TWI749198B - 阻氣性積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明之阻氣性積層體，具有：基材層；在該基材層的其中一面(A)上直接或介隔其他層積層而成的阻氣層；在該阻氣層上直接積層而成的保護膜(α)；在和該基材層之面(A)為相反的面(B)上直接或介隔其他層積層而成的保護膜(β)；該阻氣層含有特定的無機化合物，將該保護膜(α)及保護膜(β)於特定條件剝離時的黏著力各為特定值以下。依本發明，提供阻氣性積層體，能不對於露出面的外觀造成不利影響而將保護膜予以剝離去除，而且即使將保護膜剝離去除，殘留的積層體中仍維持起初的水蒸氣遮斷性。

Description

阻氣性積層體
本發明係關於具有基材層、阻氣層、以及保護膜的阻氣性積層體，能不對於露出面的外觀造成不利影響而將保護膜剝離去除，且即使將保護膜予以剝離去除，在殘留積層體中仍維持起初的水蒸氣阻斷性。
近年來，具有基材層、及由無機膜等構成的阻氣層的阻氣性積層體，廣泛使用於作為基板材料、密封材料。 阻氣性積層體，在工業上常製成長條狀後捲繞成輥狀，以捲繞體的形式保存、輸送。如此的阻氣性積層體中，為了保護阻氣層，有時會設置作為單側或兩側的最外層的保護膜。
例如，專利文獻1中，記載一種機能性膜（積層體），其具有：支持體； 各具有至少1層交替配置在該支持體中之一面的有機膜與無機膜的機能層；配置在該支持體的另一面的第1層合膜；及配置在該機能層之最上層的第2層合膜；且該第2層合膜與該最上層之間的黏著力小於該第1層合膜與該支持體的黏著力。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2011/207125號公報(US2011/0206900 A1、 US2013/0224435 A1)
(發明欲解決之課題)
使用如專利文獻1記載之積層體時，係將保護膜(層合膜)剝離去除，並對於殘留的積層體施加預定的加工。 但是，為了提升生產性，將保護膜於高速下剝離去除的話，有時會使殘留的積層體的露出面受傷。並且，當此露出面為阻氣層等的機能層時，有時會因為受傷而導致其機能大幅降低。 關於此點，如專利文獻1之實施例製造的積層體，在無機膜之上具有有機膜，進而於其上具有保護膜，因為有機膜作為無機膜的保護層的作用，當保護膜剝離去除時能防止無機膜受傷。
但是，利用此方法之阻氣性積層體中，需在阻氣層之上一直設置有機膜，阻氣性積層體之製造步驟會變得煩雜。 因此，需要有一種阻氣性積層體，其係阻氣層與保護膜直接接觸，能不對於露出面的外觀造成不利影響而將保護膜予以剝離去除，而且即使將保護膜剝離去除，殘留的積層體中仍維持起初的水蒸氣遮斷性。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了解決上述課題，針對具有基材層、阻氣層、以及保護膜的阻氣性積層體努力研究。其結果，發現如下列的阻氣性積層體，能不對於露出面的外觀造成不利影響而將保護膜予以剝離去除，而且即使將保護膜剝離去除，殘留的積層體中仍維持起初的水蒸氣遮斷性，乃完成了本發明，該阻氣性積層體，具有：基材層；在該基材層的其中一面(A)上直接或介隔其他層積層而成的阻氣層；在該阻氣層上直接積層而成的保護膜(α)；在和該基材層之面(A)為相反的面(B)上直接或介隔其他層積層而成的保護膜(β)，將該保護膜(α)及保護膜(β)於特定條件剝離時的黏著力各為特定值以下。
依本發明，提供下列[1]~[6]之阻氣性積層體。 [1]一種阻氣性積層體，具有：基材層；在該基材層的其中一面(A)上直接或介隔其他層積層而成的阻氣層；在該阻氣層上直接積層而成的保護膜(α)；在和該基材層之面(A)為相反的面(B)上直接或介隔其他層積層而成的保護膜(β)；將該保護膜(α)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時的黏著力為0.1N/50mm以下，將該保護膜(β)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時的黏著力為1.5N/50mm以下。 [2] 如[1]之阻氣性積層體，其中，該阻氣層含有選自由矽氧化物、矽氮化物、矽氟化物、矽碳化物、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物、金屬碳化物、及含有構成此等化合物之元素的複合化合物構成的群中至少1種。 [3].如[1]之阻氣性積層體，其中，該保護膜(α)係具有支持體(α1)及黏著劑層(α2)的積層膜。 [4] 如[1]之阻氣性積層體，其中，該保護膜(β)係具有支持體(β1)及黏著劑層(β2)的積層膜。 [5] 如[1]之阻氣性積層體，其中，將保護膜(α)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離後，將保護膜(β)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時，殘留的積層體的水蒸氣透過率未達0.2g‧m-2 day-1 。 [6] 如[1]之阻氣性積層體，其中，該阻氣層係將由於接受改質處理會變化為含有無機化合物之層的表面予以改質而獲得。 [7] 如[1]之阻氣性積層體，其係使用於感測器裝置或光學裝置。 (發明效果)
