JPWO2016171184A1 - ガスバリアフィルム、電子デバイス用部材、および電子デバイス - Google Patents
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Abstract
本発明は、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層を改質してなるガスバリア層とを有するガスバリアフィルムであって、水蒸気透過率が０．１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、かつ、６０℃、相対湿度９０％のアルゴンガス雰囲気下において、前記ガスバリア層から放出される水素ガスの量が、ガスバリアフィルム１ｃｍ２あたり５．５μｇ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム、このガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスである。本発明によれば、ガスバリア性に優れ、かつ、アウトガスの発生が抑制されたガスバリア層を有するガスバリアフィルム、このガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。
Description
本発明は、ガスバリア性に優れ、かつ、アウトガスの発生量が少ないガスバリア層を有するガスバリアフィルム、このガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて、透明プラスチックフィルム上にガスバリア層が積層されてなる、いわゆるガスバリアフィルムが用いられている。
ガスバリア層の形成方法としては、ポリシラザン系化合物を含有する層にイオンを注入したり、その層の表面をプラズマに曝したりすることにより、ポリシラザン系化合物を含有する層を改質する方法が知られている。
ガスバリア層の形成方法としては、ポリシラザン系化合物を含有する層にイオンを注入したり、その層の表面をプラズマに曝したりすることにより、ポリシラザン系化合物を含有する層を改質する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、ポリシラザン系化合物を含有する層に、イオンが注入されてなる層を有することを特徴とする成形体が記載されている。また、この文献には、このイオンが注入されてなる層が、ガスバリア層として機能し得ることも記載されている。
特許文献１に記載されるように、基材上に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層を改質することにより、ガスバリア性に優れるガスバリアフィルムを得ることができる。
しかしながら、このような方法で得られたガスバリアフィルムは、微量の水蒸気がガスバリア層に浸入すると、ガスバリア層から微量の水素ガス等が発生することがあった。そして、このようなガスバリアフィルムが電子デバイスの部材として用いられている場合、発生したガスが、電子デバイスの故障や外観劣化を引き起こす場合があった。
しかしながら、このような方法で得られたガスバリアフィルムは、微量の水蒸気がガスバリア層に浸入すると、ガスバリア層から微量の水素ガス等が発生することがあった。そして、このようなガスバリアフィルムが電子デバイスの部材として用いられている場合、発生したガスが、電子デバイスの故障や外観劣化を引き起こす場合があった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性に優れ、かつ、アウトガスの発生量が少ないガスバリア層を有するガスバリアフィルム、このガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく、ポリシラザン系化合物を含有する層を改質してなるガスバリア層を有するガスバリアフィルムについて鋭意検討した。その結果、ポリシラザン系化合物を含む塗工液を塗工した後、得られた塗膜中のポリシラザン系化合物と水分とを十分に接触させた後に、前記ポリシラザン系化合物を含む層を改質することにより、微量の水蒸気が浸入してもアウトガスの発生量が少ないガスバリア層を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記（１）〜（３）のガスバリアフィルム、（４）の電子デバイス用部材、および（５）の電子デバイスが提供される。
（１）基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層を改質してなるガスバリア層とを有するガスバリアフィルムであって、水蒸気透過率が０．１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、かつ、６０℃、相対湿度９０％のアルゴンガス雰囲気下において、前記ガスバリア層から放出される水素ガスの量が、ガスバリアフィルム１ｃｍ２あたり５．５μｇ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
（２）前記ガスバリア層の厚みが１０ｎｍから１μｍである、（１）に記載のガスバリアフィルム。
（３）前記ガスバリア層が、ポリシラザン系化合物を含む層を、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理又は加熱処理することにより改質された層である、（１）に記載のガスバリアフィルム。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材。
（５）前記（４）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
（１）基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層を改質してなるガスバリア層とを有するガスバリアフィルムであって、水蒸気透過率が０．１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、かつ、６０℃、相対湿度９０％のアルゴンガス雰囲気下において、前記ガスバリア層から放出される水素ガスの量が、ガスバリアフィルム１ｃｍ２あたり５．５μｇ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
（２）前記ガスバリア層の厚みが１０ｎｍから１μｍである、（１）に記載のガスバリアフィルム。
（３）前記ガスバリア層が、ポリシラザン系化合物を含む層を、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理又は加熱処理することにより改質された層である、（１）に記載のガスバリアフィルム。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材。
（５）前記（４）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
