CN102356122A - 成形体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明是成形体,其是具有由至少含有氧原子和硅原子的材料构成的阻气层的成形体,其特征在于,相对于上述阻气层的表层部中的氧原子、氮原子和硅原子的存在总量,氧原子的存在比例为60~75%,氮原子的存在比例为0~10%,硅原子的存在比例为25~35%,且上述阻气层的表层部的膜密度为2.4~4.0g/cm3;上述成形体的制造方法,其具有在表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的成形物的、上述含有聚硅氮烷化合物的层的表面部注入离子的工序;包含上述成形体的电子设备用构件;具有上述电子设备用构件的电子设备。根据本发明,可以提供具有优异的阻气性能、耐弯折性优异且透明性良好的成形体、其制造方法,包含该成形体的电子设备用构件和具有该电子设备用构件的电子设备。
Description
技术领域
本发明涉及成形体、其制造方法、包含该成形体的电子设备用构件、和具有该电子设备用构件的电子设备。
背景技术
目前,塑料膜等高分子成形体由于价格低、加工性优异,因此可赋予所需的功能而用于各种领域。
例如,对于食品或医药品的包装用膜,为了抑制蛋白质、油脂等的氧化或变质、保持味道、鲜度,而使用可防止水蒸气或氧透过的阻气性的塑料膜。
此外,近年来,在液晶显示器、电致发光(EL)显示器等显示器中,为了实现薄型化、轻量化、挠性化等,人们对使用透明塑料膜代替玻璃板来作为具有电极的基板进行了研究。但是,塑料膜与玻璃板相比易于透过水蒸气或氧等,存在容易引起显示器内部元件劣化的问题。
为了解决该问题,专利文献1中提出了在透明塑料膜上层叠包含金属氧化物的透明阻气层的挠性显示器基板。
但是,该文献记载的挠性显示器基板存在下述问题:由于是在透明塑料膜表面上利用蒸镀法、离子镀法、溅射法等层叠包含金属氧化物的透明阻气层而成的基板,因此如果将该基板卷曲或弯折,则阻气层产生裂纹,阻气性降低。
此外,专利文献2公开了在膜的至少一面上形成聚硅氮烷膜,并对该聚硅氮烷膜实施等离子体处理来制造阻气性膜的方法。但是,该方法中,存在必须使阻气层的厚度为微米级、不能产生充分的阻气性能的问题。例如记载了如果使阻气层的厚度为0.1μm,则水蒸气透过率为0.50g/m2/天。
专利文献1:日本特开2000-338901号公报
专利文献2:日本特开2007-237588号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术而作出的发明,其课题在于提供阻气性和透明性优异的成形体、其制造方法、包含该成形体的电子设备用构件、和具有该电子设备用构件的电子设备。
本发明人等为了解决上述课题而进行了努力研究,结果发现下述成形体的阻气性、耐弯折性和透明性都优异,以及通过向含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子,可以简便且高效地制造阻气性、耐弯折性和透明性都优异的成形体,所述成形体是具有由至少含有氧原子和硅原子的材料构成的阻气层的成形体,其中,上述阻气层在其表层部中的氧原子、氮原子和硅原子的存在比例为特定值,且该表层部的膜密度为2.4~4.0g/cm3,从而完成了本发明。
根据第1本发明,可以提供下述(1)~(6)的成形体。
(1)成形体,其是具有由至少含有氧原子和硅原子的材料构成的阻气层的成形体,其特征在于,相对于上述阻气层的表层部中的氧原子、氮原子和硅原子的存在总量,氧原子的存在比例为60~75%,氮原子的存在比例为0~10%,硅原子的存在比例为25~35%,
且上述阻气层的表层部的膜密度为2.4~4.0g/cm3。
(2)成形体,其特征在于,具有在含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子而得到的层。
(3)(2)所述的成形体,其特征在于,上述离子是将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙和氪中的至少一种气体离子化而得的。
(4)(2)或(3)所述的成形体,其特征在于,具有通过等离子体离子注入在含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子而得到的层。
(5)(1)~(4)中任一项所述的成形体,其特征在于,上述聚硅氮烷化合物是全氢聚硅氮烷。
(6)(1)~(5)中任一项所述的成形体,其特征在于,40℃、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率小于0.50g/m2/天。
根据第2本发明,可以提供下述(7)~(10)的成形体的制造方法。
(7)(2)所述的成形体的制造方法,其具有在表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的成形物的、上述含有聚硅氮烷化合物的层的表面部注入离子的工序。
(8)(7)所述的成形体的制造方法,其具有在表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的成形物的、上述含有聚硅氮烷化合物的层中,将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙和氪中的至少一种气体进行离子注入的工序。
(9)(7)所述的成形体的制造方法,其具有在表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的成形物的、上述含有聚硅氮烷化合物的层中,将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙和氪中的至少一种气体进行等离子体离子注入的工序。
(10)(7)所述的成形体的制造方法,其特征在于,一边将表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的长尺状的成形物沿一定方向输送,一边在上述含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子的工序。
根据第3本发明,可以提供下述(11)的电子设备用构件。
(11)电子设备用构件,其包含(1)~(6)中任一项所述的成形体。
根据第4本发明,提供下述(12)的电子设备。
(12)电子设备,其具有(11)所述的电子设备用构件。
本发明的成形体具有优异的阻气性能,耐弯折性优异,且透明性良好。因此,本发明的成形体可以适合用作挠性的显示器、或太阳能电池等的电子设备用构件(例如太阳能电池背面保护片)。
根据本发明的制造方法,可以安全、简便地制造具有优异的阻气性的本发明的成形体。此外,与无机膜成膜相比,能够容易地以低成本来实现大面积化。
本发明的电子设备用构件由于具有优异的阻气性和透明性,因此可以适合用于显示器、太阳能电池等电子设备中。
附图说明
[图1]是表示本发明中使用的等离子体离子注入装置的概略构成的图。
[图2]是表示本发明中使用的等离子体离子注入装置的概略构成的图。
具体实施方式
以下,将本发明分为1)成形体、2)成形体的制造方法、以及3)电子设备用构件和电子设备来详细地说明。
1)成形体
本发明的成形体是具有由至少含有氧原子和硅原子的材料构成的阻气层的成形体,其特征在于,相对于上述阻气层的表层部中的氧原子、氮原子和硅原子的存在总量,氧原子的存在比例为60~75%,氮原子的存在比例为0~10%,硅原子的存在比例为25~35%,且上述阻气层的表层部的膜密度为2.4~4.0g/cm3。
〈阻气层〉
本发明的成形体具有阻气层,该阻气层
(a)由至少含有氧原子和硅原子的材料构成,
(b)相对于表层部中的氧原子、氮原子和硅原子的存在总量,氧原子的存在比例为60~75%,优选63~70%,氮原子的存在比例为0~10%,优选0.1~6%,硅原子的存在比例为25~35%,优选29~32%,
