JP5318876B2 - 大気圧プラズマ蒸着による基板の安定な親水性強化のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、大気圧プラズマ蒸着に基づく安定な親水性被膜の付着に関する。

工業的な観点から、全ての種類の基板の表面機能性及び表面性質を制御するための関心が増大している。例えば種々の基板、特にポリマー基板の接着性及び剥離性を制御するための要求がますます大きくなっている。これらの性質は表面の疎水性または親水性の特性に関連している。

表面性質を変性するために一般的に使用される方法は、所定の基板上の被膜の湿式化学付着の使用である。しかし、溶剤が使用されなければならず、費用の増大、及び健康上及び環境上の問題を導く。

ポリマー表面変性のために広く使用される方法は大気圧でのコロナ処理である。この方法の欠点は、それが不均質な表面変化を生成し、この変化が経時的に安定しないことである。コロナ処理は湿式化学付着と組合されることができる。

特許ＷＯ２００５／０８９９５７は、所定の基板の予備処理のための大気圧プラズマの使用を記載し、その後で溶剤含有反応溶液が溶剤除去後に安定な被膜を形成するために付与される。

基板の表面性質の変性及び／または基板に被膜を生成するための別の一般的に使用される方法は、基板を低圧プラズマ処理に供することである。特に、被膜形成物質として重合性前駆物質（モノマーとも呼ばれる）を使用すること、及び前記前駆物質をプラズマ放電中に導入し、そこで重合を起こして基板上にポリマー被膜を形成することが知られている。

特許ＷＯ００／３２２４８は、種々のガス状前駆物質または炭化水素の存在下で低圧プラズマを使用する医療用途のためのポリマーの表面性質の強化を記載する。

特許ＵＳ２００４２５８９３１は、医療装置の親水性を強化するために基板上に付着された親水性ポリマー層上の二重結合含有モノマーの低圧でのプラズマ架橋を記載する。

特許ＷＯ９５／０４６０９は、過酸化水素を含むキャリアガス及び少なくとも一つの機能性有機化合物を使用する低圧プラズマ技術によるレンズ上の親水性被膜の付着を記載する。

しかし、低圧プラズマは、極めて費用効果的な反応器を必要とし、従ってこの方法を工業化するための大きな投資を必要とする欠点を持つ。加えて、低圧プラズマ法は一般的にバッチ法であり、それは実在する連続製造設備に一体化されることができない。

大気圧プラズマ技術の分野の最近の開発は、物質のコロナ予備処理の現行の技術水準を越える新しい前途を作りつつある。ガス雰囲気及び電気的条件を制御することにより、プラズマ表面処理の効率を著しく増大することができる。さらに、プラズマ放電に反応性化学前駆物質を添加することにより、表面化学作用は制御されることができ、薄い機能的被膜が付着されることができる。文献「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｐｌａｓｍａ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｎ ｌｏｗ ｃｏｓｔ ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ ｎｏｎ−ｐｌａｎａｒ ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌｓ ｆｏｒ ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｉｎ ａｉｒ’，Ｌｉｍａ ｅｔ ａｌ，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，ｖｏｌ．１０８，ｎ° １−２（２００５）」には、親水性膜をもたらす酢酸エチルのプラズマ蒸着が記載されている。

ポリマーの表面親水性を強化するためにプラズマグラフト反応が使用されることができる。それは通常、まずアルゴン、ヘリウム、または窒素のようなプラズマにポリマーを短時間（数秒間）露出することにより実行される。この方法はポリマーの表面に多数のラジカルを導入する。その後、ポリマーはモノマーの蒸気とまたは空気と接触させられる。しかし、この場合、改善された性質は経時的に安定でなく、基板はその初期の状態に戻る傾向がある。

