WO2012043385A1 - フィルム表面処理方法及び装置 - Google Patents

フィルム表面処理方法及び装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2012043385A1
WO2012043385A1 PCT/JP2011/071640 JP2011071640W WO2012043385A1 WO 2012043385 A1 WO2012043385 A1 WO 2012043385A1 JP 2011071640 W JP2011071640 W JP 2011071640W WO 2012043385 A1 WO2012043385 A1 WO 2012043385A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
plasma
pretreatment
treated
electrodes
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/071640
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良憲 中野
野上　光秀
純一 松崎
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Publication of WO2012043385A1 publication Critical patent/WO2012043385A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for surface treatment of a resin treated film, and more particularly, to a film surface treatment method and apparatus suitable for improving the adhesion of a protective film of a polarizing plate and thus the adhesion durability.
  • a polarizing plate is incorporated.
  • the polarizing plate includes a polarizing film and a protective film.
  • a polarizing film consists of a PVA film which contains polyvinyl alcohol (PVA) as a main component.
  • the protective film is made of a TAC film containing triacetate cellulose (TAC) as a main component.
  • TAC triacetate cellulose
  • As an adhesive for bonding these films a water based adhesive such as polyvinyl alcohol or polyether is used.
  • the PVA film has good adhesion to the above adhesive, but the TAC film has poor adhesion. Therefore, saponification treatment is performed to improve the adhesion of the TAC film.
  • Patent Document 1 After forming a thin film of a polymerizable monomer on the surface of a protective film before the adhesion step, atmospheric pressure plasma is irradiated.
  • the method of the present invention is a film surface treatment method for surface treating a resin-made treated film, A plasma pretreatment step of plasmatizing (including excitation, activation, radicalization, ionization and the like) of a discharge gas for pretreatment containing oxygen and nitrogen in the vicinity of atmospheric pressure and contacting the film to be treated; A reactive gas spraying step in which a reactive gas containing a polymerizable monomer is brought into contact with the film to be treated after the plasma pretreatment step; After the reaction gas spraying step or in parallel with the reaction gas spraying step, a plasma polymerization treatment step in which a discharge gas for polymerization treatment is plasmatized near atmospheric pressure and brought into contact with the film to be treated; And adjusting the supplied energy in the plasma pretreatment process to be within a predetermined range.
  • a plasma pretreatment step of plasmatizing (including excitation, activation, radicalization, ionization and the like) of a discharge gas for pretreatment containing oxygen and nitrogen in the vicinity of atmospheric pressure and contacting the film to be treated A reactive
  • the precipitated additive components can be decomposed and reduced or eliminated by nitrogen and oxygen plasma in the plasma pretreatment step. be able to. Therefore, by performing the reaction gas spraying step thereafter, the polymerizable monomer can be reliably adhered to the resin film, and further, can be permeated to the inside of the resin film. By previously reducing or removing the deposited components, it is possible to prevent the deposited components from becoming an obstacle to adhesion and penetration of the polymerizable monomer.
  • the adhesion promoting layer can be formed not only on the surface of the resin film but also on the inside, and the adhesion promoting layer can be reliably fixed on the resin film. Furthermore, since the polymerization inhibitory factor (for example, oxygen) in the above-mentioned precipitation component can be reduced or removed in advance, the polymerization reaction in the plasma polymerization treatment step can be promoted, and the polymerization degree of the polymerizable monomer can be increased. . As a result, the decrease in adhesion can be suppressed even under high temperature or high humidity, and adhesion durability can be improved.
  • the polymerization inhibitory factor for example, oxygen
  • the apparatus is a film surface processing apparatus for surface-treating a resin-made processed film
  • a plasma pretreatment unit that has a pair of pretreatment electrodes and plasmatizes a pretreatment discharge gas containing oxygen and nitrogen between the pretreatment electrodes under near atmospheric pressure to contact the film to be treated
  • a reactive gas supply which has a reactive gas nozzle facing the film to be treated after coming into contact with the plasma of the discharge gas for pretreatment and which causes a reactive gas containing a polymerizable monomer to blow out from the reactive gas nozzle to contact the film to be treated Department, It has a pair of polymerization treatment electrodes, and after or during the blowing of the reaction gas, a discharge gas for polymerization treatment is made into a plasma under near atmospheric pressure between the polymerization treatment electrodes to form the treatment film.
  • a plasma polymerization unit to be brought into contact, , And the supplied energy in the plasma pretreatment unit is set within a predetermined range.
  • the film to be treated is first treated by the plasma pretreatment unit. Nitrogen and oxygen plasma are generated in the plasma pretreatment unit, and the film to be treated is irradiated with the nitrogen and oxygen plasma. When additive components such as lower aliphatic alcohols and plasticizers are precipitated on the surface of the film to be treated, the precipitated additive components can be reduced or removed by nitrogen and oxygen plasma. Thereafter, the reaction gas is brought into contact with the film to be treated in the reaction gas supply unit. By this, the polymerizable monomer in the reaction gas can be reliably adhered to the resin film, and further, can be permeated to the inside of the resin film.
  • the polymerizable monomer is subjected to plasma polymerization by plasma irradiation of a plasma polymerization processing unit.
  • the adhesion promoting layer can be formed not only on the surface of the resin film but also on the inside, and the adhesion promoting layer can be reliably fixed to the resin film.
  • the polymerization inhibitory factor for example, oxygen
  • the polymerization reaction in the plasma polymerization processing unit can be promoted to increase the polymerization degree of the polymerizable monomer. it can. As a result, the decrease in adhesion can be suppressed even under high temperature or high humidity, and adhesion durability can be improved.
  • the predetermined range refers to a range of supplied energy that can exhibit the reducing action or removing action of the precipitated component and can exhibit the penetrating action of the polymerizable monomer into the resin film. If the energy supplied is too low, the precipitated components can not be sufficiently reduced or eliminated. If the energy supplied is too large, the polymerizable monomer can not sufficiently penetrate into the resin film.
  • the supplied energy based on the supplied power of the power source for plasma formation in the plasma pretreatment step is set to 0.5 to 7.5 W ⁇ sec / cm 2 per unit area of the film to be treated Is preferred.
  • a power supply is connected to the pretreatment electrode, and the energy supplied based on the power supplied from the power supply is 0.5 to 7.5 W ⁇ sec / cm 2 per unit area of the film to be treated.
  • the supplied energy By setting the supplied energy to 0.5 W ⁇ sec / cm 2 or more, the decomposition action of the precipitated component can be reliably exhibited.
  • the supplied energy By setting the supplied energy to 7.5 W ⁇ sec / cm 2 or less, the surface state of the resin film can be maintained in a state in which the polymerizable monomer can sufficiently penetrate. By this, the adhesion promoting layer can be more reliably fixed to the resin film.
  • the supplied energy can be adjusted by the area of the discharge surface of the pretreatment electrode (the size of the discharge space), the relative moving speed of the film to be treated, etc., in addition to the supplied power of the power supply.
  • the power supply converts commercial AC power into DC power, converts the DC power into high frequency power, and outputs the converted power to the pretreatment electrode.
  • the power supply can be defined by the DC power.
  • the volume content of oxygen in the pre-treatment discharge gas is preferably 0.1% to 50%. This makes it possible to reliably reduce or eliminate the precipitated components. Since the oxygen atom active species and the nitrogen molecule active species are generated by plasmatizing the pretreatment discharge gas, the life of the oxygen atom active species is short and the life of the nitrogen molecule active species is long. Oxygen atom active species repeat excitation and decay in nitrogen molecular active species. At this time, if the oxygen content of the pre-treatment discharge gas is too large (more than 50%), the excited oxygen atom active species collide with the oxygen molecules to be easily attenuated. Therefore, the reduction efficiency or removal efficiency of the precipitated components is reduced. On the other hand, when the pre-treatment discharge gas contains no or too little oxygen (less than 0.1%), the deposited components can not be decomposed, and it is difficult to reduce or eliminate the deposited components. .
  • the film to be treated is in the form of a continuous sheet
  • the film surface treatment apparatus further comprises a conveying means for continuously conveying the film to be treated, the pair of pretreatment electrodes, the reaction gas nozzle, and the pair
  • the polymerization treatment electrode and the polymerization treatment electrode be sequentially arranged from the upstream side along the conveyance path of the film to be treated by the conveyance means.
  • near the atmospheric pressure means a range of 1.013 ⁇ 10 4 to 50.663 ⁇ 10 4 Pa, and in consideration of facilitation of pressure adjustment and simplification of the device configuration, 1.333 ⁇ 10 4 to 10.664 ⁇ 10 4 Pa is preferable, and 9.331 ⁇ 10 4 to 10.397 ⁇ 10 4 Pa is more preferable.
  • the present invention is suitable for processing a poorly adhesive optical resin film, and in bonding the poorly adhesive optical resin film to an easily adhesive optical resin film, the adhesiveness of the poorly adhesive optical resin film is used. It is suitable for improving.
  • a main component of the said poorly adhesive optical resin film for example, triacetate cellulose (TAC), polypropylene (PP), polyethylene (PE), cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide (PI) and the like.
  • Examples of the main component of the easily adhesive optical resin film include polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene vinyl acetate copolymer (EVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • Examples of the polymerizable monomer include monomers having an unsaturated bond and a predetermined functional group.
  • the predetermined functional group is preferably selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acetyl group, a glycidyl group, an epoxy group, an ester group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfone group, and an aldehyde group. Hydrophilic groups are preferred.
  • Examples of the monomer having an unsaturated bond and a hydroxyl group include ethylene glycol methacrylate, allyl alcohol and hydroxyethyl methacrylate.
  • Examples of the monomer having an unsaturated bond and a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, 2-methacryloyl propionic acid and the like.
  • Examples of the monomer having an unsaturated bond and an acetyl group include vinyl acetate and the like.
  • Examples of the monomer having an unsaturated bond and a glycidyl group include glycidyl methacrylate and the like.
  • examples include butyl, t-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate and the like.
  • Examples of the monomer having an unsaturated bond and an aldehyde group include acrylic aldehyde and crotonaldehyde.
  • the polymerizable monomer is a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group.
  • Such monomers include acrylic acid (CH 2 CHCHCOOH) and methacrylic acid (CH 2 CC (CH 3 ) COOH).
  • the polymerizable monomer is preferably acrylic acid or methacrylic acid. By this, the adhesiveness of a poorly adhesive resin film can be reliably improved.
  • the polymerizable monomer is more preferably acrylic acid.
  • the said reactive gas contains a water-soluble monomer and an olefin type monomer as a polymerizable monomer.
  • the volume concentration of the olefin monomer in the reaction gas is preferably 1.1 or more times the volume concentration of the water-soluble monomer.
  • the olefin monomer is an unsaturated hydrocarbon having a double bond and no polar functional group, and may be linear or cyclic, and the number of double bonds may be one or two or more.
  • an olefin-based monomer that is liquid at around room temperature and that can be easily gasified is used.
  • the carbon number of the olefin monomer is preferably 5 or more and 8 or less.
  • linear olefin monomers include 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like. Those having a double bond at the linear end are preferable, but not particularly limited thereto.
  • cyclic olefin monomers examples include 1-cyclopentene, 1-cyclohexene, 1-cycloheptene, 1-cyclooctene, and cyclic dienes such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene (DCPD).
  • the olefin-based monomer is preferably a cyclic diene, particularly preferably cyclopentadiene or dicyclopentadiene.
  • the water-soluble monomer is preferably a monomer having an aldehyde group, a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • compatibility with the adhesive agent which consists of a component which has polarity, such as PVA, and to-be-adhered members, such as a polarizer can be improved.
  • a water-soluble monomer acetaldehyde, vinyl alcohol, acrylic acid (AA), methacrylic acid, styrene sulfonic acid, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylamide, etc. It can be mentioned.
  • acetaldehyde or acrylic acid is preferable as the water-soluble monomer.
  • Acetaldehyde is a compound that constitutes keto-enol tautomers with vinyl alcohol and coexists with vinyl alcohol. Therefore, the compatibility with vinyl alcohol adhesives, polarizers and the like can be enhanced.
  • the reaction gas may contain a carrier gas that carries the polymerizable monomer.
  • the carrier gas is preferably selected from inert gases such as nitrogen, argon, helium and the like. From the economical point of view, it is preferable to use nitrogen as a carrier gas.
  • polymerizable monomers such as acrylic acid and methacrylic acid are liquid phase at normal temperature and pressure.
  • Such polymerizable monomers may be vaporized into a carrier gas such as an inert gas.
  • a carrier gas such as an inert gas.
  • a method of vaporizing the polymerizable monomer in the carrier gas a method of extruding saturated vapor on the liquid surface of the polymerizable monomer liquid by the carrier gas, a method of bubbling the carrier gas in the polymerizable monomer liquid, a polymerizable monomer liquid
  • Examples thereof include a method of heating to promote evaporation. Extrusion and heating, or bubbling and heating may be used in combination.
  • the polymerizable monomer When heating and vaporizing the polymerizable monomer, it is preferable to select the polymerizable monomer having a boiling point of 300 ° C. or less in consideration of the load on the heater. In addition, it is preferable to select a polymerizable monomer that does not decompose (chemical change) by heating.
  • Examples of the discharge gas for polymerization treatment include inert gases such as nitrogen (N 2 ) and rare gases (Ar, Ne, He, etc.).
  • the adhesion durability of the resin film can be improved.
  • the to-be-processed film 9 is a continuous sheet shape.
  • the to-be-processed film 9 in this embodiment is a protective film for polarizing plates.
  • the protective film is made of, for example, a TAC film containing triacetate cellulose (TAC) as a main component.
  • TAC triacetate cellulose
  • the thickness of the film 9 is, for example, about 100 ⁇ m.
  • a polarizing film made of a PVA film and a TAC film 9 are bonded with an adhesive to constitute a polarizing plate.
  • As the adhesive a water-based adhesive such as a PVA aqueous solution is used.
  • the TAC film 9 Prior to the adhesion step, the TAC film 9 is surface-treated by the film surface treatment apparatus 1 to improve the adhesion strength of the TAC film 9 and further improve the adhesion durability.
  • the film to be treated 9 is not limited to the TAC film, and polypropylene (PP), polyethylene (PE), cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), polyethylene terephthalate (PET), polymethacrylic acid It may be a film made of various resins such as methyl (PMMA) and polyimide (PI).