本発明によれば、ガスバリア性に優れ、かつ、アウトガスの発生量が少ないガスバリア層を有するガスバリアフィルム、このガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。
以下、本発明を、１）ガスバリアフィルム、並びに、２）電子デバイス用部材及び電子デバイス、に項分けして詳細に説明する。
１）ガスバリアフィルム
本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層（以下、「ポリシラザン層」ということがある。）を改質してなるガスバリア層とを有するものであって、水蒸気透過率が０．１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、かつ、６０℃、相対湿度９０％のアルゴンガス雰囲気下において、前記ガスバリア層から放出される水素ガスの量が、ガスバリアフィルム１ｃｍ２あたり５．５μｇ以下であることを特徴とする。
本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層（以下、「ポリシラザン層」ということがある。）を改質してなるガスバリア層とを有するものであって、水蒸気透過率が０．１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、かつ、６０℃、相対湿度９０％のアルゴンガス雰囲気下において、前記ガスバリア層から放出される水素ガスの量が、ガスバリアフィルム１ｃｍ２あたり５．５μｇ以下であることを特徴とする。
（１）基材フィルム
本発明のガスバリアフィルムを構成する基材フィルムは、ガスバリアフィルムの基材として十分な強度を有するものであれば特に制限されない。
本発明のガスバリアフィルムを構成する基材フィルムは、ガスバリアフィルムの基材として十分な強度を有するものであれば特に制限されない。
基材フィルムとしては、通常、樹脂フィルムが用いられる。
樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
本発明の効果を妨げない範囲において、樹脂フィルムは各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。
樹脂フィルムは、樹脂成分及び所望により各種添加剤を含む樹脂組成物を調製し、これをフィルム状に成形することにより得ることができる。成形方法は特に限定されず、キャスト法や溶融押出法等の公知の方法を利用することができる。
基材フィルムの厚みは特に限定されず、ガスバリアフィルムの目的に合わせて決定すればよい。基材フィルムの厚みは、通常、０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
基材フィルムの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
基材フィルムの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
（２）ガスバリア層
本発明のガスバリアフィルムを構成するガスバリア層は、ポリシラザン層を改質してなるものである。
なお、本発明において、ガスバリア層とは、ポリシラザン層に由来する層であって、ガスバリア性（酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性）を有する層をいう。例えば、ポリシラザン層の表面部のみが改質されている場合、本発明のガスバリア層は、改質された領域と、未改質の領域の両方により構成される。
本発明のガスバリアフィルムを構成するガスバリア層は、ポリシラザン層を改質してなるものである。
なお、本発明において、ガスバリア層とは、ポリシラザン層に由来する層であって、ガスバリア性（酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性）を有する層をいう。例えば、ポリシラザン層の表面部のみが改質されている場合、本発明のガスバリア層は、改質された領域と、未改質の領域の両方により構成される。
ポリシラザン層に含まれるポリシラザン系化合物は、分子内に−Ｓｉ−Ｎ−結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する化合物である。具体的には、式（１）
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。
前記式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭６２−１９５０２４号公報、特開平２−８４４３７号公報、特開昭６３−８１１２２号公報、特開平１−１３８１０８号公報等、特開平２−１７５７２６号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平６−１２２８５２号公報、特開平６−３０６３２９号公報、特開平６−２９９１１８号公報、特開平９−３１３３３号公報、特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報等に記載されているものが挙げられる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリシラザン層は、上述したポリシラザン系化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
ポリシラザン層中のポリシラザン系化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
ポリシラザン層中のポリシラザン系化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
ポリシラザン層の厚みは、特に制限されないが、通常１０ｎｍから１μｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
本発明においては、ポリシラザン層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
本発明においては、ポリシラザン層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
ポリシラザン層を形成する方法は特に限定されない。例えば、ポリシラザン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有するポリシラザン層形成用溶液を調製し、次いで、このポリシラザン層形成用溶液を、公知の方法により塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより、ポリシラザン層を形成することができる。