依本發明，提供一種阻氣性積層體，具有基材層、阻氣層、以及保護膜，能不對於露出面的外觀造成不利影響而將保護膜予以剝離去除，而且即使將保護膜剝離去除，殘留的積層體中仍維持起初的水蒸氣遮斷性。
本發明之阻氣性積層體，具有：基材層；在該基材層的其中一面(A)上直接或介隔其他層積層而成的阻氣層；在該阻氣層上直接積層而成的保護膜(α)；在和該基材層之面(A)為相反的面(B)上直接或介隔其他層積層而成的保護膜(β)，將該保護膜(α)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時的黏著力為0.1N/50mm以下，將該保護膜(β)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時的黏著力為1.5N/50mm以下。
[基材層] 構成之本發明之阻氣性積層體之基材層，只要是透明性優良且可載持阻氣層者即可，並無特殊限制。
基材層通常使用樹脂膜。 樹脂膜的樹脂成分可列舉聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等。
其中，考量透明性較優良且有泛用性的觀點，聚酯、聚碳酸酯、環烯烴系聚合物或芳香族系聚合物較理想。考量泛用性的觀點，聚酯較理想，考量透明性之觀點，環烯烴系聚合物較理想。
聚酯可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等，對苯二甲酸乙二醇酯較理想。
聚碳酸酯可列舉2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(別名為雙酚A)、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)異丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷等雙酚類，與光氣、碳酸二苯酯反應而得的聚合物。
環烯烴系聚合物可列舉降莰烯系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、及此等的氫化物。其具體例可以列舉APEL(三井化學公司製之乙烯-環烯烴系共聚物)、ARTON(JSR公司製之降莰烯系聚合物)、ZEONOR(日本ZEON公司製之降莰烯系聚合物)等。
芳香族系聚合物可列舉聚苯乙烯等。
前述樹脂膜，在不妨礙本發明效果的範圍內也可含有各種添加劑。添加劑可列舉紫外線吸收劑、抗靜電劑、安定劑、抗氧化劑、塑化劑、潤滑劑、著色顏料等。此等添加劑的含量，配合目的而適當決定即可。
樹脂膜，可藉由製備含有樹脂成分及視需要的各種添加劑的樹脂組成物，將其成形為膜狀以獲得。成形方法無特殊限定，可利用澆鑄法、熔融擠製法等公知的方法。
基材的厚度無特殊限制，配合阻氣性積層體之目的適當決定即可。基材層的厚度通常為0.5~500μm，更佳為1~100μm。
[阻氣層] 構成本發明之阻氣性積層體之阻氣層，是具有抑制氧氣、水蒸氣等氣體通透的特性(阻氣性)的層。此阻氣層，係在前述基材層的其中一面(A)上直接或介隔其他層而積層成。
阻氣層的厚度，通常為1~2000nm，較佳為3~1000nm，更佳為5~500nm。
阻氣層宜含有矽氧化物、矽氮化物、矽氟化物、矽碳化物、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物、金屬碳化物、及含構成此等化合物之元素的複合化合物。 如此的阻氣層，例如無機蒸鍍膜、由於接受改質處理而將能變化為含有無機化合物之層之層表面予以改質而得者[於此情形，阻氣層不是僅指經改質的區域，而是指「包括經改質之區域之層」]等。
無機蒸鍍膜可列舉無機化合物、金屬的蒸鍍膜。 無機化合物之蒸鍍膜的原料可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等無機氧化物；氮化矽、氮化鋁、氮化鈦等無機氮化物；無機碳化物；無機硫化物；氧氮化矽等無機氧氮化物；無機氧碳化物；無機氮碳化物；無機氧氮碳化物等。 金屬之蒸鍍膜的原料，可列舉鋁、鎂、鋅及錫等。 可將它們中的1種單獨使用，或將2種以上組合使用。 其中，考量阻氣性的觀點，宜為以無機氧化物、無機氮化物或金屬為原料的無機蒸鍍膜，又，考量透明性的觀點，宜為以無機氧化物或無機氮化物為原料的無機蒸鍍膜。