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • COP cycloolefin polymer
  • COC cycloolefin copolymer
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA methyl
  • PI polyimide
  • the film surface processing apparatus 1 includes a film surface processing unit 10, gas supply sources 2a to 2c, and a power supply 3.
  • the film surface processing unit 10 comprises a plurality of (here three) roll electrodes 11, 12, 13 and one or more (here two) reactive gas nozzles 21, 22 and , Discharge gas nozzle 30.
  • the electrodes 12 and 13, the gas supply source 2a, the power supply 3, and the discharge gas nozzle 30 constitute a plasma pretreatment unit A.
  • the reaction gas nozzles 21 and 22 and the gas supply source 2 b constitute a reaction gas supply unit B.
  • the electrodes 12 and 13, the gas supply source 2c, the power supply 3, and the discharge gas nozzle 30 constitute a plasma polymerization processing unit C.
  • the electrodes 12 and 13, the power supply 3, and the discharge gas nozzle 30 serve as the constituent of the plasma pretreatment unit A and the constituent of the plasma polymerization treatment unit C.
  • Each of the roll electrodes 11 to 13 has a cylindrical shape whose axis is directed in the processing width direction w orthogonal to the paper surface of FIG.
  • Three roll electrodes 11 to 13 are arranged side by side in parallel with each other in FIG.
  • the left roll electrode 11 and the center roll electrode 12 are spaced apart from each other.
  • the central roll electrode 12 and the right roll electrode 13 are disposed in proximity to each other.
  • the left roll electrode 11 and the center roll electrode 12 are electrically grounded.
  • a power supply 3 is connected to the roll electrode 13 on the right side.
  • the power supply 3 converts, for example, direct current power into high frequency power of pulse waveform, and supplies the high frequency power of pulse waveform to the roll electrode 13.
  • the space 19 of mutually opposing parts of the roll electrodes 12 and 13 becomes a discharge space near the atmospheric pressure. Specifically, the narrowest portion between the roll electrodes 12 and 13 and the space in the vicinity thereof become the discharge space 19.
  • the roll electrodes 12 and 13 serve both as a pair of pretreatment electrodes of the plasma pretreatment unit A and as a pair of polymerization treatment electrodes of the plasma polymerization treatment unit C.
  • the TAC film 9 to be processed is wound around the upper peripheral surfaces of the three roll electrodes 11 to 13 for a half turn.
  • the portion of the TAC film 9 between the left roll electrode 11 and the center roll electrode 12 is drawn below the roll electrodes 11 and 12 and is folded back by one or more (two in the drawing) guide rolls 41.
  • the portion of the TAC film 9 between the central roll electrode 12 and the right roll electrode 13 is drawn downward from the roll electrodes 12 and 13 and is folded back by one or more (two in the drawing) guide rolls 42. ing.
  • a rotating mechanism is connected to each of the roll electrodes 11-13.
  • the rotation mechanism includes a drive unit such as a motor and transmission means for transmitting the driving force of the drive unit to the shafts of the roll electrodes 11 to 13.
  • the transmission means is constituted by, for example, a belt / pulley mechanism or a gear train.
  • the roll electrodes 11 to 13 are respectively rotated about their own axis and in synchronization with each other.
  • the roll electrodes 11 to 13 can rotate in both forward and reverse directions.
  • the film 9 can be transported in the forward direction (right in FIG. 1) by rotating the roll electrodes 11 to 13 in the clockwise direction in FIG.
  • the transport speed of the film 9 is, for example, about 2 to 60 m / min.
  • the TAC film 9 can be rewound in the return direction (left in FIG. 1).
  • the roll electrodes 11, 12, 13 have functions as a supporting means and a conveying means of the film 9.
  • Each roll electrode 11, 12, 13 is provided with temperature control means (not shown). For example, a temperature control path is formed in each of the roll electrodes 11 to 13, and a temperature control medium such as temperature control water is passed through the temperature control path. By this, the temperature of the roll electrodes 11 to 13 can be adjusted. As a result, the temperature of the TAC film 9 on the circumferential surface of the roll electrodes 11 to 13 can be adjusted.
  • the set temperature of the film 9 is preferably about 25 ° C. to 50 ° C.
  • a reactive gas nozzle 21 is disposed above the left roll electrode 11.
  • a reactive gas nozzle 22 is disposed above the central roll electrode 12.
  • a supply passage 4 extends from a reaction gas supply source 2b, and the supply passage 4 branches and continues to the respective reaction gas nozzles 21 and 22.
  • the reaction gas nozzle 21 on the left side extends approximately the same length as the roll electrode 11 in the treatment width direction w (the direction orthogonal to the sheet of FIG. 1) and has a certain width in the circumferential direction (left and right in FIG. 1) of the roll electrode 11 ing.
  • a rectifying unit is provided in the reaction gas nozzle 21.
  • the straightening unit includes a chamber or a slit extending in the processing width direction w, a large number of small holes arranged in the processing width direction w, and the like, and makes the reaction gas from the supply passage 4 uniform in the processing width direction w.
  • outlets 21a are formed so as to be distributed in the processing width direction and the electrode circumferential direction.
  • a shielding member 23 is provided on the lower surface of the reaction gas nozzle 21 on the left side.
  • the shielding member 23 is configured by a curved plate whose cross section orthogonal to the processing width direction w is curved in an arc shape and which extends in the processing width direction w by substantially the same length as the roll electrode 11. Both end portions of the shielding member 23 in the arc direction (left and right in FIG. 1) extend in the circumferential direction of the roll electrode 11 more than the reaction gas nozzle 21.
  • the shielding member 23 is along the upper circumferential surface of the roll electrode 11.
  • a reactive gas spraying space 17 is defined between the shielding member 23 and the roll electrode 11.
  • the outlet 21 a penetrates the shielding member 23 in the thickness direction (upper and lower) and faces the reactive gas spraying space 17.
  • the reaction gas having passed through the straightening unit in the nozzle 21 is blown out to the spray space 17 while maintaining a uniform state from the blowout port 21a.
  • the shielding member 22 can keep the reaction gas in the blowing space 17 for a while, and can suppress or prevent the outside air from flowing into the blowing space 17.
  • the central reaction gas nozzle 22 extends approximately the same length as the roll electrode 12 in the process width direction w, and has a certain width in the circumferential direction (left and right in FIG. 1) of the roll electrode 12. Although detailed illustration is omitted, a rectifying unit is provided in the reaction gas nozzle 22.
  • the straightening unit includes a chamber or a slit extending in the processing width direction w, a large number of small holes arranged in the processing width direction w, and the like, and makes the reaction gas from the supply passage 4 uniform in the processing width direction w.
  • outlets 22a are formed so as to be distributed in the processing width direction and the electrode circumferential direction.
  • a shielding member 24 is provided on the lower surface of the central reaction gas nozzle 22.
  • the shielding member 24 is formed of a curved plate having a cross section orthogonal to the processing width direction w curved in an arc shape and extending in the processing width direction w by substantially the same length as the roll electrode 12. Both end portions of the shielding member 24 in the arc direction (left and right in FIG. 1) extend in the circumferential direction of the roll electrode 12 more than the reaction gas nozzle 22.
  • the shielding member 24 is along the upper circumferential surface of the roll electrode 12.
  • a reactive gas spraying space 18 is defined between the shielding member 24 and the roll electrode 12.
  • the outlet 22 a penetrates the shielding member 24 in the thickness direction (upper and lower), and faces the reactive gas spraying space 18.
  • the reaction gas that has passed through the straightening unit in the nozzle 22 is blown out from the blowout port 22a into the spray space 18 while maintaining a uniform state.
  • the shielding member 24 can keep the reaction gas in the spray space 18 for a while, and can suppress or prevent the outside air from flowing into the spray space 18.
  • the reaction gas contains a polymerizable monomer as a reaction component.
  • acrylic acid AA is used as a polymerizable monomer.
  • the reaction gas comprises a carrier gas. Nitrogen (N 2 ) is used as a carrier gas.
  • the polymerizable monomer is not limited to acrylic acid, and may be methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and the like.
  • the carrier gas is not limited to nitrogen (N 2 ), and may be a noble gas such as Ar or He or other inert gas.
  • the reaction gas supply source 2b is configured by a vaporizer.
  • acrylic acid AA polymerizable monomer
  • Carrier gas (N 2 ) is introduced into the vaporizer.
  • Acrylic acid AA is vaporized and mixed with the carrier gas (N 2 ) to generate a reaction gas (AA + N 2 ).
  • the carrier gas may be introduced above the liquid level of liquid acrylic acid in the vaporizer, or may be introduced into the liquid acrylic acid and bubbled.
  • the vaporization amount of acrylic acid can be controlled by the temperature of the vaporizer, which in turn can control the concentration of acrylic acid in the reaction gas.
  • the concentration of acrylic acid in the reaction gas may be adjusted by introducing part of the carrier gas into the vaporizer, bypassing the vaporizer, and adjusting the flow ratio of the part to the remainder.
  • the piping that constitutes the reaction gas supply passage 4 is provided with a temperature control unit (not shown) such as a ribbon heater.
  • a temperature control unit such as a ribbon heater.
  • Each of the reaction gas nozzles 21 and 22 is provided with temperature control means (not shown) such as a temperature control path for passing temperature controlled water.
  • the temperature adjustment means can adjust the blowout temperature of the reaction gas.
  • the blowing temperature of the reaction gas is preferably higher than the condensation temperature of acrylic acid.
  • the blowing temperature of the reaction gas is preferably about 50 ° C. to 100 ° C.
  • a discharge gas nozzle 30 and a closing member 39 are provided between the central roll electrode 12 and the right roll electrode 13.
  • the closing member 39 is disposed above the discharge space 19.
  • the discharge gas nozzle 30 is disposed below the discharge space 19.
  • the closing member 39 and the discharge gas nozzle 30 vertically oppose each other with the discharge space 19 interposed therebetween.
  • the upper closing member 39 has a cross section orthogonal to the processing width direction w tapered downward, and extends long in the processing width direction w.
  • the lower end (tip) of the closing member 39 faces the discharge space 19.
  • the closing member 39 closes the upper end of the discharge space 19 to some extent.
  • the discharge gas nozzle 30 is disposed inside the folded portion of the TAC film 9 between the roll electrodes 12 and 13.
  • the discharge gas nozzle 30 has a cross section orthogonal to the treatment width direction w tapered upward, and extends long in the treatment width direction w.
  • the outlet of the upper end (tip) of the discharge gas nozzle 30 faces the discharge space 19.
  • the discharge gas nozzle 30 closes the lower end of the discharge space 19 to some extent.
  • a supply passage 5a from the pretreatment discharge gas supply source 2a and a supply passage 5c from the polymerization treatment discharge gas supply source 2c are connected to switching means 5e such as a three-way valve.
  • the switching means 5 e selectively connects one of the two discharge gas sources 2 a and 2 c to the discharge gas nozzle 30 via the common passage 5.
  • a rectifying unit is provided in the discharge gas nozzle 30.
  • the rectifying unit includes a chamber or a slit extending in the processing width direction w, a large number of small holes arranged in the processing width direction w, and the like, and makes the discharge gas from the supply passage 5 uniform in the processing width direction w.
  • the discharge gas having passed through the straightening unit is blown out from the outlet at the upper end of the nozzle 30 while maintaining a uniform state.
  • the discharge gas for pretreatment is stored in the supply source 2a.
  • the pretreatment discharge gas contains nitrogen (N 2 ) and oxygen (O 2 ).
  • the volume content of oxygen in the discharge gas for pretreatment is preferably 0.1 vol% to 50 vol%.
  • the pretreatment discharge gas is preferably clean dry air (CDA). This can reduce the running cost.
  • the oxygen content of clean dry air is about 21 vol%.
  • the discharge gas for polymerization treatment is composed of nitrogen (N 2 ) gas.
  • the discharge gas for polymerization treatment is not limited to nitrogen (N 2 ), and may be a rare gas such as Ar or He or other inert gas.
  • the gas supply sources 2b and 2c are constituted by one gas supply unit including a nitrogen supply unit and an oxygen supply unit, and the gas supply unit mixes nitrogen and oxygen and supplies them to the discharge gas nozzle 30.
  • one of the mode and the polymerization mode in which only nitrogen is supplied to the discharge gas nozzle 30 may be selected and operated.
  • the method of surface-treating the to-be-processed film 9 by the film surface treatment apparatus 1 of the said structure is demonstrated.
  • the surface treatment is performed in the order of a plasma pretreatment process, a reactive gas spraying process, and a plasma polymerization process.
  • a plasma pretreatment process The TAC film 9 to be processed is wound around the roll electrodes 11, 12, 13 and the guide rolls 41, 42. Then, the roll electrodes 11, 12, 13 are rotated clockwise in FIG. 1, and the TAC film 9 is conveyed in the order of the roll electrodes 11, 12, 13 in the substantially right direction.
  • the discharge gas nozzle 30 is connected to a pretreatment discharge gas supply source 2a. Moreover, the reactive gas supply from the supply source 2b is not performed. Then, a pre-treatment discharge gas (N 2 + O 2 ) is supplied from the supply source 2 a to the nozzle 30, and blown out from the nozzle 30 into the interelectrode space 19. In parallel, power is supplied from the power source 3 to the roll electrode 13 to apply an electric field between the electrodes 12 and 13. As a result, an atmospheric pressure plasma discharge is generated in the interelectrode space 19 and the pretreatment discharge gas is turned into plasma. Specifically, nitrogen molecule active species, oxygen atom active species and the like are generated. When these active species come in contact with the surface of the TAC film 9, components such as lower aliphatic alcohols and plasticizers deposited on the surface of the TAC film 9 are decomposed. By this, the said precipitation component can be reduced and it can remove further.
  • supply energy for plasma formation (for example, supply energy calculated from DC supply power before AC conversion in the power supply 3 (supply energy based on supply power of the power supply for plasma formation)) is the unit area of the TAC film 9 Adjust to 0.5 to 7.5 W ⁇ sec / cm 2 .
  • the supplied energy is set to 0.5 W ⁇ sec / cm 2 or more, the precipitated components can be reliably decomposed, and the reducing effect or removing effect of the precipitated components can be reliably exhibited.
  • the supplied energy By setting the supplied energy to 7.5 W ⁇ sec / cm 2 or less, the surface state of the TAC film 9 can be maintained in a state that allows the permeation of the monomer.
  • the supplied energy can be adjusted by the feed speed of the TAC film 9, the size of the discharge space 19, etc. in addition to the supplied power from the power supply 3.