ポリシラザン層形成用溶液に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリシラザン層形成用溶液の塗工方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムを製造する際は、ポリシラザン層形成用溶液を塗工して得られた塗膜中のポリシラザン系化合物と水分とを十分に接触させることが好ましい。塗膜中のポリシラザン系化合物と水分とを十分に接触させることにより、微量の水蒸気が浸入してもアウトガスの発生量が少ないガスバリア層を効率よく形成することができる。
塗膜中のポリシラザン系化合物と水分との接触は、例えば、ポリシラザン系化合物を含有する塗膜を有する積層体を、所定の湿度、温度の条件下に所定時間静置することにより行うことができる。このときの湿度、温度、時間は、目的に合わせて適宜設定することができる。
前記塗膜を有する積層体を静置する際の湿度は、通常、相対湿度０％から１００％の間で行うことができる。なお、相対湿度が０％であっても、基材等の他の層には微量の水分が含まれているため、この微量の水分を利用することが可能である。ただし、この場合、ポリシラザン系化合物と水分とを効率よく接触させるために、高温で行うことが好ましい。
前記塗膜を有する積層体を静置する際の温度は、通常、５〜１５０℃、好ましくは１０〜１３０℃である。一般的に、相対湿度が低い場合（例えば３０％以下）は、積層体をより高温条件下（例えば、１００℃以上）に静置することにより、ポリシラザン系化合物と水分とを十分に接触させることができる。
前記塗膜を有する積層体を静置する時間は、通常、１０分から１週間、好ましくは３０分から４８時間である。この時間は、採用する湿度条件、温度条件に合わせて適宜決定すればよい。一般的に、前記塗膜を有する積層体を静置する時間が短い場合（例えば、１５分以下）は、積層体をより高温条件下（例えば、１３０℃以上）に静置することにより、ポリシラザン系化合物と水分とを十分に接触させることができる。
また、塗膜中のポリシラザン系化合物と水分とを接触させる条件は、塗膜の膜厚に応じて最適なものにすることが好ましい。すなわち、塗膜が厚くなるにしたがって、ポリシラザン系化合物と水分との接触が不十分になる傾向があり、また、形成されたガスバリア層からのアウトガスの発生量も多くなる傾向があるからである。
一般的に、塗膜が厚いとき（２００ｎｍから１μｍ）は、湿度は５０％以上、温度は、１００℃以上、積層体静置時間は、２４時間以上とすることが好ましい。
一方、膜厚が薄い場合（２００ｎｍ未満）には、湿度は５０％未満、温度は２５℃未満、積層体の静置時間は、１時間程度で十分である。
一般的に、塗膜が厚いとき（２００ｎｍから１μｍ）は、湿度は５０％以上、温度は、１００℃以上、積層体静置時間は、２４時間以上とすることが好ましい。
一方、膜厚が薄い場合（２００ｎｍ未満）には、湿度は５０％未満、温度は２５℃未満、積層体の静置時間は、１時間程度で十分である。
ポリシラザン系化合物と水分とを接触させた後、必要に応じて塗膜を乾燥し、次いで、ポリシラザン層の改質処理を行う。
ポリシラザン層の改質処理としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
イオン注入処理は、後述するように、ポリシラザン層にイオンを注入して、ポリシラザン層を改質する方法である。
プラズマ処理は、ポリシラザン層をプラズマ中に晒して、ポリシラザン層を改質する方法である。例えば、特開２０１２−１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、ポリシラザン層に紫外線を照射してポリシラザン層を改質する方法である。例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらの中でも、ポリシラザン層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
ポリシラザン層の改質処理としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
イオン注入処理は、後述するように、ポリシラザン層にイオンを注入して、ポリシラザン層を改質する方法である。
プラズマ処理は、ポリシラザン層をプラズマ中に晒して、ポリシラザン層を改質する方法である。例えば、特開２０１２−１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、ポリシラザン層に紫外線を照射してポリシラザン層を改質する方法である。例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらの中でも、ポリシラザン層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
ポリシラザン層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属のイオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
これらのイオンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
これらのイオンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
イオンの注入量は、ガスバリアフィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定することができる。
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、簡便に目的のガスバリア層を形成できることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリシラザン層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ポリシラザン層の表面部に注入して行うことができる。
イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ポリシラザン層の厚みやガスバリアフィルムの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜４００ｎｍである。
（３）ガスバリアフィルム
本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層を改質してなるガスバリア層とを有するものである。
本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルム、ガスバリア層以外の層を有するものであってもよい。
基材フィルム、ガスバリア層以外の層としては、プライマー層、導電体層、衝撃吸収層、粘着剤層、ハードコート層、工程シート等が挙げられる。なお、工程シートは、ガスバリアフィルムを保存、運搬等する際に、ガスバリアフィルムを保護する役割を有し、ガスバリアフィルムが使用される際には剥離されるものである。
本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層を改質してなるガスバリア層とを有するものである。
