JP6995111B2 - ガスバリア性積層体 - Google Patents
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Description
ガスバリア性積層体は、工業的には、長尺なものとして製造された後ロール状に巻かれ、巻回体として保管、輸送されることが多い。このようなガスバリア性積層体においては、ガスバリア層等を保護するために、片側又は両側の最外層として保護フィルムが設けられることがある。
しかしながら、生産性を上げるために保護フィルムを高速で剥離除去すると、残りの積層体の露出面が傷つくことがあった。そして、この露出面がガスバリア層等の機能層である場合、傷の発生によりその機能が大きく低下することがあった。
この点に関して、特許文献1の実施例で製造された積層体のように、無機膜の上に有機膜を有し、さらにその上に保護フィルムを有する積層体においては、有機膜が無機膜の保護層として機能するため、保護フィルムを剥離除去したときに無機膜が傷つくことを防止することができる。
したがって、ガスバリア層と保護フィルムが直接接するガスバリア性積層体であって、露出面の外観に悪影響を与えることなく保護フィルムを剥離除去することができ、かつ、保護フィルムを剥離除去しても、残りの積層体において、当初の水蒸気遮断性が維持されるガスバリア性積層体が要望されていた。
〔1〕基材層と、前記基材層の一方の面(A)上に、直接又はその他の層を介して積層されてなるガスバリア層と、前記ガスバリア層上に直接積層されてなる保護フィルム(α)と、前記基材層の面(A)とは逆の面(B)上に、直接又はその他の層を介して積層されてなる保護フィルム(β)と、を有するガスバリア性積層体であって、前記保護フィルム(α)を、剥離速度10m/分、剥離角度180°の条件で剥離したときの粘着力が、0.1N/50mm以下であり、前記保護フィルム(β)を、剥離速度10m/分、剥離角度180°の条件で剥離したときの粘着力が、1.5N/50mm以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
〔2〕前記ガスバリア層が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素フッ化物、ケイ素炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属炭化物、及びこれらの化合物を構成する元素を含む複合化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有するものである、〔1〕に記載のガスバリア性積層体。
〔3〕前記保護フィルム(α)が、支持体(α1)と粘着剤層(α2)を有する積層フィルムである、〔1〕又は〔2〕に記載のガスバリア性積層体。
〔4〕前記保護フィルム(β)が、支持体(β1)と粘着剤層(β2)を有する積層フィルムである、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
〔5〕前記保護フィルム(α)を、剥離速度10m/分、剥離角度180°の条件で剥離した後、前記保護フィルム(β)を、剥離速度10m/分、剥離角度180°の条件で剥離したときに、残りの積層体の水蒸気透過率が0.2g・m-2・day-1未満である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
〔6〕前記ガスバリア層が、改質処理を受けることで無機化合物を含有する層に変化し得る層の表面を改質して得られたものである、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
〔7〕センサーデバイス又は光学デバイスに用いられる、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
本発明のガスバリア性積層体を構成する基材層は、透明性に優れ、かつ、ガスバリア層等を担持し得るものであれば特に制限されない。
樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア層は、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性(ガスバリア性)を有する層である。このガスバリア層は、前記基材層の一方の面(A)上に、直接又はその他の層を介して積層されてなるものである。
このようなガスバリア層としては、例えば、無機蒸着膜や、改質処理を受けることで無機化合物を含有する層に変化し得る層の表面を改質して得られたもの〔この場合、ガスバリア層とは、改質された領域のみを意味するのではなく、「改質された領域を含む層」を意味する。〕等が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物;窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物;無機炭化物;無機硫化物;酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物;無機酸化炭化物;無機窒化炭化物;無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
高分子層中のケイ素含有高分子化合物の含有量は、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成し得ることから、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
