CN101688006B - 膜表面处理方法及偏振板的制造方法及表面处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明不通过碱化处理而确保三乙酸纤维素膜的向聚乙烯醇膜的粘接性。在包括聚乙烯醇系树脂的第一膜(11)粘接以三乙酸纤维素为主成分的第二膜(12)之前，将反应气体等离子体化，使其与第二膜(12)的与第一膜(11)的粘接面接触。所述反应气体包含丙烯酸或甲基丙烯酸。

Description

膜表面处理方法及偏振板的制造方法及表面处理装置
技术领域
本发明涉及在包括聚乙烯醇(以下，根据需要称为“PVA”)系树脂的PVA膜(第一膜)上粘接以三乙酸纤维素(以下，根据需要称为“TAC”)为主成分的TAC膜(第二膜)之前，为了提高粘接性而对TAC膜实施的表面处理方法、及制造将PVA膜作为偏振膜，在该偏振膜层叠了作为保护膜的TAC膜的偏振板的方法。尤其，涉及将TAC膜不通过碱化处理而进行表面处理，与偏振膜粘接的方法。
背景技术
例如，在液晶显示部中装入偏振板。偏振板是在包括PVA系树脂的偏振膜利用粘接剂粘接包括TAC膜的保护膜而成的。TAC膜在粘接之前被浸渍于氢氧化钠或氢氧化钾等碱水溶液，进行碱化处理。碱化处理是为了提高TAC膜的亲水性，确保TAC膜对偏振膜的粘接性。作为粘接剂，通常使用聚乙烯醇系或聚醚系粘接剂。
在专利文献1中，对TAC膜进行了碱化处理后，在上述TAC膜上利用涂敷来层叠硬涂层，然后，在经单向拉伸的包括PVA的偏振膜的两面使用聚乙烯醇系粘接剂层叠带有上述硬涂层的TAC膜。
在专利文献2中，在大气压附近下将反应气体等离子体化。作为反应气体成分，使用丙烯酸、甲基丙烯酸，由此将基材膜疏水化。
在专利文献3中，利用低压辉光放电等，对经碱化处理了的TAC膜的单面进行表面处理，在该TAC膜的被表面处理的面利用涂敷来层叠硬涂层。利用表面处理，提高硬涂层和TAC膜的粘接性。
在专利文献4中，利用大气压附近等离子体对TAC膜等基材进行表面处理。表面处理用气体使用氮、氩等放电气体、和膜形成用气体的混合气体。作为膜形成用气体，使用丙烯酸、甲基丙烯酸等，从而提高基材的亲水性。由此，提高在基材上利用等离子体处理成膜的防反射膜等膜和该基材的密接性。
【专利文献1】日本专利特开平08-171016号公报
【专利文献2】日本特开2003-201568号公报(段落0001、0047)
【专利文献3】日本特开特开2006-299000号公报(段落0113～0119、0130、0143)
就被碱化处理的TAC膜来说，发生耐热性降低，或在以辊状态保存时，容易部分地发生结块。另外，在TAC膜的与粘接面相反侧的面实施有硬涂的情况下，由于碱化处理，浊度值上升，导致光学特性变化的不妥善情况。还存在碱化处理中使用的碱水溶液的废液处理的问题。
另一方面，在未碱化的TAC膜的情况下，不能利用聚乙烯醇系或聚醚系的以往的粘接剂将其粘接于偏振膜。即使利用聚烯烃系多元醇(日本特开2003-155379号公报)等的烯烃系水性粘接剂也不能粘接。
发明内容
发明人为了解决上述问题，进行了专心致志的研究。其结果发现了对于TAC膜，将某种有机化合物的单体等离子体化而照射的情况下，能够得到与碱化处理相同的粘接性的事实。
本发明是基于上述见解而做成的，其是在将含有三乙酸纤维素作为主成分的第二膜粘接在含有聚乙烯醇系树脂的第一膜之前，对所述第二膜实施的表面处理方法，其中，将反应气体等离子体化(包括分解、激励、活性化、基团化、离子化)，使该反应气体与所述第二膜的应与所述第一膜接触的面接触。
另外，本发明是偏振板的制造方法，所述偏振板是在含有PVA系树脂的第一膜层叠含有三乙酸纤维素作为主成分的第二膜而成，且所述第一膜成为偏振膜，所述第二膜成为保护膜，其中，包括：将反应气体等离子体化，使该反应气体与所述第二膜的应与所述第一膜粘接的面接触的表面处理工序；然后，利用粘接剂将所述第一膜和所述第二膜粘接的粘接工序。
所述反应气体中作为反应成分包含具有不饱和键及规定的官能团的单体。所述规定的官能团选自羟基、羧基、乙酰基、缩水甘油基、环氧基、碳原子数1～10的酯基、磺酸基、醛基，尤其优选羧基。
作为具有不饱和键及羟基的单体，可以举出甲基丙烯酸乙二醇酯、烯丙基醇、甲基丙烯酸羟基乙基酯等。
作为具有不饱和键及羧基的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、2-甲基丙烯酰基丙酸酯等。
作为具有不饱和键和乙酰基的单体，可列举如醋酸乙烯基酯。
作为具有不饱和键及缩水甘油基的单体，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。
作为具有不饱和键及酯基的单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸2-乙基酯等。
作为具有不饱和键及醛基的单体，可以举出丙烯醛、丁烯醛等。
优选所述反应气体包含具有乙烯性不饱和双键及羧基的单体。作为所述单体，可以举出丙烯酸(CH2＝CHOOH)、甲基丙烯酸(CH2＝C(CH3)COOH)。
所述单体可以被惰性气体载送，并被等离子体化。惰性气体选自氮、氩、氦等，从经济性的观点来说，优选使用氮。
以丙烯酸或甲基丙烯酸为首的上述列举的单体的大部分在常温常压下为液相。优选的是，该单体在惰性气体中气化，得到气化的单体和惰性气体的混合气体，将该混合气体作为所述反应气体。丙烯酸或甲基丙烯酸等单体通过加热或起泡等而气化，被上述惰性气体载送即可。
