JP7053223B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は積層体の製造方法に関する。

従来、プラスチックと接着剤との接着性を高めるために、プラスチックをプラズマ処理などの乾式処理によって表面処理し、プラスチックの表面を親水化させることが知られている（例えば非特許文献１）。
また、乾式処理後のプラスチックにおいては、接着性の低下を防ぐため、一般的に、乾式処理後の表面を洗浄しない、又は、上記表面に接触しないとされている。

「接着の技術」、ｖｏｌ．３６ Ｎｏ．３ （２０１６） 通巻１２４号 〔２４〕～〔２８〕 平成２８年１２月末日発行、発行所 一般社団法人 日本接着学会

このようななか、本発明者らは非特許文献１を参考にして、プラズマ処理されたポリオレフィンと接着剤との積層体を評価したところ、このような積層体は接着性が低い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は接着性に優れる積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、乾式処理されたプラスチックの表面を水及び極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んだ洗浄用具で拭くことによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

１． プラスチックの表面Ａを乾式処理して、乾式処理された表面Ｂを有する乾式処理プラスチックを得る工程１と、
上記表面Ｂを、水及び極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んだ洗浄用具で拭き、上記洗浄用具で拭かれた表面Ｃを有する洗浄プラスチックを得る工程２と、
上記表面Ｃに、接着剤及びプライマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を付与し、積層体を得る工程３とを有する、積層体の製造方法。
２． 上記プラスチックが、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載の積層体の製造方法。
３． 上記乾式処理が、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、イトロ処理、紫外線（ＵＶ）処理及びエキシマ処理からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１又は２に記載の積層体の製造方法。
４． 上記工程２において、上記表面Ｂに対して２５～０．２５ｋＰａの力を掛けて、上記洗浄用具で上記表面Ｂを拭く、上記１～３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
５． 上記洗浄用具が、水を含む、上記１～４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
６． 上記表面Ｃに接着剤を付与する、上記１～５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
７． 上記表面Ｂのぬれ張力が、３９ｍＮ／ｍ以上である、上記１～６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
８． 上記表面Ｃのぬれ張力が、３４～６５ｍＮ／ｍである、上記１～７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
９． 上記表面Ｂのぬれ張力から上記表面Ｃのぬれ張力への下がり幅が、５～２０ｍＮ／ｍである、上記１～８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
１０． 上記表面Ｂのぬれ張力が、６５ｍＮ／ｍを超える、上記１～９のいずれかに記載の積層体の製造方法。
１１． 上記表面Ｃのぬれ張力が、４５ｍＮ／ｍを超え６５ｍＮ／ｍ以下である、上記１０に記載の積層体の製造方法。

本発明の積層体の製造方法によれば、接着性に優れる積層体を製造できる。

図１は、実施例１で使用された各プラスチックの表面のＸＰＳ分析の結果を表すグラフである。

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、使用される各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
また、本明細書において、使用される各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法（本発明の製造方法）は、
プラスチックの表面Ａを乾式処理して、乾式処理された表面Ｂを有する乾式処理プラスチックを得る工程１と、
上記表面Ｂを、水及び極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んだ洗浄用具で拭き、上記洗浄用具で拭かれた表面Ｃを有する洗浄プラスチックを得る工程２と、
上記表面Ｃに、接着剤及びプライマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を付与し、積層体を得る工程３とを有する、積層体の製造方法である。

本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
一般的に、プラスチックにプラズマ処理のような乾式処理をすると、上記プラスチックの表面において、例えば酸素原子等を有する親水性基が発生する。また、上記の親水性基の発生とともに、プラスチックを構成するポリマーの鎖が切断される場合がある。
親水性を多く発生させるためプラスチックに上記乾式処理が過剰に施されると、プラスチックの表面のポリマーの切断も多くなり、その結果、プラスチックの最表面のポリマーが短く切断され、分子鎖が短いポリマー（短ポリマー）が発生する。上記短ポリマーが多く発生すると短ポリマーの層（短ポリマー層）がプラスチックの最表面の少なくとも一部を覆うと考えられる。短ポリマー層は極薄い層と考えられる。
このようにプラスチックに乾式処理が（過剰に）施されると、上記プラスチックは、最表面における上記短ポリマー層と、上記短ポリマー層の下に、親水化され且つ分子鎖が長いままのポリマーの層（適正処理部）とを有すると考えられる。