形成無機蒸鍍膜的方法可以列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍著法等PVD(物理性蒸鍍)法、熱CVD(化學性蒸鍍)法、電漿CVD法、光CVD法等CVD法。
無機蒸鍍膜的厚度，取決於使用的無機化合物、金屬而異，但考量阻氣性及操作性的觀點，較佳為1~2000nm，更佳為3~1000nm，又更佳為5~500nm的範圍內。
作為由於接受改質處理而能變化為含有無機化合物之層，可列舉含有含矽高分子化合物之層(以下有時稱為「高分子層」)。又，「由於接受改質處理而能變化為含有無機化合物之層」中，也包括含有如後述無機聚矽氮烷之無機高分子化合物之層。於此情形，藉由接受改質處理，該含有無機高分子化合物之層的至少一部分會變化為含有不同組成之無機化合物的層。
高分子層除了含有含矽高分子化合物以外，在不妨礙本發明之範圍內，也可以含有其他成分。其他成分可以列舉硬化劑、抗老化劑、光安定劑、阻燃劑等。 高分子層中之含矽高分子化合物的含量，考量能形成阻氣性更優良的阻氣層的觀點，宜為50質量%以上，更宜為70質量%以上。
高分子層之厚度無特殊限制，通常為1~2000nm，更佳為3~1000nm，又更佳為5~500nm的範圍。
高分子層，可藉由例如將含矽高分子化合物溶解或分散於有機溶劑而獲得液體，將此液體以公知的塗佈方法直接或介隔其他層而塗佈在基材層上，將獲得的塗膜予以乾燥以形成。
有機溶劑可以列舉苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴系溶劑；環戊烷、環己烷等脂環式烴系溶劑等。 此等溶劑可單獨使用其中1種或將2種以上組合使用。
塗佈方法可列舉桿塗法、旋塗法、浸塗法、輥塗法、照相凹版塗佈法、刀塗法、空氣刀塗法、輥刀塗法、模塗法、篩網印刷法、噴塗法、照相凹版膠印法(gravure offset method)等。
塗膜的乾燥方法可列舉熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等以往公知的乾燥方法。加熱溫度通常為80~150℃，加熱時間通常為數十秒至數十分鐘。
作為將高分子層之表面改質的方法，可列舉離子注入處理、電漿處理、紫外線照射處理、熱處理等。 離子注入處理，係如後述，將已加速的離子注入到高分子層，而將高分子層改質的方法。 電漿處理係使高分子層暴露在電漿中，而將高分子層改質的方法。例如可依日本特開2012-106421號公報記載的方法進行電漿處理。 紫外線照射處理，係對於高分子層照射紫外線而將高分子層改質的方法。例如可依日本特開2013-226757號公報記載的方法進行紫外線改質處理。
含矽高分子化合物可列舉聚矽氮烷系化合物、聚碳矽烷系化合物、聚矽烷系化合物、聚有機矽氧烷系化合物、聚(二伸矽基伸苯)系化合物、及聚(二伸矽基伸乙炔)系化合物等，聚矽氮烷系化合物較理想。
聚矽氮烷系化合物，係在分子內具有含-Si-N鍵(矽氮烷鍵)之重複單元的化合物。具體而言，具有式(1)表示之重複單元之化合物較理想。
Figure 02_image001
又，使用之聚矽氮烷系化合物的數平均分子量無特殊限制，宜為100~50,000較理想。
前述式(1)中，n代表任意的自然數。Rx、Ry、Rz各自獨立地代表氫原子、無取代或有取代基之烷基、無取代或有取代基之環烷基、無取代或有取代基之烯基、無取代或有取代基之芳基或烷矽基等非水解性基。
作為前述無取代或有取代基之烷基之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~10之烷基。
作為無取代或有取代基之環烷基之環烷基，可列舉環丁基、環戊基、環己基、環庚基等碳數3~10之環烷基。
作為無取代或有取代基之烯基之烯基，可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳數2~10之烯基。
前述烷基、環烷基及烯基之取代基，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等無取代或有取代基之芳基等。
作為無取代或有取代基之芳基之芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子數6~15之芳基。
前述芳基之取代基可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基等碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1~6之烷氧基；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等無取代或有取代基之芳基等。