考虑加热而气化的情况下的加热器的负担，单体优选选择沸点为300℃以下的单体。另外，单体优选选择通过加热而不分解(化学变化)的单体。
优选在所述第二膜的与所述第一膜粘接的面的相反侧的面被覆硬涂层或AR(Anti-Reflection)层等功能层的情况下，使所述功能层朝向所述等离子体化中使用的一对电极中一方的电极的放电面，用所述第二膜以没有间隙地覆盖了所述放电面的状态下，将所述反应气体导入所述第二膜和另一方的电极之间。由此，不仅能够使被等离子体化的反应气体与第二膜的与偏振膜的粘接面可靠地接触，而且能够防止在功能层和所述一方的电极之间形成等离子体或被等离子体化的反应气体进入的情况，能够防止功能层受损。
作为粘接实施了本发明的表面处理的第二膜和第一膜的粘接剂，不特别限定，可以举出以聚乙烯醇水溶液、聚乙烯缩丁醛溶液等为主成分的聚乙烯醇系粘接剂液、以丙烯酸丁酯等为主成分的乙烯基系聚合系胶乳、以聚烯烃系多元醇等为主成分的烯烃水性粘接剂、聚醚系粘接剂等，但更优选使用以聚乙烯醇水溶液为主成分的聚乙烯醇系粘接剂。
反应气体的等离子体化优选在大气压附近的压力下进行。在此，大气压附近是指1.013×104～50.663×104Pa的范围，若考虑压力调节的容易化或装置结构的简单化，则优选1.333×104～10.664×104Pa，更优选9.331×104～10.397×104Pa。
所述反应气体优选含有丙烯酸或甲基丙烯酸，尤其优选含有丙烯酸。
优选在所述表面处理方法中，或所述偏振板制造方法的表面处理工序中，所述第二膜的与所述反应气体接触的部分的温度(以下称为“膜温度”)比所述反应气体的向所述第二膜的喷出温度(以下称为“气体喷出温度”)低，且所述气体喷出温度和所述膜温度之差为5℃以上，更优选所述温差为10℃以上。
优选所述膜温度为室温以上。在此，室温通常为20～25℃，进一步通常为25℃。优选将所述反应气体设为小于丙烯酸或甲基丙烯酸的闪点且比所述第二膜高5℃以上的温度。更优选将所述反应气体设为小于丙烯酸或甲基丙烯酸的闪点且比所述第二膜高10℃以上的温度。丙烯酸的闪点为54℃。甲基丙烯酸的闪点为77℃。顺便要说的是，丙烯酸的燃点为360℃。甲基丙烯酸的燃点为360℃。
所述反应气体的氧含量优选0～3000ppm，更优选为2000ppm以下。
本发明的表面处理装置使用于所述表面处理方法或所述偏振板制造方法的表面处理工序，具备：等离子体处理部，其具有配置所述第二膜的处理空间，在所述处理空间内或其附近进行所述等离子体化；反应气体供给系，其向所述处理空间供给反应气体；膜温度调节机构，其调节所述第二膜的与所述反应气体接触的部分的温度(以下称为“膜温度”)；气体温度调节机构，其调节所述反应气体的向所述第二膜的喷出温度(以下称为“气体喷出温度”)。优选利用所述膜温度调节机构和所述气体温度调节机构调节成所述膜温度比所述气体喷出温度低，更优选利用所述膜温度调节机构和所述气体温度调节机构调节成所述气体喷出温度和所述膜温度之差为5℃以上，更优选10℃以上。
根据本发明可知，能够不通过碱化处理而确保TAC膜的向PVA膜的粘接性。
附图说明
图1(a)表示偏振板的剖面图，(b)表示带有硬涂层的偏振板的剖面图。
图2是表示在TAC膜的表面处理中使用的大气压等离子体处理装置的一例的概略结构图。
图3是表示可以在氮载体中含有的丙烯酸的极限浓度与温度的关系(理论值)的图表。
图4表示本发明的第二实施方式，是表示大气压等离子体处理装置的变形例的概略结构图。
图5是本发明的第三实施方式的大气压等离子体处理装置的概略结构图。
图6是表示实施例4中的接触角(亲水性)的测定结果的图表。
图7是在实施例5中使用的大气压等离子体处理装置的概略结构图。
图8(a)是表示在实施例5中，气体喷出温度和膜温度之差为ΔT＝+17℃时的粘接性的图表。
图8(b)是表示在实施例5中，气体喷出温度和膜温度之差为ΔT＝+12℃时的粘接性的图表。
图8(c)是表示在实施例5中，气体喷出温度和膜温度之差为ΔT＝+10℃时的粘接性的图表。
图8(d)是表示在实施例5中，气体喷出温度和膜温度之差为ΔT＝+7℃时的粘接性的图表。
图8(e)是表示在实施例5中，气体喷出温度和膜温度之差为ΔT＝+7℃时的粘接性的图表。
图8(f)是表示在实施例5中，气体喷出温度和膜温度之差为ΔT＝+5℃时的粘接性的图表。
图8(g)是表示在实施例5中，气体喷出温度和膜温度之差为ΔT＝+2℃时的粘接性的图表。
图8(h)是表示在实施例5中，气体喷出温度和膜温度之差为ΔT＝+2℃时的粘接性的图表。
图8(i)是表示在实施例5中，气体喷出温度和膜温度之差为ΔT＝+2℃时的粘接性的图表。
图8(j)是表示在实施例5中，气体喷出温度和膜温度之差为ΔT＝-3℃时的粘接性的图表。
图8(k)是表示在实施例5中，气体喷出温度和膜温度之差为ΔT＝-3℃时的粘接性的图表。
图8(l)是表示在实施例5中，气体喷出温度和膜温度之差为ΔT＝-8℃时的粘接性的图表。
图9是实施例6中使用的大气压等离子体处理装置的概略结构图。
图10是实施例7中使用的大气压等离子体处理装置的概略结构图。
图中：
1-表面处理装置；
2-等离子体处理部；
3-反应气体供给系；
10-偏振板；
11-偏振膜(PVA膜、第一膜)；
12-保护膜(TAC膜、第二膜)；
13-粘接剂；
14-硬涂层；
21、21R-电源侧电极；
22、22R-接地侧电极；