ここで、上記短ポリマーは乾式処理による親水性基を有するため（上記短ポリマーは上記親水性基を比較的多く有する場合がある。）、乾式処理されたプラスチックに接着剤等を付与すれば、プラスチックと接着剤等とは接着しやすいと考えられる。
しかし、乾式処理されたプラスチックと接着剤等との接着性は低い場合があることが明らかとなった（本明細書の比較例１参照）。

これは、表面に上記短ポリマーを有するプラスチックに接着剤等を付与して積層体を形成すると、上記積層体において、上記接着剤等は、上記短ポリマーと反応できるものの、上記短ポリマー層の下にある、親水化され且つ分子鎖が長いままのポリマーの層（本質的に基材となり得る層）とは反応しにくいと考えられる。
このように、上記接着剤等は親水化され且つ分子鎖が長いままのポリマーの層と反応しにくく、短ポリマーは切断前のポリマーと比較してポリマーの絡みが少ないため、上記接着剤等は上記親水化され且つ分子鎖が長いままのポリマーの層と短ポリマー層の境界から剥離しやすいのではないかと本発明者らは推測する。

これに対して、本発明の製造方法では、工程２において、乾式処理プラスチックの表面Ｂを、水及び極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んだ洗浄用具で拭くことによって、短ポリマーを表面Ｂから除去できると考えらえる。
これは、短ポリマーが水及び極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に溶解し、及び、表面Ｂを上記洗浄用具で拭くことによって表面Ｂに物理的な力が加わり、短ポリマーが表面Ｂから拭取られるためと考えられる。
そして、上記洗浄用具で拭かれた後の洗浄プラスチックの表面Ｃには、親水化され且つ分子鎖が長いままのポリマーが存在すると考えられる。
上記のように表面Ｃに親水化され且つ分子鎖が長いままのポリマーがあり、接着剤等が表面Ｃと直接反応できることによって、本発明の製造方法で製造される積層体は接着性に優れると考えられる。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

＜＜工程１＞＞
工程１は、プラスチックの表面Ａを乾式処理して、乾式処理された表面Ｂを有する乾式処理プラスチックを得る工程である。

＜プラスチック＞
工程１において使用されるプラスチックは特に制限されない。
プラスチックとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が挙げられる。
なかでも、ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンは特に制限されない。例えば、ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレンプロピレン共重合体；ノルボルネン類を開環重合し、水素添加して得られる重合体のようなシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）；テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンとの共重合体のようなシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）が挙げられる。
プラスチックは、例えば、難接着性樹脂であってもよい。

上記プラスチックは、更に、添加剤を含有することができる。添加剤は、樹脂に配合できるものであれば特に制限されない。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、白色充填剤（例えば、タルク）のような充填剤が挙げられる。

＜乾式処理＞
工程１において上記プラスチックの表面Ａに施される乾式処理は特に制限されない。例えば、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、イトロ処理、紫外線（ＵＶ）処理及びエキシマ処理が挙げられる。
なかでも、プラズマ処理が好ましい態様の１つとして挙げられる。プラズマ処理は特に制限されない。
乾式処理に使用される原料ガスとしては、例えば、酸素、窒素、空気が挙げられる。原料ガスは乾燥されていてもよい。

乾式処理によって、プラスチックに親水性基を付与することができる。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、カルボニル基、エーテル結合のような酸素原子含有基；アミノ基、イミノ基のような窒素原子含有基が挙げられる。
上記プラスチックの片面又は両面を乾式処理してもよい。

