KR101345889B1

KR101345889B1 - 필름 표면 처리 방법 및 편광판의 제조 방법 및 표면 처리 장치

Info

Publication number: KR101345889B1
Application number: KR1020127010377A
Authority: KR
Inventors: 준이찌 마쯔자끼; 도시유끼 도지; 다꾸야 야라
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2008-07-01
Publication date: 2013-12-30
Also published as: KR20100017672A; TW200916514A; CN101688006B; JPWO2009008284A1; KR101153585B1; CN101688006A; WO2009008284A1; JP5363981B2; TWI370828B; KR20120059629A

Abstract

본 발명에 따르면, 트리아세테이트셀룰로오스 필름의 폴리비닐알코올 필름에 대한 접착성을 비누화 처리에 의하지 않고 확보한다.
폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 제1 필름 (11)에 트리아세테이트셀룰로오스를 주성분으로 포함하는 제2 필름 (12)를 접착시키기에 앞서, 반응 가스를 플라즈마화하고, 제2 필름 (12)의 제1 필름 (11)과의 접착면에 접촉시킨다. 상기 반응 가스는 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함한다.

Description

필름 표면 처리 방법 및 편광판의 제조 방법 및 표면 처리 장치{METHOD FOR TREATING FILM SURFACE, METHOD FOR PRODUCING POLARIZING PLATE, AND SURFACE TREATMENT APPARATUS}

본 발명은 폴리비닐알코올(이하, 필요에 따라서 「PVA」라 함)계 수지로 이루어지는 PVA 필름(제1 필름)에, 트리아세테이트셀룰로오스(이하, 필요에 따라서「TAC」라 함)를 주성분으로서 포함하는 TAC 필름(제2 필름)을 접착하기에 앞서, 접착성을 높이기 위해서 TAC 필름에 실시하는 표면 처리 방법, 및 PVA 필름을 편광막으로 하고, 이 편광막에 보호막으로서 TAC 필름을 적층한 편광판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 TAC 필름을 비누화 처리에 의하지 않고 표면 처리하여 PVA 필름과 접착시키는 방법에 관한 것이다.

예를 들면, 액정 표시부에는 편광판이 삽입되어 있다. 편광판은 PVA계 수지로 이루어지는 편광막에 TAC 필름으로 이루어지는 보호막을 접착제로 접착시킨 것이다. TAC 필름은 접착에 앞서 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액에 침지하여 비누화 처리된다. 비누화 처리하는 것은, TAC 필름의 친수성을 높이고, TAC 필름의 편광막에의 접착성을 확보하기 위해서이다. 접착제로서는, 일반적으로 폴리비닐알코올계나 폴리에테르계 접착제가 이용되었다.

특허 문헌 1에서는, TAC 필름을 비누화 처리한 후, 상기 TAC 필름에 하드 코팅층을 도포에 의해 적층하고, 그 후 일축 연신된 PVA로 이루어지는 편광막의 양면에 상기 하드 코팅층 부착 TAC 필름을 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 적층하였다.

특허 문헌 2에서는, 반응 가스를 대기압 근방하에서 플라즈마화하였다. 반응 가스 성분으로서 아크릴산, 메타크릴산을 이용함으로써 기재 필름을 소수성화하였다.

특허 문헌 3에서는, 비누화 처리한 TAC 필름의 한쪽면을 저압 글로 방전 등으로 표면 처리하고, 이 TAC 필름의 표면 처리된 면에 하드 코팅층을 도포하여 적층하였다. 표면 처리에 의해서 하드 코팅층과 TAC 필름의 접착성을 높였다.

특허 문헌 4에서는, TAC 필름 등의 기재를 대기압 근방 플라즈마로 표면 처리하였다. 표면 처리용 가스는 질소, 아르곤 등의 방전 가스와 박막 형성용 가스의 혼합 가스를 이용하였다. 박막 형성용 가스로서 아크릴산, 메타크릴산 등을 이용함으로써 기재의 친수성을 높였다. 이에 따라, 기재 상에 플라즈마 처리로 성막되는 반사 방지막 등의 막과 상기 기재의 밀착성을 향상시켰다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)08-171016호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-201568호 공보(단락 0001, 0047)

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-227932호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2006-299000호 공보(단락 0113 내지 0119, 0130, 0143)

비누화 처리된 TAC 필름은 내열성이 저하되거나, 롤 상태에서의 보존시에 부분적으로 블로킹이 발생하거나 하기 쉬웠다. 또한, TAC 필름의 접착면과는 반대측 면에 하드 코팅이 실시되어 있으면, 비누화 처리에 의해서 헤이즈값이 높아져 광학 특성이 변화된다고 하는 문제점이 있었다. 비누화 처리에 이용되는 알칼리 수용액의 폐액 처리의 문제도 있었다.

한편, 미비누화 TAC 필름의 경우, 폴리비닐알코올계나 폴리에테르계의 종래 접착제로는 편광막에 접착시킬 수 없었다. 폴리올레핀계 폴리올(일본 특허 공개 제2003-155379호) 등의 올레핀계 수성 접착제라도 접착 불능이었다.

본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구하였다. 그 결과, TAC 필름에 어떤 종류의 유기 화합물의 단량체를 플라즈마화하여 조사하면, 비누화 처리한 것과 동일한 접착성을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명은 상기 발견에 기초하여 이루어진 것이고, 폴리비닐알코올(PVA)계 수지로 이루어지는 제1 필름에 트리아세테이트셀룰로오스(TAC)를 주성분으로서 포함하는 제2 필름을 접착하기에 앞서, 상기 제2 필름에 실시하는 표면 처리 방법으로서, 반응 가스를 플라즈마화(분해, 여기, 활성화, 라디칼화, 이온화를 포함함)하여 상기 제2 필름의 상기 제1 필름과 접착되어야 하는 면에 접촉시키는 것이다.

또한, 본 발명은 PVA계 수지로 이루어지는 제1 필름에 TAC를 주성분으로서 포함하는 제2 필름을 적층하여 이루어지고, 상기 제1 필름이 편광막이 되며 상기 제2 필름이 보호막이 되는 편광판의 제조 방법으로서, 반응 가스를 플라즈마화하여 상기 제2 필름의 상기 제1 필름과 접착되어야 하는 면에 접촉시키는 표면 처리 공정, 및 그 후에 상기 제1 필름과 상기 제2 필름을 접착제로 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것이다.

상기 반응 가스는 반응 성분으로서 불포화 결합 및 소정의 관능기를 갖는 단량체를 포함한다. 상기 소정의 관능기는 수산기, 카르복실기, 아세틸기, 글리시딜기, 에폭시기, 탄소수 1 내지 10의 에스테르기, 술폰기, 알데히드기로부터 선택되고, 특히 카르복실기가 바람직하다.

불포화 결합 및 수산기를 갖는 단량체로서는, 메타크릴산에틸렌글리콜, 알릴알코올, 메타크릴산히드록시에틸 등을 들 수 있다.

불포화 결합 및 카르복실기를 갖는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 2-메타크릴로일프로피온산 등을 들 수 있다.

불포화 결합 및 아세틸기를 갖는 단량체로서는, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.

불포화 결합 및 글리시딜기를 갖는 단량체로서는, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.

불포화 결합 및 에스테르기를 갖는 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 2-에틸 등을 들 수 있다.

불포화 결합 및 알데히드기를 갖는 단량체로서는, 아크릴알데히드, 크로톤알데히드 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 상기 반응 가스는 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 단량체를 포함한다. 이러한 단량체로서, 아크릴산(CH₂=CHCOOH), 메타크릴산(CH₂=C(CH₃)COOH)을 들 수 있다.

