KR102572921B1 - 가스 배리어성 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 기재층과, 상기 기재층의 일방의 면 (A) 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층되어 이루어지는 가스 배리어층과, 상기 가스 배리어층 상에 직접 적층되어 이루어지는 보호 필름 (α) 과, 상기 기재층의 면 (A) 과는 반대의 면 (B) 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층되어 이루어지는 보호 필름 (β) 을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 가스 배리어층이, 특정 무기 화합물을 함유하는 것이고, 상기 보호 필름 (α) 및 상기 보호 필름 (β) 을 특정 조건하에서 박리했을 때의 점착력이 각각 특정값 이하인 가스 배리어성 적층체이다. 본 발명에 의하면, 기재층, 가스 배리어층, 및 보호 필름을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 노출면의 외관에 악영향을 미치지 않고 보호 필름을 박리 제거할 수 있으며, 또한, 보호 필름을 박리 제거해도, 나머지 적층체에 있어서, 당초의 수증기 차단성이 유지되는 가스 배리어성 적층체가 제공된다.

Description

가스 배리어성 적층체
본 발명은 기재층, 가스 배리어층, 및 보호 필름을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 노출면의 외관에 악영향을 미치지 않고 보호 필름을 박리 제거할 수 있으며, 또한, 보호 필름을 박리 제거해도, 나머지 적층체에 있어서, 당초의 수증기 차단성이 유지되는 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.
최근, 기재층과, 무기막 등으로 이루어지는 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 적층체는, 기판 재료나 봉지 재료로서 널리 사용되고 있다.
가스 배리어성 적층체는, 공업적으로는, 장척의 것으로서 제조된 후 롤상으로 감겨지고, 권회체로서 보관, 수송되는 경우가 많다. 이와 같은 가스 배리어성 적층체에 있어서는, 가스 배리어층 등을 보호하기 위해, 편측 또는 양측의 최외층으로서 보호 필름이 형성되는 경우가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 지지체와, 상기 지지체의 일방면에 교대로 배치된 유기막과 무기막을, 각각, 적어도 1 층을 포함하는 기능층과, 상기 지지체의 타방면에 배치된 제 1 라미네이트 필름과, 상기 기능층의 최상층에 배치된 제 2 라미네이트 필름을 갖고, 상기 제 2 라미네이트 필름과 상기 최상층 사이의 점착력은, 상기 제 1 라미네이트 필름과 상기 지지체의 점착력보다 작은 기능성 필름 (적층체) 이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-207125호 (US2011/0206900 A1, US2013/0224435 A1)
특허문헌 1 에 기재되는 바와 같은 적층체를 사용할 때에는, 보호 필름 (라미네이트 필름) 은 박리 제거되고, 나머지 적층체에 대해 소정의 가공 등이 실시된다.
그러나, 생산성을 높이기 위해 보호 필름을 고속으로 박리 제거하면, 나머지 적층체의 노출면에 흠집이 생기는 경우가 있었다. 그리고, 이 노출면이 가스 배리어층 등의 기능층인 경우, 흠집의 발생에 의해 그 기능이 크게 저하되는 경우가 있었다.
이 점에 관해서, 특허문헌 1 의 실시예에서 제조된 적층체와 같이, 무기막 상에 유기막을 갖고, 추가로 그 위에 보호 필름을 갖는 적층체에 있어서는, 유기막이 무기막의 보호층으로서 기능하기 때문에, 보호 필름을 박리 제거했을 때에 무기막에 흠집이 생기는 것을 방지할 수 있다.
그러나, 이 방법을 이용하는 가스 배리어성 적층체에 있어서는, 가스 배리어층 상에 유기막을 항상 형성할 필요가 있어, 가스 배리어성 적층체의 제조 공정이 번잡해진다.
따라서, 가스 배리어층과 보호 필름이 직접 접하는 가스 배리어성 적층체로서, 노출면의 외관에 악영향을 미치지 않고 보호 필름을 박리 제거할 수 있으며, 또한, 보호 필름을 박리 제거해도, 나머지 적층체에 있어서, 당초의 수증기 차단성이 유지되는 가스 배리어성 적층체가 요망되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 기재층, 가스 배리어층, 및 보호 필름을 갖는 가스 배리어성 적층체에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 기재층과, 상기 기재층의 일방의 면 (A) 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층되어 이루어지는 가스 배리어층과, 상기 가스 배리어층 상에 직접 적층되어 이루어지는 보호 필름 (α) 과, 상기 기재층의 면 (A) 과는 반대의 면 (B) 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층되어 이루어지는 보호 필름 (β) 을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 보호 필름 (α) 및 상기 보호 필름 (β) 을 특정 조건하에서 박리했을 때의 점착력이 각각 특정값 이하인 가스 배리어성 적층체는, 노출면의 외관에 악영향을 미치지 않고 보호 필름을 박리 제거할 수 있으며, 또한, 보호 필름을 박리 제거해도, 나머지 적층체에 있어서, 당초의 수증기 차단성이 유지되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 [1] ∼ [6] 의 가스 배리어성 적층체가 제공된다.