＜乾式処理プラスチック＞
工程１において、乾式処理後、乾式処理プラスチックが得られる。乾式処理プラスチックは、乾式処理された表面Ｂを有する。
・表面Ｂのぬれ張力
表面Ｂのぬれ張力は、通常、３４ｍＮ／ｍ以上であればよく、３９ｍＮ／ｍ以上とできる。表面Ｂのぬれ張力の上限は特に制限されないが、７３ｍＮ／ｍ以下であってもよい。

ただし、上記乾式処理の程度等によって、上記表面Ｂは、適性処理を越えた過剰処理領域となることがある。ぬれ張力が大きいほど、乾式処理によるプラスチック表面の損傷（例えば、上記の短ポリマーの発生）が大きくなると考えられる。
本発明において、表面Ｂのぬれ張力が６５ｍＮ／ｍを超える場合、表面Ｂが過剰処理の状態である（過剰処理領域に該当する）ものとする。

本発明において、基材（の表面Ａ、Ｂ又はＣ）のぬれ張力は、ＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９「プラスチック－フィルム及びシート－ぬれ張力試験方法」に準じて室温条件下で測定された。試験用混合液としてぬれ張力試験用混合液（和光純薬製）が使用された。
なお、上記測定方法によって測定可能なぬれ張力の上限は７３．０ｍＮ／ｍである。
このため、本発明において、ぬれ張力の測定値が７３ｍＮ/ｍであった場合、そのぬれ張力は７３ｍＮ/ｍ以上であることを意味する。

＜＜工程２＞＞
工程２は、上記表面Ｂを、水及び極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んだ洗浄用具で拭き、上記洗浄用具で拭かれた表面Ｃを有する洗浄プラスチックを得る工程である。

＜洗浄用具＞
工程２において、乾式処理プラスチックの表面Ｂを拭くために、水及び極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んだ洗浄用具が使用される。
なお、本発明において、「水及び極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んだ洗浄用具」を以下単に「洗浄用具」と称する場合がある。「水及び極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種」を以下単に「水等」と称する場合がある。また、上記水等を含ませるために使用される基剤を「洗浄基材」と称する。
上記洗浄用具は、接着性により優れるという観点から、水を含むことが好ましく、水のみを含むことがより好ましい。
また、本発明において、上記洗浄用具を、水及び極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のみを含んだ洗浄用具とすることができる。

上記洗浄用具において、水及び極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、上記洗浄用具全体に対して、１０～９５質量％が好ましく、８０～９５質量％がより好ましい。

（洗浄基材）
水及び極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含ませるために使用される洗浄基材は特に制限されない。
上記洗浄基材としては、例えば、布、紙、スポンジが挙げられる。
上記洗浄基材の材質としては、例えば、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、メラミンが挙げられる。
上記布の形態としては、例えば、不織布、織布が挙げられる。
洗浄基材から、ローラー、刷毛を除くことが好ましい態様として挙げられる。

（水）
上記洗浄用具が含むことができる水は特に制限されない。例えば蒸留水が挙げられる。

（極性溶剤）
上記洗浄用具が含むことができる極性溶剤は特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールのようなアルコール；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル化合物；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミドが挙げられる。
なかでも、接着性により優れるという観点から、アルコール、ケトンが好ましく、メタノール、アセトンがより好ましい。

水と極性溶剤とを併用する場合、水に対する極性溶剤の質量比（極性溶剤／水）は、接着性により優れるという観点から、０．１～９９質量％が好ましく、０．１～５０質量％がより好ましい。

（洗浄用具の調製方法）
上記洗浄用具の調製方法としては、例えば、上記洗浄基材を上記水等に浸漬させ、上記水等を含んだ洗浄用具を上記水等から引き上げ、引き上げられた洗浄用具を絞ることによって、上記洗浄用具を調製できる。
上記洗浄用具は、上記洗浄基材に上記拭取用組成物が浸み込んだ状態であればよい。