作為烷基矽基，可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三第三丁基矽基、甲基二乙基矽基、二甲基矽基、二乙基矽基、甲基矽基、乙基矽基等。
其中，Rx、Ry、Rz宜為氫原子、碳數1~6之烷基或苯基，特佳為氫原子。
具前述式(1)表示之重複單元之聚矽氮烷系化合物，可為Rx、Ry、Rz皆為氫原子的無機聚矽氮烷、Rx、Ry、Rz中之至少一者不為氫原子的有機聚矽氮烷中之任一者。
又，本發明中，聚矽氮烷系化合物也可使用聚矽氮烷改性物。聚矽氮烷改性物例如日本特開昭62-195024號公報、日本特開平2-84437號公報、日本特開昭63-81122號公報、日本特開平1-138108號公報、日本特開平2-175726號公報、日本特開平5-238827號公報、日本特開平6-122852號公報、日本特開平6-306329號公報、日本特開平6-299118號公報、日本特開平9-31333號公報、日本特開平5-345826號公報、日本特開平4-63833號公報記載者。
其中，考量取得容易性、及能形成有優良的阻氣性的離子注入層的觀點，聚矽氮烷系化合物宜為Rx、Ry、Rz皆為氫原子的全氫聚矽氮烷較理想。
又，聚矽氮烷系化合物，也可直接使用市售作為玻璃塗佈材等的市售品。
聚矽氮烷可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
作為注入到高分子層的離子，可列舉氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣等稀有氣體的離子；氟碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子；甲烷、乙烷等烷系氣體類的離子；乙烯、丙烯等烯類氣體類的離子；戊二烯、丁二烯等的烷二烯系氣體類的離子；乙炔等炔系氣體類的離子；苯、甲苯等芳香族烴系氣體類的離子；環丙烷等環烷系氣體類的離子；環戊烯等環烯系氣體類的離子；金屬離子；有機矽化合物之離子等。
此等離子可以單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
其中，考量能更簡便地注入離子，能形成有更優良之阻氣性之阻氣層的觀點，氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣等稀有氣體的離子較理想。
離子的注入量，可以配合阻氣性積層體之使用目的(必要的阻氣性、透明性等)等適當決定。
注入離子的方法可列舉照射利用電場加速了的離子(離子束)的方法、注入電漿中之離子之方法等。其中，考量能簡便地形成目的阻氣層之觀點，後者之注入電漿中之離子之方法(電漿離子注入法)較理想。
電漿離子注入法，可藉由在含有稀有氣體之電漿生成氣體之環境下使電漿產生，對於高分子層施加負的高電漿脈衝，而將該電漿中之離子(陽離子)注入到高分子層的表面部以進行。電漿離子注入法，更具體而言，可利用WO2010/107017號小冊等記載的方法來實施。
利用離子注入，注入離子的區域的厚度可依照離子種類、施加電壓、處理時間等注入條件來控制，可因應高分子之層的厚度、疊層體之使用目的等來決定，通常為10~400nm。
是否已注入離子，可以使用X射線電子分光分析(XPS)實施距高分子層表面10nm左右的元素分析測定來確認。
[保護膜(α)] 構成本發明之阻氣性積層體之保護膜(α)，係在前述阻氣層上直接疊層。保護膜(α)，具有在搬運或保存阻氣性積層體的期間，保護阻氣層的作用。 保護膜(α)可列舉具有支持體(α1)及黏著劑層(α2)之積層膜。
支持體(α1)只要能載持黏著劑層(α2)即無特殊限制，但較佳為樹脂膜。樹脂膜可列舉和就構成基材層之樹脂膜而言於前述者為同樣者。其中，支持體(α1)宜為聚烯烴系膜。 聚烯烴系膜具有適當的彈性模數，因此，藉由使用聚烯烴系膜作為支持體(α1)，可以順利地將保護膜(α)予以剝離去除。 構成聚烯烴系膜之聚烯烴，可列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物等。其中，聚乙烯較理想。 支持體(α1)之厚度無特殊限制，通常為1~500μm，較佳為5~100μm。
就黏著劑層(α2)含有的聚合物成分而言，可以列舉丙烯酸系聚合物、天然橡膠系聚合物、合成橡膠系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烴系聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等。 其中，黏著劑層(α2)含有的聚合物成分宜為丙烯酸系聚合物、聚烯烴系聚合物。 藉由形成含有此等聚合物之黏著劑層(α2)，容易獲得以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時的黏著力為0.1N/50mm以下的保護膜(α)。