[1] 기재층과, 상기 기재층의 일방의 면 (A) 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층되어 이루어지는 가스 배리어층과, 상기 가스 배리어층 상에 직접 적층되어 이루어지는 보호 필름 (α) 과, 상기 기재층의 면 (A) 과는 반대의 면 (B) 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층되어 이루어지는 보호 필름 (β) 을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 보호 필름 (α) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때의 점착력이, 0.1 N/50 ㎜ 이하이고, 상기 보호 필름 (β) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때의 점착력이, 1.5 N/50 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
[2] 상기 가스 배리어층이, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 불화물, 규소 탄화물, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 탄화물, 및 이들 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 복합 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것인, [1] 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[3] 상기 보호 필름 (α) 이, 지지체 (α1) 와 점착제층 (α2) 을 갖는 적층 필름인, [1] 또는 [2] 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[4] 상기 보호 필름 (β) 이, 지지체 (β1) 와 점착제층 (β2) 을 갖는 적층 필름인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[5] 상기 보호 필름 (α) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리한 후, 상기 보호 필름 (β) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때에, 나머지 적층체의 수증기 투과율이 0.2 g·m-2·day-1 미만인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[6] 상기 가스 배리어층이, 개질 처리를 받음으로써 무기 화합물을 함유하는 층으로 변화될 수 있는 층의 표면을 개질하여 얻어진 것인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.
[7] 센서 디바이스 또는 광학 디바이스에 사용되는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.
본 발명에 의하면, 기재층, 가스 배리어층, 및 보호 필름을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 노출면의 외관에 악영향을 미치지 않고 보호 필름을 박리 제거할 수 있으며, 또한, 보호 필름을 박리 제거해도, 나머지 적층체에 있어서, 당초의 수증기 차단성이 유지되는 가스 배리어성 적층체가 제공된다.
도 1 은 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 층 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 층 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 기재층과, 상기 기재층의 일방의 면 (A) 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층되어 이루어지는 가스 배리어층과, 상기 가스 배리어층 상에 직접 적층되어 이루어지는 보호 필름 (α) 과, 상기 기재층의 면 (A) 과는 반대의 면 (B) 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층되어 이루어지는 보호 필름 (β) 을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 보호 필름 (α) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때의 점착력이, 0.1 N/50 ㎜ 이하이고, 상기 보호 필름 (β) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때의 점착력이, 1.5 N/50 ㎜ 이하인 것을 특징으로 한다.
[기재층]
본 발명의 가스 배리어성 적층체를 구성하는 기재층은, 투명성이 우수하며, 또한, 가스 배리어층 등을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
기재층으로는, 통상, 수지 필름이 사용된다.
수지 필름의 수지 성분으로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 투명성이 보다 우수하며, 또한, 범용성이 있는 점에서, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 시클로올레핀계 폴리머, 또는 방향족계 중합체가 바람직하다. 범용성의 관점에서 폴리에스테르가 보다 바람직하고, 투명성의 관점에서 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하다.
폴리에스테르로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
폴리카보네이트로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (별명 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 등의 비스페놀류와, 포스겐이나 디페닐카보네이트를 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
시클로올레핀계 폴리머로는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이것들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아르톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
방향족계 중합체로는, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
상기 수지 필름은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안정제, 산화 방지제, 가소제, 활제, 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 목적에 맞추어 적절히 결정하면 된다.
수지 필름은, 수지 성분 및 원하는 바에 따라 각종 첨가제를 함유하는 수지 조성물을 조제하고, 이것을 필름상으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 캐스트법이나 용융 압출법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
기재층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 가스 배리어성 적층체의 목적에 맞추어 결정하면 된다. 기재층의 두께는, 통상 0.5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다.
[가스 배리어층]
본 발명의 가스 배리어성 적층체를 구성하는 가스 배리어층은, 산소나 수증기 등의 가스의 투과를 억제하는 특성 (가스 배리어성) 을 갖는 층이다. 이 가스 배리어층은, 상기 기재층의 일방의 면 (A) 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층되어 이루어지는 것이다.
가스 배리어층의 두께는, 통상 1 ∼ 2000 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚ 이다.
가스 배리어층으로는, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 불화물, 규소 탄화물, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 탄화물, 및 이들 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 복합 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 가스 배리어층으로는, 예를 들어, 무기 증착막이나, 개질 처리를 받음으로써 무기 화합물을 함유하는 층으로 변화될 수 있는 층의 표면을 개질하여 얻어진 것 [이 경우, 가스 배리어층이란, 개질된 영역만을 의미하는 것이 아닌, 「개질된 영역을 포함하는 층」을 의미한다.] 등을 들 수 있다.
