面が特に良好に一体化されて、これにより酸素バリア特性が向上するのは、ＤＬＣコーティングとポリオレフィン表面との間の優れた接着性に起因するものであると考えられる。

本発明の好ましい実施形態では、乾燥条件及び（剥離界面に水を加えることによる）湿潤条件下で（上述のように）１８０°剥離試験法により測定された場合の、ＤＬＣバリアコーティング層とさらなるラミネート結合ポリマー層との間の剥離力の強さは、２００Ｎ／ｍより大きく、例えば３００Ｎ／ｍより大きい。２００Ｎ／ｍを超える乾式接着により、通常の製造条件下では、例えばラミネート材料を曲げて折り曲げ成形する際には各層が剥がれないようになる。これと同じレベルの湿式接着により、充填及びパッケージ成形の後、輸送、流通、及び保存中に、包装ラミネートの各層が剥がれないようになる。

以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。

本発明の一実施形態に係る多層フィルム型のラミネート包装材料の概略断面図を示す。 多層フィルム型のラミネート包装材料のさらなる実施形態の概略断面図を示す。 本発明の別の実施形態に係るバルク層を備えるラミネート包装材料の概略断面図を示す。 本発明のさらなる実施形態に係るバルク層を備えるさらなるラミネート包装材料の概略断面図を示す。 本発明のバリアフィルムをラミネートして、図２及び図３の種類の、板紙又はカートンのコア又はバルク層を有する流動食用の包装のためのラミネート包装材料とするための方法を模式的に示す。 本発明に係るラミネート包装材料から生産される包装容器の典型例を示す。 本発明に係るラミネート包装材料から生産される包装容器の典型例を示す。 本発明に係るラミネート包装材料から生産される包装容器の典型例を示す。 本発明に係るラミネート包装材料から生産される包装容器の典型例を示す。 このような包装容器がどのようにして連続的なロール供給、成形、充填、及び封止プロセスにおいて包装ラミネートから製造されるかの原理を示す。

〔例１〕
１２μｍ厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ；三菱製のＨｏｓｔａｐｈａｎ ＲＮＫ１２及びＲＮＫ１２−２ＤＥＦ）から作製されたフィルムを、ロール・ツー・ロール式プラズマ反応器において、真空条件下のプラズマ増強化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）により、様々なコーティングで蒸着コートした。本発明に沿って、ダイアモンドライクアモルファス水素化カーボンコーティング（ＤＬＣ）がいくつかのフィルム試料にコートされ、その他のＰＥＣＶＤバリアコーティングが別の試料にコートされた。当該他のＰＥＣＶＤバリアコーティングは、比較例の対象であり、ＳｉＯ_ｘ（ｘは１．５〜２．２）、並びにＳｉＯ_ｘＣ_ｙコーティング及びＳｉＯ_ｘＣ_ｙＮ_ｚコーティング（それぞれ（ｙ＋ｚ）／ｘは１〜１．５）とした。これらの他のシリコン含有バリアコーティングは、オルガノシラン前駆体気体化合物から形成された。プラズマ状の純粋なアセチレンガスから水素化アモルファスダイアモンドライクコーティングＤＬＣを蒸着させることにより、本発明に係るフィルム試料がコートされた。

用いられたプラズマは、４０ｋＨｚ周波数で送達された電力に容量結合され、フィルム−ウェブ輸送手段及び電極の組合せとして機能する回転ドラムの周面から距離を置いて配置された非平衡マグネトロン電極により磁気的に閉じ込められたものであった。ポリマーフィルム基材が、ドラムウェブ輸送手段内の冷却手段により冷却された。

ＤＬＣコーティングは、第１例では、約１５〜３０ｎｍの厚さになるまで適用され、第２例では、約２〜４ｎｍの厚さになるまでしか適用されなかった。

ＳｉＯ_ｘコーティングは、約１０ｎｍの厚さになるまでコートされた。

次いで、このようにバリアコートされた基材フィルム試料が、液体カートン包装ラミネートにおいてアルミニウム箔に板紙を押出ラミネートするために従来使用されているラミネート結合層のＬＤＰＥ材料に対応する種類の、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の１５ｇ／ｍ^２厚の層で押出コートされた。