23-电源；
27-膜温度调节机构；
29-处理空间；
30-反应成分供给源(容器)；
33-加热器(气化机构)；
34-载体供给源；
36-绝热部件；
39-气体温度调节机构；
Ac-丙烯酸(反应气体成分)；
p-大气压等离子体空间。
具体实施方式
以下，参照附图，说明本发明的实施方式。
图1(a)是表示液晶显示器用偏振板10的图。偏振板10具有：偏振膜11；在该偏振膜11的两面层叠的一对保护膜12。偏振膜11利用聚乙烯醇(PVA)系树脂构成。以下，根据需要，还将偏振膜11称为PVA膜11或第一膜11。
保护膜12含有三乙酸纤维素(TAC)为主成分。以下，根据需要，还将保护膜12称为TAC膜12或第二膜12。TAC膜12含有90％以上的三乙酸纤维素。TAC膜12中除了三乙酸纤维素以外，也可以以3～10重量％左右含有磷酸酯等增塑剂，也可以含有紫外线吸收剂。TAC膜的厚度不特别限定，例如为几μm～几百μm。TAC膜12使用未被碱化处理的未碱化的TAC膜。TAC膜12的制造方法不特别限定，例如利用浇铸法来制造。
PVA膜11和TAC膜12利用粘接剂13来粘接。粘接剂13使用以聚乙烯醇水溶液为主成分的聚乙烯醇系粘接剂，但不限定于此，也可使用以聚乙烯缩丁醛水溶液等为主成分的聚乙烯醇系粘接剂，也可使用以丁基丙烯酸酯等为主成分的乙烯基系聚合系胶乳，也可使用聚醚系粘接剂，也可使用以聚烯烃系多元醇等为主成分的烯烃水性粘接剂。
如图1(b)所示，还有时在一方的TAC膜12的表侧面(与PVA膜11的粘接面的相反侧的面)层叠作为功能层的硬涂层14。也可层叠AR层、其他功能层来代替硬涂层14。
TAC膜12在与PVA膜11的粘接之前，向用于确保粘接性的表面处理工序中赋予。
如图2所示，在表面处理工序中使用表面处理装置1。表面处理装置1利用大气压等离子体处理装置构成。装置1具备：等离子体处理部2；反应气体供给系3。等离子体处理部2具备：平板状电极21；辊状电极22R。在这些电极21、22R相互之间形成有处理空间29。
电源23与平板电极21连接，辊电极22R电接地。电源23例如将脉冲状电压向平板电极21施加。由此，在平板电极21和辊电极22R之间形成脉冲状电场，在处理空间29内生成大气压等离子体p。脉冲的上升及/或下降时间优选10μs以下，电场强度优选10～1000kV/cm，频率优选0.5～100kHz。供给电压不限于脉冲状，可以为正弦波等连续波状。
TAC膜12部分地卷附在辊电极22R的上侧的周面(一方的电极的放电面)，覆盖辊电极22R的上侧的周面。TAC膜12的盖到电极22R的部分配置于处理空间29内。TAC膜12的一面(应与PVA膜11粘接的粘接面)朝向上侧的平板电极21，其相反侧的面没有间隙地与辊电极22R的上侧周面接触。图1(b)所示带有硬涂层14的TAC膜12的情况下，硬涂层14与辊电极22R的上侧周面没有间隙地接触。
TAC膜12通过辊电极22R及输送辊24的旋转向一方向输送。
反应气体供给系3具有：反应成分供给源30；载体供给源34。反应成分供给源30利用储存反应成分的容器构成。反应成分为具有不饱和键及规定的官能团的单体，在此，作为反应成分，使用丙烯酸(CH2＝CHCOOH)。丙烯酸为具有乙烯性不饱和双键及羧基的单体。丙烯酸以液相储存于容器30内。在图中，用符号“Ac”表示液体丙烯酸。在容器30中装入作为气化机构的加热器33。容器30构成恒温槽。利用加热器33，加热液体丙烯酸Ac，使其气化。丙烯酸Ac的加热温度优选室温(25℃)～80℃，从安全性的观点来说，考虑闪点54℃，优选50℃以下。如图3所示，能够通过液体丙烯酸Ac的加热温度，调节丙烯酸的气化量。
丙烯酸的气化量在室温附近也满足必要量的情况下，也可省略加热器33。
在载体供给源34中储存有作为载体气体的氮。作为载体气体，代替氮，也可使用氩、氦等其他惰性气体。载体路35从载体供给源34延伸。载体路35与反应成分容器30连接。
来自载体供给源34的氮从载体路35导入反应成分容器30。在该反应成分容器30的内部混合氮气、和气化的丙烯酸气体(反应成分。由此，生成包括丙烯酸和氮的混合气体的反应气体。如上所述，反应气体(丙烯酸+氮)中的丙烯酸的浓度可以通过基于加热器33的液体丙烯酸Ac的加热温度来调节。
载体路35的末端位于丙烯酸Ac的液面的上方，但也可延伸至丙烯酸Ac的液体的内部，产生气泡。
供给路31从反应成分容器30向等离子体处理部2延伸。在供给路31的前端设置有喷嘴32。喷嘴32设置于平板电极21的一侧部。
在反应成分容器30生成的反应气体(丙烯酸+氮)经过供给路31从喷嘴32向处理空间29喷出。在该处理空间29内生成等离子体p，将反应气体等离子体化(包含分解、激励、活性化、离子化)。该被等离子体化的气体与TAC膜12的一面(与PVA膜11的粘接面)接触，进行等离子体表面处理。
TAC膜12没有间隙地被覆辊电极22R的上侧周面。从而，能够防止在辊电极22R和TAC膜12之间形成等离子体的情况。另外，能够防止在TAC膜12和平板电极21之间等离子体化的反应气体进入辊电极22R和TAC膜12之间的情况。从而，图1(b)所示的带有硬涂层14的TAC膜12的情况下，能够避免硬涂层14暴露于等离子体中而变质的情况，能够防止浊度值等光学特性变差的情况。
在电极21的喷嘴32侧的相反侧设置有吸引嘴42。吸引嘴42经由吸引路41与排气机构40连接。
在处理空间29中已被处理的气体被吸引嘴42吸入，经过吸引路41，利用排气机构40被排气处理。