(c)表层部的膜密度为2.4~4.0g/cm3。
作为这种阻气层,例如可以列举如下述的在含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子而得到的层。
上述阻气层的表层部是指阻气层的表面、和从该表面向深度方向直至5nm的区域。另外,阻气层的表面是含有与其它层的边界面的意思。
表层部的氧原子、氮原子和硅原子的存在比例利用在实施例中说明的方法测定。
膜密度可以使用X射线反射率法(XRR)算出。
X射线相对于基板上的薄膜,以非常浅的角度入射时,发生全反射。入射X射线的角度如果为全反射临界角以上,则X射线侵入薄膜内部,在薄膜表面或界面分成透射波和反射波,反射波发生干涉。通过解析全反射临界角,可以求得膜的密度。应予说明,一边改变入射角度一边进行测定,通过伴随光程差变化的反射波的干涉信号的解析,也可以求得薄膜的膜厚。
膜密度可以利用以下方法测定。
一般地,已知物质对于X射线的折射率n、和折射率n的实数部分的δ形成以下式1和式2。
[数1]
[数2]
其中,re表示电子的经典半径(2.818×10-15m),N0表示阿佛伽德罗常数,λ表示X射线的波长,ρ表示密度(g/cm3),Zi、Mi、xi分别表示第i原子的原子序号、原子量和原子数比(摩尔比),fi’是第i原子的原子散射因子(异常色散项)。此外,如果忽略与吸收有关的β,则全反射临界角度θc可以用式3得到。
[数3]
因此,由式2和式3的关系,密度ρ可用式4求得。
[数4]
其中,θc是可利用X射线反射率求得的值,re、N0、λ为常数,Zi、Mi、fi’分别形成对构成原子而言固有的值。并且,关于xi:原子数比(摩尔比),使用由XPS测定得到的结果。
阻气层的表层部的膜密度利用实施例中说明的方法测定,使用式4得到。
此外,本发明的成形体可以具有在含有聚硅氮烷化合物的层(以下有时称为“聚硅氮烷层”)中注入离子而得到的层(以下有时称为“离子注入层”)。在该聚硅氮烷层中注入离子而得的层具有作为阻气层的功能。
上述离子注入层优选满足上述(a)~(c)的条件。
本发明中使用的聚硅氮烷是在分子内具有含有-Si-N-键的重复单元的高分子。具体来说,可以列举具有用式(1)表示的重复单元的化合物,
[化1]
式(1)中,n表示任意的自然数。
Rx、Ry、Rz分别独立地表示氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的环烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基或烷基甲硅烷基等非水解性基团。
作为上述未取代或具有取代基的烷基中的烷基,可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数为1~10的烷基。
作为未取代或具有取代基的环烷基中的环烷基,可以列举环丁基、环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为3~10的环烷基。
作为未取代或具有取代基的烯基中的烯基,可以列举例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子数为2~10的烯基。
作为上述烷基、环烷基和烯基的取代基,可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;羟基;硫醇基;环氧基;缩水甘油氧基;(甲基)丙烯酰氧基;苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基;等。
作为未取代或具有取代基的芳基中的芳基,可以列举例如苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数为6~10的芳基。
作为上述芳基的取代基,可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;硝基;氰基;羟基;硫醇基;环氧基;缩水甘油氧基;(甲基)丙烯酰氧基;苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等的未取代或具有取代基的芳基;等。
烷基甲硅烷基可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。
其中,作为Rx、Ry、Rz,优选氢原子、碳原子数为1~6的烷基或苯基,特别优选氢原子。
作为具有用上式(1)表示的重复单元的聚硅氮烷化合物,可以是Rx、Ry、Rz全部为氢原子的无机聚硅氮烷、Rx、Ry、Rz的至少1个不为氢原子的有机聚硅氮烷的任一者。
作为无机聚硅氮烷,可以列举:
具有用下式
[化2]
(式中,a表示任意的自然数)表示的重复单元的直链状结构、分子量为690~2000、一分子中具有3~10个SiH3基的全氢聚硅氮烷(日本特公昭63-16325号公报);
具有用式(A)表示的重复单元的、具有直链状结构和分枝结构的全氢聚硅氮烷,
[化3]
〔式中,b、c表示任意的自然数,Y1表示氢原子或用式(B)表示的基团,
[化4]
(式中,d表示任意的自然数,*表示键合位置,Y2表示氢原子、或者用上述(B)表示的基团)〕;
具有用式(C)表示的全氢聚硅氮烷结构,在分子内具有直链状结构、分枝结构和环状结构的全氢聚硅氮烷等
[化5]
作为有机聚硅氮烷,可以列举
(i)以-(Rx’SiHNH)-(Rx’表示未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的环烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基或者烷基甲硅烷基,以下的Rx’也同样)为重复单元,主要具有聚合度为3~5的环状结构的物质;
(ii)以-(Rx’SiHNRz’)-(Rz’表示未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的环烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基或者烷基甲硅烷基)为重复单元,主要具有聚合度为3~5的环状结构的物质;
(iii)以-(Rx’Ry’SiNH)-(Ry’表示未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的环烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基或者烷基甲硅烷基)为重复单元,主要具有聚合度为3~5的环状结构的物质;
(iv)在分子内具有用下式表示的结构的聚有机(氢)硅氮烷,
[化6]
(v)具有用下式表示的重复结构的聚硅氮烷等,
[化7]
〔Rx’、Ry’与上述表示相同的意思,e、f表示任意的自然数,Y3表示氢原子或用式(E)表示的基团,
[化8]
(式中,g表示任意的自然数,*表示键合位置,Y4表示氢原子、或用上述(E)表示的基团)〕。
上述有机聚硅氮烷可以利用目前公知的方法制造。例如可以通过使氨或伯胺与下述反应产物反应而得到,所述反应产物是下式(2)所示的未取代或具有取代基的卤硅烷化合物与仲胺的反应产物。
[化9]
式(2)中,m表示2或3,X表示卤素原子,R1表示上述的Rx、Ry、Rz、Rx’、Ry’、Rz’的任意取代基)
使用的仲胺、氨和伯胺根据目的的聚硅氮烷化合物的结构适当选择即可。