  • the precipitated components can be decomposed more reliably.
  • the oxygen content 0.1% by volume or more, the reducing effect or removing effect of the deposited component can be surely exhibited.
  • the oxygen content 50% or less it is possible to suppress that the oxygen atom active species is attenuated by the collision with the oxygen molecule, and it is possible to prevent the decrease in the reducing action or removing action of the deposited components.
  • the TAC film 9 passes through the discharge space 19 in a state of being in contact with the roll electrode 12, is folded by the guide roll 42, and passes through the discharge space 19 in a state of being in contact with the roll electrode 13. Thus, the TAC film 9 is treated twice in the discharge space 19.
  • the TAC film 9 contacts the reaction gas in the reaction gas spray space 17 and further contacts the reaction gas in the reaction gas spray space 18.
  • acrylic acid (reactive component) in the reaction gas condenses on the surface of the TAC film 9, adheres to the TAC film 9, and penetrates into the inside of the TAC film 9.
  • acrylic acid reactive component
  • the surface of the TAC film 9 is maintained in the state of allowing the permeation of the monomer by setting of the energy supplied at the time of the pretreatment, acrylic acid can be surely permeated into the inside of the TAC film 9.
  • the discharge gas for polymerization treatment is sent from the supply source 2c to the nozzle 30, and is blown out from the nozzle 30 into the interelectrode space 19.
  • power is supplied from the power source 3 to the roll electrode 13, and an electric field is applied between the roll electrodes 12 and 13.
  • atmospheric pressure plasma discharge is generated in the interelectrode space 19, and the discharge gas for polymerization treatment is turned into plasma.
  • the TAC film 9 which has undergone the reactive gas spraying step is introduced into the discharge space 19.
  • the acrylic acid adhered and permeated to the TAC film 9 is activated by the discharge gas plasma in the discharge space 19 to cause cleavage of double bonds, polymerization and the like. And, the bond of C—C, C—O, C—H, etc. of the surface molecule of the TAC film 9 is broken.
  • a polymer of acrylic acid is bonded (graft polymerization) to this bond cleavage portion, or a COOH group or the like decomposed from acrylic acid is bonded. Since the precipitated components are reduced or eliminated in advance, the generation of polymerization inhibiting factors such as oxygen derived from these precipitated components can be suppressed, and the degree of polymerization of acrylic acid can be sufficiently increased.
  • an adhesion promoting layer composed of a polymer of acrylic acid can be formed on the surface of the TAC film 9. Since acrylic acid adheres sufficiently to the TAC film 9 and penetrates sufficiently to the inside, the adhesion promoting layer can be formed not only on the surface of the TAC film 9 but also on the inside. By this, the adhesion promoting layer can be reliably fixed to the TAC film 9.
  • the surface-treated TAC film 9 is adhered to the PVA polarizing film via a water-based adhesive such as a PVA aqueous solution to prepare a polarizing plate. Since the adhesion promoting layer is sufficiently fixed to the TAC film 9, good adhesion strength can be maintained for a long time, and adhesion durability under high temperature and high humidity can be stably exhibited. . By this, the quality of the polarizing plate can be sufficiently secured, and the reliability can be enhanced.
  • a water-based adhesive such as a PVA aqueous solution
  • the film surface processing apparatus 1A according to the second embodiment includes a plasma pretreatment unit A and a plasma polymerization treatment unit C separately from each other.
  • the plasma pretreatment unit A includes, as components, the left roll electrode 11 and the pretreatment hot electrode 15. These electrodes 13 and 15 constitute a pair of pretreatment electrodes.
  • the pretreatment hot electrode 15 has a flat plate shape and extends in parallel with the roll electrode 11 in the treatment width direction w.
  • the pretreatment hot electrode 15 is disposed to face the left side portion of the roll electrode 11.
  • a pretreatment space 16 is defined between the pretreatment hot electrode 15 and the roll electrode 11.
  • a supply path 5 a for the pre-treatment discharge gas extends from the supply source 2 a and is connected to the pre-treatment space 16.
  • the pretreatment power supply 3 a is connected to the pretreatment hot electrode 15.
  • the pre-processing power supply 3 a supplies, for example, pulsed electric power to the roll electrode 11. As a result, an electric field is applied between the electrodes 15 and 11, a plasma discharge is generated under a pressure near atmospheric pressure, and the pretreatment space 16 becomes a discharge space near atmospheric pressure.
  • the plasma polymerization processing unit C includes a central roll electrode 12 and a right roll electrode 13 as components. These electrodes 12 and 13 constitute a pair of polymerization treatment electrodes.
  • the roll electrode 13 is connected to a polymerization processing power supply 3 c dedicated to the plasma polymerization processing unit C.
  • the polymerization processing power supply 3 c supplies, for example, pulse-shaped power to the roll electrode 13. As a result, an electric field is applied between the electrodes 13 and 12, and a plasma discharge is generated under a pressure close to the atmospheric pressure.
  • the discharge space 19 is a polymerization treatment space dedicated to the plasma polymerization treatment unit C.
  • the discharge gas nozzle 30 constitutes a nozzle dedicated to the plasma polymerization processing unit C.
  • a supply passage 5 c for the discharge gas for polymerization treatment extends from the supply source 2 c and is connected to the nozzle 30.
  • the pair of pretreatment electrodes 11 and 15, the reaction gas nozzles 21 and 22, and the pair of polymerization treatment electrodes 12 and 13 are arranged along the transport path of the TAC film 9 from the upstream side in the forward direction. It is arranged sequentially.
  • the plasma pretreatment process, the reactive gas spraying process, and the plasma polymerization process are sequentially and sequentially performed. More specifically, the roll electrodes 11, 12, 13 are rotated in the clockwise direction in FIG. 3 to convey the TAC film 9 substantially rightwardly in the order of the roll electrodes 11, 12, 13 (conveying step).
  • the supply energy for plasma formation (for example, the supply energy calculated from the DC supply power before AC conversion in the power supply 3a) is 0.5 to 7 per unit area of the TAC film 9. Adjust to 5 W sec / cm 2 .
  • the energy supplied can be adjusted by the power supplied from the pretreatment power supply 3a, the feed rate of the TAC film 9, the size of the pretreatment space 16, and the like.
  • the TAC film 9 passes through the reactive gas blowing space 17 and further passes through the reactive gas blowing space 18.
  • reactive gas is sprayed from the nozzles 21 and 22 to the TAC film 9, acrylic acid in the reactive gas adheres to the TAC film 9, and penetrates into the TAC film 9 (reactive gas Spraying process).
  • the TAC film 9 is introduced into the polymerization treatment space 19.
  • electric power is supplied from the power supply 3c for polymerization treatment to the roll electrode 13, and a discharge gas for polymerization treatment is supplied from the nozzle 30 to the polymerization treatment space 19 (plasma polymerization treatment step).
  • plasma polymerization treatment step atmospheric pressure plasma discharge is generated in the polymerization treatment space 19, and the discharge gas for polymerization treatment is converted to plasma and contacts the TAC film 9.
  • the acrylic acid monomer attached to and penetrated to the TAC film 9 can be plasma-polymerized to form an adhesion promoting layer.
  • the processing time can be shortened and the processing efficiency can be improved.
  • the carrier gas (N 2 or the like) in the reaction gas may also serve as the discharge gas for polymerization treatment.
  • a mixed gas of a polymerizable monomer such as acrylic acid and a carrier gas which also serves as a carrier gas for polymerization treatment such as N 2 is supplied from the nozzle 30 to the discharge space 19 to spray the polymerizable monomer onto the film 9 to be treated (reactive gas spraying Step) and plasma irradiation (plasma polymerization treatment step) for plasma polymerization treatment may be performed simultaneously.
  • the nozzles 21 and 22 dedicated to the reaction gas may be omitted.
  • the roll electrode 11 and the reaction gas nozzle 21 may be omitted.
  • the roll electrode 11 and the reaction gas nozzle 21 are omitted, and the pretreatment hot electrode 15 is disposed to face the left side of the roll electrode 12, and these electrodes 15 and 12 are a pair.
  • the pretreatment electrode may be configured.
  • the shielding members 23 and 24 may be omitted.
  • the closing member 39 may be omitted.
  • the discharge gas nozzle 30 may be disposed at the position of the closing member 39, that is, above the discharge space 19.
  • the present invention is not limited to the surface treatment of the protective film for polarizing plate, and is applicable to the treatment of forming a polymerizing film of a polymerizable monomer on various resin films.
  • the surface treatment of the film to be treated 9 was performed using the film surface treatment apparatus 1 shown in FIGS. 1 and 2.
  • the to-be-processed film 9 was a TAC film.
  • the width of the TAC film 9 in the processing width direction w was 330 mm.
  • the dimensions of the device 1 were as follows. Axial length of roll electrodes 11, 12, 13 in the processing width direction w: 350 mm Thickness of discharge space 19 (gap between roll electrodes 12 and 13): 0.7 mm Vertical length of discharge space 19: about 30 mm Blowing width of reaction gas nozzles 21 and 22 in treatment width direction w: 325 mm Blowing width in the treatment width direction w of the discharge gas nozzle 30: 325 mm
  • the TAC film 9 was subjected to plasma pretreatment. While the TAC film 9 was wound around the roll electrodes 11, 12, 13 and conveyed in the forward direction (generally right direction in FIG. 1), a voltage was applied between the electrodes 12, 13 to generate an atmospheric pressure plasma discharge. At the same time, the pre-treatment discharge gas was supplied from the nozzle 30 to the discharge space 19 to be plasmatized and brought into contact with the film 9.
  • the processing conditions were as follows.
  • Supply energy (plasma irradiation time ⁇ power supply) / discharge area (Equation 1)
  • the plasma exposure time is equal to the time each point on the film 9 passes the discharge space 19 and each point on the film 9 passes the discharge space 19 twice
  • Plasma irradiation time (upper and lower length of discharge space / film transfer speed) ⁇ 2 (Equation 2) It becomes.
  • the discharge area is the product of the vertical length of the discharge space 19 and the axial length of the roll electrodes 12 and 13 in the treatment width direction w.
  • the roll electrodes 11, 12, 13 were reversed to rewind the TAC film 9.
  • a voltage was applied between the electrodes 12 and 13 to generate an atmospheric pressure plasma discharge.
  • a discharge gas for polymerization treatment was supplied from the nozzle 30 to the discharge space 19 to be converted into plasma and brought into contact with the film 9.
  • the process conditions of the plasma polymerization process were as follows.
  • the film conveyance speed and film preset temperature of a plasma polymerization treatment process are the same as the reaction gas spraying process.
  • Discharge gas for polymerization treatment N 2 20 slm Setting temperature of nozzle 30: 40 ° C.
  • the processed TAC film 9 was bonded to the PVA film.
  • an adhesive an aqueous solution in which a 5 wt% aqueous solution of PVA having a polymerization degree of 500 and a 2 wt% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (B) were mixed was used.
  • the drying conditions of the adhesive were 80 ° C. and 5 minutes.
  • a 25 mm wide sample was cut out of the film 9 after bonding.
  • Initial tensile strength (immediately after the adhesive was cured) was measured for five samples.
  • the measurement method was a floating roller method (JIS K6854). The initial tensile strength was 10.3 N / 25 mm on average.
  • the remaining samples were examined for adhesion durability after exposure to high temperature and high humidity conditions.
  • Thermal conditions were 60 ° C. and 95% RH.
  • the sample was held for 1 hour in the test room under this thermal condition. After cooling for 3 minutes, the tensile strength was measured.
  • the measurement method was the floating roller method (JIS K6854) as in the measurement of the initial tensile strength.
  • the measurement result was 6.2 N / 25 mm in average of 5 samples, and sufficient adhesion durability could be obtained.
  • Example 2 the same apparatus 1 as in Example 1 was used, and the film transport speed in the plasma pretreatment step was changed to 10 m / min. Therefore, the energy supplied per unit area of the film 9 was 4.8 W ⁇ sec / cm 2 .
  • the other processing procedures and processing conditions were the same as in Example 1 with respect to the reactive gas spraying step and the plasma polymerization treatment step as well as the plasma pretreatment step.
  • the adhesion procedure after the surface treatment and the measurement procedure of the tensile strength were also the same as in Example 1 including the thermal treatment. The measurement results were that the initial tensile strength was 10.4 N / 25 mm, and the tensile strength (adhesion durability) after the heat treatment was 5.6 N / 25 mm. Sufficient adhesion durability could be obtained.
  • Example 3 Example 1 was used except that the same apparatus 1 as in Example 1 was used, and the composition of the discharge gas for pretreatment was N 2 12.5 slm, O 2 12.5 slm (content ratio 50 vol%).
  • the surface treatment was performed under the same conditions as the above. Therefore, the energy supplied per unit area of the film 9 was 1.6 W ⁇ sec / cm 2 .
  • the adhesion procedure after the surface treatment and the measurement procedure of the tensile strength were also the same as in Example 1 including the thermal treatment. As the measurement results, the initial tensile strength was 9.8 N / 25 mm, and the tensile strength (adhesion durability) after the heat treatment was 5.8 N / 25 mm. Sufficient adhesion durability could be obtained.
  • Example 4 the apparatus 1A of FIG. 3 and FIG. 4 was used.
  • the upper and lower length of the discharge space 17 between the electrodes 11 and 15 of the plasma pretreatment unit A was about 30 mm.
  • the other dimensions of the device 1A were the same as the device 1 of the first embodiment.
  • the material and width of the film 9 were also the same as in Example 1.
  • the plasma pretreatment process by the plasma pretreatment unit A, the reactive gas spraying process by the reactive gas supply unit B, and the plasma polymerization treatment by the plasma polymerization processing unit C while conveying the film 9 in order of the roll electrodes 11, 12, and 13 The steps were carried out sequentially one after another. Of course, there is no rewinding step between the plasma pretreatment step and the reactive gas spraying step.
  • the transport speed of the film 90 was 30 m / min.
  • the film 9 passes through the discharge space 17 of the plasma pretreatment unit A once. Therefore, the plasma irradiation time is calculated by the following equation instead of equation 2.
  • Plasma irradiation time (upper and lower length of discharge space / film transfer speed) (Equation 3)
  • Example 1 The processing conditions other than the above were the same as in Example 1 with respect to the reactive gas spraying step and the plasma polymerization treatment step as well as the plasma pretreatment step.