무기 증착막으로는, 무기 화합물이나 금속의 증착막을 들 수 있다.
무기 화합물의 증착막의 원료로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 무기 산화물 ; 질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄 등의 무기 질화물 ; 무기 탄화물 ; 무기 황화물 ; 산화질화규소 등의 무기 산화 질화물 ; 무기 산화 탄화물 ; 무기 질화 탄화물 ; 무기 산화 질화 탄화물 등을 들 수 있다.
금속의 증착막의 원료로는, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 및 주석 등을 들 수 있다.
이것들은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이것들 중에서는, 가스 배리어성의 관점에서, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 금속을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하고, 또한, 투명성의 관점에서, 무기 산화물 또는 무기 질화물을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하다.
무기 증착막을 형성하는 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 PVD (물리적 증착) 법이나, 열 CVD (화학적 증착) 법, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법 등의 CVD 법을 들 수 있다.
무기 증착막의 두께는, 사용하는 무기 화합물이나 금속에 따라서도 상이한데, 가스 배리어성과 취급성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 2000 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚ 의 범위이다.
개질 처리를 받음으로써 무기 화합물을 함유하는 층으로 변화될 수 있는 층으로는, 규소 함유 고분자 화합물을 함유하는 층 (이하, 「고분자층」이라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다. 또, 「개질 처리를 받음으로써 무기 화합물을 함유하는 층으로 변화될 수 있는 층」에는, 후술하는 무기 폴리실라잔과 같이, 무기 고분자 화합물을 함유하는 층인 경우도 포함된다. 이 경우, 개질 처리를 받음으로써, 상기 무기 고분자 화합물을 함유하는 층의 적어도 일부분은, 상이한 조성의 무기 화합물을 함유하는 층으로 변화된다.
고분자층은, 규소 함유 고분자 화합물 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 경화제, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
고분자층 중의 규소 함유 고분자 화합물의 함유량은, 보다 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
고분자층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 ∼ 2000 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚ 의 범위이다.
고분자층은, 예를 들어, 규소 함유 고분자 화합물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 액을, 공지된 도포 방법에 의해, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 기재층 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
유기 용제로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도포 방법으로는, 바 코트법, 스핀 코트법, 디핑법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 나이프 코트법, 에어 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법, 그라비어 오프셋법 등을 들 수 있다.
도막의 건조 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 들 수 있다. 가열 온도는, 통상 80 ∼ 150 ℃ 이고, 가열 시간은, 통상 수십 초에서 수십 분이다.
고분자층의 표면을 개질하는 방법으로는, 이온 주입 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 열처리 등을 들 수 있다.
이온 주입 처리는, 후술하는 바와 같이, 가속시킨 이온을 고분자층에 주입하여, 고분자층을 개질하는 방법이다.
플라즈마 처리는, 고분자층을 플라즈마 중에 노출시켜, 고분자층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-106421호에 기재된 방법에 따라, 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.
자외선 조사 처리는, 고분자층에 자외선을 조사하여 고분자층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-226757호에 기재된 방법에 따라, 자외선 개질 처리를 실시할 수 있다.
규소 함유 고분자 화합물로는, 폴리실라잔계 화합물, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리오르가노실록산계 화합물, 폴리(디실라닐렌페닐렌)계 화합물, 및 폴리(디실라닐렌에티닐렌)계 화합물 등을 들 수 있고, 폴리실라잔계 화합물이 보다 바람직하다.
폴리실라잔계 화합물은, 분자 내에 -Si-N- 결합 (실라잔 결합) 을 함유하는 반복 단위를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 식 (1)
[화학식 1]
로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 사용하는 폴리실라잔계 화합물의 수평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다. Rx, Ry, Rz 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다.
상기 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.
무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.
알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, Rx, Ry, Rz 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔계 화합물로는, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 중 적어도 1 개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔 중 어느 것이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔계 화합물로서, 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 폴리실라잔 변성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-195024호, 일본 공개특허공보 평2-84437호, 일본 공개특허공보 소63-81122호, 일본 공개특허공보 평1-138108호 등, 일본 공개특허공보 평2-175726호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평6-122852호, 일본 공개특허공보 평6-306329호, 일본 공개특허공보 평6-299118호, 일본 공개특허공보 평9-31333호, 일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 폴리실라잔계 화합물로는, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 이온 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔이 바람직하다.
또, 폴리실라잔계 화합물로는, 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
폴리실라잔계 화합물은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자층에 주입하는 이온으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온 ; 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ; 메탄, 에탄 등의 알칸계 가스류의 이온 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄계 가스류의 이온 ; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온 ; 아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온 ; 시클로프로판 등의 시클로알칸계 가스류의 이온 ; 시클로펜텐 등의 시클로알켄계 가스류의 이온 ; 금속의 이온 ; 유기 규소 화합물의 이온 ; 등을 들 수 있다.