＜拭く＞
上記洗浄用具で表面Ｂを拭く際、上記洗浄用具は、例えば、広げた状態若しくは折った状態で、又は、１つ若しくは複数の洗浄用具を重ねた状態で、使用することができる。
また、表面Ｂの上で上記洗浄用具を、例えば、往復させてもよいが、１回拭くのが好ましい。
工程２において、表面Ｂに対して（例えば垂直方向に）、２５～０．２５ｋＰａの力（圧力）を掛けて、上記洗浄用具で表面Ｂを拭くことが好ましい。上記力は、１３．５～１．０ｋＰａがより好ましい。
（力の測定方法）
上記力は、電子天秤（商品名ＢＸ ４２００Ｈ、島津製作所社製）上に乾式処理プラスチックを乗せて、ゼロ点調整し、洗浄用具で乾式処理プラスチックの表面を拭き、その際、乾式処理プラスチックにかかった荷重を測定した。なお、１ｋｇｆを９．８Ｎとする。
１回拭いたときの荷重、又は、複数回拭いた若しくは往復させた場合は上記測定の平均値を、乾式処理プラスチックに接触した洗浄用具の面積で割り、上記力を算出した。

（洗浄プラスチック）
工程２において、上記洗浄用具で拭かれた表面Ｃを有する洗浄プラスチックを得ることができる。
上記洗浄用具で拭かれた後、表面Ｃに残った、水等を乾燥させてもよい。乾燥方法は特に制限されない。例えば、自然乾燥が挙げられる。

（表面Ｃのぬれ張力）
上記表面Ｃのぬれ張力は、３４～６５ｍＮ／ｍが好ましい。
上記表面Ｃのぬれ張力は、上記表面Ｂのぬれ張力よりも小さいことが好ましい。

・表面Ｂのぬれ張力が６５ｍＮ／ｍを超える場合の表面Ｃのぬれ張力
上記表面Ｂのぬれ張力が６５ｍＮ／ｍを超える場合、上記表面Ｃのぬれ張力は６５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４５ｍＮ／ｍを超え６５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、５０～６５ｍＮ／ｍがさらに好ましく、６０～６５ｍＮ／ｍが特に好ましい。

・表面Ｂのぬれ張力が６５ｍＮ／ｍ以下の場合の表面Ｃのぬれ張力
上記表面Ｂのぬれ張力が６５ｍＮ／ｍ以下である場合、上記表面Ｃのぬれ張力は３４ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ未満であればよく、３４ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。

・表面Ｂのぬれ張力から表面Ｃのぬれ張力への下がり幅
表面Ｂのぬれ張力から表面Ｃのぬれ張力への下がり幅が、５～２０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。表面Ｂのぬれ張力が６５ｍＮ／ｍを超える場合も同様である。
なお、表面Ｂのぬれ張力から表面Ｃのぬれ張力への下がり幅は、表面Ｂのぬれ張力から表面Ｃのぬれ張力への差（表面Ｂのぬれ張力－表面Ｃのぬれ張力）を意味する。
また、本発明において、Ｂのぬれ張力の測定結果が７３ｍＮ/ｍであった場合、これは上記のとおり７３ｍＮ/ｍ以上であることを意味する。しかし、上記下がり幅の算出の際には、上記表面Ｂのぬれ張力を一律に７３ｍＮ/ｍとした。表面Ｃについても同様である。

＜＜工程３＞＞
工程３は、上記洗浄プラスチックの表面Ｃに、接着剤及びプライマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を付与し、積層体を得る工程である。
上記表面Ｃに接着剤を付与することが好ましい態様の１つとして挙げられる。

（接着剤）
工程３において使用されうる接着剤は特に制限されない。例えば、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、変性シリコーン系接着剤が挙げられる。
なかでも、ウレタン系接着剤が好ましい態様の１つとして挙げられる。
ウレタン系接着剤は特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート化合物（例えばウレタンプレポリマー）とポリオールとを有するウレタン系接着剤が挙げられる。

（ポリイソシアネート化合物）
上記ウレタン系接着剤に含有されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ。例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ。例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；ウレタンプレポリマーが挙げられる。

