KR101526134B1 - 성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스 - Google Patents

성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

적어도 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어지는 가스 차단층을 갖는 성형체로서, 상기의 가스 차단층의 표층부에 있어서 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 총함량을 근간으로 할 때 산소 원자의 함량 비율이 60 ~ 75%, 질소 원자의 함량 비율이 0 ~ 10%, 규소 원자의 함량 비율이 25 ~ 35% 이며, 필름 밀도는 2.4 ~ 4.0 g/㎤ 인 성형체이다. 성형체의 제조 방법은 폴리실라잔 화합물을 포함한 층을 표면부에 갖는 성형물의 폴리실라잔 화합물을 포함한 층의 표면부에 이온을 주입하는 것으로 이루어진다. 전자 디바이스 부재는 성형체로 이루어진다 . 전자 디바이스는 전자 디바이스 부재를 포함한다. 성형체는 우수한 가스 차단성, 내절강도 및 투명도를 가진다.

Description

성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스 {MOLDED ARTICLE, PROCESS FOR PRODUCING THE MOLDED ARTICLE, MEMBER FOR ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 성형체, 그 제조 방법, 이 성형체로 이루어지는 전자 디바이스 부재 및 이 전자 디바이스 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
플라스틱 필름 등의 고분자 성형체는 저가이며 가공성이 뛰어나다. 따라서, 이러한 고분자 성형체는 원하는 기능을 부여해 여러 가지의 분야에서 이용되고 있다.
예를 들어, 수증기나 산소의 투과를 방지하는 가스 차단성 플라스틱 필름은 단백질, 기름, 지방 등과 같은 것들의 산화와 변질을 억제해 맛과 선도를 유지하기 위해 식품이나 의약품의 포장용 필름에 이용되고 있다.
최근에, 박형(薄型)화, 경량화, 플렉시블화 등을 실현하기 위해서 디스플레이 (예를 들어, 액정 디스플레이 및 전계 발광 (EL) 디스플레이) 에 전극을 가지는 기판으로 유리판 대신에 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것을 검토하고 있다. 그러나, 플라스틱 필름은 유리판에 비해 수증기, 산소 등이 투과하기 쉬워 디스플레이 내부의 소자가 손상될 수 있다.
이 문제를 해결하기 위하여 특허문헌 1 에서는 투명 플라스틱 필름에 금속 산화물로 이루어지는 투명 가스 차단층을 적층한 플렉시블 디스플레이 기판을 공개했다.
그러나 투명 플라스틱 필름 표면에 증착법, 이온 도금, 스퍼터링 또는 그밖에 유사한 방법으로 금속 산화물로 이루어진 투명 가스 차단층을 적층한 것이기 때문에 그 기판을 말거나 접어 구부리거나 하면 가스 차단층에 균열이 발생해 가스 차단성이 저하될 수 있다.
특허문헌 2 에서는 적어도 한쪽 필름 면에 폴리실라잔 필름을 형성하고 이 폴리실라잔 필름에 플라즈마 처리를 하는 가스 차단성 필름 제조법을 공개했다. 그러나 이 방법에는 가스 차단층의 두께를 미크론 단위로 하지 않으면 충분한 가스 차단성을 얻지 못하는 문제가 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에서는 가스 차단층의 두께가 0.1㎛ 일 때, 수증기 투과율은 0.50 g/m2/day 였다고 밝히고 있다.
JP-A-2000-338901 JP-A-2007-237588
본 발명은 상기한 종래 기술에서 착상한 것이다. 발명의 목적은 가스 차단성과 투명도가 뛰어난 성형체, 그 제조 방법, 이 성형체로 이루어지는 전자 디바이스 부재 및 이 전자 디바이스 부재를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목표를 달성하기 위하여 광범위한 연구를 행하였다. 그 결과로, 본 발명자들은 적어도 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 물질로 형성되는 가스 차단층을 포함하고, 이 가스 차단층의 표층부는 특정 범위내의 산소 원자 함량, 질소 원자 함량 및 규소 원자 함량으로 구성되고 필름 밀도가 2.4 ~ 4.0 g/㎤ 인 성형체는 가스 차단성, 내절강도(耐折强度) 및 투명도가 모두 뛰어나고, 가스 차단성, 내절강도 및 투명도가 모두 뛰어난 성형체는 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입함으로써 간편하고 효율적으로 제조할 수 있음을 발견했다. 이에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 첫번째 형태는 다음 (1) ~ (6) 의 성형체를 제공한다.
(1) 적어도 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 물질로 형성되는 가스 차단층을 포함하고 이 가스 차단층의 표층부는 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 총함량을 근간으로 할 때 산소 원자의 함량 비율이 60 ~ 75%, 질소 원자의 함량 비율이 0 ~ 10%, 규소 원자의 함량 비율이 25 ~ 35% 이고 필름 밀도가 2.4 ~ 4.0 g/㎤ 인 성형체.
(2) 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 얻어지는 층을 갖는 성형체.
(3) (2) 에서 기술된 성형체에서, 상기 이온은 수소 가스, 질소 가스, 산소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 크세논 가스 및 크립톤 가스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종류의 가스를 이온화시킨 것에 의해서 얻어지는 성형체.
(4) (2) 또는 (3) 에서 기술된 성형체에서, 상기 층은 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 플라즈마 이온 주입을 하여 얻어지는 성형체.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 성형체에서, 폴리실라잔 화합물이 퍼하이드로 폴리실라잔 (perhydropolysilazane) 인 성형체.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 성형체에서, 온도 40℃, 상대습도 90% 조건하에서의 수증기 투과율이 0.50 g/m2/day 미만인 성형체.
본 발명의 두번째 형태는 다음 (7) ~ (10) 의 성형체 제조 방법을 제공한다.
(7) (2) 에서 기술된 성형체를 제조하는 방법으로, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면부에 가지는 성형물의 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 이온을 주입하는 공정을 포함하는 제조 방법.
(8) (7) 에서 기술된 제조 방법에서, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면부에 가지는 성형물의 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 수소 가스, 질소 가스, 산소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 크세논 가스 및 크립톤 가스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종류의 가스를 사용하여 이온 주입 공정을 실시하는 제조 방법.
(9) (7) 에서 기술된 제조 방법에서, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면부에 가지는 성형물의 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에, 수소 가스, 질소 가스, 산소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 크세논 가스 및 크립톤 가스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종류의 가스를 사용하여 플라즈마 이온 주입 공정을 실시하는 제조 방법.
(10) (7) 에서 기술된 제조 방법에서, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면부에 가지는 길이가 긴 성형물을 주어진 방향으로 반송하면서 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 제조 방법.
본 발명의 세번째 형태는 다음 (11) 의 전자 디바이스 부재를 제공한다.
(11) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 성형체로 이루어지는 전자 디바이스 부재.
본 발명의 네번째 형태는 다음 (12) 의 전자 디바이스를 제공한다.
(12) (11)에 기재된 전자 디바이스 부재를 구비하는 전자 디바이스.
본 발명의 성형체는 우수한 가스 차단성, 내절강도 및 투명도를 가진다. 따라서, 본 발명의 성형체는 플렉시블 디스플레이, 태양 전지 등의 전자 디바이스 부재 (예를 들어, 태양전지 백시트(backsheet)) 로 적절하게 사용할 수 있다.
성형체 제조 방법은 우수한 가스 차단성을 가지는 본 발명의 성형체를 안전하고 쉽게 제조할 수 있다. 또, 무기성 필름 도포와 비교해 저비용으로 용이하게 대면적화를 도모할 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스 부재는 우수한 가스 차단성과 투명도를 가지기 때문에 디스플레이, 태양 전지등의 전자 디바이스에 적절하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 사용하는 플라즈마 이온 주입 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명에 사용하는 플라즈마 이온 주입 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시에 따른 성형체, 성형체의 제조 방법, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스가 아래에 상세히 기술된다.
1) 성형체
본 발명의 실시에 따른 성형체는 적어도 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 물질로 형성되는 가스 차단층을 포함하고, 이 가스 차단층의 표층부는 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 총함량을 근간으로 할 때 산소 원자의 함량 비율이 60 ~ 75%, 질소 원자의 함량 비율이 0 ~ 10%, 규소 원자의 함량 비율이 25 ~ 35% 이고 필름 밀도가 2.4 ~ 4.0 g/㎤ 이다.
가스 차단층
본 발명의 실시에 따른 성형체는 가스 차단층을 포함하는데 이 가스 차단층은,
(a) 적어도 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 물질로 형성되고,
(b) 가스 차단층의 표층부는 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 총함량을 근간으로 할 때 산소 원자의 함량 비율이 60 ~ 75%, 바람직하게는 63 ~ 70%, 질소 원자의 함량 비율이 0 ~ 10%, 바람직하게는 0.1 ~ 6%, 규소 원자의 함량 비율이 25 ~ 35%, 바람직하게는 29 ~ 32% 이며,
(c) 이 가스 차단층의 표층부의 필름 밀도는 2.4 ~ 4.0 g/㎤ 이다.
가스 차단층은 예를 들어 후술하는 바와 같이, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입해서 얻는 층이 될 수 있다.
가스 차단층의 "표층부" 란, 가스 차단층의 표면 및 그 표면으로부터 깊이 5 nm 까지의 영역을 말한다. 또한 가스 차단층의 "표면" 은 타층과의 경계면을 포함한다.
표층부의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 함량 비율은 실시예에서 설명하는 방법으로 측정된다.
필름 밀도는, X선 반사율법(XRR) 을 이용해 산출된다.
X선은 기판상의 얇은 필름에 매우 작은 각도로 입사시키면 전반사된다. 입사 X선의 각도가 전반사 임계각 이상이 되면 얇은 필름에 X선이 침투해 얇은 필름 표면 및 계면에서 투과파와 반사파로 나누어지고 반사파는 간섭한다. 전반사 임계각을 해석하는 것으로 필름의 밀도를 밝혀낼 수 있다. 또한 입사 각도를 바꾸면서 측정을 실시해 광로차 (optical path difference) 의 변화에 수반하는 반사파의 간섭 신호를 분석하여 얇은 필름의 두께도 밝혀낼 수 있다.
필름 밀도는 다음의 방법으로 측정할 수 있다.
일반적으로, X선에 대한 물질의 굴절률 n 및 굴절률 n의 실수부 δ 는 다음의 수학식 1 및 2 로 주어진다.
Figure 112014063735687-pat00001
Figure 112014063735687-pat00002
여기서, re 는 전자의 고전 반경 (2.818×10-15 m) 을, N0 는 아보가드로수 (Avogadro’s number) 를, λ 은 X선의 파장을, ρ 은 밀도 (g/㎤) 를, Zi, Mi 및 xi 는 각각 i번째 원자의 원자 번호, 원자량 및 원자수비 (몰비) 를, fi' 는 i번째 원자의 원자 산란 인자 (이상 분산 항) 를 나타낸다. 전반사 임계각도 θc 는 흡수에 관계하는 β 을 무시할 때 다음의 수학식 3 으로 주어진다.