本発明は、大気圧プラズマ放電を用いて所定の基板の親水性を永久的に強化する方法を提供することを目的とする。

本発明は、添付請求項に記載されたような方法に関する。前記方法は以下の工程：
− 基板を準備する、
− ガスの存在下に大気圧プラズマ放電を生成する、
− 基板を前記大気圧プラズマ放電に少なくとも部分的に露出する、
− 被膜形成物質の液体エアロゾルまたは蒸気を前記大気圧プラズマ放電中に導入し、それにより基板上に被膜を形成する、
を含み、さらに前記被膜形成物質は非重合性酢酸エステル誘導体、すなわち古典的連鎖成長重合により重合不可能な酢酸エステル誘導体、言い換えれば炭素原子間に二重または三重結合を持たない酢酸エステル誘導体、を含む。

被膜形成物質はかかる酢酸エステル誘導体の複数の混合物を含むことができる。好適実施態様によれば、被膜形成物質は酢酸エチルを含むかまたは酢酸エチルからなる。

基板は被膜形成物質の導入前に前記プラズマ放電により予備処理されることができる。前記プラズマ放電は誘電体バリヤー放電（ＤＢＤ）であることができる。好ましくは、前記放電は二つの平行電極間で起こり、その少なくとも一方は誘電体層により覆われ、さらに前記誘電体層間または一方の誘電体層と電極の間の隙間幅は５ｍｍより小さいかまたは５ｍｍに等しい。

前記ガスは、プラズマ放電が起こる雰囲気を形成する。このガスは好ましくはガス流の形で供給される。前記ガスはＨｅ，Ａｒ，Ｎ_２，ＣＯ_２，Ｏ_２，Ｎ_２Ｏ，Ｈ_２またはこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることができる。好適実施態様によれば、このガスはＮ_２である。別の好適実施態様によれば、プラズマ出力は、好ましくは１ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの周波数及び１０ｓｌｍ〜６０ｓｌｍのガス流量と組合せて、０．４Ｗ／ｃｍ^２〜１Ｗ／ｃｍ^２である。

本発明はまた、本発明の方法により付与された親水性被膜を含む基板に関し、そこでは前記被膜上の水に対する接触角は３０°未満、より好ましくは１０°未満であり、最も好ましくは１０°に等しい。

前駆物質としての酢酸エチルのような飽和酢酸エステル誘導体の使用は、それらが危険でなく、低コストでありかつ一般的に入手可能な有機化合物であるという他の前駆物質に優る利点を提供する。このようにして、本発明は、例えばポリマー基板の親水性の劇的かつ安定な改善を提供し、被膜が形成された基板の非常に良好な耐老化性を持つ。この安定な親水性の改善は、所定用途のための基板の接着性を強化するために使用されることができる。本発明の方法によって、所定の基板の親水性を永久的に強化することが可能である。

図１は、本発明の方法を実施するための好適な設備の概略図を示す。

本発明の実施態様が添付図面に関して今や詳細に説明されるが、本発明は添付図面に限定されず請求項によってのみ限定される。記載された図面は概略的なものにすぎず限定的ではない。図面において、要素の幾つかの寸法は誇張されているかもしれず、例示目的のために縮尺通りに描かれていない。寸法及び相対寸法は必ずしも本発明の実施されるものに対する現実の縮小に対応しない。当業者は本発明の範囲により包含される本発明の多数の変更及び修正を認識することができる。従って、好適な実施態様の記載は本発明の範囲を限定すると考えられるべきでない。

さらに、明細書及び請求項における第一、第二等の用語は同様な要素間を区別するために使用され、必ずしも連続的順序または時間的順序を記載するためではない。そのように使用された用語は適切な状況下に交換可能であること、及びここに述べられた本発明の実施態様はここに述べられたまたは例示された以外の順序で作用されることができることは理解されるべきである。

さらに、明細書及び請求項における頂部、底部、左、右、上、下等の用語は説明目的のために使用され、必ずしも相対的位置を説明するためではない。そのように使用された用語は適切な状況下に交換可能であり、ここに説明された本発明の実施態様はここに説明されまたは例示された以外の方向で作用されることができる。例えば、要素の「左」と「右」はこの要素の対向する側に設けられていることを示す。