このように押出コートされたＬＤＰＥ層とバリアコートされた基材ＰＥＴフィルムとの間の接着性が、上述のように、乾燥条件及び（剥離界面に蒸留水を加えることによる）湿潤条件下での１８０°剥離試験法により測定された。接着性が２００Ｎ／ｍより大きいと、通常の製造条件下で、例えばラミネート材料を曲げたり折り曲げ成形したりする場合でも当該層が剥がれないようになる。これと同じレベルの湿式接着であれば、包装ラミネートの各層は、充填してパッケージ形成を行った後、輸送、流通、及び保管の間も剥がれなくなる。

ＯＴＲが電量センサーに基づくＯｘｔｒａｎ２−６０（Ｍｏｃｏｎ Ｉｎｃ．）装置で測定され、標準偏差は±０．５ｃｍ^３／ｍ^２／日であった。

ＯＴＲを決定するための方法は、既定の温度、所与の大気圧、及び選択された駆動力で材料を通過する単位面積及び単位時間あたりの酸素の量を特定する。

水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）測定が、３８℃及び９０％駆動力で、Ｌｙｓｓｙ器具（基準：相対湿度検出及びＷＶＴＲ測定用の変調赤外線センサーを使用したＡＳＴＭ Ｆ１２４９−０１）により実行された。この試験方法は、フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）特性の測定に特化したものである。相対湿度検出及びＷＶＴＲ測定用の変調赤外線センサーを使用して、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９−０１に従って各手順が行われる。

表１にまとめられた結果からわかるように、純粋なＳｉＯ_ｘバリアコーティングとその上に押出コートされたＬＤＰＥとの間の乾式接着のいくつかは不十分である一方、湿潤／湿った条件下では接着が完全に劣化している。

炭素及び窒素原子も含むより高度なＳｉＯ_ｘ化学式で実験を行うと、純粋なＳｉＯ_ｘコーティングと比較して、乾式接着及び／又は湿式接着特性が幾分向上する様子が見られるが、湿式接着特性は不十分なまま（すなわち２００Ｎ／ｍ未満）である。

ＤＬＣコーティングを押出コートされたＬＤＰＥに乾式接着した場合、試験されたＳｉＯ_ｘＣ_ｙＮ_ｚコーティングの最良のものよりも僅かに良好である。ＳｉＯ_ｘＣ_ｙＮ_ｚコーティングと比較した場合のより重要で予測できない相違点は、ラミネート飲料カートン包装に対する条件のような湿潤条件又は湿った条件下では、接着が一定のまま保たれるということである。

さらに、より驚くべきことには、ＤＬＣコーティングがより薄く形成された場合でも、厚さが僅か２ｎｍ、すなわち実際のところ顕著なバリア特性がもはや得られない場合でも、ＤＬＣコーティングの２００Ｎ／ｍを超える値の優れた接着性が、影響を受けずに保たれる。これは、試料フィルムに対する乾燥条件及び湿潤条件の両方について当てはまる。

当然ながら、このようなフィルムがラミネートされて板紙及び熱可塑性ポリマー材料の包装ラミネートとされる場合、フィルムの両側に優れた接着性を提供するためには、フィルムの両側にこのようなＤＬＣコーティングをコートするのが有利である。あるいは、基材フィルムの反対側における隣接する各層への接着性は、別個に適用された三菱製の２ＤＥＦ（登録商標）プライマーなどの化学プライマー組成物により固定されてもよい。ＤＬＣ接着促進層は、接着層では炭素原子のみを不可欠なものとして含み、また、接着性を提供するためだけであれば非常に薄く形成することができ、バリア特性も提供するためにはより厚く形成することができるので、環境的観点及びコスト観点の両方から好ましい。任意の厚さのＤＬＣコーティングについて、得られる接着性は、乾燥条件及び湿潤条件の両方において、少なくとも化学プライマー（三菱製の２ＤＥＦ（登録商標）など）と同じくらい良好である。