Figure 112014063735687-pat00003
따라서, 수학식 2 및 3 의 관계에서 나오는 다음의 수학식 4 에 따라 밀도 ρ 를 계산할 수 있다.
Figure 112014063735687-pat00004
여기서, 전반사 임계각 θc 는 X선 반사율부터 계산할 수 있는 값이며, 전자의 고전 반경 re,아보가드로수 N0 및 파장 λ 는 상수이고, 원자 번호 Zi, 원자량 Mi, 원자 산란 인자 fi' 는 각각 구성 원자의 고유의 값이다. XPS 측정으로부터 얻은 결과값은 원자수비 (몰비) xi 로 사용된다.
가스 차단층의 표층부의 필름 밀도는, 실시예에서 설명하는 방법으로 측정하여 수학식 4 를 이용해 결정된다.
본 발명의 실시예에 따른 성형체는 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층 (이하, 폴리실라잔층) 에 이온을 주입해서 얻는 층 (이하, 이온 주입층) 을 포함할 수 있다. 이 폴리실라잔층에 이온을 주입해서 얻는 층은 가스 차단층으로서의 기능을 가진다.
이온 주입층은 상기 (a) ~ (c) 의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리실라잔은 분자 내에 -Si-N- 결합을 포함한 반복 단위를 가지는 고분자이다. 반복 단위를 포함한 화합물을 내포한 폴리실라잔의 구체적인 예는 다음의 화학식 (1) 에서 볼 수 있다.
Figure 112014063735687-pat00005
화학식 (1) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다.
여기서, Rx, Ry, Rz 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다.
무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기의 알킬기에 대한 예는 1 ~ 10 의 탄소 원자를 가지는 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기) 를 포함한다.
무치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기의 시클로알킬기에 대한 예는 3 ~ 10 의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기) 를 포함한다.
무치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기의 알케닐기에 대한 예는 2 ~ 10 의 탄소 원자를 가지는 알케닐기 (비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기) 를 포함한다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기에 대한 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등과 같은 할로겐 원자; 하이드록실기; 티올기; 에폭시기; 글리시독시기; (메트)아크릴로일옥시기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기 등을 포함한다.
무치환 또는 치환기를 가지는 아릴기의 아릴기에 대한 예는 6 ~ 10 의 탄소 원자를 가지는 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기) 를 포함한다.
아릴기의 치환기에 대한 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등과 같은 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기등의 1 ~ 6 의 탄소 원자를 가지는 알킬기; 메톡시기, 에톡시기등의 1 ~ 6 의 탄소 원자를 가지는 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 하이드록실기; 티올기; 에폭시기; 글리시독시기; (메트)아크릴로일옥시기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기 등을 포함한다.
알킬실릴기에 대한 예는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필 실릴기, 트리t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 포함한다.
이들 중에서도 수소 원자, 1 ~ 6 의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 페닐기가 Rx, Ry, Rz 로서 바람직하다. 수소 원자가 Rx, Ry, Rz 로서 특히 바람직하다.
화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위를 포함하는 폴리실라잔 화합물은 Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔이거나 또는 Rx, Ry, Rz 의 적어도 1개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔일 수 있다.
무기 폴리실라잔의 예는 퍼하이드로 폴리실라잔을 포함하는데 다음의 화학식으로 나타낸 반복 단위를 내포한 선형 구조를 갖고, 690 ~ 2,000 의 분자량을 가지고, 그리고 하나의 분자에 3 ~ 10 개의 SiH3 기를 포함하는 (JP-B-63-16325 참조) 퍼하이드로 폴리실라잔;
Figure 112014063735687-pat00006
화학식 중, a 는 임의의 자연수를 의미하며, 선형 구조와 분기 구조를 가지고 있고 다음의 화학식 (A) 으로 나타낸 것과 같이 반복 단위를 포함하는 퍼하이드로 폴리실라잔;
Figure 112014063735687-pat00007
화학식 중, b, c 는 임의의 자연수를 의미하고, Y1 는 수소 원자 또는 다음의 화학식 (B) 로 나타낸 기를 의미하며,
Figure 112014063735687-pat00008
화학식 중, d는 임의의 자연수를 의미하고, * 는 결합 위치를 나타내고 Y2 는 수소 원자 또는 식 (B) 로 나타낸 기를 의미하며, 분자내에 선형 구조, 분기 구조 및 환형 구조를 가지고 다음의 화학식 (C) 로 나타낸 퍼하이드로 폴리실라잔 구조를 포함하는 퍼하이드로 폴리실라잔
Figure 112014063735687-pat00009
등을 포함한다.
유기 폴리실라잔의 예는,
(i) -(Rx'SiHNH)- (Rx'는 무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다; 이하의 Rx'도 동일하다) 로 나타낸 반복 단위를 포함하고 중합도가 3 ~ 5 인 환형 구조를 가진 폴리실라잔,
(ii) -(Rx'SiHNRz')- (Rz'는 무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다) 로 나타낸 반복 단위를 포함하고 중합도가 3 ~ 5 인 환형 구조를 가진 폴리실라잔,
(iii) -(Rx'Ry'SiNH)- (Ry'는 무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다) 로 나타낸 반복 단위를 포함하고 중합도가 3 ~ 5 인 환형 구조를 가진 폴리실라잔,
(iｖ) 다음의 식으로 나타낸 구조를 분자내에 가지는 폴리오가노(하이드로)실라잔 (polyorgano(hydro)silazane),
Figure 112014063735687-pat00010
(ｖ) 다음의 식으로 나타낸 반복 단위를 포함하는 폴리실라잔 등을 포함한다.
Figure 112014063735687-pat00011
여기서, Rx' 및 Ry'는 상기에서 정의된 바와 같고, e 및 f는 임의의 자연수를 나타내며, Y3 는 수소 원자 또는 다음의 화학식 (E) 로 나타낸 기를 의미하고,
Figure 112014063735687-pat00012
화학식 중, g 는 임의의 자연수를 의미하고 * 는 결합 위치를 나타내며, Y4 는 수소 원자 또는 화학식 (E) 로 나타낸 기를 의미한다.
상기 유기 폴리실라잔은 종래 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 폴리실라잔은 다음의 화학식 (2) 로 나타낸 무치환 혹은 치환기를 가지는 할로게노실란 (halogenosilane) 화합물과 2급 아민 (secondary amine)의 반응 생성물에 암모니아 또는 1급 아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112014063735687-pat00013
화학식 (2) 에서 m 은 2 또는 3 을 나타내고 X 는 할로겐 원자를 나타내며 R1 은 Rx, Ry, Rz, Rx', Ry' 또는 Rz' 의 어느 하나의 치환기를 의미한다.
2급 아민, 암모니아 및 1급 아민은 목표로 하는 폴리실라잔 화합물의 구조에 따라 적절히 선택하면 된다.
폴리실라잔 변성물을 폴리실라잔 화합물로서 사용할 수 있다.
폴리실라잔 변성물에 대한 예는, 금속 원자 (교차 결합되어 있을 수 있다) 를 포함하는 폴리메탈로실라잔 (polymetallosilazane), (SiH2)g(NH)h〕및〔(SiH2)iO〕(식 중, g, h, i 는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3 이다) 로 나타낸 반복 단위를 포함하는 폴리실록사잔 (polysiloxazane) (JP-A-62-195024 참조), 폴리실라잔에 붕소 화합물을 반응시켜 제조한 폴리보로실라잔 (polyborosilazane) (JP-A-2-84437 참조), 폴리실라잔과 메탈 알콕사이드를 반응시켜 제조하는 폴리메탈로실라잔 (JP-A-63-81122 등을 참조), 무기 실라잔 중합물과 폴리실라잔 변성물 (JP-A-1-138108 등을 참조), 폴리실라잔에 유기 성분을 도입해서 제조한 공중합 실라잔(JP-A-2-175726 등을 참조), 폴리실라잔에 세라믹 성형 촉매 화합물을 첨가한 저온 세라믹 폴리실라잔 (JP-A-5-238827호 등을 참조),
규소 알콕사이드 첨가 (silicon alkoxide-addition) 폴리실라잔 (JP-A-5-238827 참조), 글리시돌 첨가 (glycidole-addition) 폴리실라잔 (JP-A-6-122852 참조), 아세틸아세토네이트 복합체 첨가 (acetylacetonate complex-addition) 폴리실라잔 (JP-A-6-306329 참조), 금속 카르복실산염 첨가 (metal carboxylate-addition) 폴리실라잔 (JP-A-6-299118호 등을 참조),
폴리실라잔 또는 그 변성물에 아민 및/또는 산을 첨가하여 제조한 폴리실라잔 조성물 (JP-A-9-31333 참조), 퍼하이드로 폴리실라잔의 말단 질소 (N) 원자에 알코올 (예를 들어, 메탄올) 혹은 헥사메틸디실라잔 (hexamethyldisilazane) 을 첨가해 제조한 폴리실라잔 변성물 (JP-A-5-345826, JP-A-4-63833 참조) 등을 포함한다.
본 발명에 관련된 폴리실라잔 화합물은 Rx, Ry 및 Rz 가 수소 원자인 무기 폴리실라잔 또는 Rx, Ry 및 Rz 중에서 적어도 1개는 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔이 바람직하고, 우수한 가스 차단성을 가지는 주입층을 형성할 수 있는 가능성과 기능성의 관점에서 볼 때 무기 폴리실라잔이 보다 바람직하다.
폴리실라잔 화합물의 평균 분자량은 특별히 제한하지 않지만, 100 ~ 50,000 인 것이 바람직하다.
유리 코팅제 또는 그와 같은 종류 등과 같이 시중에서 구할 수 있는 시중품을 폴리실라잔 화합물로 사용할 수 있다.
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층은 폴리실라잔 화합물 외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분으로는 경화제, 또다른 고분자, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 있는 폴리실라잔 화합물의 함량은 우수한 가스 차단성을 가지는 이온 주입층을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 50 wt% 이상인 것, 보다 바람직하게는 70 wt%이상인 것이 좋다.
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층은 임의의 제조 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층은 적어도 하나의 폴리실라잔 화합물, 임의 선택 성분 및 용제등을 함유하는 용액을 적당한 기재층에 도포하고 여기에서 얻어진 필름을 건조해 형성할 수 있다.
스핀 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터 등을 도공 장치로 사용 할 수 있다.
결과물로 얻은 성형체의 가스 차단성 향상을 위해 필름을 건조시킬 때 필름에 열을 가하는 것이 바람직하다. 가열은 80 ~ 150℃ 로 수십초에서 수십분간 실시한다.