상기 단량체는 불활성 가스에 캐리어되어 플라즈마화되도록 할 수도 있다. 불활성 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 등으로부터 선택되고, 경제성의 관점에서는 질소를 이용하는 것이 바람직하다.

아크릴산이나 메타크릴산을 비롯한 상기 열거된 단량체의 대부분은 상온 상압에서 액상이다. 그와 같은 단량체는 불활성 가스 중에 기화시켜, 기화된 단량체와 불활성 가스의 혼합 가스를 얻고, 이 혼합 가스를 상기 반응 가스로 하는 것이 바람직하다. 아크릴산이나 메타크릴산 등의 단량체는 가열이나 버블링 등으로 기화시켜 상기 불활성 가스에 캐리어시키면 된다.

가열하여 기화시키는 경우의 가열기의 부담을 고려하여, 단량체는 비점이 300 ℃ 이하인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체는 가열에 의해 분해(화학 변화)되지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다.

상기 제2 필름의 상기 제1 필름과 접착되는 면과는 반대측 면에 하드 코팅층이나 AR(반사방지; Anti-Reflection)층 등의 기능층이 피막되어 있는 경우, 상기 플라즈마화에 이용되는 한쌍의 전극 중 한쪽 전극의 방전면으로 상기 기능층을 향하게 하여, 상기 방전면을 상기 제2 필름으로 간극없이 덮은 상태에서, 상기 반응 가스를 상기 제2 필름과 다른쪽 전극 사이에 도입하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 플라즈마화된 반응 가스를 제2 필름의 편광막과의 접착면에 확실하게 접촉시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기능층과 상기 한쪽 전극 사이에 플라즈마가 형성되거나, 플라즈마화된 반응 가스가 들어가거나 하는 것을 방지할 수 있어, 기능층이 손상을 받는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 표면 처리를 실시한 제2 필름과 제1 필름을 접착시키는 접착제로서는, 특별히 한정은 없고, 폴리비닐알코올 수용액, 폴리비닐부티랄 용액 등을 주성분으로 하는 폴리비닐알코올계 접착제액, 부틸아크릴레이트 등을 주성분으로 하는 비닐계 중합계 라텍스, 폴리올레핀계 폴리올 등을 주성분으로 하는 올레핀 수성 접착제, 폴리에테르계 접착제 등을 들 수 있지만, 폴리비닐알코올 수용액을 주성분으로 하는 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

반응 가스의 플라즈마화는 대기압 근방의 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서 대기압 근방이란, 1.013×10⁴ 내지 50.663×10⁴ Pa의 범위를 말하고, 압력 조정의 용이화나 장치 구성의 간편화를 고려하면, 1.333×10⁴ 내지 10.664×10⁴ Pa가 바람직하고, 9.331×10⁴ 내지 10.397×10⁴ Pa가 보다 바람직하다.

상기 반응 가스는 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 아크릴산을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 표면 처리 방법에서 또는 상기 편광판 제조 방법의 표면 처리 공정에서, 상기 제2 필름의 상기 반응 가스와 접촉하는 부분의 온도(이하 「필름 온도」라 함)가 상기 반응 가스의 상기 제2 필름으로의 분출 온도(이하 「가스 분출 온도」라 함)보다 낮으며, 상기 가스 분출 온도와 상기 필름 온도와의 차가 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 상기 온도차가 10 ℃ 이상인 것이 한층 바람직하다.

상기 필름 온도가 실온 이상인 것이 바람직하다. 여기서 실온이란, 일반적으로 20 내지 25 ℃이고, 보다 일반적으로는 25 ℃이다. 상기 반응 가스를 아크릴산 또는 메타크릴산의 인화점 미만이며 상기 제2 필름보다 5 ℃ 이상 고온으로 하는 것이 바람직하다. 상기 반응 가스를 아크릴산 또는 메타크릴산의 인화점 미만이며 상기 제2 필름보다 10 ℃ 이상 고온으로 하는 것이 보다 바람직하다. 아크릴산의 인화점은 54 ℃이다. 메타크릴산의 인화점은 77 ℃이다. 덧붙여 말하면, 아크릴산의 발화점은 360 ℃이다. 메타크릴산의 발화점은 360 ℃이다.

상기 반응 가스의 산소 함유량이 0 내지 3000 ppm인 것이 바람직하고, 2000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 표면 처리 장치는 상기 표면 처리 방법에 이용되거나 또는 상기 편광판 제조 방법의 표면 처리 공정에 이용되는 것이며,

상기 제2 필름이 배치되는 처리 공간을 가지고, 상기 처리 공간 내 또는 그 근방에서 상기 플라즈마화를 행하는 플라즈마 처리부와,

상기 처리 공간에 반응 가스를 공급하는 반응 가스 공급계와,

상기 제2 필름의 상기 반응 가스와 접촉하는 부분의 온도(이하 「필름 온도」라 함)를 조절하는 필름 온도 조절 수단과,

상기 반응 가스의 상기 제2 필름으로의 분출 온도(이하 「가스 분출 온도」라 함)를 조절하는 가스 온도 조절 수단

을 구비한다. 바람직하게는 상기 필름 온도 조절 수단과 상기 가스 온도 조절 수단에 따라서, 상기 필름 온도가 상기 가스 분출 온도보다 낮아지도록 조절한다. 보다 바람직하게는 상기 필름 온도 조절 수단과 상기 가스 온도 조절 수단에 의해, 상기 가스 분출 온도와 상기 필름 온도의 차가 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이 되도록 조절한다.

본 발명에 따르면, TAC 필름의 PVA 필름에의 접착성을 비누화 처리에 의하지않고 확보할 수 있다.

도 1(a)는 편광판의 단면도를 나타내고, (b)는 하드 코팅층 장착 편광판의 단면도를 나타낸다.
도 2는 TAC 필름의 표면 처리에 이용되는 대기압 플라즈마 처리 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 질소 캐리어에 함유 가능한 아크릴산의 한계 농도와 온도와의 관계(이론값)를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태를 나타내고, 대기압 플라즈마 처리 장치의 변형예를 나타내는 개략 구성도이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 대기압 플라즈마 처리 장치의 개략 구성도이다.
도 6은 실시예 4에 있어서의 접촉각(친수성)의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 5에 이용한 대기압 플라즈마 처리 장치의 개략 구성도이다.
도 8a는 실시예 5에 있어서 가스 분출 온도와 필름 온도의 차가 ΔT=+17 ℃일 때의 접착성을 나타내는 그래프이다.
도 8b는 실시예 5에 있어서 가스 분출 온도와 필름 온도의 차가 ΔT=+12 ℃일 때의 접착성을 나타내는 그래프이다.
도 8c는 실시예 5에 있어서 가스 분출 온도와 필름 온도의 차가 ΔT=+10 ℃일 때의 접착성을 나타내는 그래프이다.
도 8d는 실시예 5에 있어서 가스 분출 온도와 필름 온도의 차가 ΔT=+7 ℃일 때의 접착성을 나타내는 그래프이다.
도 8e는 실시예 5에 있어서 가스 분출 온도와 필름 온도의 차가 ΔT=+7 ℃일 때의 접착성을 나타내는 그래프이다.
도 8f는 실시예 5에 있어서 가스 분출 온도와 필름 온도의 차가 ΔT=+5 ℃일 때의 접착성을 나타내는 그래프이다.
도 8g는 실시예 5에 있어서 가스 분출 온도와 필름 온도의 차가 ΔT=+2 ℃일 때의 접착성을 나타내는 그래프이다.
도 8h는 실시예 5에 있어서 가스 분출 온도와 필름 온도의 차가 ΔT=+2 ℃일 때의 접착성을 나타내는 그래프이다.
도 8i는 실시예 5에 있어서 가스 분출 온도와 필름 온도의 차가 ΔT=+2 ℃일 때의 접착성을 나타내는 그래프이다.
도 8j는 실시예 5에 있어서 가스 분출 온도와 필름 온도의 차가 ΔT=-3 ℃일 때의 접착성을 나타내는 그래프이다.
도 8k는 실시예 5에 있어서 가스 분출 온도와 필름 온도의 차가 ΔT=-3 ℃일 때의 접착성을 나타내는 그래프이다.
도 8l은 실시예 5에 있어서 가스 분출 온도와 필름 온도의 차가 ΔT=-8 ℃일 때의 접착성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 6에 이용한 대기압 플라즈마 처리 장치의 개략 구성도이다.
도 10은 실시예 7에 이용한 대기압 플라즈마 처리 장치의 개략 구성도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.

