SE503260C2 - Förfarande för framställning av en barriärfilm medelst plasmabehandling - Google Patents

Description

505 260 10 15 20 25 30 35 2 tillstånd som är definierat som en joniserad gas. Plasmat består av neutrala atomer och molekyler, radikaler och elektroner och positiva joner. De aktiva partiklarnas (radikaler, joner, elektroner) andel av totala mängden partiklar är lågt, av storleksordningen 1/106. Plasmap- rocesser kännetecknas av att dessa inte sker i termisk jämvikt, d v s de olika komponenterna (joner, elektroner och neutrala partiklar) har olika temperaturer. Substratet kan ha en temperatur på 10-50°C, jonerna och de neutrala partiklarna en temperatur av 100-500°C och elektronerna en temperatur av 10.000-20.000°C. Plasmat alstras av en radio- frekvens varvid gasen som befinner sig vid lågt tryck joniseras. Joniseringen innebär att gasmolekylen spjälks sönder till joner, elektroner och radikaler. Radiofrekven- sens effekt bestämmer hur mycket molekylen spjälks sönder i plasmat.

Ett förfarande för framställning av en barriär på plast- filmer med hjälp av beläggning från ett plasma beskrives i amerikanska patentet 4 756 964. Enligt detta patent tätar man plastfilmer bestående av företrädesvis polykarbonat och polyetylen, men även andra filmer, genom beläggning med amorft kol för bildande av en barriärfilm varvid man först behandlar ytan på det polymera substratet med ett plasma av inert gas under en tid som är tillräcklig för förbättring av de adhesiva egenskaperna hos ytan på substratet och därefter belägger amorft kol på denna yta genom bombarde- mang av joner från ett gasplasma av en kolvätegas. Den inerta gasen kan bestå av argon och man behandlar ytan på substratet med detta argonplasma under en tid av 1-10 minuter innan man startar beläggningen med amorft kol som tar ytterligare några minuter i anspråk. Vid ett gastryck i plasmat av under 1 x 10* torr, en elektrisk effekt för framställning av plasmat av ungefär 200 W och en bias- spänning av omkring -250 V erhålles en film av amorft kol med en tjocklek av 200-800 ångström. Detta ger en avsevärd 10 15 20 25 30 35 503 260 3 förbättring av syregenomgången i plastfilmen jämfört med en icke belagd film.

Det som försiggår i kolvätegasen i plasmat är att denna bombarderas av elektroner, dissocieras och joniseras. Under en del av ena halvan av radiofrekvenscykeln är det flexibla polymera substratet i en region då det anlagda elektriska fältet attraherar elektroner. Den negativa laddningen från de ackumulerade elektronerna leder till en potential, som attraherar positiva joner till den negativt laddade ytan.

Då de positiva jonerna slår mot den negativt laddade ytan neutraliseras deras laddning av elektroner. Eftersom de positiva jonerna rör sig långsammare än elektronerna kommer den polymera ytan att ha en netto negativ laddning under hela tillföra tillräcklig energi till ytan som skall beläggas. radiofrekvenscykeln. De positiva jonerna måste De accelereras mot ytan genom den negativa laddningen och reverseringen av fältet vid ytan måste vara tillräckligt snabb för att hålla ytan vid en hög netto negativ laddning i förhållande till plasmat. Enligt den kända tekniken är en lämplig frekvens för åstadkommande av detta mellan 0,5 Mhz till 100 Ghz. (Gigaherz) Tekniska problemet: Trots att en förbättring av barriäregenskaperna hos plaster genom ovan nämnda förfaranden kan uppnås lämnar dessa dock mycket i övrigt att önska. Således är det nödvändigt att enligt den kända tekniken förbehandla den yta som skall beläggas med exempelvis ett argonplasma vilket tar tid och gör anordningen för utövande av förfarandet onödigt Efter egentliga beläggningen vilken resulterar i en hinna av komplicerad. förbehandlingen utföres sedan den amorft kol. Detta kol förbättrar som ovan sagt barriäregen- skaperna men inte i tillräcklig grad och en ytterligare drastisk förbättring av dessa egenskaper är därför högst önskvärd. 503 260 10 15 20 25 30 35 Lösningen: Enligt föreliggande uppfinning har man därför åstadkommit ett förfarande för framställning av ett eller flera substrat av polymermaterial med jämn.yta utan förbehandling med inertgas i en vakuumkammare belägges med en polymer från ett plasma innefattande organiska radikaler och joner från kolväten såsom metan, etan, propan, eller omättade kolväten såsom eten, propen eller buten vid ett tryck av l0“ - 3 Torr, företrädesvis 100-600 mTorr under en tid av 20 sekunder till 2 minuter.