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」はその後に掲げられた手段に限定されるものとして解釈されるべきでないことは注意されるべきであり；それは他の要素または工程を排除しない。従って、「手段ＡとＢを含む装置」という表現の範囲は要素ＡとＢのみからなる装置に限定されるべきでない。それは本発明に関してＡとＢは装置の重要な要素であることを意味する。

量の限定または測定の結果に関して数値が与えられている場合、それらの値の評価のために、不純物のための変動、測定を決定するために使用される方法、人的誤差、統計的不一致等を考慮に入れるべきである。

数値の範囲が下限と上限の間で規定される場合、その範囲は特記しない限り、前記下限及び前記上限を含むものとして解釈されるべきである。

図１は、本発明の方法を実施するための可能な設備の概略図である。基板１は、ＤＢＤプラズマ設備の下方の−接地された−電極２上に置かれ、この設備はさらに上方の高電圧電極３を含む。前記電極の少なくとも一方は誘電体バリヤー４により覆われている。図１の場合、両電極は誘電体により覆われており、基板は下方電極を覆う誘電体上に置かれている。この方法の好適実施態様によれば、電極間（すなわち誘電体層間または誘電体層と電極の間）の隙間幅は５ｍｍより小さいかまたは５ｍｍに等しく、好ましくは２ｍｍに等しい。もし必要なら、活性化予備処理工程が好ましくは窒素雰囲気下に実施されるが、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、酸素、水素、Ｎ_２Ｏまたは前述のガスの混合物のような他のガスが使用されることができる。予備処理工程時、周波数は好ましくは１〜１００ｋＨｚ、より好ましくは１〜５０ｋＨｚ、最も好ましくは４０ｋＨｚ未満であり、ガス流量は５〜１００ｓｌｍ（分当り標準リットル）、より好ましくは１０〜６０ｓｌｍである。

予備処理工程が適用されないとき、被膜形成物質は、基板を前記大気圧プラズマ放電に少なくとも部分的に露出する工程と本質的に同時に導入される。

処理（すなわち被覆）工程のための周波数は好ましくは１〜１００ｋＨｚ、より好ましくは１〜５０ｋＨｚ、最も好ましくは４０ｋＨｚ未満である。ガス流量（例えば窒素）は５〜１００ｓｌｍ、より好ましくは１０〜６０ｓｌｍである。出力は好ましくは１０Ｗ／ｃｍ^２以下、より好ましくは２Ｗ／ｃｍ^２以下、最も好ましくは０．４〜１Ｗ／ｃｍ^２である。０．４〜１Ｗ／ｃｍ^２の出力範囲内で親水性は出力の増大と共に増大することが見出された。被膜形成物質５は液体エアロゾル６の形で注入される。これに代えて、被膜形成物質は蒸気の形で導入されることができる。蒸気を導入する方法はいかなる技術によることもできる。本発明の方法は、３０°未満、より好ましくは１０°未満の水に対する接触角を持つ被膜基板を導くことができる。特別な実施態様によれば、接触角は１０°である。これらの結果は付着工程時のプラズマ出力を０．４Ｗ／ｃｍ^２〜１Ｗ／ｃｍ^２に保つことにより得られることができる。

被膜形成物質は非重合性酢酸エステル誘導体、最も好ましくは酢酸エチル、または前記非重合性酢酸エステル誘導体の混合物を含むかまたはそれらからなる。「非重合性」前駆物質は連鎖成長により重合できない前駆物質である。連鎖成長（段階成長とも言及される）はポリマーを形成するための古典的方法である。不飽和モノマー、すなわちＣ原子間に二重または三重結合を持つモノマーが他のモノマーと結合し、繰返し連鎖を形成する。この機構は二重または三重結合の存在により可能とされる。この理由のため、本発明の「非重合性」酢酸エステル誘導体はまた、「飽和酢酸エステル誘導体」または「Ｃ原子間に二重または三重結合を持たない酢酸エステル誘導体」として言及されることができる。酢酸エチル以外に、飽和酢酸エステル誘導体の他の例は：酢酸ボルニル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−ペンチル、酢酸３−オクチル、酢酸４−ブロモブチルであるが、これは網羅的なリストではない。