이들 이온은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 보다 간편하게 이온을 주입할 수 있고, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온이 바람직하다.
이온의 주입량은, 가스 배리어성 적층체의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞추어 적절히 결정할 수 있다.
이온을 주입하는 방법으로는, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 간편하게 목적의 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 후자인 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 (플라즈마 이온 주입법) 이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입법은, 예를 들어, 희가스 등의 플라즈마 생성 가스를 함유하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시키고, 고분자층에 부 (負) 의 고전압 펄스를 인가함으로써, 그 플라즈마 중의 이온 (양이온) 을, 고분자층의 표면부에 주입하여 실시할 수 있다. 플라즈마 이온 주입법은, 보다 구체적으로는, WO2010/107018호 팸플릿 등에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
이온 주입에 의해, 이온이 주입되는 영역의 두께는, 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 의해 제어할 수 있고, 고분자층의 두께나 적층체의 사용 목적 등에 따라 결정하면 되는데, 통상 10 ∼ 400 ㎚ 이다.
이온이 주입된 것은, X 선 광 전자 분광 분석 (XPS) 을 이용하여 고분자층의 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
[보호 필름 (α)]
본 발명의 가스 배리어성 적층체를 구성하는 보호 필름 (α) 은, 상기 가스 배리어층 상에 직접 적층되는 것이다. 보호 필름 (α) 은, 가스 배리어성 적층체를 운반하거나, 보존하거나 하는 동안에, 가스 배리어층을 보호하는 역할을 갖는다.
보호 필름 (α) 으로는, 지지체 (α1) 와 점착제층 (α2) 을 갖는 적층 필름을 들 수 있다.
지지체 (α1) 는 점착제층 (α2) 을 담지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름이 바람직하다. 이러한 수지 필름으로는, 기재층을 구성하는 수지 필름으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 지지체 (α1) 로는, 폴리올레핀계 필름이 바람직하다.
폴리올레핀계 필름은 적절한 탄성률을 갖고 있기 때문에, 폴리올레핀계 필름을 지지체 (α1) 로서 사용함으로써, 보호 필름 (α) 을 매끄럽게 박리 제거할 수 있다.
폴리올레핀계 필름을 구성하는 폴리올레핀으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 폴리에틸렌이 바람직하다.
지지체 (α1) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.
점착제층 (α2) 에 함유되는 중합체 성분으로는, 아크릴계 중합체, 천연 고무계 중합체, 합성 고무계 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리올레핀계 중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 점착제층 (α2) 에 함유되는 중합체 성분으로는, 아크릴계 중합체나 폴리올레핀계 중합체가 바람직하다.
이들 중합체를 함유하는 점착제층 (α2) 을 형성함으로써, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때의 점착력이 0.1 N/50 ㎜ 이하인 보호 필름 (α) 이 얻어지기 쉬워진다.
점착제층 (α2) 의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 1 × 104 ∼ 1 × 106 Pa 가 바람직하다. 점착제층 (α2) 의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 이 범위 내임으로써, 기재에 풀 잔여물 없이, 매끄럽게 박리하는 것이 가능해진다.
후술하는 바와 같이, 아크릴계 중합체는 점착제층 (β2) 에 함유되는 중합체 성분으로도 바람직하게 사용되는 것이다. 단, 점착제층 (α2) 에 요구되는 점착력과 점착제층 (β2) 에 요구되는 점착력은 동일하지 않기 때문에, 목적의 점착성을 발현시키기 위해, 사용하는 아크릴계 중합체의 종류나, 가교 밀도, 비점착 성분의 첨가 등을 검토하는 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체를 함유하는 점착제층에 있어서는, 적당한 가교 밀도인 경우, 점착력이 커지고, 가교 밀도가 낮은 경우나 과도하게 높은 경우, 점착력이 작아지는 경향이 있다. 이와 같은 지견을 기초로 하여, 점착제층 (α2) 과 같은 점착력이 작은 점착제층을 효율적으로 형성할 수 있다.
또, 일반적으로, 동일한 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착제층에 있어서는, 점착제층이 얇아짐에 따라, 점착력이 작아지는 경향이 있기 때문에, 점착제층의 두께를 조절함으로써, 목적의 점착성을 발현시켜도 된다.
점착제층 (α2) 은, 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 대전 방지제, 슬립제, 점착 부여제 등을 들 수 있다.
점착제층 (α2) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ㎛ 이다.
지지체 (α1) 와 점착제층 (α2) 을 갖는 적층 필름은, 지지체 (α1) 용의 원료 수지와, 점착제층 (α2) 용의 원료 수지를 공압출함으로써 효율적으로 제조할 수 있다.
[보호 필름 (β)]
본 발명의 가스 배리어성 적층체를 구성하는 보호 필름 (β) 은, 상기 기재층의 면 (B) 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층되어 이루어지는 것이다.