（ポリオール）
上記ウレタン系接着剤に含有されるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素－炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。

・ウレタンプレポリマー
上記ポリイソシアネート化合物としての上記ウレタンプレポリマーは、１分子内に複数のイソシアネート基を有するポリマーである。ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を分子末端に有するのが好ましい。ウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、上記ポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー以外の化合物）とポリオール（例えば、上記ウレタン系接着剤に含有されるポリオール）とを、ポリオールが有するヒドロキシ基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。

ウレタンプレポリマーは、接着性により優れ、硬化性に優れるという観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。

（プライマー）
工程３において使用されうるプライマーは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はアクリル樹脂を含有する組成物が挙げられる。プライマーは、接着剤及び／又は基材（プラスチック）に応じて選択できる。

（積層体）
工程３において、表面Ｃに、接着剤及びプライマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を付与し、積層体を得ることができる。
上記付与の方法は特に制限されない。例えば、従来公知の塗布の方法が挙げられる。

また、上記付与後、室温又は加熱条件下において、接着剤を硬化させる又はプライマーを乾燥させることができる。温度条件は、使用される接着剤又はプライマーによって適宜決定できる。

上記積層体は、上記洗浄プラスチックと、接着剤及びプライマーからなる群から選ばれる少なくとも１種で形成される層とを有する。

また、上記積層体は、少なくとも接着剤を含む層の上に、更に、別の基材を有することができる。
上記別の基材としては、例えば、ガラス、ゴム、プラスチック及び金属が挙げられる。
上記別の基材が乾式処理がなされたプラスチックである場合、別の基材としての乾式処理がなされたプラスチックに、接着性により優れるという観点から、上記工程２の処理を施すことが好ましい。
上記少なくとも接着剤を含む層としては、例えば、接着剤だけの１層；接着剤及びプライマーの２層を有する層；プライマー、接着剤及びプライマーの３層を有する層が挙げられる。

更に別の基材を有する積層体としては、例えば、２つの上記洗浄プラスチック（以下これを「２つのプラスチック」と称する場合がある。）の間に、上記少なくとも接着剤を含む層を有する積層体が挙げられる。

上記２つのプラスチックの間に、上記少なくとも接着剤を含む層を有する積層体の製造方法としては、例えば、上記工程１及び上記工程２にしたがって、上記２つのプラスチックをそれぞれ作成し（上記２つのプラスチックは同一でも異なってもよい。）、上記工程３に従って、上記２つのプラスチックの少なくとも一方に少なくとも接着剤を付与する。次に、上記工程３の後、更に、工程４において、上記接着剤を付与した洗浄プラスチックと残りの洗浄プラスチックとを貼り合せることによって、上記２つのプラスチックの間に、上記少なくとも接着剤を含む層を有する積層体を製造することができる。
上記貼り合せのあとに、室温又は加熱条件下において、接着剤を硬化させることができる。

本発明の製造方法は、例えば、自動車部品の組み立てなどに適用することができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
[実施例１～７、比較例１～５]
＜工程１＞
各実施例用に、基材（プラスチック）として、ガラス繊維入り複合ポリプロピレン（商品名Ｒ－２００Ｇ、プライムポリマー社製。縦１２ｃｍ、横、２．５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を６枚用意した。
上記基材に対して、プラズマ処理装置として、商品名ＦＧ３００１（放射ノズル ＲＤ１００４、プラズマトリート社製）を用いて、以下のプラズマ処理条件で、それぞれプラズマ処理を行い、プラズマ処理プラスチックを得た。

（プラズマ処理条件）
プラズマ処理条件は、以下のとおりである。
・上記基材と放射ノズルとの距離：５ｍｍ
・処理速度：８０ｍｍ／秒
・パス回数：１パス
・装置出力：２１万ｋＨｚ
・原料ガス：ドライエア