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층은 플라즈마 중합성 (plasma-polymerizable) 실라잔 화합물 (예를 들어, 디메틸디실라잔 (dimethyldisilazane), 테트라메틸디실라잔 (tetramethyldisilazane) 또는 헥사메틸디실라잔 (hexamethyldisilazane) ) 의 가스를 플라스틱 성형체와 접촉시키고 플라즈마 중합 처리를 하는 것에 의해 형성될 수 있다. (JP-A-9-143289 참조)
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 nm ~ 100㎛, 바람직하게는 30 ~ 500 nm, 보다 바람직하게는 40 ~ 200 nm 이다.
본 발명에 있어서는, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 두께가 나노 단위더라도 충분한 가스 차단성을 가지는 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 성형체의 이온 주입층은 적어도 하나의 폴리실라잔 화합물을 포함하고 그층에 이온이 주입되는 것이면 특별한 제약은 없다.
이온의 주입량은 얻어진 성형체의 사용 목적 (예를 들어, 가스 차단성 및 투명도) 등에 맞추어 적절히 결정하면 된다.
주입되는 이온의 예로 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스; 플루오로 카본 (fluorocarbons) , 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온; 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속의 이온 등을 들 수 있다.
그 중에서 보다 간편하게 주입할 수 있고 우수한 가스 차단성과 투명도를 가지는 이온 주입층을 형성할 수 있기 때문에 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논 및 크립톤으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 이온이 바람직하다.
이온의 주입량은 얻어진 성형체의 사용 목적 (예를 들어, 가스 차단성 및 투명도) 등에 맞추어 적절히 결정하면 된다.
이온을 주입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성한 후 그 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 방법을 사용할 수 있다.
이온을 주입하는 방법으로, 전기장에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 사용하는 방법, 플라즈마 안에 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 쉽게 가스 차단성의 성형체를 얻을 수 있기 때문에 플라즈마 이온 주입 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입은 예를 들어, 플라즈마 생성 가스 (예를 들어, 희가스) 를 포함하는 대기 환경내에서 플라즈마를 발생시키고, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 음전기의 고전압 펄스를 인가함으로써 플라즈마 안의 이온 (양이온) 을 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 주입해 실시할 수 있다.
이온 주입층의 두께는 주입 조건 (예를 들어, 이온의 종류, 인가 전압 및 처리 시간) 에 의해 제어할 수 있고, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 두께, 성형체의 사용 (목적) 등에 따라 결정할 수 있다. 이온 주입층의 두께는 통상 10 ~ 1,000 nm 이다.
이온 주입층이 생성되었는지는 X선 광 전자 분광 분석기 (XPS) 를 이용해 표면으로부터 약 10 nm 의 깊이를 가지는 영역에서 원소 분석 측정을 실시하는 것으로 확인할 수 있다.
본 발명의 성형체의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 성형체는 필름, 시트, 직육면체, 다각 기둥, 튜브 등의 형상일 수 있다. 성형체를 전자 디바이스 부재 (후술한다) 로 사용하는 경우에는 필름 또는 시트 형상인 것이 바람직하다. 필름의 두께는 목적으로 하는 전자 디바이스의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 성형체는 오직 이온 주입층만 포함하거나 또는 이온 주입층 이외의 추가층을 포함할 수 있다. 추가층은 단층이거나 동종 또는 이종의 복수층을 포함할 수 있다.
추가층이 복수의 층을 포함할 때, 복수의 층은 임의의 순서로 적층되어도 된다. 또, 이온 주입층의 배치 위치는 특별히 한정되지는 않지만 효율적으로 제조할 수 있는 것 등의 이유로 이온 주입층은 성형체의 표층에 형성하는 것이 바람직하다. 이온 주입층은 추가층의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 형성될 수 있다. 추가층의 예로 기재층, 무기 화합물층, 충격 흡수층, 도전체층, 프라이머층 등을 들 수가 있다.
기재층
상기 기재층의 소재는 폴리실라잔 화합물 이외의 재료이고 성형체의 목적에 합치하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리이미드 (polyimides), 폴리아미드 (polyamides), 폴리아미드이미드 (polyamideimides), 폴리페닐렌 에테르 (polyphenylene ethers), 폴리에테르 케톤 (polyether ketones), 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리올레핀 (polyolefins), 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰 (polysulfones), 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 술파이드 (polyphenylene sulfides), 폴리알릴레이트 (polyallylates), 아크릴계 수지, 시클로올레핀 폴리머 (cycloolefin polymers), 방향계 폴리머 (aromatic polymers) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 투명도가 우수하고 범용성이 있는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 시클로올레핀 폴리머가 바람직하다. 폴리에스테르 또는 시클로올레핀 폴리머가 보다 바람직하다.
폴리에스테르의 예로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybuthylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate), 폴리알릴레이트 (polyallylate) 등을 들 수 있다.
폴리아미드 (polyamides) 의 예로, 전 방향족 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체 (nylon copolymers) 등을 들 수 있다.
시클로올레핀 폴리머로의 예로, 노르보르넨 (norbornene) 중합체, 단환(單環)의 환상 올레핀 중합체, 환상 공역 디엔 (cyclic conjugated diene) 중합체, 비닐 지환식(脂環式) 탄화수소 중합체 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 시클로올레핀 중합체의 구체적인 예로, 아펠 (APEL) (미츠이 화학에서 만든 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (ARTON) (JSR 사에서 만든 노르보르넨 중합체), 제오노아 (ZEONOR) (제온 사에서 만든 노르보르넨 중합체) 등을 들 수 있다.
무기 화합물층
무기 화합물층은 하나 또는 그 이상의 무기 화합물을 포함한다. 무기 화합물층을 구성하는 무기 화합물의 예로, 진공 상태에서 형성될 수 있고 가스 차단성을 가지는 무기 화합물, 이를 테면 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 탄화물, 무기 황화물 및 이들의 복합체 (예를 들어, 무기 산화 질화물, 무기 산화 탄화물, 무기 탄화 질화물 및 무기 산화 탄화 질화물) 등을 포함한다. 이들 중에서 무기산화물, 무기 질화물, 무기 산화 질화물이 바람직하다.
무기 산화물의 예로 식 MOx 로 나타낸 금속 산화물을 들 수 있다.
식 MOx 에서 M 은 금속 원소를 나타낸다. x 의 값의 범위는 M 에 따라 다르다. 예를 들어, M 이 규소 (Si) 면 x 는 0.1 ~ 2.0, 알루미늄 (Al) 이면 x 는 0.1 ~ 1.5, 마그네슘 (Mg) 이면 x 는 0.1~1.0, 칼슘 (Ca) 이면 x 는 0.1 ~ 1.0, 칼륨 (K) 이면 x 는 0.1 ~ 0.5, 주석 (Sn) 이면 x 는 0.1 ~ 2.0, 나트륨 (Na) 이면 x 는 0.1 ~ 0.5, 붕소 (B) 면 x 는 0.1 ~ 1.5, 티탄 (Ti) 이면 x 는 0.1 ~ 2.0, 납 (Pb) 이면 x 는 0.1~1.0, 지르코늄 (Zr) 이면 x 는 0.1 ~ 2.0, 이트륨 (Y) 이면 x 는 0.1 ~ 1.5 이다.
무기 질화물의 예로 식 MNy 로 나타낸 금속 질화물을 들 수 있다.
식 MNy 에서 M 은 금속 원소를 나타낸다. y 의 값의 범위는 M 에 따라 다르다. 예를 들어, M 이 규소 (Si) 면 y 는 0.1 ~ 1.3, 알루미늄 (Al) 이면 y 는 0.1 ~ 1.1, 티탄 (Ti) 이면 y 는 0.1 ~ 1.3, 주석 (Sn) 이면 y 는 0.1 ~ 1.3 이다.
무기 산화 질화물의 예로 식 MOxNy 로 나타낸 금속 산화 질화물을 들 수 있다.
식 MOxNy 에서 M 은 금속 원소를 나타낸다. x 및 y 의 값의 범위는 M 에 따라 다르다. 예를 들어, M 이 규소 (Si) 면 x 는 1.0 ~ 2.0, y 는 0.1 ~ 1.3, 알루미늄 (Al) 이면 x 는 0.5 ~ 1.0, y 는 0.1 ~ 1.0, 마그네슘 (Mg) 이면 x 는 0.1 ~ 1.0, y 는 0.1 ~ 0.6, 칼슘 (Ca) 이면 x 는 0.1 ~ 1.0, y 는 0.1 ~ 0.5, 칼륨 (K) 이면 x 는 0.1 ~ 0.5, y 는 0.1 ~ 0.2, 주석 (Sn) 이면 x 는 0.1 ~ 2.0, y 는 0.1 ~ 1.3, 나트륨 (Na) 이면 x 는 0.1 ~ 0.5, y 는 0.1 ~ 0.2, 붕소 (B) 면 x 는 0.1 ~ 1.0, y 는 0.1 ~ 0.5, 티탄 (Ti) 이면 x 는 0.1 ~ 2.0, y 는 0.1 ~ 1.3, 납 (Pb) 이면 x 는 0.1 ~ 1.0, y 는 0.1 ~ 0.5, 지르코늄 (Zr) 이면 x 는 0.1 ~ 2.0, y 는 0.1 ~ 1.0, 이트륨 (Y) 이면 x 는 0.1 ~ 1.5, y 는 0.1 ~ 1.0 이다.
금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산화 질화물에는 2 종류 이상의 금속이 포함되어 있을 수 있다.
무기 화합물층은 임의의 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 증착법, 스퍼터링, 이온 도금법, 열CVD법, 플라즈마 CVD법 등이 있다. 간편하게 무기 화합물층을 형성할 수 있기 때문에 스퍼터링으로 무기 화합물층을 형성하는 것이 바람직하다.
스퍼터링으로 무기 화합물층을 만들 때, 방전 가스 (예를 들어, 아르곤) 를 진공 챔버에 주입한다. 플라즈마를 생성하기 위해 고주파 전압 또는 직류 전압을 무기 화합물 목표물과 기판 (예를 들어, 플라스틱 필름) 사이에 걸어주고 플라즈마가 목표물에 충돌해서 목표물 재료를 기판에 부착시켜 얇은 필름을 얻는다. 목표물의 예로 상기의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산화 질화물 및 이들에 포함되는 금속들이 있다.
스퍼터링의 예로, 2극 스퍼터링; 열 전자를 방출하는 열 음극을 추가한 3극 스퍼터링; 자기장 발생 수단을 이용해 목표물 표면에 자기장을 인가함으로써 플라즈마를 안정화 시키고 막의 증착 속도를 올리는 마그네트론 스퍼터링; 고에너지의 이온 빔을 목표물에 인가하는 이온 빔 스퍼터링; 평행하게 위치된 두 개의 목표물 표면에 수직으로 자기장을 걸어주는 대향 타겟 스퍼터링; 전자 사이클로트론 공명 (ECR) 을 이용하는 ECR 스퍼터링; 목표물과 기판을 동축의 원통형에 배치하는 동축 스퍼터링; 반응성 가스를 기판 주변에 공급하고 조성을 제어하는 반응성 스퍼터링 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 간편하게 가스 차단성이 뛰어난 적층 박판을 얻을 수 있기 때문에 마그네트론 스퍼터링이 바람직하다.