この方法は種々のタイプの設備で実施されることができる。一実施態様によれば、プラズマ処理及び被膜形成工程は好適なプラズマ設備、例えばＷＯ２００５／０９５００７（参考のためここに含まれる）に記載されたような設備内で実施される。

本発明で述べられた表面処理を受けさせることができる基板の例は、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリオレフィンコポリマー、または環状オレフィンコポリマー、ポリスチレン及びポリスチレン誘導体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ（フッ化ビニリデン）またはそのコポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン）及びそのコポリマー、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリエチレングリコールのようなプラスチック、金属、ガラス、セラミック、紙、複合材料、織物、木材であることができるが、これらの例に限定されない。

好適実施態様によれば、本発明の方法は窒素ガスの存在下で適用される。窒素ガス流下で付着された酢酸エチルは被膜表面上にアミド官能基の生成を導く。このアミド官能基の量はプラズマ反応時間と共にさらに増大する。

実施例１
プラズマ処理は、特別に設計された平行板ＤＢＤプラズマ設備内で大気圧で１．５ｋＨｚの放電周波数を用いて実施される。２０×３０ｃｍ^２のポリ（エチレンテレフタレート）のシートが設備の下方電極上に置かれる。活性化工程は４０ｓｌｍの流量の窒素下に１３秒間０．８Ｗ／ｃｍ^２の出力で実施される。酢酸エチルが次いで２０ｓｌｍの窒素流れ下のプラズマ領域においてエアロゾルの形の下で注入される。被膜付着は３０秒間実施される。

未処理基板の水との接触角は６７°である。大気圧プラズマ放電下の酢酸エチルによる処理後、水との接触角は１０°であり、このレベルを数ヶ月間維持する。

実施例２
プラズマ処理は、特別に設計された平行板ＤＢＤプラズマ設備内で大気圧で４０ｋＨｚの放電周波数を用いて実施される。２０×３０ｃｍ^２のポリ（プロピレン）のシートが設備の下方電極上に置かれる。処理は２０ｓｌｍの流量の窒素下に実施され、そこで酢酸エチルがエアロゾルの形の下でプラズマ領域に注入される。プラズマ処理は１３秒間０．８Ｗ／ｃｍ^２の出力で実施される。

未処理基板の水との接触角は９８°である。酢酸エチルによる大気圧プラズマ放電での処理後、水との接触角は１０°であり、数ヶ月間そのまま安定する。

Claims (7)

1. 基板上に親水性被膜を付与するための方法であって、前記方法が以下の工程：
   − 基板（１）を準備する、
   − ガスの存在下に大気圧誘電体バリヤープラズマ放電を生成する、但しガスはプラズマ放電を通る連続流で与えられる、
   − 基板を前記大気圧誘電体バリヤープラズマ放電に少なくとも部分的に露出する、
   − 被膜形成物質のエアロゾル（６）を前記大気圧誘電体バリヤープラズマ放電中に注入し、それにより基板上に被膜を形成する、
   を含み、さらに前記被膜形成物質が酢酸エチルを含むことを特徴とする方法。
2. 前記被膜形成物質が酢酸エチルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記基板が被膜形成物質の導入の前に前記プラズマ放電により予備処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記放電が二つの平行電極間で起こり、それらの電極の少なくとも一方が誘電体層により覆われ、さらに前記誘電体層間または一つの誘電体層と電極の間の隙間幅が５ｍｍより小さいかまたは５ｍｍに等しいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記ガスがＮ_２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 前記プラズマ放電が０．４Ｗ／ｃｍ^２〜１Ｗ／ｃｍ^２の出力で起こることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 前記プラズマ放電が以下の条件：
   − １ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの周波数
   − １０ｓｌｍ〜６０ｓｌｍのガス流量
   下で起こることを特徴とする請求項６に記載の方法。

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