JP5548520B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1(特開2001−192070)には、大気圧プラズマ処理後にゾルゲルコーティングをおこなうことにより、ガスバリア膜を形成する手法が開示されている。
高分子材料により構成されたA層と、一方の面において前記A層の表面に接して設けられたB層と、を含む積層体であって、
前記B層の厚さが15nm以上70nm以下であって、
前記B層が、前記A層の前記表面に対して、アクリル酸蒸気を0.1体積%以上含んだ希ガスを用いて大気圧プラズマ処理をおこない、さらに溶媒を用いて洗浄することにより形成された、積層体を得ることもできる。
高分子材料により構成されたA層の表面にB層を形成する工程を含む積層体の製造方法であって、
B層を形成する前記工程が、前記A層の表面に対して、アクリル酸蒸気を0.1体積%以上含んだ希ガスを用いて大気圧プラズマ処理をおこない、さらに溶媒を用いて洗浄することにより、厚さ15nm以上70nm以下の前記B層を形成する工程を含む、積層体の製造方法が提供される。
なお、本明細書において「〜」を使用して数値範囲を規定する場合、上下限値を含む。たとえば、「10〜100」とは、10以上100以下である。
本実施形態における積層体は、A層およびB層からなる。B層は、特定の方法で得られ、特定の厚さを有する。以下、A層およびB層について具体的に説明する。
A層は、高分子材料により構成される。
A層として用いられる高分子材料としては、たとえば次のような樹脂を例示できる。すなわち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂;
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンなどのハロゲン系樹脂;
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;
ポリスチレン、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂;
ポリアセタール;
ポリアミド系樹脂;
ポリイミド系樹脂;
ポリウレタン系樹脂;
ポリフェニレンスルファイド、
ポリスルホンなどである。これらの材料は、1種であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
すなわち、積層体の接合強度を安定的に向上させる観点からは、B層の厚さを70nm以下、好ましくは60nm以下とする。また、B層の厚さは、積層体の接合強度を確実に向上させる観点からは、15nm以上とする。
また、本実施形態における積層体の製造方法は、高分子材料により構成されたA層の表面に、厚さ15nm以上70nm以下のB層を形成する工程を含む。B層を形成する工程は、A層の表面に対して、アクリル酸蒸気を0.1体積%以上含んだ希ガスを用いて大気圧プラズマ処理をおこなうことによりB層を形成する工程、および、B層を形成する工程の後、溶媒を用いてB層を洗浄する工程を含む。
プラズマ処理方式としては、被処理基材を放電プラズマ空間内に配置して表面処理をおこなう、いわゆるダイレクト方式でもよいし、被処理基材を放電プラズマ空間の外に配置して、プラズマ空間で生成した活性種を被処理基材表面に吹き付けて処理をおこなう、いわゆるリモート方式でもよい。
図1は、本実施形態において用いられるプラズマ処理装置の一例を示す模式図である。
上述した方法によりプラズマ処理をおこなって得られる積層体は、具体的には、高分子フィルムである。このフィルム表面に生成した低分子量成分を除去するため、被処理面を溶媒により洗浄する。洗浄により、低分子量成分が残存している場合にも、接着への悪影響を抑制できる。また、洗浄の際に溶媒を用いることにより、低分子量成分を簡便に除去することができる。
また、洗浄方法は特に限定されるものではないが、たとえば超音波洗浄が挙げられる。
本実施形態により、従来では困難であった、別途形成した金属酸化物蒸着フィルムをそのまま接着剤を用いることなく接合させることができるようになる。このため、たとえば金属や金属酸化物の機能膜を、高分子フィルムの間に挟みこんだ積層膜を、接着剤を用いることなく形成することが可能になる。
ここで、B層の表面のC(=O)−O基の割合は、B層の表面をX線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPSまたはElectron Spectroscopy for Chemical Analysis:ESCAとも呼ばれる)で測定した炭素1sスペクトルを、波形解析により求めた相対存在比において、全炭素数に対するC(=O)−O基の割合[C(=O)−O]/[C]として実験的に求められる。
また、B層の表面のC(=O)−O基の割合の上限に特に制限はないが、層の安定性の観点からは、たとえば33%以下とする。
(第二の実施形態)
本実施形態は、第一の実施形態における積層体に、さらに機能膜が接合された構成の積層体に関する。
ここで、特許文献7に示したように、機能膜が光触媒のように剥き出しの状態でその機能を発現するものは機能膜を別途保護する必要はないが、ガスバリア層や電気伝導を目的とするなどの機能を発生する機能膜の場合には、機能膜自身の保護のために高分子フィルムで被覆することが必要になる。従って、機能膜を挟んで、両側に充分な接着強度を有する高分子フィルムで構成されている積層フィルムが必要になる。しかし、このような充分な接着強度を有した積層フィルムを、接着剤を用いずに形成した報告はない。