무기 화합물층은 또한 다이나믹 이온 혼합법으로 형성할 수 있다.
다이나믹 이온 혼합법이란, 이온을 주입하면서 필름을 형성하여 필름 형성 재료와 이온종의 화합물 필름을 만드는 방법이다.
이 다이나믹 이온 혼합법은 필름 형성 조건 및 이온 주입의 조건을 변화시키는 것으로 필름의 조성 제어 및 결정 제어를 용이하게 실시할 수 있다. 이들 조건을 최적화함으로써 핀홀이 적고 기계적 특성이 뛰어난 필름을 형성할 수 있다. 게다가 필름 형성 초기 단계에서, 기재 재료의 표면에 도달한 필름 형성 재료의 원자중에 일부는 필름에 주입된 이온과의 충돌로 인해 에너지를 받아 기재 재료 안에서 녹온 (knocked-on) 된다. 이로써 기재 재료와 필름과의 사이의 계면에 기재 재료의 원자와 필름 형성 재료의 원자와의 혼합층이 형성된다. 이와 같은 혼합층은 기재 재료에 들어간 필름 형성 재료의 원자들이 기재 재료에 쐐기를 삽입하는 것처럼 되는 구조를 가지고 형성된 필름을 기재 재료 위에 고정시키는 앵커로서의 기능을 가진다. 이 때문에 형성된 필름은 기재 재료에 강하게 밀착한다. 구체적으로, 다이나믹 이온 혼합법에 의해 증착된 무기 화합물층은 폴리실라잔층과 강하게 밀착한다. 게다가 무기 화합물층에 생성되는 핀홀 수가 적기 때문에 우수한 가스 차단성을 얻을 수 있고 무기 화합물층을 구부렸을 때 균열이 잘 발생하지 않으며 가스 차단성이 장기간 유지된다.
다이나믹 이온 혼합법을 사용할 때 스퍼터링에 의해 무기 화합물층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 예를 들어, 다음과 같이 무기 화합물층이 형성된다.
구체적으로, 폴리실라잔층이 형성된 기재 및 목표물을 진공 챔버 안에 배치한다. 그리고 진공 챔버 안의 압력을 낮춘 후 플라즈마 생성 가스를 챔버 안에 넣는다. 플라즈마 생성 가스는 스퍼터링 가스 (희가스) 및 필요할 경우 희가스 이외에 이온화 할 수 있는 가스 (반응성 가스) 를 포함하며, 기재에 고주파 전력이 인가됨으로써 플라즈마를 만들어낸다.
음의 고 펄스 직류 전압 (high negative pulsed DC voltage) 을 인가하면 고주파 전력이 기재에 인가된다. 기재에 고주파 전력이 인가되었기 때문에 플라즈마 생성 가스는 기재의 주변에 플라즈마를 생성하고 플라즈마 안에 있는 스퍼터링 가스의 이온이 묵표물과 충돌해서 그 목표물로부터 스퍼터링 입자가 튀어나온다. 스퍼터링 입자는 폴리실라잔층의 표면에 부착 (퇴적) 되어 퇴적 필름 (예를 들어, 목표물 재료로 이루어지는 필름) 이 형성된다. 음의 고 펄스 직류 전압 때문에 플라즈마 내의 이온들이 기재에 유도되어 퇴적 필름 (무기 화합물층) 내에 주입된다. 따라서 필름을 구성하는 원자에 에너지가 가해지고, 그 원자가 폴리실라잔층 내에서 녹온된다. 반응성 가스를 사용할 때 원자가 폴리실라잔층 내에서 녹온되는 동안 필름을 구성하는 원자와 반응성 가스의 이온이 반응한다. 그 결과로 목표물 재료와 반응성 가스와의 화합물 필름 (무기 화합물층) 이 폴리실라잔층에 강하게 밀착해 형성된다.
다이나믹 이온 혼합법을 사용할 때 고주파 전력을 기재에 인가하면 이온 주입 때문에 기재의 전하를 제거할 수 있다.
목표물 및 플라즈마 생성 가스는 무기 화합물층의 조성에 따라 알맞게 선택된다.
목표물의 구체적 예로, 원하는 무기 화합물층, 규소, 그라파이트, 금속을 포함하는 화합물 (예를 들어, 산화물, 질화물, 산질화물) 등을 형성하는 금속을 들 수 있다. 무기 화합물층, 규소 혹은 그라파이트를 형성하는 금속을 목표물로 사용할 때 무기 화합물층은 반응성 가스를 포함하는 플라즈마 생성 가스를 이용하여 형성된다.
스퍼터링 가스의 예로 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 이 스퍼터링 가스들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 반응성 가스의 예로 수소, 산소, 질소, 플루오로 카본 등을 들 수 있다. 이들 반응성 가스는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
반응성 스퍼터링을 사용할 때 플라즈마 생성 가스는 스퍼터링 가스를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 생성 가스내의 스퍼터링 가스의 함량비는 목표물 재료의 조성비와 요구되는 필름 품질에 따라 알맞게 조정되지만, 50% ~ 100% 인 것이 바람직하고, 55% ~ 98% 인 것이 보다 바람직하며, 60 ~ 96% 가 특히 바람직하다. 이것이 필름 형성 속도를 올릴 수 있어 무기 화합물층을 효율적으로 형성할 수 있다.
플라즈마 생성 가스의 압력 (혼합 가스의 경우에는 총압) 은, 1.0×10 ~ 1.0×10-3 Pa 가 바람직하고, 1.0×100 ~ 1.0×10-3 Pa 가 보다 바람직하며, 1.0×100 ~ 1.0×10-2 Pa 가 특히 바람직하다.
기재에 인가되는 음의 고 펄스 전압은 -100 kV ~ -100 V, 보다 바람직하게는 -50 kV ~ -1 kV 이다.
필름에 주입되는 이온 농도는 통상 1×1015 이온/cm2 이상, 바람직하게는 1×1016 이온/cm2 이상, 보다 바람직하게는 1×1016~1×1018 이온/cm2 이다.
무기 화합물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 10 ~ 1,000 nm 인 것이 바람직하고, 20 ~ 500 nm 인 것이 보다 바람직하고, 50 ~ 200 nm 인 것이 특히 바람직하다. 무기 화합물층의 두께가 상기 범위보다 얇은 경우에는 가스 차단성이 충분히 얻어지지 못할 가능성이 있다. 무기 화합물층의 두께가 상기 범위보다 두꺼운 경우에는 가스 차단성 필름의 투명도가 손상될 수 있다.
상기 기술된대로 제조된 가스 차단성 필름에 따르면, 폴리실라잔층이 기재 위에 형성되기 때문에 기재 표면의 요철 형상이 나타나는 것을 억제할 수 있다. 엄밀하게, 이 가스 차단성 필름은 높은 표면 평활도를 가진다.
폴리실라잔층 위에 무기 화합물층이 다이나믹 이온 혼합법에 의해 형성되면 무기 화합물층이 폴리실라잔층에 매우 잘 밀착되기 때문에 폴리실라잔층에서 무기 화합물층이 박리되는 것을 억제한다.
무기 화합물층 표면의 중심선 평균 거칠기 (Ra) 는 특별히 제약되지는 않지만, 2.0 nm 이하인 것이 바람직하고, 1.0 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 사용되는 용어인 “중심선 평균 거칠기 (Ra)” 는 JIS BO601 에 규정되어 있는 값을 삼차원에 적용해 얻은 값을 참조하기 때문에 그 값을 측정 평면에 적용시킬 수 있다 (예를 들어, 기준 평면에서 측정 평면까지의 편차의 절대치를 평균한 값). 중심선 평균 거칠기 (Ra) 는 다음의 수학식으로 주어진다.
Figure 112014063735687-pat00014
여기서,
F(X, Y) : 측정 데이터로 표시된 평면
S0 : 지정 평면으로부터 이상적인 평면이라고 가정했을 때의 면적
Z0 : 지정 평면내의 Z 데이터의 평균치
YT : 측정 종료점의 y좌표
YB : 측정 시작점의 y좌표
XR : 측정 종료점의 x좌표
YL : 측정 시작점의 x좌표
중심선 평균 거칠기 (Ra) 는 무기 화합물층의 표면 평활도의 지표로 사용된다. 중심선 평균 거칠기가 작으면 표면 평활도가 높은 것을 의미한다. 그리고 무기 화합물층의 중심선 평균 거칠기 (Ra) 가 상기 범위내에 있으면 이 가스 차단성 필름을 표면에 전극 필름이 형성되는 구성을 가지는 전자 디바이스에 적용했을 경우에도 전극 필름에 돌기가 형성되는 것을 방지할 수 있다 (예를 들어, 이 돌기에서 기인되는 단선 혹은 단락을 피할 수 있다).
다이나믹 이온 혼합법으로 폴리실라잔층 위에 무기 화합물층을 형성하는 과정은 스퍼터링을 사용하는 다이나믹 이온 혼합법으로 산질화 규소층을 형성하는 경우를 예로 들어 아래에 기술된다.
구체적으로, 폴리실라잔층이 있는 기재는 챔버 내의 필름 이송 시스템 (film transfer system) 에 형성되고 그 챔버안에 규소 목표물이 형성된다. 기재는 폴리실라잔층이 형성된 측의 면이 필름 이송 시스템의 중앙에 있는 목표물을 향하도록 형성된다. 로터리 펌프 및 기름 확산 펌프를 사용해 챔버안의 압력을 낮춘 후, 플라즈마 생성 가스를 챔버 내로 주입한다. 이 예에서 아르곤, 질소 및 산소의 혼합 가스를 플라즈마 생성 가스로 사용한다. 그리고 기재를 이송하는 상태에서 고 펄스 직류 전압을 걸어주면서 그 기재에 고주파 전력을 인가한다. 예를 들어, 10㎲ 에서 400 ms 까지 펄스 변조된 13.56 MHz의 고주파 전력을 기재에 인가한다.
기재에 고주파 전력이 인가됨으로써 플라즈마 생성 가스가 기재의 주변에 플라즈마를 생성하고 플라즈마 안의 아르곤 이온이 규소 목표물과 충돌해서 규소 입자가 그 목표물에서 튀어 나온다. 규소 입자는 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면에 부착 (퇴적) 해서 퇴적 필름이 형성된다. 음의 고 펄스 직류 전압 때문에 플라즈마 안의 이온이 기재에 유도되어 퇴적 필름에 주입된다. 필름을 구성하는 규소 원자가 이온의 에너지를 받아 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 녹온된다. 필름을 구성하는 규소 원자와 반응성 가스 (질소 및 산소) 의 이온이 반응해 산질화 규소가 생성된다. 그 결과, 산질화 규소층이 폴리실라잔층에 강하게 밀착해 형성된다.