黏著劑層(α2)之於25℃之貯藏彈性模數，宜為1×104 ~1×106 Pa較理想。黏著劑層(α2)之於25℃之貯藏彈性模數藉由為此範圍內，在基材上無殘膠，可順利地剝離。
如後述，丙烯酸系聚合物亦可理想地作為黏著劑層(β2)含有的聚合物成分。惟，對於黏著劑層(α2)要求的黏著力與對於黏著劑層(β2)要求的黏著力不同，為了展現目的黏著性，宜探討使用的丙烯酸系聚合物的種類、交聯密度、非黏著成分的添加等。 在含有丙烯酸系聚合物之黏著劑層中，有適當的交聯密度時，黏著力增加，交聯密度低時或過高時，黏著力有減小的傾向。可基於如此的知識來以良好效率形成如黏著劑層(α2)之黏著力小的黏著劑層。 又，一般而言，於使用相同黏著劑組成物形成的黏著劑層中，隨著黏著劑層變薄，會有黏著力減小的傾向，故也可藉由調整黏著劑層的厚度而展現目的黏著性。
黏著劑層(α2)也可以含有添加劑。添加劑可列舉抗靜電劑、滑動劑、增黏劑等。
黏著劑層(α2)之厚度無特殊限制，通常為0.1~50μm，較佳為0.5~20μm。
具有支持體(α1)與黏著劑層(α2)之積層膜，可藉由將支持體(α1)用之原料樹脂與黏著劑層(α2)用之原料樹脂進行共同擠製，而以良好效率進行製造。
[保護膜(β)] 構成本發明之阻氣性積層體之保護膜(β)，係在該基材層之面(B)上直接或介隔其他層積層而成。 保護膜(β)可列舉具有支持體(β1)及黏著劑層(β2)之積層體。
支持體(β1)只要可載持黏著劑層(β2)即可，無特殊限制，宜為樹脂膜。該樹脂膜可列舉就和構成基材層之樹脂膜在前面例示者為同樣者。其中，支持體(β1)宜為聚酯系膜。 支持體(β1)藉由為聚酯系膜，可適當地支持，處理性良好。 支持體(β1)之厚度無特殊限制，通常為1~500μm，較佳為10~200μm。
黏著劑層(β2)含有的聚合物成分，可以列舉丙烯酸系聚合物、天然橡膠系聚合物、合成橡膠系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烴系聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等。 其中，黏著劑層(β2)含有的聚合物成分宜為丙烯酸系聚合物。 如上所述，藉由調整含有丙烯酸系聚合物之黏著劑中之丙烯酸系聚合物之種類、交聯密度等，可以展現目的黏著性。 因此，依據上述知識，藉由適當地選擇使用的丙烯酸系聚合物，容易獲得以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時的黏著力為1.5N/50mm以下的保護膜(β)。
丙烯酸系共聚物可列舉具有來自具碳數1~20之烴基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元及來自含官能基之單體之重複單元之丙烯酸系共聚物。
作為具碳數1~20之烴基之(甲基)丙烯酸酯可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、及(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作為含官能基之單體，可列舉含羥基之單體、含羧基之單體、含環氧基之單體、含胺基之單體、含氰基之單體、含酮基之單體、含烷氧矽基之單體等。其中，含官能基之單體宜為含羥基之單體、含羧基之單體。 含羥基之單體可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。 含羧基之單體可列舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等。
其中，考量容易形成有目的黏著力之黏著劑層的觀點，使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯作為單體較理想。
在黏著劑層(β2)中，也可以形成交聯結構。交聯結構可使用交聯劑依公知方法形成。
作為使用的交聯劑，可列舉具有異氰酸酯基作為交聯性基之化合物即異氰酸酯系交聯劑、具有環氧基作為交聯性基之化合物即環氧系交聯劑、具有氮丙啶基作為交聯性基之化合物即氮丙啶系交聯劑、金屬原子為鋁、鋯、鈦、鋅、鐵、錫等的螯合化合物等金屬螯合物系交聯劑等。 此等交聯劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。 考量容易獲得具目的黏著力之保護膜的觀點，交聯劑的摻合量，相對於黏著劑層(β2)含有之聚合物成分100質量份，宜為0.1~10質量份，更佳為0.5~8質量份，1~5質量份特佳。
黏著劑層(β2)也可以含有添加劑。添加劑可列舉抗靜電劑、滑動劑、增黏劑等。它們的具體例可列舉和就也可添加在黏著劑層(α2)之抗靜電劑、滑動劑、增黏劑列述者為同樣者。