〔例２〕
表２に記載するように、例１で使用されたものと同様のＢＯＰＥＴフィルムの片面及び両面を同様の薄いＤＬＣコーティングでコートした。例１と同じ方法により、２３℃及び５０％ＲＨで、ＯＴＲがｃｃ／ｍ^２／日／大気圧として測定された。次いで、１５ｇ／ｍ^２のＬＤＰＥの結合層により、また、２５ｇ／ｍ^２のＬＤＰＥ及びｍＬＬＤＰＥのブレンドの内側層でフィルムの反対側がさらにコートされることにより、ＤＬＣコートされたフィルムがラミネートされ、外側ＬＤＰＥ層を有する板紙を含む包装材料構造とされた。上述のものと同じ方法により、ラミネート包装材料についてＯＴＲが測定された。

次いで、ラミネート包装材料を１０００ｍｌ標準Ｔｅｔｒａ Ｂｒｉｋ（登録商標）Ａｓｅｐｔｉｃ包装容器に変形させ、これに対して、２３℃及び５０％ＲＨでＭｏｃｏｎ１０００装置により全酸素透過の様子をさらに測定した。

非常に驚くべきことに、ラミネート包装材料及び当該包装材料から作製されたパッケージに対して測定を行ったところ、試験Ｂでのフィルムは二つの非常に薄いＤＬＣコーティングのみでコートしたものである一方、試験Ａでは、コーティングの一方はより厚く形成されて、実際のところフィルムの酸素バリア特性を提供するであろうと想定されていたものであったのだが、酸素バリア特性は同レベルであるか、むしろ試験Ｂのフィルムにより改善さえされることがわかった。バリアコートされたフィルムの測定では、実際は試験Ａのフィルムの方が良好であったが、ラミネートされて最終的なラミネート包装材料構造体とされて、包装容器に使用されるときには、二つのフィルムはいずれも非常に良好なパフォーマンスを示し、むしろ試験Ｂのフィルムの方が試験Ａのフィルムよりも良好なパフォーマンスであった。

このように、上述のＤＬＣコートされたバリアフィルムにより、高い一体性を有する包装ラミネートが提供される。液体包装で使用される場合、すなわち包装材料が湿潤条件に曝される場合でも、層間で優れた接着性が維持され、その結果、可能な限り良好なラミネート材料特性を提供するために、ラミネートの他の層を劣化から保護することができる。ＤＬＣコーティングは、良好な酸素バリア特性及び水蒸気バリア特性の両方を提供するものであるので、液体食品用のカートンパッケージラミネートにおいて使用されるものとして非常に価値のある種類のバリアコーティングである。

さらに、添付の図に関し、図１ａには、本発明の第１実施形態のラミネート包装材料１０が断面視で示されている。ラミネート包装材料１０は、表面がＰＥＴ又はＰＡ、この場合は厚さが１２μｍの延伸ＰＥＴ（ＢＯＰＥＴ）フィルムであるポリマーフィルムの基層１１ａを有するバリアフィルム１１を備え、基層は、バリアフィルムの酸素バリア性を向上させる（ＯＴＲ値を減少させる）ために、プラズマ増強化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）コーティングによりアモルファスＤＬＣコーティング１１ｂでコートされる。気相蒸着コーティング１１ｂは、実質的に透明なコーティングとなるように均等に堆積した水素化カーボンコーティング（Ｃ：Ｈ）である。ＤＬＣコーティングの厚さは、２０〜４０μｍである。ＤＬＣバリアコーティングと反対側の他面では、フィルム基材が三菱化学製のプライマー組成物である２−ＤＥＦなどの接着促進プライマー１１ｃの薄層でコートされる。バリアフィルムは、両側にそれぞれ熱封止可能な熱可塑性ポリマー層１２、１３がラミネートされ、熱可塑性ポリマー層１２、１３は、同一のものであってもよく、同一でなくてもよい。この熱封止可能な熱可塑性ポリマー層は、好ましくはポリオレフィン系ポリマーであり、ラミネートの熱封止可能な最外層を形成する。

代わりに、代替的な実施形態によると、図１ａにおいて模式的に示すようなバリアフィルム１１は、ＤＬＣバリアコーティングと反対側の他面において、異なる薄層であるさらなるＤＬＣ・ＰＥＣＶＤコーティングによる接着促進層及び／又はバリアコーティング層１１ｃでコートされている。