보호 필름 (β) 으로는, 지지체 (β1) 와 점착제층 (β2) 을 갖는 적층 필름을 들 수 있다.
지지체 (β1) 는 점착제층 (β2) 을 담지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름이 바람직하다. 이러한 수지 필름으로는, 기재층을 구성하는 수지 필름으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 지지체 (β1) 로는, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다.
지지체 (β1) 가, 폴리에스테르계 필름인 것에 의해, 적절한 지지가 가능하고, 핸들링성이 우수하다.
지지체 (β1) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 이다.
점착제층 (β2) 에 함유되는 중합체 성분으로는, 아크릴계 중합체, 천연 고무계 중합체, 합성 고무계 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리올레핀계 중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 점착제층 (β2) 에 함유되는 중합체 성분으로는, 아크릴계 중합체가 바람직하다.
상기와 같이, 아크릴계 중합체를 함유하는 점착제에 있어서는, 아크릴계 중합체의 종류나, 가교 밀도 등을 조절함으로써, 목적의 점착성을 발현시킬 수 있다.
따라서, 상기 지견에 기초하여, 사용하는 아크릴계 중합체 등을 적절히 선택함으로써, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때의 점착력이 1.5 N/50 ㎜ 이하인 보호 필름 (β) 이 얻어지기 쉬워진다.
아크릴계 중합체로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 반복 단위와, 관능기 함유 모노머 유래의 반복 단위를 갖는 아크릴계 공중합체를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 및 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머로는, 하이드록시기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 케토기 함유 모노머, 알콕시실릴기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 관능기 함유 모노머로는, 하이드록시기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하다.
하이드록시기 함유 모노머로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복시기 함유 모노머로는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 목적의 점착력을 갖는 점착제층을 형성하기 쉬운 점에서, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트를 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다.
점착제층 (β2) 중에는, 가교 구조가 형성되어 있어도 된다. 가교 구조는, 가교제를 사용하는 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.
사용하는 가교제로는, 가교성기로서 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 이소시아네이트계 가교제, 가교성기로서 에폭시기를 갖는 화합물인 에폭시계 가교제, 가교성기로서 아지리딘기를 갖는 화합물인 아지리딘계 가교제, 금속 원자가 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 철, 주석 등인 킬레이트 화합물 등의 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제의 배합량은, 목적으로 하는 점착력을 갖는 보호 필름이 얻어지기 쉬운 관점에서, 점착제층 (β2) 에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 질량부가 특히 바람직하다.
점착제층 (β2) 은, 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 대전 방지제, 슬립제, 점착 부여제 등을 들 수 있다. 이것들의 구체예는, 점착제층 (α2) 에 첨가해도 되는, 대전 방지제, 슬립제, 점착 부여제로서 열기된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
점착제층 (β2) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛ 이다. 점착제층 (β2) 의 두께가 이 범위 내임으로써, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때의 점착력이 1.5 N/50 ㎜ 이하인 보호 필름 (β) 이 얻어지기 쉬워진다.
점착제층 (β2) 의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 1 × 104 ∼ 1 × 106 Pa 가 바람직하다. 점착제층 (β2) 의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 이 범위 내임으로써, 기재에 풀 잔여물 없이, 매끄럽게 박리하는 것이 가능해진다.
지지체 (β1) 와 점착제층 (β2) 을 갖는 적층 필름은, 지지체 (β1) 상에, 점착제층 (β2) 형성용의 도포액을 도포하고, 얻어진 도막을 건조시키고, 필요에 따라 가교 구조를 생성시킴으로써 효율적으로 제조할 수 있다.
[가스 배리어성 적층체]
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 기재층과, 상기 기재층의 일방의 면 (A) 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층되어 이루어지는 상기 가스 배리어층과, 상기 가스 배리어층 상에 직접 적층되어 이루어지는 보호 필름 (α) 과, 상기 기재층의 면 (A) 과는 반대의 면 (B) 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층되어 이루어지는 보호 필름 (β) 을 갖는 가스 배리어성 적층체이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체가, 기재층과 가스 배리어층 사이에 그 밖의 층을 갖는 경우, 그 밖의 층으로는, 프라이머층 등을 들 수 있다. 프라이머층은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 따라 형성할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체가, 기재층과 보호 필름 (β) 사이에 그 밖의 층을 갖는 경우, 그 밖의 층으로는, 하드 코트층 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체로는, 예를 들어, 도 1, 도 2 에 나타내는 것을 들 수 있다.
도 1 에 나타내는 가스 배리어성 적층체 (1) 는, 기재층 (2) 과, 기재층 (2) 의 일방의 면 (A) 상에, 직접 적층되어 이루어지는 가스 배리어층 (3) 과, 가스 배리어층 (3) 상에 직접 적층되어 이루어지는 보호 필름 (α) (4) 과, 기재층 (2) 의 면 (A) 과는 반대의 면 (B) 상에, 직접 적층되어 이루어지는 보호 필름 (β) (5) 을 갖는 가스 배리어성 적층체이다.