도 1(a)는 액정 디스플레이용 편광판 (10)을 나타낸 것이다. 편광판 (10)은 편광막 (11) 및 이 편광막 (11)의 양면에 적층된 한쌍의 보호막 (12)를 가지고 있다. 편광막 (11)은 폴리비닐알코올(PVA)계 수지로 구성되어 있다. 이하, 편광막 (11)을 필요에 따라서 PVA 필름 (11) 또는 제1 필름 (11)이라고도 부른다.

보호막 (12)는 트리아세테이트셀룰로오스(TAC)를 주성분으로서 포함한다. 이하, 보호막 (12)를 필요에 따라서 TAC 필름 (12) 또는 제2 필름 (12)라고도 부른다. TAC 필름 (12)는 트리아세테이트셀룰로오스를 90 ％ 이상 포함한다. TAC 필름 (12)는 트리아세테이트셀룰로오스 외에 인산에스테르 등의 가소제를 3 내지 10 중량％ 정도 함유할 수도 있고, 자외선 흡수제가 함유될 수도 있다. TAC 필름의 두께에는 특별히 한정이 없고, 예를 들면 수 μm 내지 수백 μm이다. TAC 필름 (12)는 비누화 처리되지 않은 미비누화된 것을 이용한다. TAC 필름 (12)의 제조 방법은 특별히 한정이 없고, 예를 들면 캐스팅법으로 제조된다.

PVA 필름 (11)과 TAC 필름 (12)는 접착제 (13)으로 접착되어 있다. 접착제 (13)은 폴리비닐알코올 수용액을 주성분으로 하는 폴리비닐알코올계 접착제가 이용되고 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 폴리비닐부티랄 수용액 등을 주성분으로 하는 폴리비닐알코올계 접착제를 이용할 수도 있고, 부틸아크릴레이트 등을 주성분으로 하는 비닐계 중합계 라텍스를 이용할 수도 있고, 폴리에테르계 접착제를 이용할 수도 있고, 폴리올레핀계 폴리올 등을 주성분으로 하는 올레핀 수성 접착제를 이용할 수도 있다.

도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 한쪽 TAC 필름 (12)의 표측면(PVA 필름 (11)의 접착면과는 반대측 면)에, 기능층으로서 하드 코팅층 (14)가 적층되는 경우도 있다. 하드 코팅층 (14) 대신에 AR층, 그 밖의 기능층이 적층될 수도 있다.

TAC 필름 (12)는 PVA 필름 (11)과의 접착에 앞서, 접착성 확보를 위한 표면 처리 공정에 적용된다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 공정에는 표면 처리 장치 (1)이 이용된다. 표면 처리 장치 (1)은 대기압 플라즈마 처리 장치로 구성되어 있다. 장치 (1)은 플라즈마 처리부 (2) 및 반응 가스 공급계 (3)을 구비한다. 플라즈마 처리부 (2)는 평판상의 전극 (21)과 롤상의 전극 (22R)을 구비한다. 이들 전극 (21), (22R)들 사이에 처리 공간 (29)가 형성된다.

평판 전극 (21)에 전원 (23)이 접속되고, 롤 전극 (22R)이 전기적으로 접지되어 있다. 전원 (23)은, 예를 들면 펄스상의 전압을 평판 전극 (21)에 인가한다. 이에 따라, 평판 전극 (21)과 롤 전극 (22R) 사이에 펄스상의 전계가 형성되고, 처리 공간 (29) 내에 대기압 플라즈마 (p)가 생성되도록 되어 있다. 펄스의 상승 및/또는 하강 시간은 10 μs 이하인 것이 바람직하고, 전계 강도는 10 내지 1000 kV/cm인 것이 바람직하고, 주파수는 0.5 내지 100 kHz인 것이 바람직하다. 공급 전압은 펄스상으로 한정되지 않고, 정현파 등의 연속파상일 수도 있다.

TAC 필름 (12)가 롤 전극 (22R)의 상측 주면(한쪽 전극의 방전면)에 부분적으로 감겨질 수 있어, 롤 전극 (22R)의 상측 주면을 덮고 있다. TAC 필름 (12)의 전극 (22R)에 덮이는 부분이 처리 공간 (29) 내에 배치되어 있다. TAC 필름 (12)의 한쪽면(PVA 필름 (11)과 접착되어야 하는 접착면)은 상측의 평판 전극 (21)을 향하고, 그의 반대측 면은 롤 전극 (22R)의 상측 주면에 간극없이 접해 있다. 도 1(b)에 나타내는 하드 코팅층 (14) 부착 TAC 필름 (12)의 경우, 하드 코팅층 (14)가 롤 전극 (22R)의 상측 주면에 간극없이 접하게 된다.

TAC 필름 (12)는 롤 전극 (22R) 및 반송 롤 (24)의 회전에 의해 한쪽 방향으로 반송되도록 되어 있다.

반응 가스 공급계 (3)은 반응 성분 공급원 (30)과 캐리어 공급원 (34)를 갖는다. 반응 성분 공급원 (30)은 반응 성분을 축적한 용기로 구성되어 있다. 반응 성분은 불포화 결합 및 소정의 관능기를 갖는 단량체이고, 여기서는 반응 성분으로서 아크릴산(CH₂=CHCOOH)이 이용되고 있다. 아크릴산은 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 단량체이다. 아크릴산이 액상으로 용기 (30) 내에 축적되어 있다. 도면에 있어서 액체 아크릴산을 부호 「Ac」로 나타낸다. 용기 (30)에는 기화 수단으로서 가열기 (33)이 삽입되어 있다. 용기 (30)은 항온조를 구성한다. 액체 아크릴산 (Ac)가 가열기 (33)에 의해서 가열되어 기화된다. 아크릴산 (Ac)의 가열 온도는 실온(25 ℃) 내지 80 ℃인 것이 바람직하고, 안전성의 관점에서는 인화점이 54 ℃인 것을 고려하여 50 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 액체 아크릴산 (Ac)의 가열 온도에 의해서 아크릴산의 기화량을 조절할 수 있다.

실온 근방에서도 아크릴산의 기화량이 필요량을 만족시키는 경우, 가열기 (33)을 생략할 수도 있다.

캐리어 공급원 (34)에는, 캐리어 가스로서 질소가 축적되어 있다. 캐리어 가스로서 질소 대신에 아르곤, 헬륨 등의 다른 불활성 가스를 이용할 수도 있다. 캐리어 공급원 (34)로부터 캐리어로 (35)가 연장되어 있다. 캐리어로 (35)가 반응 성분 용기 (30)에 접속되어 있다.