其中，黏著劑層(β2)之厚度無特殊限制，通常為0.5~30μm，較佳為1~15μm。黏著劑層(β2)之厚度藉由為此範圍內，容易獲得以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時的黏著力為1.5N/50mm以下的保護膜(β)。
黏著劑層(β2)之於25℃之貯藏彈性模數，宜為1×104 ~1×106 Pa較理想。黏著劑層(β2)之於25℃之貯藏彈性模數藉由為此範圍內，在基材上無殘膠，可順利地剝離。
具支持體(β1)與黏著劑層(β2)之積層膜，可藉由在支持體(β1)上塗佈黏著劑層(β2)形成用的塗佈液，將獲得之塗膜乾燥，並視需要使交聯結構生成，而以良好效率製造。
[阻氣性積層體] 本發明之阻氣性積層體，具有：基材層；在該基材層的其中一面(A)上直接或介隔其他層積層而成的前述阻氣層；在該阻氣層上直接積層而成的保護膜(α)；在和該基材層之面(A)為相反的面(B)上直接或介隔其他層積層而成的保護膜(β)。
本發明之阻氣性積層體，當在基材層與阻氣層之間具有其他層時，其他層可列舉底塗層。底塗層無特殊限定，可依公知方法形成。 本發明之阻氣性積層體，當在基材層與保護膜(β)之間具有其他層時，可列舉硬塗層作為其他層。
本發明之阻氣性積層體，例如第1圖、第2圖所示者。第1圖所示之阻氣性積層體(1)，例如具有：基材層(2)；在該基材層(2)的其中一面(A)上直接積層而成的阻氣層(3)；在阻氣層(3)上直接積層而成的保護膜(α)(4)；在和基材層(2)之面(A)為相反的面(B)上直接積層而成的保護膜(β)(5)。 保護膜(α)(4)具有黏著劑層(α2)(未圖示)時，保護膜(α)(4)係以黏著劑層(α2)面對阻氣層(3)的方式配置。 保護膜(β)(5)具有黏著劑層(β2)(未圖示)時，保護膜(β)(5)係以黏著劑層(β2)面對基材層(2)的方式配置。
另一方面，第2圖所示之阻氣性積層體(6)，具有：基材層(7)；該基材層(7)的其中一面(A)上介隔其他層(8)積層而成的阻氣層(9)；在阻氣層(9)上直接積層而成的保護膜(α)(10)；在和基材層(7)之面(A)為相反的面(B)上介隔其他層(11)積層而成的保護膜(β)(12)。
將構成本發明之阻氣性積層體之保護膜(α)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時的黏著力，為0.1N/50mm以下，較佳為0.01~0.08N/50mm。 又，保護膜(α)、保護膜(β)的黏著力，更具體而言，可依實施例記載的方法測定。 藉由使依此條件剝離時的保護膜(α)的黏著力為0.1 N/50mm以下，可不使露出面受傷或不生殘膠地將保護膜(α)予以剝離去除，且即使保護膜(α)剝離去除，殘留的積層體仍然維持起初的水蒸氣阻斷性。
使用上述具有支持體(α1)及黏著劑層(α2)之積層膜作為保護膜(α)時，藉由使用丙烯酸系聚合物、聚烯烴系聚合物作為黏著劑層(α2)中的聚合物，能以良好效率獲得上述具有黏著力之積層膜。
另一方面，將保護膜(β)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時的黏著力，為1.5N/50mm以下，較佳為0.1~1.0N/50mm。 藉由使依此條件剝離時的保護膜(β)的黏著力為1.5 N/50mm以下，可不使露出面受傷或不生殘膠地將保護膜(β)予以剝離去除，且即使保護膜(β)剝離去除，殘留的積層體仍然維持起初的水蒸氣阻斷性。
使用上述具有支持體(β1)與黏著劑層(β2)之積層膜作為保護膜(β)時，藉由使用具有來自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的重複單元的丙烯酸系聚合物作為黏著劑層(β2)中的聚合物，能以良好效率獲得上述具黏著力之積層膜。
為了使黏著劑層(α2)之黏著力與黏著劑層(β2)之黏著力為上述值，黏著劑層(α2)之貯藏彈性係數宜高於黏著劑層(β2)之之貯藏彈性係數。
將構成本發明之阻氣性積層體之保護膜(α)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離後，將保護膜(β)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時，殘留的積層體的水蒸氣透過率通常未達0.2g‧m-2 day-1 ，較佳為1×10-6 ~1×10-2 g‧m-2 day-1 。 水蒸氣透過率可依實施例記載的方法測定。
本發明之阻氣性積層體因為有上述特性，適合作為膜型感測器等感測裝置、有機EL發光裝置等的光學裝置的製造材料。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更詳細說明。惟本發明不限於下列實施例。 各例中的份及%，若無特別指明，係指質量基準。