本実施形態における積層体(積層フィルム)は、B層の他方の面に設けられたC層およびD層をさらに含む。すなわち、A層の上部に、B層、C層およびD層がこの順に積層されている。
金属化合物として、具体的には、アルミニウムが挙げられる。
また、酸化金属化合物として、具体的には、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化亜鉛が挙げられる。
第一の実施形態に記載の積層体を準備する工程、C層およびD層が積層された構造体を準備する工程、およびB層を形成する工程の後、B層とC層とを接合する工程を含む。
A層:ポリエチレン/B層:アクリル酸によるプラズマ処理層/C層:酸化アルミニウム/D層:ポリエチレンテレフタレート
以下、参考形態の例を付記する。
1.高分子材料により構成されたA層と、一方の面において前記A層の表面に接して設けられたB層と、を含む積層体であって、
前記B層の厚さが15nm以上70nm以下であって、
前記B層が、前記A層の前記表面に対して、アクリル酸蒸気を0.1体積%以上含んだ希ガスを用いて大気圧プラズマ処理をおこない、さらに溶媒を用いて洗浄することにより形成された、積層体。
2.前記B層の表面をX線光電子分光法で測定した炭素1sスペクトルを、波形解析により求めた相対存在比において、全炭素数に対するC(=O)−O基の割合[C(=O)−O]/[C]が4.5%以上である、1.に記載の積層体。
3.前記A層が、ポリオレフィン樹脂からなる、1.または2.に記載の積層体。
4.前記B層の他方の面に設けられたC層およびD層をさらに含み、
前記C層が、前記B層の他方の面に接し、
前記D層が高分子材料により構成されるとともに、前記C層の前記B層と接する面の裏面に接して設けられた、1.乃至3.いずれか1つに記載の積層体。
5.前記C層が、金属化合物および酸化金属化合物からなる群から選択される一種以上からなる、4.に記載の積層体。
プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の膜厚は、プラズマ処理前と、プラズマ処理をおこない純水で超音波洗浄した後の高分子基材の重量差を電子天秤で測定し、プラズマ処理層の密度が高分子基材の密度と同じとすることにより求めた。被処理基材は、純水で超音波洗浄をおこなったものをプラズマ処理に供した。
プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層表面の官能基は、X線光電子分光法から得られるスペクトルのピーク分離法により定量をおこなった。装置はVG製ESCALAB220iXLを用い、条件は、X線源:単色化AlKα、真空度:1×10-9mbar、出力:16mA−10kVとした。
本例において、放電プラズマ処理は積水化学工業(株)製常圧プラズマ表面処理装置(AP−T02−L)を用いておこなった。電極の種類は平行平板ダイレクト型を用いた。電極間距離は1mmとした。接地電極上に2cm×8cm、厚さ230μmのポリエチレン(PE)製の被処理基材を、電圧印加電極の長手方向と基材の長手方向が平行になるように固定保持した。電圧印加電極は、被処理基材上で固定してプラズマ処理をおこなった。
パルス電源の時間変調の条件を周波数30kHz、印加電圧を80Vとし、1秒間放電プラズマ処理をおこなった以外は、実施例1と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。XPSによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、C(=O)−O基の割合が5%であった。また、プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、22nmであった。結果を表1に示す。
剥離強度は、190N/mであった(図2)。また、表面C(=O)−O基濃度と、剥離強度の関係を、図3に示す。
PEに対してプラズマ処理をおこなわない以外は、実施例1と同様に、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。プラズマ処理層は形成されておらず、XPSによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、C(=O)−O基の割合が0%であった。結果を表2に示す。
剥離強度は、0N/mであった(図2)。また、表面C(=O)−O基濃度と、剥離強度の関係を、図3に示す。
処理剤には何も用いず、パルス電源の時間変調の条件を周波数30kHz、印加電圧を80Vとし、60秒間放電プラズマ処理をおこなった以外は、実施例1と同様に、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。XPSによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、C(=O)−O基の割合が1.5%であった。また、PE基材の膜厚は減少し、12nm減少した。結果を表2に示す。
剥離強度は、26N/mであった。また、表面C(=O)−O基濃度と、剥離強度の関係を、図3に示す。
60秒間放電プラズマ処理をおこなった以外は、実施例2と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。XPSによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、C(=O)−O基の割合が4%であった。また、プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、77nmであった。結果を表2に示す。