캐리어 공급원 (34)로부터의 질소가 캐리어로 (35)로부터 반응 성분 용기 (30)에 도입된다. 이 반응 성분 용기 (30)의 내부에서, 질소 가스와 기화된 아크릴산 가스(반응 성분)가 혼합된다. 이에 따라, 아크릴산과 질소의 혼합 가스로 이루어지는 반응 가스가 생성된다. 상술한 바와 같이, 반응 가스(아크릴산+질소) 내의 아크릴산 농도는 가열기 (33)에 의한 액체 아크릴산 (Ac)의 가열 온도에 의해서 조절할 수 있다.

캐리어로 (35)의 종단은 아크릴산 (Ac)의 액면보다 위에 위치하지만, 아크릴산 (Ac)의 액 내부까지 연장하여 버블링시킬 수도 있다.

반응 성분 용기 (30)으로부터 공급로 (31)이 플라즈마 처리부 (2)로 연장되어 있다. 공급로 (31)의 선단부에 분출 노즐 (32)가 설치되어 있다. 분출 노즐 (32)는 평판 전극 (21)의 한 측부에 설치되어 있다.

반응 성분 용기 (30)에서 생성된 반응 가스(아크릴산+질소)는 공급로 (31)을 거쳐 분출 노즐 (32)로부터 처리 공간 (29)에 분출된다. 이 처리 공간 (29) 내에 플라즈마 (p)가 생성되고, 반응 가스가 플라즈마화(분해, 여기, 활성화, 이온화를 포함함)된다. 이 플라즈마화된 가스가 TAC 필름 (12)의 한쪽면(PVA 필름 (11)과의 접착면)에 접촉되어 플라즈마 표면 처리가 행해질 수 있다.

TAC 필름 (12)는 롤 전극 (22R)의 상측 주면에 간극없이 덮여 있다. 따라서, 롤 전극 (22R)과 TAC 필름 (12) 사이에 플라즈마가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 또한, TAC 필름 (12)와 평판 전극 (21) 사이에서 플라즈마화된 반응 가스가 롤 전극 (22R)과 TAC 필름 (12) 사이에 들어가는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 도 1(b)에 나타내는 하드 코팅층 (14) 부착 TAC 필름 (12)의 경우, 하드 코팅층 (14)가 플라즈마에 노출되어 변질되는 것을 회피할 수 있어, 헤이즈값 등의 광학 특성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.

전극 (21)의 분출 노즐 (32)측과는 반대측에 흡인 노즐 (42)가 설치되어 있다. 흡인 노즐 (42)는 흡인로 (41)을 통해 배기 수단 (40)에 연속되어 있다.

처리 공간 (29)에서 처리된 가스는 흡인 노즐 (42)로부터 흡인되고, 흡인로 (41)을 거쳐 배기 수단 (40)에서 배기 처리된다.

[접착 공정]

상기 표면 처리 공정 후, TAC 필름 (12)의 접착면과 PVA 필름 (11)을 접착제 (13)으로 접착시킨다. TAC 필름 (12)의 접착면은 상기 플라즈마 표면 처리를 실시되어 있기 때문에, 양호한 접착성을 얻을 수 있고, PVA 필름 (11)과 견고하게 접착시킬 수 있다.

다음에, 본 발명의 다른 실시 형태를 설명한다. 이하의 실시 형태에 있어서 이미 상술한 형태와 중복되는 구성에 대해서는 도면에 동일한 부호를 붙여 설명을 생략한다(후술 실시예도 동일함).

도 4는 제2 실시 형태를 나타낸 것이다. 제2 실시 형태에서는, 대기압 플라즈마 처리 장치 (1)의 전극 구조가 한쌍의 롤 전극 (21R), (22R)로 구성되어 있다. 한쌍의 롤 전극 (21R), (22R)은 상하로 대향하고 있다. 상측의 롤 전극 (21R)에 전원 (23)이 접속되어 있다. 하측의 롤 전극 (22R)이 전기적으로 접지되어 있다. 이러한 전극 구조에 의해, 이들 롤 전극 (21R), (22R) 사이에 대기압 플라즈마 방전 (p)가 생성된다.

TAC 필름 (12)는 곧게 펴진 상태로 이들 롤 전극 (21R), (22R) 사이에 통과되지만, 도 2의 형태와 동일하게 한쪽 롤 전극 (22R)에 감기도록 할 수도 있다.

도 5는 제3 실시 형태를 나타낸 것이다. 제3 실시 형태에서는, 한쌍의 롤 전극 (21R), (22R)이 좌우로 대향하여 배치되어 있다. 이들 롤 전극 (21R), (22R) 사이에 형성된 처리 공간 (29) 내에 대기압 플라즈마 (p)가 생성된다. 처리 공간 (29)의 상측에 분출 노즐 (32)가 설치되어 있다. 롤 전극 (21R), (22R)의 하측에는, 좌우 한쌍의 반환 롤러 (25), (26)이 설치되어 있다.

TAC 필름 (12)는 롤 전극 (21R), 반환 롤러 (25), 반환 롤러 (26), 롤 전극 (22R)의 순서로 감겨져 있다. TAC 필름 (12)는 롤 전극 (21R)에 감긴 상태로 처리 공간 (29)를 통과하면서 표면 처리된다. 그 후, TAC 필름 (12)는 롤 전극 (21R)로부터 풀어내어지고, 반환 롤러 (25), (26)에서 반환되어 접지측의 롤 전극 (22R)에 감긴다. 이 때, TAC 필름 (12)는 다시 처리 공간 (29)를 통과하여 표면 처리된다. 따라서, 하나의 처리 공간 (29)에서 TAC 필름 (12)가 2회 처리된다.

전원측 롤 전극 (21R)에는, 필름 온도 조절 수단 (27)이 조립되어 있다. 필름 온도 조절 수단 (27)은 소정 온도의 온도 조절 매체를 롤 전극 (21R)의 내부로 유통시키는 온도 조절로로 구성되어 있다. 온도 조절 매체로서 예를 들면 물이 이용된다. 이에 의해서, 롤 전극 (21R)의 온도를 조절할 수 있다. 따라서, TAC 필름 (12)가 롤 전극 (21R)과 접해 있는 부분, 나아가서는 반응 가스가 분무되는 부분의 필름 (12)의 온도(이하, 「필름 온도 Tb」라 함)를 조절할 수 있다. 필름 온도 Tb는 노점 내지 80 ℃ 정도인 것이 바람직하다. 필름 온도 Tb를 노점 이상으로 함으로써, TAC 필름 (12)에 결로가 생기는 것을 방지할 수 있다. 필름 온도 Tb를 80 ℃ 이하로 함으로써, TAC 필름 (12)가 열 변형을 초래하는 것을 방지할 수 있다.

동일하게, 접지측 롤 전극 (22R)에도 온도 조절 수단 (27)이 삽입되어 있다. 이에 의해서, 롤 전극 (22R)의 온도를 조절할 수 있다. 나아가서는, TAC 필름 (12)의 반응 가스와 접촉되는 부분의 온도 Tb를 조절할 수 있다.