[黏著力測定] 將實施例或比較例獲得的阻氣性積層體(寬50mm)之保護膜(α)或(β)，依JIS Z0237：2000，以剝離角度180度、剝離速度0.3m/分或10m/分的條件剝離，並測定此時的黏著力(N/50mm)。
[外觀評價] 將實施例或比較例獲得的阻氣性積層體(寬500mm)的保護膜，按照保護膜(α)、保護膜(β)的順序，各以剝離速度10m/分的條件剝離，以目視觀察殘留的積層體的外觀。其結果，外觀無異常者評為○，發生了裂痕、傷痕或白濁中的至少一者時評為╳。
[水蒸氣透過率測定] 針對實施例或比較例獲得的阻氣性積層體，使用MOCON公司製AQUATRAN，測定於溫度40℃、相對濕度90%的環境下的水蒸氣透過率。 又，針對在外觀評價使用了積層體(基材層/阻氣層的結構的積層體)，按同樣條件測定水蒸氣透過率。
[製造例1] 將丙烯酸2-乙基己酯系樹脂(日本合成化學公司製，COPONYL N-4399)100份、異氰酸酯系交聯劑(SAIDEN化學公司製，KOUKAZAI K-315)4份混合，獲得黏著劑組成物(1)。
[製造例2] 將丙烯酸2-羥基己酯系樹脂(TOYOCHEM公司製，ORIBAIN BPS6393-K)100份、異氰酸酯系交聯劑(SAIDEN化學公司製，KOUKAZAI K-315)2份混合，獲得黏著劑組成物(2)。
[製造例3] 將丙烯酸丁酯系樹脂(SAIDEN化學公司製，LT-55)100份、異氰酸酯系交聯劑(SAIDEN化學公司製，KOUKAZAI K-315)2份混合，獲得黏著劑組成物(3)。
[製造例4] 在聚酯系膜(東麗(股)公司製，PET50-U40)上，使用製造例1獲得的黏著劑組成物(1)，形成厚度5μm、於25℃之貯藏彈性係數為3.0×105 Pa的黏著劑層，獲得保護膜(β-i)。
[製造例5] 在聚酯系膜(東麗(股)公司製，PET50-U40)上，使用製造例2得的黏著劑組成物(2)，形成厚度12μm、於25℃之貯藏彈性係數為1.0×105 Pa的黏著劑層，獲得保護膜(β-ii)。
[製造例5] 在聚酯系膜(東麗(股)公司製，PET50-U40)上，使用製造例3得的黏著劑組成物(3)，形成厚度20μm、於25℃之貯藏彈性係數為8.0×105 Pa的黏著劑層，獲得保護膜(β-iii)。
[製造例7] 在聚酯系膜(東麗(股)公司製，PET50-U40)上，使用製造例1得的黏著劑組成物(1)，形成厚度40μm、於25℃之貯藏彈性係數為3.0×105 Pa的黏著劑層，獲得保護膜(β-iv)。
[實施例1] 在作為基材層的聚酯系膜(東洋紡(股)公司製，PET50A4300、厚度50μm)上，塗佈含有全氫聚矽氮烷之液體(Merck Performance Materials公司製，AQUAMICA NL110-20、溶劑：二甲苯、濃度：10%)，於120℃進行2分鐘乾燥，形成厚度200nm的全氫聚矽氮烷層。 然後，使用電漿離子注入裝置(RF電源：日本電子股份公司製、RF56000、高電壓脈衝電源：栗田製作所(股)製、PV-3-HSHV-0835)，對於全氫聚矽氮烷，依下列條件進行電漿離子注入，形成阻氣層，以獲得具有基材層(聚酯系膜)與在該基材層的其中一面(A)上直接積層而成之阻氣層的阻氣膜。
電漿生成氣體：Ar 氣體流量：100sccm 能率(Duty)比：0.5% 施加電壓：-6kV RF電源：頻率 13.56MHz、施加電力 1000 W 腔室內壓：0.2Pa 脈衝寬：5μsec 處理時間(離子注入時間)：200秒
於獲得之阻氣膜的阻氣層側，貼附作為保護膜(α)之聚烯烴系膜(SUN A化研製，低密度聚乙烯基材、烯烴系黏著劑(SUN A化研製，SUNYTECT PAC-3-50THK)。然後，在阻氣膜的基材層側，貼附作為保護膜(β)之製造例4獲得的保護膜(β-i)，獲得阻氣性積層體。
[實施例2] 將實施例1中之作為基材層的聚酯系膜替換為使用環烯烴聚合物系膜(日本ZEON(股)製，ZF14-040)，除此以外，與實施例1同樣進行，獲得阻氣性積層體。
[實施例3] 將實施例1中之作為基材層的聚酯系膜替換為使用聚碳酸酯系膜(帝人(股)製，PURE ACE C110-100)，除此以外，與實施例1同樣進行，獲得阻氣性積層體。
[實施例4] 將實施例1中之作為基材層的聚酯系膜替換為使用聚對苯二甲酸乙二醇酯系膜(Teijin film Solution (股)製，PEN50Q65HW)，除此以外，與實施例1同樣進行，獲得阻氣性積層體。
[實施例5] 將實施例1中之作為保護膜(α)之聚烯烴系膜替換為使用聚丙烯系膜(東麗(股)製，聚丙烯基材、丙烯酸系黏著劑、TORETEC7531)，除此以外，除此以外與實施例1同樣進行，獲得阻氣性積層體。
[實施例6] 將實施例1中之作為保護膜(β)改為使用用製造例5製造的保護膜(β-ii)，除此以外，除此以外與實施例1同樣進行，獲得阻氣性積層體。