図１ｂでは、酸素バリア性を向上させる（ＯＴＲ値を減少させる）ために、図１ａと同様に、プラズマ増強化学気相蒸着コーティング（ＰＥＣＶＤ）によりコーティング面に同様のアモルファスＤＬＣコーティング１１ｂが気相蒸着コートされたポリマーフィルム基材１１ａ（すなわちＢＯＰＥＴフィルム基材）によって同様のバリアフィルム１１が設けられる。耐久性を有するＤＬＣバリアコーティングと反対側の他面では、フィルム基材がＤＬＣ・ＰＥＣＶＤコーティングの接着促進プライマー１１ｃの薄層でコートされ得る。バリアフィルム１１は、介在する熱可塑性ポリマーの結合層１６、例えばポリオレフィン又は改質ポリオレフィン層（ＬＬＤＰＥ層やそれぞれが同一の又は異なる複数のポリエチレン層の多層構成など）により、さらに同一又は類似のバリアフィルム１１；１１ｄにラミネートされる。このため、中間結合層は、両バリアフィルム１１；１１ｄのＤＬＣコーティング面に結合される。バリアフィルムは、両面において、熱封止可能な熱可塑性ポリマー層１２、１３にラミネートされる。このため、熱封止可能な熱可塑性ポリマーの最外層はそれぞれ、バリアフィルム１１；１１ｄの各々のＤＬＣプライマーコーティングである接着促進プライマーコーティング１１ｃ（任意）に接触する。考えられる代替的な接着促進コーティング１１ｃとしては、三菱製の２ＤＥＦ（登録商標）タイプの化学プライマーコーティングがある。

図示しないさらなる実施形態では、ラミネート材料から作製された包装容器の外側を構成することとなる、最外層である熱封止可能な熱可塑性ポリマー層１２；２２；３２が、ラミネートされて上記のとおり得られた二重バリアフィルムと最外層１２との間に位置するバルク層２１；３１に適用される。ここで、二重バリアフィルムとは、中間結合層が二つのバリアフィルム１１；１１ｄのＤＬＣバリアコーティング面１１ｂを一つに結合している二重構造のことをいう。二重バリアフィルムは、バリア目的及び／又は接着促進の目的のために、さらなるＤＬＣコーティング１１ｃを含んでもよい。

図２では、本発明の液体カートン包装用のラミネート包装材料２０が示されており、当該ラミネート材料は、曲げ力が３２０ｍＮである板紙バルク層２１を備え、バルク層２１の外側に適用されたポリオレフィンの液密性の熱封止可能な外側層２２をさらに備え、当該外側層２２の側は、包装ラミネートから生産される包装容器の外側に向かう側となる。外側層２２のポリオレフィンは、熱封止可能な性質を有する従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であるが、ＬＬＤＰＥなど、さらなる同様のポリマーを含んでもよい。液密性の熱封止可能な最内層２３が、包装ラミネートから生産される包装容器の内側に向かう側となるバルク層２１の反対側に配置される。すなわち、最内層２３は、包装される製品と直接接触することになる。このように熱封止可能な最内層２３は、ラミネート包装材料から作製された液体包装容器の最も強い封止を形成するものであり、ＬＤＰＥ、鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び、メタロセン触媒の存在下においてＣ４〜Ｃ８、より好ましくはＣ６〜Ｃ８のα−オレフィンアルキレンモノマーとエチレンモノマーとを重合させることにより生産されるＬＬＤＰＥ、すなわちいわゆるメタロセン−ＬＬＤＰＥ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）から成る群から選択されるポリエチレンの一つ以上の組合せを備える。

バルク層２１は、ポリマーフィルム（この場合は厚さが１２μｍの延伸ＰＥＴフィルム）の基層２４を備えるバリアフィルム２８にラミネートされ、基層２４は、厚さ２〜５０ｎｍ（例えば５〜４０ｎｍ）で第１面にアモルファスＤＬＣバリア材料の薄いＰＥＣＶＤ気相蒸着層２５がコートされている。反対側の第２面では、ポリマーフィルム基材が、接着促進プライマー２７、この場合は三菱化学製のプライマー組成物である２−ＤＥＦでコートされている。このようにバリアコートされたフィルム２４のＤＬＣコートされた第１面は、結合性熱可塑性ポリマーの中間層２６によって、又は官能性ポリオレフィン系接着性ポリマー（この例では低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））によって、バルク層２１にラミネートされる。中間結合層２６は、バルク層及び耐久性を有するバリアフィルムを互いに対して押出ラミネートすることにより形成される。中間結合層２６の厚さは、好ましくは７〜２０μｍ、より好ましくは１２〜１８μｍである。これらの層間では優れた接着性が得られ、ラミネート材料の良好な一体性を提供する。ここで、ＰＥＣＶＤコートされたＤＬＣバリアコーティングは、相当量の炭素材料を含み、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリエチレン系コポリマーなどの有機ポリマーに対する良好な接着適合性を示す。熱封止可能な最内層２３は、同種又は異なる種類のＬＤＰＥ若しくはＬＬＤＰＥ又はそのブレンドの二つ以上の部分層から成り、これに隣接するバリアフィルムのプライマーコートされた面と同様に良好な接着性及び一体性を有する。