  • the adhesion procedure after the surface treatment and the measurement procedure of the tensile strength were also the same as in Example 1 including the thermal treatment.
  • the measurement results were that the initial tensile strength was 10.1 N / 25 mm, and the tensile strength (adhesion durability) after the heat treatment was 6.2 N / 25 mm. Sufficient adhesion durability could be obtained.
  • Example 5 the same apparatus 1 as in Example 1 was used, and the film transport speed in the plasma pretreatment step was changed to 8 m / min. Therefore, the energy supplied per unit area of the film 9 was 6.0 W ⁇ sec / cm 2 .
  • the other processing procedures and processing conditions were the same as in Example 1 with respect to the reactive gas spraying step and the plasma polymerization treatment step as well as the plasma pretreatment step.
  • the adhesion procedure after the surface treatment and the measurement procedure of the tensile strength were also the same as in Example 1 including the thermal treatment. The measurement results were that the initial tensile strength was 9.3 N / 25 mm, and the tensile strength (adhesive durability) after the heat treatment was 4.7 N / 25 mm. Sufficient adhesion durability could be obtained.
  • Example 6 the same apparatus 1 as in Example 1 was used, and the film transport speed in the plasma pretreatment step was changed to 6.5 m / min. Therefore, the energy supplied per unit area of the film 9 was 7.4 W ⁇ sec / cm 2 .
  • the other processing procedures and processing conditions were the same as in Example 1 with respect to the reactive gas spraying step and the plasma polymerization treatment step as well as the plasma pretreatment step.
  • the adhesion procedure after the surface treatment and the measurement procedure of the tensile strength were also the same as in Example 1 including the thermal treatment. As the measurement results, the initial tensile strength was 8.5 N / 25 mm, and the tensile strength (adhesion durability) after the heat treatment was 3.6 N / 25 mm. Sufficient adhesion durability could be obtained.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the same apparatus 1 as in Example 1 was used, and the plasma pretreatment step was omitted, and only the reaction gas spraying step and the plasma polymerization treatment step were performed. Therefore, the plasma pretreatment supply energy per unit area of the film 9 was zero.
  • the processing conditions of the reactive gas spraying step and the plasma polymerization step were the same as in Example 1.
  • the adhesion procedure after the surface treatment and the measurement procedure of the tensile strength were also the same as in Example 1 including the thermal treatment. As the measurement results, the initial tensile strength was 6.2 N / 25 mm, and the tensile strength (adhesion durability) after the heat treatment was 0.7 N / 25 mm.
  • the adhesion durability was significantly reduced as compared with Examples 1 to 4. From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it was confirmed that the adhesion durability can be greatly improved by executing the plasma pretreatment step prior to the reaction gas spraying step and the plasma polymerization step.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the same apparatus 1 as in Example 1 was used, and the film transport speed in the plasma pretreatment step was changed to 5 m / min. Therefore, the energy supplied per unit area of the film 9 was 9.7 W ⁇ sec / cm 2 .
  • the other processing procedures and processing conditions were the same as in Example 1 with respect to the reactive gas spraying step and the plasma polymerization treatment step as well as the plasma pretreatment step.
  • the adhesion procedure after the surface treatment and the measurement procedure of the tensile strength were also the same as in Example 1 including the thermal treatment. The measurement results were that the initial tensile strength was 7.6 N / 25 mm, and the tensile strength (adhesion durability) after the heat treatment was 0.4 N / 25 mm. The adhesion durability was significantly reduced as compared with Examples 1 to 4.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the same apparatus 1 as in Example 1 was used, and the film transport speed in the plasma pretreatment step was changed to 3 m / min. Therefore, the energy supplied per unit area of the film 9 was 16.1 W ⁇ sec / cm 2 .
  • the other processing procedures and processing conditions were the same as in Example 1 with respect to the reactive gas spraying step and the plasma polymerization treatment step as well as the plasma pretreatment step.
  • the adhesion procedure after the surface treatment and the measurement procedure of the tensile strength were also the same as in Example 1 including the thermal treatment. The measurement results were that the initial tensile strength was 5.6 N / 25 mm, and the tensile strength (adhesion durability) after the heat treatment was 0.5 N / 25 mm. The adhesion durability was significantly reduced as compared with Examples 1 to 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the adhesion durability can be sufficiently increased by adjusting the supplied energy in the plasma pretreatment process to an appropriate level. If the supplied energy is too small, or if the supplied energy is zero (Comparative Example 1), the effect of improving the adhesion durability can not be obtained. On the other hand, when the supplied energy is too large (Comparative Examples 2 and 3), the adhesion durability decreases. This is considered to be because the surface of the film 9 is excessively flattened, the polymerizable monomer can not sufficiently penetrate into the inside of the film 9, and the fixability of the adhesion promoting layer is lowered.
  • the supplied energy calculated based on the DC power supplied from the power supplies 3 and 3a is about 0.5 to 7.5 W ⁇ sec / cm 2 per unit area of the film 9, the adhesion durability is achieved. I was able to make my sex bigger. When the supplied energy exceeds about 7.5 W ⁇ sec / cm 2 per unit area of the film 9, the adhesion durability is significantly reduced.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the same apparatus 1 as in Example 1 was used, and the composition of the discharge gas for pretreatment in the plasma pretreatment step was changed to O 2 25 slm only (oxygen content 100%).
  • the other processing procedures and processing conditions were the same as in Example 1 with respect to the reactive gas spraying step and the plasma polymerization treatment step as well as the plasma pretreatment step.
  • the adhesion procedure after the surface treatment and the measurement procedure of the tensile strength were also the same as in Example 1 including the thermal treatment. As the measurement results, the initial tensile strength was 9.6 N / 25 mm, and the tensile strength (adhesion durability) after the heat treatment was 3.1 N / 25 mm. The adhesion durability was reduced as compared with Examples 1-4.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 4, the same apparatus 1 as in Example 1 was used, and the composition of the discharge gas for pretreatment in the plasma pretreatment step was changed to N 2 25 slm only (oxygen content 0%).
  • the other processing procedures and processing conditions were the same as in Example 1 with respect to the reactive gas spraying step and the plasma polymerization treatment step as well as the plasma pretreatment step.
  • the adhesion procedure after the surface treatment and the measurement procedure of the tensile strength were also the same as in Example 1 including the thermal treatment. The measurement results were that the initial tensile strength was 2.2 N / 25 mm, and the tensile strength (adhesion durability) after the heat treatment was 0.4 N / 25 mm. The adhesion durability was significantly reduced as compared with Examples 1 to 4.