此外,在本发明中,作为聚硅氮烷化合物,也可以使用聚硅氮烷改性物。聚硅氮烷改性物可以列举例如含有金属原子(该金属原子也可以形成交联)的聚金属硅氮烷、重复单元用〔(SiH2)g(NH)h)〕和〔(SiH2)iO〕(式中,g、h、i分别独立为1、2或3)表示的聚硅氧硅氮烷(日本特开昭62-195024号公报)、使硼化合物与聚硅氮烷反应来制造的聚硼硅氮烷(日本特开平2-84437号公报)、使聚硅氮烷和金属醇盐反应来制造的聚金属硅氮烷(日本特开昭63-81122号公报等)、无机硅氮烷高聚物或改性聚硅氮烷(日本特开平1-138108号公报等)、在聚硅氮烷中引入了有机成分的共聚硅氮烷(日本特开平2-175726号公报等)、在聚硅氮烷中加成或添加用于促进陶瓷化的催化性化合物而成的低温陶瓷化聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报等)、加成硅醇盐的聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报)、加成缩水甘油的聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、加成乙酰丙酮络合物的聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、加成金属羧酸盐的聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报等)、在上述聚硅氮烷或其改性物中添加胺类和/或酸类而成的聚硅氮烷组合物(日本特开平9-31333号公报)、在全氢聚硅氮烷中将甲醇等醇或六甲基二硅氮烷加成在末端N原子上而得的改性聚硅氮烷(日本特开平5-345826号公报、日本特开平4-63833号公报)等。
其中,作为本发明中使用的聚硅氮烷化合物,优选Rx、Ry、Rz全部为氢原子的无机聚硅氮烷、Rx、Ry、Rz的至少1个不为氢原子的有机聚硅氮烷,从易于获得和可形成具有优异阻气性的注入层的角度考虑,更优选无机聚硅氮烷。
所用的聚硅氮烷化合物的数均分子量没有特别限定,优选为100~50,000。
进一步地,本发明中,聚硅氮烷化合物可以直接使用作为玻璃涂布材料等市售的市售品。
含有聚硅氮烷化合物的层除了含有聚硅氮烷化合物以外,还可在不阻碍本发明目的的范围下含有其它成分。其它成分可以列举固化剂、其它高分子、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等。
含有聚硅氮烷化合物的层中的聚硅氮烷化合物的含量,从可形成具有优异阻气性的离子注入层的角度考虑,优选为50重量%以上,更优选70重量%以上。
作为形成含有聚硅氮烷化合物的层的方法,没有特别限定,可以列举例如将含有聚硅氮烷化合物的至少一种、根据需要的其它成分、和溶剂等的层形成用溶液涂布在适当的基材层上,将所得涂膜适度干燥来形成的方法。
涂布装置可以使用旋涂器、刮刀涂布机、凹版涂布机等公知的装置。
为了进行所得涂膜的干燥、提高成形体的阻气性,优选加热涂膜。加热在80~150℃进行数十秒至数十分钟。
此外,含有聚硅氮烷化合物的层也可以通过使二甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷等的、等离子体聚合性硅氮烷化合物的气体与塑料成形体接触,并实施等离子体聚合处理来形成(日本特开平9-143289号公报)。
形成的含有聚硅氮烷化合物的层的厚度没有特别限定,通常为20nm~100μm、优选30~500nm、更优选40~200nm。
本发明中,含有聚硅氮烷化合物的层即使为纳米级别,也可以得到具有充分的阻气性能的成形体。
在本发明的成形体中,离子注入层是含有聚硅氮烷化合物的至少一种的层,只要是向该层中注入离子即可,没有特别限定。
离子的注入量根据形成的成形体的使用目的(需要的阻气性、透明性等)等适当决定即可。
注入的离子可以列举氩、氦、氖、氪、氙等的稀有气体;氟碳、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子;金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等金属的离子等。
其中,从可更简便地注入,特别是可得到具有优异阻气性和透明性的离子注入层的角度考虑,优选选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙和氪中的至少一种的离子。
离子的注入量根据形成的成形体的使用目的(需要的阻气性、透明性等)等适当决定即可。
注入离子的方法没有特别限定,可以列举例如在形成含有聚硅氮烷化合物的层后,在含有该聚硅氮烷化合物的层中注入离子的方法。
作为注入离子的方法,可以列举:照射利用电场加速的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子的方法等。其中,在本发明中,从可简便地得到具有阻气性的成形体的角度考虑,优选后者的注入等离子体离子的方法。
等离子体离子注入例如可如下进行:在含有稀有气体等生成等离子体气体的氛围下产生等离子体,并对含有聚有机硅氮烷化合物的层施加负的高电压脉冲,由此可在含有聚硅氮烷化合物的层的表面部注入该等离子体中的离子(阳离子)。
离子注入层形成部分的厚度可以通过离子的种类或施加电压、处理时间等的注入条件来控制,其根据含有聚硅氮烷化合物的层的厚度、成形体的使用目的等来决定即可,通常为10~1000nm。
离子的注入可以通过使用X射线光电子能谱分析(XPS)进行距表面10nm附近的元素分析测定来确认。
本发明的成形体的形状没有特别限定,可以列举例如膜状、片状、直方体状、多角柱状、筒状等。如下所述,当作为电子设备用构件使用时,优选膜状、片状。该膜的厚度可以根据目的的电子设备的用途而适当决定。
本发明的成形体可以仅由离子注入层构成,也可以进而含有其它层。此外,本发明的成形体可以具有一种或者同种或不同种的2层以上的其它层。
当本发明的成形体是含有其它层的叠层体时,各层的叠层顺序可以是任意的。另外,离子注入层的配置位置没有特别地限定,但从可高效地制造等原因考虑,优选在表面上具有离子注入层。进一步地,离子注入层可以仅在其它层的单面形成,也可以在其它层的双面形成。其它层可以列举基材层、无机化合物层、冲击吸收层、导电体层、底漆层等。
(基材层)
上述基材层的原材料是除聚硅氮烷化合物以外的材料,其只要与成形体的目的相一致即可,没有特别限定。可以列举例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳香族系聚合物等。
其中,从透明性优异、具有通用性的角度考虑,优选聚酯、聚酰胺或环烯烃系聚合物,更优选聚酯或环烯烃系聚合物。
聚酯可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等。
聚酰胺可以列举全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。
环烯烃系聚合物可以列举降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物和它们的氢化物。其具体例可以列举APEL(三井化学社制的乙烯-环烯烃共聚物)、ARTON(JSR社制的ノルボルネン系聚合物)、ZEONOR(日本ゼオン社制的ノルボルネン系聚合物)等。
(无机化合物层)
无机化合物层是包含一种或二种以上无机化合物的层。构成无机化合物层的无机化合物可以列举一般可真空成膜、且具有阻气性的化合物,例如可以列举无机氧化物、无机氮化物、无机碳化物、无机硫化物、作为它们的复合物的无机氧化氮化物、无机氧化碳化物、无机氮化碳化物、无机氧化氮化碳化物等。其中,本发明优选无机氧化物、无机氮化物、无机氧化氮化物。
无机氧化物可以列举用通式MOx表示的金属氧化物。
式中,M表示金属元素。x的范围根据M的不同而有所不同,例如,如果M为硅(Si),则x为0.1~2.0,如果为铝(Al),则x为0.1~1.5,如果为镁(Mg),则x为0.1~1.0,如果为钙(Ca),则x为0.1~1.0,如果为钾(K),则x为0.1~0.5,如果为锡(Sn),则x为0.1~2.0,如果为钠(Na),则x为0.1~0.5,如果为硼(B),则x为0.1~1.5,如果为钛(Ti),则x为0.1~2.0,如果为铅(Pb),则x为0.1~1.0,如果为锆(Zr),则x为0.1~2.0,如果为钇(Y),则x为0.1~1.5范围的值。