보호 필름 (α) (4) 이 점착제층 (α2) (도시 생략) 을 가질 때, 보호 필름 (α) (4) 은, 점착제층 (α2) 이 가스 배리어층 (3) 에 대향하도록 배치된다.
보호 필름 (β) (5) 이 점착제층 (β2) (도시 생략) 을 가질 때, 보호 필름 (β) (5) 은, 점착제층 (β2) 이 기재층 (2) 에 대향하도록 배치된다.
한편, 도 2 에 나타내는 가스 배리어성 적층체 (6) 는, 기재층 (7) 과, 기재층 (7) 의 일방의 면 (A) 상에, 그 밖의 층 (8) 을 개재하여 적층되어 이루어지는 가스 배리어층 (9) 과, 가스 배리어층 (9) 상에 직접 적층되어 이루어지는 보호 필름 (α) (10) 과, 기재층 (7) 의 면 (A) 과는 반대의 면 (B) 상에, 그 밖의 층 (11) 을 개재하여 적층되어 이루어지는 보호 필름 (β) (12) 을 갖는 가스 배리어성 적층체이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체를 구성하는 보호 필름 (α) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때의 점착력은, 0.1 N/50 ㎜ 이하이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.08 N/50 ㎜ 이다.
또한, 보호 필름 (α) 이나 보호 필름 (β) 의 점착력은, 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
이 조건으로 박리했을 때의 보호 필름 (α) 의 점착력이 0.1 N/50 ㎜ 이하임으로써, 노출면에 흠집을 내거나, 풀 잔여물이 생기거나 하지 않고 보호 필름 (α) 을 박리 제거할 수 있으며, 또한, 보호 필름 (α) 을 박리 제거해도, 나머지 적층체에 있어서, 당초의 수증기 차단성이 유지된다.
상기 지지체 (α1) 와 점착제층 (α2) 을 갖는 적층 필름을 보호 필름 (α) 으로서 사용하는 경우, 상기 점착력을 갖는 적층 필름은, 점착제층 (α2) 중의 중합체로서, 아크릴계 중합체나 폴리올레핀계 중합체를 사용함으로써 효율적으로 얻을 수 있다.
한편, 보호 필름 (β) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때의 점착력은, 1.5 N/50 ㎜ 이하이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 N/50 ㎜ 이다.
이 조건으로 박리했을 때의 보호 필름 (β) 의 점착력이 1.5 N/50 ㎜ 이하임으로써, 노출면에 흠집을 내거나, 풀 잔여물이 생기거나 하지 않고 보호 필름 (β) 을 박리 제거할 수 있으며, 또한, 보호 필름 (β) 을 박리 제거해도, 나머지 적층체에 있어서, 당초의 수증기 차단성이 유지된다.
상기 지지체 (β1) 와 점착제층 (β2) 을 갖는 적층 필름을 보호 필름 (β) 으로서 사용하는 경우, 상기 점착력을 갖는 적층 필름은, 점착제층 (β2) 중의 중합체로서, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 사용함으로써 효율적으로 얻을 수 있다.
점착제층 (α2) 의 점착력 및 점착제층 (β2) 의 점착력을 상기 서술한 값으로 하기 위해, 점착제층 (α2) 의 저장 탄성률은, 점착제층 (β2) 의 저장 탄성률보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체를 구성하는 보호 필름 (α) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리한 후, 보호 필름 (β) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때에, 나머지 적층체의 수증기 투과율은, 통상 0.2 g·m-2·day-1 미만, 바람직하게는 1 × 10-6 ∼ 1 × 10-2 g·m-2·day-1 이다.
수증기 투과율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 상기 특성을 갖는 점에서, 필름형 센서 등의 센서 디바이스나, 유기 EL 발광 장치 등의 광학 디바이스의 제조 재료로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
[점착력 측정]
실시예 또는 비교예에서 얻어진 가스 배리어성 적층체 (폭 50 ㎜) 의 보호 필름 ((α) 또는 (β)) 을, JIS Z0237 : 2000 에 준하여, 박리 각도 180 °, 박리 속도 0.3 m/분 또는 10 m/분의 조건으로 박리하고, 그 때의 점착력 (N/50 ㎜) 을 측정하였다.
[외관 평가]
실시예 또는 비교예에서 얻어진 가스 배리어성 적층체 (폭 500 ㎜) 의 보호 필름을, 보호 필름 (α), 보호 필름 (β) 의 순서로, 각각 박리 속도 10 m/분의 조건으로 박리하고, 나머지 적층체의 외관을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 외관에 이상이 없는 것을 ○ 로 하고, 크랙, 흠집, 또는 백탁 중 적어도 하나가 발생한 것을 × 로 하였다.