Substratmaterialet kan enligt uppfinningen bestå av biaxialt orienterad polyester, polypropen eller polyeten.

Enligt uppfinningen bör den till vakuumkammaren tillförda elektriska effekten och trycket väljes så att den elektris- ka bias-spänningen blir -150 till -300 V.

Den radiofrekvens som används för åstadkommande av plasmat ligger mellan 50 Hz och 3 x 109 Hz men är företrädesvis 13,56 MHz.

Föredragen utföringsform: Enligt föreliggande uppfinning belägger man substrat av polymermaterial utan föregående behandling med argonplasma.

Man väljer istället polymerer med en jämn yta. Av sådana kan först och främst nämnas biaxialt orienterad polyester som orienteras under tillverkningen genom att den blåses upp i form av en korv som sedan skäres upp och rullas ihop.

Andra substrat kan vara polypropen eller polyeten.

För alstring av plasma användes en radiofrekvens på 13,56 MHz. Man har härvid en möjlighet att styra nivån på bias-spänningen, d v s potentialskillnaden mellan jord och elektroden på vilken substratet ligger. Man använder en reaktor som ger en bias-spänning som är självinducerad. 10 15 20 25 503 260 5 Som beläggningsgas kan enligt uppfinningen exempelvis kolväten såsom metan, etan, propan eller omättade kolväten såsom eten, propen eller buten användas. Metan ger en särskilt fin polymerbeläggning. Vid en effekt av 150-250 W och en bias-spänning av -150 till (-300) V och ett tryck av 100-600 mTorr och ett gasflöde av 200-500 ml/minut åstad- kommes en tillväxthastighet av polymer på substratet av ca 600 ångström/minut. Under 1-2 minuter formas således en tillräckligt tjock film som ger substratet en avsevärt bättre syrgas barriär. Substrat bestående av biaxialt orienterad polyesterfilm och en plasmapolymerbeläggning av 513 ångströms tjocklek erhåller en syrgasbarriär av storleksordningen 2,56 cc/mz, dygn för en belagd 12 um tjock polyester. Vattenångbarriären förbättras för nämnda film från 8 g/nß, dygn till 0,65 g/HF, dygn. Syrgaspermeabi- litetenlnättes med en Oxtran 1 000 syrgaspermeabilitetstes- ter. Denna anger permeabiliteten av syrgas såsom antal cm” syrgas/mz film och dygn. Syrgasens tryck sättes då till en atmosfär.