  • the present invention is applicable, for example, to the manufacture of polarizing plates for flat panel displays (FPDs).
  • FPDs flat panel displays
  • a Plasma pretreatment unit B Reactive gas supply unit C Plasma polymerization treatment unit 2a Pretreatment discharge gas supply source 2b Reaction gas supply source 2c Polymerization treatment discharge gas supply source 3 Power supply 3a Pretreatment power supply 3c Polymerization treatment power supply 4 Reaction Gas supply passage 5 Discharge gas shared supply passage 5a Pretreatment discharge gas supply passage 5b Polymerization treatment discharge gas supply passage 5e Switching means 9 TAC film (film to be treated) DESCRIPTION OF REFERENCE NUMERALS 10 film surface processing unit 11 roll electrode 12 roll electrode 13 roll electrode 15 hot electrode for pretreatment 16 pretreatment space 17 reaction gas spray space 18 reaction gas spray space 19 discharge space, polymerization treatment space 21 reaction gas nozzle 21a outlet 22 reaction gas nozzle 22a outlet 23 shielding member 24 shielding member 30 discharge gas nozzle 39 closing member 41 guide roll 42 guide roll

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

　樹脂フィルムの接着耐久性を向上させる。　酸素及び窒素を含有する前処理用の放電ガスを電極１２，１３間に供給し、大気圧近傍下においてプラズマ化して、被処理フィルム９に接触させる（プラズマ前処理工程）。このとき、供給エネルギーを調節する。好ましくは、電源３の供給電力に基づく供給エネルギーを被処理フィルム９の単位面積当たり０．５～７．５Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２とする。次に、重合性モノマーを含有する反応ガスを、プラズマ前処理工程の後の被処理フィルムに接触させる（反応ガス吹付工程）。そして、重合処理用の放電ガスを大気圧近傍下においてプラズマ化して、被処理フィルムに接触させる（プラズマ重合処理工程）。

Description

フィルム表面処理方法及び装置
　本発明は、樹脂製の被処理フィルムを表面処理する方法及び装置に関し、例えば偏光板の保護フィルムの接着性ひいては接着耐久性の向上処理等に適したフィルム表面処理方法及び装置に関する。
　例えば、液晶表示装置には、偏光板が組み込まれている。偏光板は、偏光フィルムと保護フィルムを含む。一般に、偏光フィルムは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として含むＰＶＡフィルムからなる。保護フィルムは、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）を主成分として含むＴＡＣフィルムからなる。これらフィルムを接着する接着剤としては、ポリビニルアルコール系やポリエーテル系等の水系接着剤が用いられている。ＰＶＡフィルムは、上記接着剤との接着性が良好であるが、ＴＡＣフィルムは、接着性が良好でない。そこで、ＴＡＣフィルムの接着性を向上させるために鹸化処理が行なわれている。鹸化処理は、ＴＡＣフィルムを高温、高濃度のアルカリ液に浸漬するものである。そのため、作業性や廃液処理の問題が指摘されている。代替技術として、特許文献１では、上記接着工程の前に、保護フィルムの表面に重合性モノマーの薄膜を形成した後、大気圧プラズマを照射している。
特開２００９－２５６０４号公報
　通常、ＴＡＣフィルム等の樹脂フィルムには、低級脂肪族アルコールや可塑剤が添加されている。これらの添加成分が樹脂フィルムの表面に析出（ブリードアウト、bleed out）すると、重合性モノマーの樹脂フィルム内への浸透が妨げられたり、重合を阻害する因子（酸素源等）となったりすることがある。そうすると、高温下や多湿下での接着耐久性が不安定になる。
　上記課題を解決するため、本発明方法は、樹脂製の被処理フィルムを表面処理するフィルム表面処理方法であって、
　酸素及び窒素を含有する前処理用の放電ガスを大気圧近傍下においてプラズマ化（励起、活性化、ラジカル化、イオン化等を含む）して前記被処理フィルムに接触させるプラズマ前処理工程と、
　重合性モノマーを含有する反応ガスを、前記プラズマ前処理工程の後の被処理フィルムに接触させる反応ガス吹付工程と、
　前記反応ガス吹付工程後又は前記反応ガス吹付工程と併行して、重合処理用の放電ガスを大気圧近傍下においてプラズマ化して前記被処理フィルムに接触させるプラズマ重合処理工程と、
　を備え、前記プラズマ前処理工程における供給エネルギーを所定範囲内になるよう調節することを特徴とする。
　被処理フィルムの表面に低級脂肪族アルコールや可塑剤等の添加成分が析出していた場合、プラズマ前処理工程の窒素及び酸素プラズマによって、上記析出した添加成分を分解して減殺でき、又は除去することができる。したがって、その後、反応ガス吹付工程を行なうことで、重合性モノマーを樹脂フィルムに確実に付着させることができ、更には樹脂フィルムの内部まで浸透させることができる。上記析出成分を予め減殺ないしは除去しておくことで、析出成分が重合性モノマーの付着及び浸透の妨げになるのを防止できる。この重合性モノマーをプラズマ重合させることによって、接着性促進層を樹脂フィルムの表面だけでなく内部にも形成でき、樹脂フィルムに接着性促進層を確実に定着させることができる。更には、予め上記析出成分中の重合阻害因子（例えば酸素）を減殺又は除去しておくことができるから、プラズマ重合処理工程における重合反応を促進でき、重合性モノマーの重合度を高めることができる。その結果、高温下や多湿下でも接着力の低下を抑制でき、接着耐久性を向上させることができる。
　本発明装置は、樹脂製の被処理フィルムを表面処理するフィルム表面処理装置であって、
　一対の前処理電極を有し、これら前処理電極どうしの間において酸素及び窒素を含有する前処理用放電ガスを大気圧近傍下でプラズマ化して前記被処理フィルムに接触させるプラズマ前処理部と、
　前記前処理用放電ガスのプラズマと接触した後の被処理フィルムと対向する反応ガスノズルを有し、重合性モノマーを含有する反応ガスを前記反応ガスノズルから吹き出して前記被処理フィルムに接触させる反応ガス供給部と、
　一対の重合処理電極を有し、前記反応ガスの吹き出し後又は吹き出しと併行して、前記重合処理電極どうしの間において重合処理用の放電ガスを大気圧近傍下でプラズマ化して前記被処理フィルムに接触させるプラズマ重合処理部と、
　を備え、前記プラズマ前処理部における供給エネルギーが所定範囲内に設定されていることを特徴とする。
　上記フィルム表面処理装置では、被処理フィルムを先ずプラズマ前処理部にて処理する。前記プラズマ前処理部において窒素及び酸素プラズマを生成し、これを被処理フィルムに照射する。被処理フィルムの表面に低級脂肪族アルコールや可塑剤等の添加成分が析出していた場合、窒素及び酸素プラズマによって、上記析出した添加成分を減殺又は除去することができる。その後、反応ガス供給部において反応ガスを被処理フィルムに接触させる。これによって、反応ガス中の重合性モノマーを樹脂フィルムに確実に付着させることができ、更には樹脂フィルムの内部まで浸透させることができる。上記析出成分を予め減殺ないしは除去しておくことで、析出成分が重合性モノマーの付着及び浸透の妨げになるのを防止できる。この重合性モノマーをプラズマ重合処理部のプラズマ照射によってプラズマ重合させる。これによって、接着性促進層を樹脂フィルムの表面だけでなく内部にも形成でき、樹脂フィルムに接着性促進層を確実に定着させることができる。更には、予め上記析出成分中の重合阻害因子（例えば酸素）を減殺又は除去しておくことができるから、プラズマ重合処理部における重合反応を促進して、重合性モノマーの重合度を高めることができる。その結果、高温下や多湿下でも接着力の低下を抑制でき、接着耐久性を向上させることができる。
　ここで、前記所定範囲とは、前記析出成分の減殺作用又は除去作用を発現でき、かつ前記重合性モノマーの前記樹脂フィルム内への浸透作用を発現できる程度の供給エネルギーの範囲を言う。前記供給エネルギーが小さ過ぎると、前記析出成分を充分に減殺又は除去できない。前記供給エネルギーが大き過ぎると、前記重合性モノマーを前記樹脂フィルム内に十分に浸透させることができない。前記供給エネルギーの調節として、前記プラズマ前処理工程における前記プラズマ化用の電源の供給電力に基づく供給エネルギーを、前記被処理フィルムの単位面積当たり０．５～７．５Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２とすることが好ましい。前記前処理電極に電源が接続されており、前記電源の供給電力に基づく供給エネルギーが、前記被処理フィルムの単位面積当たり０．５～７．５Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２であることが好ましい。前記供給エネルギーを０．５Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２以上にすることで、上記析出成分の分解作用を確実に発現できる。前記供給エネルギーを７．５Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２以下とすることによって、樹脂フィルムの表面状態を、重合性モノマーが十分に浸透できる状態に保つことができる。これによって、樹脂フィルムに接着性促進層を一層確実に定着させることができる。ここで、上記供給エネルギーは、前記電源の供給電力の他、前記前処理電極の放電面の面積（放電空間の大きさ）、前記被処理フィルムの相対移動速度などによって調節できる。一般に、前記電源は、商用交流電力を直流電力に変換し、更に前記直流電力を高周波変換して前処理電極へ出力する。前記供給電力は、前記直流電力にて規定できる。
　前記前処理用放電ガスに占める酸素の体積含有率が、０．１％～５０％であることが好ましい。これによって、析出成分を確実に減殺ないしは除去することができる。前処理用放電ガスのプラズマ化によって、酸素原子活性種及び窒素分子活性種が生成されるところ、酸素原子活性種の寿命は短く、窒素分子活性種の寿命は長い。酸素原子活性種は、窒素分子活性種の中で励起、減衰を繰り返す。このとき、前処理用放電ガスの酸素含有量が多すぎると（５０％超）、励起した酸素原子活性種が酸素分子と衝突して減衰しやすくなる。そのため、析出成分の減殺効率ないしは除去効率が低下する。一方、前処理用放電ガス中に酸素がまったく含まれていないか少なすぎると（０．１％未満）、析出成分を分解できず、析出成分を減殺し、更には除去することが困難である。
　前記被処理フィルムが連続シート状であり、更に、前記フィルム表面処理装置が、前記被処理フィルムを連続的に搬送する搬送手段を備え、前記一対の前処理電極と、前記反応ガスノズルと、前記一対の重合処理電極とが前記搬送手段による前記被処理フィルムの搬送経路に沿って上流側から順次配置されていることが好ましい。これによって、被処理フィルムを搬送経路に沿って搬送しながら、プラズマ前処理、反応ガス供給、プラズマ重合処理の順に連続処理できる。したがって、処理時間を短縮でき、処理効率を向上できる。
　ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０４～５０．６６３×１０４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０４～１０．６６４×１０４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０４～１０．３９７×１０４Ｐａがより好ましい。
　本発明は、難接着性の光学樹脂フィルムの処理に好適であり、該難接着性の光学樹脂フィルムを易接着性の光学樹脂フィルムに接着するにあたり、難接着性の光学樹脂フィルムの接着性を向上させるのに好適である。
　前記難接着性の光学樹脂フィルムの主成分としては、例えばトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、シクロオレフィン重合体（ＣＯＰ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
　前記易接着性の光学樹脂フィルムの主成分としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。
　前記重合性モノマーとしては、不飽和結合及び所定の官能基を有するモノマーが挙げられる。所定の官能基は、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、グリシジル基、エポキシ基、炭素数１～１０のエステル基、スルホン基、アルデヒド基から選択されることが好ましく、特に、カルボキシル基や水酸基等の親水基が好ましい。
　不飽和結合及び水酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸エチレングリコール、アリルアルコール、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。
　不飽和結合及びカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マイレン酸、２－メタクリロイルプロピオン酸等が挙げられる。
　不飽和結合及びアセチル基を有するモノマーとしては、酢酸ビニル等が挙げられる。
　不飽和結合及びグリシジル基を有するモノマーとしては、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
　不飽和結合及びエステル基を有するモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２－エチル等が挙げられる。
　不飽和結合及びアルデヒド基を有するモノマーとしては、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。
　好ましくは、前記重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーである。かかるモノマーとして、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）、メタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）が挙げられる。前記重合性モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましい。これによって、難接着性樹脂フィルムの接着性を確実に高めることができる。前記重合性モノマーは、アクリル酸であることがより好ましい。
　前記被処理フィルムが、ＣＯＰ、ＣＯＣ、ＰＰ、ＰＥ等のオレフィン系モノマー重合フィルムである場合、前記反応ガスが、重合性モノマーとして水溶性モノマー及びオレフィン系モノマーを含有することが好ましい。反応ガス中のオレフィン系モノマーの体積濃度は水溶性モノマーの体積濃度の好ましくは１．１倍以上である。
　オレフィン系モノマーは、二重結合を有しかつ極性官能基を持たない不飽和炭化水素であり、直鎖状でもよく環状でもよく、二重結合の数は１つでもよく２つ以上でもよい。好ましくは、オレフィン系モノマーとして室温付近で液体であり、かつガス化が容易なものを用いる。オレフィン系モノマーの炭素数は５以上８以下が好ましい。具体的には、直鎖状のオレフィン系モノマーとしては、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等が挙げられる。直鎖の末端に二重結合があるものが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。環状のオレフィン系モノマーとしては、１－シクロペンテン、１－シクロヘキセン、１－シクロヘプテン、１－シクロオクテンの他、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等の環状ジエンが挙げられる。前記オレフィン系モノマーは、好ましくは環状ジエンであり、特にシクロペンタジエン、又はジシクロペンタジエンであることが好ましい。これにより、液化層ひいては接着促進層のオレフィン系モノマー重合フィルムとの相容性を高めることができ、特にシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）からなるフィルムとの相容性を高めることができる。しかも、環状ジエンは、Ｄｉｅｌｓ－ａｌｄｅｒ反応などに因り重合性が高く、水溶性モノマーと共重合しやすい。