図３では、本発明の液体カートン包装用のラミネート包装材料３０が示されており、当該ラミネート材料は、当該ラミネート材料は、曲げ力が３２０ｍＮである板紙バルク層を備え、バルク層３１の外側に適用されたポリオレフィンの液密性の熱封止可能な外側層３２をさらに備え、当該外側層３２の側は、包装ラミネートから生産される包装容器の外側に向かう側となる。外側層３２のポリオレフィンは、熱封止可能な性質を有する従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であるが、ＬＬＤＰＥなど、さらなる同様のポリマーを含んでもよい。液密性の熱封止可能な最内層３３が、包装ラミネートから生産される包装容器の内側に向かう側となるバルク層３１の反対側に配置される。すなわち、最内層３３は、包装される製品と直接接触することになる。このように熱封止可能な最内層３３は、ラミネート包装材料から作製された液体包装容器の最も強い封止を形成するものであり、ＬＤＰＥ、鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び、メタロセン触媒の存在下においてＣ４〜Ｃ８、より好ましくはＣ６〜Ｃ８のα−オレフィンアルキレンモノマーとエチレンモノマーとを重合させることにより生産されるＬＬＤＰＥ、すなわちいわゆるメタロセン−ＬＬＤＰＥ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）から成る群から選択されるポリエチレンの一つ以上の組合せを備える。

バルク層３１は、ポリマーフィルム（この場合は厚さが１２μｍの延伸ＰＥＴフィルム）の基層３４を備えるバリアフィルム３８にラミネートされ、基層３４は、厚さ２〜５０ｎｍ（例えば５〜４０ｎｍで、例えば１０〜４０ｎｍ）で第１面にアモルファスＤＬＣバリア材料の薄いＰＥＣＶＤ気相蒸着層３５がコートされている。反対側の第２面では、ポリマーフィルム基材が第２アモルファスＤＬＣコーティング３５ｂでコートされている。第２アモルファスＤＬＣコーティングは、バリア特性を付与することもできるが、単に接着促進プライマーコーティングとして作用することもでき、その場合には厚さは僅か２〜４ｎｍとすることができる。このようにバリアコートされたフィルム３４のＤＬＣコートされた第１面は、結合性熱可塑性ポリマーの中間層３６によって、又は官能性ポリオレフィン系接着性ポリマー（この例では低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））によって、バルク層３１にラミネートされる。中間結合層３６は、バルク層及び耐久性を有するバリアフィルムを互いに対して押出ラミネートすることにより形成される。中間結合層３６の厚さは、好ましくは７〜２０μｍ、より好ましくは１２〜１８μｍである。熱封止可能な最内層３３は、同種又は異なる種類のＬＤＰＥ若しくはＬＬＤＰＥ又はそのブレンドの二つ以上の部分層から成るものとすることができる。バルク層３１内のこれらの層間では優れた接着性が得られ、ラミネート材料の良好な一体性を提供する。ここで、ＰＥＣＶＤコートされたＤＬＣバリアコーティングは、相当量の炭素材料を含み、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリエチレン系コポリマーなどの有機ポリマーに対する良好な接着適合性を示す。