상기의 필름 형성 과정이 이송되는 기재의 길이 방향을 따라 지속적으로 행해진다. 그 결과, 폴리실라잔층과 산질화 규소층 (무기 화합물층) 이 순차 적층된 긴 가스 차단성 필름이 완성된다.
무기 화합물층은 통상 가스 차단성을 가진다. 하지만 가스 차단성을 높이기 위해서 무기 화합물층을 지나치게 두껍게 하면 내절강도 및 투명도가 저하되고 균열이 발생하기 쉬워진다. 더군다나 결과물의 무게도 증가한다. 본 발명의 실시예에 따른 성형체는 무기 화합물층 외에도 이온 주입층을 포함하고 있어서 무기 화합물층을 과도하게 두껍게 하지 않아도 우수한 가스 차단성을 가진다.
상기 이온 주입층과 무기 화합물층이 바로 적층되기 때문에 이온 주입층이 무기 화합물층에 균열이 발생하는 것을 억제하는 기능을 해서 우수한 내절강도와 가스 차단성을 가지는 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 성형체에서 이온 주입층의 개수와 무기 화합물층의 개수와 그 배치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 성형체가 기재층을 한층 더 포함하고 있는 경우 이온 주입층과 무기 화합물층이 기재층 필름의 한쪽면 혹은 양면에 형성될 수 있다. 기재층에 이온 주입층을 적층함으로써 기재 표면의 요철형상 (미소 돌기물) 이 덮여서 평활도가 향상된다. 이온 주입층 위에 무기 화합물층을 적층하면 무기 화합물층의 핀홀 발생이 억제되어 우수한 가스 차단성을 가지는 적층체가 얻어진다. 기재층의 종류에 따라 무기 화합물이 기재에 부착되지 않을 수 있다. 하지만 기재층과 무기 화합물층 사이에 이온 주입층을 형성함으로써 충분한 밀착력을 얻을 수 있다.
추가적인 층으로 무기 화합물층을 가지는 본 발명의 실시예에 따른 성형체는 우수한 가스 차단성, 투명도 및 내절강도 (예를 들어, 성형체는 균열의 발생 없이 쉽게 구부리거나 접을 수 있다) 를 가진다.
충격 흡수층
충격 흡수층에 사용하는 소재는 특별히 한정되지 않는다. 충격 흡수층에 사용하는 소재의 예로, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 올레핀 수지, 고무 재료 등이 있다. 이들 중에서 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 고무 재료가 바람직하다.
아크릴 수지의 예로, 주성분으로서 (메트)아크릴레이트 단일 중합체, 2종 이상의 (메트)아크릴레이트 유니트의 공중합체 및 (메트)아크릴레이트와 또 다른 기능성 단량체와의 공중합체에서 택한 적어도 하나의 중합체를 포함한 아크릴 수지를 들 수 있다. 또한, "(메트)아크릴레이트" 은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다 (이하 동일하다).
충격 흡수층의 저장 탄성률을 주어진 범위내에서 쉽게 조정할 수 있기 때문에 에스테르 부분의 1 ~ 20 의 탄소 원자를 가진 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 에스테르 부분의 4 ~ 10 의 탄소 원자를 가진 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 (메트)아크릴레이트의 예로, (메트)아크릴레이트 부틸, (메트)아크릴레이트 펜틸, (메트)아크릴레이트 헥실, (메트)아크릴레이트 헵틸, (메트)아크릴레이트 옥틸, (메트)아크릴레이트 2-에틸헥실, (메트)아크릴레이트 노닐, (메트)아크릴레이트 데실 등을 들 수 있다.
기능성 단량체의 예로, (메트)아크릴레이트 하이드록시 에틸 등의 하이드록실기 함유 단량체, (메트)아크릴 아미드 등의 아미드기 함유 단량체, (메트)아크릴레이트 등의 카르복실산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체는 예를 들어, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 중합 방법에 의해 만들 수 있다. "(공)중합체" 라 함은 단일 중합체 또는 공중합체를 의미한다 (이하 동일하다).
(메트)아크릴레이트 (공)중합체는 가교제와 혼합될 수 있고 적어도 부분적으로 가교결합될 수 있다.
가교제의 예로, 톨릴렌 디이소시아네이트 (tolylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 그들의 부가생성물 등의 이소시아네이트 가교제; 에틸렌글리콜 글리시딜 에테르 (ethylene glycol glycidyl ether) 등의 에폭시 가교제; 헥사〔1-(2-메틸)-아지리디닐〕트리포스파트리아진 (hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine) 등의 아지리딘 가교제; 알루미늄 킬레이트 (aluminum chelates) 등의 킬레이트 가교제 등을 들 수 있다.
가교제는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 (고형분) 100 질량부에 대해 0.01 ~ 10 질량부, 바람직하게는 0.05 ~ 5 질량부가 사용된다. 이러한 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리콘 수지의 예로 디메틸실록산 (demethylsiloxane) 을 주성분으로 하는 실리콘 수지를 들 수 있다. 또, 고무 재료의 예로 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 (styrene-butadiene) 고무, 폴리이소부틸렌 (polyisobutylene) 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 등을 주성분으로 하는 고무재료를 들 수 있다.
충격 흡수층은 산화방지제, 점착 부여제 (粘着附與劑), 가소제, 자외선 흡수제, 착색제, 정전기 방지제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
또한 감압 접착제, 코팅제, 밀봉제 등과 같이 시중에 상용화된 제품들도 충격 흡수층을 형성하는 소재로 사용할 수 있다. 감압 접착제를 사용하는 것이 바람직하다 (예를 들어, 아크릴 감압 점착제, 실리콘 감압 점착제 또는 고무 감압 점착제 등).
충격 흡수층은 임의적인 제조 방법으로 만들 수 있다. 예를 들어, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성하는 경우와 마찬가지로, 충격 흡수층을 형성하는 소재 및 선택적인 구성 성분 (예를 들어, 용제) 을 포함하는 용액을 충격 흡수층이 형성되어야 할 층상에 도포하고 그 결과로 얻은 필름을 건조시키며 필요에 따라 건조된 필름을 가열하는 방법을 들 수 있다.
그렇지 않으면 박리 기재 위에 충격 흡수층을 적층하고 충격 흡수층이 형성되어야 할 층상에 이송시킬 수 있다.
충격 흡수층의 두께는 통상 1 ~ 100㎛, 바람직하게는 5 ~ 50㎛ 이다.
충격 흡수층의 저장 탄성률은 25℃ 에서 1×102 ~ 1×109 Pa 인 것이 바람직하고, 1×103 ~ 1×107 Pa 인 것이 보다 바람직하며, 1×104 ~ 1×106 Pa 인 것이 매우 바람직하다. 저장 탄성률은 동적 점탄성 측정 장치를 이용해 주파수 1 Hz 에서 비틀림 전단법으로 측정한다.
본 발명의 실시예에 따른 성형체는 충격 흡수 성능이 우수한 충격 흡수층을 포함하고 성형체 (무기 화합물층) 에 충격을 가해도 무기 화합물층에 균열이 생기지 않는다. 따라서, 각층의 균열로 인한 가스 차단성의 저하를 억제한다.
도전체층
도전체층을 구성하는 재료의 예로 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 도전체층의 구성 재료의 구체적인 예로, 산화 주석, 안티몬 도프 산화 주석(ATO), 불소 도프 산화 주석 (FTO), 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석 (ITO), 산화 아연 인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속; 이들 금속과 도전성 금속 산화물과의 혼합물; 요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 도전체층은 이들 재료로 이루어지는 층이 복수 적층된 적층체도 될 수 있다.
도전체층은 투명해도 투명하지 않아도 된다. 도전체층이 투명한 경우에는 투명도가 뛰어난 적층체를 얻을 수 있다. 투명도를 고려한 관점에서 볼 때, 도전체층을 형성하는 재료로서 도전성 금속 산화물이 바람직하다 (ITO 가 특히 바람직하다).
도전체층은 임의의 제조 방법으로 만들어질 수 있다. 예를 들어, 증착법, 스퍼터링, 이온 도금법, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명에 있어서는 간편하게 도전체층을 형성할 수 있는 스퍼터링이 바람직하다.
스퍼터링으로 도전체층을 만들 때 진공 챔버 내에 방전 가스 (예를 들어, 아르곤) 를 주입한다. 목표물과 기재 사이에 고주파 전압 혹은 직류 전압을 가하면 플라즈마가 생성되고 그 플라즈마가 목표물과 충돌해서 목표물 재료 입자가 튀어 흩어져 기재에 부착되어 얇은 필름을 얻는다. 목표물은 상기의 도전체층을 형성하는데 쓰이는 재료로 만들어진다.
도전체층의 두께는 그 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 통상 10nm ~ 50㎛, 바람직하게는 20nm ~ 20㎛ 이다.
도전체층의 표면 저항률은 통상 1,000 Ω／square 이하이다.
도전체층에 필요에 따라 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝 하는 방법으로는, 화학적 에칭 (예를 들어, 포토리소그래피 (photolithography)), 레이저 등을 사용한 물리적 에칭, 마스크를 사용한 진공 증착법이나 스퍼터링, 리프트 오프법, 인쇄법 등이 있다.
프라이머층
프라이머층은 기재층과 이온 주입층 혹은 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층과의 층간 밀착성을 높이는 역할을 한다. 프라이머층을 제공하면 층간 밀착성 및 표면 평활도가 매우 우수한 가스 차단성 필름을 얻을 수 있다.
임의의 재료를 프라이머층을 만드는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 규소 함유 화합물; 광 중합성 단랑체 (photopolymerizable monomer) 및/또는 광 중합성 프리폴리머 (prepolymer) 로 이루어지는 광 중합성 화합물, 그리고 적어도 가시광선으로 라디칼을 발생시키는 개시제를 포함하는 광 중합성 조성물; 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 (특히 폴리아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등과 이소시아네이트 화합물 (isocyanate compound) 과의 2성분 경화형 수지), 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화 비닐/아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐 부티랄 (polyvinyl butyral) 수지 그리고 니트로셀룰로스 (nitrocellulose) 수지 등의 수지류; 알킬 티타네이트 (alkyl titanates); 에틸렌이민 (ethyleneimine) 등을 들 수 있다. 이들 재료는 한가지 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
프라이머층은 프라이머층 형성 용액을 조제하기 위해 프라이머층을 구성하는 재료를 적당한 용제에 용해 또는 분산시키고, 프라이머층 형성 용액을 기재층의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 칠한 뒤 그 결과물로 얻은 필름을 건조시키고 필요에 따라 건조된 필름을 가열하는 것으로 만들 수 있다.
프라이머층 형성 용액을 기재층에 칠하는 방법으로 통상적인 습식 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 딥핑, 롤 코팅, 그라비어 코팅 (gravure coating), 나이프 코팅 (knife coating), 에어 나이프 코팅, 롤 나이프 코팅, 다이 코팅 (die coating), 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 그라비어 오프셋법 등이 있다.