イオン注入処理は、後述するように、加速させたイオンを高分子層に注入して、高分子層を改質する方法である。
プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開2012-106421号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開2013-226757号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Rx、Ry、Rzが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのイオンは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成し得ることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
本発明のガスバリア性積層体を構成する保護フィルム(α)は、前記ガスバリア層上に直接積層されるものである。保護フィルム(α)は、ガスバリア性積層体を運搬したり、保存したりする間に、ガスバリア層を保護する役割を有する。
保護フィルム(α)としては、支持体(α1)と粘着剤層(α2)を有する積層フィルムが挙げられる。
ポリオレフィン系フィルムは適切な弾性率を有しているため、ポリオレフィン系フィルムを支持体(α1)として用いることで、保護フィルム(α)を滑らかに剥離除去することができる。
ポリオレフィン系フィルムを構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-α-オレフィン共重合体等が挙げられる。これらの中でもポリエチレンが好ましい。
支持体(α1)の厚みは特に限定されないが、通常、1~500μm、好ましくは5~100μmである。
これらの中でも、粘着剤層(α2)に含まれる重合体成分としては、アクリル系重合体や、ポリオレフィン系重合体が好ましい。
これらの重合体を含有する粘着剤層(α2)を形成することで、剥離速度10m/分、剥離角度180°の条件で剥離したときの粘着力が0.1N/50mm以下の保護フィルム(α)が得られ易くなる。
アクリル系重合体を含有する粘着剤層においては、適当な架橋密度の場合、粘着力が大きくなり、架橋密度が低い場合や過度に高い場合、粘着力が小さくなる傾向がある。このような知見を基にして、粘着剤層(α2)のような粘着力が小さい粘着剤層を効率よく形成することができる。
また、一般に、同じ粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層においては、粘着剤層が薄くなるにしたがって、粘着力が小さくなる傾向があるため、粘着剤層の厚みを調節することにより、目的の粘着性を発現させてもよい。
本発明のガスバリア性積層体を構成する保護フィルム(β)は、前記基材層の面(B)上に、直接又はその他の層を介して積層されてなるものである。
保護フィルム(β)としては、支持体(β1)と粘着剤層(β2)を有する積層フィルムが挙げられる。
支持体(β1)が、ポリエステル系フィルムであることで、適切な支持が可能であり、ハンドリング性に優れる。
支持体(β1)の厚みは特に限定されないが、通常、1~500μm、好ましくは10~200μmである。
これらの中でも、粘着剤層(β2)に含まれる重合体成分としては、アクリル系重合体が好ましい。
上記のように、アクリル系重合体を含有する粘着剤においては、アクリル系重合体の種類や、架橋密度等を調節することで、目的の粘着性を発現させることができる。
したがって、上記の知見に基づき、用いるアクリル系重合体等を適宜選択することで、剥離速度10m/分、剥離角度180°の条件で剥離したときの粘着力が1.5N/50mm以下の保護フィルム(β)が得られ易くなる。
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
これらの架橋剤は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤の配合量は、目的とする粘着力を有する保護フィルムが得られ易い観点から、粘着剤層(β2)に含まれる重合体成分100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、0.5~8質量部がより好ましく、1~5質量部が特に好ましい。
本発明のガスバリア性積層体は、基材層と、前記基材層の一方の面(A)上に、直接又はその他の層を介して積層されてなる前記ガスバリア層と、前記ガスバリア層上に直接積層されてなる保護フィルム(α)と、前記基材層の面(A)とは逆の面(B)上に、直接又はその他の層を介して積層されてなる保護フィルム(β)と、を有するガスバリア性積層体である。
本発明のガスバリア性積層体が、基材層と保護フィルム(β)との間にその他の層を有する場合、その他の層としては、ハードコート層等が挙げられる。
図1に示すガスバリア性積層体(1)は、基材層(2)と、基材層(2)の一方の面(A)上に、直接積層されてなるガスバリア層(3)と、ガスバリア層(3)上に直接積層されてなる保護フィルム(α)(4)と、基材層(2)の面(A)とは逆の面(B)上に、直接積層されてなる保護フィルム(β)(5)と、を有するガスバリア性積層体である。
保護フィルム(α)(4)が粘着剤層(α2)(図示せず)を有するとき、保護フィルム(α)(4)は、粘着剤層(α2)がガスバリア層(3)に対向するように配置される。
保護フィルム(β)(5)が粘着剤層(β2)(図示せず)を有するとき、保護フィルム(β)(5)は、粘着剤層(β2)が基材層(2)に対向するように配置される。