図４では、図２及び図３それぞれの包装ラミネート２０；３０を製造するためのラミネーションプロセス４０が示されており、押出ステーション４５からＬＤＰＥの中間結合層４４を押し出してローラーニップ４６で互いに押し付けることにより、バルク層４１がバリアフィルム２８；３８；４３にラミネートされる。バリアフィルム２８；３８；４３は、ポリマーフィルム基材の表面に堆積したアモルファスＤＬＣバリアコーティングを有し、これにより、ＤＬＣコーティングは、ラミネーションステーション４６でラミネートされるときにバルク層を向くことになる。次いで、ラミネートされたバルク紙及びバリアフィルムが第２押出機フィードブロック４７−２及びラミネーションニップ４７−１を通過する際に、熱封止可能な最内層２３；３３；４７−３が、４６から送られてきた紙・フィルムラミネート体のバリアフィルム側にコートされる。最後に、熱封止可能な最内層４７−３を含むラミネートが、第３押出機フィードブロック４８−２及びラミネーションニップ４８−１を通過する際に、ＬＤＰＥの熱封止可能な最外層２２；３２；４８−３が紙層の外側にコートされる。代替的な実施形態によると、この後半のステップは、４６のラミネーションの前に第１押出コーティング操作として実行されてもよい。最後に、完成した包装ラミネート４９が保存リール（図示せず）に巻き付けられる。

図５ａは、本発明に係る包装ラミネート２０から生産された包装容器５０ａの一実施形態を示す。包装容器は、ソースやスープなどの飲料に特に適する。通常、このようなパッケージの堆積は、約１００〜１０００ｍｌである。この包装容器は任意の構成とすることができるが、好ましくは、長手方向封止５１ａ及び横方向封止５２ａを有し、任意選択で開封器５３を有するレンガ形である。別の実施形態（図示せず）では、包装容器は、楔形の形状であってもよい。このような「楔形の形状」を得るためには、パッケージの底部の横方向熱封止が三角形のコーナーフラップの下に隠れるように、底部だけが折り曲げ成形され、フラップが折り曲げられてパッケージの底部に対して封着される。頂部セクションの横方向封止は、折り曲げられていない状態のままとされる。このように、半分折られた包装容器は、食品店の棚やテーブルなどに置かれた際にも、取扱いが容易で、寸法的に安定である。

図５ｂは、本発明に係る代替的な包装ラミネート２０から生産される包装容器５０ｂの代替的な好ましい例を示す。代替的な包装ラミネートは、より薄い紙バルク層２１を有することでより薄くなっており、このため、直方体、平行六面体、又は楔形の包装容器を形成するには寸法的な安定性が不十分であり、横方向封止５２ｂを行った後は折り曲げ成形されない。従って、この包装容器は、枕型のポーチ状容器のままとなり、この形態で流通及び販売される。また、図１ｂに関連して記載した種類の包装材料は、このような流動食及び飲料用のポーチ型パッケージに特に適している。

図５ｃは、本発明の板紙のバルク層及び耐久性を有するバリアフィルムを備えるラミネート包装材料から作製された、予めカットされたシート又はブランクから折り曲げ成形された、切妻頂部パッケージ５０ｃを示す。平坦頂部パッケージもまた、同様の材料ブランクから形成され得る。

図５ｄは、本発明のラミネート包装材料の予めカットされたブランクから形成されたスリーブ５４と、射出成型プラスチックをスクリューコルクなどの開封器と組み合わせて形成された頂部５５との組合せである、ボトル状のパッケージ５０ｄを示す。この種類のパッケージは、例えば、Ｔｅｔｒａ Ｔｏｐ（登録商標）及びＴｅｔｒａ Ｅｖｅｒｏ（登録商標）の商標で販売されている。これらの特定のパッケージは、閉位置で取り付けられた開封器を有する成形された頂部５５をラミネート包装材料の管状スリーブ５４に取り付け、このように形成されたボトルトップカプセルを殺菌し、食品で充填し、最後にパッケージの底部を折り曲げ成形してこれを封止することにより形成される。

図６は、本出願の導入部において説明した原理、すなわち、ウェブの両長手方向縁６２を重畳接合部６３で互いに一体化させることにより、包装材料のウェブをチューブ６１状に形成する様子を示す。チューブが予定された液体食品で充填され（６４）、チューブ中の充填された内容物の高さより下で互いに所定の距離をおいてチューブの横方向の封止６５を繰り返すことにより、個々のパッケージに分割される。パッケージ６６は、横方向封止部で切開することにより分離され、各材料において準備された折り目線に沿って折り曲げ成形することにより、所望の幾何学的構成とされる。