本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルム、ガスバリア層以外の層を有するものであってもよい。
基材フィルム、ガスバリア層以外の層としては、プライマー層、導電体層、衝撃吸収層、粘着剤層、ハードコート層、工程シート等が挙げられる。なお、工程シートは、ガスバリアフィルムを保存、運搬等する際に、ガスバリアフィルムを保護する役割を有し、ガスバリアフィルムが使用される際には剥離されるものである。
本発明のガスバリアフィルムの層構成の例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ｉ）基材フィルム／ガスバリア層
（ｉｉ）ハードコート層／基材フィルム／ガスバリア層
（ｉｉｉ）基材フィルム／プライマー層／ガスバリア層
（ｉｖ）ハードコート層／基材フィルム／プライマー層／ガスバリア層
（ｉ）基材フィルム／ガスバリア層
（ｉｉ）ハードコート層／基材フィルム／ガスバリア層
（ｉｉｉ）基材フィルム／プライマー層／ガスバリア層
（ｉｖ）ハードコート層／基材フィルム／プライマー層／ガスバリア層
本発明のガスバリアフィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは、１〜１０００μｍ、より好ましくは、１０〜５００μｍ、さらに好ましくは、４０〜１００μｍである。
本発明のガスバリアフィルムの、温度４０℃、相対湿度９０％における、水蒸気透過率は、０．１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、好ましくは０．０５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、より好ましくは、０．０３０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。下限値は特になく、小さいほど好ましいが、通常は、０．００１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である。
水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のガスバリアフィルムは、６０℃、相対湿度９０％のアルゴンガス雰囲気下において、ガスバリア層から放出される水素ガスの量が、ガスバリアフィルム１ｃｍ２あたり５．５μｇ以下であり、好ましくは５．０μｇ以下であり、より好ましくは４．５μｇ以下である。下限値は特になく、小さいほど好ましいが、通常は、０．１μｇ以上である。
水素ガスの放出量は、実施例に記載される方法により測定することができる。
水素ガスの放出量は、実施例に記載される方法により測定することができる。
一般に、ポリシラザン系化合物は、水分と反応して、水素ガスやアンモニアガスを生成させる。このため、電子デバイスの封止材等としてガスバリアフィルムが使用されているときに、ガスバリアフィルムのガスバリア層に浸入した微量の水分がポリシラザン系化合物と反応することにより、これらのガスが発生して、電子デバイスの故障や外観劣化が引き起こされるおそれがある。
本発明のガスバリアフィルムを構成するガスバリア層は、ポリシラザン系化合物の上記反応が起こり難いものであるため、本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア層内に水蒸気が浸入したときに、ガスバリア層から放出されるアウトガスの量が少ない。
このように、本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れ、かつ、アウトガスの発生量が少ないガスバリア層を有するものであるため、電子デバイス用部材として好適に用いられる。
本発明のガスバリアフィルムを構成するガスバリア層は、ポリシラザン系化合物の上記反応が起こり難いものであるため、本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア層内に水蒸気が浸入したときに、ガスバリア層から放出されるアウトガスの量が少ない。
このように、本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れ、かつ、アウトガスの発生量が少ないガスバリア層を有するものであるため、電子デバイス用部材として好適に用いられる。
２）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明のガスバリアフィルムからなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、本発明の電子デバイス用部材は、アウトガスの発生量が少なく、電子デバイスの故障や外観劣化が引き起こされるおそれが少ないため、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；等として好適である。
本発明の電子デバイス用部材は、本発明のガスバリアフィルムからなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、本発明の電子デバイス用部材は、アウトガスの発生量が少なく、電子デバイスの故障や外観劣化が引き起こされるおそれが少ないため、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；等として好適である。
本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明のガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性を有し、かつ、アウトガスの発生による電子デバイスの故障や外観劣化が起きにくいものである。
本発明の電子デバイスは、本発明のガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性を有し、かつ、アウトガスの発生による電子デバイスの故障や外観劣化が起きにくいものである。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
［水蒸気透過率］
ガスバリアフィルムの水蒸気透過率を、ｍｏｃｏｎ社製、「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」を用いて測定した。測定は４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で行った。
ガスバリアフィルムの水蒸気透過率を、ｍｏｃｏｎ社製、「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」を用いて測定した。測定は４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で行った。
［水素ガス量］
ガスバリアフィルムを石英チャンバーに入れ、ここに、温度６０℃、相対湿度を９０％に調湿したアルゴンガスを流した。石英チャンバー内を通過したガスを大気圧イオン化・質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）で分析し、その中に含まれる水素ガスの量を定量した。なお、水素ガスの量は、アルゴンガスを流し始めたときから、水素の検出ピークがバックグラウンドと同等になるまでの積算量である。