[粘接工序]
在上述表面处理工序后，利用粘接剂13粘接TAC膜12的粘接面和PVA膜11。TAC膜12的粘接面被实施了上述等离子体表面处理，因此，能够得到良好的粘接性，能够与PVA膜11牢固地粘接。
其次，说明本发明的其他实施方式。在以下的实施方式中，关于与所述方式重复的结构，对附图标注相同的符号，省略说明(在后述实施例中也相同)。
图4表示第二实施方式。在第二实施方式中，大气压等离子体处理装置1的电极结构利用一对辊电极21R、22R来构成。一对辊电极21R、22R在上下对置。在上侧的辊电极21R与电源23相连。下侧的辊电极22R电接地。通过这样的电极结构，在这些辊电极21R、22R之间生成大气压等离子体放电p。
TAC膜12以笔直地伸展的状态通过这些辊电极21R、22R之间，但也可与图2的方式相同地卷绕一方的辊电极22R。
图5表示第三实施方式。在第三实施方式中，一对辊电极21R、22R左右对置而配置。在这些辊电极21R、22R之间形成的处理空间29内生成大气压等离子体p。在处理空间29的上方设置有喷嘴32。在辊电极21R、22R的下侧设置有左右一对折回滚筒25、26。
TAC膜12依次卷附辊电极21R、折回滚筒25、折回滚筒26、辊电极22R。TAC膜12以卷绕于辊电极21R的状态通过处理空间29的同时被表面处理。然后，TAC膜12从辊电极21R伸出，在折回滚筒25、26折回，卷附到接地侧的辊电极22R。此时，TAC膜12再次通过处理空间29，被表面处理。从而，在一个处理空间29中处理两次TAC膜12。
在电源侧辊电极21R装入有膜温度调节机构27。膜温度调节机构27利用使规定的温度的温度介质在辊电极21R的内部流通的温度调节路构成。作为温度调节介质，例如，使用水。由此，能够调节辊电极21R的温度。从而，能够调节TAC膜12的与辊电极21R接触的部分进而被反应气体喷射的部分的TAC膜12的温度(以下称为“膜温度Tb”)。膜温度Tb优选露点～80℃左右。通过将膜温度Tb设为露点以上，能够防止在TAC膜12发生结露的情况。通过将膜温度Tb设为80℃以下，能够防止导致TAC膜12热变形。
同样，在接地侧辊电极22R也装入有温度调节机构27。由此，能够调节辊电极22R的温度。进而，能够调节TAC膜12的与反应气体接触的部分的温度Tb。
进而，在构成反应气体供给路31的管的外周设置有绝热部件36。反应气体(丙烯酸+氮)在通过供给路31时，利用绝热部件36来保温，在将反应成分容器30内的温度大致维持的状态下，从喷嘴32被喷出。包含加热器33的反应成分容器(恒温槽)30及绝热部件36构成气体温度调节机构39。利用气体温度调节机构39，调节反应气体的温度尤其从喷嘴32喷出时的温度(以下称为“气体喷出温度Ta”)。气体喷出温度Ta优选35℃～80℃左右。气体喷出温度Ta更优选40℃～50℃。
进而，利用两个温度调节机构27、39，将膜温度Tb(≥室温)调节为比气体喷出温度Ta低。优选温差ΔT＝Ta-Tb调节成ΔT≥+5℃。更优选调节成ΔT≥+10℃。
ΔT的上限优选在不导致TAC膜12溶胀等热变形的范围内设定。不导致TAC膜12溶胀等热变形的极限浓度取决于处理条件等，但例如为80℃左右。在将湿度保持得低地进行了控制的情况下，不发生结露的温度即现实的下限室温例如为10℃左右。从而，从防止TAC膜12的热变形，且防止结露的观点来说，优选ΔT≤+70℃左右。另外，从考虑了丙烯酸的闪点(54℃)的安全性的观点、及更可靠地防止结露的观点来说，优选ΔT≤+30℃左右。更优选ΔT≤+20℃。
通过在上述温差ΔT的条件下进行TAC膜12的表面处理，能够充分地提高TAC膜12和PVA膜11的粘接性。
本发明不限定于上述实施方式，可以进行各种改变。
例如，作为反应气体中的反应气体，也可使用甲基丙烯酸代替丙烯酸，。
TAC膜12的上述表面处理方法也可适用于偏振板的制造以外的用途。
载体路35的末端位于丙烯酸Ac的液面的上方，但也可延伸至丙烯酸Ac的液体的内部，使其发生气泡。
等离子体处理装置1的电极结构不限于实施方式所示的结构，可以为平行平板电极。代替平板电极21，也可使用放电面为沿辊电极22R的曲面的凹面的电极，也可使用直径比辊电极22R小的辊电极或杆状电极。
在上述实施方式中，在等离子体处理部2的电极之间的空间(缝隙)内通过TAC膜12，电极间空间成为TAC膜12被表面处理的处理空间29，但处理空间可以与电极间空间不同，例如，也可以是，反应气体在电极间空间中被等离子体化后，向处理空间内的TAC膜喷出。在这种情况下，在等离子体化后，从电极间空间向处理空间喷出的时点的反应气体的温度优选比膜温度Tb高5℃以上的温度，更优选10℃以上高温。
等离子体的生成不限于大气压附近，也可在真空下进行。
也可相互组合第一～第三实施方式。例如，在第一、第二实施方式(图2、图4)中，也与第三实施方式相同地，装入膜温度调节机构27和气体温度调节机构39，使气体喷出温度Ta成为比膜温度Tb更高温地进行调节，优选温差ΔT＝Ta-Tb为ΔT≥+5℃，更优选ΔT≥+10℃地进行调节也可。在不导致TAC膜12溶胀等热变形的范围内设定ΔT的上限即可。
膜温度调节机构27可以为电热加热器或热线加热器或温风加热器。加热器内置于电极也可，配置于电极的外部也可。
作为气体温度调节机构39，在构成反应气体供给路31的管的外周设置带状加热器等电热加热器或热线加热器也可。气体温度调节机构39可以为热交换器。例如，作为气体温度调节机构39，将使水等温度调节介质流通的热交换类型设置为能够与反应气体供给路31的管进行热交换。气体温度调节机构39可以为温风加热器。
【实施例1】
说明实施例，但本发明不限定于该实施方式。
使用图2所示的大气压等离子体处理装置1，进行了TAC膜的等离子体表面处理。TAC膜使用了株式会社富士胶片制富士塔克9注册商标)。其厚度为30μm。
处理条件如下所述。
自电源23的输出脉冲的频率：5～30kHz
电极21、23之间的脉冲电压：Vpp＝13～18kV
反应气体(丙烯酸+氮)的流量：10L/分钟
反应气体中的丙烯酸浓度：0.1～10vol％
TAC膜的输送速度：2m/分钟
在等离子体表面处理后的TAC膜的一面涂敷了粘接剂。作为粘接剂，使用混合了以下的成分的水性粘接剂。混合以下的成分，作为100％。
将株式会社克莱乐制科勒来宝法尔PVA217溶解于水的20％水溶液：95.0wt％以上
甲醇：小于5.0wt％
醋酸甲酯：小于1.0wt％
将涂敷了粘接剂的TAC膜分别与偏振膜的两个面重叠，使用捏夹辊，加压的同时粘在一起。温度为常温到80℃，压力为1～10kg/cm2。偏振膜含有PVA树脂，其厚度为12μm。将得到的偏振板在80℃的反应成分容器中加热干燥5分钟后，在室温下静置12小时。
关于该偏振板，进行了下述评价。
粘接力评价
按照JIS K6854，将偏振板以宽度25mm切断，形成为带状，在常温(23℃)、牵引强度100mm/分钟的条件下进行了T型剥离试验。
结果，偏振板断裂，确认到具有充分的粘接力。
耐湿热性评价
将偏振板切断为50mm×50mm的大小，将其浸渍于70℃的温水中。
即使在该浸渍状态下经过120分钟，TAC膜也不从偏振膜剥离，偏振膜不发生变色。由此，确认到耐湿热性也良好。
[比较例1]
作为比较例，利用碱化处理的以往的TAC膜制作了偏振板。作为碱化用碱液，使用加热为40～60℃的2N的氢氧化钠水溶液，将TAC膜浸渍于其中30～150秒钟。然后，用常温水清洗，用1～5wt％HCl进行了中和。进而，在水洗后，在约80℃下进行干燥。在与实施例1相同的条件下，贴合这样得到的碱化TAC膜和PVA膜，得到了偏振板。将该偏振板浸渍于70℃的温水中。还有，观察120分钟经过后的状态的结果，偏振膜发生了变色。
由此，确认到基于本发明的处理的偏振板的防湿性比经碱化处理的以往的偏振板高。
【实施例2】
作为反应气体成分，代替丙烯酸，使用同样为羧基的甲基丙烯酸。除此之外的处理条件及粘接条件与实施例1相同地制作偏振板，进行了与实施例1相同的粘接力评价。其结果，偏振板断裂(与实施例1相比，断裂的程度低)。由此，确认到甲基丙烯酸也得到充分的粘接力。
[参考例1]
作为参考例，仅用氮(无反应成分)进行等离子体表面处理，除此之外的处理条件及粘接条件与实施例1相同地尝试了偏振板的制作。但是，TAC膜和偏振膜几乎不粘接。
[参考例2]
仅用惰性气体的氩(无反应成分)进行等离子体表面处理，除此之外的处理条件及粘接条件与实施例1相同地尝试了偏振板的制作。但是，TAC膜和偏振膜几乎不粘接。
[参考例3]
利用氮80vol％、氧20vol％的混合气体，进行等离子体表面处理，除此之外的处理条件及粘接条件与实施例1相同地尝试了偏振板的制作。但是，TAC膜和偏振膜几乎不粘接。
[参考例4]
利用氮99vol％、氨1vol％的混合气体，进行等离子体表面处理，除此之外的处理条件及粘接条件与实施例1相同地尝试了偏振板的制作。但是，TAC膜和偏振膜几乎不粘接。
[参考例5]
利用氮99vol％、乙炔1vol％的混合气体，进行等离子体表面处理，除此之外的处理条件及粘接条件与实施例1相同地尝试了偏振板的制作。但是，TAC膜和偏振膜几乎不粘接。
[参考例6]
利用向氮中添加了70RH％的H2O的湿润气体，进行等离子体表面处理，除此之外的处理条件及粘接条件与实施例1相同地尝试了偏振板的制作。但是，TAC膜和偏振膜几乎不粘接。
若总结实施例1、2及参考例1～6的结果，如下述表1所述。粘接性的栏“◎”表示粘接性极其良好。“○”表示粘接性良好。“△”表示粘接性略良好。“×”表示粘接性差。
【表1】
  气体成分   粘接性
  实施例1   丙烯酸+氮   ◎
  实施例2   甲基丙烯酸+氮   ○
  参考例1   氮   ×
  参考例2   氩   ×
  参考例3   氧+氮   ×
  参考例4   铵+氮   ×
  参考例5   乙炔+氮   ×
  参考例6   水蒸气+氮   ×
【实施例3】
作为TAC膜，使用在表侧面层叠有硬涂层的TAC膜，在与实施例1相同的处理条件下对其背侧面进行了等离子体表面处理。
表面处理前的TAC膜的总光线透过率为92.9％，浊度为0.3％。
测定了表面处理后的TAC膜的总光线透过率的结果为92.6～92.7％。另外，测定了浊度的结果为0.2～0.3％，确认到硬涂层不受损，能够维持良好的光学特性。
【实施例4】
调查了反应气体中的反应成分的种类引起的亲水性和粘接性的相关关系。作为反应成分，除了丙烯酸、甲基丙烯酸之外，作为参考例，使用了醋酸、蚁酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯等。利用氮(N2)稀释各反应成分，得到了反应气体。将该反应气体导入大气压等离子体空间中，等离子体化，使其与TAC膜接触。TAC膜的等离子体表面处理前的对水接触角为60°。测定了表面处理后的TAC膜的对水接触角。
图6是表示表面处理后的接触角的测定结果的图。相同图的横轴表示处理度Q。该处理度Q由下式1定义，并标准化。
Q＝(1/v)×n×P    …(式1)
在此，v为相对于等离子体处理装置的等离子体放电部的TAC膜的相对移动速度，n为扫描次数(使TAC膜通过了等离子体放电部的次数)，P为向等离子体处理装置的电极的接通电力。
接触角最小的为醋酸，其次为蚁酸。其次为丙烯酸。接触角越小，越表示亲水性高。
进而，粘接了利用上述各反应气体等离子体处理后的TAC膜和PVA膜。粘接剂使用以(A)∶(B)＝20∶1的体积比，混合了(A)聚乙烯醇5wt％的水溶液、(B)羧基甲基纤维素钠2wt％的水溶液的液体。(A)的聚乙烯醇的平均聚合度为500。
还有，调查了粘接性。粘接性评价为试验者用手剥离TAC膜和PVA膜的手评价。粘接性最良好的为作为上述表面处理的反应成分使用了丙烯酸的情况，完全不能分离粘接后的TAC膜和PVA膜，两个膜在粘住的原来情况下断裂。能够最容易剥离TAC膜和PVA膜的为利用醋酸进行了上述表面处理的情况和利用蚁酸进行的情况，只能感觉到泊斯特(注册商标)程度的粘接力。
从以上的结果判明，即使亲水性高，粘接性也未必良好。从得到良好的粘接性的观点来说，可以说目前最优选的反应成分为丙烯酸。
【实施例5】
在实施例5中，调查了反应气体的喷出温度Ta和TAC膜的温度Tb之差ΔT、和粘接性的关系。使用的表面处理装置的概略结构示出在图7中。
作为反应气体，使用了丙烯酸。在反应成分容器30中储存液体丙烯酸，将反应成分容器30调节为40～50℃。以流量10L/分钟向反应成分容器30供给氮(N2)100％的载体气体，生成了包括丙烯酸和氮的反应气体。使该反应气体通过反应气体供给路31，从喷嘴32向处理空间29喷出。利用气体温度调节机构39调节了气体喷出温度Ta。
等离子体处理部2的电极结构设为平行平板电极21、22。下侧的接地电极22同时兼作载物台。在该电极22及载物台22上放置样品的TAC膜12。利用包括温水管的膜温度调节机构27，调节载物台22的温度，进而调节了膜温度Tb。使电极21、22中一方相对于另一方相对地往返移动(扫描)的同时，通过向电极21的电力供给，在处理空间29内生成了大气压等离子体p。由此，将来自喷嘴32的反应气体等离子体化，使其与TAC膜12接触。气体喷出温度Ta和膜温度Tb的组合如后述的表2所示。
将上述等离子体表面处理后的TAC膜与PVA膜粘接。粘接剂使用与实施例4相同的粘接剂。
还有，调查了粘接性。粘接性评价为试验者用手剥离TAC膜和PVA膜的手评价，以5个等级来评价。
评价“1”为粘接面的整体整洁，且轻易剥离的水平，换算为180°剥离试验的情况下为0.4N/英寸以下。
评价“2”为虽然不是粘接面的整体但大部分剥离的水平，换算为180°剥离试验的情况下为1.0N/英寸以下。
评价“3”为粘接面大部分剥离的水平，换算为180°剥离试验的情况下为3N/英寸以下，在剥离试验中断裂的可能性高。
评价“4”为粘接面的一部分剥离但未剥离的部分较大的水平，换算为180°剥离试验的情况下为5N/英寸以下，在剥离试验中大致断裂。
评价“5”为几乎不剥离的水平，在剥离试验中不能测定。
结果示出在表2及图8中，表2的(a)～(l)的各栏分别与图8(a)～(l)对应。
【表2】
  气体喷出温度(Ta)   膜温度(Tb) 温差(ΔT＝Ta-Tb)   粘接性的评价
  (a)   37℃   20℃   +17℃   5
  (b)   32℃   20℃   +12℃   5
  (c)   37℃   27℃   +10℃   5
  (d)   32℃   25℃   +7℃   5
  (e)   37℃   30℃   +7℃   4～5
  (f)   37℃   32℃   +5℃   4～5
  (g)   37℃   35℃   +2℃   5
  (h)   32℃   30℃   +2℃   2～5
  (i)   32℃   30℃   +2℃   1～3
  (j)   32℃   35℃   -3℃   2
  (k)   37℃   40℃   -3℃   1～3
  (l)   32℃   40℃   -8℃   1
图8(a)～(l)的各图表的横轴是由下式2定义的处理度Q(定义与实施例4不同)。
Q＝(P/S)×t    …(式2)
在此，P为从电源23向电极21的接通电力[W]，S为电极21的放电面(在图7中为下表面)的面积[cm2]。从而，(P/S)为每单位面积的接通电力[W/cm2]。T为向TAC膜的等离子体照射时间[秒]。等离子体照射时间t由下式定义。
t＝n×L/v    …(式3)
在此，n为扫描次数，L为电极21的扫描方向(在图7中为左右方向)的长度[cm]，v为扫描速度[cm/秒]。
如图8(a)及表2(a)栏所示，气体喷出温度Ta和膜温度Tb之差(ΔT＝Ta-Tb)为ΔT＝+17℃的情况下，粘接力不依赖于处理度Q，评价为[5]。
如图8(b)及表2(a)栏所示，温差为ΔT＝+12℃的情况下，粘接力也不依赖于处理度Q，评价为[5]。
如图8(c)及表2(c)栏所示，温差为ΔT＝+10℃的情况下，粘接力也不依赖于处理度Q，评价为[5]。
如图8(d)、(e)及表2(d)、(e)栏所示，温差为ΔT＝+7℃的情况下，粘接力评价为[4]～[5]。
如图8(f)及表2(f)栏所示，温差为ΔT＝+5℃的情况下，粘接力评价为[4]～[5]。
如图8(g)～(i)及表2(g)～(i)栏所示，温差为ΔT＝+2℃的情况下，粘接力不均，有时评价为[4]～[5]，也有时评价为[1]～[3]。
如图8(j)～(l)及表2(j)～(l)栏所示，温差ΔT为负的情况下，粘接力的评价值为[1]～[3]。
从以上的结果判明，为了充分地确保TAC膜和PVA膜的粘接性，需要使膜温度Tb为比气体喷出温度Ta更低的温度。而且，确认了通过将温差ΔT＝Ta-Tb设为ΔT＝+5℃以上，能够得到良好的粘接性。进而，确认了通过设为ΔT＝+10℃以上，能够得到更良好的粘接性。判明了温差ΔT越大，越能够使粘接性更良好。
其结果与提高基板温度的通常的CVD(Chemical Vapor Deposition)大不相同。推测如下，即：在本表面处理中，虽使通过反应气体的等离子体化来产生的粘接性提高基团在TAC膜的表面冷却或凝聚，但有效于促进粘接性提高基团(adhesion enhancing group)的向TAC膜的结合或附着。
【实施例6】
在实施例6中，调查了反应气体中的丙烯酸浓度和粘接性。使用的表面处理装置的概略结构示出在图9中。
将氮100％的载体从载体气体源34以10L/分钟送出。将该氮气的一部分通过载体导入路35a导入反应成分容器30，使残部通过迂回路35b迂回到反应成分容器30。通过调节氮气的向导入路35a的分流量和向迂回路35b的分流量之比，调节了丙烯酸的稀释率。反应成分容器30内的液体丙烯酸Ac的温度调节为40℃。
使迂回路35b与来自反应成分容器30的反应气体供给路31合流。将在合流后的气体从喷嘴32导入处理空间29，并等离子体化。如图3所示，气体喷出温度Ta根据上述分流比，在Ta＝32.8～33.8的范围内进行调节。
电极结构设为平行平板电极21、22。在兼作载物台的下侧电极22上放置了TAC膜12。将载物台22的温度进而膜温度Tb调节为Tb＝25℃。向电极21的接通电力为110V。使电极21、22的一方相对于另一方相对地往返移动(扫描)。移动速度设为10m/分钟，往返移动次数为1次(2次扫描)。
在表面处理后的TAC膜12的表面上的两个点测定对水接触角，取其平均。
然后，粘接了TAC膜12和PVA膜。粘接剂使用与实施例4相同的粘接剂。还有，进行了粘接性的评价。评价方法为与实施例4相同的手评价。
反复进行3次以上的操作，获得了各3个相同条件的测定数据。
结果示出在表3中。
【表3】
  分流比   喷出温度   温差ΔT   对水接触角   粘接性评价
  100％   33.8℃   +8.8℃   18.6°   ○
  80％   33.6℃   +8.6℃   21.4°   ○
  50％   33.4℃   +8.4℃   27.5°   △～×
  30％   33.2℃   +8.2℃   26.6°   △～×
  0％   32.8℃   +7.8℃   44.6°   ×
表3的“分流比”为相对于氮气全部(10L/分钟)的向导入路35a的分流量。“分流比”越大，合流后的反应气体中的丙烯酸的浓度高。
表3的对水接触角是将三个测定数据取平均得到的。
粘接性评价的“○”表示完全不能分离粘接后的TAC膜和PVA膜，粘接性良好。“△”表示能够部分地剥离两个膜，粘接性不充分。“×”表示能够剥离两个膜的整体，粘接性不合格。
即使分流比小，只要不是0％，就能够充分地减小对水接触角。由此，确认到在反应气体中即使含有少量的丙烯酸，也提高亲水性。
关于粘接性，在分流比50％的情况下，粘接不充分或粘接不良。分流比为80％以上的情况下，得到了充分的粘接力。从而确认到丙烯酸的浓度越高，粘接性越进一步良好。
还有，在丙烯酸的浓度过高的情况下，TAC膜模糊，难以适用于偏振板等光学膜。另外，还可能达到爆炸极限。从而，丙烯酸浓度的上限优选在TAC膜不模糊，当然不达到爆炸极限的范围内设定。
【实施例7】
在实施例7中，调查了反应气体中的氧浓度和粘接性的关系。使用的表面处理装置的概略结构示出在图10中。
从载体气体源34将氮的纯化气体导入反应成分容器30中，得到了包括氮和丙烯酸的混合气体的反应气体。氮的流量进而反应气体的流量设为10L/分钟。反应成分容器30内的液体丙烯酸Ac的温度为40℃。
将反应气体(丙烯酸+氮)从反应成分容器30向反应气体供给路31送出。使氧混合入路37与反应气体供给路31合流，使来自混入路37的氧混入供给路31的反应气体。氧的混入量在0～2体积％的范围内调节。将该反应气体从喷嘴32导入处理空间29，并等离子体化。气体喷出温度Ta为Ta＝32℃。向电极21的接通电力为110V。
在载物台22上放置了TAC膜12。载物台22的温度进而膜温度Tb设定为Tb＝25℃。从而，反应气体和TAC膜的温差ΔT为ΔT＝+7℃。
使电极21、22R的一方相对于另一方相对地往返移动(扫描)。移动速度设为10m/分钟。往返次数为1次(2次扫描)。
将表面处理后的TAC膜12与PVA膜粘接。粘接剂使用与实施例4相同的粘接剂。还有，进行了粘接性的评价。评价方法为与实施例4相同的手评价。
反复进行3次以上的操作，获得了每同一条件(氧混入量)的3个试行数据。
结果示出在表4中。相同表4的“○”、“△”、“×”表示粘接性的评价度，其意思与表3相同。
【表4】
  氧混入量(％)   2.00   1.00   0.50   0.30   0.20   0.10   0.05   0.00