上記のとおり、本発明のラミネート包装材料により、湿潤条件下でも良好な一体性を有する包装容器、すなわち、保存可能期間の長い、液体又は湿った食品の包装のための包装容器を提供することが可能になる。

本発明は、上述の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に含まれる様々なものが考えられる。

１１ バリアフィルム
１１ａ 基層
１１ｂ ＤＬＣバリアコーティング
１１ｃ 接着促進プライマーコーティング
１１ｄ 第２バリアフィルム
１２ 第１最外ポリマー層
１３ 第２最内ポリマー層
１６ 結合層
２０ ラミネート包装材料
２１ バルク層
２２ 最外層
２３ 最内層
２４ 基層
２５ 気相蒸着層
２６ 中間結合層
２７ 接着促進プライマー
２８ バリアフィルム
３０ ラミネート包装材料
３１ バルク層
３２ 外側層
３３ 最内層
３４ 基層
３５ 気相蒸着層
３５ｂ 第２ＤＬＣコーティング
３６ 中間結合層
３８ バリアフィルム
４０ ラミネーションプロセス
４１ バルク層
４４ 中間結合層
４５ 押出ステーション
４６ ローラーニップ
４６ ラミネーションステーション
４７−１ ラミネーションニップ
４７−２ 第２押出機フィードブロック
４７−３ 最内層
４８−１ ラミネーションニップ
４８−２ 第３押出機フィードブロック
４９ 包装ラミネート
５０ａ 包装容器
５０ｂ 包装容器
５０ｃ 切妻頂部パッケージ
５０ｄ パッケージ
５１ａ 長手方向封止
５２ａ 横方向封止
５２ｂ 横方向封止
５３ 開封器
５４ スリーブ
５５ 頂部
６１ チューブ
６２ 両長手方向縁
６３ 重畳接合部
６５ 横方向封止
６６ パッケージ

Claims (19)