프라이머층 형성 용액을 사용해 제조한 필름을 건조하는 방법으로는 열풍 건조, 히트 롤 건조 (heat roll drying), 적외선 조사 (照射) 등과 같은 방법이 있다. 프라이머층의 두께는 통상 10 ~ 1,000 nm 이다.
이온 주입층을 형성하는 경우와 같은 방식으로 이온을 프라이머층에 주입시킬 수 있고 그 결과 이온 주입층이 형성될 수 있다. 프라이머층에 이온을 주입하는 것으로 보다 우수한 가스 차단성을 가지는 가스 차단성 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 성형체의 전체의 두께는 특별히 제한 되지 않고, 결과물로 얻은 전자 디바이스의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 성형체는 우수한 가스 차단성과 투명도를 가진다. 성형체가 필름 또는 시트 (이하 "필름형" 라고 한다) 의 형태로 만들어진 경우, 가급적 내절강도가 우수하고 또한 성형체가 접혔을 (구부려졌을) 경우에도 가스 차단성을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 성형체는 성형체가 낮은 가스 (예를 들어, 수증기) 투과율을 가졌기 때문에 우수한 가스 차단성을 보여준다. 예를 들어, 성형체의 수증기 투과율은 온도 40℃, 상대습도 90% 에서 0.50 g/m2/day 미만이 바람직하고, 0.35 g/m2/day 이하가 보다 바람직하다. 성형체의 가스 (예를 들어, 수증기) 투과율은 알려진 가스 투과율 측정 장치를 사용해 측정할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 성형체는 성형체가 높은 가시광선 투과율을 가지고 있기 때문에 우수한 투명도를 보여준다. 성형체의 가시광선 (파장: 550 nm) 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하다. 성형체의 가시광선 투과율은 알려진 가시광선 투과율 측정 장치를 사용해 측정할 수 있다.
성형체가 우수한 내절강도를 보여주는지, 그리고 성형체가 접혔을 때 가스 차단성을 유지하는지는 필름형 성형체를 구부리고 압력을 가한 후 다시 펼쳤을 때 접혔던 부분이 열화되었는가와 수증기 투과율이 큰 폭으로 저하되었는가를 알아내는 것으로 확인할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 필름형 성형체는 같은 두께의 무기질 필름과 비교해서 성형체가 접혀있을 때에도 보다 나은 가스 차단성을 유지한다.
2) 성형체의 제조 방법
본 발명의 실시예에 따른 성형체의 제조 방법은 폴리실라잔 화합물을 포함한 층을 표면부에 가지는 성형체의 폴리실라잔 화합물을 함유한 층에 이온을 주입하는 것을 포함한다.
폴리실라잔 화합물을 포함한 층을 표면부에 가지는 긴 성형물을 주어진 방향으로 이송하면서 폴리실라잔 화합물을 포함한 층에 이온을 주입시키는 것이 바람직하다.
이 제조 방법에 의하면 예를 들어, 공급 롤에 감겨있는 긴 성형물을 주어진 방향으로 이송하면서 이온을 주입하면서 마무리 롤 (wind-up roll) 에 감을 수 있다. 그러므로 이온이 주입된 성형체를 연속적으로 제조할 수 있다.
긴 성형물은 필름 형태로 되어 있다. 성형물은 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층만 있거나 또는 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층 이외의 추가 층을 포함할 수도 있다. 추가 층으로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
성형물의 두께는 감기/풀기와 이송 능력을 고려한 관점에서 1㎛ ~ 500㎛ 가 바람직하고, 5㎛ ~ 300㎛ 가 보다 바람직하다.
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 플라즈마 이온 주입법으로 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 이온 주입층을 형성하는 것이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입은 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면에 가지고 있고 또한 플라즈마에 노출된 성형물에 음의 고전압 펄스를 인가함으로써 플라즈마 안의 이온을 폴리실라잔 화합물을 포함한 층의 표면부에 이온을 주입하는 것을 포함한다.
플라즈마 이온 주입법으로는 (A) 외부 전기장을 이용해 발생시킨 플라즈마 안에 존재하는 이온을 폴리실라잔 화합물을 포함한 층의 표면부에 주입하는 방법, 또는 (B) 외부 전기장을 폴리실라잔 화합물을 포함한 층에 사용하지 않고 오로지 음의 고전압 펄스만 사용해서 만든 전기장으로 생성된 플라즈마 내의 이온을 폴리실라잔 화합물을 포함한 층의 표면부에 주입시키는 방법이 바람직하다.
상기 (A) 방법을 사용할 때, 이온 주입할 때의 압력 (플라즈마 이온 주입시의 압력) 을 0.01 ~ 1 Pa 로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 이온 주입시의 압력이 이와 같은 범위에 있을 때 균일한 이온 주입층을 쉽고 효율적으로 형성할 수 있다. 이것은 투명도와 가스 차단성을 겸비한 이온 주입층을 효율적으로 형성할 수 있게 한다.
상기 (B) 방법은 감압도를 높게 할 필요가 없고 조작이 간편하고 처리 시간도 대폭 단축할 수 있다. 또, 폴리실라잔 화합물을 포함한 층 전체에 걸쳐서 균일하게 처리할 수 있고, 음의 고전압 펄스를 인가할 때에 플라즈마 안의 이온을 고에너지로 폴리실라잔 화합물을 포함한 층의 표면부에 연속적으로 주입할 수 있다. 게다가 (B) 방법은 고주파 전력 공급기 (예를 들어, RF (radio frequency) 전력 공급기 또는 마이크로파 전력 공급기) 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하는 일 없이 단지 음의 고전압 펄스를 폴리실라잔 화합물을 포함한 층에 인가하는 것만으로 폴리실라잔 화합물을 포함한 층의 표면부에 양질의 이온 주입층을 균일하게 형성할 수 있다.
(A) 또는 (B) 의 어느 방법에 있어서도 음의 고전압 펄스를 인가할 때 (예를 들어, 이온 주입시) 의 펄스 폭은 1 ~ 15㎲ 인 것이 바람직하다. 펄스 폭이 상기와 같은 범위에 있을 때, 투명하고 균일한 이온 주입층을 보다 간편하고 효율적으로 형성할 수 있다.
또, 플라즈마를 발생시킬 때의 인가 전압은 바람직하게는 -1 kV ~ -50 kV, 보다 바람직하게는 -1 kV ~ -30 kV, 특히 바람직하게는 -5 kV ~ -20 kV 이다. 인가 전압이 -1 kV 보다 크면 이온 주입량이 불충분해져 원하는 성능이 얻어지지 않을 수 있다. 인가 전압이 -50 kV 보다 작으면 이온 주입시에 성형체가 대전되거나 또는 성형체에 착색등의 문제가 생길 수 있다.
플라즈마 이온 주입에 사용되는 이온종은 상기 서술한 것과 같다. 보다 간편하게 이온 주입할 수 있고 투명하고 우수한 가스 차단성을 가지는 성형체를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또 질소, 산소, 아르곤, 헬륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
플라즈마 이온 주입 장치는 폴리실라잔 화합물을 포함한 층의 표면부에 플라즈마 안에 있는 이온을 주입할 때 사용된다.
플라즈마 이온 주입 장치의 구체적인 예로, (α) 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층 (이하, "이온 주입 목표층" 이라고 할 수 있다) 에 음의 고전압 펄스를 인가하는 피드스루 (feed-through) 위로 고주파 전력을 중첩해 이온 주입 목표층의 주위를 균등하게 플라즈마로 둘러싸서 플라즈마 안의 이온을 유도, 주입, 충돌, 퇴적시키는 장치 (JP-A-2001-26887 참조), (β) 챔버 안에 안테나가 있고 거기에서 고주파 전력을 걸어서 플라즈마를 발생시켜서 이온 주입 목표층 주위에 플라즈마가 도달 후 이온 주입 목표층에 양과 음의 펄스를 교대로 인가하는 것으로, 양의 펄스로는 플라즈마 안의 전자를 유도 및 충돌시켜 이온 주입 목표층을 가열하고, 펄스 인자를 제어해 온도를 통제하면서 음의 펄스를 인가해서 플라즈마 안의 이온을 유도, 주입시키는 장치(JP-A-2001-156013 참조), (γ) 외부 전기장 (예를 들어, 마이크로파 등의 고주파 전력원) 을 이용해 플라즈마를 발생시키고 고전압 펄스를 인가 해 플라즈마 안의 이온을 유도, 주입시키는 플라즈마 이온 주입 장치, (δ) 외부 전기장을 사용하지 않고 고전압 펄스를 인가하는 것으로 생성된 전기장만으로 발생하는 플라즈마 안의 이온을 주입하는 플라즈마 이온 주입 장치 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 조작이 편리하고 처리 시간도 대폭 단축할 수 있으며 연속 사용에 적절하기 때문에 (γ) 또는 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (γ) 및 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 방법에 대해 아래에서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
도 1 은 상기 (γ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 구비하는 연속 플라즈마 이온 주입 장치의 개요를 나타내는 도면이다.
도 1 의 (a) 에서, 1a 는 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면부에 가지는 길이가 긴 필름 형태의 성형체 (이하 "필름" 이라고 한다), 11a 는 챔버, 20a 는 터보 분자 펌프, 3a 는 이온 주입 전의 필름 (1a) 을 감고 있는 공급 롤, 5a 는 이온 주입된 필름 (성형체) (1b) 을 감고 있는 마무리 롤, 2a 는 고전압이 걸리는 회전통, 6a 는 이송 롤, 10a 는 가스 도입구, 7a 는 고전압 펄스 전력 공급기, 4a 는 플라즈마 방전용 전극 (외부 전기장) 이다. 도 1(b) 는 상기의 고전압이 걸리는 회전통 (2a) 의 투시도이며 15 는 고전압 도입 단자 (피드스루) 이다.
폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면부에 가지는 길이가 긴 필름 (1a) 은 기재층에 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성한 필름이다.
도 1 에 나타난 연속 플라즈마 이온 주입 장치에 있어서, 필름 (1a) 은 챔버 (11a) 내에 있어서, 공급 롤 (3a) 로부터 화살표 X 방향으로 이송되어 고전압이 걸리는 회전통 (2a) 을 통과해 마무리 롤 (5a) 에 감긴다. 필름 (1a) 의 감는 방법이나 필름 (1a) 을 이송하는 방법 등은 특별한 제약은 없다. 본 실시예에 있어서는 고전압이 걸리는 회전통 (2a) 을 일정 속도로 회전시킴으로써, 필름 (1a) 을 이송하고 있다. 또, 고전압이 걸리는 회전통 (2a) 의 회전은 고전압 도입 단자 (15) 의 중심축 (13) 을 모터에 의해 회전시킴으로써 이루어진다.
고전압 도입 단자 (15) 및 필름 (1a) 이 접촉하는 복수의 이송 롤 (6a) 등은 절연체로 이루어진다. 예를 들어, 고전압 도입 단자 (15), 이송 롤 (6a) 등은 알루미나 (alumina) 의 표면을 수지 (예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene)) 로 피복해서 만든다. 또, 고전압이 걸리는 회전통 (2a) 은 도체 (예를 들어, 스테인리스강) 로 이루어진다.