无机氮化物可以列举用通式MNy表示的金属氮化物。
式中,M表示金属元素。y的范围根据M的不同而有所不同,如果M为硅(Si),则y=0.1~1.3,如果为铝(Al),则y=0.1~1.1,如果为钛(Ti),则y=0.1~1.3,如果为锡(Sn),则y=0.1~1.3范围的值。
无机氧化氮化物可以列举用通式MOxNy表示的金属氧化氮化物。
式中,M表示金属元素。x和y的值根据M的不同,其范围分别不同。即,对于x、y,例如,如果M为硅(Si),则x=1.0~2.0、y=0.1~1.3,如果M为铝(Al),则x=0.5~1.0、y=0.1~1.0,如果M为镁(Mg),则x=0.1~1.0、y=0.1~0.6,如果M为钙(Ca),则x=0.1~1.0、y=0.1~0.5,如果M为钾(K),则x=0.1~0.5、y=0.1~0.2,如果M为锡(Sn),则x=0.1~2.0、y=0.1~1.3,如果M为钠(Na),则x=0.1~0.5、y=0.1~0.2,如果M为硼(B),则x=0.1~1.0、y=0.1~0.5,如果M为钛(Ti),则x=0.1~2.0、y=0.1~1.3,如果M为铅(Pb),则x=0.1~1.0、y=0.1~0.5,如果M为锆(Zr),则x=0.1~2.0、y=0.1~1.0,如果M为钇(Y),则x=0.1~1.5、y=0.1~1.0范围的值。
应予说明,金属氧化物、金属氮化物和金属氧化氮化物中也可以含有2种以上的金属。
无机化合物层的形成方法没有特别地限定,可以列举蒸镀法、溅射法、离子镀法、热CVD法、等离子体CVD法等。在本发明中,从可以简便地形成无机化合物层的角度考虑,优选溅射法。
溅射法是下述那样的方法:在真空槽内导入放电气体(氩等),在包含无机化合物的靶与基材等附着对象物(塑料膜等)之间施加高频电压或直流电压,将放电气体等离子体化,通过使该等离子体撞击靶,而使靶材料飞溅,并附着于附着对象物上来得到薄膜。靶可以列举例如上述的金属氧化物、金属氮化物、金属氧化氮化物或者含在它们中的金属的单体。
溅射法可以列举作为基本方式的2极法;在2极法中追加了释放热电子的热阴极的3极法;通过磁场发生装置在靶表面施加磁场,使等离子体稳定化并提高成膜速度的磁控管溅射法;向靶照射高能量的离子束的离子束法;使2块靶平行地呈对向、并在这些靶面上垂直地施加磁场的对向靶法;利用了电子回旋共振(ECR)的ECR法;将靶和基板配置成同轴的圆筒状的同轴型溅射法;在基板附近供给反应性气体并控制成膜组成的反应性溅射法等。
其中,在本发明中,可以简便地得到阻气性优异的叠层体,因此优选磁控管溅射法。
此外,在本发明中,可以利用动态离子混合法形成无机化合物层。
动态离子混合法是通过同时进行膜形成和离子注入来将膜形成材料和注入离子种类的化合物膜成膜的方法。
该动态离子混合法通过改变膜形成和离子注入的条件,可以容易地进行膜的组成控制和结晶控制,通过使这些条件最优化,从而针孔减少,可以将机械特性优异的膜成膜。另外,在膜形成初期阶段,到达被成膜材料表面的膜形成材料的原子的一部分由于与在膜中注入的离子的撞击而获取能量,在被成膜材料中对撞。由此,在被成膜材料与膜的界面形成构成被成膜材料的原子与膜形成材料的原子的混合层(ミキシング层)。在这样的混合层中,侵入被成膜材料中的膜形成材料的原子在被成膜材料中形成如插入楔子这样的结构,将形成的膜作为留在被成膜材料中的锚发挥功能。因此,形成的膜对于被成膜材料较强地密合。因此,在本发明中,利用动态离子混合法成膜的无机化合物层与聚硅氮烷层较强地密合,此外,由于针孔少,从而可以得到优异的阻气性,同时弯折时难以产生裂纹,可以长时间维持其阻气性。
作为动态离子混合法中使用的膜形成方法,没有特别地限定,优选使用溅射法。在使用了溅射法的动态离子混合法中,例如如以下那样形成无机化合物层。
首先,在真空腔室内配置设置了聚硅氮烷层的基材和靶。在真空腔室内形成减压状态后,将等离子体生成气体导入腔室内。等离子体生成气体含有溅射气体(稀有气体)和根据需要的稀有气体以外的可电离气体(反应性气体),其通过在基材上施加高频功率而形成等离子体。
在基材上施加高频功率的同时,以脉冲状施加负的直流高电压。通过在基材上施加高频功率,在基材的周边等离子体生成气体形成等离子体,等离子体中的溅射气体的离子撞击靶,溅射粒子从该靶上射出。射出的溅射粒子附着、堆积在聚硅氮烷层的表面,形成溅射粒子的堆积膜(包含靶材料的膜)。此外,与此同时,通过在基材上以脉冲状施加负的直流高电压,等离子体中的离子在基材侧被诱导,注入到成膜的膜(无机化合物层)中。由此,对构成膜的原子赋予能量,该原子聚硅氮烷层中对撞。当使用反应性气体时,在原子对撞的同时,构成膜的原子与反应性气体的离子反应。其结果是靶材料与反应性气体的化合物膜(无机化合物层)在聚硅氮烷层上较强地密合而形成。
应予说明,在该动态离子混合法中,通过对基材施加高频功率,可以除去由离子注入导致的基材带电。
在以上这样的动态离子混合法中,靶和等离子体生成气体可根据目的无机化合物层的组成而适当选择。
具体来说,靶可以列举构成目的无机化合物层的金属的单体、硅、石墨、或含有金属的化合物(氧化物、氮化物、氧氮化物等)等。并且,当使用金属的单体、硅、石墨作为靶时,通过使用含有反应性气体的等离子体生成气体,可形成无机化合物层。
另外,在等离子体生成气体中,溅射气体可以列举氦、氩、氖、氪、氙等。它们可以单独使用1种,或者将2种以上组合使用。此外,反应性气体可以列举氢、氧、氮、氟碳等。它们可以单独使用1种,或者将2种以上组合使用。
对于反应性溅射的情况,等离子体生成气体优选以溅射气体为主成分,虽然也依赖于靶材料的组成比和目的膜质,但具体来说导入气体中溅射气体的比例优选为50%~100%,更优选55%~98%,特别优选60~96%。由此,可以提高膜形成速度,能够高效地将无机化合物层进行成膜。
另外,等离子体生成气体压力(混合气体时为总压)优选为1.0×10~1.0×10-3Pa,更优选1.0×100~1.0×10-3Pa,特别优选1.0×100~1.0×10-2Pa。
施加在基材上的负的脉冲状高电压为-100kV~-100V,更优选-50kV~-1kV。
此外,在膜中注入的离子浓度通常为1×1015离子/cm2以上、优选1×1016离子/cm2以上、更优选1×1016~1×1018离子/cm2。
无机化合物层的厚度没有特别的限定,优选为10~1000nm,更优选20~500nm,特别优选50~200nm。当无机化合物层的厚度比上述范围薄时,有可能不能充分得到阻气性。另外,当无机化合物层的厚度比上述范围厚时,有时阻气性膜的透明性受到损害。
在以上构成的阻气性膜中,通过在基材上设置聚硅氮烷层,基材表面的凸凹被填埋,抑制了基材表面的凸凹形状在表面的浮现。由此,该阻气性膜可以得到高的表面平滑性。
此外,通过在聚硅氮烷层上利用动态离子混合法将该无机化合物层成膜,对于聚硅氮烷层和无机化合物层来说,可以得到高的密合性,能够抑制聚硅氮烷层与无机化合物的剥离。
此外,无机化合物层的表面的中心平均粗度(Ra)没有特别限制,优选为2.0nm以下,更优选1.0nm以下。中心平均粗度(Ra)是为了可适用于测定面而将JIS BO601中规定的扩展至三维,将从基准面至测定面的偏差的绝对值进行平均而得的值,其用下式表示。
[数5]
式中,F(X,Y)、S0、Z0、YT、YB、XR和XL表示下述意思。
F(X,Y):全部测定数据表示的面
S0:指定面的假设为理想平面时的面积
Z0:指定面内的Z数据的平均值
YT:测定结束点的y座标
YB:测定起始点的y座标
XR:测定结束点的x座标
XL:测定起始点的x座标
该中心平均粗度(Ra)形成无机化合物层的表面平滑性的指标,该值越小,意味着表面平滑性越高。通过使无机化合物层的中心平均粗度(Ra)为上述范围,即使对于将该阻气性膜适用于具有在其表面设置了电极膜的构成的电子设备的情况,也可防止在电极膜上形成突起,能够避免由该突起引起的断线或短路。