Tabell 1 visar resultaten av fem försök med beläggning av metan Vpå en biaxialt orienterad polyesterfilm med en tjocklek av 12 um. Denna film hade en syrgasbarriär av 105,00 cc/nfi dygn och en vattenångbarriär av 8,00 g/n? dygn före beläggningen. Tabellen visar de olika försöksparamet- rarna och de erhållna resultaten. Såsom framgår erhölls en dramatisk förbättring av syrgas- och vattenångbarriärerna. 505 260 med cflm Ncä flm omm- cfi cc ccv ccm .IQ wm cw. H wcš cmá mwm ccw- cE cwfi ccfi ccv .EU em cc _ fi mac E.. fi mmc cwN- cNN cc ccc ccw .EU mm cm. fl SJ. ä. fi www cvw- cwfi cwfi ccm ccm ...Ö Nm cwä avd wcá »än cNN- cow cc ccw cmm fu dm ccá ccficfi cc.c c c c c c c c WB hmm nwå. Nää , , . _ .m :wåmiëu Su cb , c c csc GV Atß-.Ec ÉEÉV EQ 2.3 -EÉÖÉ .ñtuqcnc Üufi i au-.xuowfi ÉEÖQ .Éfltuåfl En. xäfih oucuzäü 2:25 E: xcficm Hmfiuumn H.o..u_ .Hmm >m mcflcmmmflmn Hmñæfiommšwmfim fl HHwQMH.

N 15 20 25 30 505 260 7 Man bör också observera den höga brytningsindexen (RI- index) vilket indikerar att filmen är mycket kompakt.

Allmänt kan sägas att hög effekt från radiofrekvensen spjälkar fler kovalenta bindningar hos monomeren och den polymer som bildas kännetecknas av att den är mycket tät och har mycket hög tvärbindningsgrad. Plasmapolymerer har allmänt en struktur som har mycket få likheter med monome- ren. Låg effekt ger mer intakta monomerer och därmed en polymer med större likhet med monomeren men som också är mindre tät. Plasmapolymeriseringsprocessen kännetecknas av att polymeriseringsbara monomerer inte behöver vara funktionella, d v s metan och etan kan polymeriseras på samma sätt som eten och propen. Polymeriseringshastigheten är högre för funktionella monomerer då det behövs mindre energi för jonisering och spjälkning av monomeren.

Att man verkligen har fått ett polymerskikt på ytan istället för amorft kol såsom enligt ovan nämnda amerikan- ska patent, visas av tabell 2. Denna åskådliggör genom ett diagram erhållet genom en s k SIMS test (secondary ion as spectroscopy) förekomsten av föreningar i beroende av deras atomvikter. Kol som har en atomvikt av 12 förekommer som synes i mycket liten utsträckning och föreningar med molekylvikter av något under 30 och omkring 40 och 55 är förhärskande, d v s föreningar med multipler av kol. Dessa polymerer ger en mycket bättre barriär mot syre än en barriär bestående av amorft kol. Detta kan utläsas ur ovan nämnda amerikanska patent, kolumn 6 där barriärvärden anges. En omräkning till metriska enheter ger vid handen att en polymerbeläggning enligt föreliggande uppfinning ger ungefär tre gånger bättre syrgasbarriär än beläggningen enligt den kända patentskriften. 505 260 8 Uppfinningen är inte begränsad till de ovan angivna exemplen utan kan varieras på olika sätt inom patentkravens ram.

Claims (4)

10 ß Ä) 25 30 503 260 Patentkrav

1. l. Förfarande för framställning av en barriärfilm, k ä n n e t e c k n a t d ä r a vy att. ett eller flera substrat av polymermaterial med jämn yta utan förbehandling med inertgas i en vakuumkammare belägges med en polymer från ett plasma innefattande organiska radikaler och joner från kolväten såsom metan, etan, propan eller omättade kolväten såsom eten, propen, buten vid ett tryck av 10* till 3 Torr, företrädesvis 100-600 mTorr under en tid av 20 sekunder till 2 minuter.

2. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att substratet består av biaxialt orienterad polyesterfilm, polypropen eller polyten.

3. Förfarande enligt något av kraven 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, attdentillvakuumkam- maren tillförda elektriska effekten och trycket väljes så att den elektriska bias-spänningen blir -150 till (-300) V.

4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v,attradiofrekvensensom används för åstadkommande av plasmat ligger mellan 50 Hz och 3 x 109 Hz och är företrädesvis 13,56 MHz.