剥離強度は、20N/mであった(図2)。また、表面C(=O)−O基濃度と、剥離強度の関係を、図3に示す。
パルス電源の時間変調の条件を周波数10kHzとし、60秒間放電プラズマ処理をおこなった以外は、実施例2と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。XPSによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、C(=O)−O基の割合が4%であった。また、プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、100nmであった。結果を表2に示す。
剥離強度は、30N/mであった(図2)。また、表面C(=O)−O基濃度と、剥離強度の関係を、図3に示す。
アクリル酸が気化した添加ガスのアルゴンガスに対する混合比を0.02体積%とした以外は、実施例1と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、12nmであった。結果を表2に示す。
剥離強度は、34N/mであった(図2)。
90秒間プラズマ処理をおこない、被処理面を溶媒で洗浄しないこと以外は、実施例2と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。
プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、522nmであった。結果を表3に示す。
剥離強度は、13N/mであった。
処理剤として2−プロパノールを用い、2−プロパノールが気化した添加ガスのアルゴンガスに対する混合比が2体積%とし、印加電圧を30kHzとした以外は、実施例1と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。
XPSによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、C(=O)−O基の割合が0%であった。また、プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、10nmであった。結果を表3に示す。
剥離強度は、9N/mであった(図2)。また、表面C(=O)−O基濃度と、剥離強度の関係を、図3に示す。
処理剤としてcis−2−ブテン−1,4−ジオールを用い、cis−2−ブテン−1,4−ジオールが気化した添加ガスのアルゴンガスに対する混合比が0.06体積%とし、印加電圧を1kHzとした以外は、実施例1と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。
XPSによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、C(=O)−O基の割合が1%であった。また、プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、5nmであった。結果を表3に示す。
剥離強度は、30N/mであった(図2)。また、表面C(=O)−O基濃度と、剥離強度の関係を、図3に示す。
処理剤として酢酸を用い、酢酸が気化した添加ガスのアルゴンガスに対する混合比が1.0体積%とし、60秒間放電プラズマ処理をおこなった以外は、実施例2と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。
XPSによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、C(=O)−O基の割合が2%であった。プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、16nmであった。結果を表3に示す。
剥離強度は、47N/mであった(図2)。また、表面C(=O)−O基濃度と、剥離強度の関係を、図3に示す。
11 バブリング用主ガス供給ライン
12 処理ガス添加ライン
13 ガス供給ライン
14 ガス排気ライン
20 処理剤
30 バブリング装置
40 ガス供給部
45 ガス排気部
50 電圧印加電極
55 接地電極
60 パルス電源
70 誘電体
75 誘電体
80 プラズマ空間
90 被処理基材
Claims (4)
- 高分子材料により構成されたA層の表面にB層を形成する工程を含む積層体の製造方法であって、
B層を形成する前記工程が、前記A層の表面に対して、アクリル酸蒸気を0.1体積%以上含んだ希ガスを用いて大気圧プラズマ処理をおこない、さらに溶媒を用いて洗浄することにより、厚さ15nm以上70nm以下の前記B層を形成する工程を含む、積層体の製造方法。 - C層およびD層が積層された構造体を準備する工程と、
B層を形成する前記工程の後、前記B層と前記C層とを接合する工程と、
をさらに含み、
前記D層が高分子材料からなる、請求項1に記載の積層体の製造方法。 - 前記A層が、ポリオレフィン樹脂からなる、請求項1または2に記載の積層体の製造方法。
- 前記C層が、金属化合物および酸化金属化合物からなる群から選択される一種以上からなる、請求項2または3に記載の積層体の製造方法。
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