　前記水溶性モノマーは、アルデヒド基、カルボキシル基、又は水酸基を有するモノマーであることが好ましい。これにより、ＰＶＡ等の極性を有する成分からなる接着剤や、偏光子等の被接着部材との相容性を高めることができる。具体的には、水溶性モノマーとして、アセトアルデヒド、ビニルアルコール、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド等が挙げられる。特に、水溶性モノマーとしては、アセトアルデヒド、又はアクリル酸が好ましい。 アセトアルデヒドは、ビニルアルコ
ールとケト－エノール互変異性体を構成し、ビニルアルコールと共存する化合物である。したがって、ビニルアルコール系の接着剤や偏光子等との相容性を高くすることができる。
　前記反応ガスが、重合性モノマーを搬送するキャリアガスを含んでいてもよい。キャリアガスは、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスから選択される。経済性の観点からは、キャリアガスとして窒素を用いるのが好ましい。
　アクリル酸やメタクリル酸等の重合性モノマーの多くは、常温常圧で液相である。そのような重合性モノマーは、不活性ガス等のキャリアガス中に気化させるとよい。重合性モノマーをキャリアガス中に気化させる方法としては、重合性モノマー液の液面上の飽和蒸気をキャリアガスで押し出す方法、重合性モノマー液中にキャリアガスをバブリングする方法、重合性モノマー液を加熱して蒸発を促進させる方法等が挙げられる。押し出しと加熱、又はバブリングと加熱を併用してもよい。
　重合性モノマーを加熱して気化させる場合、加熱器の負担を考慮し、重合性モノマーは、沸点が３００℃以下のものを選択するのが好ましい。また、重合性モノマーは、加熱により分解（化学変化）しないものを選択するのが好ましい。
　前記重合処理用放電ガスとしては、窒素（Ｎ２）や希ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ等）の不活性ガスが挙げられる。
本発明によれば、樹脂フィルムの接着耐久性を向上させることができる。
本発明の第１実施形態に係るフィルム表面処理装置を解説的に示す側面図である。 上記フィルム表面処理装置の処理部の斜視図である。 本発明の第２実施形態に係るフィルム表面処理装置を解説的に示す側面図である。 上記第２実施形態に係るフィルム表面処理装置の処理部の斜視図である。 実施例１～４及び比較例１～３の結果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
　図１に示すように、被処理フィルム９は、連続シート状になっている。この実施形態における被処理フィルム９は、偏光板用の保護フィルムである。保護フィルムは、例えばトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）を主成分とするＴＡＣフィルムにて構成されている。フィルム９の厚さは、例えば１００μｍ程度である。ＰＶＡフィルムからなる偏光フィルムとＴＡＣフィルム９とが接着剤にて貼り合わされ、偏光板が構成される。接着剤としては、ＰＶＡ水溶液等の水系接着剤が用いられる。接着工程に先立ち、フィルム表面処理装置１によってＴＡＣフィルム９を表面処理し、ＴＡＣフィルム９の接着強度を向上させ、更には接着耐久性を向上させる。
　なお、被処理フィルム９は、ＴＡＣフィルムに限られず、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、シクロオレフィン重合体（ＣＯＰ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）等の種々の樹脂からなるフィルムであってもよい。
　図１に示すように、第１実施形態に係るフィルム表面処理装置１は、フィルム表面処理部１０と、ガス供給源２ａ～２ｃと、電源３を備えている。図１及び図２に示すように、フィルム表面処理部１０は、複数（ここでは３つ）のロール電極１１，１２，１３と、１又は複数（ここでは２つ）の反応ガスノズル２１，２２と、放電ガスノズル３０を含む。
　電極１２，１３、ガス供給源２ａ、電源３、及び放電ガスノズル３０は、プラズマ前処理部Ａを構成する。
　反応ガスノズル２１，２２及びガス供給源２ｂは、反応ガス供給部Ｂを構成する。
　電極１２，１３、ガス供給源２ｃ、電源３、及び放電ガスノズル３０は、プラズマ重合処理部Ｃを構成する。
　電極１２，１３、電源３、及び放電ガスノズル３０は、プラズマ前処理部Ａの構成要素とプラズマ重合処理部Ｃの構成要素を兼ねている。
　各ロール電極１１～１３は、軸線を図１の紙面と直交する処理幅方向ｗに向けた円筒状をなしている。３つのロール電極１１～１３が、互いに平行に図１において左右に並べられている。左側のロール電極１１と中央のロール電極１２とは互いに離間して配置されている。中央のロール電極１２と右側のロール電極１３とは、近接して配置されている。
　左側のロール電極１１及び中央のロール電極１２は、電気的に接地されている。右側のロール電極１３には、電源３が接続されている。電源３は、例えば直流電力をパルス波状の高周波電力に変換し、このパルス波状高周波電力をロール電極１３に供給する。これによって、電極１２，１３間に大気圧近傍の圧力下でプラズマ放電が生成される。ロール電極１２，１３の互いに対向する部分どうしの空間１９が大気圧近傍の放電空間になる。具体的には、ロール電極１２，１３どうし間の最も狭くなった箇所及びその近傍の空間が放電空間１９になる。
　ロール電極１２，１３は、プラズマ前処理部Ａの一対の前処理用電極としての役割と、プラズマ重合処理部Ｃの一対の重合処理用電極としての役割を兼ねている。
　処理すべきＴＡＣフィルム９が、３つのロール電極１１～１３の上側の周面に半周程度掛け回されている。ＴＡＣフィルム９における左側のロール電極１１と中央のロール電極１２との間の部分は、ロール電極１１，１２より下側に引き出され、１又は複数（図では２つ）のガイドロール４１によって折り返されている。ＴＡＣフィルム９における中央のロール電極１２と右側のロール電極１３との間の部分は、ロール電極１２，１３より下側に引き出され、１又は複数（図では２つ）のガイドロール４２によって折り返されている。
　図示は省略するが、各ロール電極１１～１３には回転機構が連結されている。回転機構は、モータ等の駆動部と、該駆動部の駆動力をロール電極１１～１３の軸に伝達する伝達手段とを含む。伝達手段は、例えばベルト・プーリ機構やギア列にて構成されている。回転機構によって、ロール電極１１～１３が、それぞれ自らの軸線まわりに、かつ互いに同期して回転される。ロール電極１１～１３は、正逆両方向に回転可能である。ロール電極１１～１３が図１において時計まわりに正転することによって、フィルム９を往方向（図１において右）に搬送できる。フィルム９の搬送速度は、例えば２～６０ｍ／ｍｉｎ程度である。ロール電極１１～１３が図１において反時計まわりに逆転することによって、ＴＡＣフィルム９を還方向（図１において左）に巻き戻すことができる。ロール電極１１，１２，１３は、フィルム９の支持手段及び搬送手段としての機能を有する。
　各ロール電極１１，１２，１３には温調手段（図示省略）が設けられている。例えば、各ロール電極１１～１３内に温調路が形成されており、この温調路に、温調水等の温調媒体が通される。これによって、ロール電極１１～１３を温調できる。ひいては、ロール電極１１～１３の周面上のＴＡＣフィルム９を温調できる。フィルム９の設定温度は、好ましくは２５℃～５０℃程度である。
　左側のロール電極１１の上方に反応ガスノズル２１が配置されている。中央のロール電極１２の上方には、反応ガスノズル２２が配置されている。反応ガスの供給源２ｂから供給路４が延び、この供給路４が分岐して各反応ガスノズル２１，２２に連なっている。
　左側の反応ガスノズル２１は、処理幅方向ｗ（図１の紙面直交方向）にロール電極１１と略同じ長さ延び、かつロール電極１１の周方向（図１の左右）にある程度の幅を有している。詳細な図示は省略するが、反応ガスノズル２１内には整流部が設けられている。この整流部は、処理幅方向ｗに延びるチャンバーやスリット、処理幅方向ｗに並べられた多数の小孔等を含み、供給路４からの反応ガスを処理幅方向ｗに均一化する。反応ガスノズル２１の下面には、吹出し口２１ａが処理幅方向及び電極周方向に分布するよう形成されている。
　左側の反応ガスノズル２１の下面に遮蔽部材２３が設けられている。遮蔽部材２３は、処理幅方向ｗと直交する断面が円弧状に湾曲し、かつ処理幅方向ｗにロール電極１１とほぼ同じ長さ延びる湾曲板にて構成されている。遮蔽部材２３の円弧方向（図１において左右）の両端部は、反応ガスノズル２１よりもロール電極１１の周方向に延出している。遮蔽部材２３は、ロール電極１１の上側の周面に沿っている。遮蔽部材２３とロール電極１１との間に反応ガス吹付空間１７が画成されている。吹出し口２１ａが、遮蔽部材２３を厚さ方向（上下）に貫通し、反応ガス吹付空間１７に臨んでいる。ノズル２１内の整流部を経た反応ガスが、吹出し口２１ａから均一状態を維持しながら吹付空間１７に吹き出される。遮蔽部材２２によって、反応ガスを吹付空間１７内にしばらく留めることができ、かつ外気が吹付空間１７内に流入するのを抑制又は防止できる。
　中央の反応ガスノズル２２は、処理幅方向ｗにロール電極１２と略同じ長さ延び、かつロール電極１２の周方向（図１の左右）にある程度の幅を有している。詳細な図示は省略するが、反応ガスノズル２２内には整流部が設けられている。この整流部は、処理幅方向ｗに延びるチャンバーやスリット、処理幅方向ｗに並べられた多数の小孔等を含み、供給路４からの反応ガスを処理幅方向ｗに均一化する。反応ガスノズル２２の下面には、吹出し口２２ａが処理幅方向及び電極周方向に分布するよう形成されている。
　中央の反応ガスノズル２２の下面に遮蔽部材２４が設けられている。遮蔽部材２４は、処理幅方向ｗと直交する断面が円弧状に湾曲し、かつ処理幅方向ｗにロール電極１２とほぼ同じ長さ延びる湾曲板にて構成されている。遮蔽部材２４の円弧方向（図１において左右）の両端部は、反応ガスノズル２２よりもロール電極１２の周方向に延出している。遮蔽部材２４は、ロール電極１２の上側の周面に沿っている。遮蔽部材２４とロール電極１２との間に反応ガス吹付空間１８が画成されている。吹出し口２２ａが、遮蔽部材２４を厚さ方向（上下）に貫通し、反応ガス吹付空間１８に臨んでいる。ノズル２２内の整流部を経た反応ガスが、吹出し口２２ａから均一状態を維持しながら吹付空間１８に吹き出される。遮蔽部材２４によって、反応ガスを吹付空間１８内にしばらく留めることができ、かつ外気が吹付空間１８内に流入するのを抑制又は防止できる。
　反応ガスは、反応成分として重合性モノマーを含む。ここでは、重合性モノマーとしてアクリル酸ＡＡが用いられている。更に、反応ガスは、キャリアガスを含む。キャリアガスとしては窒素（Ｎ２）が用いられている。
　重合性モノマーは、アクリル酸に限定されるものではなく、メタクリル酸、イタコン酸、マイレン酸等であってもよい。キャリアガスは、窒素（Ｎ２）に限定されるものではなく、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は他の不活性ガスであってもよい。
　詳細な図示は省略するが、反応ガス供給源２ｂは、気化器にて構成されている。気化器内に、アクリル酸ＡＡ（重合性モノマー）が液体の状態で蓄えられている。キャリアガス（Ｎ２）が気化器内に導入される。このキャリアガス（Ｎ２）にアクリル酸ＡＡが気化して混合され、反応ガス（ＡＡ＋Ｎ２）が生成される。キャリアガスは、気化器内の液体アクリル酸の液面より上側に導入してもよく、液体アクリル酸の内部に導入してバブリングしてもよい。気化器の温度によってアクリル酸の気化量を調節でき、ひいては反応ガス中のアクリル酸濃度を調節できる。或いは、キャリアガスの一部を気化器に導入し、残部は気化器を迂回させ、上記一部と残部の流量比を調節することによって、反応ガス中のアクリル酸濃度を調節してもよい。
　反応ガス供給路４を構成する配管には、リボンヒータ等の温調手段（図示省略）が設けられている。各反応ガスノズル２１，２２には、温調水を通す温調路等の温調手段（図示省略）が設けられている。これら温調手段によって、反応ガスの吹出し温度を調節できる。反応ガスの吹出し温度は、好ましくはアクリル酸の凝縮温度より高温である。反応ガスの吹出し温度は、好ましくは５０℃～１００℃程度である。
　中央のロール電極１２と右側のロール電極１３との間には、放電ガスノズル３０と、閉塞部材３９が設けられている。閉塞部材３９が放電空間１９より上に配置されている。放電ガスノズル３０が放電空間１９より下に配置されている。放電空間１９を挟んで、閉塞部材３９と放電ガスノズル３０とが上下に対向している。
　上側の閉塞部材３９は、処理幅方向ｗと直交する断面が下方に向かって先細になり、かつ処理幅方向ｗに長く延びている。閉塞部材３９の下端（先端）が放電空間１９に臨んでいる。閉塞部材３９が、放電空間１９の上端部をある程度閉塞している。
　放電ガスノズル３０は、ロール電極１２，１３間のＴＡＣフィルム９の折り返し部分の内側に配置されている。放電ガスノズル３０は、処理幅方向ｗと直交する断面が上方に向かって先細になり、かつ処理幅方向ｗに長く延びている。放電ガスノズル３０の上端（先端）の吹き出し口が放電空間１９に臨んでいる。放電ガスノズル３０が、放電空間１９の下端部をある程度閉塞している。
　前処理用放電ガス供給源２ａからの供給路５ａと、重合処理用放電ガス供給源２ｃからの供給路５ｃが三方弁等の切換手段５ｅに連なっている。切換手段５ｅは、２つの放電ガス供給源２ａ，２ｃの何れか一方を、共用路５を介して放電ガスノズル３０に選択的に接続する。詳細な図示は省略するが、放電ガスノズル３０内には整流部が設けられている。整流部は、処理幅方向ｗに延びるチャンバーやスリット、処理幅方向ｗに並べられた多数の小孔等を含み、供給路５からの放電ガスを処理幅方向ｗに均一化する。整流部を経た放電ガスが、ノズル３０上端の吹出し口から均一状態を維持しながら吹き出される。
　供給源２ａには、前処理用放電ガスが蓄えられている。前処理用放電ガスは、窒素（Ｎ２）及び酸素（Ｏ２）を含有する。前処理用放電ガスに占める酸素の体積含有率は、好ましくは０．１ｖｏｌ％～５０ｖｏｌ％である。前処理用放電ガスは、好ましくはクリーンドライエア（ＣＤＡ）である。これによって、ランニングコストを低減できる。クリーンドライエアの酸素含有率は、２１ｖｏｌ％程度である。
　供給源２ｃには、重合処理用放電ガスが蓄えられている。重合処理用放電ガスは、窒素（Ｎ２）ガスにて構成されている。
　重合処理用放電ガスは、窒素（Ｎ２）に限定されるものではなく、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は他の不活性ガスであってもよい。
　ガス供給源２ｂ，２ｃが、窒素の供給部と酸素の供給部を含む１つのガス供給手段にて構成され、このガス供給手段が、窒素と酸素を混合して放電ガスノズル３０に供給する前処理モードと、窒素のみを放電ガスノズル３０に供給する重合処理モードとの何れか一方を選択して動作するようにしてもよい。
　上記構成のフィルム表面処理装置１によって被処理フィルム９を表面処理する方法を説明する。
　表面処理は、プラズマ前処理工程、反応ガス吹付工程、プラズマ重合処理工程の順に行なう。
［プラズマ前処理工程］
　処理すべきＴＡＣフィルム９を、ロール電極１１，１２，１３及びガイドロール４１，４２に掛け回す。そして、ロール電極１１，１２，１３を図１において時計まわりに回転させ、ＴＡＣフィルム９をロール電極１１、１２、１３の順に概略右方向に搬送する。
　放電ガスノズル３０には、２つの供給源２ａ，２ｃのうち、前処理用放電ガス供給源２ａを接続する。また、供給源２ｂからの反応ガス供給は行なわない。そして、前処理用放電ガス（Ｎ２＋Ｏ２）を供給源２ａからノズル３０に供給し、ノズル３０から電極間空間１９内に吹き出す。併行して、電源３からロール電極１３に電力を供給し、電極１２，１３間に電界を印加する。これによって、電極間空間１９内に大気圧プラズマ放電が生成され、前処理用放電ガスがプラズマ化される。具体的には、窒素分子活性種や酸素原子活性種等が生成される。これら活性種がＴＡＣフィルム９の表面に接触することで、ＴＡＣフィルム９の表面に析出した低級脂肪族アルコールや可塑剤等の成分が分解される。これによって、上記析出成分を減殺でき、更には除去することができる。
　このとき、プラズマ化のための供給エネルギー（例えば電源３における交流変換前の直流供給電力から算出した供給エネルギー（プラズマ化用の電源の供給電力に基づく供給エネルギー））が、ＴＡＣフィルム９の単位面積当たり０．５～７．５Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２になるよう調節する。供給エネルギーを０．５Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２以上にすることで、上記析出成分を確実に分解でき、析出成分の減殺効果ないしは除去効果を確実に発現できる。供給エネルギーを７．５Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２以下にすることで、ＴＡＣフィルム９の表面状態を、モノマーの浸透を許容する状態に保つことができる。上記供給エネルギーは、電源３からの上記供給電力の他、ＴＡＣフィルム９の送り速度、放電空間１９の大きさ等によって調節できる。
　更に前処理用放電ガス中の酸素の含有量を０．１ｖｏｌ％～５０ｖｏｌ％にすることによって、析出成分を一層確実に分解できる。酸素含有量を０．１ｖｏｌ％以上にすることによって、析出成分の減殺効果ないしは除去効果を確実に発現できる。酸素含有量を５０％以下にすることによって、酸素原子活性種が酸素分子との衝突によって減衰するのを抑制でき、析出成分の減殺作用ないしは除去作用が低下するのを防止できる。
　ＴＡＣフィルム９は、ロール電極１２に接する状態で放電空間１９を通過し、ガイドロール４２にて折り返し、ロール電極１３に接する状態で放電空間１９を再び通過する。したがって、ＴＡＣフィルム９は、放電空間１９において２回処理される。
［巻き戻し工程］