또한, 반응 가스 공급로 (31)을 구성하는 관의 외주에는 단열재 (36)이 설치되어 있다. 반응 가스(아크릴산+질소)는 공급로 (31)을 통과할 때, 단열재 (36)에 의해서 보온되어, 반응 성분 용기 (30) 내에서의 온도를 거의 유지한 상태로 분출 노즐 (32)로부터 분출된다. 가열기 (33)을 포함하는 반응 성분 용기(항온조) (30) 및 단열재 (36)은 가스 온도 조절 수단 (39)를 구성한다. 가스 온도 조절 수단 (39)에 의해서, 반응 가스의 온도, 특히 분출 노즐 (32)로부터 분출될 때의 온도(이하 「가스 분출 온도 Ta」라 함)가 조절된다. 가스 분출 온도 Ta는 35 ℃ 내지 80 ℃ 정도인 것이 바람직하다. 가스 분출 온도 Ta는 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 50 ℃이다.

또한, 2개의 온도 조절 수단 (27), (39)에 의해서, 필름 온도 Tb(≥실온)가 가스 분출 온도 Ta보다 낮아지도록 조절된다. 바람직하게는 온도차 ΔT=Ta-Tb가 ΔT≥+5 ℃가 되도록 조절된다. 보다 바람직하게는 ΔT≥+10 ℃가 되도록 조절된다.

ΔT의 상한은, TAC 필름 (12)가 팽윤 등의 열변형을 초래하지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. TAC 필름 (12)가 팽윤 등의 열변형을 초래하지 않는 한계 온도는 처리 조건 등에도 의존하지만, 예를 들면 80 ℃ 전후이다. 습도를 낮게 유지하도록 제어한 경우, 결로가 생기지 않는 온도이며, 현실적인 하한 실온은, 예를 들면 10 ℃ 전후이다. 따라서, TAC 필름 (12)의 열변형을 방지하며, 결로를 방지하는 관점에서는, ΔT≤+70 ℃ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴산의 인화점(54 ℃)을 고려한 안전성의 관점, 및 결로를 보다 확실하게 방지하는 관점에서는, ΔT≤+30 ℃ 정도인 것이 바람직하다. 보다 한층 바람직하게는 ΔT≤+20 ℃이다.

상기 온도차 ΔT의 조건하에서 TAC 필름 (12)의 표면 처리를 행함으로써, TAC 필름 (12)와 PVA 필름 (11)의 접착성을 충분히 높일 수 있다.

본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 다양한 개변을 행할 수 있다.

예를 들면, 반응 가스 중의 반응 성분으로서, 아크릴산 대신에 메타크릴산을 이용할 수도 있다.

TAC 필름 (12)의 상기 표면 처리 방법은 편광판의 제조 이외의 용도에 적용할 수도 있다.

플라즈마 처리 장치 (1)의 전극 구조는 실시 형태에 나타낸 것으로 한정되지 않고, 평행 평판 전극일 수도 있다. 평판 전극 (21) 대신에, 방전면이 롤 전극 (22R)의 곡면에 따른 오목면인 전극을 이용할 수도 있고, 롤 전극 (22R)보다 직경이 작은 롤 전극 또는 막대 형상 전극을 사용할 수도 있다.

상기 실시 형태에서는, 플라즈마 처리부 (2)의 전극 사이의 공간(갭) 내에 TAC 필름 (12)가 통과되고, 전극 사이 공간이, TAC 필름 (12)가 표면 처리되는 처리 공간 (29)로 되어 있었지만, 처리 공간이 전극 사이 공간과는 별도일 수도 있고, 예를 들면 반응 가스가 전극 사이 공간에서 플라즈마화된 후, 처리 공간 내의 TAC 필름을 향하여 분출되도록 할 수도 있다. 이 경우, 플라즈마화 후, 전극 사이 공간에서 처리 공간에 분출되는 시점의 반응 가스의 온도가, 필름 온도 Tb보다 5 ℃ 이상 고온인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상 고온인 것이 보다 바람직하다.

플라즈마의 생성은 대기압 근방으로 한정되지 않고, 진공하에서 행할 수도 있다.

제1 내지 제3 실시 형태를 서로 조합할 수도 있다. 예를 들면, 제1, 제2 실시 형태(도 2, 도 4)에 있어서도, 제3 실시 형태와 동일하게 필름 온도 조절 수단 (27)과 가스 온도 조절 수단 (39)를 조립하고, 가스 분출 온도 Ta가 필름 온도 Tb보다 고온이 되도록 조절할 수도 있고, 바람직하게는 온도차 ΔT=Ta-Tb가 ΔT≥+5 ℃, 보다 바람직하게는 ΔT≥+10 ℃가 되도록 조절할 수도 있다. ΔT의 상한은, TAC 필름 (12)가 팽윤 등의 열변형을 초래하지 않는 범위에서 설정할 수 있다.

필름 온도 조절 수단 (27)은 전열 히터나 열선 히터나 온풍 히터이어도 좋다. 히터는 전극에 내장될 수도 있고, 전극의 외부에 배치될 수도 있다.

가스 온도 조절 수단 (39)로서, 반응 가스 공급로 (31)을 구성하는 관의 외주에 리본 히터 등의 전열 히터나 열선 히터를 설치할 수도 있다. 가스 온도 조절 수단 (39)는 열 교환기이어도 좋다. 예를 들면 가스 온도 조절 수단 (39)로서, 물 등의 온도 조절 매체를 유통시키는 열 교환 파이프를, 반응 가스 공급로 (31)을 구성하는 관과 열 교환 가능하게 설치할 수도 있다. 가스 온도 조절 수단 (39)는 온풍 히터이어도 좋다.

실시예 1

실시예를 설명하지만, 본 발명이 이 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

도 2에 나타내는 대기압 플라즈마 처리 장치 (1)을 이용하여 TAC 필름의 플라즈마 표면 처리를 행하였다. TAC 필름은 가부시끼가이샤 후지 샤신 필름 제조의 후지 태크(등록 상표)를 이용하였다. 그 두께는 30 μm였다.

처리 조건은 이하와 같았다.

전원 (23)으로부터의 출력 펄스의 주파수: 5 내지 30 kHz

전극 (21), (23) 사이의 펄스 전압: Vpp=13 내지 18 kV

반응 가스(아크릴산+질소)의 유량: 10 L/분

반응 가스 중의 아크릴산 농도: 0.1 내지 10 vol％

TAC 필름의 반송 속도: 2 m/분

플라즈마 표면 처리 후의 TAC 필름의 한쪽면에 접착제를 도포하였다. 접착제로서, 이하의 성분을 혼합한 수성 접착제를 이용하였다. 이하의 성분을 혼합하여 100 ％로 하였다.

가부시끼가이샤 쿠라레 제조 쿠라레 포발 PVA217을 물에 용해시킨 20 ％ 수용액: 95.0 중량％ 이상

메탄올: 5.0 중량％ 미만

아세트산메틸: 1.0 중량％ 미만

접착제를 도포한 TAC 필름을 편광막의 양면에 각각 중첩시키고, 닙 롤을 이용하여 가압하면서 접합시켰다. 온도는 상온으로부터 80 ℃, 압력은 1 내지 10 kg/cm²로 하였다. 편광막은 PVA 수지로 이루어지고, 그의 두께는 12 μm였다. 얻어진 편광판을 80 ℃의 반응 성분 용기에서 5 분간 가열 건조시킨 후, 실온에서 12 시간 정치하였다.

이 편광판에 대하여 하기의 평가를 행하였다.

접착력 평가

JIS K6854에 준거하여, 편광판을 폭 25 mm로 절단하여 띠상으로 하고, 상온(23 ℃), 인장 강도 100 mm/분의 조건에서 T형 박리 시험을 행하였다.

그 결과, 편광판이 파손되어, 충분히 큰 접착력을 가진 것이 확인되었다.

내습열성 평가

편광판을 50 mm×50 mm의 크기로 절단하고, 70 ℃의 온수에 침지하였다.