[수증기 투과율 측정]
실시예 또는 비교예에서 얻어진 가스 배리어성 적층체에 대해, MOCON 사 제조 AQUATRAN 을 사용하여, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 환경하에서 수증기 투과율을 측정하였다.
또, 외관 평가에서 사용한 적층체 (기재층/가스 배리어층의 구조의 적층체) 에 대해, 동일한 조건으로 수증기 투과율을 측정하였다.
[제조예 1]
2-에틸헥실아크릴레이트계 수지 (닛폰 합성 화학사 제조, 코포닐 N-4399) 100 부, 이소시아네이트계 가교제 (사이덴 화학사 제조, 코우카자이 K-315) 4 부를 혼합하여, 점착제 조성물 (1) 을 얻었다.
[제조예 2]
2-하이드록시에틸아크릴레이트계 수지 (토요켐사 제조, 오리바인 BPS6393-K) 100 부, 이소시아네이트계 가교제 (사이덴 화학사 제조, 코우카자이 K-315) 2 부를 혼합하여, 점착제 조성물 (2) 를 얻었다.
[제조예 3]
부틸아크릴레이트계 수지 (사이덴 화학사 제조, LT-55) 100 부, 이소시아네이트계 가교제 (사이덴 화학사 제조, 코우카자이 K-315) 2 부를 혼합하여, 점착제 조성물 (3) 을 얻었다.
[제조예 4]
폴리에스테르계 필름 (도레이 주식회사 제조, PET50-U40) 상에, 제조예 1 에서 얻어진 점착제 조성물 (1) 을 사용하여, 두께가 5 ㎛, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 3.0 × 105 Pa 인 점착제층을 형성하여, 보호 필름 (β-i) 을 얻었다.
[제조예 5]
폴리에스테르계 필름 (도레이 주식회사 제조, PET50-U40) 상에, 제조예 2 에서 얻어진 점착제 조성물 (2) 를 사용하여, 두께가 12 ㎛, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 105 Pa 인 점착제층을 형성하여, 보호 필름 (β-ii) 을 얻었다.
[제조예 6]
폴리에스테르계 필름 (도레이 주식회사 제조, PET50-U40) 상에, 제조예 3 에서 얻어진 점착제 조성물 (3) 을 사용하여, 두께가 20 ㎛, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 8.0 × 105 Pa 인 점착제층을 형성하여, 보호 필름 (β-iii) 을 얻었다.
[제조예 7]
폴리에스테르계 필름 (도레이 주식회사 제조, PET50-U40) 상에, 제조예 1 에서 얻어진 점착제 조성물 (1) 을 사용하여, 두께가 40 ㎛, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 3.0 × 105 Pa 인 점착제층을 형성하여, 보호 필름 (β-iｖ) 을 얻었다.
[실시예 1]
기재층으로서의 폴리에스테르계 필름 (토요보 주식회사 제조, PET50A4300, 두께 50 ㎛) 상에, 퍼하이드로폴리실라잔 함유액 (머크 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조, 아쿠아미카 NL110-20, 용매 : 자일렌, 농도 : 10 ％) 을 도포하고, 120 ℃ 에서 2 분간 건조시킴으로써, 두께가 200 ㎚ 인 퍼하이드로폴리실라잔층을 형성하였다.
이어서, 플라즈마 이온 주입 장치 (RF 전원 : 니혼 전자 주식회사 제조, RF56000, 고전압 펄스 전원 : 주식회사 쿠리타 제작소 제조, PV-3-HSHV-0835) 를 사용하여, 퍼하이드로폴리실라잔층에 대해, 하기 조건으로 플라즈마 이온 주입을 실시하여, 가스 배리어층을 형성함으로써, 기재층 (폴리에스테르계 필름) 과, 상기 기재층의 일방의 면 (A) 상에, 직접 적층되어 이루어지는 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름을 얻었다.
플라즈마 생성 가스 : Ar
가스 유량 : 100 sccm
Duty 비 : 0.5 ％
인가 전압 : －6 ㎸
RF 전원 : 주파수 13.56 ㎒, 인가 전력 1000 W
챔버 내압 : 0.2 Pa
펄스 폭 : 5 μsec
처리 시간 (이온 주입 시간) : 200 초
얻어진 가스 배리어 필름의 가스 배리어층측에, 보호 필름 (α) 으로서 폴리올레핀계 필름 (저밀도 폴리에틸렌 기재, 올레핀계 점착제, 주식회사 산에이 화연 제조, 서니텍트 PAC-3-50THK) 을 첩부하였다. 이어서, 가스 배리어 필름의 기재층측에, 보호 필름 (β) 으로서 제조예 4 에서 얻어진 보호 필름 (β-i) 을 첩부함으로써, 가스 배리어성 적층체를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 기재층으로서의 폴리에스테르계 필름 대신에, 시클로올레핀 폴리머계 필름 (닛폰 제온 주식회사 제조, ZF14-040) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 기재층으로서의 폴리에스테르계 필름 대신에, 폴리카보네이트계 필름 (테이진 주식회사 제조, 퓨어에이스 C110-100) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 기재층으로서의 폴리에스테르계 필름 대신에, 폴리에틸렌나프탈레이트계 필름 (테이진 필름 솔루션 주식회사 제조, PEN50Q65HW) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1 에 있어서, 보호 필름 (α) 으로서의 폴리올레핀계 필름 대신에, 폴리프로필렌계 필름 (도레이 주식회사 제조, 폴리프로필렌 기재, 아크릴계 점착제, 토레텍 7531) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1 에 있어서, 보호 필름 (β) 으로서, 제조예 5 에서 얻어진 보호 필름 (β-ii) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체를 얻었다.