[實施例7] 在作為基材層的聚酯系膜(東洋紡(股)製，PET50A4300、厚度50μm)上，依下列方法形成阻氣層，獲得阻氣膜。 (阻氣層之形成方法) 使用電子束加熱方式之真空蒸鍍裝置，利用電子束加熱使氧化矽化材料(Canon Optron公司製SiO)蒸發，以製膜中的壓力為0.015Pa的條件製作硬化膜厚50nm的SiOx膜。蒸鍍條件為加速電壓40kV、發射電流0.2A。
使用此阻氣膜，除此以外，和實施例1同樣進行，獲得阻氣性積層體。
[比較例1] 將實施例1中之保護膜(α)改為使用製造例4獲得之保護膜(β-i)，除此以外，與實施例1同樣進行，獲得阻氣性積層體。
[比較例2] 將實施例1中之保護膜(β)改為使用製造例6獲得之保護膜(β-iii)，除此以外，與實施例1同樣進行，獲得阻氣性積層體。
[比較例3] 將實施例1中之保護膜(β)改為使用製造例7獲得之保護膜(β-iv)，除此以外，與實施例1同樣進行，獲得阻氣性積層體。
針對實施例1~7及比較例1~3獲得的阻氣性積層體，實施上述評價試驗。結果示於第1表。
[表1] 第1表
Figure 107110486-A0304-0001
由第1表可知下列事項。 實施例1~7獲得的阻氣性積層體，可不對於露出面的外觀造成不利影響而以高速地將保護膜予以剝離去除。進而，即使將保護膜以高速地剝離去除(剝離速度：10m/分)，殘留的積層體中仍維持起初的水蒸氣遮斷性。 另一方面，比較例1獲得的阻氣性積層體，當將保護膜(α)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時的黏著力太大。 又，比較例2、3獲得的阻氣性積層體，當將保護膜(β)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時的黏著力太大。 所以，比較例1~3獲得的阻氣性積層體，若以高速將保護膜予以剝離去除，會在露出面發生裂痕、傷痕或白濁。又，保護膜剝離去除後的殘留的積層體的水蒸氣遮斷性，比起保護膜剝離去除前的阻氣性積層體的水蒸氣遮斷性低。
1‧‧‧阻氣性積層體2‧‧‧基材層3‧‧‧阻氣層4‧‧‧保護膜(α)5‧‧‧保護膜(β)6‧‧‧阻氣性積層體7‧‧‧基材層8‧‧‧其他層9‧‧‧阻氣層10‧‧‧保護膜(α)11‧‧‧其他層12‧‧‧保護膜(β)
第1圖顯示本發明之阻氣性積層體之層結構之一例之示意圖。 第2圖顯示本發明之阻氣性積層體之層結構之一例之示意圖。
1‧‧‧阻氣性積層體
2‧‧‧基材層
3‧‧‧阻氣層
4‧‧‧保護膜(α)
5‧‧‧保護膜(β)

Claims (7)

  1. 一種阻氣性積層體，具有： 基材層； 阻氣層，在該基材層的其中一面(A)上直接或介隔其他層積層而成； 保護膜(α)，在該阻氣層上直接積層而成； 保護膜(β)，在和該基材層之面(A)為相反的面(B)上直接或介隔其他層積層而成； 將該保護膜(α)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時的黏著力為0.1N/50mm以下， 將該保護膜(β)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時的黏著力為1.5N/50mm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻氣性積層體，其中，該阻氣層含有選自由矽氧化物、矽氮化物、矽氟化物、矽碳化物、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物、金屬碳化物、及含有構成此等化合物之元素的複合化合物構成的群中至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項之阻氣性積層體，其中，該保護膜(α)係具有支持體(α1)及黏著劑層(α2)的積層膜。
  4. 如申請專利範圍第1項之阻氣性積層體，其中，該保護膜(β)係具有支持體(β1)及黏著劑層(β2)的積層膜。
  5. 如申請專利範圍第1項之阻氣性積層體，其中，將保護膜(α)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離後，將保護膜(β)以剝離速度10m/分、剝離角度180度的條件剝離時，殘留的積層體的水蒸氣透過率未達0.2g‧m-2 day-1 。
  6. 如申請專利範圍第1項之阻氣性積層體，其中，該阻氣層係將由於接受改質處理會變化為含有無機化合物之層的表面予以改質而獲得。
  7. 如申請專利範圍第1項之阻氣性積層體，其係使用於感測器裝置或光學裝置。
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