ガスバリアフィルムを石英チャンバーに入れ、ここに、温度６０℃、相対湿度を９０％に調湿したアルゴンガスを流した。石英チャンバー内を通過したガスを大気圧イオン化・質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）で分析し、その中に含まれる水素ガスの量を定量した。なお、水素ガスの量は、アルゴンガスを流し始めたときから、水素の検出ピークがバックグラウンドと同等になるまでの積算量である。
［デバイスの外観］
基板としてガスバリアフィルムを使用した点を除き、特開２００７−１９７５１７号公報の実施例１６で開示されている有機ＥＬ素子と同様の構造を有するデバイスを作製した。
これを、６０℃、相対湿度９０％の環境下に２４時間静置した後、外観を観察した。
基板としてガスバリアフィルムを使用した点を除き、特開２００７−１９７５１７号公報の実施例１６で開示されている有機ＥＬ素子と同様の構造を有するデバイスを作製した。
これを、６０℃、相対湿度９０％の環境下に２４時間静置した後、外観を観察した。
［実施例１］
厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）（東洋紡社製、コスモシャインＡ−４１００）上に、ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤（メルクパフォーマンスマテリアルズ社製、「ＡＺＮＮ１１０−２０」）を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜付ＰＥＴフィルムを１２０℃で２分間加熱することにより、ＰＥＴフィルム上に、厚みが２５ｎｍのポリシラザン層を形成した。
次いで、上記のポリシラザン層に、プラズマイオン注入装置を用いて、下記条件にてプラズマイオン注入を行い、ポリシラザン層の表面を改質し、ガスバリアフィルムを得た。このガスバリアフィルムについて各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）（東洋紡社製、コスモシャインＡ−４１００）上に、ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤（メルクパフォーマンスマテリアルズ社製、「ＡＺＮＮ１１０−２０」）を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜付ＰＥＴフィルムを１２０℃で２分間加熱することにより、ＰＥＴフィルム上に、厚みが２５ｎｍのポリシラザン層を形成した。
次いで、上記のポリシラザン層に、プラズマイオン注入装置を用いて、下記条件にてプラズマイオン注入を行い、ポリシラザン層の表面を改質し、ガスバリアフィルムを得た。このガスバリアフィルムについて各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
［プラズマイオン注入の処理条件］
プラズマ生成ガス：アルゴン
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
印加電圧：−１０ｋＶ
ＲＦ出力：１０００Ｗ
ＲＦ電源：（周波数）１３．５６ＭＨｚ、（印加電力）１０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：５分間
搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
プラズマ生成ガス：アルゴン
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
印加電圧：−１０ｋＶ
ＲＦ出力：１０００Ｗ
ＲＦ電源：（周波数）１３．５６ＭＨｚ、（印加電力）１０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：５分間
搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
［実施例２］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を５０ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を５０ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
［実施例３］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を１００ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を１００ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
［実施例４］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を２００ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を２００ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
［実施例５］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を３００ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を３００ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
［実施例６］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を４００ｎｍに変更したことと、コーティング剤を塗布した後、これを２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を４００ｎｍに変更したことと、コーティング剤を塗布した後、これを２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
［実施例７］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を４００ｎｍに変更したことと、コーティング剤を塗布した後、これを８０℃、相対湿度５０％の環境下に３時間静置したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を４００ｎｍに変更したことと、コーティング剤を塗布した後、これを８０℃、相対湿度５０％の環境下に３時間静置したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