对于在聚硅氮烷层上利用动态离子混合法形成无机化合物层的方法,以通过使用了溅射法的动态离子混合法来形成氧氮化硅层的情况为例进行说明。
首先,在设置于腔室内的膜移动体系中架设形成聚硅氮烷层的基材,在该腔室内设置硅靶。此时,对于基材,在膜移动体系中,形成聚硅氮烷层的侧的面与靶相对。利用回转泵和油扩散泵使腔室内形成减压状态后,导入等离子体生成气体。其中,等离子体生成气体使用氩、氮、氧的混合气体。使基材移动,并对该基材施加高频功率,同时以脉冲状施加直流高电压。例在基材上施加脉冲调制为10μS~400ms的13.56MHz的高频功率。
通过在基材上施加高频功率,在基材的周边等离子体生成气体形成等离子体,等离子体中的氩离子撞击硅靶,硅粒子从该靶上射出。射出的硅粒子附着、堆积在含有聚硅氮烷化合物的层的表面,形成硅粒子的堆积膜。此外,与此同时,通过在基材上以脉冲状施加负的直流高电压,等离子体中的离子在基材侧被诱导,并注入到成膜的膜中。由此,构成膜的硅原子获取离子的能量而在含有聚硅氮烷化合物的层中对撞,同时构成膜的硅原子与反应性气体(氮和氧)的离子反应而生成氧氮化硅。其结果是氧氮化硅层在聚硅氮烷层上牢牢地密合而形成。
这种膜形成过程沿着移动的基材的长度方向连续进行。其结果是完成了聚硅氮烷层和氧氮化硅层(无机化合物层)依次叠层的长尺状的阻气性膜。
一般来说,无机化合物层具有阻气性能,但为了提高阻气性而过于使无机化合物层变厚时,耐弯折性、透明性降低,易于产生裂纹,还违背了轻量化。根据本发明的成形体,除了无机化合物层以外,还具有上述离子注入层,因此即使加厚无机化合物层,也具有优异的阻气性能。
此外,上述离子注入层和无机化合物层通过直接层叠,可以得到叠层体,其离子注入层可发挥抑制裂纹在无机化合物层产生的作用,具有优异的耐弯折性、阻气性。
本发明成形体膜的离子注入层、无机化合物层的数目、配置没有特别限定。例如当进而含有基材层时,离子注入层、无机化合物层可以仅在基材层的单面上形成,也可以在基材层的两面上形成。通过在基材层上叠层离子注入层,可以覆盖基材表面的凹凸(微小突起物),提高平滑性,因此如果在其上叠层无机化合物层,则可以抑制无机化合物层的针孔发生,得到具有优异阻气性的叠层体。另外,根据基材层的种类,有可能得不到与无机化合物的密合性,但通过在基材层和无机化合物层之间设置离子注入层,可以得到充分的密合性。
具有无机化合物层作为其它层的本发明成形体具有优异的阻气性、透明性和耐弯折性(易于弯折,即使弯折也不会发生裂纹)。
(冲击吸收层)
形成冲击吸收层的原材料没有特别地限定,可以列举例如丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、有机硅系树脂、烯烃系树脂、橡胶系材料等。其中,优选丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、橡胶系材料。
作为丙烯酸系树脂,可以列举含有选自(甲基)丙烯酸酯均聚物、含2种以上的(甲基)丙烯酸酯单元的共聚物、和(甲基)丙烯酸酯与其它官能性单体的共聚物中的至少一种作为主成分的树脂。应予说明,“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸(以下相同)。
(甲基)丙烯酸酯优选酯部分的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸,从容易使下述的冲击吸收层的储能模量在特定的范围内的角度考虑,更优选使用酯部分的碳原子数为4~10的(甲基)丙烯酸酯。作为这种(甲基)丙烯酸酯,可以列举(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
官能性单体可以列举(甲基)丙烯酸羟基乙酯等含有羟基的单体、(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体、(甲基)丙烯酸等含有羧酸基的单体等。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可以通过溶液聚合法、乳化聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法来得到。应予说明,(共)聚合物是指均聚物或共聚物的意思(以下相同)。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物也可以与交联剂混合,而在至少一部分中形成交联物来使用。
交联剂可以列举甲苯二异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯等、或者它们的加合物等异氰酸酯系交联剂;乙二醇缩水甘油醚等环氧系交联剂;六〔1-(2-甲基)-吖丙啶基〕三磷酸三嗪等的氮丙啶系交联剂;铝螯合物等螯合物系交联剂;等。
交联剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的固体成分100质量份,通常为0.01~10质量份,优选为0.05~5质量份。交联剂可以单独使用1种,或者可以将2种以上组合使用。
有机硅系树脂可以列举以二甲基硅氧烷为主成分的树脂。另外,橡胶系材料可以列举以异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶等为主成分的材料。
冲击吸收层中也可以含有抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂等各种添加剂。
此外,形成冲击吸收层的原材料也可以使用作为粘接剂、涂剂、封闭剂等市售的产品,特别优选丙烯酸系粘接剂、有机硅系粘接剂、橡胶系粘接剂等的粘接剂。
冲击吸收层的形成方法没有特别地限定,可以列举例如下述方法:与含有上述聚硅氮烷化合物的层的形成方法相同,在应叠层的层上,涂布含有形成上述冲击吸收层的原材料、和根据需要的溶剂等其它成分的冲击吸收层形成溶液,将所得涂膜干燥,并根据需要进行加热等来形成。
另外,也可以将冲击吸收层在剥离基材上成膜,并将所得的膜转印至应叠层的层上来进行叠层。
冲击吸收层的厚度通常为1~100μm,优选5~50μm。
冲击吸收层在25℃下的储能模量优选为1×102Pa以上、1×109Pa以下,更优选1×103Pa以上、1×107Pa以下,进一步优选1×104Pa以上、1×106Pa以下。储能模量使用动态粘弹性测定装置,利用扭转剪切法在频率数为1Hz的条件下进行测定。
具有冲击吸收层的本发明成形体的冲击吸收性能优异,即使受到冲击,无机化合物层也不会产生裂纹或破裂。因此,没有由各层的裂纹或破裂导致阻气性下降的担心。
(导电体层)
构成导电体层的材料可以列举金属、合金、金属氧化物、电导性化合物、它们的混合物等。具体来说,可以列举氧化锡、掺杂了锑的氧化锡(ATO);掺杂了氟的氧化锡(FTO)、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)等导电性金属氧化物;金、银、铬、镍等金属;这些金属与导电性金属氧化物的混合物;碘化铜、硫化铜等无机导电性物质;聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机导电性材料等。导电体层也可以是将由这些材料构成的层进行多个层叠而成的叠层体。
此外,导电体层可以是透明的,也可以不透明,当导电体层为透明时,可以得到透明性优异的叠层体。从透明性的角度考虑,作为形成导电体层的材料,优选导电性金属氧化物,特别优选ITO。
导电体层的形成方法可以列举例如蒸镀法、溅射法、离子镀法、热CVD法、等离子体CVD法等。其中,在本发明中,从可简便地形成导电体层的角度考虑,优选溅射法。
溅射法是下述那样的方法:在真空槽内导入放电气体(氩等),在靶与基板之间施加高频电压或直流电压,将放电气体等离子体化,通过使该等离子体撞击靶而使靶材料飞溅,并附着于基板上来得到薄膜。靶可以使用包含形成上述导电体层的材料的靶。