（プラズマ処理プラスチックの表面Ｂのぬれ張力）
プラズマ処理プラスチックの表面Ｂのぬれ張力を、ＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９「プラスチック－フィルム及びシート－ぬれ張力試験方法」に準じて室温条件下で測定した。試験用混合液としてぬれ張力試験用混合液（和光純薬製）を用いた。
各プラズマ処理プラスチックのぬれ張力が、６５ｍＮ／ｍを超えることを確認した。
なお、第１表において、表面Ｂのぬれ張力「７３ｍＮ／ｍ」は、表面Ｂのぬれ張力が７３ｍＮ／ｍ以上であることを意味する。

＜工程２＞
（洗浄用具の調製）
洗浄基材として、商品名ベンコット（旭化成社製。キュプラ連続長繊維不織布。１枚当たりの重さ０．６ｇ）を用いた。
上記洗浄基材に、第１表に示す溶剤を含ませて、各洗浄用具を調製した。比較例１、５は溶剤は使用されていない。なお、第１表の「洗浄用具に含まれる溶剤」欄に記載された、蒸留水以外の有機溶剤は、すべて市販品である。
上記各洗浄用具の重さは、１枚当たり４．５～３．０ｇであった。

（洗浄用具を用いた処理）
上記のプラズマ処理プラスチックの表面Ｂを、上記表面に対して７．５ｋＰａの力を掛けながら、上記のとおり調製した各洗浄用具１枚で、片道で１回拭いて、洗浄プラスチックを得た。
なお、比較例１、２において、プラズマ処理された基材は洗浄用具で拭かれていない。
比較例２では、プラズマ処理された基材を、洗浄用具で拭く代わりに、蒸留水に浸漬し、上記浸漬後、蒸留水から取出し、空気乾燥した。

（表面Ｃのぬれ張力）
上記のとおり得られた各洗浄プラスチックの表面Ｃのぬれ張力を、上記と同様の方法で測定した。結果（６枚の洗浄プラスチックのぬれ張力の平均値）を第１表に示す。
なお、第１表において、表面Ｃのぬれ張力「７３ｍＮ／ｍ」は、表面Ｃのぬれ張力が７３ｍＮ／ｍ以上であることを意味する。

＜工程３＞
（接着剤）
接着剤として、ウレタン系接着剤（ウレタンプレポリマーを含む主剤：ＷＳ－２４２、ポリオール系の硬化剤：ＡＮ－１。いずれも横浜ゴム社製。）を用いた。上記主剤：上記硬化剤（質量比）を１０：１で使用し、これらを混合して接着剤とした。

（積層体）
各実施例に上記６枚の洗浄プラスチックを２枚一組で使用し、３個の積層体を製造した。
各積層体に使用される２枚の洗浄プラスチックのうち、１枚の洗浄プラスチックの表面Ｃに上記接着剤を塗布した。
上記接着剤を塗布した洗浄プラスチックに、もう１枚の洗浄プラスチックを重ねた。詳細には、２枚の洗浄プラスチックにおいて表面Ｃが対向し、両方の洗浄プラスチックが長手方向に互いに１ｃｍ重なるよう、貼り合せた（貼り合せ後の接着剤の厚さは３ｍｍ）。上記のように洗浄プラスチックを重ね合せた後、室温条件下にて３日間養生し、積層体を得た。

［実施例８］
上記工程１のプラズマ処理条件を以下に代えた他は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。プラズマ処理された基材のぬれ張力（平均値）は５８ｍＮ／ｍであった。
・上記基材と放射ノズルとの距離：１５ｍｍ
・処理速度：１７５ｍｍ／秒
・パス回数：１パス
・装置出力：２１万ｋＨｚ
・原料ガス：ドライエア