필름 (1a) 의 이송 속도는 적절히 설정할 수 있다. 필름 (1a) 이 공급 롤 (3a) 로부터 이송되어 마무리 롤 (5a) 에 감기는 동안 필름 (1a) 의 표면부 (폴리실라잔 화합물을 포함하는 층) 에 이온이 주입되어 원하는 이온 주입층이 형성될 시간이 확보되는 속도이면 특별히 제약되지 않는다. 필름 감기 속도 (선 (이송) 속도) 는 인가 전압, 장치 규모 등에 따라 다르기도 하지만 통상 0.1 ~ 3 m/min, 그리고 바람직하게는 0.2 ~ 2.5 m/min 이다.
챔버 (11a) 내 압력은 로터리 펌프에 연결된 터보 분자 펌프 (20a) 로 챔버 (11a) 로부터 공기를 배기해서 감압시킨다. 감압도는 통상 1×10-4 Pa ~ 1 Pa 이고, 바람직하게는 1×10-3 Pa ~ 1×10-2 Pa 이다.
다음으로, 이온 주입용 가스 (예를 들어, 질소) 는 가스 도입구 (10a) 를 통해 챔버 (11a) 내에 주입되고 챔버 (11a) 는 감압된 상태에서 이온 주입용 가스로 채워진다. 또한 이온 주입용 가스는 플라즈마 생성 가스의 역할도 한다.
이어서, 플라즈마 방전용 전극 (4) (외부 전기장) 에 의해 플라즈마를 발생시킨다. 플라즈마는 이미 알려진 방법으로 발생시킬 수 있다. (예를 들어, 마이크로파 또는 RF 고주파 전력 공급기)
고전압이 걸리는 회전통 (2a) 에 연결되어 있는 고전압 펄스 전력 공급기 (7a) 로부터 음의 고전압 펄스 (9a) 가 고전압 도입 단자 (15) 를 관통하며 인가된다. 고전압이 걸리는 회전통 (2a) 에 음의 고전압 펄스가 인가되면 플라즈마 안의 이온이 유도되어 고전압이 걸리는 회전통 (2a) 의 주위의 필름의 표면에 주입되고 (도 1 의 (a) 중, 화살표 Y), 필름 형태의 성형체 (1b) 가 얻어진다.
이온 주입할 때의 압력 (즉, 챔버 (11a) 내의 플라즈마 가스의 압력) 은, 0.01 ~ 1 Pa 인 것이 바람직하다. 이온을 주입하는 동안의 펄스폭은 1 ~ 15㎲ 인 것이 바람직하다. 고전압이 걸리는 회전통 (2a) 에 음의 고전압을 인가할 때의 인가 전압은 -1 kV ~ -50 kV 인 것이 바람직하다.
다음으로, 도 2 에서 볼 수 있는 연속 플라즈마 이온 주입 장치를 사용해 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 표면부에 가지는 필름의 상기 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 방법을 설명한다.
도 2 에 나타난 장치는 상기 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 포함한다. 이 플라즈마 이온 주입 장치 (δ) 는 외부 전기장 (즉, 도 1 에 있는 플라즈마 방전용 전극 (4)) 을 사용하지 않고 오로지 고전압 펄스에 의해서 전기장을 걸어주어 플라즈마를 만들어 낸다.
도 2 에 나타난 연속 플라즈마 이온 주입 장치에서, 필름 (1c) (필름 형태의 성형물) 은 상기 도 1 의 장치와 마찬가지로 고전압이 걸리는 회전통 (2b) 을 회전시킴으로써 공급 롤 (3b) 로부터 화살표 X 의 방향으로 이송되어 마무리 롤 (5b) 에 감긴다.
도 2 에 나타난 연속 플라즈마 이온 주입 장치는 필름의 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 다음과 같이 이온을 주입한다.
먼저, 도 1 에 나타난 플라즈마 이온 주입 장치와 마찬가지로 챔버 (11b) 내에 필름 (1c) 을 위치시킨다. 챔버 (11b) 내의 압력은 로터리 펌프에 연결되어 있는 터보 분자 펌프 (20b) 로 챔버 (11b) 로부터 공기를 배기해서 감압시킨다. 가스 도입구 (10b) 를 통해 챔버 (11b) 내에 이온 주입용 가스 (예를 들어, 질소) 를 주입해서 감압된 상태에서 챔버 (11b) 내부를 이온 주입용 가스로 채운다.
이온 주입할 때의 압력 (즉, 챔버 (11b) 내의 플라즈마 가스의 압력) 은 10 Pa이하, 바람직하게는 0.01 ~ 5 Pa, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 1 Pa 이다.
다음으로, 필름 (1c) 을 도 2 에 그려진 X 방향으로 이송시키면서 고전압이 걸리는 회전통 (2b) 에 연결되어 있는 고전압 펄스 전력 공급기 (7b) 로부터 고전압 도입 단자 (도시 생략) 를 관통하여 고전압 펄스 (9b) 를 인가한다.
고전압이 걸리는 회전통 (2b) 에 음의 고전압 펄스가 인가되면 고전압이 걸리는 회전통 (2b) 의 주위의 필름 (1c) 을 따라 플라즈마가 발생하고, 그 플라즈마 안의 이온이 유도되어 고전압이 걸리는 회전통 (2b) 의 주위의 필름 (1c) 의 표면에 주입된다 (도 2 에 그려진 화살표 Y). 필름 (1c) 의 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 이온이 주입되면, 필름 표면부에 이온 주입층이 형성된다. 이에 따라 필름 형태의 성형체 (1d) 를 얻는다.
고전압이 걸리는 회전통 (2b) 에 음의 고전압 펄스를 인가할 때의 인가 전압, 펄스폭 및 이온 주입할 때의 압력은 도 1 에 나타난 연속 플라즈마 이온 주입 장치의 경우와 같다.
도 2에 나타난 플라즈마 이온 주입 장치에서, 고전압 펄스 전력 공급기가 플라즈마 발생 수단으로도 역할을 하기 때문에 고주파 전력 공급기 (예를 들어, RF 전력 공급기 또는 마이크로파 전력 공급기) 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않는다. 음의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층의 표면부에 플라즈마 안의 이온을 주입해서 이온 주입층을 연속적으로 형성할 수 있다. 그렇게 해서 필름의 표면부에 이온 주입층이 형성된 성형체를 양산할 수 있다.
3) 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스
본 발명의 실시예에 따른 전자 디바이스 부재는 본 발명의 실시예에 따른 성형체로 이루어진다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 전자 디바이스 부재는 우수한 가스 차단성을 가지고 있으므로 가스 (예를 들어, 수증기) 에 의한 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또, 전자 디바이스 부재는 광 투과성이 높기 때문에 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재; 태양 전지용 백시트 (backsheet) 등으로 적절하다.
본 발명의 실시예에 따른 전자 디바이스는 본 발명의 실시예에 따른 전자 디바이스 부재를 포함한다. 전자 디바이스의 구체적인 예로, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 종이, 태양전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전자 디바이스는 본 발명의 실시예에 따른 성형체로 이루어지는 전자 디바이스 부재를 포함하고 있기 때문에 우수한 가스 차단성과 투명도를 가진다.
실시예
아래의 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
X선 광전자 분광 (XPS) 측정 장치, X선 반사율법에 의한 필름 밀도 측정 방법, 플라즈마 이온 주입 장치, 수증기 투과율 측정 장치와 측정 조건, 가시광선 투과율 측정 장치 및 실시예에 사용된 접힘 시험의 방법은 다음과 같다. 외부 전기장을 사용해 이온을 주입시키는 장치는 플라즈마 이온 주입 장치로 사용되었다.
X선 광 전자 분광 측정 장치
아래에 기술한 측정 조건에서, 가스 차단층 (즉, 이온이 주입되어 얻어진 층) 의 표층부에 있어서의 산소 원자 함량 비율, 질소 원자 함량 비율 및 규소 원자의 함량 비율을 측정했다.
측정 장치 : ULVAC-PHI 사 제품의 "PHI Quantera SXM"
X선 원 : AlKα
X선 빔 직경 : 100㎛
전력 : 25 W
전압 : 15 kV
취출 각도 : 45о
진공도 : 5.0×10-8 Pa
X선 반사율법에 의한 필름 밀도의 측정 방법
하기의 측정 조건에서 전반사 임계각도 θc 를 알기 위해 X선의 반사율을 측정하고 가스 차단층의 표층부에 있어서의 필름 밀도는 전반사 임계각도 θc 로부터 산출했다.
측정 장치와 측정 조건은 아래와 같다.
측정 장치 : Rigaku Corporation 제품의 X선 회절 장치 "SmartLab"
측정 조건 :
X선원 : Cu-Kα1 (파장 : 1.54059Å)
광학계 : 평행 빔 광학계
입사측 슬릿계 : Ge(220) 2 결정, 높이 제한 슬릿 : 5 mm, 입사 슬릿 : 0.05 mm
수광측 슬릿계 : 수광 슬릿 : 0.10 mm, 솔러 슬릿 : 5о
검출기 : 신틸레이션 카운터 (scintillation counter)
관 전압 - 관 전류 : 45 kV-200 mA
주사축 : 2θ／θ
주사 모드 : 연속 주사
주사 범위 : 0.1 ~ 3.0 deg.
주사 속도 : 1 deg./min
샘플링 간격 : 0.002о／step
X선 광전자 분광 측정에 의해 얻어진 가스 차단층의 표층부에 있어서의 산소 원자 함량 비율, 질소 원자 함량 비율 및 규소 원자의 함량 비율이 원자수비(xi)에 쓰였다.
플라즈마 이온 주입 장치
RF 전력 공급기 : JEOL Ltd. 에서 제조된 "RF56000"
고전압 펄스 전력 공급기 : Kurita Seisakusho Co.,Ltd. 에서 제조된 "PV-3-HSHV-0835"
수증기 투과율의 측정
투과율 측정기로는 "L89-500" (LYSSY 에서 제조) (수증기 투과율이 0.01 g/m2/day 이상 일 때) 또는 "deltaperm" (TECHNOLOX 에서 제조) (수증기 투과율이 0.01 g/m2/day 미만 일 때) 이 사용되어 수증기 투과율이 측정되었다.
측정 조건 : 상대습도 90%, 온도 40℃
가시광선 투과율의 측정
가시광선 투과율 측정 장치 : UV-3101 PC (Shimadzu Corporation 제조)
측정 조건 : 파장 550 nm
접힘 시험
성형체의 중앙 부분에서 반으로 접어 이온 주입면 (비교예 1 은 퍼하이드로 폴리실라잔을 포함하는 층의 표면, 비교예 3 은 질화 규소 필름의 표면) 이 바깥쪽에 위치하게 되었다. 성형체는 라미네이터 (Fujipla,Inc. 에서 제조한 "LAMIPACKER LPC1502") 의 2개의 롤 사이를 라미네이팅 속도 5 m/min, 온도 23℃ 의 조건에서 통과했다. 이후 접힌 부분을 현미경으로 관찰 (배율 : 100배) 해서 균열 발생의 유무를 관찰했다. 균열이 발견되지 않았던 경우를 "없음", 균열이 발견된 경우를 "발생" 으로 표시했다.