이 침지 상태로 120 분 경과하여도, TAC 필름이 편광막으로부터 박리되지 않고, 편광막이 변색되지 않았다. 이에 따라, 내습열성도 양호한 것이 확인되었다.

[비교예 1]

비교예로서, 비누화 처리한 종래의 TAC 필름으로 편광판을 제조하였다. 비누화용 알칼리액으로서, 40 내지 60 ℃로 가열한 2 N의 수산화나트륨 수용액을 이용하고, 이것에 TAC 필름을 30 내지 150 초 침지하였다. 그 후, 상온수로 세정하고, 1 내지 5 중량％ HCl로 중화시켰다. 또한, 수세 후, 약 80 ℃에서 건조시켰다. 이렇게 해서 얻어진 비누화 TAC 필름과 PVA 편광막을, 실시예 1과 동일한 조건에서 접합시켜 편광판을 얻었다. 이 편광판을 70 ℃의 온수에 침지하였다. 또한, 120 분 경과 후의 상태를 관찰한 결과, 편광막이 변색되어 있었다.

이에 따라, 본 발명의 처리에 의한 편광판은, 비누화 처리한 종래의 편광판보다 방습성이 높은 것이 확인되었다.

실시예 2

반응 가스 성분으로서, 아크릴산 대신에 동일한 카르복실기인 메타크릴산을 이용하였다. 그 이외의 처리 조건 및 접착 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제조하고, 실시예 1과 동일한 접착력 평가를 행하였다. 그 결과, 편광판이 파손되었다. (실시예 1과 비교하면 파손의 정도는 낮았다.) 이에 의해, 메타크릴산이라도 충분한 접착력을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

[참고예 1]

참고예로서, 질소만(반응 성분 없음)으로 플라즈마 표면 처리하고, 그 이외의 처리 조건 및 접착 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 편광판의 제조를 시도하였다. 그러나, TAC 필름과 편광막은 거의 접착되지 않았다.

[참고예 2]

불활성 가스의 아르곤만(반응 가스 성분 없음)으로 플라즈마 표면 처리하고, 그 이외의 처리 조건 및 접착 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 편광판의 제조를 시도하였다. 그러나, TAC 필름과 편광막은 거의 접착되지 않았다.

[참고예 3]

질소 80 vol％, 산소 20 vol％의 혼합 가스로 플라즈마 표면 처리하고, 그 이외의 처리 조건 및 접착 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 편광판의 제조를 시도하였다. 그러나, TAC 필름과 편광막은 거의 접착되지 않았다.

[참고예 4]

질소 99 vol％, 암모니아 1 vol％의 혼합 가스로 플라즈마 표면 처리하고, 그 이외의 처리 조건 및 접착 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 편광판의 제조를 시도하였다. 그러나, TAC 필름과 편광막은 거의 접착되지 않았다.

[참고예 5]

질소 99 vol％, 아세틸렌 1 vol％의 혼합 가스로 플라즈마 표면 처리하고, 그 이외의 처리 조건 및 접착 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 편광판의 제조를 시도하였다. 그러나, TAC 필름과 편광막은 거의 접착되지 않았다.

[참고예 6]

질소에 70 RH％의 H₂O를 첨가한 습기 가스로 플라즈마 표면 처리하고, 그 이외의 처리 조건 및 접착 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 편광판의 제조를 시도하였다. 그러나, TAC 필름과 편광막은 거의 접착되지 않았다.

실시예 1, 2 및 참고예 1 내지 6의 결과를 통합하면, 하기 표 1과 같았다. 접착성 란의 「◎」는 접착성이 매우 양호한 것을 나타낸다. 「○」는 접착성이 양호한 것을 나타내었다. 「△」는 접착성이 약간 양호한 것을 나타내었다. 「×」는 접착성이 나쁜 것을 나타내었다.

실시예 3

TAC 필름으로서, 표측면에 하드 코팅층이 적층된 것을 이용하고, 그의 이측면을 실시예 1과 동일한 처리 조건에서 플라즈마 표면 처리하였다.

표면 처리 전의 TAC 필름의 전체 광선 투과율은 92.9 ％이고, 헤이즈는 0.3 ％였다.

표면 처리 후의 TAC 필름의 전체 광선 투과율을 측정한 결과, 92.6 내지 92.7 ％였다. 또한, 헤이즈를 측정한 결과, 0.2 내지 0.3 ％이고, 하드 코팅층이 손상을 받지 않고, 양호한 광학 특성을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 4

반응 가스 중의 반응 성분의 종류에 의한 친수성과 접착성의 상관 관계를 조사하였다. 반응 성분은 아크릴산, 메타크릴산 외, 참고예로서 아세트산, 포름산, 아세트산비닐, 아크릴산부틸 등을 이용하였다. 각 반응 성분을 질소(N₂)로 희석하여 반응 가스를 얻었다. 이 반응 가스를 대기압 플라즈마 공간에 도입하여 플라즈마화하고, TAC 필름에 접촉시켰다. TAC 필름의 플라즈마 표면 처리 전의 대수(對水) 접촉각은 60° 였다. 표면 처리 후의 TAC 필름의 대수 접촉각을 측정하였다.

도 6은 표면 처리 후의 접촉각의 측정 결과를 나타낸 것이다. 동일한 도면의 횡축은 처리도 Q를 나타내었다. 이 처리도 Q는 하기 수학식 1로 정의하고, 규격화되어 있다.

<수학식 1>

Q=(1/v)×n×P

여기서, v는 플라즈마 처리 장치의 플라즈마 방전부에 대한 TAC 필름의 상대 이동 속도이고, n은 스캔 횟수(TAC 필름을 플라즈마 방전부에 통과시킨 횟수)이고, P는 플라즈마 처리 장치의 전극으로의 투입 전력이다.

접촉각이 가장 작아지는 것은 아세트산이고, 다음에 포름산이고, 다음에 아크릴산이었다. 접촉각이 작아질수록 친수성이 높아지는 것을 의미하였다.

또한, 상기 각 반응 가스로 플라즈마 처리한 후의 TAC 필름과 PVA 필름을 접착시켰다. 접착제는 (A) 폴리비닐알코올 5 중량％의 수용액과 (B) 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 2 중량％의 수용액을 (A):(B)=20:1의 부피비로 혼합한 액을 이용하였다. (A)의 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 500이었다.

또한, 접착성을 조사하였다. 접착성 평가는, 시험자가 손으로 TAC 필름과 PVA 필름을 박리하는 손 평가로 하였다. 접착성이 가장 양호하였던 것은, 상기 표면 처리의 반응 성분으로서 아크릴산을 이용한 경우이고, 접착 후의 TAC 필름과 PVA 필름을 완전히 분리할 수 없으며 두 필름이 달라붙은 채로 파손되었다. TAC 필름과 PVA 필름을 가장 용이하게 박리할 수 있었던 것은, 상기 표면 처리를 아세트산으로 행한 경우와 포름산으로 행한 경우이고, 포스트잇(등록 상표) 정도의 접착력밖에 느껴지지 않았다.

이상의 결과로부터, 친수성이 높아져도 반드시 접착성이 양호해지는 것은 아닌 것이 판명되었다. 양호한 접착성을 얻는다는 관점에서는, 현재로서는 아크릴산이 가장 바람직한 반응 성분이라고 할 수 있다.

실시예 5

실시예 5에서는 반응 가스의 분출 온도 Ta와 TAC 필름의 온도 Tb의 차 ΔT와, 접착성과의 관계를 조사하였다. 이용한 표면 처리 장치의 개략 구성을 도 7에 나타내었다.