导电体层的厚度可以根据其用途等而适当选择。通常为10nm~50μm,优选20nm~20μm。
所得导电体层的表面电阻率通常为1000Ω/□以下。
对于形成的导电体层,也可以根据需要进行图案形成。作为图案形成的方法,可以列举利用了光刻等的化学性蚀刻、使用了激光等的物理性蚀刻等、使用了掩模的真空蒸镀法或溅射法、剥离(lift-off)法、印刷法等。
(底漆层)
底漆层可以起到提高基材层、与离子注入层或者含有聚硅氮烷化合物的层的层间密合性的功能。通过设置底漆层,可以得到层间密合性和表面平滑性极其优异的阻气性膜。
构成底漆层的材料没有特别限定,可使用公知的材料。可以列举例如含有硅的化合物;含有光聚合性单体和/或光聚合性预聚物的光聚合性化合物、和至少由可见光区域的光而产生自由基的聚合引发剂的光聚合性组合物;聚酯系树脂、聚氨酯系树脂(特别是聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等与异氰酸酯化合物的双液固化型树脂)、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、硝基纤维素系树脂等的树脂类;钛酸烷基酯;乙烯亚胺;等。这些材料可以单独使用一种,或者将二种以上组合使用。
底漆层可以如下述那样来形成,即,将在适当的溶剂中溶解或分散构成底漆层的材料而成的底漆层形成用溶液涂敷在基材层的单面或双面上,使所得涂膜干燥,根据需要进行加热来形成。
作为将底漆层形成用溶液涂敷在基材层上的方法,可以使用通常的湿式涂布方法。可以列举例如浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊刀涂布法、模涂布法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印(グラビアオフセット)法等。
作为将底漆层形成用溶液的涂膜干燥的方法,可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等目前公知的干燥方法。底漆层的厚度通常为10~1000nm。
此外,在所得底漆层中,利用与在离子注入层中进行离子注入的方法为同样的方法进行离子注入,然后,也可形成离子注入层。通过在底漆层中也进行离子注入,可以得到更为优异的阻气性膜。
本发明成形体的总厚度没有特别地限定,可以根据目的电子设备的用途而适当确定。
本发明的成形体具有优异的阻气性和透明性,另外,其形状为膜状或片状(以下称为“膜状”)时,耐弯折性优异,且即使进行弯折等,也可维持阻气性,从而是优选的。
本发明的成形体具有优异的阻气性,这可以由本发明的成形体的水蒸气等的气体透过率非常小来确认。例如水蒸气透过率在40℃、相对湿度为90%的气氛下优选小于0.50g/m2/天,更优选为0.35g/m2/天以下。并且,水蒸气等对于成形体的透过率可以使用公知的气体透过率测定装置来进行测定。
本发明的成形体具有优异的透明性,这可以由本发明的成形体的可见光透射率高来确认。可见光透射率是波长550nm的透过率,优选为80%以上,更优选85%以上。成形体的可见光透射率可以使用公知的可见光透射率测定装置来测定。
本发明成形体的耐弯折性优异,即使进行弯折等,也可维持阻气性,这可以由下述那样确认:将膜状的成形体弯折成两截并施加压力,再次打开时弯折的部分没有劣化,水蒸气透过率也几乎没有降低。本发明的膜状成形体与相同厚度的无机膜相比,在即使弯折后也可维持阻气性这方面是优异的。
2)成形体的制造方法
本发明成形体的制造方法的特征在于,具有在表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的成形物的、上述含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子的工序。
在本发明成形体的制造方法中,优选一边将表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的长尺状的成形物沿一定方向输送,一边在含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子来制作成形体
根据该制造方法,可以例如将长尺状的成形物从开卷辊上开卷,一边将其沿一定方向输送一边注入离子,并用卷绕辊卷绕,从而可以连续地制造注入离子而得到的成形体。
长尺状的成形物的形状为膜状,其可以是仅含有聚硅氮烷化合物的层,也可以含有其它的层。其它的层可以列举与上述同样的层。
成形物的厚度从开卷、卷绕和输送的操作性的角度考虑,优选为1μm~500μm,更优选5μm~300μm。
在含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子的方法,没有特别地限定。其中,特别优选通过等离子体离子注入法在上述层的表面部形成离子注入层的方法。
等离子体离子注入法是通过对于暴露在等离子体中的、在表面具有含有聚硅氮烷化合物的层的成形物施加负的高电压脉冲,而在上述层的表面部注入等离子体中的离子来形成离子注入层的方法。
作为等离子体离子注入法,优选(A)将存在于使用外部电场产生的等离子体中的离子注入上述层的表面部的方法、或者(B)将存在于等离子体中的离子注入上述层的表面部注入的方法,所述等离子体是不使用外部电场、而仅利用由施加上述层上的负的高电压脉冲形成的电场产生的等离子体。
在上述(A)的方法中,优选使离子注入时的压力(等离子体离子注入时的压力)为0.01~1Pa。等离子体离子注入时的压力在这种范围时,可以简便且高效地形成均匀的离子注入层,能够高效地形成兼具有透明性、阻气性的离子注入层。
上述(B)的方法不需要提高减压度,处理操作简便,处理时间也大幅缩短。此外,可以在上述整个层的范围均匀地进行处理,可在负的高电压脉冲施加时以高能量在层的表面部连续地注入等离子体中的离子。进一步地,不需要radio
frequency(高频,以下简写为“RF”)、微波等的高频功率源等特别的其它装置,仅在层上施加负的高电压脉冲,即可在层的表面部均匀地形成品质优良的离子注入层。
在上述(A)和(B)的任一种方法中,施加负的高电压脉冲时、即进行离子注入时的脉冲宽度优选为1~15μsec。脉冲宽度在这样的范围时,可以更为简便且高效地形成透明且均匀的离子注入层。
另外,产生等离子体时的施加电压优选为-1kV~-50kV,更优选-1kV~-30kV,特别优选-5kV~-20kV。如果以施加电压比-1kV大的值进行离子注入,则离子注入量(剂量)不足,不能得到所需的性能。另一方面,如果以比-50kV小的值进行离子注入,则在离子注入时成形体带电,另外产生在成形体上着色等的缺点,不是优选的。
进行等离子体离子注入的离子种类如上所述。从可以更为简便地进行离子注入、能够高效地制造透明且具有优异的阻气性的成形体的角度考虑,优选为氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪,更优选氮、氧、氩、氦。
在层的表面部注入等离子体中的离子时,使用等离子体离子注入装置。
作为等离子体离子注入装置,具体可以列举:(α)在对含有聚硅氮烷化合物的层(以下有时称为“离子注入的层”)施加负的高电压脉冲的馈通上叠加高频功率,用等离子体均匀地围在进行离子注入的层的周围,将等离子体中的离子诱导、注入、撞击、堆积的装置(日本特开2001-26887号公报)、(β)在腔室内设置天线,给予高频功率而产生等离子体,在等离子体到达进行离子注入的层周围后,在进行离子注入的层上交替施加正和负的脉冲,由此利用正的脉冲诱导等离子体中的电子进行撞击,加热进行离子注入的层,控制脉冲常数并进行温度控制,同时施加负的脉冲,诱导并使等离子体中的离子注入的装置(日本特开2001-156013号公报)、(γ)使用微波等高频功率源等的外部电场来产生等离子体,施加高电压脉冲,诱导并使等离子体中的离子注入的等离子体离子注入装置、(δ)将不使用外部电场而仅利用由施加高电压脉冲产生的电场所产生的等离子体中的离子进行注入的等离子体离子注入装置等。