[실시예 7]
기재층으로서의 폴리에스테르계 필름 (토요보 주식회사 제조, PET50A4300, 두께 50 ㎛) 상에, 이하의 방법에 의해 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름을 얻었다.
(가스 배리어층의 형성 방법)
전자 빔 가열 방식의 진공 증착 장치를 사용하여, 산화규소화 재료 (캐논 옵트론사 제조 SiO) 를 전자 빔 가열에 의해 증발시키고, 제막 중의 압력이 0.015 Pa 의 조건으로 경화 막두께 50 ㎚ 의 SiOx 막을 제막하였다. 증착 조건은 가속 전압 40 ㎸, 이미션 전류 0.2 A 이다.
이 가스 배리어 필름을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 보호 필름 (α) 으로서, 제조예 4 에서 얻어진 보호 필름 (β-i) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서, 보호 필름 (β) 으로서, 제조예 6 에서 얻어진 보호 필름 (β-iii) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체를 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1 에 있어서, 보호 필름 (β) 으로서, 제조예 7 에서 얻어진 보호 필름 (β-iｖ) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체를 얻었다.
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 가스 배리어성 적층체에 대해, 상기 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019080392208-pct00002
표 1 로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 가스 배리어성 적층체에 있어서는, 노출면의 외관에 악영향을 미치지 않고 보호 필름을 고속으로 박리 제거할 수 있다. 또한, 보호 필름을 고속으로 박리 제거 (박리 속도 : 10 m/분) 해도, 나머지 적층체에 있어서, 당초의 수증기 차단성이 유지된다.
한편, 비교예 1 에서 얻어진 가스 배리어성 적층체는, 보호 필름 (α) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때의 점착력이 지나치게 크다.
또, 비교예 2, 3 에서 얻어진 가스 배리어성 적층체는, 보호 필름 (β) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때의 점착력이 지나치게 크다.
이 때문에, 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 가스 배리어성 적층체에 있어서는, 보호 필름을 고속으로 박리 제거하면, 노출면에, 크랙, 흠집, 또는 백탁이 발생한다. 또, 보호 필름을 박리 제거한 후의 나머지 적층체의 수증기 차단성은, 보호 필름의 박리 제거 전의 가스 배리어성 적층체의 수증기 차단성에 비해 저하된다.

Claims (7)

  1. 기재층과,
    상기 기재층의 일방의 면 (A) 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 적층되어 이루어지는 가스 배리어층과,
    상기 가스 배리어층 상에 직접 적층되어 이루어지는 보호 필름 (α) 과,
    상기 기재층의 면 (A) 과는 반대의 면 (B) 상에, 직접 또는 하드 코트층을 개재하여 적층되어 이루어지는 보호 필름 (β) 을 갖는 가스 배리어성 적층체로서,
    상기 보호 필름 (α) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때의 점착력이, 0.1 N/50 ㎜ 이하이고,
    상기 보호 필름 (β) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때의 점착력이, 1.5 N/50 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 불화물, 규소 탄화물, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 탄화물, 및 이들 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 복합 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것인, 가스 배리어성 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호 필름 (α) 이, 지지체 (α1) 와 점착제층 (α2) 을 갖는 적층 필름인, 가스 배리어성 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호 필름 (β) 이, 지지체 (β1) 와 점착제층 (β2) 을 갖는 적층 필름인, 가스 배리어성 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호 필름 (α) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리한 후, 상기 보호 필름 (β) 을, 박리 속도 10 m/분, 박리 각도 180 °의 조건으로 박리했을 때에, 나머지 적층체의 수증기 투과율이 0.2 g·m-2·day-1 미만인, 가스 배리어성 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이, 개질 처리를 받음으로써 무기 화합물을 함유하는 층으로 변화될 수 있는 층의 표면을 개질하여 얻어진 것인, 가스 배리어성 적층체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    센서 디바이스 또는 광학 디바이스에 사용되는, 가스 배리어성 적층체.
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