반응 성분으로서 아크릴산을 이용하였다. 액체 아크릴산을 반응 성분 용기 (30)에 축적하고, 반응 성분 용기 (30)을 40 내지 50 ℃로 조절하였다. 질소(N₂) 100 ％의 캐리어 가스를 유량 10 L/분으로 반응 성분 용기 (30)에 공급하고, 아크릴산과 질소로 이루어지는 반응 가스를 생성하였다. 이 반응 가스를 반응 가스 공급로 (31)에 통과시켜 분출 노즐 (32)로부터 처리 공간 (29)에 분출시켰다. 가스 온도 조절 수단 (39)로 가스 분출 온도 Ta를 조절하였다.

플라즈마 생성부 (2)의 전극 구조는 평행 평판 전극 (21), (22)로 하였다. 하측의 접지 전극 (22)는 스테이지를 겸하였다. 이 전극 (22), 즉 스테이지 (22) 상에 샘플의 TAC 필름 (12)를 두었다. 온수 파이프로 이루어지는 필름 온도 조절 수단 (27)에 의해서 스테이지 (22)의 온도를 조절하고, 나아가서는 필름 온도 Tb를 조절하였다. 전극 (21), (22)의 한쪽을 다른쪽에 대하여 상대적으로 왕복 이동(스캔)시키면서, 전극 (21)에의 전력 공급에 의해서 처리 공간 (29) 내에 대기압 플라즈마 (p)를 생성하였다. 이에 의해, 노즐 (32)로부터의 반응 가스를 플라즈마화하여 TAC 필름 (12)에 접촉시켰다. 가스 분출 온도 Ta와 필름 온도 Tb와의 조합은 하기 표 2와 같았다.

상기 플라즈마 표면 처리 후의 TAC 필름을 PVA 필름과 접착시켰다. 접착제는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

또한, 접착성을 조사하였다. 접착성 평가는, 시험자가 손으로 TAC 필름과 PVA 필름을 박리하는 손 평가로 하고, 5 단계로 평가하였다.

평가 「1」은 접착면의 전체가 깨끗하며 간단하게 박리되는 수준이고, 180° 박리 시험으로 환산하면, 0.4 N/inch 이하이다.

평가 「2」는 접착면 전체가 아니지만 대부분이 박리되는 수준이고, 180° 박리 시험으로 환산하면, 1.0 N/inch 이하이다.

평가 「3」은 접착면이 부분적으로 박리되는 수준이고, 180° 박리 시험으로 환산하면, 3 N/inch 이하이고, 박리 시험 중에 파손될 가능성이 높다.

평가 「4」는 접착면이 일부 박리되지만 박리되지 않은 부분이 큰 수준이고, 180° 박리 시험으로 환산하면, 5 N/inch 이하이고, 박리 시험 중에 거의 파손된다.

평가 「5」는 거의 박리되지 않는 수준이고, 박리 시험에서 측정 불능이다.

결과를 표 2 및 도 8에 나타내었다. 표 2의 (a) 내지 (l)의 각 란이 도 8a 내지 l에 각각 대응한다.

도 8a 내지 l의 각 그래프의 횡축은 하기 수학식 2로 정의한 처리도 Q이다(실시예 4와는 정의가 다름).

<수학식 2>

Q=(P/S)×t

여기서, P는 전원 (23)으로부터 전극 (21)로의 투입 전력[W]이고, S는 전극 (21)의 방전면(도 7에 있어서 하면)의 면적[cm²]이다. 따라서, (P/S)는 단위 방전 면적당 투입 전력[W/cm²]이다. T는 TAC 필름에의 플라즈마 조사 시간[초]이다. 플라즈마 조사 시간 t는 하기 수학식 3으로 정의된다.

<수학식 3>

t=n×L/v

여기서, n은 스캔 횟수이고, L은 전극 (21)의 스캔 방향(도 7에 있어서 좌우 방향)의 길이[cm]이고, v는 스캔 속도[cm/초]이다.

도 8a 및 표 2(a)란에 나타내는 바와 같이, 가스 분출 온도 Ta와 필름 온도 Tb와의 차(ΔT=Ta-Tb)가 ΔT=+17 ℃인 경우, 접착력은 처리도 Q에 따르지 않고 평가 「5」였다.

도 8b 및 표 2(b)란에 나타내는 바와 같이, 온도차가 ΔT=+12 ℃인 경우에도, 접착력은 처리도 Q에 따르지 않고 평가 「5」였다.

도 8c 및 표 2(c)란에 나타내는 바와 같이, 온도차가 ΔT=+10 ℃인 경우에도, 접착력은 처리도 Q에 따르지 않고 평가 「5」였다.

도 8d, e 및 표 2(d), (e)란에 나타내는 바와 같이, 온도차가 ΔT=+7 ℃인 경우, 접착력은 평가 「4」 내지 「5」였다.

도 8f 및 표 2(f)란에 나타내는 바와 같이, 온도차가 ΔT=+5 ℃인 경우, 접착력은 평가 「4」 내지 「5」였다.

도 8g 내지 i및 표 2(g) 내지 (i)란에 나타내는 바와 같이, 온도차가 ΔT=+2 ℃인 경우, 접착력이 변동되고, 평가 「4」 내지 「5」가 되는 경우도 있었지만, 평가 「1」 내지 「3」이 되는 경우도 있었다.

도 8j 내지 l 및 표 2(j) 내지 (l)란에 나타내는 바와 같이, 온도차 ΔT가 마이너스인 경우, 접착력의 평가값은 「1」 내지 「3」이었다.

이상의 결과로부터, TAC 필름과 PVA 필름과의 접착성을 충분히 확보하기 위해서는, 가스 분출 온도 Ta보다 필름 온도 Tb를 저온으로 하는 것이 필요한 것으로 판명되었다. 그와 같이, 온도차 ΔT=Ta-Tb를 ΔT=+5 ℃ 이상으로 함으로써 양호한 접착성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, ΔT=+10 ℃ 이상으로 함으로써 보다 양호한 접착성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 온도차 ΔT가 클수록 접착성을 한층 더 양호하게 할 수 있는 것이 판명되었다.

이 결과는, 기판 온도를 높게 하는 일반적인 CVD(화학적 기상 성장법; Chemical Vapor Deposition)와는 크게 다르다. 본 표면 처리에서는, 반응 가스의 플라즈마화에서 생긴 접착성 향상기를 TAC 필름의 표면 상에서 냉각 내지 응축시키는 것이, 접착성 향상기(adhesion enhancing group)의 TAC 필름에의 결합 내지 부착을 촉진시키는 데에 효과적이라고 추찰된다.

실시예 6

실시예 6에서는 반응 가스 중의 아크릴산 농도와 접착성과의 관계를 조사하였다. 이용한 표면 처리 장치의 개략 구성을 도 9에 나타내었다.

질소 100 ％의 캐리어를 캐리어 가스원 (34)로부터 10 L/분으로 송출하였다. 이 질소 가스의 일부를 캐리어 도입로 (35a)를 통해 반응 성분 용기 (30)에 도입하고, 나머지를 바이패스로 (35b)에 통과시켜 반응 성분 용기 (30)을 우회시켰다. 질소 가스의 도입로 (35a)로의 분류량과 바이패스로 (35b)로의 분류량의 비를 조절함으로써 아크릴산의 희석률을 조절하였다. 반응 성분 용기 (30) 내의 액체 아크릴산 (Ac)의 온도는 40 ℃로 조절하였다.