其中,从处理操作简便、可大幅缩短处理时间且适于连续使用的角度考虑,优选使用(γ)或(δ)的等离子体离子注入装置。
以下,对于使用了上述(γ)和(δ)的等离子体离子注入装置的方法,参考附图进行详细地说明。
图1是表示具有有上述(γ)的等离子体离子注入装置的连续等离子体离子注入装置的概要的图。
图1(a)中,1a是在表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的长尺膜状的成形物(以下称为“膜”),11a是腔室,20a是涡轮分子泵,3a是将离子注入前的膜1a输出的开卷辊,5a是将离子注入过的膜(成形体)1b卷绕成辊状的卷绕辊,2a是施加了高电压的旋转罐,6a是膜的输出辊,10a是气体导入口,7a是高电压脉冲电源,4a是等离子体放电用电极(外部电场)。图1(b)是上述施加了高电压的旋转罐2a的斜视图,15是高电压导入端子(馈通)。
使用的在表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的长尺状的膜1a,是在基材层上形成了含有聚硅氮烷化合物的层的膜。
图1所示的连续的等离子体离子注入装置中,膜1a在腔室11a内由开卷辊3a向图1中箭头X方向输送,通过施加了高电压的旋转罐2a,被卷绕在卷绕辊5a上。膜1a的卷绕方法或输送膜1a的方法等没有特别地限定,在本实施方式中,通过使施加了高电压的旋转罐2a以一定速度旋转,进行膜1a的输送。另外,施加了高电压的旋转罐2a的旋转可以通过利用电动机使高电压导入端子15的中心轴13旋转来进行。
高电压导入端子15、和膜1a所接触的多个输出用辊6a等由绝缘体构成,例如是将氧化铝的表面用聚四氟乙烯等树脂被覆而形成。另外,施加了高电压的旋转罐2a由导体构成,例如可以用不锈钢来形成。
膜1a的输送速度可以适当地设定。该速度只要可确保在膜1a由开卷辊3a输送、至卷绕到卷绕辊5a上的期间向膜1a的表面部(含有聚硅氮烷化合物的层)注入离子、形成所需的离子注入层的时间即可,没有特别地限定。膜的卷绕速度(输送速度)根据施加电压、装置规模等而不同,但通常为0.1~3m/min,优选0.2~2.5m/min。
首先,通过与回转泵连接的涡轮分子泵20a将腔室11a内排气,进行减压。减压度通常为1×10-4Pa~1Pa,优选1×10-3Pa~1×10-2Pa。
接着,由气体导入口10a向腔室11a内导入氮等离子注入用的气体(以下有时称作为“离子注入用气体”),使腔室11a内形成减压离子注入用气体气氛。应予说明,离子注入用气体可以是等离子体生成气体。
接着,通过等离子体放电用电极4(外部电场)产生等离子体。作为产生等离子体的方法,可以列举采用了微波或RF等高频率功率源等的公知的方法。
另一方面,通过经由高电压导入端子15而与施加了高电压的旋转罐2a连接的高电压脉冲电源7a,施加了负的高电压脉冲9a。如果向施加了高电压的旋转罐2a施加负的高电压脉冲,则等离子体中的离子被诱导,注入到施加了高电压的旋转罐2a周围的膜的表面(图1(a)中的箭头Y),得到膜状的成形体1b。
如上所述,离子注入时的压力(腔室11a内的等离子体气体的压力)优选为0.01~1Pa,进行离子注入时的脉冲宽度优选为1~15μsec,对施加了高电压的旋转罐2a施加负的高电压时的施加电压优选为-1kV~-50kV
接着,对于使用如图2所示的连续等离子体离子注入装置,对在表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的膜的、上述含有聚硅氮烷化合物的层进行离子注入的方法进行说明。
图2所示的装置具有上述(δ)的等离子体离子注入装置。该等离子体离子注入装置不使用外部电场(即,图1中的等离子体放电用电极4)、而仅利用由施加的高电压脉冲形成的电场来产生等离子体。
在图2所示的连续等离子体离子注入装置中,通过与上述图1的装置同样使施加了高电压的旋转罐2b旋转,而将膜(膜状的成形物)1c从开卷辊3b向图2中箭头X方向输送,卷绕在卷绕辊5b上。
在图2所示的连续等离子体离子注入装置中,如以下那样向上述膜的含有聚硅氮烷化合物的层的表面部进行离子注入。
首先,与图1所示的等离子体离子注入装置相同,在腔室11b内设置膜1c,通过与回转泵连接的涡轮分子泵20b将腔室11b内排气,进行减压。由气体导入口10b向腔室11b内导入氮等的离子注入用气体,使腔室11b内形成减压离子注入用气体气氛。
离子注入时的压力(腔室11b内的等离子体气体的压力)为10Pa以下,优选0.01~5Pa,更优选0.01~1Pa。
接着,对于膜1c,一边沿图2中X的方向输送,一边由通过高电压导入端子(没有图示)与施加了高电压的旋转罐2b连接的高电压脉冲电源7b施加高电压脉冲9b。
如果向施加了高电压的旋转罐2b施加负的高电压,则沿着施加了高电压的旋转罐2b的周围的膜1c,产生等离子体,该等离子体中的离子被诱导,注入到施加了高电压的旋转罐2b的周围的成形体膜1c的表面(图2中的箭头Y)。如果在膜1c的含有聚硅氮烷化合物的层的表面部注入离子,则在膜表面部形成离子注入层,得到膜状的成形体1d。
在施加了高电压的旋转罐2b上施加负的高电压时的施加电压、脉冲宽度和离子注入时的压力,与图1所示的连续等离子体离子注入装置的情况同样。
在图2所示的等离子体离子注入装置中,由于高电压脉冲电源可兼用作产生等离子体的等离子体发生装置,因此不需要RF或微波等的高频功率源等特别的其它装置,仅施加负的高电压脉冲,即可产生等离子体,在膜的含有聚硅氮烷化合物的层的表面部注入等离子体中的离子,连续地形成离子注入层,可以批量生产在膜的表面部形成了离子注入层的成形体。
3)电子设备用构件和电子设备
本发明的电子设备用构件的特征在于,其包含本发明的成形体。因此,本发明的电子设备用构件具有优异的阻气性,因此可以防止由水蒸气等气体导致的元件的劣化。另外,由于光的透射性高,因此适于作为液晶显示器、EL显示器等的显示器构件;太阳能电池用背面保护片;等。
本发明的电子设备具有本发明的电子设备用构件。具体例子可以列举液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、太阳能电池等。
本发明的电子设备具有包含本发明的成形体的电子设备构件,因此具有优异的阻气性和透明性。
实施例
以下,列举实施例进一步详细地说明本发明。但是,本发明不受以下实施例的任何限定。
使用的X射线光电子能谱测定装置、利用了X射线反射率法的膜密度测定方法、等离子体离子注入装置、水蒸气透过率测定装置和测定条件、可见光透射率测定装置以及弯折试验的方法如以下所述。应予说明,使用的等离子体离子注入装置是使用外部电场进行离子注入的装置。
(X射线光电子能谱测定装置)
利用下述所示的测定条件,进行阻气层(进行离子注入而得到的层)的表层部的氧原子、氮原子和硅原子的存在比例的测定。
测定装置:“PHI Quantera SXM”アルバックファイ社制
X射线源:AlKα
X射线束直径:100μm
功率值:25W
电压:15kV
取出角度:45°
真空度:5.0×10-8Pa
(利用了X射线反射率法的膜密度的测定方法)
阻气层的表层部的膜密度通过利用下述所示的测定条件测定X射线的反射率并求得全反射临界角度θc,由其值算出。
测定装置和测定条件如以下所述。
测定装置:薄膜评价用样品水平型X射线衍射装置“SmartLab”株式会社リガク制
测定条件:
X射线源;Cu-Kα1(波长:1.54059Å)
光学体系;平行光束光学系统
入射侧狭缝系;Ge(220)2结晶、限高狭缝5mm、入射狭缝0.05mm
受光侧狭缝体系;受光狭缝 0.10mm、索勒狭缝 5°
检测器;闪烁计数器
管电压・管电流;45kV-200mA
扫描轴;2θ/θ
扫描模式;连续扫描
扫描范围;0.1-3.0deg.
扫描速度;1deg./min.