なお、保護フィルム(α)や保護フィルム(β)の粘着力は、より具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
この条件で剥離したときの保護フィルム(α)の粘着力が0.1N/50mm以下であることで、露出面に傷をつけたり、糊残りが生じたりすることなく保護フィルム(α)を剥離除去することができ、かつ、保護フィルム(α)を剥離除去しても、残りの積層体において、当初の水蒸気遮断性が維持される。
この条件で剥離したときの保護フィルム(β)の粘着力が1.5N/50mm以下であることで、露出面に傷をつけたり、糊残りが生じたりすることなく保護フィルム(β)を剥離除去することができ、かつ、保護フィルム(β)を剥離除去しても、残りの積層体において、当初の水蒸気遮断性が維持される。
水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
実施例又は比較例で得られたガスバリア性積層体(幅50mm)の保護フィルム(α)又は(β)を、JIS Z0237:2000に準じ、剥離角度180°、剥離速度0.3m/分又は10m/分の条件で剥離し、その際の粘着力(N/50mm)を測定した。
実施例又は比較例で得られたガスバリア性積層体(幅500mm)の保護フィルムを、保護フィルム(α)、保護フィルム(β)の順に、それぞれ剥離速度10m/分の条件で剥離し、残りの積層体の外観を目視で観察した。その結果、外観に異常がないものを○とし、クラック、キズ、又は白濁の少なくとも一つが発生したものを×とした。
実施例又は比較例で得られたガスバリア性積層体について、MOCON社製AQUATRANを用いて、温度40℃、相対湿度90%の環境下で水蒸気透過率を測定した。
また、外観評価で用いた積層体(基材層/ガスバリア層の構造の積層体)について、同様の条件で水蒸気透過率を測定した。
2-エチルヘキシルアクリレート系樹脂(日本合成化学社製、コーポニールN-4399)100部、イソシアネート系架橋剤(サイデン化学社製、コウカザイK-315)4部を混合し、粘着剤組成物(1)を得た。
2-ヒドロキシエチルアクリレート系樹脂(トーヨーケム社製、オリバインBPS6393-K)100部、イソシアネート系架橋剤(サイデン化学社製、コウカザイK-315)2部を混合し、粘着剤組成物(2)を得た。
ブチルアクリレート系樹脂(サイデン化学社製、LT-55)100部、イソシアネート系架橋剤(サイデン化学社製、コウカザイK-315)2部を混合し、粘着剤組成物(3)を得た。
ポリエステル系フィルム(東レ株式会社製、PET50-U40)上に、製造例1で得られた粘着剤組成物(1)を用いて、厚みが5μm、25℃における貯蔵弾性率が3.0x105Paの粘着剤層を形成し、保護フィルム(β-i)を得た。
ポリエステル系フィルム(東レ株式会社製、PET50-U40)上に、製造例2で得られた粘着剤組成物(2)を用いて、厚みが12μm、25℃における貯蔵弾性率が1.0x105Paの粘着剤層を形成し、保護フィルム(β-ii)を得た。
ポリエステル系フィルム(東レ株式会社製、PET50-U40)上に、製造例3で得られた粘着剤組成物(3)を用いて、厚みが20μm、25℃における貯蔵弾性率が8.0x105Paの粘着剤層を形成し、保護フィルム(β-iii)を得た。
ポリエステル系フィルム(東レ株式会社製、PET50-U40)上に、製造例1で得られた粘着剤組成物(1)を用いて、厚みが40μm、25℃における貯蔵弾性率が3.0x105Paの粘着剤層を形成し、保護フィルム(β-iv)を得た。
基材層としてのポリエステル系フィルム(東洋紡株式会社製、PET50A4300、厚み50μm)上に、ペルヒドロポリシラザン含有液(メルクパフォーマンスマテリアルズ社製、アクアミカNL110-20、溶媒:キシレン、濃度:10%)を塗布し、120℃で2分間乾燥することで、厚みが200nmのペルヒドロポリシラザン層を形成した。
次いで、プラズマイオン注入装置(RF電源:日本電子株式会社製、RF56000、高電圧パルス電源:株式会社栗田製作所製、PV-3-HSHV-0835)を用いて、ペルヒドロポリシラザン層に対し、下記条件にてプラズマイオン注入を行い、ガスバリア層を形成することで、基材層(ポリエステル系フィルム)と、前記基材層の一方の面(A)上に、直接積層されてなるガスバリア層とを有するガスバリアフィルムを得た。
ガス流量:100sccm
Duty比:0.5%
印加電圧:-6kV
RF電源:周波数 13.56MHz、印加電力 1000W
チャンバー内圧:0.2Pa
パルス幅:5μsec
処理時間(イオン注入時間):200秒
実施例1において、基材層としてのポリエステル系フィルムに代えて、シクロオレフィンポリマー系フィルム(日本ゼオン株式会社製、ZF14-040)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
実施例1において、基材層としてのポリエステル系フィルムに代えて、ポリカーボネート系フィルム(帝人株式会社製、ピュアエースC110-100)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
実施例1において、基材層としてのポリエステル系フィルムに代えて、ポリエチレンナフタレート系フィルム(帝人フィルムソリューション株式会社製、PEN50Q65HW)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
実施例1において、保護フィルム(α)としてのポリオレフィン系フィルムに代えて、ポリプロピレン系フィルム(東レ株式会社製、ポリプロピレン基材、アクリル系粘着剤、トレテック7531)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