반응 성분 용기 (30)으로부터의 반응 가스 공급로 (31)에 바이패스로 (35b)를 합류시켰다. 합류 후의 가스를 분출 노즐 (32)로부터 처리 공간 (29)에 도입하고, 플라즈마화하였다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 가스 분출 온도 Ta는 상기 분류비에 따라서 Ta=32.8 내지 33.8 ℃의 범위로 조절하였다.

전극 구조는 평행 평판 전극 (21), (22)로 하였다. 스테이지를 겸하는 하측 전극 (22) 상에 TAC 필름 (12)를 두었다. 스테이지 (22)의 온도, 나아가서는 필름 온도 Tb는 Tb=25 ℃로 조절하였다. 전극 (21)에의 투입 전력은 110 V로 하였다. 전극 (21), (22)의 한쪽을 다른쪽에 대하여 상대적으로 왕복 이동(스캔)시켰다. 이동 속도는 10 m/분으로 하고, 왕복 횟수는 1회(2 스캔)로 하였다.

표면 처리 후의 TAC 필름 (12)의 표면 상의 2개 포인트에서 대수 접촉각을 측정하고, 그의 평균을 얻었다.

그 후, TAC 필름 (12)와 PVA 필름을 접착시켰다. 접착제는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다. 또한, 접착성의 평가를 행하였다. 평가 방법은 실시예 4와 동일한 손 평가로 하였다.

이상의 조작을 3회 반복하고, 동일한 조건의 측정 데이터를 3개씩 취득하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

표 3의 「분류비」는 질소 가스 전체(10 L/분)에 대한 도입로 (35a)로의 분류량이다. 「분류비」가 클수록 합류 후의 반응 가스 중의 아크릴산의 농도가 높았다.

표 3의 대수 접촉각은 3개의 측정 데이터를 평균한 것이다.

접착성 평가의 「○」는 접착 후의 TAC 필름과 PVA 필름을 완전히 분리할 수 없어, 접착성이 양호한 것을 나타내었다. 「△」는 두 필름을 부분적으로 박리할 수 있어, 접착성이 불충분한 것을 나타내었다. 「×」는 두 필름의 전체를 박리할 수 있어, 접착성이 불량한 것을 나타내었다.

분류비가 작아도 0 ％가 아닌 한, 대수 접촉각을 충분히 작게 할 수 있었다. 이에 따라, 반응 가스에 아크릴산이 소량이라도 함유되어 있으면, 친수성이 높아지는 것이 확인되었다.

접착성에 대해서는, 분류비 50 ％ 이하에서는 접착 불충분 내지 접착 불량이 되었다. 분류비가 80 ％ 이상이면 충분한 접착력을 얻을 수 있었다. 따라서, 아크릴산의 농도가 높을수록 접착성이 보다 양호해지는 것이 확인되었다.

또한, 아크릴산의 농도가 너무 높으면, TAC 필름이 흐리고, 편광판 등의 광학 필름에는 적용하기 어려워진다. 또한, 폭발 한계에 도달할 우려도 있다. 따라서, 아크릴산 농도의 상한은, TAC 필름이 흐리지 않고, 물론 폭발 한계에 도달하지 않는 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.

실시예 7

실시예 7에서는 반응 가스 중의 산소 농도와 접착성과의 관계를 조사하였다. 이용한 표면 처리 장치의 개략 구성을 도 10에 나타내었다.

캐리어 가스원 (34)로부터 질소의 순가스를 반응 성분 용기 (30)에 도입하고, 질소와 아크릴산의 혼합 가스로 이루어지는 반응 가스를 얻었다. 질소의 유량, 나아가서는 반응 가스의 유량은 10 L/분으로 하였다. 반응 성분 용기 (30) 내의 액체 아크릴산 (Ac)의 온도는 40 ℃로 하였다.

반응 가스(아크릴산+질소)를 반응 성분 용기 (30)으로부터 반응 가스 공급로 (31)로 송출하였다. 반응 가스 공급로 (31)에 산소 혼입로 (37)을 합류시키고, 혼입로 (37)로부터의 산소를 공급로 (31)의 반응 가스에 혼입하였다. 산소의 혼입량은 0 내지 2 부피％의 범위로 조절하였다. 이 반응 가스를 분출 노즐 (32)로부터 처리 공간 (29)에 도입하여 플라즈마화하였다. 가스 분출 온도 Ta는 Ta=32 ℃였다. 전극 (21)에의 투입 전력은 110 V로 하였다.

스테이지 (22) 상에 TAC 필름 (12)를 두었다. 스테이지 (22)의 온도, 나아가서는 필름 온도 Tb는 Tb=25 ℃로 설정하였다. 따라서, 반응 가스와 TAC 필름의 온도차 ΔT는 ΔT=+7 ℃였다.

전극 (21), (22R)의 한쪽을 다른쪽에 대하여 상대적으로 왕복 이동(스캔)시켰다. 이동 속도는 10 m/분으로 하고, 왕복 횟수는 1회(2 스캔)로 하였다.

표면 처리 후의 TAC 필름 (12)를 PVA 필름과 접착시켰다. 접착제는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다. 또한, 접착성의 평가를 행하였다. 평가 방법은 실시예 4와 동일한 손 평가로 하였다.

이상의 조작을 3회 반복하여 동일한 조건(산소 혼입량)의 시행 데이터를 3개씩 취득하였다.

결과를 표 4에 나타내었다. 동일한 표 4의 「○」, 「△」, 「×」는 접착성의 평가도를 나타내고, 그 의미는 표 3과 동일하였다.

산소 혼입량이 0.5 ％ 이상일 때는 전부 접착 불량이 되었다. 산소 혼입량이 0.3 ％일 때는, 과반수가 접착 양호해졌다. 산소 혼입량이 0.2 ％ 이하일 때는 전부 접착 양호해졌다. 이에 따라, 양호한 접착성을 얻기 위한, 반응 가스 중의 산소 농도는 바람직하게는 3000 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하인 것이 확인되었다.

[산업상 이용가능성]

본 발명은 액정 디스플레이의 편광판의 제조에 적용 가능하다.

1 표면 처리 장치
2 플라즈마 처리부
3 반응 가스 공급계
10 편광판
11 편광막(PVA 필름, 제1 필름)
12 보호막(TAC 필름, 제2 필름)
13 접착제
14 하드 코팅층
21, 21R 전원측 전극
22, 22R 접지측 전극
23 전원
27 필름 온도 조절 수단
29 처리 공간
30 반응 성분 공급원(용기)
33 가열기(기화 수단)
34 캐리어 공급원
36 단열재
39 가스 온도 조절 수단
Ac 아크릴산(반응 가스 성분)
p 대기압 플라즈마 공간

Claims

폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 제1 필름에 트리아세테이트셀룰로오스를 포함하는 제2 필름을 접착하기에 앞서, 상기 제2 필름에 실시하는 표면 처리 방법으로서,
반응 가스를 플라즈마화하여 상기 제2 필름의 상기 제1 필름과 접착되어야 하는 면에 접촉시키고,
상기 반응 가스가 메타크릴산을 함유하고,
상기 제2 필름의 상기 반응 가스와 접촉하는 부분의 온도(이하 「필름 온도」라 함)가 상기 반응 가스의 상기 제2 필름으로의 분출 온도(이하 「가스 분출 온도」라 함)보다 낮으며, 상기 가스 분출 온도와 상기 필름 온도와의 차가 5 ℃ 이상 30 ℃ 이하이고, 상기 필름 온도가 실온 이상인 것을 특징으로 하는 필름 표면 처리 방법.