采样间隔;0.002°/step
应予说明,原子数比(xi)使用由X射线光电子能谱测定得到的阻气层的表层部中氧原子、氮原子和硅原子的存在比例。
(等离子体离子注入装置)
RF电源:日本电子社制、型番号“RF”56000
高电压脉冲电源:栗田制作所社制、“PV-3-HSHV-0835”
(水蒸气透过率的测定)
透过率测定器:水蒸气透过率为0.01g/m2/天以上时,使用LYSSY社制、“L89-500”,水蒸气透过率小于0.01g/m2/天时,使用TECHNOLOX社制、“deltaperm”。
测定条件:相对湿度90%、40℃
(可见光线透射率的测定)
可见光透射率测定装置:岛津制作所社制、“UV-3101PC”
测定条件:波长550nm
(弯折试验)
使所得成形体的离子注入面(比较例1是含有全氢聚硅氮烷的层侧、比较例3是氮化硅膜侧)为外侧、在中央部分半折并以层压速度为5m/min、温度为23℃的条件通过层合机(フジプラ社制、“LAMIPACKER
LPC1502”)的2根辊之间,然后用显微镜观察弯折部分(100倍),观察有无裂纹发生。将没有裂纹发生的情况评价“无”,将有裂纹发生的情况评价为“有”。
聚硅氮烷化合物使用下述A或B。
A:以全氢聚硅氮烷为主成分的涂剂(クラリアントジャパン社制、“アクアミカNL110-20”)
B:以具有饱和烃基的有机聚硅氮烷化合物的混合物为主成分的涂布材料(クラリアントジャパン社制、“tutoProm Bright”)
(实施例1)
在作为基材层的聚对苯二甲酸乙二酯膜(三菱树脂社制、“PET38 T-100”、厚度38μm、以下称为“PET膜”)上涂布A作为聚硅氮烷化合物,在120℃加热1分钟,在PET膜上形成含有全氢聚硅氮烷的厚度为60nm(膜厚)的层,得到成形物。接着,使用图1所示的等离子体离子注入装置将氩(Ar)在含有全氢聚硅氮烷的层的表面进行等离子体离子注入,制作成形体1。
等离子体离子注入的条件如以下所示。
・等离子体生成气体:Ar
・气体流量:100sccm
・占空比:0.5%
・重复频率数:1000Hz
・施加电压:-10kV
・RF电源:频率 13.56MHz、施加功率 1000W
・腔室内压:0.2Pa
・脉冲宽度:5μsec
・处理时间(离子注入时间):5分钟
・输送速度:0.2m/min
(实施例2)
除了将加热时间从1分钟改变为5分钟以外,其它与实施例1同样得到成形体2。
(实施例3)
除了使在PET膜上形成的含有全氢聚硅氮烷的层的厚度从60nm改变为100nm以外,其它与实施例2同样得到成形体3。
(实施例4)
除了使在PET膜上形成的含有全氢聚硅氮烷的层的厚度从60nm改变为150nm以外,其它与实施例2同样得到成形体4。
(实施例5)
除了将加热时间从1分钟改变为20分钟以外,其它与实施例1同样得到成形体5。
(实施例6)
除了使用氮(N2)代替氩来作为等离子体生成气体以外,其它与实施例2同样来制作成形体6。
(实施例7)
除了使进行离子注入时的施加电压为-5Kv,来代替-10kV以外,其它与实施例2同样来制作成形体7。
(实施例8)
除了使进行离子注入时的施加电压为-15Kv,来代替-10kV以外,其它与实施例2同样来制作成形体8。
(实施例9)
除了使用聚硅氮烷化合物B来代替聚硅氮烷化合物A以外,其它与实施例2同样来制作成形体9。
(实施例10)
除了使用氢(H2)代替氩来作为等离子体生成气体以外,其它与实施例2同样制作成形体10。
(实施例11)
除了使用氧(O2)代替氩来作为等离子体生成气体以外,其它与实施例2同样制作成形体11。
(实施例12)
除了使用氦(He)代替氩来作为等离子体生成气体以外,其它与实施例2同样制作成形体12。
(实施例13)
除了使用氖(Ne)代替氩来作为等离子体生成气体以外,其它与实施例2同样来制作成形体13。
(实施例14)
除了使用氙(Xe)代替氩来作为等离子体生成气体以外,其它与实施例2同样来制作成形体14。
(实施例15)
除了使用氪(Kr)代替氩来作为等离子体生成气体以外,其它与实施例2同样来制作成形体15。
(比较例1)
除了不进行离子注入以外,其它与实施例1同样来制作成形体。即,在PET膜上形成含有全氢聚硅氮烷的层,得到成形体16。
(比较例2)
除了在PET膜上不形成含有全氢聚硅氮烷的层以外,其它与实施例1同样来制作成形体。即,将氩在PET膜的表面进行等离子体离子注入,制成成形体17。
(比较例3)
利用溅射法在PET膜上设置厚度为60nm的氮化硅(SiN)的膜,制作成形体18。
(比较例4)
对于实施例2得到的成形物的含有全氢聚硅氮烷的层,使用氩(Ar)作为等离子体生成气体来进行等离子体处理,制作成形体19。等离子体处理在使实施例中使用的装置的施加电压为0kV、不发生等离子体离子注入的状态下进行。
等离子体处理的条件示于以下。
・等离子体生成气体:Ar
・气体流量:100sccm
・占空比:0.5%
・重复频率数:1000Hz
・施加电压:0kV
・RF电源:频率 13.56MHz、施加功率 1000W
・腔室内压:0.2Pa
・脉冲宽度:5μsec
・处理时间(离子注入时间):5分钟
・输送速度:0.2m/min
(比较例5)
除了使用氧(O2)来作为等离子体生成气体以外,其它与比较例4同样来进行等离子体处理,制作成形体20。
在实施例1~5、7~9、11~15和比较例2中,使用XPS(アルバックファイ社制)进行距表面10nm附近的元素分析测定,由此确认各自注入了离子。
并且,在实施例6中,难以区分聚硅氮烷系化合物中含有的氮和注入的氮离子,不能用XPS检出实施例10和实施例12的注入离子,但是由于进行了与其它实施例同样的操作,可以确认离子注入,可以确认在其它实施例中注入了离子,考虑到阻气性提高时,可知注入了离子。
在下述第1表中统一记载了各实施例、比较例中使用的聚硅氮烷化合物的种类、得到成形物时的加热时间(分钟)、形成的层的膜厚(nm)、使用的等离子体生成气体、施加电压(kV)。
对于实施例1~15、和比较例1~5中得到的成形体1~20,测定氧原子、氮原子和硅原子的存在比例(除了成形体17)、膜密度(除了成形体17)、水蒸气透过率以及全光线透射率。测定结果示于下述第1表。
接着,对于实施例1~15和比较例1~5的成形体1~20,进行弯折试验,确认有无裂纹的发生。结果示于第1表。
另外,对于弯折试验后的成形体1~20,测定水蒸气透过率。结果示于第1表。
[表1]
由第1表可知,对于相对于氧原子、氮原子和硅原子的存在总量、氧原子的存在比例为60~75%、氮原子的存在比例为0~10%、硅原子的存在比例为25~35%,且膜密度为2.4~4.0g/cm3的实施例的成形体1~15,其与不满足上述条件的比较例的成形体16~20相比,水蒸气透过率小,具有高的阻气性。另外,全光线透射率高,透明性优异。
此外,在弯折试验后,实施例的成形体1~15没有裂纹的发生,与形成无机膜(氮化硅膜)的比较例3相比,水蒸气透过率的升高少,耐弯折性优异。
符号说明
1a、1c・・・膜状的成形物
1b、1d・・・膜状的成形体
2a、2b・・・旋转罐
3a、3b・・・开卷辊
4・・・等离子体放电用电极
5a、5b・・・卷绕辊
6a、6b・・・输出用辊
7a、7b・・・脉冲电源
9a、9b・・・高电压脉冲
10a、10b・・・气体导入口
11a、11b・・・腔室
13・・・中心轴
15・・・高电压导入端子
20a、20b・・・涡轮分子泵
Claims (12)
1.成形体,其是具有由至少含有氧原子和硅原子的材料构成的阻气层的成形体,其特征在于,
相对于上述阻气层的表层部中的氧原子、氮原子和硅原子的存在总量,氧原子的存在比例为60~75%,氮原子的存在比例为0~10%,硅原子的存在比例为25~35%,
且上述阻气层的表层部的膜密度为2.4~4.0g/cm3。
2.成形体,其特征在于,具有在含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子而得到的层。
3.权利要求2所述的成形体,其特征在于,上述离子是将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙和氪中的至少一种气体离子化而得的。
4.权利要求2或3所述的成形体,其特征在于,具有通过等离子体离子注入在含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子而得到的层。
5.权利要求2~4中任一项所述的成形体,其特征在于,上述聚硅氮烷化合物是全氢聚硅氮烷。
6.权利要求1~5中任一项所述的成形体,其特征在于,40℃、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率小于0.50g/m2/天。
7.权利要求2所述的成形体的制造方法,其具有在表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的成形物的、上述含有聚硅氮烷化合物的层的表面部注入离子的工序。
8.权利要求7所述的成形体的制造方法,其具有在表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的成形物的、上述含有聚硅氮烷化合物的层中,将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙和氪中的至少一种气体进行离子注入的工序。
9.权利要求7所述的成形体的制造方法,其具有在表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的成形物的、上述含有聚硅氮烷化合物的层中,将选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙和氪中的至少一种气体进行等离子体离子注入的工序。
10.权利要求7所述的成形体的制造方法,其特征在于,一边将表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的长尺状的成形物沿一定方向输送,一边在上述含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子。
11.电子设备用构件,其包含权利要求1~6中任一项所述的成形体。
12.电子设备,其具有权利要求11所述的电子设备用构件。
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