実施例1において、保護フィルム(β)として、製造例5で得られた保護フィルム(β-ii)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
基材層としてのポリエステル系フィルム(東洋紡株式会社製、PET50A4300、厚み50μm)上に、以下の方法によりガスバリア層を形成し、ガスバリアフィルムを得た。
(ガスバリア層の形成方法)
電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化ケイ素化材料(キヤノンオプトロン社製SiO)を電子ビーム加熱により蒸発させ、製膜中の圧力が0.015Paの条件で硬化膜厚50nmのSiOx膜を製膜した。蒸着条件は加速電圧40kV、エミッション電流0.2Aである。
実施例1において、保護フィルム(α)として、製造例4で得られた保護フィルム(β-i)を使用したことを除き、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
実施例1において、保護フィルム(β)として、製造例6で得られた保護フィルム(β-iii)を使用したことを除き、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
実施例1において、保護フィルム(β)として、製造例7で得られた保護フィルム(β-iv)を使用したことを除き、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
実施例1~7で得られたガスバリア性積層体においては、露出面の外観に悪影響を与えることなく保護フィルムを高速で剥離除去することができる。さらに、保護フィルムを高速で剥離除去(剥離速度:10m/分)しても、残りの積層体において、当初の水蒸気遮断性が維持される。
一方、比較例1で得られたガスバリア性積層体は、保護フィルム(α)を、剥離速度10m/分、剥離角度180°の条件で剥離したときの粘着力が大き過ぎる。
また、比較例2、3で得られたガスバリア性積層体は、保護フィルム(β)を、剥離速度10m/分、剥離角度180°の条件で剥離したときの粘着力が大き過ぎる。
このため、比較例1~3で得られたガスバリア性積層体においては、保護フィルムを高速で剥離除去すると、露出面に、クラック、キズ、又は白濁が発生する。また、保護フィルムを剥離除去した後の残りの積層体の水蒸気遮断性は、保護フィルムの剥離除去前のガスバリア性積層体の水蒸気遮断性に比べて低下する。
Claims (8)
- 基材層と、
前記基材層の一方の面(A)上に、直接又はその他の層を介して積層されてなるガスバリア層と、
前記ガスバリア層上に直接積層されてなる保護フィルム(α)と、
前記基材層の面(A)とは逆の面(B)上に、直接又はその他の層を介して積層されてなる保護フィルム(β)と、を有するガスバリア性積層体であって、
前記保護フィルム(α)を、剥離速度10m/分、剥離角度180°の条件で剥離したときの粘着力が、0.1N/50mm以下であり、
前記保護フィルム(β)を、剥離速度10m/分、剥離角度180°の条件で剥離したときの粘着力が、1.5N/50mm以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。 - 前記ガスバリア層が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素フッ化物、ケイ素炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属炭化物、及びこれらの化合物を構成する元素を含む複合化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有するものである、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 前記保護フィルム(α)が、支持体(α1)と粘着剤層(α2)を有する積層フィルムである、請求項1又は2に記載のガスバリア性積層体。
- 前記保護フィルム(β)が、支持体(β1)と粘着剤層(β2)を有する積層フィルムである、請求項1~3のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
- 前記粘着剤層(β2)が、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位を有するアクリル系重合体を含むものである、請求項4に記載のガスバリア性積層体。
- 前記保護フィルム(α)を、剥離速度10m/分、剥離角度180°の条件で剥離した後、前記保護フィルム(β)を、剥離速度10m/分、剥離角度180°の条件で剥離したときに、残りの積層体の水蒸気透過率が0.2g・m-2・day-1未満である、請求項1~5のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
- 前記ガスバリア層が、改質処理を受けることで無機化合物を含有する層に変化し得る層の表面を改質して得られたものである、請求項1~6のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
- センサーデバイス又は光学デバイスに用いられる、請求項1~7のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
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