［実施例８］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を４００ｎｍに変更したことと、コーティング剤を塗布した後、これを１２０℃、相対湿度０％の環境下に１時間静置したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を４００ｎｍに変更したことと、コーティング剤を塗布した後、これを１２０℃、相対湿度０％の環境下に１時間静置したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
［実施例９］
実施例１において、ポリシラザン層にプラズマイオン注入処理をする代わりに、ロール電極型プラズマ放電処理装置を用いて、下記条件にてポリシラザン層にプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
［プラズマ処理の条件］
ロール電極に対向する棒状電極を複数個、フィルムの搬送方向に対して平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し、ポリシラザン層の表面を２０秒間プラズマ照射した。
放電ガス：Ａｒガス
反応ガス：酸素ガスを全ガスに対し７％
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを８Ｗ／ｃｍ２
実施例１において、ポリシラザン層にプラズマイオン注入処理をする代わりに、ロール電極型プラズマ放電処理装置を用いて、下記条件にてポリシラザン層にプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
［プラズマ処理の条件］
ロール電極に対向する棒状電極を複数個、フィルムの搬送方向に対して平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し、ポリシラザン層の表面を２０秒間プラズマ照射した。
放電ガス：Ａｒガス
反応ガス：酸素ガスを全ガスに対し７％
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを８Ｗ／ｃｍ２
［実施例１０］
実施例１において、ポリシラザン層にプラズマイオン注入処理をする代わりに、エキシマ照射装置（エム・ディ・コム社製、ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス Ｘｅ）を用いて、下記条件にてポリシラザン層にエキシマ処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
［エキシマ処理の条件］
可動ステージ上に固定したフィルムに対して、以下の条件で改質処理を行った。
エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
フィルムと光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．５％
エキシマ照射時間：３秒
実施例１において、ポリシラザン層にプラズマイオン注入処理をする代わりに、エキシマ照射装置（エム・ディ・コム社製、ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス Ｘｅ）を用いて、下記条件にてポリシラザン層にエキシマ処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
［エキシマ処理の条件］
可動ステージ上に固定したフィルムに対して、以下の条件で改質処理を行った。
エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
フィルムと光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．５％
エキシマ照射時間：３秒
［比較例１］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を４００ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を４００ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
［比較例２］
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を５００ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
実施例１において、ポリシラザン層の膜厚を５００ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得、各種測定を行った。測定結果を第１表に示す。
第１表から、以下のことが分かる。
実施例１〜１０で得られたガスバリアフィルムは、十分なガスバリア性を有し、かつ、そのガスバリア層は水蒸気と接触しても水素ガスの発生量が少ない。このガスバリアフィルムを備えるデバイスは外観上の問題が生じなかった。
一方、比較例１、２で得られたガスバリアフィルムのガスバリア層は水蒸気と接触したときの水素ガスの発生量が多く、このガスバリアフィルムを備えるデバイスは、膨れが生じた。
実施例１〜１０で得られたガスバリアフィルムは、十分なガスバリア性を有し、かつ、そのガスバリア層は水蒸気と接触しても水素ガスの発生量が少ない。このガスバリアフィルムを備えるデバイスは外観上の問題が生じなかった。
一方、比較例１、２で得られたガスバリアフィルムのガスバリア層は水蒸気と接触したときの水素ガスの発生量が多く、このガスバリアフィルムを備えるデバイスは、膨れが生じた。
Claims (5)
- 基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層を改質してなるガスバリア層とを有するガスバリアフィルムであって、
水蒸気透過率が０．１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、かつ、
６０℃、相対湿度９０％のアルゴンガス雰囲気下において、前記ガスバリア層から放出される水素ガスの量が、ガスバリアフィルム１ｃｍ２あたり５．５μｇ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。 - 前記ガスバリア層の厚みが１０ｎｍから１μｍである、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
- 前記ガスバリア層が、ポリシラザン系化合物を含む層を、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理又は加熱処理することにより改質された層である、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材。
- 請求項４に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
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