1. バリアフィルム（１１；１１ｄ；２８；３８）を備える液体食品の包装のためのラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）であって、
   前記バリアフィルム（１１；１１ｄ；２８；３８）は、ウェブ又はシートの形態の基層（１１ａ；２４；３４）、及びアモルファスダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の第１コーティング（１１ｂ；２５；３５ａ）を備え、
   前記ラミネート包装材料は、前記バリアフィルム（１１；２８；３８）の第１面に、液密性の熱封止可能な第１最外ポリマー層（１２；２２；３２）であって前記ラミネート包装材料から作製された包装容器の最外面を提供する第１最外ポリマー層（１２；２２；３２）をさらに備え、その反対側である内側の前記バリアフィルムの第２面に、液密性の熱封止可能な第２最内ポリマー層（１３；２３；３３）であってパックされる製品と接触することになる前記ラミネート包装材料から作製された包装容器の最内面を提供する第２最内ポリマー層（１３；２３；３３）をさらに備える、ラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
2. 前記基層（１１ａ；２４；３４）は、ポリマーフィルム基材である、請求項１に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
3. 紙若しくは板紙又は他のセルロース系材料のバルク層（２１；３１）をさらに備える、請求項１又は２に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
4. 紙若しくは板紙又は他のセルロース系材料のバルク層（２１；３１）をさらに備え、前記バリアフィルム（１１；２８；３８）は、熱可塑性ポリマー結合層などの結合層（２６；３６）により前記バルク層の第１面に結合され、前記液密性の熱封止可能な第１最外ポリマー層（２２；３２）が、その反対側である外側の前記バルク層の第２面に適用されている一方、前記液密性の熱封止可能な第２最内ポリマー層（２３；３３）は、前記バルク層（２１；３１）に結合されている面と反対側の前記バリアフィルム（２８；３８）の内側面に適用されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
5. 前記結合層（２６；３６）は、前記バリアフィルム（１１；２８；３８）の前記第１ＤＬＣコーティング（１１ｂ；２５、３５ａ）の表面と、前記バルク層（２１；３１）の前記第１面の表面とを一つに結合させる、請求項４に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
6. 結合層（２６；３６）は、前記第１ＤＬＣコーティング（１１ｂ；２５；３５ａ）である前記バリアフィルム（１１；２８；３８）の前記第１面と直接接触している、すなわち前記第１面と連続的である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
7. 前記第１ＤＬＣコーティング（１１ｂ；２５；３５ａ）は、バリアコーティングである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
8. 前記バリアフィルムの前記基層（１１ａ；２４；３４）は、バリアコーティング（１１ｂ）でコートされた側と反対側の他面に接着促進プライマーコーティング（１１ｃ；２７；３５ｂ）を有し、前記バリアフィルムは、前記接着促進プライマーコーティングにより、前記液密性の熱封止可能な第２最内ポリオレフィン層（１３；２３；３３）に結合されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
9. 前記接着促進プライマーコーティング（１１ｃ；２７）は、アミノシラン及びポリエチレンイミンから成る群から選択された一つ以上の化合物を含む組成物により形成されている、請求項８に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
10. 前記接着促進プライマーコーティング（１１ｃ；３５ｂ）は、アモルファスダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の第２コーティングである、請求項８に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
11. 前記ラミネート包装材料の前記バリアフィルムは、介在する熱可塑性結合層によりさらなる同一又は類似の第２バリアフィルム（１１ｄ）にラミネート及び結合されている第１バリアフィルム（１１）を備える二重バリアフィルムである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
12. 第１バリアフィルム（１１）は、介在する熱可塑性結合層により、さらなる同一又は類似の第２バリアフィルム（１１ｄ）にラミネート及び結合され、前記ラミネート包装材料は、前記バリアフィルム（１１）のラミネートされていない反対側に、液密性の熱封止可能な第１最外ポリマー層（１２）をさらに備え、前記バリアフィルム（１１ｄ）のラミネートされていない反対側に、液密性の熱封止可能な第２最内ポリマー層（１３）をさらに備える、請求項１又は２を引用する請求項６〜１１のいずれか一項に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
13. 前記基層（１１ａ；２４；３４）は、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、一軸延伸若しくは二軸延伸ＰＥＴ（ＯＰＥＴ、ＢＯＰＥＴ）、非延伸若しくは一軸延伸若しくは二軸延伸ポリエチレンフラノレート（ＰＥＦ）、延伸若しくは非延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタネート（ＰＥＮ）など）、ポリアミド（非延伸若しくは延伸ポリアミド（ＰＡ、ＯＰＡ、ＢＯＰＡ）など）、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリオレフィン（ポリプロピレン、一軸延伸若しくは二軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ、ＯＰＰ、ＢＯＰＰ）、ポリエチレン（延伸若しくは非延伸高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など）など）、及びシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、並びに前記ポリマーの任意のブレンドのうち任意のものをベースとしたフィルムから成る群から選択されるポリマーフィルムであるか、又は、前記ポリマー若しくはそのブレンドのうち任意のものを含む表面層を有する多層フィルムである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
14. 前記基層（１１ａ；２４；３４）は、ポリエステル若しくはポリアミド若しくはそのブレンドのうち任意のものをベースとしたフィルムから成る群から選択されるポリマーフィルムであるか、又は、前記ポリマー若しくはそのブレンドのうち任意のものを含む表面層を有する多層フィルムである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
15. 前記第１アモルファスダイアモンドライクコーティング（１１ｂ；２５；３５ａ）は、厚さが２〜５０ｎｍ、例えば２〜４０ｎｍ、例えば５〜４０ｎｍ、例えば５〜３５ｎｍ、例えば１０〜３５０ｎｍとなるように適用されている、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
16. 接着促進プライマーコーティング（１１ｃ；３５ｂ）として働く第２アモルファスダイアモンドライクカーボンコーティングが、厚さが２〜５０ｎｍ、例えば２〜１０ｎｍ、例えば２〜５ｎｍとなるように適用されている、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
17. 前記基層（１１ａ；２４；３４）は、延伸ＰＥＴフィルムである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
18. 前記基層（１１ａ；２４；３４）の厚さは、８〜１２μｍ、好ましくは１０〜１２μｍである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のラミネート包装材料（１０ａ；１０ｂ；２０；３０）。
19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載のラミネート包装材料を備える包装容器（５０ａ；５０ｂ；５０ｃ；５０ｄ）。

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