아래의 A 또는 B 재료가 폴리실라잔 화합물로 사용되었다.
A : 퍼하이드로 폴리실라잔을 주성분으로 하는 코팅제 (Clariant K.K. 에서 제조한 "Aquamika NL110-20")
B : 포화 탄화 수소기를 가지는 올가노폴리실라잔 화합물의 혼합물을 주성분으로 하는 코팅제 (Clariant K.K. 에서 제조한 "tutoProm Bright")
실시예 1
폴리실라잔 화합물 A 는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate) 필름 (Mitsubishi Plastics Inc., 에서 제조한 "PET38T-100", 두께 38㎛, 이하 "PET 필름" 이라고 한다) (기재층) 에 도포되고 120℃ 로 1분간 가열해 PET 필름 위에 퍼하이드로 폴리실라잔을 포함하는 층 (두께 60 nm) 을 형성한다. 이에 성형물을 얻었다. 다음으로, 성형체 (1) 를 얻기 위해 아르곤 (Ar) 이온을 도 1 에 나타난 플라즈마 이온 주입 장치를 이용해 퍼하이드로 폴리실라잔을 포함하는 층의 표면에 주입했다.
다음의 플라즈마 이온 주입의 조건이 적용되었다.
플라즈마 생성 가스 : Ar
가스 유량 : 100 sccm
듀티비 : 0.5%
반복 주파수 : 1,000 Hz
인가 전압 : -10 kV
RF 전력 공급기 : 주파수 13.56 MHz, 인가 전력 1,000 W
챔버 내부 압력 : 0.2 Pa
펄스폭 : 5㎲
처리 시간 (이온 주입 시간) : 5분
선(이송) 속도 : 0.2 m/min
실시예 2
가열 시간을 1분에서 5분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 조건에서 성형체 (2) 를 얻었다.
실시예 3
PET 필름 위에 형성하는 퍼하이드로 폴리실라잔을 포함하는 층의 두께를 60 nm 에서 100 nm 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 같은 방식으로 성형체 (3) 를 얻었다.
실시예 4
PET 필름 위에 형성하는 퍼하이드로 폴리실라잔을 포함하는 층의 두께를 60 nm 에서 150 nm 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 같은 방식으로 성형체 (4) 를 얻었다.
실시예 5
가열 시간을 1분에서 20분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 방식으로 성형체 (5) 를 얻었다.
실시예 6
플라즈마 생성 가스를 아르곤에서 질소(N2) 로 바꿔 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 같은 방식으로 성형체 (6) 를 얻었다.
실시예 7
이온 주입을 실시할 때 인가 전압을 -10 kV 에서 -5 kV 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 같은 방식으로 성형체 (7) 를 얻었다.
실시예 8
이온 주입을 실시할 때 인가 전압을 -10 kV 에서 -15 kV 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 같은 방식으로 성형체 (8) 를 얻었다.
실시예 9
폴리실라잔 화합물 A 대신에 폴리실라잔 화합물 B 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 같은 방식으로 성형체 (9) 를 얻었다.
실시예 10
플라즈마 생성 가스를 아르곤에서 수소(H2) 로 바꿔 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 같은 방식으로 성형체 (10) 를 얻었다.
실시예 11
플라즈마 생성 가스를 아르곤에서 산소(O2) 로 바꿔 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 같은 방식으로 성형체 (11) 를 얻었다.
실시예 12
플라즈마 생성 가스를 아르곤에서 헬륨(He) 으로 바꿔 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 같은 방식으로 성형체 (12) 를 얻었다.
실시예 13
플라즈마 생성 가스를 아르곤에서 네온(Ne) 으로 바꿔 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 같은 방식으로 성형체 (13) 를 얻었다.
실시예 14
플라즈마 생성 가스를 아르곤에서 크세논(Xe) 으로 바꿔 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 같은 방식으로 성형체 (14) 를 얻었다.
실시예 15
플라즈마 생성 가스를 아르곤에서 크립톤(Kr) 으로 바꿔 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 같은 방식으로 성형체 (15) 를 얻었다.
비교예 1
이온 주입을 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 같은 방식으로 성형체를 얻었다. 즉, PET 필름 위에 퍼하이드로 폴리실라잔을 포함하는 층을 형성해 성형체 (16) 를 얻었다.
비교예 2
PET 필름 위에 퍼하이드로 폴리실라잔을 포함하는 층을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 같은 방식으로 성형체를 얻었다. 즉, PET 필름의 표면에 아르곤 이온을 주입해 성형체 (17) 를 얻었다.
비교예 3
PET 필름에 스퍼터링으로 질화 규소(SiN) 필름 (두께 60 nm) 을 만들어 성형체 (18) 를 얻었다.
비교예 4
실시예 2 로 얻어진 성형물의 퍼하이드로 폴리실라잔을 포함하는 층에 아르곤(Ar) (플라즈마 생성 가스) 을 이용해 플라즈마 처리를 실시해 성형체 (19) 를 얻었다. 플라즈마 처리는 사용한 장치의 인가 전압을 0 kV 로 설정하여 플라즈마 이온 주입이 일어나지 않는 상태에서 진행되었다.
다음의 플라즈마 처리의 조건이 적용되었다.
플라즈마 생성 가스 : Ar
가스 유량 : 100 sccm
듀티비 : 0.5%
반복 주파수 : 1,000 Hz
인가 전압 : 0 kV
RF 전력 공급기 : 주파수 13.56 MHz, 인가 전력 : 1,000 W
챔버 내부 압력 : 0.2 Pa
펄스폭 : 5㎲
처리 시간 (이온 주입 시간) : 5분
선(이송) 속도 : 0.2 m/min
비교예 5
플라즈마 생성 가스로 산소 (O2) 를 사용한 것 이외에는 비교예 4 와 같은 방식으로 성형체 (20) 를 얻었다.
실시예 1 ~ 5, 7 ~ 9, 11 ~ 15 및 비교예 2 에 있어서, XPS 시스템 (ULVAC-PHI 사 제조) 을 이용해 표면 (깊이 : 약 10 nm 이하) 에서부터 원소 분석 측정을 실시하여 이온이 주입된 것을 확인했다.
실시예 6 에서는 폴리실라잔 화합물에 포함된 질소와 주입된 질소 이온의 구별이 어렵다. 실시예 10 및 실시예 12 의 주입된 이온을 XPS 로 검출할 수 없다. 그러나 다른 실시예와 동일한 조작이 수행되었고, 다른 실시예에서는 이온이 주입되었던 것을 확인할 수 있었으며 가스 차단성이 향상된 것 등을 고려하면 이온이 주입되었던 것은 분명하다.
표 1 은 각 실시예와 비교예에 있어서 사용한 폴리실라잔 화합물의 종류, 성형물을 얻을 때의 가열 시간(min), 결과물로 얻어진 층의 두께(nm), 플라즈마 생성 가스의 종류 및 인가 전압(kV) 을 보여준다.
실시예 1 ~ 15 및 비교예 1 ~ 5 로 얻어진 성형체 (1 ~ 20) 에 대해, 산소 원자 함량, 질소 원자 함량 및 규소 원자 함량 (성형체 (17) 제외), 필름 밀도(성형체 (17) 제외), 수증기 투과율, 그리고 총 광 투과율을 측정했다. 측정 결과는 아래 표 1 에 나타나 있다.
실시예 1 ~ 15 및 비교예 1 ~ 5 의 성형체 (1 ~ 20) 에 대해, 접힘 시험을 실시하여 균열의 발생 유무를 확인했다. 결과를 표 1 에 나타나 있다.
접힘 시험 후 성형체 (1 ~ 20) 에 대해 수증기 투과율을 측정했다. 결과를 표 1 에 정리했다.
Figure 112014063735687-pat00015
표 1 에서 나타난 것처럼, 실시예 1 ~ 15 에서 얻은 성형체 (1 ~ 15) 는 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 총함량에 근거해서 산소 원자의 함량 비율이 60 ~ 75%, 질소 원자의 함량 비율이 0 ~ 10%, 규소 원자의 함량 비율이 25 ~ 35% 이고 필름 밀도가 2.4 ~ 4.0 g/㎤ 이며, 상기의 요구 조건을 채우지 않는 비교예 1 ~ 5 에서 얻어진 성형체 (16 ~ 20) 와 비교했을 때 수증기 투과율이 낮고 높은 가스 차단성을 가진다. 또한 실시예 1 ~ 15 에서 얻은 성형체 (1 ~ 15) 는 총 광선 투과율 (total light transmittance) 이 높고, 투명도도 우수하다.
접힘 시험 후 실시예 1 ~ 15 에서 얻은 성형체 (1 ~ 15) 는 균열의 발생이 발견되지 않았다. 실시예 1 ~ 15 에서 얻은 성형체 (1 ~ 15) 는 무기질 필름 (질화 규소 필름) 을 형성한 비교예 3 의 성형체와 비교했을 때 수증기 투과율의 상승이 적었다. 또한 실시예 1 ~ 15 에서 얻은 성형체 (1 ~ 15) 는 내절강도가 우수하다.
1a, 1c : 필름형 성형물
1b, 1d : 필름형 성형체
2a, 2b : 회전통
3a, 3b : 공급 롤
4 : 플라즈마 방전용 전극
5a, 5b : 마무리 롤
6a, 6b : 이송 롤
7a, 7b : 펄스 전력 공급기
9a, 9b : 고전압 펄스
10a, 10b : 가스 도입구
11a, 11b : 챔버
13 : 중심축
15 : 고전압 도입 단자
20a, 20b : 터보 분자 펌프

Claims (4)

  1. 적어도 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어지는 가스 차단층을 갖는 성형체로서,
    상기 가스 차단층의 표면, 및 그 표면으로부터 깊이 방향으로 5 nm 의 영역에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한, 산소 원자의 존재 비율이 몰비로 63 ~ 70 %, 질소 원자의 존재 비율이 몰비로 0.1 ~ 6 %, 규소 원자의 존재 비율이 몰비로 29 ~ 32 % 이며, 또한,
    상기 가스 차단층의 표면, 및 그 표면으로부터 깊이 방향으로 5 nm 의 영역에 있어서의 막 밀도가, 2.4 ~ 4.0 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    40 ℃ 및 상대습도 90 % 분위기 하에서의 수증기 투과율이 0.50 g/m2/day 미만인 것을 특징으로 하는 성형체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
  4. 제 3 항에 기재된 전자 디바이스 부재로 이루어지는 전자 디바이스.
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