＜評価＞
上記のとおり製造された積層体を用いて剪断試験を行い、接着強度及び破壊モードを評価した。結果を第１表に示す。
上記剪断試験は、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて、引張り速度５０ｍｍ／分、２０℃の条件下で行われた。
上記のとおり各実施例及び比較例において積層体を３個作製し、それぞれの積層体を評価した。
第１表の各実施例及び比較例において、各評価項目について、上記３個の積層体の評価結果の平均値を示した。
なお、破壊モードの評価において、ＣＦは接着剤の凝集破壊を意味し、ＡＦは接着剤と基材表面との界面破壊を意味する。「ＣＦ」欄における数値は、接着面積全体に対するＣＦの面積の割合（％）である。「ＡＦ」欄における数値は、接着面積全体に対するＡＦの面積の割合（％）である。

第１表に示す結果から明らかなように、プラズマ処理プラスチックを所定の洗浄用具で拭かず、そのまま使用した比較例１は、接着性が低かった。
プラズマ処理プラスチックを洗浄用具で拭く代わりに、蒸留水に浸漬し、上記浸漬後、蒸留水から取出し、空気乾燥した比較例２は、接着性が低かった。
非極性溶剤を含む洗浄用具で拭かれた、比較例３、４は、接着性が低かった。
所定の洗浄用具で拭かず、洗浄基材で空拭きされた比較例５は、接着性が低かった。

これに対して、本発明の製造方法によれば、接着性に優れる積層体が得られた。

（ＸＰＳ分析）
実施例１で使用された、乾式処理前のプラスチックの表面ａ、工程１の後（乾式処理後）の乾式処理プラスチックの表面ｂ、及び、工程２の後（洗浄用具で拭かれた後）のプラスチックの表面ｃについて、それぞれ、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）による分析を行った。結果を添付の図１に示す。なお本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、実施例１で使用された各プラスチックの表面のＸＰＳ分析の結果を表すグラフである。
図１において、白抜きの棒グラフは上記表面ａの結果を表し、斜線の棒グラフは上記表面ｂの結果を表し、黒の棒グラフは上記表面ｃの結果を表す。
表面ｂを構成する元素と、表面ｃを構成する元素の組成とを比較すると、表面ｃを構成する炭素は表面ｂよりも多く、表面ｃを構成する酸素は表面ｂよりも少ない。
上記のように、表面ｃは表面ｂとは元素の組成が異なる。
これは、工程２で表面ｂを所定の洗浄用具で拭いたことによって、表面ｂにおける短ポリマー層が除去され、表面ｃが出現したためと考えられる。
表面ｃには、乾式処理による適正処理と同様に、親水化され且つ分子鎖が長いままのポリマーが存在し、表面ｃのぬれ張力は適正な範囲となるため、接着性に優れると考えられる。

Claims (11)

1. ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のプラスチックの表面Ａを乾式処理して、乾式処理された表面Ｂを有する乾式処理プラスチックを得る工程１と、
   前記表面Ｂを、水及び極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んだ洗浄用具で拭き、前記洗浄用具で拭かれた表面Ｃを有する洗浄プラスチックを得る工程２と、
   前記表面Ｃに、ウレタン系接着剤及びプライマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を付与し、積層体を得る工程３とを有する、積層体の製造方法。
2. 前記乾式処理が、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、イトロ処理、紫外線処理及びエキシマ処理からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記工程２において、前記表面Ｂに対して２５～０．２５ｋＰａの力を掛けて、前記洗浄用具で前記表面Ｂを拭く、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記洗浄用具が、水を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
5. 前記表面Ｃにウレタン系接着剤を付与する、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
6. 前記表面Ｂのぬれ張力が、３９ｍＮ／ｍ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
7. 前記表面Ｃのぬれ張力が、３４～６５ｍＮ／ｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
8. 前記表面Ｂのぬれ張力から前記表面Ｃのぬれ張力への下がり幅が、５～２０ｍＮ／ｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
9. 前記表面Ｂのぬれ張力が、６５ｍＮ／ｍを超える、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
10. 前記表面Ｃのぬれ張力が、４５ｍＮ／ｍを超え６５ｍＮ／ｍ以下である、請求項９に記載の積層体の製造方法。
11. 前記工程１において、重合性モノマーを使用しない、請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

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