　プラズマ前処理工程の終了後、供給源２ａからの前処理用放電ガスの供給を停止する。そして、ロール電極１１，１２，１３を反転させてＴＡＣフィルム９を巻き戻す。
［反応ガス吹付工程］
　次に、ロール電極１１，１２，１３を再び正転させて、ＴＡＣフィルム９をロール電極１１、１２、１３の順に再度、往方向に搬送する。併行して、反応ガス（ＡＡ＋Ｎ２）を供給源２ｂから２つのノズル２１，２２に分配し、吹出し口２１ａ，２２ａから反応ガス吹付空間１７，１８にそれぞれ吹き出す。
　ＴＡＣフィルム９は、反応ガス吹付空間１７内において反応ガスと接触し、更に反応ガス吹付空間１８内において反応ガスと接触する。これによって、反応ガス中のアクリル酸（反応成分）がＴＡＣフィルム９の表面上で凝縮して、ＴＡＣフィルム９に付着し、更にはＴＡＣフィルム９の内部に浸透する。上記析出成分を前処理工程で予め減殺ないしは除去しておくことで、析出成分がアクリル酸の付着及び浸透の妨げになるのを防止できる。しかも、前処理時の供給エネルギーの設定によって、ＴＡＣフィルム９の表面をモノマーの浸透を許容する状態に維持してあるため、ＴＡＣフィルム９の内部にアクリル酸を確実に浸透させることができる。
　２つの吹付空間１７，１８において反応ガスをＴＡＣフィルム９に２回接触させることによって、ＴＡＣフィルム９の搬送速度が大きくても、アクリル酸の付着量ひいては浸透量を確実に確保できる。
［プラズマ重合処理工程］
　反応ガスの吹き付け開始と同時又は吹き付けと前後して、重合処理用放電ガスを、供給源２ｃからノズル３０に送り、ノズル３０から電極間空間１９内に吹き出す。併行して、電源３からロール電極１３に電力を供給し、ロール電極１２，１３間に電界を印加する。これにより、電極間空間１９内に大気圧プラズマ放電が生成され、重合処理用放電ガスがプラズマ化される。この放電空間１９内に上記反応ガス吹付工程を経たＴＡＣフィルム９が導入されてくる。このＴＡＣフィルム９に付着及び浸透したアクリル酸が、放電空間１９内の放電ガスプラズマによって活性化され、二重結合の開裂、重合等が起きる。かつ、ＴＡＣフィルム９の表面分子のＣ－Ｃ、Ｃ－Ｏ、Ｃ－Ｈ等の結合が切断される。この結合切断部にアクリル酸の重合物が結合（グラフト重合）し、或いはアクリル酸から分解したＣＯＯＨ基等が結合する。上記析出成分が予め減殺又は除去されているから、これら析出成分に由来する酸素等の重合阻害因子が発生するのを抑制でき、アクリル酸の重合度を十分に高めることができる。これにより、ＴＡＣフィルム９の表面にアクリル酸の重合体からなる接着性促進層を形成できる。ＴＡＣフィルム９にはアクリル酸が十分に付着し、かつ内部に十分に浸透しているから、接着性促進層をＴＡＣフィルム９の表面だけでなく内部にも形成できる。これによって、ＴＡＣフィルム９に接着性促進層を確実に定着させることができる。
　表面処理後のＴＡＣフィルム９を、ＰＶＡ水溶液等の水系接着剤を介してＰＶＡ偏光フィルムと接着し、偏光板を作製する。ＴＡＣフィルム９には接着性促進層が十分に定着されているため、良好な接着強度を長期間維持することができ、高温下や多湿下での接着耐久性を安定的に発現することができる。これによって、偏光板の品質を十分に確保でき、信頼性を高めることができる。
　次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において、既述の形態と重複する構成に関しては図面に同一符号を付して説明を省略する。
　図３及び図４は、本発明の第２実施形態を示したものである。第２実施形態のフィルム表面処理装置１Ａは、プラズマ前処理部Ａと、プラズマ重合処理部Ｃを互いに別個に備えている。
　プラズマ前処理部Ａは、左側のロール電極１１と、前処理用ホット電極１５とを構成要素として含む。これら電極１３，１５が、一対の前処理電極を構成する。前処理用ホット電極１５は、平板形状をなし、ロール電極１１と平行に処理幅方向ｗに延びている。前処理用ホット電極１５は、ロール電極１１の左側部と対向するように配置されている。前処理用ホット電極１５とロール電極１１の間に前処理空間１６が画成されている。前処理用放電ガスの供給路５ａが、供給源２ａから延びて前処理空間１６に連なっている。
　前処理用ホット電極１５に前処理用電源３ａが接続されている。前処理用電源３ａは、例えばパルス波状の電力をロール電極１１に供給する。これによって、電極１５，１１間に電界が印加され、大気圧近傍の圧力下でプラズマ放電が生成され、前処理空間１６が、大気圧近傍の放電空間になる。
　プラズマ重合処理部Ｃは、中央のロール電極１２と、右側のロール電極１３を構成要素として含む。これら電極１２，１３が、一対の重合処理電極を構成する。ロール電極１３にプラズマ重合処理部Ｃ専用の重合処理用電源３ｃが接続されている。重合処理用電源３ｃは、例えばパルス波状の電力をロール電極１３に供給する。これによって、電極１３，１２間に電界が印加され、大気圧近傍の圧力下でプラズマ放電が生成される。放電空間１９は、プラズマ重合処理部Ｃ専用の重合処理空間になる。
　放電ガスノズル３０は、プラズマ重合処理部Ｃ専用のノズルを構成している。重合処理用放電ガスの供給路５ｃが、供給源２ｃから延びてノズル３０に接続されている。
　フィルム表面処理装置１Ａでは、一対の前処理電極１１，１５と、反応ガスノズル２１，２２と、一対の重合処理電極１２，１３とが、ＴＡＣフィルム９の搬送経路に沿って往方向の上流側から順次配置されている。
　第２実施形態によれば、ＴＡＣフィルム９を往方向に搬送しながら、プラズマ前処理工程と、反応ガス吹付工程と、プラズマ重合処理工程を順次連続的に実行する。
　詳述すると、ロール電極１１，１２，１３を図３において時計まわりに正転させて、ＴＡＣフィルム９をロール電極１１、１２、１３の順に概略右方向に搬送する（搬送工程）。
　上記の搬送と併行して、電源３ａから電極１５に電力を供給するとともに供給源２ａから前処理用放電ガスを前処理空間１６に供給する（プラズマ前処理工程）。これによって、前処理空間１６内において大気圧プラズマ放電が生成され、前処理用放電ガスがプラズマ化されてＴＡＣフィルム９に接触する。これによって、低級脂肪族アルコールや可塑剤等の析出成分を減殺又は除去できる。このとき、第１実施形態と同様に、プラズマ化のための供給エネルギー（例えば電源３ａにおける交流変換前の直流供給電力から算出した供給エネルギー）を、ＴＡＣフィルム９の単位面積当たり０．５～７．５Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２になるよう調節する。上記供給エネルギーは、前処理用電源３ａからの供給電力、ＴＡＣフィルム９の送り速度、前処理空間１６の大きさ等によって調節できる。
　続いて、ＴＡＣフィルム９は、反応ガス吹付空間１７を通過し、更に反応ガス吹付空間１８を通過する。これら反応ガス吹付空間１７，１８において、反応ガスがノズル２１，２２からＴＡＣフィルム９に吹き付けられ、反応ガス中のアクリル酸がＴＡＣフィルム９に付着し、更にＴＡＣフィルム９内に浸透する（反応ガス吹付工程）。
　続いて、ＴＡＣフィルム９は、重合処理空間１９に導入される。併行して、重合処理用電源３ｃからロール電極１３に電力を供給するとともに、重合処理用放電ガスをノズル３０から重合処理空間１９に供給する（プラズマ重合処理工程）。これによって、重合処理空間１９内において大気圧プラズマ放電が生成され、重合処理用放電ガスがプラズマ化されてＴＡＣフィルム９に接触する。これによって、ＴＡＣフィルム９に付着、浸透したアクリル酸モノマーをプラズマ重合させ、接着性促進層を形成することができる。
　第２実施形態では、プラズマ前処理、反応ガス供給、プラズマ重合処理の順に連続処理できるから、処理時間を短縮でき、処理効率を向上できる。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の改変態様を採用できる。
　例えば、反応ガス中のキャリアガス（Ｎ２等）が、重合処理用放電ガスを兼ねていてもよい。ノズル３０からアクリル酸等の重合性モノマーと、Ｎ２等のキャリアガス兼重合処理用放電ガスの混合ガスを放電空間１９に供給し、被処理フィルム９への重合性モノマーの吹き付け（反応ガス吹付工程）と、プラズマ重合処理のためのプラズマ照射（プラズマ重合処理工程）とを同時併行して行なってもよい。この場合、反応ガス専用のノズル２１，２２を省略してもよい。
　第１実施形態（図１）において、ロール電極１１及び反応ガスノズル２１を省略してもよい。
　第２実施形態（図３）において、ロール電極１１及び反応ガスノズル２１を省略し、かつ前処理用ホット電極１５をロール電極１２の左側部と対向するよう配置し、これら電極１５，１２が一対の前処理用電極を構成していてもよい。
　遮蔽部材２３，２４を省略してもよい。
　閉塞部材３９を省略してもよい。放電ガスノズル３０が、閉塞部材３９の位置すなわち放電空間１９の上側に配置されていてもよい。
　本発明は、偏光板用保護フィルムの表面処理に限られず、種々の樹脂フィルムに重合性モノマーの重合膜を形成する処理に適用可能である。
　実施例を説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
　図１及び図２に示すフィルム表面処理装置１を用い、被処理フィルム９の表面処理を行なった。被処理フィルム９は、ＴＡＣフィルムであった。ＴＡＣフィルム９の処理幅方向ｗの幅は、３３０ｍｍであった。
　装置１の寸法構成は、以下の通りであった。
　　ロール電極１１，１２，１３の処理幅方向ｗの軸長：３５０ｍｍ
　　放電空間１９の厚さ（ロール電極１２，１３間のギャップ）：０．７ｍｍ
　　放電空間１９の上下長さ：３０ｍｍ程度
　　反応ガスノズル２１，２２の処理幅方向ｗの吹き出し幅：３２５ｍｍ
　　放電ガスノズル３０の処理幅方向ｗの吹き出し幅：３２５ｍｍ
［プラズマ前処理工程］
　先ず、ＴＡＣフィルム９にプラズマ前処理を施した。ロール電極１１，１２，１３にＴＡＣフィルム９を巻き付けて往方向（図１において概略右方向）に搬送しながら、電極１２，１３間に電圧を印加して大気圧プラズマ放電を生成した。併行して、前処理用放電ガスをノズル３０から放電空間１９に供給してプラズマ化し、フィルム９に接触させた。処理条件は以下の通りであった。
　　フィルム９の搬送速度：３０ｍ／ｍｉｎ
　　フィルム９の設定温度：４０℃
　　前処理用放電ガス
　　　Ｎ２：２０ｓｌｍ
　　　Ｏ２：５ｓｌｍ（含有率２０ｖｏｌ％）
　　プラズマ条件
　　　供給電力：１４０８Ｗ（直流４４０Ｖ×３．２Ａを交流変換）
　　　電極１２，１３間の印加電圧：Ｖｐｐ＝１６．７ｋＶ
　　　フィルム９の単位面積当たりの供給エネルギー：１．６Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２
　上記の供給エネルギーは、下式にて算出した。
　　供給エネルギー＝（プラズマ照射時間×供給電力）／放電面積　　　（式１）
　プラズマ照射時間は、フィルム９上の各ポイントが放電空間１９を通過する時間に等しく、かつフィルム９上の各ポイントは放電空間１９を２回通過するから、
　　プラズマ照射時間＝（放電空間の上下長さ／フィルム搬送速度）×２　（式２）
となる。
　放電面積は、放電空間１９の上下長さとロール電極１２，１３の処理幅方向ｗの軸長との積である。
　プラズマ前処理工程の終了後、ロール電極１１，１２，１３を反転させ、ＴＡＣフィルム９を巻き戻した。
［反応ガス吹付工程］
　その後、再びロール電極１１，１２，１３を正転させ、ＴＡＣフィルム９を往方向に搬送して、反応ガス吹付工程及びプラズマ重合処理工程を実行した。反応ガス吹付工程では、反応ガス供給源２ｂの気化器において重合性モノマーをキャリアガス中に気化させて反応ガスを得た。この反応ガスを２つのノズル２１，２２に等量分配して吹付空間１７，１８にそれぞれ吹出し、フィルム９に接触させた。反応ガス吹付工程の処理条件は以下の通りであった。
　　フィルム９の搬送速度：３０ｍ／ｍｉｎ
　　フィルム９の設定温度：４０℃
　　気化器の設定温度：１４０℃
　　反応ガス
　　　重合性モノマー：アクリル酸（ＡＡ）　１５ｇ／ｍｉｎ
　　　キャリアガス：Ｎ２　８０ｓｌｍ
　　ノズル２１，２２の設定温度：７５℃
［プラズマ重合処理工程］
　続くプラズマ重合処理工程では、電極１２，１３間に電圧を印加して大気圧プラズマ放電を生成した。併行して、重合処理用放電ガスをノズル３０から放電空間１９に供給してプラズマ化し、フィルム９に接触させた。プラズマ重合処理工程の処理条件は以下の通りであった。なお、プラズマ重合処理工程のフィルム搬送速度及びフィルム設定温度は、反応ガス吹付工程と同じである。
　　重合処理用放電ガス：Ｎ２　２０ｓｌｍ
　　ノズル３０の設定温度：４０℃
　　プラズマ条件
　　　供給電力：１８３３Ｗ（直流４７０Ｖ×３．９Ａを交流変換）
　　　電極１２，１３間の印加電圧：Ｖｐｐ＝１７．５ｋＶ
　処理後のＴＡＣフィルム９をＰＶＡフィルムと貼り合わせた。接着剤として、（Ａ）重合度５００のＰＶＡ　５ｗｔ％水溶液と、（Ｂ）カルボキシメチルセルロースナトリウム
　２ｗｔ％水溶液とを混合した水溶液を用いた。（Ａ）及び（Ｂ）の混合比は、（Ａ）：（Ｂ）=２０：１とした。接着剤の乾燥条件は８０℃、５分間とした。接着後のフィルム
９から２５ｍｍ巾のサンプルを切り出した。５つのサンプルについて、初期（接着剤が硬化した直後）の引張強度を測定した。測定方法は、浮動ローラー法（ＪＩＳ　Ｋ６８５４）とした。初期引張強度は、平均で１０．３Ｎ／２５ｍｍであった。
　更に、残りのサンプルについて高温かつ多湿の温熱条件に晒した後の接着耐久性を調べた。温熱条件は、６０℃、９５％ＲＨとした。この温熱条件の試験室内にサンプルを１時間保持した。そして、３分間冷却した後、引張強度を測定した。測定方法は、初期引張強度の測定と同じく浮動ローラー法（ＪＩＳ　Ｋ６８５４）とした。測定結果は、５つのサンプルの平均で６．２Ｎ／２５ｍｍであり、十分な接着耐久性を得ることができた。
　実施例２では、実施例１と同じ装置１を用い、かつ実施例１に対してプラズマ前処理工程におけるフィルム搬送速度を１０ｍ／ｍｉｎに変更した。そのため、フィルム９の単位面積当たりの供給エネルギーは、４．８Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２になった。それ以外の処理手順及び処理条件は、プラズマ前処理工程の他、反応ガス吹付工程及びプラズマ重合処理工程についても実施例１と同じとした。表面処理後の接着手順及び引張強度の測定手順についても温熱処理を含め、実施例１と同じとした。測定結果は、初期引張強度が１０．４Ｎ／２５ｍｍであり、温熱処理後の引張強度（接着耐久性）が５．６Ｎ／２５ｍｍであった。十分な接着耐久性を得ることができた。
　実施例３では、実施例１と同じ装置１を用い、かつ前処理用放電ガスの組成をＮ２　１２．５ｓｌｍ、Ｏ２　１２．５ｓｌｍ（含有率５０ｖｏｌ％）とした点を除き、実施例１と同一条件で表面処理を行なった。したがって、フィルム９の単位面積当たりの供給エネルギーは、１．６Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２であった。表面処理後の接着手順及び引張強度の測定手順についても温熱処理を含め、実施例１と同じとした。測定結果は、初期引張強度が９．８Ｎ／２５ｍｍであり、温熱処理後の引張強度（接着耐久性）が５．８Ｎ／２５ｍｍであった。十分な接着耐久性を得ることができた。
　実施例４では、図３及び図４の装置１Ａを用いた。プラズマ前処理部Ａの電極１１，１５間の放電空間１７の上下長さは、３０ｍｍ程度であった。装置１Ａのその他の寸法構成は、実施例１の装置１と同一であった。フィルム９の材質及び幅寸法についても実施例１と同じとした。このフィルム９をロール電極１１、１２、１３の順に搬送しながら、プラズマ前処理部Ａによるプラズマ前処理工程と、反応ガス供給部Ｂによる反応ガス吹付工程と、プラズマ重合処理部Ｃによるプラズマ重合処理工程とを順次連続的に行なった。勿論、プラズマ前処理工程と反応ガス吹付工程との間の巻き戻し工程は無い。
　フィルム９０の搬送速度は、３０ｍ／ｍｉｎとした。
　プラズマ前処理工程のプラズマ条件は以下の通りであった。
　　供給電力：１２６０Ｗ（直流３５０Ｖ×３．６Ａを交流変換）
　　電極１１，１５間の印加電圧：Ｖｐｐ＝１４．０ｋＶ
　　フィルム９の単位面積当たりの供給エネルギー：０．７Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２
　装置１Ａの場合、フィルム９がプラズマ前処理部Ａの放電空間１７を通過する回数は１回である。したがって、　　プラズマ照射時間は、式２に代えて、次式にて算出される。
　　プラズマ照射時間＝（放電空間の上下長さ／フィルム搬送速度）　（式３）
　上記以外の処理条件は、プラズマ前処理工程の他、反応ガス吹付工程及びプラズマ重合処理工程についても実施例１と同じであった。表面処理後の接着手順及び引張強度の測定手順についても温熱処理を含め、実施例１と同じとした。測定結果は、初期引張強度が１０．１Ｎ／２５ｍｍであり、温熱処理後の引張強度（接着耐久性）が６．２Ｎ／２５ｍｍであった。十分な接着耐久性を得ることができた。
　実施例１～４の処理条件及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例５では、実施例１と同じ装置１を用い、かつ実施例１に対してプラズマ前処理工程におけるフィルム搬送速度を８ｍ／ｍｉｎに変更した。したがって、フィルム９の単位面積当たりの供給エネルギーは、６．０Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２になった。それ以外の処理手順及び処理条件は、プラズマ前処理工程の他、反応ガス吹付工程及びプラズマ重合処理工程についても実施例１と同じとした。表面処理後の接着手順及び引張強度の測定手順についても温熱処理を含め、実施例１と同じとした。測定結果は、初期引張強度が９．３Ｎ／２５ｍｍであり、温熱処理後の引張強度（接着耐久性）が４．７Ｎ／２５ｍｍであった。十分な接着耐久性を得ることができた。