  试行数据1   ×   ×   ×   ○   ○   ○   ○   ○
  试行数据2   ×   ×   ×   △   ○   ○   ○   ○
  试行数据3   ×   ×   ×   ○   ○   ○   ○   ○
氧混入量为0.5％以上时，粘接均不合格。氧混入量为0.3％时，过半的粘接良好。氧混入量为0.2％以下时，粘接均良好。由此，确认到为了得到良好的粘接性，反应气体中的氧浓度优选3000ppm以下，更优选2000ppm以下。
产业上的可利用性
本发明可以适用于液晶显示器的偏振板的制造。

Claims (14)

1.一种膜表面处理方法，其是在将含有三乙酸纤维素作为主成分的第二膜粘接在含有聚乙烯醇系树脂的第一膜之前，对所述第二膜实施的表面处理方法，其特征在于，
将反应气体等离子体化并使之与所述第二膜的应与所述第一膜粘接的面接触，
所述反应气体含有丙烯酸或甲基丙烯酸，
所述第二膜的与所述反应气体接触的部分的温度比所述反应气体的向所述第二膜的喷出温度低，以下，将所述第二膜的与所述反应气体接触的部分的温度称为“膜温度”，将所述反应气体的向所述第二膜的喷出温度称为“气体喷出温度”，所述气体喷出温度与所述膜温度之差为5℃以上。
2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，
所述膜温度为室温以上，
将所述反应气体设为小于丙烯酸或甲基丙烯酸的闪点且比所述第二膜高5℃以上的温度。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其特征在于，
所述气体喷出温度与所述膜温度之差为10℃以上。
4.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其特征在于，
所述反应气体的氧含量为0～3000ppm。
5.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其特征在于，
在惰性气体中，使丙烯酸或甲基丙烯酸气化，得到所述反应气体。
6.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其特征在于，
所述反应气体含有丙烯酸。
7.一种偏振板的制造方法，所述偏振板是在含有聚乙烯醇系树脂的第一膜层叠含有三乙酸纤维素作为主成分的第二膜而成，且所述第一膜成为偏振膜，所述第二膜成为保护膜，其特征在于，
包括：表面处理工序，其将反应气体等离子体化并使之与所述第二膜的应与所述第一膜粘接的面接触；后续的粘接工序，其用粘接剂将所述第一膜与所述第二膜粘接， 
所述反应气体含有丙烯酸或甲基丙烯酸，
在所述表面处理工序中，所述第二膜的与所述反应气体接触的部分的温度比所述反应气体的向所述第二膜的喷出温度低，以下，将所述第二膜的与所述反应气体接触的部分的温度称为“膜温度”，将所述反应气体的向所述第二膜的喷出温度称为“气体喷出温度”，所述气体喷出温度与所述膜温度之差为5℃以上。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，
所述膜温度为室温以上，
将所述反应气体设为小于丙烯酸或甲基丙烯酸的闪点且比所述膜温度高5℃以上的温度。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，
所述气体喷出温度与所述膜温度之差为10℃以上。
10.根据权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，
所述反应气体的氧含量为0～3000ppm。
11.根据权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，
在所述表面处理工序中，在惰性气体中，使丙烯酸或甲基丙烯酸气化，得到所述反应气体。
12.根据权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，
所述反应气体含有丙烯酸。
13.根据权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，
在所述第二膜的与所述第一膜粘接的面的相反侧的面被覆功能层，使所述功能层朝向在所述等离子体化中使用的一对电极中一方的电极的放电面，在用所述第二膜没有间隙地覆盖了所述放电面的状态下，将所述反应气体导入所述第二膜与另一方的电极之间。
14.一种表面处理装置，其特征在于，其是权利要求1或2所述表面处理方法中使用的、或权利要求7或8所述的制造方法中的表面处理工序中使用的表面处理装置，
其具备：等离子体处理部，其具有配置所述第二膜的处理空间，在所述处理空间内或其附近进行所述等离子体化；反应气体供给系，其向所述处理空间供给反应气体；膜温度调节机构，其调节所述第二膜的与所述反 应气体接触的部分的温度；气体温度调节机构，其调节所述反应气体的向所述第二膜的喷出温度，
以下，将所述第二膜的与所述反应气体接触的部分的温度称为“膜温度”，将所述反应气体的向所述第二膜的喷出温度称为“气体喷出温度”，
利用所述膜温度调节机构和所述气体温度调节机构调节成为所述膜温度比所述气体喷出温度低、且所述气体喷出温度与所述膜温度之差为5℃以上。 
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