　実施例６では、実施例１と同じ装置１を用い、かつ実施例１に対してプラズマ前処理工程におけるフィルム搬送速度を６．５ｍ／ｍｉｎに変更した。したがって、フィルム９の単位面積当たりの供給エネルギーは、７．４Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２になった。それ以外の処理手順及び処理条件は、プラズマ前処理工程の他、反応ガス吹付工程及びプラズマ重合処理工程についても実施例１と同じとした。表面処理後の接着手順及び引張強度の測定手順についても温熱処理を含め、実施例１と同じとした。測定結果は、初期引張強度が８．５Ｎ／２５ｍｍであり、温熱処理後の引張強度（接着耐久性）が３．６Ｎ／２５ｍｍであった。十分な接着耐久性を得ることができた。
　実施例５、６の処理条件及び評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
［比較例１］
　比較例１では、実施例１と同じ装置１を用い、かつプラズマ前処理工程を省略し、反応ガス吹付工程及びプラズマ重合処理工程のみを行なった。したがって、フィルム９の単位面積当たりのプラズマ前処理供給エネルギーは、０であった。反応ガス吹付工程及びプラズマ重合処理工程の処理条件は、実施例１と同じとした。表面処理後の接着手順及び引張強度の測定手順についても温熱処理を含め、実施例１と同じとした。測定結果は、初期引張強度が６．２Ｎ／２５ｍｍであり、温熱処理後の引張強度（接着耐久性）が０．７Ｎ／２５ｍｍであった。接着耐久性が実施例１～４と比べ大きく低下した。実施例１～４及び比較例１の結果から、プラズマ前処理工程を反応ガス吹付工程及びプラズマ重合処理工程に先立って実行することで、接着耐久性を大きく向上できることが確認された。
［比較例２］
　比較例２では、実施例１と同じ装置１を用い、かつ実施例１に対してプラズマ前処理工程におけるフィルム搬送速度を５ｍ／ｍｉｎに変更した。そのため、フィルム９の単位面積当たりの供給エネルギーは、９．７Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２になった。それ以外の処理手順及び処理条件は、プラズマ前処理工程の他、反応ガス吹付工程及びプラズマ重合処理工程についても実施例１と同じとした。表面処理後の接着手順及び引張強度の測定手順についても温熱処理を含め、実施例１と同じとした。測定結果は、初期引張強度が７．６Ｎ／２５ｍｍであり、温熱処理後の引張強度（接着耐久性）が０．４Ｎ／２５ｍｍであった。接着耐久性が実施例１～４と比べ大きく低下した。
［比較例３］
　比較例３では、実施例１と同じ装置１を用い、かつ実施例１に対してプラズマ前処理工程におけるフィルム搬送速度を３ｍ／ｍｉｎに変更した。そのため、フィルム９の単位面積当たりの供給エネルギーは、１６．１Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２になった。それ以外の処理手順及び処理条件は、プラズマ前処理工程の他、反応ガス吹付工程及びプラズマ重合処理工程についても実施例１と同じとした。表面処理後の接着手順及び引張強度の測定手順についても温熱処理を含め、実施例１と同じとした。測定結果は、初期引張強度が５．６Ｎ／２５ｍｍであり、温熱処理後の引張強度（接着耐久性）が０．５Ｎ／２５ｍｍであった。接着耐久性が実施例１～４と比べ大きく低下した。
　図５は、実施例１～６及び比較例１～３の結果をグラフにしたものである。同図から明らかな通り、プラズマ前処理工程における供給エネルギーを適宜な大きさに調節することで、接着耐久性を十分に大きくできることが判明した。供給エネルギーが小さ過ぎると、又は供給エネルギーがゼロであると（比較例１）、接着耐久性の向上効果を得ることができない。一方、供給エネルギーが大き過ぎると（比較例２、３）、接着耐久性が低下する。これは、フィルム９の表面の平坦化が進み過ぎ、重合性モノマーがフィルム９の内部に十分に浸透できず、接着性促進層の定着性が低下するためと考えられる。具体的には、電源３，３ａの直流供給電力に基づいて算出した供給エネルギーが、フィルム９の単位面積当たり０．５～７．５Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２程度になるようにすれば、接着耐久性を確実に大きくできた。前記供給エネルギーが、フィルム９の単位面積当たり７．５Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２程度を超えると、接着耐久性が顕著に低下した。
［比較例４］
　比較例４では、実施例１と同じ装置１を用い、かつ実施例１に対してプラズマ前処理工程における前処理用放電ガスの組成をＯ２　２５ｓｌｍのみ（酸素含有率１００％）に変更した。それ以外の処理手順及び処理条件は、プラズマ前処理工程の他、反応ガス吹付工程及びプラズマ重合処理工程についても実施例１と同じとした。表面処理後の接着手順及び引張強度の測定手順についても温熱処理を含め、実施例１と同じとした。測定結果は、初期引張強度が９．６Ｎ／２５ｍｍであり、温熱処理後の引張強度（接着耐久性）が３．１Ｎ／２５ｍｍであった。接着耐久性が実施例１～４と比べ低下した。
［比較例５］
　比較例４では、実施例１と同じ装置１を用い、かつ実施例１に対してプラズマ前処理工程における前処理用放電ガスの組成をＮ２　２５ｓｌｍのみ（酸素含有率０％）に変更した。それ以外の処理手順及び処理条件は、プラズマ前処理工程の他、反応ガス吹付工程及びプラズマ重合処理工程についても実施例１と同じとした。表面処理後の接着手順及び引張強度の測定手順についても温熱処理を含め、実施例１と同じとした。測定結果は、初期引張強度が２．２Ｎ／２５ｍｍであり、温熱処理後の引張強度（接着耐久性）が０．４Ｎ／２５ｍｍであった。接着耐久性が実施例１～４と比べ大きく低下した。
　実施例１～６及び比較例４，５の結果から、前処理用放電ガスの酸素含有率を０．１％～５０％にすれば、十分な接着耐久性が得られることが判明した。前処理用放電ガスの酸素含有率が大き過ぎると（比較例４）、プラズマ放電によって生成された酸素原子活性種が、酸素分子と衝突して減衰しやすくなるものと考えられる。一方、前処理用放電ガス中に酸素が含まれていないと（比較例５）、析出成分を分解できないと考えられる。
　比較例１～５の処理条件及び評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　本発明は、例えばフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の偏光板の製造に適用可能である。
Ａ　　　　プラズマ前処理部
Ｂ　　　　反応ガス供給部
Ｃ　　　　プラズマ重合処理部
２ａ　　　前処理用放電ガス供給源
２ｂ　　　反応ガス供給源
２ｃ　　　重合処理用放電ガス供給源
３　　　　電源
３ａ　　　前処理用電源
３ｃ　　　重合処理用電源
４　　　　反応ガス供給路
５　　　　放電ガス共用供給路
５ａ　　　前処理用放電ガス供給路
５ｂ　　　重合処理用放電ガス供給路
５ｅ　　　切換手段
９　　　　ＴＡＣフィルム（被処理フィルム）
１０　　　フィルム表面処理部
１１　　　ロール電極
１２　　　ロール電極
１３　　　ロール電極
１５　　　前処理用ホット電極
１６　　　前処理空間
１７　　　反応ガス吹付空間
１８　　　反応ガス吹付空間
１９　　　放電空間、重合処理空間
２１　　　反応ガスノズル
２１ａ　　吹出し口
２２　　　反応ガスノズル
２２ａ　　吹出し口
２３　　　遮蔽部材
２４　　　遮蔽部材
３０　　　放電ガスノズル
３９　　　閉塞部材
４１　　　ガイドロール
４２　　　ガイドロール

Claims (6)

  1. 　樹脂製の被処理フィルムを表面処理するフィルム表面処理方法であって、
    　酸素及び窒素を含有する前処理用の放電ガスを大気圧近傍下においてプラズマ化して前記被処理フィルムに接触させるプラズマ前処理工程と、
    　重合性モノマーを含有する反応ガスを、前記プラズマ前処理工程の後の被処理フィルムに接触させる反応ガス吹付工程と、
    　前記反応ガス吹付工程後又は前記反応ガス吹付工程と併行して、重合処理用の放電ガスを大気圧近傍下においてプラズマ化して前記被処理フィルムに接触させるプラズマ重合処理工程と、
    　を備え、前記プラズマ前処理工程における供給エネルギーを所定範囲内になるよう調節することを特徴とするフィルム表面処理方法。
  2. 　前記プラズマ前処理工程における前記プラズマ化用の電源の供給電力に基づく供給エネルギーを、前記被処理フィルムの単位面積当たり０．５～７．５Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２とすることを特徴とする請求項１に記載のフィルム表面処理方法。
  3. 　前記前処理用放電ガスに占める酸素の体積含有率が０．１％～５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム表面処理方法。
  4. 　樹脂製の被処理フィルムを表面処理するフィルム表面処理装置であって、
    　一対の前処理電極を有し、これら前処理電極どうしの間において酸素及び窒素を含有する前処理用放電ガスを大気圧近傍下でプラズマ化して前記被処理フィルムに接触させるプラズマ前処理部と、
    　前記前処理用放電ガスのプラズマと接触した後の被処理フィルムと対向する反応ガスノズルを有し、重合性モノマーを含有する反応ガスを前記反応ガスノズルから吹き出して前記被処理フィルムに接触させる反応ガス供給部と、
    　一対の重合処理電極を有し、前記反応ガスの吹き出し後又は吹き出しと併行して、前記重合処理電極どうしの間において重合処理用の放電ガスを大気圧近傍下でプラズマ化して前記被処理フィルムに接触させるプラズマ重合処理部と、
    　を備え、前記プラズマ前処理部における供給エネルギーが所定範囲内に設定されていることを特徴とするフィルム表面処理装置。
  5. 　前記前処理電極に電源が接続され、前記電源の供給電力に基づく供給エネルギーが、前記被処理フィルムの単位面積当たり０．５～７．５Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項４に記載のフィルム表面処理装置。
  6. 　前記被処理フィルムが連続シート状であり、
    　更に、前記フィルム表面処理装置が、前記被処理フィルムを連続的に搬送する搬送手段を備え、前記一対の前処理電極と、前記反応ガスノズルと、前記一対の重合処理電極とが前記搬送手段による前記被処理フィルムの搬送経路に沿って上流側から順次配置されていることを特徴とする請求項４又は５に記載のフィルム表面処理装置。
PCT/JP2011/071640 2010-09-29 2011-09-22 フィルム表面処理方法及び装置 WO2012043385A1 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010218933 2010-09-29
JP2010-218933 2010-09-29
JP2010-222666 2010-09-30
JP2010222666 2010-09-30
JP2011042293 2011-02-28
JP2011-042293 2011-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012043385A1 true WO2012043385A1 (ja) 2012-04-05

Family

ID=45892836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/071640 WO2012043385A1 (ja) 2010-09-29 2011-09-22 フィルム表面処理方法及び装置

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201224026A (ja)
WO (1) WO2012043385A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014057784A1 (ja) * 2012-10-11 2014-04-17 コニカミノルタ株式会社 光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008119823A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-09 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) A method for producing a coating by atmospheric pressure plasma technology
JP2009025604A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Konica Minolta Opto Inc 偏光板保護フィルム、その製造方法及び製造装置、並びに偏光板、その製造方法及び表示装置
JP2009116337A (ja) * 2008-11-26 2009-05-28 Konica Minolta Holdings Inc 偏光板
JP2010150373A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Sekisui Chem Co Ltd フィルムの表面処理方法及び接着方法並びに偏光板の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008119823A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-09 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) A method for producing a coating by atmospheric pressure plasma technology
JP2009025604A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Konica Minolta Opto Inc 偏光板保護フィルム、その製造方法及び製造装置、並びに偏光板、その製造方法及び表示装置
JP2009116337A (ja) * 2008-11-26 2009-05-28 Konica Minolta Holdings Inc 偏光板
JP2010150373A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Sekisui Chem Co Ltd フィルムの表面処理方法及び接着方法並びに偏光板の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014057784A1 (ja) * 2012-10-11 2014-04-17 コニカミノルタ株式会社 光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
KR20150054908A (ko) * 2012-10-11 2015-05-20 코니카 미놀타 가부시키가이샤 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JPWO2014057784A1 (ja) * 2012-10-11 2016-09-05 コニカミノルタ株式会社 光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
KR101719077B1 (ko) 2012-10-11 2017-03-22 코니카 미놀타 가부시키가이샤 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
US9625631B2 (en) 2012-10-11 2017-04-18 Konica Minolta, Inc. Optical compensation film, polarizing plate, and liquid crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
TW201224026A (en) 2012-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010150551A1 (ja) フィルムの表面処理方法及び装置並びに偏光板の製造方法
KR101345889B1 (ko) 필름 표면 처리 방법 및 편광판의 제조 방법 및 표면 처리 장치
JP2010150372A (ja) フィルムの表面処理方法及び装置並びに偏光板の製造方法
JP5006951B2 (ja) フィルム表面処理装置
JP2010150373A (ja) フィルムの表面処理方法及び接着方法並びに偏光板の製造方法
JP5167431B2 (ja) フィルム表面処理装置
KR101930972B1 (ko) 필름 표면 처리 방법 및 장치
WO2012043385A1 (ja) フィルム表面処理方法及び装置
JP2009073911A (ja) 偏光板の製造方法及び表面処理方法
KR101899177B1 (ko) 필름 표면 처리 방법 및 장치
WO2013047279A1 (ja) フィルムの表面処理開始方法及び表面処理装置
WO2012117933A1 (ja) フィルム表面処理方法及び装置
JP2011074362A (ja) フィルムの表面処理方法及び装置並びに偏光板の製造方法
WO2022196580A1 (ja) 表面改質方法
JP4299586B2 (ja) 表面改質及び接着方法
JP2011201970A (ja) フィルム表面処理装置
JP2013087296A (ja) フィルム表面処理装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11828942

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11828942

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP